JP2002038084A - アニオン型電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化性、耐候性に優れたアニオン型電着塗料
組成物を提供する。 【解決手段】 酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸
基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系共重合体
（Ａ）、アミノ樹脂硬化剤（Ｂ）、ブロックポリイソシ
アネート化合物硬化剤（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）成分
及び光安定剤（Ｅ）成分を含有してなることを特徴とす
るアニオン型電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、新規なアニオン
型電着塗料組成物に係わる。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】 従来、アニオン型塗料組
成物として、ポリオール樹脂にメラミン樹脂硬化剤を配
合してなるメラミン硬化型電着塗料組成物やポリオール
樹脂にブロックポリイソシアネート硬化剤を配合してな
るイソシアネート硬化型電着塗料組成物が一般的に使用
されている。

【０００３】しかしながら、メラミン硬化型電着塗料組
成物は、通常、１８０℃以上の焼付け温度を必要とする
ために被塗装基材に負荷が掛かり易く被塗装基材の種類
が制限されること、燃費が高くなるので製品コストが高
くなること等の問題点があり、また、メラミン架橋であ
ることから塗膜の耐候性、加工性や上塗り付着性などの
塗膜性能が劣るといった問題点もある。また、メラミン
硬化型電着塗料組成物にパラトルエンスルホン酸などの
酸触媒を添加することにより低温化を行なうことは可能
であるが、塗膜が黄変色したり耐候性や加工性が更に低
下するといった問題点がある。

【０００４】一方、ブロックポリイソシアネート硬化型
電着塗料組成物においては、メラミン硬化型電着塗料組
成物と同様に、通常、１８０℃以上の焼付け温度を必要
とするために被塗装基材に負荷が掛かり易く被塗装基材
の種類が制限されることやブロックポリイソシアネート
硬化剤が高価であることから製品コストが高くなるとい
った問題点がある。また、該ブロックポリイソシアネー
ト硬化型電着塗料組成物にブロックポリイソシアネート
硬化剤の解離触媒として有機錫触媒を配合して１６０℃
程度の低温化を図ることは可能であるが、更にコストが
高くなるといった問題点がある。

【０００５】また、ポリオール樹脂にメラミン樹脂硬化
剤とブロックポリイソシアネート硬化剤を併用すること
も考えられるが、このものは、低温化させる際に使用す
るメラミン硬化の酸触媒がブロックポリイソシアネート
硬化剤のブロック化剤の解離を遅らせるため、また、ブ
ロックポリイソシアネート硬化の有機錫触媒がメラミン
硬化剤の反応を遅らせるために低温化が出来ないといっ
た問題点がある。

【０００６】

【課題を解決しようとする手段】 本発明者等は、上記
した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ブ
ロックポリイソシアネート硬化剤の有する２級カーバメ
ート基とアミノ樹脂のＮに結合する活性水素基、メチロ
ール基やメチロール基を低級アルキル基で置換したメチ
ロール誘導体と酸系触媒とを組み合せた塗料が、１２０
℃程度の比較的低温で硬化性に優れた塗膜が形成できる
ものであることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、酸価２０〜２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアク
リル系共重合体（Ａ）、アミノ樹脂硬化剤（Ｂ）、ブロ
ックポリイソシアネート化合物硬化剤（Ｃ）、紫外線吸
収剤（Ｄ）成分及び光安定剤（Ｅ）成分を含有してなる
ことを特徴とするアニオン型電着塗料組成物に係わる。

【０００８】

【発明の実施の形態】 以下、本発明について詳細に説
明する。本発明で使用するアクリル系共重合体（Ａ）
は、樹脂中に水酸基、カルボキシル基等の活性水素基を
含有する樹脂である。

【０００９】アクリル系共重合体（Ａ）しては、水酸基
含有ビニル系モノマ−、エチレン性不飽和カルボン酸及
び必要に応じてその他の不飽和モノマ−をラジカル共重
合反応させてなるものである。

【００１０】これらのモノマ−成分としては、下記のも
のを挙げることができる。 （１）水酸基含有ビニル系モノマ−類：例えば、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレ−ト、（ポリ）エチレングリコ−ルモノ（メタ）ア
クリレ−ト、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノ（メ
タ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチルビニルエ−テル、
（メタ）アリルアルコ−ル、及び上記した水酸基含有ビ
ニル系モノマ−類とβ−プロピオラクトン、ジメチルプ
ロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−
ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラ
クトン等のラクトン類化合物との反応物等、商品名とし
ては、プラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、
カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエス
テル類）、プラクセルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ
３（同左）、プラクセルＦＡ−１（同左）、プラクセル
ＦＡ２（同左）、プラクセルＦＡ３（同左）等。

【００１１】（２）エチレン性不飽和カルボン酸類：例
えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、プラクセルＦ
Ｍ１Ａ（以下、ダイセル化学社製、カプロラクトン変性
カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマ−、商品
名）、プラクセルＦＭ４Ａ、プラクセルＦＭ１０Ａ等。

【００１２】（３）その他の不飽和モノマ−類：例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アク
リル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル
酸のＣ１〜１８のアルキル又はシクロアルキルエステル
類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマ−類、（メタ）
アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなど
の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体類、（メタ）
アクリロニトリル化合物類等、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル系モノ
マ−類。

【００１３】上記モノマー成分として、アルコキシシリ
ル基含有ビニル系モノマ−類はツヤ消し剤として使用さ
れる。

【００１４】これらのモノマ−の配合割合において、上
記水酸基含有モノマ−類は、共重合体の水酸基価が約２
０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入るように配合すれ
ばよいが、上記モノマ−類の総モノマ−量換算で水酸基
含有モノマ−類が約３〜４０重量％、好ましくは約５〜
３０重量％の範囲である。

【００１５】また、上記エチレン性不飽和カルボン酸
は、共重合体の酸価が約２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲に入るように配合すればよいが、上記モノマ−類の
総モノマ−量に対してエチレン性不飽和カルボン酸が約
３〜３０重量％、好ましくは約４〜２０重量％の範囲で
ある。

【００１６】その他の不飽和モノマ−類としては、（メ
タ）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ18のアルキル又はシクロアル
キルエステル類及びスチレンなどの芳香族ビニルモノマ
−類を使用することが好ましい。該モノマ−類の配合量
は上記モノマ−類の総モノマ−量に対して約３７〜９５
重量％、好ましくは約６０〜９１重量％の範囲である。

【００１７】ラジカル共重合反応させる方法としては、
従来から公知の溶液重合方法等で行うことができる。

【００１８】本発明で使用するアミノ樹脂硬化剤（Ｂ）
は、従来から公知のアミノ樹脂を使用することができ
る。アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグア
ナミン、アセトグラナミン、ステログタナミン、スピロ
グアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデ
ヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂
があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツ
アルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹
脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使
用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例として
はメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピル
アルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノー
ル、２−エチルヘキサノールなどがあげられる。

【００１９】本発明で使用するブロックポリイソシアネ
ート化合物硬化剤（Ｃ）は、従来から公知のポリイソシ
アネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブ
ロックしたものを使用することができる。

【００２０】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソ
シアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートも
しくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジ
イソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳
香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそ
れ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価
アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等と
の付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネー
ト同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレッ
ト体等が挙げられるが、それらの代表的な市販品の例と
しては「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５
０、−９７０もしくは１５−４５５」［以上、大日本イ
ンキ化学工業・製品］、「デスモジュールＬ、Ｎ、Ｈ
Ｌ、ＩＬもしくはＮ３３９０」［西ドイツ国バイエル社
製品］、「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０
Ｎもしくは１２３Ｎ」［武田薬品工業・製品］、「コロ
ネートＬ、ＨＬ、ＥＨもしくは２０３」［日本ポリウレ
タン工業・製品］または「デュラネート２４Ａ−９０Ｃ
Ｘ」［旭化成工業・製品］等である）等が挙げられる。

【００２１】これらの中でも脂肪族ジイソシアネート類
や環状脂肪族ジイソシアネート類が好ましい。

【００２２】ブロック化剤としては、ブロック剤として
は、たとえばフェノール系、ラクタム系、活性メチレン
系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミ
ド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン
酸エステル系、イミン系、あるいは亜硫酸塩系などのブ
ロック剤が使用されうる。

【００２３】本発明において、ブロックポリイソシアネ
ート硬化剤（Ｃ）が有するカルバメート基とアミノ樹脂
硬化剤（Ｂ）が有するのメチロール基、アルキル化メチ
ロール基（メチロールの低級アルキル誘導体）などの官
能基との縮合反応を促進する酸系触媒（Ｆ）を使用する
ことができる。該触媒は塗膜の焼付け時においてブロッ
ク化剤がイソシアネートから分離する前にカルバメート
基とアミノ樹脂硬化剤とが反応するように促進させる触
媒が好ましい。具体的には、例えば、硫酸、リン酸、パ
ラトルエンスルホン酸及びその誘導体、トリクロル酢
酸、トルフルオロメタンスルホン酸、リン酸モノブチ
ル、リン酸ジブチル、三フッ化ホウ素などが挙げられ
る。

【００２４】本発明において、アクリル系共重合体
（Ａ）、アミノ樹脂硬化剤（Ｂ）、ブロックポリイソシ
アネート化合物硬化剤（Ｃ）及び酸系触媒（Ｆ）の配合
割合は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して硬化剤（Ｂ）
１５〜１００重量部、好ましくは１５〜５０重量部、硬
化剤（Ｃ）１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量
部、触媒（Ｆ）０〜１０重量部、好ましくは０．００１
〜１重量部、更に０．１〜１重量部である。

【００２５】本発明で使用する紫外線吸収剤（Ｄ）成分
及び光安定剤（Ｅ）成分において、これら成分のいずれ
か一方、もしくは両方の成分を単に電着塗料中に混合さ
せても、又は共重合体（Ａ）に化学結合させても構わな
いが、これらの成分による性能（耐候性等）保持性の点
から、両方の成分を共重合体（Ａ）に化学結合させるこ
とが好ましい。

【００２６】混合系で使用される紫外線吸収剤（Ｄ）と
しては、フェニルサリシレ−ト、ｐ−オクチルフェニル
サリシレ−ト、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレ−トな
どのサリチル酸誘導体；２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５
−スルホベンゾフェノントリヒドレ−ト、２，２´−ジ
ヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナト
リウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ
−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２
−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロ
キシベンゾフェノン、レゾルシノ−ルモノベンゾエ−
ト、２，４−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、４，６−ジ
ベンゾイルレゾルシノ−ル、ヒドロキシドデシルベンゾ
フェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン
などのベンゾフェノン系；２−（２´−ヒドロキシ−５
´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ルなどのベンゾ
トリアゾ−ル系及びその他（シュウ酸アニリド、シアノ
アクリレ−トなど）の化合物などが挙げられる。

【００２７】混合系で使用される光安定剤（Ｅ）として
は、ヒンダ−ドアミン誘導体で、具体的にはビス−
（２，２´，６，６´−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）セバテ−ト、４−ベンゾイルオキシ−２，２´，
６，６´−テトラメチルピペリジンなどが挙げられ、こ
れらは１種又は２種以上適宜選択して使用できる。

【００２８】紫外線吸収剤（Ｄ）成分又は光安定剤
（Ｅ）成分を共重合体（Ａ）に化学結合させる方法とし
ては、例えば、共重合体（Ａ）において、該共重合体を
構成するラジカル重合性モノマー成分として、紫外線吸
収剤成分を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）、又は光
安定剤成分を有する重合性不飽和モノマー（ｅ）を使用
することにより導入することができる。

【００２９】また、上記した以外に、アルコール性水酸
基を有する紫外線吸収剤（ｆ）を上記ポリイソシアネー
トを介して共重合体（Ａ）の水酸基と反応させることに
より導入することができる。

【００３０】重合性不飽和モノマー（ｄ）としては、例
えば、2―（2'―ヒドロキシー5'―メタクリロキシエチ
ルフェニル）−2Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ハイド
ロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ハイドロキ
シプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ハイドロキシ−４
−（３−アクリルオキシ−２−ハイドロキシプロポキ
シ）ベンゾフェノン、2,2'−ジハイドロキシ−４−（３
−メタクリルオキシ−２−ハイドロキシプロポキシ）ベ
ンゾフェノン、2,2'−ハイドロキシ−４−（３−アクリ
ルオキシ−２−ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノ
ン、２（Ｎ−メタクリロイル）アミノベンゾフェノン等
が挙げられる。また、商品名としては、例えば、ＲＵＶ
Ａ―９３（大塚化学株式会社製）、等が挙げられる。

【００３１】重合性不飽和モノマー（ｅ）としては、例
えば、下記一般式で表されるものが挙げられる。

【００３２】

【化１】

【００３３】（但し、一般式中、Ｒ1 は水素原子又はシ
アノ基を、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素数１〜２のアルキル基を、Ｒ4 は水素原子又は炭素
数１〜１８のアルキル基を、Ｘはイミノ基又は酸素原子
を示す。） 具体的には、例えば４−（メタ）アクリロイルオキシ−
1,2,2,6,6 −ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）ア
クリロイルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジ
ン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−2,2,6,6 −テト
ラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ
−1,2,2,6,6 −ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）
アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6 −ペンタメチルピペリ
ジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−
2,2,6,6 −テトラメチルピペリジンなどを挙げることが
できる。商品名としては、例えば、ＦＡ―７１１ＭＭ、
ＦＡ―７１２ＨＭ（以上、日立化成工業株式会社製）な
どが挙げられる。

【００３４】紫外線吸収剤（ｆ）としては、例えば、
２，２'−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４−（ヒドロキシメチル）フェノー
ル〕、２，２'−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチ
ル）フェノール〕、２，２'−メチレンビス〔６−（５
−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４
−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕、２，２'−
メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノー
ル〕、２，２'−メチレンビス〔６−（５−クロロ−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−ヒド
ロキシプロピル）フェノール〕、２，２'−メチレンビ
ス〔６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノー
ル〕、２，２'−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシプロピ
ル）フェノール〕、２，２'−メチレンビス〔６−（５
−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４
−（２−ヒドロキシプロピル）フェノール〕、２，２'
−メチレンビス〔６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシプロピ
ル）フェノール〕、２，２'−メチレンビス〔６−（２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−ヒド
ロキシブチル）フェノール〕、２，２'−メチレンビス
〔６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４−（４−ヒドロキシブチル）フェノール〕な
どが挙げられる。

【００３５】上記（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）〜
（Ｅ）の総合計量換算で０．０１〜１０重量％、特に
０．１〜５重量％が好ましい。その使用量が０．０１重
量％未満になると耐候性が劣り、一方10重量％を超える
と光沢、硬化性、耐薬品性、作業性が低下する。

【００３６】上記（Ｅ）成分の配合割合は、（Ａ）〜
（Ｅ）の総合計量換算で０．０１〜１０重量％、特に
０．１〜５重量％が好ましい。その使用量が０．０１重
量％未満になると耐候性が劣り、一方10重量％を超える
と光沢、硬化性、耐薬品性、作業性が低下する。

【００３７】本発明の電着塗料組成物は、有機溶剤に溶
解もしくは分散させた有機溶剤樹脂組成物、又は樹脂中
のカルボキシル基を塩基性化合物で中和させたものを水
に溶解もしくは分散させることにより得られる。

【００３８】該有機溶剤としては、該基体樹脂を溶解も
しくは分散できるものであれば特に制限なしに、従来か
ら公知のものを使用することができる。

【００３９】具体的には、炭化水素系として、キシレ
ン、トルエンなど、アルコール系として、プロパノー
ル、ブタノールなど、エーテル系として、セロソルブ、
メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビト
ール、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコー
ル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングル
コールモノメチルエーテルなど、ケトン系として、アセ
トン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキ
サノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロ
ヘキサノンなど、エステル系として、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、
酢酸セロソルブ、酢酸カルビトールなどが挙げられる。

【００４０】また、塩基性化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水
酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；ジメチル
エタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン
を挙げることができる。

【００４１】本発明塗料には、必要に応じて顔料、染
料、流動性調整剤等を配合することができる。

【００４２】本発明塗料は、艶有り、半ツヤ、艶消し等
の塗料として使用することができ、また、下記したノン
リンス又はリンスの電着塗装方法により塗膜を形成する
こともできる。

【００４３】本発明塗料は、特に着色もしくは無着色陽
極酸化アルミニウム材を使用するアルミニウム建材分野
の電着塗料として適用することが好ましい。

【００４４】該電着塗料を使用して塗膜を形成する方法
としは、本発明の水性塗料を電着塗料浴とし、この浴中
に該アルミニウム材を浸漬した後、乾燥膜厚が約５〜３
０ミクロンになるようにアニオン電着塗装を行い、水洗
を行わず（ノンリンス）にもしくは水洗（リンス）を行
い、次いで室温でセッテングした後、焼付け（例えば、
約１２０〜２００℃で約２０〜４０分間）により塗膜を
形成することができる。

【００４５】

【発明の効果】 本発明塗料は、ブロックポリイソシア
ネート硬化剤に結合した２級カーバメート基（−ＮＨＣ
ＯＯ−、化２

【００４６】

【化２】

【００４７】「式中、Ｒは同一もしくは異なってメチル
基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基
を示す。」）とアミノ樹脂の窒素原子に直接結合したメ
チロール基やメチロール基が低級アルキル基（メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）で置換され
たメチロール誘導体を持つ官能基と酸系触媒とを必須成
分とする塗料であることから、１２０℃程度の比較的低
温の焼付けにより、ブロックポリイソシアネート硬化剤
のカルバメート基とアミノ樹脂の上記の官能基との硬化
反応が酸系触媒の存在下でブロック化剤が解離する温度
よりも低温域で行なわれるために硬化性が優れ、且つ更
に焼付けることによりブロック化剤が揮発し、遊離のイ
ソシアネート基が再生されるので基体樹脂の水酸基等と
反応することにより加工性、耐薬品性等に優れた塗膜が
形成されたものと推察される。また、上記した架橋反応
は５０℃以下程度の温度では進行しないので塗料の貯蔵
安定性が優れ、また塗料のフロー性も良くなるので塗膜
平滑性などが優れる。

【００４８】また、紫外線吸収剤（Ｄ）成分及び光安定
剤（Ｅ）成分を配合することにより、硬化性を低下させ
ないで、ブロック剤による塗膜の変色や耐候性に優れた
塗膜が形成されるので、特に着色電着塗料組成物として
有効である。

【００４９】更に、艶消しや半ツヤ等の電着塗料として
使用する場合には、艶消し剤として、アルコキシシリル
基含有ビニル系モノマ−が使用されるが、このようなモ
ノマーと、特に上記紫外線吸収剤（Ｄ）成分を含有する
モノマー及び上記光安定剤（Ｅ）成分を含有するモノマ
ーとのラジカル共重合性が優れるので塗膜の電着塗装作
業性、仕上がり外観、耐薬品性等を低下させないで耐候
性を向上させることができた。

【００５０】

【実施例】 本発明について、実施例を掲げて詳細に説
明する。本発明は提供した実施例に限定されるものでは
ない。

【００５１】アクリル系共重合体（ａ）の製造例 反応容器中にイソプロピルアルコ−ルを７０ｇを仕込み
８０℃に保持した中へスチレン１０ｇ、メチルメタクリ
レ−ト３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト９ｇ、エチルア
クリレ−ト３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト
１２ｇ、アクリル酸７ｇ、2―（2'―ヒドロキシー5'―
メタクリロキシエチルフェニル）−2Ｈ−ベンゾトリア
ゾール１ｇ、４−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6 −
ペンタメチルピペリジン１ｇ、及びアゾビスジメチルバ
レロニトリル２ｇの混合物を３時間かけて滴下し、次い
でアゾビスジメチルバレロニトリル１ｇを添加し、８０
℃で１時間保持して反応を行ない共重合体（ａ）ワニス
を得た。該共重合体は、重量平均分子量約２万、酸価５
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。この共重合体（ａ）は艶有り電着塗料に使用され
る。

【００５２】アクリル系共重合体（ｂ）の製造例 反応容器中にイソプロピルアルコ−ルを７０ｇを仕込み
８０℃に保持した中へスチレン１０ｇ、メチルメタクリ
レ−ト２８ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト８ｇ、エチルア
クリレ−ト２９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト
１２ｇ、アクリル酸７ｇ、2―（2'―ヒドロキシー5'―
メタクリロキシエチルフェニル）−2Ｈ−ベンゾトリア
ゾール３ｇ、４−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6 −
ペンタメチルピペリジン３ｇ、及びアゾビスジメチルバ
レロニトリル２ｇの混合物を３時間かけて滴下し、次い
でアゾビスジメチルバレロニトリル１ｇを添加し、８０
℃で１時間保持して反応を行ない共重合体（ｂ）ワニス
を得た。該共重合体は、重量平均分子量約２万、酸価５
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。この共重合体（ｂ）は艶有り電着塗料に使用され
る。

【００５３】アクリル系共重合体（ｃ）の製造例 アクリル系共重合体（ｂ）の製造例において、４−メタ
クリロイルオキシ−1,2,2,6,6 −ペンタメチルピペリジ
ンに代えて４−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6 −テト
ラメチルピペリジンを使用した以外はアクリル系共重合
体（ｂ）と同様にして製造した。該共重合体は、重量平
均分子量約２万、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５
８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この共重合体（ｃ）は艶有
り電着塗料に使用される。

【００５４】アクリル系共重合体（ｄ）の製造例 反応容器中にイソプロピルアルコ−ルを７０ｇを仕込み
８０℃に保持した中へスチレン１０ｇ、メチルメタクリ
レ−ト３１ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト１０ｇ、エチル
アクリレ−ト３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ−
ト１２ｇ、アクリル酸７ｇ、及びアゾビスジメチルバレ
ロニトリル２ｇの混合物を３時間かけて滴下し、次いで
アゾビスジメチルバレロニトリル１ｇを添加し、８０℃
で１時間保持して反応を行ない共重合体（ｄ）ワニスを
得た。該共重合体は、重量平均分子量約２万、酸価５５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。この共重合体（ｄ）は艶有り電着塗料に使用され
る。

【００５５】アクリル系共重合体（ｅ）の製造例 反応容器中にイソプロピルアルコ−ルを７０ｇを仕込み
８０℃に保持した中へスチレン１０ｇ、メチルメタクリ
レ−ト２３ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン７ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト９ｇ、エチルア
クリレ−ト３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト
１２ｇ、アクリル酸７ｇ、2―（2'―ヒドロキシー5'―
メタクリロキシエチルフェニル）−2Ｈ−ベンゾトリア
ゾール１ｇ、４−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6 −
ペンタメチルピペリジン１ｇ、及びアゾビスジメチルバ
レロニトリル２ｇの混合物を３時間かけて滴下し、次い
でアゾビスジメチルバレロニトリル１ｇを添加し、８０
℃で１時間保持して反応を行ない共重合体（ｅ）ワニス
を得た。該共重合体は、重量平均分子量約２．５万、酸
価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。この共重合体（ｅ）は艶消し電着塗料に使用さ
れる。

【００５６】アクリル系共重合体（ｆ）の製造例 反応容器中にイソプロピルアルコ−ルを７０ｇを仕込み
８０℃に保持した中へスチレン１０ｇ、メチルメタクリ
レ−ト２１ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン７ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト８ｇ、エチルア
クリレ−ト２９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト
１２ｇ、アクリル酸７ｇ、2―（2'―ヒドロキシー5'―
メタクリロキシエチルフェニル）−2Ｈ−ベンゾトリア
ゾール３ｇ、４−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6 −
ペンタメチルピペリジン３ｇ、及びアゾビスジメチルバ
レロニトリル２ｇの混合物を３時間かけて滴下し、次い
でアゾビスジメチルバレロニトリル１ｇを添加し、８０
℃で１時間保持して反応を行ない共重合体（ｆ）ワニス
を得た。該共重合体は、重量平均分子量約２．５万、酸
価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。この共重合体（ｆ）は艶消し電着塗料に使用さ
れる。

【００５７】アクリル系共重合体（ｇ）の製造例 アクリル系共重合体（ｆ）の製造例において、４−メタ
クリロイルオキシ−1,2,2,6,6 −ペンタメチルピペリジ
ンに代えて４−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6 −テト
ラメチルピペリジンを使用した以外はアクリル系共重合
体（ｆ）と同様にして製造した。該共重合体は、重量平
均分子量約２．５万、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基
価５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この共重合体（ｇ）は
艶消し電着塗料に使用される。

【００５８】アクリル系共重合体（ｈ）の製造例 反応容器中にイソプロピルアルコ−ルを７０ｇを仕込み
８０℃に保持した中へスチレン１０ｇ、メチルメタクリ
レ−ト２４ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン７ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト１０ｇ、エチル
アクリレ−ト３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ−
ト１２ｇ、アクリル酸７ｇ、及びアゾビスジメチルバレ
ロニトリル２ｇの混合物を３時間かけて滴下し、次いで
アゾビスジメチルバレロニトリル１ｇを添加し、８０℃
で１時間保持して反応を行ない共重合体（ｈ）ワニスを
得た。該共重合体は、重量平均分子量約２．５万、酸価
５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。この共重合体（ｈ）は艶消し電着塗料に使用され
る。

【００５９】実施例１ 上記共重合体（ａ）７Ｋｇ（固形分量）に共重合体
（ａ）のカルボキシル基に対して０．４当量のトリエチ
ルアミンを配合した後、混合分散し、次いでこのもの
に、サイメル３００（三井サイテック株式会社製、商品
名、メトキシメラミン樹脂）２ｋｇ、デュラネート２４
Ａ−９０ＣＸ（旭化成工業株式会社製、商品名、ブロッ
クポリイソシアネート化合物）１Ｋｇ、パラトルエンス
ルホン酸５０ｇを混合分散した後、攪拌を行いながら脱
イオン水を徐々に滴下し、更にＰＨが８．０になるよう
にトリエチルアミンを添加して実施例１の固形分８重量
％の艶有り電着塗料を製造した。

【００６０】実施例２ 実施例１において、共重合体（ａ）を共重合体（ｂ）に
した以外は実施例１と同様にして実施例２の固形分８重
量％の艶有り電着塗料を製造した。

【００６１】実施例３ 実施例１において、共重合体（ａ）を共重合体（ｃ）に
した以外は実施例１と同様にして実施例３の固形分８重
量％の艶有り電着塗料を製造した。

【００６２】比較例１ 上記共重合体（ｄ）７Ｋｇ（固形分量）に共重合体
（ｄ）のカルボキシル基に対して０．４当量のトリエチ
ルアミンを配合した後、混合分散し、次いでこのもの
に、サイメル３００（三井サイテック株式会社製、商品
名、メトキシメラミン樹脂）２ｋｇ、デュラネート２４
Ａ−９０ＣＸ（旭化成工業株式会社製、商品名、ブロッ
クポリイソシアネート化合物）１Ｋｇ、チヌビン３２８
（チバガイギー株式会社製、商品名、紫外線吸収剤）７
０ｇ、チヌビン２９２（チバガイギー株式会社製、商品
名、光安定剤）７０ｇ、パラトルエンスルホン酸５０ｇ
を混合分散した後、攪拌を行いながら脱イオン水を徐々
に滴下し、更にＰＨが８．０になるようにトリエチルア
ミンを添加して比較例１の固形分８重量％の艶有り電着
塗料を製造した。

【００６３】比較例２ 実施例１において、共重合体（ａ）を共重合体（ｄ）に
した以外は実施例１と同様にして比較例２の固形分８重
量％の艶有り電着塗料を製造した。

【００６４】実施例４ 上記共重合体（ｅ）７Ｋｇ（固形分量）に共重合体
（ｅ）のカルボキシル基に対して０．４当量のトリエチ
ルアミンを配合した後、混合分散し、次いでこのもの
に、ニカラックＭＸ−４３０（三和ケミカル株式会社
製、商品名、メラミン核１個当たりメチル基約３個、ブ
チル基約３個、１核体の量は約５７％）２ｋｇ、デュラ
ネート２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成工業株式会社製、商品
名、ブロックポリイソシアネート化合物）１Ｋｇ、パラ
トルエンスルホン酸５０ｇを混合分散した後、攪拌を行
いながら脱イオン水を徐々に滴下し、更にＰＨが８．０
になるようにトリエチルアミンを添加して実施例４の固
形分１０重量％の艶消し電着塗料を製造した。

【００６５】実施例５ 実施例４において、共重合体（ｅ）を共重合体（ｆ）に
した以外は実施例４と同様にして実施例５の固形分１０
重量％の艶消し電着塗料を製造した。

【００６６】実施例６ 実施例４において、共重合体（ｅ）を共重合体（ｇ）に
した以外は実施例４と同様にして実施例６の固形分１０
重量％の艶消し電着塗料を製造した。

【００６７】比較例３ 上記共重合体（ｈ）７Ｋｇ（固形分量）に共重合体
（ｈ）のカルボキシル基に対して０．４当量のトリエチ
ルアミンを配合した後、混合分散し、次いでこのもの
に、ニカラックＭＸ−４３０（三和ケミカル株式会社
製、商品名、メラミン核１個当たりメチル基約３個、ブ
チル基約３個、１核体の量は約５７％）２ｋｇ、デュラ
ネート２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成工業株式会社製、商品
名、ブロックポリイソシアネート化合物）１Ｋｇ、チヌ
ビン３２８（チバガイギー株式会社製、商品名、紫外線
吸収剤）７０ｇ、チヌビン２９２（チバガイギー株式会
社製、商品名、光安定剤）７０ｇ、パラトルエンスルホ
ン酸５０ｇを混合分散した後、攪拌を行いながら脱イオ
ン水を徐々に滴下し、更にＰＨが８．０になるようにト
リエチルアミンを添加して比較例３の固形分１０重量％
の艶消し電着塗料を製造した。

【００６８】比較例４ 実施例４において、共重合体（ｅ）を共重合体（ｈ）に
した以外は実施例４と同様にして比較例４の固形分１０
重量％の艶消し電着塗料を製造した。

【００６９】塗装方法（リンス）：上記した実施例及び
比較例で得られた電着塗料を電着浴とし、このものに被
塗物（皮膜厚約１０ミクロンの陽極酸化アルミニウム材
を（大きさは長さ１ｍ×幅０．１ｍ×厚さ０．５ｍｍ）
を縦吊りにして浸漬し、乾燥膜厚が約１０ミクロンにな
るようにアニオン電着塗装を行い、次いで塗装物を浴槽
から引き上げた後、塗装物を浴槽から引き上げ２０℃上
水で水洗し、次いで１７０℃で３０分間焼き付けを行っ
て実施例及び比較例の塗膜を形成した。

【００７０】試験方法は下記の通りである。 鏡面反射率：ＪＩＳ Ｋ−５４００の６０度鏡面反射率
を測定した。 平滑性：塗膜表面（ユズ肌、凹凸等）を目視で評価し
た。◎は良好、○はほぼ良好、△はやや不良、×は不良
のもの。 貯蔵安定性：塗料を試験管（高さ２０ｃｍ、容量２０ｃ
ｃ）に充填し、２０℃で７日間静置後沈殿物の有無を確
認した。◎は沈殿物が０．５ｍｍ以下で良好、○は沈殿
物が０．６〜１ｍｍ以下でほぼ良好、△は沈殿物が１〜
３ｍｍでやや不良、×は沈殿物が４ｍｍ以上で不良のも
の。

【００７１】付着性：ゴバン目テープ法 ＪＩＳＫ５４
００に基づいておこなった。◎は全く剥がれがないも
の、○は若干カット部の剥離は認められるが実用上問題
のないもの、△は桝目の数が１〜５０個剥がれたもの、
×は桝目の数が５１個以上剥がれたもの。

【００７２】耐アルカリ性：２０℃、１％水酸化ナトリ
ウム水溶液に１６０時間浸漬したのち塗面の異常の有無
を調べた。◎は異常のないもの、○は若干フクレは認め
られるが実用上問題のないもの、△はフクレが認められ
劣るもの、×はフクレが多く認められ著しく劣るもの。

【００７３】耐酸性：２０℃、５％硫酸水溶液に１６０
時間浸漬したのち塗面の異常の有無を調べた。◎は異常
のないもの、○は若干フクレは認められるが実用上問題
のないもの、△はフクレが認められ劣るもの、×はフク
レが多く認められ著しく劣るもの。

【００７４】耐候性：サンシャインウェザオメーターに
より、照射２０００時間及び４０００時間後での光沢保
持率（％）により評価した。

【００７５】表―１に艶有り系、表−２に艶消し系の塗
膜外観、性能の結果を示す。 表―１

【００７６】

【表１】

【００７７】表−２

【００７８】

【表２】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸
   基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系共重合体
   （Ａ）、アミノ樹脂硬化剤（Ｂ）、ブロックポリイソシ
   アネート化合物硬化剤（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）成分
   及び光安定剤（Ｅ）成分を含有してなることを特徴とす
   るアニオン型電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 上記電着塗料組成物において、酸系触媒
   （Ｆ）を配合してなることを特徴とする請求項１又は２
   に記載の電着塗料組成物。
3. 【請求項３】 上記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分におい
   て、これら成分のいずれか一方、もしくは両方の成分が
   共重合体（Ａ）に化学結合してなることを特徴とする請
   求項１又は２に記載の電着塗料組成物。
4. 【請求項４】 上記（Ｅ）成分が、ヒンダードアミン系
   の光安定剤であることを特徴とする請求項１乃至３のい
   ずれか１項に記載の電着塗料組成物。
5. 【請求項５】 上記電着塗料組成物において、着色顔料
   を配合してなることを特徴とする請求項１乃至４のいず
   れか１項に記載の電着塗料組成物。