JP3281985B2 - toner - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷等における静電荷像を現像するための乾式電子
写真用カラートナーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to electrophotography, electrostatic recording,
The present invention relates to a dry type electrophotographic color toner for developing an electrostatic image in electrostatic printing or the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】静電手段によって光導電材料の表面に像
を形成し現像することは従来周知である。2. Description of the Related Art It is well known in the art to form and develop an image on the surface of a photoconductive material by electrostatic means.

【０００３】即ち米国特許第２，２９７，６９１号明細
書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２
４７４８号公報等、多数の方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上
に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ば
れる極く微細に粉砕された検電材料を付着させることに
よって静電潜像に相当するトナー像を形成する。That is, US Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910, and Japanese Patent Publication No. 43-2
A number of methods are known, such as Japanese Patent No. 4748, but generally, a photoconductive substance is used to form an electric latent image on a photoreceptor by various means, and then the toner is called a toner on the latent image. A toner image corresponding to an electrostatic latent image is formed by attaching an extremely finely pulverized inspection material.

【０００４】次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表
面にトナーを転写した後、加熱、加圧或いは溶剤蒸気な
どにより定着し複写物を得るものである。またトナー画
像を転写する工程を有する場合には、通常残余のトナー
を除去するための工程が設けられる。Then, if necessary, the toner is transferred to the surface of an image support such as paper, and then fixed by heating, pressurizing or solvent vapor to obtain a copy. When a step of transferring a toner image is provided, a step for removing the remaining toner is usually provided.

【０００５】電気的潜像をトナーを用いて可視化する現
像方法は、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明
細書に記載されている粉末雲法、同第２，６１８，５５
２号明細書に記載されているカスケード現像法、同第
２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラ
シ法、及び同第３，９０９，２５８号明細書に記載され
ている導電性磁性トナーを用いる方法などが知られてい
る。[0005] A developing method for visualizing an electric latent image by using a toner is described in, for example, a powder cloud method described in US Pat. No. 2,221,776, and US Pat. No. 2,618,55.
No. 2,874,063, a magnetic brush method, and a conductive property described in 3,909,258. A method using a magnetic toner is known.

【０００６】これらの現像法に適用されるトナーとして
は一般には熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化
したものが用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリス
チレン系樹脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂
等も用いられる。着色剤としてはカーボンブラックが最
も広く使用され、また磁性トナーの場合は、酸化鉄系の
黒色の磁性粉が多く用いられる。いわゆる二成分系現像
剤を用いる方式の場合には、トナーは通常ガラスビー
ズ、鉄粉などのキャリア粒子と混合されて用いられる。As a toner applied to these developing methods, a toner obtained by mixing and dispersing a colorant in a thermoplastic resin and then pulverizing the same is used. As the thermoplastic resin, a polystyrene resin is the most common, but a polyester resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a urethane resin, or the like is also used. As a coloring agent, carbon black is most widely used, and in the case of a magnetic toner, iron oxide black magnetic powder is often used. In the case of a system using a so-called two-component developer, the toner is usually used by being mixed with carrier particles such as glass beads and iron powder.

【０００７】紙などの最終複写画像形成部材上のトナー
像は、熱，圧力等により支持体上に永久的に定着され
る。従来より、この定着工程は熱によるものが多く採用
されている。[0007] The toner image on the final copy image forming member such as paper is permanently fixed on the support by heat, pressure or the like. Conventionally, this fixing step has often been performed by heat.

【０００８】またトナー画像を転写する工程を有する場
合には、通常、感光体上の残余のトナーを除去するため
の工程が設けられる。When a step of transferring a toner image is provided, a step for removing the residual toner on the photosensitive member is usually provided.

【０００９】近年、複写機等においてモノカラー複写か
らフルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、２色
カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大
きくなされている。例えば「電子写真学会誌」Ｖｏｌ
２２，Ｎｏ．１（１９８３）や「電子写真学会誌」Ｖｏ
ｌ ２５，Ｎｏ．１，Ｐ５２（１９８６）のごとく色再
現性、階調再現性の報告もある。In recent years, the development of monocolor copying to full-color copying in copying machines and the like has been rapidly progressing, and the study and commercialization of two-color copying machines and full-color copying machines have been greatly increased. For example, “Journal of the Society of Electrophotography,” Vol.
22, no. 1 (1983) and "Journal of the Institute of Electrophotography" Vo
l 25, No. 1, P52 (1986).

【００１０】しかしテレビ、写真、カラー印刷物のよう
に実物と直ちに対比されることはなく、また、実物より
も美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとって
は、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は必
ずしも満足しうるものとはなっていない。[0010] However, for those who are not immediately compared with the real thing like televisions, photographs, and color prints, and for those who see a color image processed more beautifully than the real thing, full color electrophotography which is currently in practical use is considered. The images are not always satisfactory.

【００１１】フルカラー電子写真法によるカラー画像形
成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの
３色のカラートナーを用いて全ての色の再現を行うもの
である。[0011] Color image formation by full-color electrophotography generally reproduces all colors using three primary color toners of yellow, magenta, and cyan.

【００１２】その方法は、まず原稿からの光をトナーの
色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して
光導電層上に静電潜像を形成させ、次いで現像、転写工
程を経てトナーを支持体に保持させる。この工程を順次
複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支
持体上にトナーを重ね合わせた後、一回の定着によって
最終のフルカラー画像を得る。In the method, first, an electrostatic latent image is formed on a photoconductive layer by passing light from a document through a color separation light transmitting filter having a complementary color relationship with the color of the toner, and then the toner is developed and transferred. Hold on the support. This process is sequentially performed a plurality of times, and while the registration is being performed, the toner is overlaid on the same support, and the final full-color image is obtained by one-time fixing.

【００１３】一般に現像剤がトナーとキャリアとからな
るいわゆる二成分系の現像方式の場合において現像剤
は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及
び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電像を
現像するものであり、従って良好な可視画像を得るため
には、主としてキャリアとの関係によって定まるトナー
の摩擦帯電性が良好であることが必要である。Generally, in the case of a so-called two-component developing system in which a developer is composed of a toner and a carrier, the developer charges the toner to a required charge amount and charge polarity by friction with the carrier, and utilizes electrostatic attraction. Therefore, in order to obtain a good visible image, it is necessary for the toner to have good triboelectric charging properties mainly determined by the relationship with the carrier.

【００１４】今日上記の様な問題に対してキャリアコア
剤、キャリアコート剤の探索やコート量の最適化、或い
はトナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、更
には母体となるバインダーの改良などいずれも現像剤を
構成するあらゆる材料において優れた摩擦帯電性を達成
すべく多くの研究がなされている。[0014] To solve the above-mentioned problems, search for a carrier core agent and a carrier coating agent, optimization of the coating amount, investigation of a charge control agent and a fluidity imparting agent to be added to the toner, and further, Many studies have been made to achieve excellent triboelectricity in all materials constituting the developer, including improvements.

【００１５】例えば帯電性微粒子のごとき帯電補助剤を
トナーに添加する技術として、特公昭５２−３２２５６
号公報、特開昭５６−６４３５２号公報には、トナーと
逆極性の樹脂微粉末を、また特開昭６１−１６０７６０
号公報にはフッ素含有化合物をそれぞれ現像剤に添加
し、安定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されて
おり今日でも多くの帯電補助剤の開発が行なわれてい
る。For example, Japanese Patent Publication No. 52-25656 discloses a technique for adding a charge auxiliary agent such as chargeable fine particles to a toner.
And JP-A-56-64352 disclose resin fine powder having a polarity opposite to that of the toner, and JP-A-61-160760.
In Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-157, a technique of adding a fluorine-containing compound to a developer to obtain a stable triboelectric charging property is proposed, and even today, many charge assisting agents are being developed.

【００１６】更に上記のごとき帯電補助剤を添加する手
法としては色々工夫されている。例えばトナー粒子と帯
電補助剤との静電力或いは、ファンデルワールス力等に
よりトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的であ
り、撹拌、混合機等が用いられる。しかしながら該手法
においては均一に添加剤をトナー粒子表面に分散させる
ことは容易ではなく、又トナー粒子に未付着で添加剤同
士が凝集物となって、いわゆる遊離状態となった添加剤
の存在を避けることは困難である。この傾向は、帯電補
助剤の比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほど顕著
となってくる。この様な場合、トナーの性能に影響が出
て来る。例えば、摩擦帯電量が不安定となり画像濃度が
一定せず、又カブリの多い画像となる。Further, various techniques have been devised as a method for adding the charging auxiliary as described above. For example, a method of attaching the toner particles to the surface of the toner particles by electrostatic force or van der Waals force between the toner particles and the charge auxiliary agent is generally used, and a stirrer, a mixer or the like is used. However, in this method, it is not easy to uniformly disperse the additive on the surface of the toner particles, and the presence of the additive which has not been attached to the toner particles but aggregated with each other and is in a so-called free state is considered. It is difficult to avoid. This tendency becomes more conspicuous as the specific electrical resistance of the charging aid increases and as the particle size decreases. In such a case, the performance of the toner is affected. For example, the amount of triboelectric charge becomes unstable, the image density is not constant, and the image has a lot of fog.

【００１７】或いは連続コピー等を行うと帯電補助剤の
含有量が変化し初期時の画像品質を保持することが出来
ない、などの欠点を有していた。Alternatively, when continuous copying or the like is performed, the content of the charging auxiliary changes, and the image quality at the initial stage cannot be maintained.

【００１８】他の添加手法としては、トナーの製造時に
結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加
する手法がある。しかしながら、荷電制御剤の均一化が
容易でないこと、また実質的に帯電性に寄与するのは、
トナー粒子表面近傍のものであり、粒子内部に存在する
帯電補助剤や荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、帯
電補助剤の添加量や表面への分散量等のコントロールが
容易ではない。またこの様な手法で得られたトナーにお
いてもトナーの摩擦帯電量が不安定であり前述のごとく
現像剤特性を満足するものを容易に得ることは出来ない
など、帯電補助剤を使用するだけでは十分満足な品質の
ものが得られていないのが実情である。As another addition method, there is a method in which a charging auxiliary is added in advance together with a binder resin and a colorant at the time of manufacturing a toner. However, the fact that it is not easy to make the charge control agent uniform, and that it substantially contributes to the chargeability,
Since it is near the surface of the toner particles, and the charge auxiliary agent and the charge control agent present inside the particles do not contribute to the charging property, it is not easy to control the amount of the charge auxiliary agent and the amount of dispersion on the surface. Also, in the toner obtained by such a method, the triboelectric charge amount of the toner is unstable, and it is not easy to obtain a toner satisfying the developer characteristics as described above. The fact is that satisfactory quality has not been obtained.

【００１９】更に近年、複写機の高精細、高画質化の要
求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナー
の粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという
試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当
りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向
にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところで
ある。加えてトナーの帯電気量が大きいために、トナー
同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安
定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。In recent years, the demand for higher definition and higher image quality of copying machines has been increasing in the market, and in the technical field, attempts have been made to achieve high image quality and color by reducing the particle size of toner. However, as the particle size becomes smaller, the surface area per unit weight tends to increase, and the amount of charge of the toner tends to increase. In addition, since the charged amount of the toner is large, the adhesion between the toners is strong, the fluidity is reduced, and problems occur in the stability of toner supply and in the application of tribo to the supplied toner.

【００２０】また、カラートナーの場合は、磁性体や、
カーボンブラック等の導電性物質を含まないので、帯電
をリークする部分がなく一般に帯電気量が大きくなる傾
向にある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステ
ル系バインダーを使用した時により顕著である。In the case of a color toner, a magnetic material,
Since it does not contain a conductive substance such as carbon black, there is no portion that leaks charge, and the amount of charge generally tends to increase. This tendency is more remarkable especially when a polyester binder having high charging performance is used.

【００２１】特にカラートナーにおいては、下記に示す
ような特性が強く望まれている。 （１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出
来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要
である。 （２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならな
い。 （３）構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分
光反射特性と十分な彩度を有しなければならない。Particularly, in the case of color toners, the following characteristics are strongly desired. (1) In order that the fixed toner does not diffusely reflect light and hinder color reproduction, the toner needs to be in a state of almost complete melting such that the shape of the toner particles cannot be determined. (2) It must be a colored toner having transparency that does not interfere with the toner layers of different colors under the toner layer. (3) Each of the constituent toners must have balanced hue and spectral reflection characteristics and sufficient saturation.

【００２２】このような観点から多くの結着樹脂に関す
る検討がなされているが未だ上記の特性を全て満足する
トナーは開発されていない。今日当該技術分野において
はポリエステル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く
用いられているが、ポリエステル系樹脂からなるトナー
は一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過
大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こり、広範
な環境においても安定した帯電量を有するカラートナー
の開発が急務とされている。From this point of view, many binder resins have been studied, but a toner satisfying all the above characteristics has not yet been developed. Today, polyester resins are widely used as binder resins for color in the technical field. However, toners made of polyester resins are generally easily affected by temperature and humidity, and have an excessive charge amount under low humidity and high humidity. Under such circumstances, there arises a problem such as insufficient charge amount, and there is an urgent need to develop a color toner having a stable charge amount even in a wide range of environments.

【００２３】一方、こういった諸問題を解決する手段の
一つにトナーに種々の化学物質を添加する方法がある。On the other hand, as one of means for solving these problems, there is a method of adding various chemical substances to the toner.

【００２４】特に、解像性、濃度均一性あるいはカブリ
などの種々の画像特性を改良するのを目的として、トナ
ーの帯電性および流動性の向上のために種々の微粉体を
添加することが広く行なわれている。In particular, for the purpose of improving various image characteristics such as resolution, density uniformity and fog, it is widely used to add various fine powders to improve the chargeability and fluidity of the toner. Is being done.

【００２５】こういった、諸特性の改良のために添加さ
れる微粉体として汎用されているものの一つとして酸化
チタン微粒子が挙げられ、特にシリコーンオイル或いは
シリコーンワニスで表面処理されたものは高い疎水化度
を持ち、好ましく用いられている。Titanium oxide fine particles are one of the fine powders commonly used as such fine powders added for improving various properties. Particularly, those finely treated with silicone oil or silicone varnish have high hydrophobicity. It has a chemical degree and is preferably used.

【００２６】これまでに、疎水化酸化チタンをトナーに
含有する例として、特開昭５９−５２２５５号公報にア
ルキルトリアルコキシシランで処理した酸化チタンを含
有するトナーが提案されているが、酸化チタンの添加に
より、確かに電子写真諸特性は向上しているものの、酸
化チタンの表面活性は元来小さく処理の段階で合一粒子
が生じたり、疎水化が不均一或いは不十分であったり
で、必ずしもフルカラートナーに適用した場合満足のい
くものではなかった。As an example of a toner containing hydrophobic titanium oxide, JP-A-59-52255 has proposed a toner containing titanium oxide treated with an alkyl trialkoxysilane. Although the electrophotographic properties have been improved by the addition of, the surface activity of titanium oxide is originally small, and coalesced particles are generated at the stage of processing, or the hydrophobicity is uneven or insufficient, It was not always satisfactory when applied to a full-color toner.

【００２７】[0027]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷現像用トナーを提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge which has solved the above-mentioned problems.

【００２８】即ち本発明の目的は温湿度等の環境に左右
されにくく、常に安定した摩擦帯電性を有する静電荷現
像用トナーを提供することにある。That is, an object of the present invention is to provide a toner for electrostatic charge development which is hardly influenced by the environment such as temperature and humidity and has always stable triboelectricity.

【００２９】本発明の更なる目的は、カブリのない鮮明
な画像特性を有し、且つ耐久安定性に優れた静電荷現像
用トナーを提供することにある。A further object of the present invention is to provide a toner for electrostatic charge development which has clear image characteristics without fog and has excellent durability stability.

【００３０】[0030]

【課題を解決するための手段及び作用】酸化チタン微粒
子の製造法としては、水溶液中で四塩化チタンを加水分
解して作る湿式法が安全性、製造工程の簡易さ、材料コ
ストの点で好ましい。As a method for producing titanium oxide fine particles, a wet method made by hydrolyzing titanium tetrachloride in an aqueous solution is preferable in terms of safety, simplicity of the production process, and material cost. .

【００３１】しかしながら、このようにして得られた湿
式酸化チタンをそのまま水系中から取り出す場合、２次
凝集などにより合一粒子が生じ乾燥後に均一な微粉体と
して得られず、トナーに外添した場合望ましい特性が得
られない。However, when the wet titanium oxide thus obtained is taken out of the aqueous system as it is, coalesced particles are formed due to secondary agglomeration and the like, and cannot be obtained as a uniform fine powder after drying. Desired characteristics cannot be obtained.

【００３２】そこで、合一防止更に高い疎水化の目的
で、水系中で特定のシラン化合物により処理することが
好ましい。Therefore, it is preferable to treat with a specific silane compound in an aqueous system for the purpose of preventing coalescence and further increasing the hydrophobicity.

【００３３】本発明者らは、トナーの帯電性の安定化に
ついて鋭意検討した結果、特定の物性値を有するシラン
化合物で表面処理した酸化チタンを含有せしめることに
より、トナーの帯電性の安定化、流動性の付与及び耐久
性の向上を図ることを見出したのである。The present inventors have conducted intensive studies on stabilizing the chargeability of the toner. As a result, by adding titanium oxide surface-treated with a silane compound having specific physical properties, the stabilization of the chargeability of the toner was improved. It has been found that fluidity is imparted and durability is improved.

【００３４】 即ち本発明は、着色剤含有樹脂粒子及び
シラン化合物を水系中で分散させたエマルジョンで表面
処理した酸化チタン微粒子を有するトナーであり、表面
処理後のシラン化合物は、２５℃における粘度が１００
０ｃｓ以上であり、表面処理された酸化チタン微粒子
は、固型分濃度０．１％でエタノール溶媒に分散させた
際の４００ｎｍの光長における光透過率が４０％以上で
あることを特徴とするトナーである。That is, the present invention is a toner having titanium oxide fine particles surface-treated with an emulsion in which a colorant-containing resin particle and a silane compound are dispersed in an aqueous system, and the silane compound after the surface treatment has a viscosity at 25 ° C. 100
0 cs or more, and the surface-treated titanium oxide fine particles are characterized by having a light transmittance of 40% or more at a light length of 400 nm when dispersed in an ethanol solvent at a solid concentration of 0.1%. Toner.

【００３５】上記本発明において、表面処理後の２５℃
での粘度が１０００ｃｓ未満のシラン化合物では、酸化
チタン微粒子の耐摩擦性が低く、トナーに添加しても耐
久性の低いものとなってしまう。In the above-mentioned present invention, 25 ° C. after the surface treatment
When the silane compound has a viscosity of less than 1000 cs, the friction resistance of the titanium oxide fine particles is low, and the durability is low even when added to the toner.

【００３６】[0036]

【００３７】[0037]

【００３８】本発明において酸化チタン微粒子の処理方
法としては （１）水系中で酸化チタン微粒子を機械的に一次粒子径
となるように分散しながらシラン化合物で処理する方
法。 （２）上記（１）の方法により得られた酸化チタン微粒
子を水系或いは有機系いずれかの溶剤中、シラン化合物
の存在下或いは非存在下、再処理する方法などが挙げら
れる。In the present invention, the method of treating the titanium oxide fine particles is as follows: (1) A method of treating the titanium oxide fine particles with a silane compound while mechanically dispersing the titanium oxide fine particles so as to have a primary particle diameter in an aqueous system. (2) Fine particles of titanium oxide obtained by the method of (1) above
The method includes reprocessing the particles in an aqueous or organic solvent in the presence or absence of a silane compound.

【００３９】本発明に用いられるシラン化合物として
は、シランカップリング剤、シリコーンオイルなどが使
用できる。As the silane compound used in the present invention, a silane coupling agent, silicone oil and the like can be used.

【００４０】シランカップリング剤としては、アルキル
ジクロロシラン又はアルキルトリクロロシランタイプ及
びアルキルジアルコキシシラン又はアルキルトリアルコ
キシシランタイプなどが使用できる。As the silane coupling agent, alkyldichlorosilane or alkyltrichlorosilane type and alkyldialkoxysilane or alkyltrialkoxysilane type can be used.

【００４１】シリコーンオイルとしては、一般式The silicone oil has a general formula

【００４２】[0042]

【化２】 Ｒ₁ ，Ｒ₂ はＣＨ₃ 又はＯＨで表わされる、２５℃にお
ける粘度が１０００ｃｓ以上のジメチルポリシロキサン
タイプ 一般式Embedded image R ₁ and R ₂ are represented by CH ₃ or OH, a dimethylpolysiloxane type having a viscosity at 25 ° C. of 1000 cs or more;

【００４３】[0043]

【化３】 で表わされる、２５℃における粘度が１０００ｃｓ以上
のメチルフェニルポリシロキサンタイプ、或いは必要に
応じてアルキル変性、アミノ変性、エポキシ変性、エポ
キシ・ポリエーテル変性、カルボキシ変性、メルカプト
変性、アルコール変性、フッ素変性等を行なったものが
使用できる。Embedded image A methylphenylpolysiloxane type having a viscosity at 25 ° C. of 1000 cs or more, or an alkyl-modified, amino-modified, epoxy-modified, epoxy-polyether-modified, carboxy-modified, mercapto-modified, alcohol-modified, fluorine-modified, etc. Can be used.

【００４４】[0044]

【００４５】[0045]

【００４６】なお、例えばエポキシ変性ポリシロキサン
とカルボキシ変性ポリシロキサン又はアルコール変性ポ
リシロキサンの組み合せ、アミノ変性ポリシロキサンと
カルボキシ変性ポリシロキサンの組み合せなどを選択す
れば、加熱後分子量の増大によりオイルの粘度が増大し
本発明に用いることができるが、疎水性という点では以
下（Ｉ）式に示すポリシロキサン化合物が特に好まし
い。即ち、If, for example, a combination of an epoxy-modified polysiloxane and a carboxy-modified polysiloxane or a combination of an amino-modified polysiloxane and a combination of an amino-modified polysiloxane and a carboxy-modified polysiloxane are selected, the viscosity of the oil increases due to an increase in molecular weight after heating. Although it can be increased and can be used in the present invention, a polysiloxane compound represented by the following formula (I) is particularly preferable in terms of hydrophobicity. That is,

【００４７】[0047]

【化４】 で表わされる構造を持つ架橋性ポリシロキサン化合物が
加熱処理による高粘度化後の撥水性が非常に高く、本発
明においてより顕著な効果が得られる。Embedded image The crosslinkable polysiloxane compound having the structure represented by the formula (1) has extremely high water repellency after increasing the viscosity by heat treatment, and a more remarkable effect is obtained in the present invention.

【００４８】[0048]

【００４９】ここで、本発明において、シラン化合物の
処理量は、酸化チタン微粒子１００重量部に対して０．
１〜４０重量部、好ましくは１〜４０重量部とするのが
良い。[0049] Here, Te present invention odor, treatment amount of the silane compound, relative to 100 parts by weight of titanium oxide fine particles 0.
The amount is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight.

【００５０】また、本発明においては、表面処理後の酸
化チタン微粒子の疎水化度を５０〜８０％、好ましくは
６０〜８０％とすれば良い。In the present invention, the degree of hydrophobicity of the titanium oxide fine particles after the surface treatment may be 50 to 80%, preferably 60 to 80%.

【００５１】即ち、疎水化度は５０％より小さいと高湿
下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハード側で
の帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化となり、
また疎水化度が８０％を超えると酸化チタン微粒子自身
の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下で
トナーがチャージアップしてしまう。That is, if the degree of hydrophobicity is less than 50%, the charge amount is greatly reduced due to long-term storage under high humidity, and a mechanism for accelerating the charge on the hardware side is required, and the apparatus becomes complicated.
If the hydrophobicity exceeds 80%, it is difficult to control the charging of the titanium oxide fine particles themselves, and as a result, the toner is charged up under low humidity.

【００５２】本発明において、表面処理した酸化チタン
微粒子の粒径は流動性付与の点から０．０２〜０．３μ
ｍが良い。粒径が０．３μｍより大きいと流動性不良に
よるトナー帯電が不均一となり、結果としてトナー飛
散、カブリが生じてしまう。また０．０２μｍより小さ
いとトナー表面に埋め込まれやすくなり、トナー劣化が
早く生じてしまい、耐久性が逆に低下してしまう。この
傾向は、シャープメルト性のカラートナーにおいてより
顕著である。In the present invention, the surface- treated titanium oxide
The particle size of the fine particles is 0.02 to 0.3 μm from the viewpoint of imparting fluidity.
m is good. If the particle size is larger than 0.3 μm, toner charging due to poor fluidity becomes non-uniform, resulting in toner scattering and fogging. On the other hand, when the thickness is smaller than 0.02 μm, the toner is easily embedded on the surface of the toner, the toner is quickly deteriorated, and the durability is reduced. This tendency is more remarkable in the color toner having the sharp melt property.

【００５３】さらに本発明においては、処理された酸化
チタン微粒子を固型分濃度０．１％でエタノール溶媒に
分散させた際の４００ｎｍの光長における光透過率は４
０％以上である。 Further, in the present invention, when the treated titanium oxide fine particles are dispersed in an ethanol solvent at a solid concentration of 0.1%, the light transmittance at a light length of 400 nm is 4%.
Der 0% more than Ru.

【００５４】即ち、本発明のトナーをフルカラートナー
として使用した場合、可視光における透過性が悪いと、
ＯＨＰの投影像にかげりが生じ、鮮明なものが得られな
い。That is, when the toner of the present invention is used as a full-color toner, if the transmittance of visible light is poor,
Shading occurs in the projected image of the OHP, and a clear image cannot be obtained.

【００５５】尚本発明における透過率の測定は島津製作
所製ＵＶ２２００で行った。In the present invention, the transmittance was measured by UV2200 manufactured by Shimadzu Corporation.

【００５６】また、トナーを重量平均粒径５〜１０μｍ
と小粒径化した場合にも本発明に用いられる酸化チタン
微粒子は好適である。トナーを小粒径化すると重量当り
の表面積が増大し、摺擦による過剰帯電を生じ易くな
る。これに対して帯電を制御し、流動性を付与できる酸
化チタン微粒子の効果は大きい。Further, the toner has a weight average particle diameter of 5 to 10 μm.
Titanium oxide used in the present invention even when the particle size is reduced
Fine particles are preferred. When the particle size of the toner is reduced, the surface area per weight increases, and excessive charging due to rubbing is likely to occur. On the other hand, titanium oxide fine particles which can control charging and impart fluidity have a great effect.

【００５７】本発明のトナーには、荷電特性を安定化す
るために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナーの
色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が好ま
しい。その際の負荷電制御剤としては例えばアルキル置
換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機金属
錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに配合する場
合には結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良い。The toner of the present invention may contain a charge control agent for stabilizing the charge characteristics. At that time, a colorless or light-colored charge control agent that does not affect the color tone of the toner is preferable. Examples of the negative charge control agent in this case include an organic metal complex such as a metal complex of an alkyl-substituted salicylic acid (for example, a chromium complex or a zinc complex of di-tert-butylsalicylic acid). When the negative charge control agent is added to the toner, it is added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.

【００５８】本発明のトナーと混合して二成分現像剤を
調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度と
して、２〜１２重量％、好ましくは３〜９重量％にする
と通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％以
下では画像濃度が低く実用不可となり、１０重量％を越
えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿
命を短める。When a two-component developer is prepared by mixing with the toner of the present invention, the mixing ratio is preferably 2 to 12% by weight, and more preferably 3 to 9% by weight, as the toner concentration in the developer. The result is obtained. If the toner concentration is less than 2% by weight, the image density is too low to be practical. If it exceeds 10% by weight, fog and scattering in the machine are increased, and the useful life of the developer is shortened.

【００５９】本発明に使用される着色剤としては、公知
の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレン
ブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レー
キレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマ
ネントイエロー、ベンジジンイエロー等広く使用するこ
とができる。その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透
過性に対し敏感に反映するよう結着樹脂１００重量部に
対して１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜９重
量部である。As the colorant used in the present invention, known dyes and pigments, for example, phthalocyanine blue, indaslen blue, peacock blue, permanent red, lake red, rhodamine lake, Hanza yellow, permanent yellow, benzidine yellow and the like are widely used. can do. The content thereof is 12 parts by weight or less, preferably 0.5 to 9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin so as to reflect sensitively on the permeability of the OHP film.

【００６０】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、その
ような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、或いは定着助
剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピ
レンなど）、有機樹脂粒子等がある。Additives may be added to the toner of the present invention as needed as long as the properties of the toner are not impaired. Examples of such additives include Teflon, zinc stearate and polyvinylidene fluoride. And a fixing aid (eg, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, etc.), organic resin particles and the like.

【００６１】本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロ
ール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によっ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によ
って得る方法、或いは結着樹脂溶液中に着色剤等の材料
を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又
は、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した
後、この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得
る重合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。In the production of the toner of the present invention, the constituent materials are kneaded well by a hot kneader such as a hot roll, kneader, extruder or the like, and then are obtained by mechanical pulverization and classification, or in a binder resin solution. A method in which a material such as a colorant is dispersed and obtained by spray drying, or a method in which a predetermined material is mixed with a monomer to constitute a binder resin, and then the emulsified suspension is polymerized to form a toner. Each method such as a method for producing a polymerized toner to be obtained can be applied.

【００６２】本発明の着色剤含有樹脂粒子に使用する結
着物質としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として
知られる各種の材料樹脂が用いられる。As the binder used in the colorant-containing resin particles of the present invention, various material resins conventionally known as toner binder resins for electrophotography are used.

【００６３】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。For example, styrene-based copolymers such as polystyrene, styrene-butadiene copolymer and styrene-acrylic copolymer, and ethylene-based copolymers such as polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-vinyl alcohol copolymer Copolymer, phenolic resin, epoxy resin, acrylic phthalate resin, polyamide resin, polyester resin, maleic acid resin and the like. In addition, the production method of any resin is not particularly limited.

【００６４】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合に本発明の効果は絶大
である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性に優
れ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く帯
電が過大になり易いが、本発明の構成にポリエステル樹
脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得られ
る。The effect of the present invention is remarkable when a polyester resin having a high negative charging ability is used among these resins. That is, the polyester-based resin has excellent fixability and is suitable for a color toner, but on the other hand, the negative charging ability is strong and the charging is liable to be excessively large. A toner is obtained.

【００６５】特に、次式In particular, the following equation

【００６６】[0066]

【化５】 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙは
それぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２
〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導体も
しくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン
酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとか
らなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリエス
テル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好まし
い。Embedded image (Wherein R is an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2
10 to 10. A) a carboxylic acid component consisting of a divalent or higher carboxylic acid or an acid anhydride thereof or a lower alkyl ester thereof (for example, fumaric acid, maleic acid,
A polyester resin obtained by co-condensation polymerization of maleic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) is more preferable since it has sharp melting properties.

【００６７】本発明のトナーを用いてキャリアを使用す
る二成分現像剤とする場合には、キャリア表面の被覆樹
脂として電気絶縁性樹脂を用いるが、トナー材料、キャ
リア芯材材料により適宜選択される。本発明において
は、キャリア芯材表面との接着性を向上するために、少
なくともアクリル酸（又はそのエステル）単量体及びメ
タクリル酸（又はそのエステル）単量体から選ばれる少
なくとも一種の単量体を含有することが必要である。特
にトナー材料として、負帯電能の高いポリエステル樹脂
粒子を用いた場合帯電を安定する目的でさらにスチレン
系単量体との共重合体とすることが好ましく、スチレン
系単量体の共重合重量比を５〜７０重量％とすることが
好ましい。When the toner of the present invention is used as a two-component developer using a carrier, an electrically insulating resin is used as a coating resin on the surface of the carrier, but is appropriately selected depending on the toner material and the carrier core material. . In the present invention, at least one monomer selected from at least an acrylic acid (or an ester thereof) monomer and a methacrylic acid (or an ester thereof) monomer in order to improve the adhesion to the carrier core material surface. Must be contained. In particular, when a polyester resin particle having a high negative chargeability is used as the toner material, it is preferable to further form a copolymer with a styrene monomer for the purpose of stabilizing the charge, and the copolymerization weight ratio of the styrene monomer is preferable. Is preferably 5 to 70% by weight.

【００６８】本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹
脂用モノマーとしては、スチレン系モノマーとしては、
例えばスチレンモノマー、クロロスチレンモノマー、α
−メチルスチレンモノマー、スチレン−クロロスチレン
モノマーなどがあり、アクリル系モノマーとしては、例
えばアクリル酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモ
ノマー、アクリル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチル
モノマー、アクリル酸オクチルモノマー、アクリル酸フ
ェニルモノマー、アクリル酸２エチルヘキシルモノマ
ー）などがあり、メタクリル酸エステルモノマー（メタ
クリル酸メチルモノマー、メタクリル酸エチルモノマ
ー、メタクリル酸ブチルモノマー、メタクリル酸フェニ
ルモノマー）などがある。Examples of the monomer for the coating resin of the carrier core material usable in the present invention include:
For example, styrene monomer, chlorostyrene monomer, α
-Methylstyrene monomer, styrene-chlorostyrene monomer and the like. Examples of the acrylic monomer include, for example, acrylate monomer (methyl acrylate monomer, ethyl acrylate monomer, butyl acrylate monomer, octyl acrylate monomer, phenyl acrylate monomer) And methacrylic acid ester monomers (methyl methacrylate monomer, ethyl methacrylate monomer, butyl methacrylate monomer, phenyl methacrylate monomer).

【００６９】本発明に使用されるキャリア芯材（磁性粒
子）としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケ
ル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等
の金属及びそれらの合金又は酸化物などが使用できる。
また、その製造方法として特別な制約はない。The carrier core material (magnetic particles) used in the present invention includes, for example, metals such as iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earth and the like, and their alloys or oxides, which are not oxidized or surface oxidized. Things can be used.
In addition, there is no particular limitation on the manufacturing method.

【００７０】次に本発明のトナーを使用して非磁性一成
分現像を行なう場合の画像形成装置の一例を説明する
が、必ずしもこれに限定されるものではない。図１に、
潜像保持体上に形成された静電像を現像する装置を示
す。１は潜像保持体であり、潜像形成は図示しない電子
写真プロセス手段又は静電記録手段によりなされる。２
は現像剤担持体であり、アルミニウム或いはステンレス
等からなる非磁性スリーブからなる。非磁性一成分カラ
ートナーはホッパー３に貯蔵されており、供給ローラー
４により現像剤担持体上へ供給される。尚供給ローラー
４は現像後の現像剤担持体上のトナーのはぎ取りも行っ
ている。現像剤担持体上に供給されたトナーは現像剤塗
付ブレード５によって均一且つ薄層に塗付される。現像
剤塗付ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、スリー
ブ母線方向の線圧として、３〜２５０ｇ／ｃｍ、好まし
くは１０〜１２０ｇ／ｃｍが有効である。当接圧力が３
ｇ／ｃｍより小さい場合、トナーの均一塗付が困難にな
り、トナーの帯電量分布がブロードになり、カブリや飛
散の原因となる。また当接圧力が２５０ｇ／ｃｍを超え
ると、トナーに大きな圧力がかかるため、トナー同士が
凝集したり、或いは粉砕されてしまうため好ましくな
い。当接圧力を３〜２５０ｇ／ｃｍに調整することで小
粒径トナー特有の凝集をほぐすことが可能になり、また
トナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。
現像剤塗付ブレードは、所望の極性にトナーを帯電する
に適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ま
しい。Next, an example of an image forming apparatus in which non-magnetic one-component development is performed using the toner of the present invention will be described, but the present invention is not necessarily limited to this. In FIG.
2 shows an apparatus for developing an electrostatic image formed on a latent image holding member. Reference numeral 1 denotes a latent image holding member, and a latent image is formed by an electrophotographic process unit or an electrostatic recording unit (not shown). 2
Denotes a developer carrier, which is formed of a non-magnetic sleeve made of aluminum or stainless steel. The non-magnetic one-component color toner is stored in the hopper 3 and is supplied by the supply roller 4 onto the developer carrier. The supply roller 4 also removes the toner on the developer carrier after development. The toner supplied on the developer carrier is uniformly and thinly applied by the developer application blade 5. The effective contact pressure between the developer coating blade and the developer carrier is 3 to 250 g / cm, preferably 10 to 120 g / cm, as the linear pressure in the sleeve generatrix direction. Contact pressure is 3
If it is less than g / cm, it becomes difficult to apply the toner uniformly, and the charge amount distribution of the toner becomes broad, causing fogging and scattering. On the other hand, if the contact pressure exceeds 250 g / cm, a large pressure is applied to the toner, so that the toners are aggregated or pulverized. By adjusting the contact pressure to 3 to 250 g / cm, it becomes possible to loosen the agglomeration peculiar to the small particle size toner, and it is possible to instantly increase the charge amount of the toner.
The developer coating blade is preferably made of a material of a triboelectric series suitable for charging the toner to a desired polarity.

【００７１】本発明においては、シリコンゴム、ウレタ
ンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が好適である。さ
らにポリアミド樹脂等でコートしても良い。また導電性
ゴム等を使用すれば、トナーが過剰に帯電するのを防ぐ
ことができて好ましい。In the present invention, silicone rubber, urethane rubber, styrene-butadiene rubber and the like are preferred. Further, it may be coated with a polyamide resin or the like. Use of a conductive rubber or the like is preferable because the toner can be prevented from being excessively charged.

【００７２】尚、本発明で提案した、ブレードにより現
像剤担持体上にトナーを薄層コートする系においては、
充分な画像濃度を得るために、現像剤担持体上のトナー
層の厚さを現像剤担持体と潜像保持体との対向空隙長よ
りも小さくし、この空隙に交番電場を印加することが必
要である。即ち、図１に示すバイアス電源６により、現
像剤担持体と潜像保持体間に交番電場又は交番電場に直
流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、
現像剤担持体上から潜像保持体上へのトナーの移動を容
易にし、さらに良質の画像を得ることができる。In the system proposed in the present invention in which a thin layer of toner is coated on a developer carrying member by a blade,
In order to obtain a sufficient image density, the thickness of the toner layer on the developer carrying member is made smaller than the gap length between the developer carrying member and the latent image holding member, and an alternating electric field is applied to this gap. is necessary. That is, by applying an alternating electric field between the developer carrying member and the latent image holding member or a developing bias in which a DC electric field is superimposed on the alternating electric field by the bias power supply 6 shown in FIG.
Transfer of the toner from the developer carrier to the latent image carrier is facilitated, and a higher quality image can be obtained.

【００７３】以下に本発明の測定法について述べる。 （１）トナー粒度測定：粒度分布は、種々の方法によっ
て測定できるが、本発明においてはコールターカウンタ
ーを用いて行った。Hereinafter, the measuring method of the present invention will be described. (1) Toner particle size measurement: The particle size distribution can be measured by various methods. In the present invention, the measurement was performed using a Coulter counter.

【００７４】即ち、測定装置としてはコールターカウン
ターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均
分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機
製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン
製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１
％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解
水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１
〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型
により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い
て、トナーの体積，個数を測定して２〜４０μｍの体積
分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係ると
ころの、体積分布から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ
４）（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値
とする）、体積分布から求めた重量基準の粗粉量（１
６．０μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の微粉
個数（５．０４μｍ以下）を求めた。 （２）疎水化度測定：メタノール滴定試験は、疎水化さ
れた表面を有する酸化チタン微粒子の疎水化度を確認す
る実験的試験である。That is, a Coulter Counter TA-II type (manufactured by Coulter) was used as a measuring device, and an interface (manufactured by Nikkaki) for outputting a number average distribution and a volume distribution and a CX-1 personal computer (manufactured by Canon) were connected. The electrolyte is 1% sodium chloride.
% NaCl aqueous solution is prepared. As a measuring method, a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is used as a dispersant in 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution.
Add 5 ml, and further add 2-20 mg of the measurement sample.
The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and the volume and number of the toner were measured using the Coulter Counter TA-II, using a 100 μm aperture as the aperture. The volume distribution and number distribution of 〜40 μm were calculated. Then, according to the present invention, the weight-average weight average diameter (D
4) (The median value of each channel is taken as a representative value for each channel), the amount of weight-based coarse powder (1
6.0 μm or more), and the number-based fine powder number (5.04 μm or less) determined from the number distribution. (2) Measurement of hydrophobicity: The methanol titration test is an experimental test for confirming the hydrophobicity of titanium oxide fine particles having a hydrophobicized surface.

【００７５】処理された酸化チタン微粒子の疎水化度を
評価するために本明細書において規定される「メタノー
ル滴定試験」は次の如く行う。供試酸化チタン微粒子
０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍ
ｌに添加する。メタノールをビューレットから酸化チタ
ン微粒子の全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラ
スコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌す
る。その終点は酸化チタン微粒子の全量が液体中に懸濁
されることによって観察され、疎水化度は終点に達した
際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノールの百
分率として表わされる。 （３）粘度測定：本発明における酸化チタン微粒子表面
のシラン化合物の粘度測定は、ビスコテスターＶＴ５０
０（ハーケ社製）を用いて行なった。[0075] Treated titanium oxideFine particlesThe degree of hydrophobicity of
"Methanol" as defined herein for evaluation
The titration test is performed as follows. Test titanium oxideFine particles
0.2 g of 50 m water in a 250 ml Erlenmeyer flask
Add to l. Methanol oxide from burette
NFine particlesTitrate until the entire amount of is wetted. At this time,
The solution in the bottle is constantly stirred with a magnetic stirrer.
You. The end point is titanium oxideFine particlesIs suspended in the liquid
The degree of hydrophobicity reached the end point
Of methanol in the liquid mixture of methanol and water
Expressed as a fraction. (3) Viscosity measurement: in the present inventionOxidationTitanium fine particle surface
The viscosity measurement of the silane compound of
0 (manufactured by Haake).

【００７６】いくつかあるＶＴ５００用粘度センサーの
一つを選び（任意）、そのセンサー用の測定セルに測定
試料を入れて測定する。One of several VT500 viscosity sensors is selected (arbitrary), and a measurement sample is placed in a measurement cell for the sensor to measure.

【００７７】装置上に表示された粘度（ｐａｓ）はｃｓ
（センチストークス）に換算した。The viscosity (pas) indicated on the apparatus is cs
(Centistokes).

【００７８】本発明に係る表面処理酸化チタン微粒子表
面のシラン化合物の粘度は、処理酸化チタン微粒子を温
度７０℃以上の油浴中にてクロロホルムにより８６Ｒ円
筒濾紙を用いてソックスレー抽出を１２時間行ない、抽
出液をエバポレーターで脱クロロホルムした後残った粘
性試料をＶＴ５００用測定セルに移し、粘度測定を行な
った。 The viscosity of the silane compound on the surface of the surface-treated titanium oxide fine particles according to the present invention was determined by subjecting the treated titanium oxide fine particles to Soxhlet extraction with chloroform using an 86R cylindrical filter paper in an oil bath at a temperature of 70 ° C. or higher for 12 hours. After the extract was dechloroformed with an evaporator, the remaining viscous sample was transferred to a VT500 measuring cell, and the viscosity was measured.

【００７９】[0079]

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。The present invention will be described below in detail with reference to examples.

【００８０】（酸化チタンの製造例１）水系中で生成し
た親水性酸化チタン微粒子を混合攪拌しながら、処理剤
として２５℃における粘度が１０００ｃｓのジメチルシ
リコーンオイルを水系中に分散させエマルジョンとした
ものを、固型分換算で酸化チタン微粒子の２０％となる
ように粒子が合一しないよう添加混合した後、乾燥、解
砕し、平均粒径０．０７μｍ、４００ｎｍにおける透過
率５０％の酸化チタンＡを得た。(Production Example 1 of Titanium Oxide) A dimethyl silicone oil having a viscosity of 1000 cs at 25 ° C. as a treating agent was dispersed in an aqueous system to form an emulsion while mixing and stirring hydrophilic titanium oxide fine particles produced in an aqueous system. Is added and mixed so that the particles do not coalesce so as to be 20% of the titanium oxide fine particles in terms of solid content, then dried and crushed to obtain a titanium oxide having an average particle size of 0.07 μm and a transmittance of 50% at 400 nm of 50%. A was obtained.

【００８１】（酸化チタンの製造例２）製造例１におい
て、２５℃における粘度が３０００ｃｓのジメチルシリ
コーンオイルを用いる以外は同様にして、平均粒径０．
１０μｍ、４００ｎｍにおける透過率が５０％の酸化チ
タンＢを得た。(Production Example 2 of Titanium Oxide) The procedure of Production Example 1 was repeated except that dimethyl silicone oil having a viscosity of 3000 cs at 25 ° C. was used.
Titanium oxide B having a transmittance of 50% at 10 μm and 400 nm was obtained.

【００８２】（酸化チタンの製造例３）製造例１におい
て、２５℃における粘度が１０００ｃｓのメチルフェニ
ルシリコーンオイルを用いる以外は同様にして、平均粒
径０．０６μｍ、４００ｎｍにおける透過率５５％の酸
化チタンＣを得た。(Production Example 3 of Titanium Oxide) The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that methylphenyl silicone oil having a viscosity of 1000 cs at 25 ° C. was used. Titanium C was obtained.

【００８３】（酸化チタンの製造例４）製造例３におい
て、ジメチルシリコーンオイルの量を５部とする以外は
同様にして、平均粒径０．１５μｍ、４０ｎｍにおける
透過率４０％の酸化チタンＤを得た。(Production Example 4 of Titanium Oxide) Titanium oxide D having an average particle size of 0.15 μm and a transmittance of 40% at 40 nm was prepared in the same manner as in Production Example 3, except that the amount of dimethyl silicone oil was changed to 5 parts. Obtained.

【００８４】（酸化チタンの製造例５）水系中で生成し
た親水性酸化チタン微粒子を混合攪拌しながら、処理剤
として２５℃における粘度が約２０ｃｓのメチルハイド
ロジエンシリコーンオイルを水系中に分散させエマルジ
ョンとしたものを、固型分換算で酸化チタン微粒子の２
０％となるように、粒子が合一しないよう添加混合した
後、１５０℃の温度で３０分乾燥、解砕し、疎水化度６
５％、平均粒径０．０６μｍ、４００ｎｍにおける透過
率が５５％の酸化チタン微粒子Ｅを得た。(Production Example 5 of Titanium Oxide) Methylhydrogen silicone oil having a viscosity of about 20 cs at 25 ° C. was dispersed in an aqueous system as a treating agent while mixing and stirring hydrophilic titanium oxide fine particles produced in an aqueous system. Was converted to titanium oxide fine particles 2 in terms of solid content.
After adding and mixing so that the particles do not coalesce to 0%, the mixture is dried and crushed at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes to obtain a degree of hydrophobicity of 6.
Titanium oxide fine particles E having a transmittance of 5%, an average particle size of 0.06 μm, and a transmittance at 400 nm of 55% were obtained.

【００８５】（酸化チタンの製造例６）製造例５におい
て、メチルハイドロジエンシリコーンオイルのかわりに
メチルメトキシシリコーンオイルを用いる以外は同様に
して、疎水化度６０％、平均粒径０．０５μｍ、４００
ｎｍにおける透過率６０％の酸化チタンＦを得た。(Production Example 6 of Titanium Oxide) The same procedure as in Production Example 5 was carried out except that methyl methoxy silicone oil was used instead of methyl hydrogen silicone oil, and the degree of hydrophobicity was 60% and the average particle size was 0.05 μm.
Titanium oxide F having a transmittance of 60% in nm was obtained.

【００８６】 （酸化チタンの製造例７） 製造例６において得られた酸化チタンＦをキシレン系溶
剤中に混合粒子が合一しないように攪拌し、乾燥、解砕
して疎水化度７０％、平均粒径０．０７μｍ、４００ｎ
ｍにおける透過率５０％の酸化チタンＧを得た。(Production Example 7 of Titanium Oxide) The titanium oxide F obtained in Production Example 6 was stirred in a xylene-based solvent so that the mixed particles did not coalesce, dried and crushed to obtain a hydrophobicity of 70%. Average particle size 0.07 μm, 400 n
Thus, titanium oxide G having a transmittance of 50% at m was obtained.

【００８７】（酸化チタンの製造例８）製造例５におい
て、乾燥時間を短く（約３分）する以外同様にして、疎
水化度６５％、平均粒径０．０６μｍ、４００ｎｍにお
ける透過率が５５％の酸化チタンＨを得た。(Production Example 8 of Titanium Oxide) In the same manner as in Production Example 5, except that the drying time was shortened (about 3 minutes), the degree of hydrophobicity was 65%, the average particle size was 0.06 μm, and the transmittance at 400 nm was 55. % Titanium oxide H was obtained.

【００８８】（酸化チタンの製造例９）製造例５におい
て、メチルハイドロジエンシリコーンオイルのかわりに
ｎ−ブチルトリメトキシシランを用いる以外は同様にし
て、疎水化度６０％、平均粒径０．０７μｍ、４００ｎ
ｍにおける透過率５０％の酸化チタンＩを得た。(Production Example 9 of Titanium Oxide) The same procedure as in Production Example 5 was carried out except that n-butyltrimethoxysilane was used instead of methylhydrogen silicone oil, and the degree of hydrophobicity was 60% and the average particle size was 0.07 μm. , 400n
Thus, titanium oxide I having a transmittance of 50% at m was obtained.

【００８９】（酸化チタンの製造例１０）製造例６にお
いてメチルメトキシシリコーンオイルの量を１０部とす
る以外は同様にして酸化チタン微粒子を得、得られた酸
化チタン微粒子をキシレン系溶剤中に混合攪拌し、メチ
ルメトキシシリコーンオイルを溶剤中に溶かした処理剤
を酸化チタン微粒子に対して固型分で２０％となるよう
に粒子が合一しないように添加混合し、乾燥、解砕して
疎水化度７５％、平均粒径０．０８μｍ、４００ｎｍに
おける透過率５０％の酸化チタンＪを得た。(Production Example 10 of Titanium Oxide) Fine particles of titanium oxide were obtained in the same manner as in Production Example 6, except that the amount of methylmethoxysilicone oil was changed to 10 parts, and the obtained titanium oxide fine particles were mixed in a xylene-based solvent. Stir, add a treating agent obtained by dissolving methyl methoxy silicone oil in a solvent, mix and mix the particles so that the solid content is 20% with respect to the titanium oxide fine particles, and dry and crush to obtain Titanium oxide J having a degree of chemical conversion of 75%, an average particle size of 0.08 μm, and a transmittance of 50% at 400 nm was obtained.

【００９０】（酸化チタンの比較製造例１）製造例１に
おいて、処理剤として２５℃における粘度が５００ｃｓ
のジメチルポリシロキサンを用いる以外は同様にして、
平均粒径０．０５μｍ、４００ｎｍにおける透過率６０
％の酸化チタンＫを得た。(Comparative Production Example 1 of Titanium Oxide) In Production Example 1, the treatment agent had a viscosity at 25 ° C. of 500 cs.
In the same manner except that dimethylpolysiloxane of
Average particle size 0.05 μm, transmittance 60 at 400 nm
% Of titanium oxide K was obtained.

【００９１】（酸化チタンの比較製造例２）製造例１に
おいて処理剤の量を４５％とする以外同様にして、平均
粒径０．２０μｍ、４００ｎｍにおける透過率２０％の
酸化チタンＬを得た。(Comparative Production Example 2 of Titanium Oxide) Titanium oxide L having an average particle diameter of 0.20 μm and a transmittance of 20% at 400 nm was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of the treating agent was changed to 45%. .

【００９２】（酸化チタンの比較製造例３）製造例４に
おいて、処理剤の量を４５％とする以外は同様にして、
平均粒径０．２５μｍ、４００ｎｍにおける透過率１５
％の酸化チタンＭを得た。(Comparative Production Example 3 of Titanium Oxide) The same procedure as in Production Example 4 was carried out except that the amount of the treating agent was changed to 45%.
Average particle size 0.25 μm, transmittance 15 at 400 nm
% Titanium oxide M was obtained.

【００９３】（酸化チタンの比較製造例４）製造例６に
おいて、処理剤として２５℃における粘度が５００ｃｓ
のジメチルポリシロキサンを用いる以外は同様にして、
疎水化度４５％、平均粒径０．０５μｍ、４００ｎｍに
おける透過率６０％の酸化チタンＮを得た。(Comparative Production Example 4 of Titanium Oxide) In Production Example 6, the viscosity of the treating agent at 25 ° C. was 500 cs.
In the same manner except that dimethylpolysiloxane of
Titanium oxide N having a hydrophobicity of 45%, an average particle diameter of 0.05 μm, and a transmittance of 60% at 400 nm was obtained.

【００９４】（酸化チタンの比較製造例５）製造例６に
おいて処理剤の量を４５％とする以外同様にして、疎水
化度８０％、平均粒径０．１５μｍ、４００ｎｍにおけ
る透過率１２％の酸化チタンＯを得た。(Comparative Production Example 5 of Titanium Oxide) In the same manner as in Production Example 6, except that the amount of the treating agent was 45%, the hydrophobicity was 80%, the average particle size was 0.15 μm, and the transmittance at 400 nm was 12%. Titanium oxide O was obtained.

【００９５】（酸化チタンの比較製造例６）製造例６に
おいて、処理剤として２５℃における粘度が１０，００
０ｃｓのジメチルポリシロキサンを用いる以外は同様に
して、疎水化度３５％、平均粒径０．３０μｍ、４００
ｎｍにおける透過率１５％の酸化チタンＰを得た。(Comparative Production Example 6 of Titanium Oxide) In Production Example 6, the viscosity at 25 ° C. of 10,000 was used as the treating agent.
In the same manner except that dimethylpolysiloxane of 0 cs was used, the degree of hydrophobicity was 35%, the average particle size was 0.30 μm, and
Titanium oxide P having a transmittance of 15% in nm was obtained.

【００９６】粘度測定 表面処理された酸化チタンよりクロロホルムによりソッ
クスレー抽出されたシラン化合物、或いは粘性化合物の
粘度測定を行なった。結果を表１に示す。Measurement of Viscosity The viscosity of a silane compound or a viscous compound which had been subjected to Soxhlet extraction with chloroform from the surface-treated titanium oxide was measured. Table 1 shows the results.

【００９７】[0097]

【表１】 （実施例１） プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 ４部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、３本
ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハ
ンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次い
でエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さ
らに得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布とな
るように２〜１０μｍを選択し、着色剤含有樹脂粒子を
得た。[Table 1] (Example 1) Polyester resin obtained by condensing 100 parts of propoxylated bisphenol and fumaric acid 4 parts Phthalocyanine pigment 4 parts Di-tert-butylsalicylic acid Chromium complex 4 parts 4 were sufficiently premixed with a Henschel mixer, and then three-roll mill The mixture was melt-kneaded at least twice or more, cooled, coarsely pulverized to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then finely pulverized by a fine pulverizer using an air jet method. Further, the obtained finely pulverized product was classified to select a particle size of 2 to 10 μm so as to have the particle size distribution of the present invention, thereby obtaining colorant-containing resin particles.

【００９８】この粒子１００部に対し酸化チタンＡ１．
０部をヘンシェルミキサーで混合し、シアントナーとし
た。このシアントナーは、重量平均径が８．２μｍであ
った。100 parts of the particles were mixed with titanium oxide A1.
0 parts were mixed with a Henschel mixer to obtain a cyan toner. This cyan toner had a weight average diameter of 8.2 μm.

【００９９】このトナー５部に対して、メチルメタクリ
レート７５％、ブチルアクリレート２５％からなる共重
合体（重量平均分子量２０万）を、重量平均粒径４５μ
ｍ、３５μｍ以下４．２％、３５〜４０μｍ９．５％、
４０μｍ以上０．２％の粒度分布を有するＣｕ−Ｚｎ−
Ｆｅ系フェライトキャリアに０．５％コーティングした
キャリアを総量１００部になるように混合し、現像剤と
した。To 5 parts of this toner, a copolymer (weight average molecular weight: 200,000) composed of 75% of methyl methacrylate and 25% of butyl acrylate was added with a weight average particle diameter of 45 μm.
m, 4.2% 35% or less, 35% 40% 9.5%,
Cu—Zn— having a particle size distribution of 40% or more and 0.2%
A carrier in which 0.5% of an Fe-based ferrite carrier was coated was mixed so that the total amount became 100 parts, to obtain a developer.

【０１００】この現像剤を用いて市販の普通紙カラー複
写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン製）にて
現像コントラストを３５０Ｖに設定し、２５℃／６０％
下で画出しを行なった。得られた画像はマクベスＲＤ９
１８型でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行
なった（以後の画像濃度測定方法も同様）。この画像濃
度は１．４９と高く、カブリも全くない鮮明なものであ
った。またＯＨＰ投影像も鮮明でにごりのないものであ
った。以後更に１０，０００枚のコピーを行なったとこ
ろ、画像濃度が１．４２と若干低くなったものの、カブ
リ、鮮明さも初期とほぼ同等のものが得られた。Using this developer, a commercially available plain paper color copying machine (Color Laser Copier 500, manufactured by Canon Inc.) was used to set the development contrast to 350 V, and at 25 ° C./60%
Imaged below. The obtained image is Macbeth RD9
The reflection density was measured using an SPI filter on a Model 18 (the same applies to the following image density measurement method). The image density was as high as 1.49 and clear without any fog. The OHP projection image was also clear and clear. Thereafter, 10,000 more copies were made. As a result, although the image density was slightly lowered to 1.42, fog and sharpness were almost the same as those at the initial stage.

【０１０１】（実施例２）実施例１の酸化チタンＡのか
わりに、酸化チタンＢを使用する以外は実施例１と同様
に行ったところ、１００００枚のコピー後の画像濃度は
１．４６〜１．４９とほぼ一定で良好な結果が得られ
た。(Example 2) The same procedure as in Example 1 was repeated except that titanium oxide B was used instead of titanium oxide A in Example 1, and the image density after copying of 10,000 sheets was 1.46 to 1.46. Good results were obtained, being almost constant at 1.49.

【０１０２】（実施例３，４）実施例１の酸化チタンＡ
のかわりに酸化チタンＣ，Ｄを使用する以外は実施例１
と同様に行ったところ、いずれも２５℃／６０％下での
画像濃度が１．４２〜１．４８とほぼ一定で良好な結果
が得られた。(Examples 3 and 4) Titanium oxide A of Example 1
Example 1 except that titanium oxides C and D were used instead of
In all cases, the image density at 25 ° C./60% was almost constant at 1.42 to 1.48, and good results were obtained.

【０１０３】（比較例１）実施例１の酸化チタンＡのか
わりに酸化チタンＫを使用する以外は実施例１と同様に
行ったところ１０００枚のコピー画出し後２５℃／６０
％下で画像濃度が１．７４と高くなりカブリ及びトナー
飛散も若干認められた。(Comparative Example 1) The same procedure as in Example 1 was carried out except that titanium oxide K was used instead of titanium oxide A in Example 1, and the image was printed at 25 ° C./60
%, The image density was as high as 1.74, and fog and toner scattering were slightly observed.

【０１０４】（比較例２）実施例１の酸化チタンＡのか
わりに酸化チタンＬを使用する以外は実施例１と同様に
行ったところ、２５℃／６０％下で連続コピー２０００
枚頃から画像濃度が１．２６と低くなってしまった。Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that titanium oxide L was used instead of titanium oxide A in Example 1, and continuous copying was performed at 25 ° C./60%.
The image density was low at 1.26 from around the number of sheets.

【０１０５】またＯＨＰ投影像に若干鮮明さが低下し
た。The sharpness of the OHP projected image was slightly reduced.

【０１０６】（比較例３）実施例１の酸化チタンＡのか
わりに酸化チタンＭを使用する以外は実施例１と同様に
行なったところ２５℃／６０％下で画出し初期から画像
濃度が１．２７と低く、カブリも悪かった。また、ＯＨ
Ｐ投影像も若干鮮明さが欠けていた。(Comparative Example 3) The same procedure as in Example 1 was carried out except that titanium oxide M was used instead of titanium oxide A in Example 1, and the image density was lowered at 25 ° C./60% from the initial stage of image formation. It was as low as 1.27, and fog was bad. Also, OH
The P projection image also lacked some sharpness.

【０１０７】（実施例５）市販のカラー複写機（カラー
レーザーコピア５００、キヤノン製）の現像器を図１に
示すように改造し、キャリアを使用しない以外は実施例
１と同様に３０００枚の画出しを行ったところ、画像濃
度は、２５℃／６０％下で、１．４８〜１．５４と良好
な結果が得られた。Example 5 A developing device of a commercially available color copying machine (Color Laser Copier 500, manufactured by Canon) was modified as shown in FIG. 1 and 3000 sheets were printed in the same manner as in Example 1 except that no carrier was used. When image formation was performed, good results were obtained with an image density of 1.48 to 1.54 at 25 ° C./60%.

【０１０８】（実施例６）酸化チタンＡのかわりに酸化
チタンＥを用いた以外は実施例１と全く同様にして現像
剤を調整し、画像を得た。この画像濃度は１．４９と高
く、カブリも全くない鮮明なものであった。またＯＨＰ
投影像も鮮明でにごりのないものであった。以後更に１
０，０００枚のコピーを行なったがその間の濃度変動は
０．０７と小さく、カブリ、鮮明さも初期と同等のもの
が得られた。又低温低湿下（２０℃、１５％ＲＨ）にお
いても現像コントラストを３５０Ｖに設定し、画出しを
行ったところ、画像濃度も１．４５と高く、本発明によ
り低湿下での帯電量制御に効果のあったことを示唆して
いる。Example 6 A developer was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that titanium oxide E was used instead of titanium oxide A, and an image was obtained. The image density was as high as 1.49 and clear without any fog. Also OHP
The projected image was also clear and clear. 1 more
000 copies were made, and the density fluctuation during the copying was as small as 0.07, and fog and sharpness were equivalent to those at the initial stage. Further, even under low temperature and low humidity (20 ° C., 15% RH), when the developing contrast was set to 350 V and an image was formed, the image density was as high as 1.45. It suggests that it was effective.

【０１０９】また、高温高湿下でも（３０℃／８０％）
同様に現像コントラストを３５０Ｖに設定し、画出しを
行ったところ、画像濃度も１．５８と非常に安定で良好
な画像が得られた。Even under high temperature and high humidity (30 ° C./80%)
Similarly, when the development contrast was set to 350 V and an image was formed, the image density was 1.58, and a very stable and good image was obtained.

【０１１０】更に２５℃／６０％ＲＨ、２０℃／１５
％、３０℃／８０％、の各環境に１カ月放置後の初期画
像においても、全く異常は認められなかった。Further, at 25 ° C./60% RH, at 20 ° C./15
%, 30 ° C./80%, no abnormality was observed in the initial image after being left for one month in each environment.

【０１１１】（実施例７）実施例６の酸化チタンＡのか
わりに、酸化チタンＦを使用する以外は実施例６と同様
に行ったところ、２０℃／１５％下で画像濃度が１．４
２〜１．４８と若干低くなったものの良好な結果が得ら
れた。(Example 7) The same procedure as in Example 6 was carried out except that titanium oxide F was used instead of titanium oxide A in Example 6, and the image density was 1.4 at 20 ° C / 15%.
Good results were obtained although slightly reduced to 2 to 1.48.

【０１１２】（実施例８〜１１） 実施例６の酸化チタンＡのかわりに酸化チタンＧ〜Ｊを
使用する以外は実施例６と同様に行ったところ、いずれ
も２０℃／１５％下で画像濃度が１．４０〜１．４４と
若干低くなったが良好な結果が得られた。Examples 8 to 11 The same procedures as in Example 6 were carried out except that titanium oxides G to J were used instead of titanium oxide A in Example 6, and all of the images were obtained at 20 ° C./15%. Although the concentration slightly decreased to 1.40 to 1.44, good results were obtained.

【０１１３】（比較例４）実施例６の酸化チタンＡのか
わりに、酸化チタンＮを使用する以外は実施例６と同様
に行ったところ、１０００枚のコピー画出し後３０℃／
８０％下で画像濃度が１．７３と高くなり、カブリおよ
びトナー飛散も若干認められた。(Comparative Example 4) The same procedures as in Example 6 were carried out except that titanium oxide N was used instead of titanium oxide A in Example 6, and the temperature was increased to 30 ° C.
At 80%, the image density increased to 1.73, and fog and toner scattering were slightly observed.

【０１１４】（比較例５）実施例６の酸化チタンＡのか
わりに、酸化チタンＯを使用する以外は実施例６と同様
に行ったところ、２０℃／１５％下で連続コピー２００
０枚頃から画像濃度が１．２４と低くなってしまった。
またＯＨＰ投影像に若干鮮明さが低下した。(Comparative Example 5) The same procedure as in Example 6 was carried out except that titanium oxide O was used instead of titanium oxide A in Example 6, and the continuous copy was performed at 20 ° C / 15%.
The image density was reduced to 1.24 from around 0 sheets.
Also, the sharpness of the OHP projected image was slightly reduced.

【０１１５】（比較例６）実施例６の酸化チタンＡのか
わりに、酸化チタンＰを使用する以外は実施例６と同様
に行なったところ、３０℃／８０％下で画出し初期から
画像濃度が１．７８と高く、カブリも悪かった。また、
ＯＨＰ投影像も若干鮮明さが欠けていた。(Comparative Example 6) The same procedure as in Example 6 was carried out except that titanium oxide P was used instead of titanium oxide A in Example 6, and the image was formed at 30 ° C./80% from the beginning of image formation. The concentration was as high as 1.78, and fog was poor. Also,
The OHP projection image also lacked some sharpness.

【０１１６】（実施例１２）市販のカラー複写機（カラ
ーレーザーコピア５００、キヤノン製）の現像器を図１
に示すように改造し、キャリアを使用しない以外は実施
例６と同様に３０００枚の画出しを行ったところ、画像
濃度は、 ２０℃／１５％下で １．４５〜１．４９ ２５℃／６０％下で １．４９〜１．５４ ３０℃／８０％下で １．５２〜１．５８ と良好な結果が得られた。(Example 12) A developing device of a commercially available color copying machine (Color Laser Copier 500, manufactured by Canon) is shown in FIG.
And 3,000 images were printed in the same manner as in Example 6 except that no carrier was used. The image density was 1.45 to 1.49 at 20 ° C./15% at 25 ° C. Good results of 1.49 to 1.54 under / 60% and 1.52 to 1.58 at 30 ° C / 80% were obtained.

【０１１７】[0117]

【発明の効果】本発明のトナーは長期に渡って帯電性が
安定し、また良好な流動性を示し、長期間高品質の画像
を提供できる。As described above, the toner of the present invention has a stable chargeability over a long period of time, exhibits good fluidity, and can provide a high-quality image for a long period of time.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に係る現像装置の一例を示した説明図で
ある。FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a developing device according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 潜像保持体 ２ 現像剤担持体 ３ ホッパー ４ 供給ローラー ５ 現像剤塗布ブレード ６ 電源 REFERENCE SIGNS LIST 1 latent image holder 2 developer carrier 3 hopper 4 supply roller 5 developer coating blade 6 power supply

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−109058（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−221964（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−209539（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−93605（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-2-109058 (JP, A) JP-A-2-221964 (JP, A) JP-A-62-29539 (JP, A) JP-A-3-209 93605 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) G03G 9/08

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 着色剤含有樹脂粒子及びシラン化合物を
水系中に分散させたエマルジョンで表面処理した酸化チ
タン微粒子を有するトナーであり、 表面処理後のシラン化合物は、２５℃における粘度が１
０００ｃｓ以上であり、 表面処理された酸化チタン微粒子は、固型分濃度０．１
％でエタノール溶媒に分散させた際の４００ｎｍの光長
における光透過率が４０％以上であることを特徴とする
トナー。 The method according to claim 1 colorant-containing resin particles and a silane compound
It is a toner having titanium oxide fine particles surface-treated with an emulsion dispersed in an aqueous system. The silane compound after the surface treatment has a viscosity of 1 at 25 ° C.
000 cs or more, and the surface-treated titanium oxide fine particles have a solid concentration of 0.1
% When dispersed in an ethanol solvent at a light length of 400 nm at a light length of 400% or more. 【請求項２】 該表面処理として、１００℃以上の加熱
処理が行われることを特徴とする請求項１に記載のトナ
ー。2. The toner according to claim 1, wherein a heat treatment at 100 ° C. or higher is performed as the surface treatment. 【請求項３】 酸化チタン微粒子の疎水化度が５０〜８
０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のト
ナー。3. The titanium oxide fine particles having a hydrophobicity of 50 to 8
The toner according to claim 1, wherein the toner content is 0%. 【請求項４】 酸化チタン微粒子のエマルジョンによる
表面処理が水系中で行なわれ、該トナーの重量平均粒径
が５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載のトナー。4. The toner according to claim 1, wherein the surface treatment with the emulsion of the titanium oxide fine particles is performed in an aqueous system, and the weight average particle diameter of the toner is 5 to 10 μm. The toner according to 1. 【請求項５】 シラン化合物が、酸化チタン微粒子１０
０重量部に対して０．１〜４０重量部使用されているこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナ
ー。5. The method according to claim 1, wherein the silane compound is titanium oxide fine particles.
The toner according to any one of claims 1 to 4, wherein the toner is used in an amount of 0.1 to 40 parts by weight based on 0 part by weight. 【請求項６】 酸化チタン微粒子の平均粒径が０．０２
〜０．３μｍであることを特徴とする請求項１〜５のい
ずれかに記載のトナー。6. The titanium oxide fine particles have an average particle size of 0.02.
The toner according to any one of claims 1 to 5, wherein the thickness of the toner is from 0.3 to 0.3 µm. 【請求項７】 シラン化合物が分子中に下記一般式
（Ｉ）で示される構造を有する架橋性ポリシロキサン化
合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに
記載のトナー。 【化１】 7. The toner according to claim 1, wherein the silane compound is a crosslinkable polysiloxane compound having a structure represented by the following general formula (I) in the molecule. Embedded image 【請求項８】 該トナーは、カラー画像を形成するため
のカラートナーであることを特徴とする請求項１〜７の
いずれかに記載のトナー。8. The toner according to claim 1, wherein the toner is a color toner for forming a color image.