JP3283039B2 - オレフィン系熱可塑性架橋弾性体及びその製造方法 - Google Patents
オレフィン系熱可塑性架橋弾性体及びその製造方法Info
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Description
技術分野 本発明は、オレフィン系熱可塑性架橋弾性体及びその
製造方法に関し、より詳しくは、オレフィン系樹脂、エ
チレン−プロピレン−ジエンゴム及びエチレン−オクテ
ン共重合体より成るオレフィン系熱可塑性架橋弾性体及
びその製造方法に関するものである。 背景技術 オレフィン系熱可塑性樹脂にゴム類等の弾性体をブレ
ンディングして弾性を付与するか、弾性体に熱可塑性樹
脂をブレンディングして加工性を持たせる素材に関して
は、これらの素材の物性が優れ且つ加工が便利であるた
め、多くの研究が進行されてきた。これらの素材は、熱
可塑性及び弾性を兼備することから、熱可塑性弾性体と
いう。この熱可塑性弾性体は、一般的なゴム類が成形の
ため必ず要求される架橋−熟成段階を経ることなく、直
ちに押出、射出及び圧着成形が可能であるので、有用で
ある。このため、弾性を要求する熱可塑性樹脂及び加工
性を要求するゴム類を代替して幅広く使用されている。
特に、オレフィン系熱可塑性架橋弾性体は、スチレン系
の共重合物やウレタン系熱可塑性弾性体とは異なり、配
合される弾性体の架橋程度によって非常に広い範囲の物
性と加工特性を示す。これにより、オレフィン系熱可塑
性架橋弾性体は、適用可能な用途範囲が広く、市場占有
率も最も高い。同一の組成を有するオレフィン系熱可塑
性架橋弾性体に有利に使用することができる新たな架橋
システムを開発するため、多様な研究が進行されてい
る。 一般に、熱可塑性架橋弾性体は、３つのグループに分
類される：架橋剤無しにゴム成分が配合されている単純
ブレンド型熱可塑押性弾性体（以下、“TPO"という）
と；ゴム成分が熱可塑性樹脂に部分的に架橋されている
部分架橋型熱可塑性架橋弾性体（以下、“TPR"とい
う）；及びゴム成分が熱可塑性樹脂に完全に架橋されて
いる完全架橋型熱可塑性架橋弾性体（以下、“TPV"とい
う）。 また、このような架橋度は、熱可塑性架橋弾性体にお
けるゴム成分のサイズと微細分散性に影響を及ぼし、つ
まり引張強度と、永久延び（permanent tension se
t）、圧縮永久歪（permanent compression set）等のよ
うな弾性的物性に影響を及ぼす。具体的には、架橋が全
然成されていないTPOや架橋度が低いTPRの場合、剪断応
力によりゴム粒子を微細に分散させるに限界がある。特
に、これは、ゴムの含量が多くなるほど一層難しくな
る。このため、弾性及び熱可塑性が要求される素材で
は、配合時において架橋されたゴム成分を剪断応力によ
り微細粒子に粉砕する動的架橋を行ってきた。 熱可塑性架橋弾性体について多くの研究が進行されて
きた。例えば、オレフィン系熱可塑性架橋弾性体として
は、最初に商業化された米国ユニロヤル社のTPR（商品
名、USP第3,758,643号）製品と、米国モンサント社のサ
ントフレン（商品名、USP第4,311,628号）製品がある。
過酸化物を架橋剤として使用した熱可塑性架橋弾性体と
しては、日本国の三井石油化学社のミラストマ（商品
名、USP第4,785,045号）を挙げることができる。 TPR（商品名）及びミラストマ（商品名）は、ポリオ
レフィン樹脂とエチレン−プロピレンゴム又はエチレン
−プロピレン−ジエンゴム（以下、EPDMという）との配
合物を、過酸化物系架橋剤を用いて部分架橋させた熱可
塑性架橋弾性体である。ゴム成分を架橋させるに過酸化
物系架橋剤を使用する場合、架橋速度と反応性がよい。
他方、過酸化物系架橋剤は、ポリオレフィンを分解させ
るため、充分な量で使用されることができない。そこ
で、永久伸び、圧縮永久歪等の弾性的性質を向上させる
に限界がある。また、ゴム成分の架橋が進行されながら
ポリオレフィン樹脂の分解が誘発されるため、機械的物
性が低下し、反応系の安定性が劣化する。 サントフレン（商品名）は、ポリオレフィン樹脂とEP
DMとの配合物を、フェノール系架橋剤を用いて完全架橋
させた熱可塑性架橋弾性体である。架橋速度を増進させ
るために錫（Tin）系架橋促進剤が使用されているの
で、最終製品は、悪臭と濃い茶色を呈しており、容易く
水分を吸収する。また、EPDMゴムだけを使用するので、
架橋度を高めることができるが、反面、成形加工時に残
留架橋剤により過剰架橋を引き起こすことができ、これ
により最終製品の引張強度や伸率等の機械的強度、及び
圧縮永久歪が減少することができる。 そこで、従来の熱可塑性架橋弾性体の問題点を回避し
たオレフィン系熱可塑性架橋弾性体が要求されている。 発明の開示 従って、本発明の目的は、弾性的物性が優れるオレフ
ィン系熱可塑性架橋弾性体を提供することにある。 本発明の他の目的は、新たな架橋剤システムを提供す
ることにある。 本発明のさらに他の目的は、引張強度が優れ且つ圧縮
永久歪、永久伸び等の弾性的物性が優れるオレフィン系
熱可塑性架橋弾性体を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、オレフィン系熱可塑性架
橋弾性体の製造方法を提供することにある。 発明の詳細な説明 本発明は、動的架橋工程の初期段階で多成分系の各成
分間の界面張力の差異を低減すると同時に、界面間の接
着力を高めることにより、一層微細且つ均一な分散状の
ゴム粒子を得ることができ、この際、部分架橋型熱可塑
性架橋弾性体が完全架橋型熱可塑性架橋弾性体に比べて
一層優れた引張強度と、圧縮永久歪、永久伸び等の弾性
的物性を示すことを知見し、完成することに至った。 すなわち、界面間接着力を強化して、優れた物性を有
するオレフィン系熱可塑性架橋弾性体を製造するため、
従来のポリプロピレン系熱可塑性樹脂（第１成分）とエ
チレン−プロピレン−ジエンゴム（第２成分）との混合
物に、エチレン−オクテン共重合体（第３成分）を配合
する。第３成分のエチレンは、第２成分のエチレンと同
種である。 本発明によると、適切な架橋剤システムを使用するこ
とにより、第３成分を部分架橋させることができる。本
発明による架橋剤システムを使用することにより、架橋
度と架橋密度を増加させることができる。従って、引張
強度と、圧縮永久歪、永久伸び等の弾性的物性が向上さ
れた熱可塑性架橋弾性体を提供することができる。 本発明によるオレフィン系熱可塑性架橋弾性体（以
下、TPEという）は、オレフィン系熱可塑性樹脂と、オ
レフィン系ゴムとを含み、メタロセン系触媒の存在下に
エチレン単位がオクテンに共重合されたエチレン−オク
テン共重合体をさらに含む。 本発明によるTPEは、下記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）100
重量部に対して、 （Ａ）ポリオレフィン系熱可塑性樹脂17〜82重量部と、 （Ｂ）下記条件を満足するエチレン−プロピレン−ジエ
ンゴム14.2〜76重量部と、 （ａ）プロピレン含量:10〜50重量％ （ｂ）100℃でのムーニー（MOONEY）粘度:20〜100ML
1+4 （Ｃ）メタロセン系触媒の存在下にエチレン単位体がオ
クテンに共重合されてなり、下記条件を満足するエチレ
ン−オクテン共重合体3.8〜76重量部と、 （ａ）オクテン含量:9.5〜30重量％ （ｂ）溶融指数:0.3〜30dg/分 （Ｄ）フェノール系架橋剤１〜15重量部とを含む。 以下、本発明を構成する各成分について説明する。 ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ホモ
ポリプロピレン又は、プロピレンとエチレンとのブロッ
ク又はランダム共重合体を使用することができる。樹脂
（Ａ）の量が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量100重量
部に対して17重量部より小さいと、得られるTPEの機械
的強度と加工性が劣化する。反面、樹脂（Ａ）の量が82
重量部を超過する場合、得られる弾性体の衝撃強度と弾
性力が劣化する。従って、本発明では、ポリオレフィン
系樹脂（Ａ）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）100重量部に
対して17〜82重量部の範囲で配合され、好ましくは、20
〜70重量部の範囲で配合されることがよい。 また、本発明のエチレン−プロピレン−ジエンゴム
（以下、EPDMという）（Ｂ）は、従来の他のゴム、例え
ば天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレン
及びニトリル系ゴムより耐オゾン性及び耐候性が優れる
だけでなく、樹脂（Ａ）との相溶性が優れるので、エチ
レン−プロピレンゴムと同様に熱可塑性架橋弾性体に多
く使用される。さらに、EPDMは、炭素間不飽和結合が存
在するため、フェノール系架橋剤により架橋されること
ができるという点から有利である。 本発明においてEPDMは、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）100
重量部に対して14.2〜76重量部、好ましくは30〜60重量
部の範囲で使用される。また、EPDMは、プロピレン含量
が10〜50重量％であり、100℃でのムーニー（MOONEY）
粘度が20〜100ML1+4である。100℃でのムーニー（MOONE
Y）粘度が20ML1+4未満である場合には、得られるTPEの
機械的強度が不良であり、剪断応力による分散再配列の
効果も足りない。反面、100℃でのムーニー粘度が100ML
1+4を超過する場合には、TPEの加工性が不良である。 エチレン−オクテン共重合体（以下、EORという）
（Ｃ）は、オクテンが長側鎖として共重合されたエチレ
ン系ゴムであって、界面間接着力を増加させてTPEの弾
性力を強化するために配合される。EOR（Ｃ）は、オク
テン含量が9.5〜30重量％である。オクテン含量が10重
量％以上のEORは、チーグラー−ナッタ（Ziegler−Natt
a）系触媒により製造されることができないので、本発
明では、メタロセン系触媒の存在下に共重合されたEOR
を使用する。メタロセン系触媒を使用してオクテン含量
が9.5〜30重量％のEORを製造することは、例えばUSP第
5,272,236号及びUSP第5,278,272号公報に開示されてい
る。 EOR（Ｃ）は、エチレン成分に因りEPDM（Ｂ）と優れ
た相溶性を示し、分子量分布が狭く、均一な物性を有す
る。また、EOR（Ｃ）は、オクテン単位体の存在に因
り、他のゴムより耐熱性及び耐光性が優れる。そこで、
オクテン成分を有する長側鎖がTPEに光沢と透明性を付
与し、TPEの加工性も向上させる。本発明では、EOR
（Ｃ）を、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）100重量部に対して
3.8〜76重量部、好ましくは20〜50重量部の範囲で使用
する。EOR（Ｃ）の量が76重量部を超過する場合、架橋
密度が減少し、結果としてTPEの弾性力が低下する。 また、本発明では、架橋剤としてフェノール系樹脂
（Ｄ）を使用する。特に、ジメチロール系フェノール樹
脂を使用することが好ましい。このフェノール系樹脂
は、EPDM（Ｂ）の不飽和炭素結合を分解させて架橋を進
行し、過酸化物系架橋剤とは異なって、オレフィン系樹
脂（Ａ）を分解させないため、充分な量で使用すること
ができる。その結果、10〜95％に至る広範囲な架橋度を
得ることができる。本発明において、フェノール系樹脂
（Ｄ）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）100重量部に対して
１〜15重量部、好ましくは３〜15重量部の範囲で使用さ
れる。フェノール系樹脂（Ｄ）の量が15重量部を超過す
る場合、架橋反応後の残留架橋剤（Ｄ）に起因して後続
の成形工程時に過剰架橋が生じ、結局には成形品の機械
的物性を低下させる。 また、本発明によると、架橋反応速度を増加させるた
め、架橋促進剤を使用することができる。本発明で使用
可能な架橋促進剤としては、Mg酸化物、Pb酸化物又はZn
酸化物を単独又は併用することができる。架橋促進剤
は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）100重量部に対して１〜７
重量部の範囲で使用されることができる。 本発明で提供されるフェノール系樹脂（Ｄ）と金属酸
化物とよりなる架橋剤システムは、EORの架橋反応を誘
導し、フェノール系樹脂（Ｄ）単独で使用する場合より
架橋度を効果的に増加させることができる。また、成形
工程時に過剰架橋反応を抑制して、TPEの機械的物性を
安定に維持することができる。 TPEの物性を増加させるため、樹脂組成物に通常的に
使用される添加物をさらに配合することができる。添加
物としては、特に限定されるものではなく、シリカ、ク
レー、タルク（talc）、酸化チタニウム、酸化亜鉛、酸
化鉛等の無機添加物、カーボンブラック、難燃剤、熱安
定剤等を含むことができる。 本発明によるTPEは、上述した成分を含む組成物を、1
70〜220℃の温度で30〜120rpmの回転数で滞留時間５〜2
0分間動的架橋させることにより製造されることができ
る。 発明の好ましい実施形態 以下、実施例により本発明を詳しく説明する。しかし
ながら、これらの実施例が本発明の範囲を限定するもの
ではない。 （実施例１） ポリプロピレン（アイソタクチックインデックス（is
otactic index）:98％、溶融指数:10dg/分）40重量部
と、EPDM（１）（プロピレン含量:43％、ムーニー粘度:
65ML1+4（100℃））50重量部と、EOR（１）（オクテン
含量:24％、溶融指数:1dg/分）10重量部と、ジメチロー
ル系フェノール樹脂１重量部と、架橋促進剤Ａ（Mg酸化
物）１重量部と、無機添加物７重量部と、酸化防止剤、
帯電防止剤、耐熱安定剤のような適量の他の添加物とか
ら成る組成物を、プラスチ−コーダー（plasti−corde
r:内部混合機）を用いて200℃、100rpmの条件下に滞留
時間５分間動的架橋させた。この反応物を120℃のオブ
ンで約２時間乾燥させた。射出機により試験用式試片を
製作した。 得られた架橋されたTPEの物性を評価するため、機械
的物性（応力−変形間性質）は、ASTM D−412とＤ−624
の方法によって測定し、表面硬度は、Ｄ−2240、圧縮永
久歪は、Ｄ−395の方法によって測定した。これらの方
法は、従来の熱可塑性架橋弾性体に適用されてきたもの
である。また、架橋度を測定するため、試料を粉砕させ
た後に得られた粉末30gを、沸くキシレンに12時間沈積
した。残存の試料量を測定して架橋度を求めた。その結
果を表１に示す。 （実施例２〜12） 架橋剤の含量と、架橋促進剤の種類及び含量を、表１
に示したように変化させたことを除いて、実施例１と同
様の方法で熱可塑性架橋弾性体を得た。実施例１と同様
の基準と方法で製品の物性を測定してその結果を表１に
示した。
製造方法に関し、より詳しくは、オレフィン系樹脂、エ
チレン−プロピレン−ジエンゴム及びエチレン−オクテ
ン共重合体より成るオレフィン系熱可塑性架橋弾性体及
びその製造方法に関するものである。 背景技術 オレフィン系熱可塑性樹脂にゴム類等の弾性体をブレ
ンディングして弾性を付与するか、弾性体に熱可塑性樹
脂をブレンディングして加工性を持たせる素材に関して
は、これらの素材の物性が優れ且つ加工が便利であるた
め、多くの研究が進行されてきた。これらの素材は、熱
可塑性及び弾性を兼備することから、熱可塑性弾性体と
いう。この熱可塑性弾性体は、一般的なゴム類が成形の
ため必ず要求される架橋−熟成段階を経ることなく、直
ちに押出、射出及び圧着成形が可能であるので、有用で
ある。このため、弾性を要求する熱可塑性樹脂及び加工
性を要求するゴム類を代替して幅広く使用されている。
特に、オレフィン系熱可塑性架橋弾性体は、スチレン系
の共重合物やウレタン系熱可塑性弾性体とは異なり、配
合される弾性体の架橋程度によって非常に広い範囲の物
性と加工特性を示す。これにより、オレフィン系熱可塑
性架橋弾性体は、適用可能な用途範囲が広く、市場占有
率も最も高い。同一の組成を有するオレフィン系熱可塑
性架橋弾性体に有利に使用することができる新たな架橋
システムを開発するため、多様な研究が進行されてい
る。 一般に、熱可塑性架橋弾性体は、３つのグループに分
類される：架橋剤無しにゴム成分が配合されている単純
ブレンド型熱可塑押性弾性体（以下、“TPO"という）
と；ゴム成分が熱可塑性樹脂に部分的に架橋されている
部分架橋型熱可塑性架橋弾性体（以下、“TPR"とい
う）；及びゴム成分が熱可塑性樹脂に完全に架橋されて
いる完全架橋型熱可塑性架橋弾性体（以下、“TPV"とい
う）。 また、このような架橋度は、熱可塑性架橋弾性体にお
けるゴム成分のサイズと微細分散性に影響を及ぼし、つ
まり引張強度と、永久延び（permanent tension se
t）、圧縮永久歪（permanent compression set）等のよ
うな弾性的物性に影響を及ぼす。具体的には、架橋が全
然成されていないTPOや架橋度が低いTPRの場合、剪断応
力によりゴム粒子を微細に分散させるに限界がある。特
に、これは、ゴムの含量が多くなるほど一層難しくな
る。このため、弾性及び熱可塑性が要求される素材で
は、配合時において架橋されたゴム成分を剪断応力によ
り微細粒子に粉砕する動的架橋を行ってきた。 熱可塑性架橋弾性体について多くの研究が進行されて
きた。例えば、オレフィン系熱可塑性架橋弾性体として
は、最初に商業化された米国ユニロヤル社のTPR（商品
名、USP第3,758,643号）製品と、米国モンサント社のサ
ントフレン（商品名、USP第4,311,628号）製品がある。
過酸化物を架橋剤として使用した熱可塑性架橋弾性体と
しては、日本国の三井石油化学社のミラストマ（商品
名、USP第4,785,045号）を挙げることができる。 TPR（商品名）及びミラストマ（商品名）は、ポリオ
レフィン樹脂とエチレン−プロピレンゴム又はエチレン
−プロピレン−ジエンゴム（以下、EPDMという）との配
合物を、過酸化物系架橋剤を用いて部分架橋させた熱可
塑性架橋弾性体である。ゴム成分を架橋させるに過酸化
物系架橋剤を使用する場合、架橋速度と反応性がよい。
他方、過酸化物系架橋剤は、ポリオレフィンを分解させ
るため、充分な量で使用されることができない。そこ
で、永久伸び、圧縮永久歪等の弾性的性質を向上させる
に限界がある。また、ゴム成分の架橋が進行されながら
ポリオレフィン樹脂の分解が誘発されるため、機械的物
性が低下し、反応系の安定性が劣化する。 サントフレン（商品名）は、ポリオレフィン樹脂とEP
DMとの配合物を、フェノール系架橋剤を用いて完全架橋
させた熱可塑性架橋弾性体である。架橋速度を増進させ
るために錫（Tin）系架橋促進剤が使用されているの
で、最終製品は、悪臭と濃い茶色を呈しており、容易く
水分を吸収する。また、EPDMゴムだけを使用するので、
架橋度を高めることができるが、反面、成形加工時に残
留架橋剤により過剰架橋を引き起こすことができ、これ
により最終製品の引張強度や伸率等の機械的強度、及び
圧縮永久歪が減少することができる。 そこで、従来の熱可塑性架橋弾性体の問題点を回避し
たオレフィン系熱可塑性架橋弾性体が要求されている。 発明の開示 従って、本発明の目的は、弾性的物性が優れるオレフ
ィン系熱可塑性架橋弾性体を提供することにある。 本発明の他の目的は、新たな架橋剤システムを提供す
ることにある。 本発明のさらに他の目的は、引張強度が優れ且つ圧縮
永久歪、永久伸び等の弾性的物性が優れるオレフィン系
熱可塑性架橋弾性体を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、オレフィン系熱可塑性架
橋弾性体の製造方法を提供することにある。 発明の詳細な説明 本発明は、動的架橋工程の初期段階で多成分系の各成
分間の界面張力の差異を低減すると同時に、界面間の接
着力を高めることにより、一層微細且つ均一な分散状の
ゴム粒子を得ることができ、この際、部分架橋型熱可塑
性架橋弾性体が完全架橋型熱可塑性架橋弾性体に比べて
一層優れた引張強度と、圧縮永久歪、永久伸び等の弾性
的物性を示すことを知見し、完成することに至った。 すなわち、界面間接着力を強化して、優れた物性を有
するオレフィン系熱可塑性架橋弾性体を製造するため、
従来のポリプロピレン系熱可塑性樹脂（第１成分）とエ
チレン−プロピレン−ジエンゴム（第２成分）との混合
物に、エチレン−オクテン共重合体（第３成分）を配合
する。第３成分のエチレンは、第２成分のエチレンと同
種である。 本発明によると、適切な架橋剤システムを使用するこ
とにより、第３成分を部分架橋させることができる。本
発明による架橋剤システムを使用することにより、架橋
度と架橋密度を増加させることができる。従って、引張
強度と、圧縮永久歪、永久伸び等の弾性的物性が向上さ
れた熱可塑性架橋弾性体を提供することができる。 本発明によるオレフィン系熱可塑性架橋弾性体（以
下、TPEという）は、オレフィン系熱可塑性樹脂と、オ
レフィン系ゴムとを含み、メタロセン系触媒の存在下に
エチレン単位がオクテンに共重合されたエチレン−オク
テン共重合体をさらに含む。 本発明によるTPEは、下記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）100
重量部に対して、 （Ａ）ポリオレフィン系熱可塑性樹脂17〜82重量部と、 （Ｂ）下記条件を満足するエチレン−プロピレン−ジエ
ンゴム14.2〜76重量部と、 （ａ）プロピレン含量:10〜50重量％ （ｂ）100℃でのムーニー（MOONEY）粘度:20〜100ML
1+4 （Ｃ）メタロセン系触媒の存在下にエチレン単位体がオ
クテンに共重合されてなり、下記条件を満足するエチレ
ン−オクテン共重合体3.8〜76重量部と、 （ａ）オクテン含量:9.5〜30重量％ （ｂ）溶融指数:0.3〜30dg/分 （Ｄ）フェノール系架橋剤１〜15重量部とを含む。 以下、本発明を構成する各成分について説明する。 ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ホモ
ポリプロピレン又は、プロピレンとエチレンとのブロッ
ク又はランダム共重合体を使用することができる。樹脂
（Ａ）の量が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量100重量
部に対して17重量部より小さいと、得られるTPEの機械
的強度と加工性が劣化する。反面、樹脂（Ａ）の量が82
重量部を超過する場合、得られる弾性体の衝撃強度と弾
性力が劣化する。従って、本発明では、ポリオレフィン
系樹脂（Ａ）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）100重量部に
対して17〜82重量部の範囲で配合され、好ましくは、20
〜70重量部の範囲で配合されることがよい。 また、本発明のエチレン−プロピレン−ジエンゴム
（以下、EPDMという）（Ｂ）は、従来の他のゴム、例え
ば天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレン
及びニトリル系ゴムより耐オゾン性及び耐候性が優れる
だけでなく、樹脂（Ａ）との相溶性が優れるので、エチ
レン−プロピレンゴムと同様に熱可塑性架橋弾性体に多
く使用される。さらに、EPDMは、炭素間不飽和結合が存
在するため、フェノール系架橋剤により架橋されること
ができるという点から有利である。 本発明においてEPDMは、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）100
重量部に対して14.2〜76重量部、好ましくは30〜60重量
部の範囲で使用される。また、EPDMは、プロピレン含量
が10〜50重量％であり、100℃でのムーニー（MOONEY）
粘度が20〜100ML1+4である。100℃でのムーニー（MOONE
Y）粘度が20ML1+4未満である場合には、得られるTPEの
機械的強度が不良であり、剪断応力による分散再配列の
効果も足りない。反面、100℃でのムーニー粘度が100ML
1+4を超過する場合には、TPEの加工性が不良である。 エチレン−オクテン共重合体（以下、EORという）
（Ｃ）は、オクテンが長側鎖として共重合されたエチレ
ン系ゴムであって、界面間接着力を増加させてTPEの弾
性力を強化するために配合される。EOR（Ｃ）は、オク
テン含量が9.5〜30重量％である。オクテン含量が10重
量％以上のEORは、チーグラー−ナッタ（Ziegler−Natt
a）系触媒により製造されることができないので、本発
明では、メタロセン系触媒の存在下に共重合されたEOR
を使用する。メタロセン系触媒を使用してオクテン含量
が9.5〜30重量％のEORを製造することは、例えばUSP第
5,272,236号及びUSP第5,278,272号公報に開示されてい
る。 EOR（Ｃ）は、エチレン成分に因りEPDM（Ｂ）と優れ
た相溶性を示し、分子量分布が狭く、均一な物性を有す
る。また、EOR（Ｃ）は、オクテン単位体の存在に因
り、他のゴムより耐熱性及び耐光性が優れる。そこで、
オクテン成分を有する長側鎖がTPEに光沢と透明性を付
与し、TPEの加工性も向上させる。本発明では、EOR
（Ｃ）を、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）100重量部に対して
3.8〜76重量部、好ましくは20〜50重量部の範囲で使用
する。EOR（Ｃ）の量が76重量部を超過する場合、架橋
密度が減少し、結果としてTPEの弾性力が低下する。 また、本発明では、架橋剤としてフェノール系樹脂
（Ｄ）を使用する。特に、ジメチロール系フェノール樹
脂を使用することが好ましい。このフェノール系樹脂
は、EPDM（Ｂ）の不飽和炭素結合を分解させて架橋を進
行し、過酸化物系架橋剤とは異なって、オレフィン系樹
脂（Ａ）を分解させないため、充分な量で使用すること
ができる。その結果、10〜95％に至る広範囲な架橋度を
得ることができる。本発明において、フェノール系樹脂
（Ｄ）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）100重量部に対して
１〜15重量部、好ましくは３〜15重量部の範囲で使用さ
れる。フェノール系樹脂（Ｄ）の量が15重量部を超過す
る場合、架橋反応後の残留架橋剤（Ｄ）に起因して後続
の成形工程時に過剰架橋が生じ、結局には成形品の機械
的物性を低下させる。 また、本発明によると、架橋反応速度を増加させるた
め、架橋促進剤を使用することができる。本発明で使用
可能な架橋促進剤としては、Mg酸化物、Pb酸化物又はZn
酸化物を単独又は併用することができる。架橋促進剤
は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）100重量部に対して１〜７
重量部の範囲で使用されることができる。 本発明で提供されるフェノール系樹脂（Ｄ）と金属酸
化物とよりなる架橋剤システムは、EORの架橋反応を誘
導し、フェノール系樹脂（Ｄ）単独で使用する場合より
架橋度を効果的に増加させることができる。また、成形
工程時に過剰架橋反応を抑制して、TPEの機械的物性を
安定に維持することができる。 TPEの物性を増加させるため、樹脂組成物に通常的に
使用される添加物をさらに配合することができる。添加
物としては、特に限定されるものではなく、シリカ、ク
レー、タルク（talc）、酸化チタニウム、酸化亜鉛、酸
化鉛等の無機添加物、カーボンブラック、難燃剤、熱安
定剤等を含むことができる。 本発明によるTPEは、上述した成分を含む組成物を、1
70〜220℃の温度で30〜120rpmの回転数で滞留時間５〜2
0分間動的架橋させることにより製造されることができ
る。 発明の好ましい実施形態 以下、実施例により本発明を詳しく説明する。しかし
ながら、これらの実施例が本発明の範囲を限定するもの
ではない。 （実施例１） ポリプロピレン（アイソタクチックインデックス（is
otactic index）:98％、溶融指数:10dg/分）40重量部
と、EPDM（１）（プロピレン含量:43％、ムーニー粘度:
65ML1+4（100℃））50重量部と、EOR（１）（オクテン
含量:24％、溶融指数:1dg/分）10重量部と、ジメチロー
ル系フェノール樹脂１重量部と、架橋促進剤Ａ（Mg酸化
物）１重量部と、無機添加物７重量部と、酸化防止剤、
帯電防止剤、耐熱安定剤のような適量の他の添加物とか
ら成る組成物を、プラスチ−コーダー（plasti−corde
r:内部混合機）を用いて200℃、100rpmの条件下に滞留
時間５分間動的架橋させた。この反応物を120℃のオブ
ンで約２時間乾燥させた。射出機により試験用式試片を
製作した。 得られた架橋されたTPEの物性を評価するため、機械
的物性（応力−変形間性質）は、ASTM D−412とＤ−624
の方法によって測定し、表面硬度は、Ｄ−2240、圧縮永
久歪は、Ｄ−395の方法によって測定した。これらの方
法は、従来の熱可塑性架橋弾性体に適用されてきたもの
である。また、架橋度を測定するため、試料を粉砕させ
た後に得られた粉末30gを、沸くキシレンに12時間沈積
した。残存の試料量を測定して架橋度を求めた。その結
果を表１に示す。 （実施例２〜12） 架橋剤の含量と、架橋促進剤の種類及び含量を、表１
に示したように変化させたことを除いて、実施例１と同
様の方法で熱可塑性架橋弾性体を得た。実施例１と同様
の基準と方法で製品の物性を測定してその結果を表１に
示した。
【表１】 （実施例13〜24） ポリプロピレン、EPDM、EOR及び架橋剤の含量と、架
橋促進剤の種類及び含量を、表２に示したように変化さ
せたことを除いて、実施例１と同様の方法で熱可塑性架
橋弾性体を得た。実施例１と同様の基準と方法で製品の
物性を測定してその結果を表２に示した。
橋促進剤の種類及び含量を、表２に示したように変化さ
せたことを除いて、実施例１と同様の方法で熱可塑性架
橋弾性体を得た。実施例１と同様の基準と方法で製品の
物性を測定してその結果を表２に示した。
【表２】 表１及び表２から明らかなように、本発明は多様な硬
度を有し、各硬度で優れた物性を示す熱可塑性架橋弾性
体を提供することができる。また、フェノール系樹脂と
金属酸化物の架橋促進剤とを一緒に使用することによ
り、架橋度を増加させることができ、この場合、フェノ
ール系樹脂を単独で使用する時より架橋弾性体の物性が
優れた。架橋剤システムの中で、フェノール系樹脂とMg
酸化物及びZn酸化物よりなる架橋剤システムが最も効果
的であった。 （実施例25〜32及び比較例１〜２） ポリプロピレン及び架橋剤の含量と、EPDM、EOR及び
架橋促進剤の種類及び含量を、表３に示したように変化
させたことを除いて、実施例１と同様の方法で熱可塑性
架橋弾性体を得た。実施例１と同様の基準と方法で製品
の物性を測定してその結果を表３に示した。
度を有し、各硬度で優れた物性を示す熱可塑性架橋弾性
体を提供することができる。また、フェノール系樹脂と
金属酸化物の架橋促進剤とを一緒に使用することによ
り、架橋度を増加させることができ、この場合、フェノ
ール系樹脂を単独で使用する時より架橋弾性体の物性が
優れた。架橋剤システムの中で、フェノール系樹脂とMg
酸化物及びZn酸化物よりなる架橋剤システムが最も効果
的であった。 （実施例25〜32及び比較例１〜２） ポリプロピレン及び架橋剤の含量と、EPDM、EOR及び
架橋促進剤の種類及び含量を、表３に示したように変化
させたことを除いて、実施例１と同様の方法で熱可塑性
架橋弾性体を得た。実施例１と同様の基準と方法で製品
の物性を測定してその結果を表３に示した。
【表３】 表３の結果は、本発明による架橋剤システムを使用す
ることにより、EPDM以外にEORの一部が架橋に参与した
ことを示す。すなわち、金属酸化物が付加された架橋剤
システムは、EORの架橋反応を誘導することができ、こ
れにより架橋度が増加されることができる。これは、同
一のゴム含量内において、EPDMと一緒にEORを使用して
得られた熱可塑性架橋弾性体が、EPDMを単独で使用して
得られたものに比べてもっと優れた物性を有することを
示す。しかし、EORを単独で使用して得られた熱可塑性
架橋弾性体（比較例２）は、架橋度が劣化して物性低下
が生ずることがわかる。 （実施例33〜43） 実施例33〜43は、EPDMの種類を変化させて得られた熱
可塑性架橋弾性体の物性を示すため提供されたものであ
る。 ポリプロピレン、EOR、架橋剤及び架橋促進剤の含量
と、EPDMの種類及び含量を、表４に示したように変化さ
せたことを除いて、実施例１と同様の方法で熱可塑性架
橋弾性体を得た。実施例１と同様の基準と方法で製品の
物性を測定してその結果を表４に示した。
ることにより、EPDM以外にEORの一部が架橋に参与した
ことを示す。すなわち、金属酸化物が付加された架橋剤
システムは、EORの架橋反応を誘導することができ、こ
れにより架橋度が増加されることができる。これは、同
一のゴム含量内において、EPDMと一緒にEORを使用して
得られた熱可塑性架橋弾性体が、EPDMを単独で使用して
得られたものに比べてもっと優れた物性を有することを
示す。しかし、EORを単独で使用して得られた熱可塑性
架橋弾性体（比較例２）は、架橋度が劣化して物性低下
が生ずることがわかる。 （実施例33〜43） 実施例33〜43は、EPDMの種類を変化させて得られた熱
可塑性架橋弾性体の物性を示すため提供されたものであ
る。 ポリプロピレン、EOR、架橋剤及び架橋促進剤の含量
と、EPDMの種類及び含量を、表４に示したように変化さ
せたことを除いて、実施例１と同様の方法で熱可塑性架
橋弾性体を得た。実施例１と同様の基準と方法で製品の
物性を測定してその結果を表４に示した。
【表４】 （実施例44〜46及び比較例３〜11） ポリプロピレン及び架橋剤の含量と、EPDM、EOR及び
架橋促進剤の種類及び含量を、表５に示したように変化
させたことを除いて、実施例１と同様の方法で熱可塑性
架橋弾性体を得た。実施例１と同様の基準と方法で製品
の物性を測定してその結果を表５に示した。
架橋促進剤の種類及び含量を、表５に示したように変化
させたことを除いて、実施例１と同様の方法で熱可塑性
架橋弾性体を得た。実施例１と同様の基準と方法で製品
の物性を測定してその結果を表５に示した。
【表５】 表５の結果から明らかなように、スチレン−ブタジエ
ンゴム（SBR）とEPDMを使用して製造した熱可塑性架橋
弾性体は、EPDM単独、又はEORとEPDMを使用して製造し
たものに比べて物性が劣る。これは、SBRが本発明の架
橋剤システムにより架橋されないし、SBRとEPDM又はポ
リプロピレンとの界面接着力が弱いことを示唆する。 産業上の利用可能性 以上説明したように、本発明によると、オレフィン系
熱可塑性樹脂とオレフィン系ゴムとから成る架橋システ
ムに配合されたエチレン−オクテン共重合体は、フェノ
ール系樹脂と金属酸化物とからなる架橋剤システムによ
り部分的に架橋され、微細且つ均一の分散状に存在す
る。また、エチレン−オクテン共重合体と架橋されたエ
チレン−プロピレン−ジエンゴムとの界面間接着力が架
橋度を増加させることができる。結果的に、本発明によ
り提供される熱可塑性架橋弾性体は、引張強度と、永久
伸び、圧縮永久歪等の物性において優れている。 以上、本発明の好ましい実施例を具体的に例示した
が、これらの実施例は、ただ本発明を例示するものに過
ぎないし、本発明の要旨及び範囲を脱しない限り、いろ
いろの修正及び変形が可能であることが分かる。
ンゴム（SBR）とEPDMを使用して製造した熱可塑性架橋
弾性体は、EPDM単独、又はEORとEPDMを使用して製造し
たものに比べて物性が劣る。これは、SBRが本発明の架
橋剤システムにより架橋されないし、SBRとEPDM又はポ
リプロピレンとの界面接着力が弱いことを示唆する。 産業上の利用可能性 以上説明したように、本発明によると、オレフィン系
熱可塑性樹脂とオレフィン系ゴムとから成る架橋システ
ムに配合されたエチレン−オクテン共重合体は、フェノ
ール系樹脂と金属酸化物とからなる架橋剤システムによ
り部分的に架橋され、微細且つ均一の分散状に存在す
る。また、エチレン−オクテン共重合体と架橋されたエ
チレン−プロピレン−ジエンゴムとの界面間接着力が架
橋度を増加させることができる。結果的に、本発明によ
り提供される熱可塑性架橋弾性体は、引張強度と、永久
伸び、圧縮永久歪等の物性において優れている。 以上、本発明の好ましい実施例を具体的に例示した
が、これらの実施例は、ただ本発明を例示するものに過
ぎないし、本発明の要旨及び範囲を脱しない限り、いろ
いろの修正及び変形が可能であることが分かる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23:08 Ｃ０８Ｌ 23:08 61:10） 61:10） (72)発明者 フワング ミン ジャエ 大韓民国、タエジェオン 305―345、ユ スング―ク、シンスング―ドング、152 ―１、ダエリム デュラエ アパートメ ント 109―1006 (72)発明者 リム ビュング ユン 大韓民国、タエジェオン 305―345、ユ スング―ク、シンスング―ドング、152 ―１、ダエリム デュラエ アパートメ ント 109―401 (72)発明者 チョイ チャング ヒョー 大韓民国、タエジェオン 305―345、ユ スング―ク、シンスング―ドング、152 ―１、ダエリム デュラエ アパートメ ント 109―1306 (56)参考文献 特開 平８−120127（ＪＰ，Ａ) 山下晋三、金子東助，架橋剤ハンドブ ック，（株）大成社，1981年10月20日, Ｐ26，「４．フェノール樹脂及びアミノ 樹脂による架橋及び４．１二重結合に対 する反応」 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/16 C08J 3/24 C08K 3/22
Claims (8)
- 【請求項１】下記の（Ａ）成分17〜82重量部と、（Ｂ）
成分14.2〜76重量部と、（Ｃ）成分3.8〜76重量部とか
らなる（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）100重量部に対して、下
記の（Ｄ）成分１〜15重量部（Ａ）ホモポリプロピレン
又は、プロピレンとエチレンとのブロック又はランダム
共重合体 （Ｂ）下記条件を満足するエチレン−プロピレン−ジエ
ンゴム （ａ）プロピレン含量:10〜50重量％ （ｂ）100℃でのムーニー（MOONEY）粘度:20〜100ML1+4 （Ｃ）下記条件を満足するエチレン−オクテン共重合体 （ａ）オクテン含量:9.5〜30重量％ （ｂ）溶融指数:0.3〜30dg/分 （Ｄ）フェノール系架橋剤 を含むことを特徴とするオレフィン系熱可塑性架橋弾性
体。 - 【請求項２】下記の（Ａ）成分20〜70重量部と、（Ｂ）
成分30〜60重量部と、（Ｃ）成分20〜50重量部とからな
る（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）100重量部に対して、下記の
（Ｄ）成分３〜15重量部 （Ａ）ホモポリプロピレン又は、プロピレンとエチレン
とのブロック又はランダム共重合体 （Ｂ）下記条件を満足するエチレン−プロピレン−ジエ
ンゴム （ａ）プロピレン含量:10〜50重量％ （ｂ）100℃でのムーニー（MOONEY）粘度:20〜100ML1+4 （Ｃ）下記条件を満足するエチレン−オクテン共重合体 （ａ）オクテン含量:9.5〜30重量％ （ｂ）溶融指数:0.3〜30dg/分 （Ｄ）フェノール系架橋剤 を含むことを特徴とするオレフィン系熱可塑性架橋弾性
体。 - 【請求項３】前記エチレン−オクテン共重合体（Ｃ）
は、メタロセン系触媒の存在下にエチレン単位体をオク
テンと共重合させて得られるものであることを特徴とす
る請求項１又は２に記載のオレフィン系熱可塑性架橋弾
性体。 - 【請求項４】前記フェノール系架橋剤（Ｄ）は、ジメチ
ロール系フェノール樹脂であることを特徴とする請求項
１又は２に記載のオレフィン系熱可塑性架橋弾性体。 - 【請求項５】Mg酸化物、Pb酸化物及びZn酸化物よりなる
群から選ばれる１種以上の架橋促進剤を、（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）100重量部に対して１〜７重量部の量で
さらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のオ
レフィン系熱可塑性架橋弾性体。 - 【請求項６】下記の（Ａ）成分17〜82重量部と、（Ｂ）
成分14.2〜76重量部と、（Ｃ）成分3.8〜76重量部とか
らなる（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）100重量部に対して、下
記の（Ｄ）成分１〜15重量部 （Ａ）ホモポリプロピレン又は、プロピレンとエチレン
とのブロック又はランダム共重合体 （Ｂ）下記条件を満足するエチレン−プロピレン−ジエ
ンゴム （ａ）プロピレン含量:10〜50重量％ （ｂ）100℃でのムーニー（MOONEY）粘度:20〜100ML1+4 （Ｃ）下記条件を満足するエチレン−オクテン共重合体 （ａ）オクテン含量:9.5〜30重量％ （ｂ）溶融指数:0.3〜30dg/分 （Ｄ）フェノール系架橋剤 を含み、170〜220℃の温度、30〜120rpmの回転数で滞留
時間５〜20分間動的架橋させることを特徴とするオレフ
ィン系熱可塑性架橋弾性体の製造方法。 - 【請求項７】前記エチレン−オクテン共重合体（Ｃ）
は、メタロセン系触媒の存在下にエチレン単位体をオク
テンと共重合させて得られるものであることを特徴とす
る請求項６に記載のオレフィン系熱可塑性架橋弾性体の
製造方法。 - 【請求項８】Mg酸化物、Pb酸化物及びZn酸化物よりなる
群から選ばれる１種以上の架橋促進剤を、（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）100重量部に対して１〜７重量部の量で
さらに含むことを特徴とする請求項６に記載のオレフィ
ン系熱可塑性架橋弾性体の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR1997/000114 WO1998058020A1 (en) | 1997-06-14 | 1997-06-14 | Olefin-based cross-linked thermoplastic elastomers and a process of preparation thereof |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=19494137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53184598A Expired - Lifetime JP3283039B2 (ja) | 1997-06-14 | 1997-06-14 | オレフィン系熱可塑性架橋弾性体及びその製造方法 |
Country Status (5)
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|---|---|
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| KR20020051001A (ko) * | 2000-12-22 | 2002-06-28 | 유현식 | 압출 특성이 우수한 열가소성 일래스토머 수지조성물 및이의 제조방법 |
| US6433090B1 (en) | 2001-01-26 | 2002-08-13 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic elastomers having improved set foams made therefrom |
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| US7514517B2 (en) * | 2004-03-17 | 2009-04-07 | Dow Global Technologies Inc. | Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/α-olefins |
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| EP1655330B1 (en) * | 2004-11-09 | 2008-03-19 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Soft thermoplastic vulcanizates from very low density polyethylene copolymers |
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| US7803875B2 (en) | 2007-06-27 | 2010-09-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Curing of rubbers and thermoplastic vulcanizates in the absence of halogen donors |
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| CN115895168B (zh) * | 2022-12-12 | 2023-10-24 | 广州仕天材料科技有限公司 | 一种聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法 |
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