JP3280407B2 - How to prevent deterioration of transparent electrode material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は液晶表示デバイス、エレ
クトロルミネセンス表示デバイスなどの表示装置や密着
型イメージセンサなどの光電変換デバイスの製造の際の
レジスト現像工程などにおいて、電気的に接続されたＩ
ＴＯ（酸化インジウムと酸化スズからなる透明電極材
料）などとＡｌ、Ａｌ合金などとが同時に現像液などに
露出したばあいに、ＩＴＯなどが電気化学反応により劣
化することを防ぐ方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing a display device such as a liquid crystal display device or an electroluminescence display device or a photoelectric conversion device such as a contact type image sensor in a resist developing process or the like. I
The present invention relates to a method for preventing ITO and the like from being deteriorated by an electrochemical reaction when TO (a transparent electrode material composed of indium oxide and tin oxide) and Al and an Al alloy are simultaneously exposed to a developer or the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】図７は、特開昭63-140088号公報に示さ
れた電極の加工方法であって、電極材料を２種以上併用
する電気素子のフォトエッチングによる電極の加工方法
において、加工に使用する溶液が異なる電極材料からな
る複数の電極に同時に接触しないように、あらかじめ一
方の電極材料からなる電極をパターン加工の対象となる
他の電極材料からなる電極との接触部を除いてレジスト
膜によって被覆したのち、フォト加工を行なうことを特
徴とする電極の加工方法を示す。この特許公報には前記
電極材料としてＩＴＯとＡｌをガラス基板に堆積した例
が示されている。2. Description of the Related Art FIG. 7 shows a method of processing an electrode disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-140088, which is a method of processing an electrode by photoetching an electric element using two or more types of electrode materials. In order to prevent the solution used for the electrode from simultaneously contacting multiple electrodes made of different electrode materials, remove the electrode made of one electrode material in advance except for the contact part with the electrode made of the other electrode material to be patterned. A method for processing an electrode, which is characterized by performing photo-processing after coating with a film, will be described. This patent publication discloses an example in which ITO and Al are deposited on a glass substrate as the electrode material.

【０００３】図７に示す方法では、まず図７(a)に示す
ＩＴＯ電極２のパターン上のＡｌ電極を積層する必要の
ない部分で、しかもエッチャントなどの加工液と隔離し
たい部分を、図７(b)のようにレジスト第１層13により
被覆する。そののち、図７（ｃ）に示すようにＡｌ電極
４を蒸着、スパッタなどの方法で堆積し、その上に図７
（ｄ）のようにレジスト第２層14のパターンをフォトリ
ソグラフィによって作製する。このとき、図７(d)中に
見られるようにレジスト第１層13とレジスト第２層14と
の重複部分15を設けると、ＩＴＯ電極２とエッチャント
などの加工液との隔離を一層確実に行なうことができ
る。この素子をＡｌエッチャントに浸漬し、図７(e)に
示すように不要なＡｌを除去し、Ａｌ電極４のパターン
を作製する。このとき、エッチャントにはＡｌ電極のみ
が接するため、ＩＴＯ電極２とＡｌ電極４の間には電池
が形成されない。したがって、電気化学反応によりＩＴ
Ｏ電極２が劣化することはない。最後に、レジストの剥
離液によってレジスト第１層13とレジスト第２層14を取
り除くことにより、図７(f)のようにガラス基板１上に
ＩＴＯ電極２とＡｌ電極４の２種の電極材料による電極
パターンを作製することができる。In the method shown in FIG. 7, first, a portion of the pattern of the ITO electrode 2 shown in FIG. 7A which does not require the Al electrode to be laminated, and which is to be isolated from the processing liquid such as an etchant, is shown in FIG. As shown in (b), the resist is covered with the first layer 13. After that, as shown in FIG. 7C, an Al electrode 4 is deposited by a method such as vapor deposition or sputtering, and an Al electrode 4 is deposited thereon.
As shown in (d), the pattern of the second resist layer 14 is formed by photolithography. At this time, if the overlapping portion 15 of the first resist layer 13 and the second resist layer 14 is provided as shown in FIG. 7D, the separation between the ITO electrode 2 and the processing liquid such as an etchant can be more reliably performed. Can do it. This element is immersed in an Al etchant, and unnecessary Al is removed as shown in FIG. At this time, since only the Al electrode is in contact with the etchant, no battery is formed between the ITO electrode 2 and the Al electrode 4. Therefore, the electrochemical reaction
The O electrode 2 does not deteriorate. Finally, by removing the first resist layer 13 and the second resist layer 14 with a resist stripper, two kinds of electrode materials of the ITO electrode 2 and the Al electrode 4 are formed on the glass substrate 1 as shown in FIG. Can produce an electrode pattern.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】前記のような従来の方
法では、不要なＡｌをエッチングする際にレジストやＡ
ｌにピンホールのような欠陥が存在するとＩＴＯとＡｌ
が同時にエッチャントに露出し、また、図７(e)から(f)
へのレジスト第１層13の完全除去の過程においてＩＴＯ
とＡｌが同時に剥離液に露出し、ＩＴＯとＡｌとの間で
電池が形成され、その結果、ＩＴＯが劣化する。Ａｌの
溶解反応に伴うピンホールの発生によって下層のＩＴＯ
が劣化する現象は、シャープ技報、44(1990)、31〜36頁
にも記載されている。表示素子においては、電極パター
ンの高密度化に伴ってパターン寸法精度が要求されるよ
うになってきているため、ＩＴＯの劣化を防止する対策
の必要性が高まっている。In the conventional method as described above, when etching unnecessary Al, resist or A
If a defect such as a pinhole is present in l, ITO and Al
Are simultaneously exposed to the etchant, and FIGS. 7 (e) to 7 (f)
In the process of completely removing the first resist layer 13 from the ITO
And Al are simultaneously exposed to the stripping solution, and a battery is formed between ITO and Al, and as a result, the ITO deteriorates. The formation of pinholes due to the dissolution reaction of Al
Is also described in Sharp Technical Report, 44 (1990), pp. 31-36. In display elements, pattern dimensional accuracy has been required with the increase in the density of electrode patterns. Therefore, the need for measures to prevent the deterioration of ITO has increased.

【０００５】本発明は前記のような問題点を解消するた
めになされたもので、ＩＴＯなどとＡｌやＡｌ合金など
が電気的に接続している構造物において、それらが同時
に電解液に露出してもＩＴＯなどの劣化が防止できる方
法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-described problems. In a structure in which ITO or the like and Al or an Al alloy are electrically connected, they are simultaneously exposed to an electrolyte. It is another object of the present invention to provide a method capable of preventing deterioration of ITO or the like.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＩＴＯの
劣化機構を調べるために、電解液中における電気化学測
定を行なった。なお、以下に示す電位はＡｇ／ＡｇＣｌ
電極を基準電極として表わした値である。Means for Solving the Problems The present inventors conducted electrochemical measurements in an electrolytic solution in order to investigate the mechanism of degradation of ITO. The potential shown below is Ag / AgCl
It is a value that represents the electrode as a reference electrode.

【０００７】図１はｐＨ13.5のテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド溶液中におけるＩＴＯのカソード
分極曲線を示す。−1.45Ｖ近傍において電流のピークが
見られ、ＩＴＯが急激に茶色に変色し、溶解しやすくな
る。FIG. 1 shows a cathodic polarization curve of ITO in a tetramethylammonium hydroxide solution at pH 13.5. A current peak is observed at around -1.45 V, and the ITO rapidly turns brown and is easily dissolved.

【０００８】ところで、たとえば同面積のＩＴＯとＡｌ
を電気的に接続し、前記テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド溶液に浸漬したときのＩＴＯの電位は−
1.93Ｖであり、ＩＴＯは茶色に変色する。また、ＩＴ
Ｏ、Ａｌをそれぞれ単独で電解液に浸漬したときの電位
は、それぞれ−0.15Ｖ、−1.93Ｖ近傍である。よって、
ＩＴＯとＡｌを電気的に接続させることにより、ＩＴＯ
の電位が前記−1.45Ｖよりもはるかに低いＡｌの電位付
近まで引き下げられ、その結果、ＩＴＯが劣化する。By the way, for example, the same area of ITO and Al
Are electrically connected, and the potential of ITO when immersed in the tetramethylammonium hydroxide solution is −
1.93V, ITO turns brown. Also, IT
The potentials when O and Al were immersed alone in the electrolytic solution were near -0.15 V and -1.93 V, respectively. Therefore,
By electrically connecting ITO and Al, ITO
Is lowered to near the potential of Al which is much lower than the above -1.45 V, and as a result, ITO deteriorates.

【０００９】したがって、ＩＴＯの劣化を防ぐために
は、ＩＴＯの電位をその劣化が急激に進行する電位（前
記の例では−1.45Ｖ）よりも高い（貴な）電位に維持し
なければならばならない。Therefore, in order to prevent the deterioration of the ITO, the potential of the ITO must be maintained at a potential (noble) higher than the potential (-1.45 V in the above-mentioned example) at which the deterioration proceeds rapidly. .

【００１０】本発明は以上のような検討を重ねた結果見
出されたものであり、透明電極材料と金属（Ｉ）とが電
気的に接続されている構造物における透明電極材料の劣
化防止方法であって、前記構造物に、浸漬される電解液
中の透明電極材料の電位（自然電位）を、その劣化が急
激に進行する電位（劣化電位）よりも高い電位に維持し
うる金属（II）を電気的に接続することを特徴とする透
明電極材料の劣化防止方法（以下、劣化防止方法Ａとい
う）、透明電極材料と金属（Ｉ）とが電気的に接続され
ている構造物における透明電極材料の劣化防止方法であ
って、電解液に浸漬する際にその構造物に、浸漬される
電解液中の透明電極材料の電位（自然電位）を、その劣
化が急激に進行する電位（劣化電位）よりも高い電位に
維持しうる金属（II）を電気的に接続し、かつ電解液に
ソルビトール、クペロン、チオ尿素、オキシン、エチレ
ングリコール、ヘキサメチレンテトラミンおよびシクロ
ヘキシルアミンのうちの少なくとも１種を添加すること
を特徴とする透明電極材料の劣化防止方法（以下、劣化
防止方法Ｂという）および透明電極材料と金属（Ｉ）と
が電気的に接続されている構造物における透明電極材料
の劣化防止方法であって、電解液に対する透明電極材料
の電位を、電解液中において、その劣化が急激に進行す
る電位よりも高い電位に維持されるように外部から強制
的に規制することを特徴とする透明電極材料の劣化防止
方法（以下、劣化防止方法Ｃという）に関する。The present invention has been found as a result of repeated studies as described above, and a method for preventing deterioration of a transparent electrode material in a structure in which the transparent electrode material and the metal (I) are electrically connected. An electrolyte immersed in the structure
Degradation of the potential (natural potential) of the transparent electrode material inside
Maintain a potential higher than the potential (deterioration potential)
Preventing deterioration process of the transparent electrode material, characterized by electrically connecting the metal (II) that may (hereinafter, referred to as degradation prevention Method A), starting a transparent electrode material and the metal (I) and are electrically connected A method for preventing deterioration of a transparent electrode material in a structure, which is immersed in the structure when immersed in an electrolytic solution.
The potential (natural potential) of the transparent electrode material in the electrolyte
Potential higher than the potential (degradation potential) at which
Electrically connect metal (II) that can be maintained , and
Sorbitol, cuperon, thiourea, oxine, ethyl
Glycol, hexamethylenetetramine and cyclo
A method for preventing deterioration of a transparent electrode material (hereinafter referred to as deterioration prevention method B) characterized by adding at least one kind of hexylamine, and the transparent electrode material is electrically connected to metal (I). A method for preventing the deterioration of a transparent electrode material in a structure, wherein the potential of the transparent electrode material with respect to an electrolytic solution is rapidly deteriorated in the electrolytic solution.
The present invention relates to a method for preventing deterioration of a transparent electrode material (hereinafter, referred to as deterioration prevention method C), which is forcibly regulated from the outside so as to be maintained at a potential higher than a certain potential .

【００１１】[0011]

【作用】本発明の劣化防止方法Ａでは、透明電極材料や
金属（Ｉ）に、電解液中の透明電極材料の電位がその劣
化が急激に進行する電位よりも高い（貴な）電位に維持
されるような金属（II）を電気的に接続するので、透明
電極材料と金属（Ｉ）とが同時に電解液に露出した際の
透明電極材料の劣化が防止される。According to the deterioration prevention method A of the present invention, the potential of the transparent electrode material in the electrolytic solution is maintained at a higher (noble) potential than the potential at which the deterioration proceeds rapidly. since connecting metal (II) as electrical, degradation of the transparent electrode material when a transparent electrode material and a metal (I) is exposed at the same time the electrolyte solution is prevented.

【００１２】本発明の劣化防止方法Ｂでは、透明電極材
料や金属（Ｉ）に、電解液中の透明電極材料の電位をそ
の劣化が急激に進行する電位よりも高い（貴な）電位に
維持するような金属（II）を電気的に接続し、かつ電解
液に特定の試薬を添加するので、試薬を添加しないばあ
いに比べて電解液に露出する金属（II）の面積が小さく
ても透明電極材料の劣化が防止される。In the method B for preventing deterioration of the present invention, the potential of the transparent electrode material in the electrolyte is maintained at a higher (noble) potential than the potential at which the deterioration proceeds rapidly. metal (II) such as electrically connected, and so the addition of specific reagents to the electrolyte, even with a small area of the metal (II) which is exposed to the electrolytic solution as compared with the case of adding no reagent Deterioration of the transparent electrode material is prevented.

【００１３】また、本発明の劣化防止方法Ｃでは、透明
電極材料と金属(I)とが電気的に接続されている構造物
を電解液に浸漬したとき、外部からの電圧の印加によっ
て電解液に対する透明電極材料の電位がその劣化が急激
に進行する電位よりも高い（貴な）電位に維持されるの
で透明電極材料の劣化を防止できる。In the deterioration preventing method C of the present invention, when a structure in which the transparent electrode material and the metal (I) are electrically connected is immersed in the electrolytic solution, the voltage is applied from the outside to the electrolytic solution. , The potential of the transparent electrode material is maintained at a higher (noble) potential than the potential at which the deterioration proceeds rapidly, so that the deterioration of the transparent electrode material can be prevented.

【００１４】[0014]

【実施例】まず、本発明の透明電極材料の劣化防止方法
Ａについて説明する。First, a method A for preventing deterioration of a transparent electrode material according to the present invention will be described.

【００１５】劣化防止方法Ａに用いられる透明電極材料
としては、たとえばＩＴＯがあげられ、金属(I)として
は、たとえばＡｌやＡｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｎ
ｂ、Ａｌ−Ａｕ、Ａｌ−Ａｇ、Ａｌ−Ｐｄ、Ａｌ−Ｒ
ｕ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｎ
−Ｓｉ、Ａｌ−Ｐｄ−ＳｉなどのＡｌ合金があげられ
る。The transparent electrode material used in the deterioration prevention method A is, for example, ITO, and the metal (I) is, for example, Al, Al-Si, Al-Cu, Al-N
b, Al-Au, Al-Ag, Al-Pd, Al-R
u, Al-Si-Cu, Al-Cu-Mn, Al-Mn
Al alloys such as -Si and Al-Pd-Si.

【００１６】また、金属(II)としては、透明電極材料や
金属(I)の種類、浸漬される電解液の種類（とくにｐ
Ｈ）、電解液に露出する透明電極材料と金属(I)と金属
(II)の面積の比などに応じて、電解液中の透明電極材料
の電位を、その劣化が急激に進行する電位よりも高い電
位に維持しうる金属が選択される。たとえば、透明電極
材料としてＩＴＯ、金属(I)としてＡｌまたはＡｌ合金
を用い、それらがｐＨ13.5の電解液（たとえばテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド）に浸漬され、電
解液に露出するＩＴＯとＡｌまたはＡｌ合金と金属(II)
の面積が等しいばあい、金属(II)としては、下記の理由
により Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、
Ｒｈ、ＷおよびＭｏのうちの少なくとも一種が使用され
る。As the metal (II), the type of the transparent electrode material and the type of the metal (I), the type of the electrolytic solution to be immersed (especially p.
H), transparent electrode material, metal (I) and metal exposed to electrolyte
A metal capable of maintaining the potential of the transparent electrode material in the electrolytic solution at a potential higher than the potential at which the deterioration rapidly proceeds is selected according to the area ratio of (II) and the like. For example, ITO is used as a transparent electrode material, and Al or an Al alloy is used as a metal (I). These are immersed in an electrolyte solution (for example, tetramethylammonium hydroxide) having a pH of 13.5, and ITO and Al or Al exposed to the electrolyte solution are exposed. Alloys and metals (II)
If the areas of are equal, as the metal (II), Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Pt, Re,
At least one of Rh, W and Mo is used.

【００１７】表１は同面積のＡｌと前記金属(II)とを電
気的に接続し、同時に電解液に露出したときの金属(II)
の電位を示す。また、表２はＡｌのかわりにＡｌ合金の
一例として同面積のＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕと前記金属(II)と
を電気的に接続し、同時に電解液に露出したときの金属
(II)の電位を示す。表１または表２に示すようにいずれ
の金属の電位も−1.45Ｖよりも高い。ところで、ＩＴＯ
単独の電位は前記のとおり−0.15Ｖ近傍にあるので、Ｉ
ＴＯ、ＡｌまたはＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、前記金属(II)を同
時に接続したばあい、ＩＴＯの電位は−1.45Ｖ以下には
ならない。したがって、ＩＴＯの劣化を防止することが
できる。Table 1 shows that the metal (II) when the same area of Al was electrically connected to the metal (II) and simultaneously exposed to the electrolytic solution.
Shows the potential of Table 2 shows an example of an Al alloy instead of Al, in which Al-Si-Cu having the same area and the metal (II) are electrically connected to each other and simultaneously exposed to the electrolytic solution.
The potential of (II) is shown. As shown in Table 1 or Table 2, the potential of any metal is higher than -1.45V. By the way, ITO
Since the single potential is near -0.15 V as described above, I
When TO, Al or Al-Si-Cu, and the metal (II) are connected at the same time, the potential of ITO does not become -1.45V or less. Therefore, deterioration of ITO can be prevented.

【００１８】[0018]

【表１】 [Table 1]

【００１９】[0019]

【表２】 透明電極材料と金属(I)と金属(II)の電解液に露出する
面積の比については、表１、２に示すとおり、金属(I)
と金属(II)を同面積としたばあいの金属(II)の電位は透
明電極材料が急激に劣化する電位よりも高いので、金属
(II)の面積を少なくとも金属(I)のそれ以上とすること
によって前記劣化を防止できる。たとえば構造物の浸漬
される電解液のｐＨが13.5、透明電極材料がＩＴＯ、金
属(I)がＡｌ、電解液に露出するＩＴＯとＡｌの面積が
等しく、金属(II)としてＭｏを用いるばあい、電解液に
露出するＭｏの面積（Ｓ（Ｍｏ））とＡｌの面積（Ｓ
（Ａｌ））の比：（Ｓ（Ｍｏ））／（Ｓ（Ａｌ））が１
以上になるようにＭｏを用いることにより、ＩＴＯの電
位をその劣化が急激に進行する電位よりも高くすること
ができ、ＩＴＯの劣化を防止しうる。なお、透明電極材
料の電位を透明電極材料が急激に劣化する電位よりも高
くしうる限り、電解液に露出する金属(II)の面積を金属
(I)の面積よりも小さくしてもよい。[Table 2] Regarding the ratio of the area exposed to the transparent electrode material, the metal (I) and the metal (II) electrolyte, as shown in Tables 1 and 2, the metal (I)
When the metal (II) and the metal (II) have the same area, the potential of the metal (II) is higher than the potential at which the transparent electrode material rapidly deteriorates.
The deterioration can be prevented by making the area of (II) at least larger than that of the metal (I). For example, when the pH of the electrolyte immersed in the structure is 13.5, the transparent electrode material is ITO, the metal (I) is Al, the area of ITO and Al exposed to the electrolyte is equal, and Mo is used as the metal (II). , The area of Mo exposed to the electrolyte (S (Mo)) and the area of Al (S
(Al)) ratio: (S (Mo)) / (S (Al)) is 1
By using Mo as described above, the potential of ITO can be made higher than the potential at which the deterioration rapidly progresses, and the deterioration of ITO can be prevented. In addition, as long as the potential of the transparent electrode material can be higher than the potential at which the transparent electrode material rapidly deteriorates, the area of the metal (II) exposed to the electrolytic solution is reduced by the metal.
It may be smaller than the area of (I).

【００２０】つぎに、本発明の透明電極材料の劣化防止
方法Ｂについて説明する。Next, the method B for preventing deterioration of the transparent electrode material of the present invention will be described.

【００２１】劣化防止方法Ｂに用いられる透明電極材料
および金属(I)としては、劣化防止方法Ａで用いられる
材料と同様のものがあげられる。As the transparent electrode material and the metal (I) used in the deterioration prevention method B, the same materials as those used in the deterioration prevention method A can be used.

【００２２】金属(II)および電解液に添加する試薬とし
ては透明電極材料や金属(I)および浸漬する電解液の種
類、電解液に露出する透明電極材料と金属(I)と金属(I
I)の面積比に応じて電解液中の透明電極材料の電位をそ
の劣化が急激に進行する電位よりも高い（貴な）電位に
維持しうる金属および試薬が選択される。たとえば、透
明電極材料としてＩＴＯ、金属(I)としてＡｌまたはＡ
ｌ合金を用い、それらをｐＨ13.5の電解液（たとえばテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）に浸漬す
るばあい、電解液に露出するＩＴＯとＡｌまたはＡｌ合
金と金属(II)の面積比を２：２：１とする金属(II)とし
ては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒ
ｈ、ＷおよびＭｏが使用され、また試薬としてはソルビ
トール、クペロン、チオ尿素、オキシン、エチレングリ
コール、ヘキサメチレンテトラミン、シクロヘキシルア
ミンなどが使用される。The reagents to be added to the metal (II) and the electrolytic solution include a transparent electrode material, the type of the metal (I) and the electrolytic solution to be immersed, the transparent electrode material exposed to the electrolytic solution, the metal (I) and the metal (I
Metals and reagents capable of maintaining the potential of the transparent electrode material in the electrolytic solution at a higher (noble) potential than the potential at which the deterioration proceeds rapidly are selected according to the area ratio of I). For example, ITO is used as a transparent electrode material, and Al or A is used as a metal (I).
When the alloys are immersed in an electrolytic solution having a pH of 13.5 (for example, tetramethylammonium hydroxide), the area ratio of ITO and Al or Al alloy or metal (II) exposed to the electrolytic solution is 2: 2. : 1 is Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Pt, Re, R
h, W and Mo are used, and sorbitol, cuperon, thiourea, oxine, ethylene glycol, hexamethylenetetramine, cyclohexylamine and the like are used as reagents.

【００２３】表３は面積比２：１のＡｌと前記金属(II)
とを電気的に接続し、同時に試薬を添加した電解液中に
おける金属(II)の電位を示す。また表４はＡｌのかわり
にＡｌ合金の一例としてＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕを用い、面積
比２：１のＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕと前記金属(II)とを電気的
に接続し、同時に試薬を添加した電解液中における金属
(II)の電位を示す。なお、前記電位測定の際には100ml
のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド中に３
ｇのソルビトールを添加した電解液を用いた。表３また
は表４に示すようにいずれの金属の電位も−1.45Ｖより
も高い。ところで、ＩＴＯ単独の電位は−0.15Ｖ近傍を
示すので、試薬を添加した電解液中においてＩＴＯ、Ａ
ｌまたはＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、金属(II)を同時に接続した
ばあい、ＩＴＯの電位は−1.45Ｖ以下にならない。した
がって、ＩＴＯの劣化を防止することができる。Table 3 shows that Al and the metal (II) having an area ratio of 2: 1.
Are electrically connected to each other, and at the same time, the potential of metal (II) in the electrolytic solution to which the reagent is added is shown. Table 4 shows that Al-Si-Cu was used as an example of an Al alloy instead of Al, and Al-Si-Cu having an area ratio of 2: 1 was electrically connected to the metal (II), and a reagent was added at the same time. Metal in a damaged electrolyte
The potential of (II) is shown. When measuring the potential, 100 ml
In tetramethylammonium hydroxide
The electrolyte solution to which g of sorbitol was added was used. As shown in Table 3 or 4, the potential of each metal is higher than -1.45V. By the way, since the potential of ITO alone shows around -0.15 V, ITO, A
When 1 or Al-Si-Cu and metal (II) are connected at the same time, the potential of ITO does not fall below -1.45V. Therefore, deterioration of ITO can be prevented.

【００２４】前記試薬の添加量は、ＩＴＯが急激に劣化
する電位よりも高くかつｐＨをできるだけ低下させない
程度の量が好ましい。The amount of the reagent to be added is preferably higher than the potential at which ITO rapidly deteriorates, and is such that the pH is not lowered as much as possible.

【００２５】したがって好ましい添加量は試薬の種類や
他の条件によって異なるが、たとえば前記条件のばあ
い、ｐＨ13.5のテトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド溶液では試薬を添加することによりｐＨが13.0程
度以上となる量が実用的である。Therefore, the preferable amount of addition varies depending on the type of reagent and other conditions. For example, under the above-mentioned conditions, the pH of a tetramethylammonium hydroxide solution of pH 13.5 can be increased to about 13.0 or more by adding the reagent. The quantity is practical.

【００２６】[0026]

【表３】 [Table 3]

【００２７】[0027]

【表４】 透明電極材料と金属(I)と金属(II)の電解液に露出する
面積比については表３、４に示すとおり、金属(I)と金
属(II)の面積比を２：１としたばあいの金属(II)の電位
は、透明電極材料が急激に劣化する電位よりも高い
（貴）。またＩＴＯ単独の電位は−0.15Ｖ近傍にある。
したがって、ＩＴＯの金属(I)や金属(II)に対する面積
比がいかなるものであっても、金属(II)の電位は透明電
極材料が急激に劣化する電位よりも高い（貴である）の
で、金属(II)の面積を金属(I)の少なくとも１／２以上
とすることによって前記劣化を防止できる。たとえば構
造物を浸漬する電解液のｐＨが13.5、透明電極材料がＩ
ＴＯ、金属(I)としてＡｌ、電解液に露出するＩＴＯと
Ａｌの面積が等しく、金属(II)としてＭｏを用いるばあ
い、電解液に露出するＭｏの面積（Ｓ（Ｍｏ））とＡｌ
の面積（Ｓ（Ａｌ））の比：（Ｓ（Ｍｏ））／（Ｓ（Ａ
ｌ））が１／２以上になるようにＭｏを用いることによ
り、ＩＴＯの電位をその劣化が急激に進行する電位より
も高く（貴に）することができ、ＩＴＯの劣化を防止し
うる。なお、透明電極材料の電位を透明電極材料が急激
に劣化する電位よりも高くしうる限り、電解液に露出す
る金属(II)の面積を金属(I)の面積の１／２よりも小さ
くしてもよい。[Table 4] As shown in Tables 3 and 4, the area ratio of the transparent electrode material, the metal (I), and the metal (II) exposed to the electrolytic solution is as follows, assuming that the area ratio of the metal (I) to the metal (II) is 2: 1. The potential of the metal (II) is higher (noble) than the potential at which the transparent electrode material rapidly deteriorates. The potential of ITO alone is near -0.15V.
Therefore, regardless of the area ratio of ITO to metal (I) or metal (II), the potential of metal (II) is higher (noble) than the potential at which the transparent electrode material rapidly deteriorates. The deterioration can be prevented by setting the area of the metal (II) to at least 1/2 or more of the metal (I). For example, the pH of the electrolyte for immersing the structure is 13.5, and the transparent electrode material is I
When TO and Al are the same as the metal (I) and the areas of ITO and Al exposed to the electrolyte are equal and Mo is used as the metal (II), the area of the Mo exposed to the electrolyte (S (Mo)) and Al
Ratio of area (S (Al)): (S (Mo)) / (S (A)
By using Mo so that 1)) becomes １ ／ or more, the potential of ITO can be made higher (noble) than the potential at which the deterioration rapidly progresses, and the deterioration of ITO can be prevented. In addition, as long as the potential of the transparent electrode material can be higher than the potential at which the transparent electrode material rapidly deteriorates, the area of the metal (II) exposed to the electrolytic solution should be smaller than half the area of the metal (I). You may.

【００２８】つぎに、透明電極材料と金属とが電気的に
接続されている構造物において、電解液に対する透明電
極材料の電位を外部から強制的に規制する劣化防止方法
Ｃについて説明する。Next, a description will be given of a deterioration prevention method C for forcibly regulating the potential of the transparent electrode material with respect to the electrolytic solution from the outside in a structure in which the transparent electrode material and the metal are electrically connected.

【００２９】劣化防止方法Ｃに用いられる透明電極材料
および金属(I)は、劣化防止方法Ａで用いられる材料と
同様のものがあげられる。そして、透明電極材料の電位
をその劣化が急激に進行する電位よりも高い電位に維持
されるように外部から強制的に規制することにより、劣
化防止方法Ａと同様の効果がえられる。As the transparent electrode material and the metal (I) used in the deterioration prevention method C, the same materials as those used in the deterioration prevention method A can be used. Then, by forcibly regulating the potential of the transparent electrode material from the outside so as to be maintained at a potential higher than the potential at which the deterioration rapidly proceeds, the same effect as the deterioration prevention method A can be obtained.

【００３０】［実施例１］劣化防止方法Ａの第１の例を
図２を用いて説明する。図２は、表示素子の製造工程の
一例を示す断面図である。図２(a)において１はガラス
基板、２はＩＴＯ、３は金属(II)で、たとえばＮｉであ
り、４はＡｌである。まず２〜４の材料を蒸着法やスパ
ッタ法などによってガラス基板１上に順次堆積させたの
ち、必要なＡｌの部分をマスクで覆い、乾式エッチング
により不要なＡｌを除去する（図２(b)）。そののち、
マスクを取り去り、レジスト５を塗布する（図２
(c)）。レジストをフォトマスクを用いて露光したの
ち、たとえばｐＨ13.5の電解液を用いた２分間の現像工
程を経て（図２(d)）、不要なＡｌを乾式エッチング
し、Ａｌ配線などを作製する（図２(e)）。Embodiment 1 A first example of the deterioration prevention method A will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of the manufacturing process of the display element. In FIG. 2A, 1 is a glass substrate, 2 is ITO, 3 is metal (II), for example, Ni, and 4 is Al. First, after the materials 2 to 4 are sequentially deposited on the glass substrate 1 by an evaporation method, a sputtering method, or the like, a necessary Al portion is covered with a mask, and unnecessary Al is removed by dry etching (FIG. 2B). ). after that,
Remove the mask and apply resist 5 (FIG. 2)
(c)). After exposing the resist using a photomask, through a development process for 2 minutes using, for example, an electrolyte having a pH of 13.5 (FIG. 2D), unnecessary Al is dry-etched to produce an Al wiring or the like. (FIG. 2 (e)).

【００３１】前記フォトリソグラフィーの工程の中で、
たとえば電解液に露出するＡｌとＮｉが同面積になるよ
うに作製しておくと、レジスト現像時にＡｌやＮｉ内に
ＩＴＯまで通じる欠陥（たとえばピンホール）が存在し
ても、その部分のＩＴＯは劣化しない。In the photolithography process,
For example, if Al and Ni exposed to the electrolytic solution are made to have the same area, even if a defect (for example, a pinhole) leading to ITO exists in Al or Ni at the time of developing the resist, the ITO in that portion is not removed. Does not deteriorate.

【００３２】また、Ａｌ配線などを作製したのち、必要
に応じて図２(e)の点線で示すようにガラス基板を切断
してもよい。After the Al wiring or the like is manufactured, the glass substrate may be cut as shown by a dotted line in FIG.

【００３３】この例では、配線材料としてＡｌを用いて
いるが、ＡｌのかわりにＡｌ合金（Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−
Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕなど）を用いても、ＮｉはＩＴ
Ｏの劣化防止に有効である。また、ＮｉはＡｌがＩＴＯ
へ拡散するのを防ぐ役目も果たす。したがって、Ｎｉは
ＩＴＯの劣化防止とＡｌのＩＴＯへの拡散防止という２
つの役割を持つ層として有効である。In this example, Al is used as the wiring material, but instead of Al, an Al alloy (Al-Si, Al-
Ni, IT, etc.
This is effective in preventing O from deteriorating. In addition, Ni is ITO in Al
It also serves to prevent spread to the public. Therefore, Ni is required to prevent the deterioration of ITO and the diffusion of Al into ITO.
Effective as a layer with two roles.

【００３４】Ｎｉ以外の金属(II)を用いても同様の役目
を果たす。さらに、図では示していないが、ＩＴＯ上に
Ｎｉ、Ｗを順次積層するなど、金属(II)を多層化しても
よい。The same function is achieved by using a metal (II) other than Ni. Further, although not shown in the drawing, the metal (II) may be multi-layered, for example, Ni and W are sequentially laminated on ITO.

【００３５】［実施例２］劣化防止方法Ａの第２の例を
図３を用いて説明する。図３は表示素子の製造工程の一
例を示す断面図である。図３(a) において１はガラス基
板、２はＩＴＯ、６は金属(III)（この例ではＣｒ）、
４はＡｌである。まず２、６、４の材料を蒸着法やスパ
ッタ法などによってガラス基板１上に順次堆積させたの
ち、必要なＡｌの部分をマスクで覆い、乾式エッチング
により不要なＡｌおよびその下のＣｒを除去する（図３
(b)）。そののち、金属(II)としてたとえばＮｉ3を蒸着
法やスパッタ法などによって堆積させ（図３(c)）、マ
スクを取り去り、レジスト５を塗布する（図３(d)）。
レジスト５をフォトマスクを用いて露光したのち、たと
えばｐＨ13.5の電解液を用いた２分間の現像工程を経て
（図３(e)）、不要なＡｌを乾式エッチングし、Ａｌ配
線などを作製する（図３(f)）。なお、この例で使用さ
れている金属(III)は、ＡｌがＩＴＯへ拡散するのを防
止するために形成されたものである。[Embodiment 2] A second example of the deterioration prevention method A will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating an example of the manufacturing process of the display element. In FIG. 3A, 1 is a glass substrate, 2 is ITO, 6 is metal (III) (Cr in this example),
4 is Al. First, after the materials 2, 6, and 4 are sequentially deposited on the glass substrate 1 by a vapor deposition method, a sputtering method, or the like, a necessary Al portion is covered with a mask, and unnecessary Al and Cr under the Al are removed by dry etching. (Figure 3
(b)). After that, Ni3, for example, is deposited as a metal (II) by vapor deposition or sputtering (FIG. 3C), the mask is removed, and a resist 5 is applied (FIG. 3D).
After exposing the resist 5 using a photomask, through a development process for 2 minutes using, for example, an electrolytic solution of pH 13.5 (FIG. 3E), unnecessary Al is dry-etched to produce an Al wiring and the like. (FIG. 3 (f)). The metal (III) used in this example is formed to prevent Al from diffusing into ITO.

【００３６】前記のフォトリソグラフィーの工程の中
で、レジスト現像時に実施例１で述べたのと同様、Ａｌ
やＣｒ内にＩＴＯまで通じる欠陥（たとえばピンホー
ル）が存在しても、たとえば電解液に露出するＡｌとＮ
ｉが同面積になるように作製しておくと欠陥部のＩＴＯ
は劣化しない。In the above-described photolithography process, at the time of developing the resist, Al
Even if there is a defect (for example, pinhole) leading to ITO in Cr or Cr, for example, Al and N
If i is made to have the same area, ITO
Does not deteriorate.

【００３７】なお、実施例２においてＮｉを用いないば
あい、ＩＴＯの劣化防止効果はＮｉを用いるばあいに比
べてきわめて小さい。しかしながら、図３に示すように
Ｃｒのような金属(III)を使用したばあい、ＡｌのＩＴ
Ｏへの拡散防止には効果がある。したがって、Ｃｒのよ
うな金属(III)を用いていてもＣｒとＮｉが電気的に接
続されている限り、ＩＴＯの劣化防止に有効である。In the second embodiment, when Ni is not used, the effect of preventing the deterioration of ITO is much smaller than when Ni is used. However, when a metal (III) such as Cr is used as shown in FIG.
It is effective in preventing diffusion into O. Therefore, even if a metal (III) such as Cr is used, as long as Cr and Ni are electrically connected, it is effective for preventing deterioration of ITO.

【００３８】この例では、配線材料としてＡｌを用いて
いるが、Ａｌの代わりにＡｌ合金（Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−
Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕなど）を用いても、ＮｉはＩＴ
Ｏの劣化防止に有効である。In this example, Al is used as the wiring material, but instead of Al, an Al alloy (Al-Si, Al-
Ni, IT, etc.
This is effective in preventing O from deteriorating.

【００３９】［実施例３］劣化防止方法Ａの第３の例を
図４を用いて説明する。図４は表示素子の製造工程の一
例を示す断面図である。図４(a)において１はガラス基
板、２はＩＴＯ、６は金属(III)（この例ではＣｒ）、
４はＡｌである。まず２、６、４の材料を蒸着法やスパ
ッタ法などによってガラス基板１上に順次堆積させたの
ち、必要なＡｌの部分をマスクで覆い、乾式エッチング
により不要なＡｌを除去する（図４(b)）。そののち、
マスクを取り去り、レジスト５を塗布する（図４
(c)）。レジスト５をフォトマスクを用いて露光したの
ち、Ｃｒが表面に露出している部分を金属(II)で、たと
えばＮｉで電気的に接続する（この例ではＮｉ製クリッ
プ７で挟んでいる）。つぎにたとえばｐＨ13.5の電解液
を用いて２分間の現像を行ない（図４(d)）、不要なＡ
ｌを乾式エッチングし、Ａｌ配線などを作製する（図４
(e)）。[Embodiment 3] A third example of the deterioration preventing method A will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating an example of the manufacturing process of the display element. In FIG. 4A, 1 is a glass substrate, 2 is ITO, 6 is metal (III) (Cr in this example),
4 is Al. First, after the materials 2, 6, and 4 are sequentially deposited on the glass substrate 1 by a vapor deposition method, a sputtering method, or the like, a necessary Al portion is covered with a mask, and unnecessary Al is removed by dry etching (FIG. 4 ( b)). after that,
Remove the mask and apply resist 5 (FIG. 4
(c)). After exposing the resist 5 using a photomask, the portion where Cr is exposed on the surface is electrically connected with metal (II), for example, with Ni (in this example, sandwiched by the Ni clip 7). Next, development is performed for 2 minutes using, for example, an electrolytic solution having a pH of 13.5 (FIG. 4D), and unnecessary A
1 is dry-etched to produce Al wiring and the like (FIG. 4)
(e)).

【００４０】前記のフォトリソグラフィーの工程の中
で、レジスト現像時に実施例１で述べたのと同様、Ａｌ
やＣｒ内にＩＴＯまで通じる欠陥（たとえばピンホー
ル）が存在しても、たとえば電解液に露出するＡｌとＮ
ｉが同面積になるように作製しておくと欠陥部のＩＴＯ
は劣化しない。In the above-described photolithography process, at the time of developing the resist, Al
Even if there is a defect (for example, pinhole) leading to ITO in Cr or Cr, for example, Al and N
If i is made to have the same area, ITO
Does not deteriorate.

【００４１】なお、実施例２で述べたとおり、Ｎｉ製ク
リップを用いないばあいＩＴＯの劣化防止効果は小さい
が、ＡｌのＩＴＯへの拡散防止には効果があるＣｒのよ
うな金属(III)を用いていても、この構造物が電解液に
浸漬される間（たとえば現像工程）、ＣｒとＮｉが電気
的に接続されている限り、ＩＴＯの劣化防止に有効であ
る。As described in the second embodiment, when a clip made of Ni is not used, the effect of preventing deterioration of ITO is small, but the effect of preventing diffusion of Al into ITO is improved. Is effective in preventing the deterioration of ITO as long as the structure is immersed in the electrolytic solution (for example, in the developing step) as long as Cr and Ni are electrically connected.

【００４２】この例では、配線材料としてＡｌを用いて
いるが、Ａｌの代わりにＡｌ合金（Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−
Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕなど）を用いても、ＮｉはＩＴ
Ｏの劣化防止に有効である。In this example, Al is used as the wiring material, but instead of Al, an Al alloy (Al-Si, Al-
Ni, IT, etc.
This is effective in preventing O from deteriorating.

【００４３】［実施例４］劣化防止方法Ａの第４の例を
図５を用いて説明する。図５は表示素子の製造工程の一
例を示す断面図である。図５(a)において１はガラス基
板、２はＩＴＯ、６は金属(III)（この例ではＣｒ）、
３は金属(II)で、たとえばＮｉであり、４はＡｌであ
る。まず２、６、３、４の材料を蒸着法やスパッタ法な
どによってガラス基板１上に順次堆積させたのち、必要
なＡｌの部分をマスクで覆い、乾式エッチングにより不
要なＡｌを除去する（図５(b)）。そののち、マスクを
取り去り、レジストを塗布する（図５(c)）。レジスト
をフォトマスクを用いて露光したのち、たとえばｐＨ1
3.5の電解液を用いた２分間の現像工程を経て（図５
(d)）、不要なＡｌを乾式エッチングし、Ａｌ配線など
を作製する（図４(e)）。[Embodiment 4] A fourth example of the deterioration prevention method A will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating an example of the manufacturing process of the display element. In FIG. 5A, 1 is a glass substrate, 2 is ITO, 6 is metal (III) (Cr in this example),
3 is metal (II), for example, Ni, and 4 is Al. First, after the materials 2, 6, 3, and 4 are sequentially deposited on the glass substrate 1 by a vapor deposition method, a sputtering method, or the like, a necessary Al portion is covered with a mask, and unnecessary Al is removed by dry etching (FIG. 5 (b)). After that, the mask is removed, and a resist is applied (FIG. 5C). After exposing the resist using a photomask, for example, pH1
After a 2-minute development process using the electrolyte of 3.5 (Fig. 5
(d)) Unnecessary Al is dry-etched to produce an Al wiring or the like (FIG. 4 (e)).

【００４４】前記のフォトリソグラフィーの工程の中
で、レジスト現像時にＡｌやＮｉ、Ｃｒ内にＩＴＯまで
通じる欠陥（たとえばピンホール）が存在しても、たと
えば電解液に露出するＡｌとＮｉが同面積になるように
作製しておくと、欠陥部のＩＴＯは劣化しない。In the photolithography process, even if a defect (for example, a pinhole) leading to ITO exists in Al, Ni, or Cr during resist development, for example, Al and Ni exposed to the electrolytic solution have the same area. In this case, the ITO at the defective portion does not deteriorate.

【００４５】この例では配線材料としてＡｌを用いてい
るが、Ａｌの代わりにＡｌ合金（Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃ
ｕ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕなど）を用いても、ＮｉはＩＴＯ
の劣化防止に有効である。また、図では示していない
が、ＩＴＯ上にＮｉ、Ｗを順次積層するなど、金属(II)
を多層化してもよい。In this example, Al is used as the wiring material, but instead of Al, an Al alloy (Al-Si, Al-C
u, Al-Si-Cu, etc.)
Is effective in preventing deterioration of Also, although not shown in the figure, metal (II) such as Ni and W
May be multilayered.

【００４６】［実施例５］劣化防止方法Ｂの第１の例を
図２を用いて説明する。実施例１と同様の図２(a)〜(c)
工程ののち、レジストをフォトマスクを用いて露光し、
たとえばｐＨ13.5のテトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド溶液100ml当たり３ｇのソルビトールを添加
した電解液を用いて２分間の現像を行ない（図２
(d)）、不要なＡｌを乾式エッチングし、Ａｌ配線など
を作製する（図２(e)）。[Embodiment 5] A first example of the deterioration prevention method B will be described with reference to FIG. 2 (a) to 2 (c) which are the same as in the first embodiment.
After the process, the resist is exposed using a photomask,
For example, development is performed for 2 minutes using an electrolyte solution containing 3 g of sorbitol per 100 ml of a tetramethylammonium hydroxide solution having a pH of 13.5 (FIG. 2).
(d)) Then, unnecessary Al is dry-etched to produce an Al wiring or the like (FIG. 2 (e)).

【００４７】前記のフォトリソグラフィーの工程の中
で、たとえば電解液に露出するＡｌとＮｉの面積比を
２：１になるように作製しておくと、レジスト現像時に
ＡｌやＮｉ内にＩＴＯまだ通じる欠陥部（たとえばピン
ホール）が存在しても、その部分のＩＴＯは劣化しな
い。また、前記工程においてソルビトールを添加するこ
とにより、添加しないばあいに比べて電解液に露出する
金属(II)の面積が小さくても透明電極材料の劣化が防止
される。In the above-mentioned photolithography process, for example, if the area ratio of Al and Ni exposed to the electrolytic solution is 2: 1, the ITO still passes through Al and Ni during resist development. Even if there is a defective portion (for example, a pinhole), the ITO in that portion does not deteriorate. Further, by adding sorbitol in the above step, deterioration of the transparent electrode material can be prevented even if the area of the metal (II) exposed to the electrolytic solution is smaller than when sorbitol is not added.

【００４８】［実施例６］劣化防止方法Ｂの第２の例を
図３を用いて説明する。実施例２と同様の図３(a)〜(d)
工程ののち、レジスト５をフォトマスクを用いて露光
し、たとえばｐＨ13.5のテトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド100ml当たり３ｇのソルビトールを添加
した電解液を用いて２分間の現像工程を経て（図３
(e)）、不要なＡｌを乾式エッチングし、Ａｌ配線など
を作製する（図３(f)）。[Embodiment 6] A second example of the deterioration preventing method B will be described with reference to FIG. 3 (a) to 3 (d) which are the same as in the second embodiment.
After the process, the resist 5 is exposed using a photomask, and is subjected to a development process for 2 minutes using an electrolyte solution containing 3 g of sorbitol per 100 ml of tetramethylammonium hydroxide having a pH of 13.5 (FIG. 3).
(e)), unnecessary Al is dry-etched to produce an Al wiring or the like (FIG. 3 (f)).

【００４９】前記のフォトリソグラフィーの工程の中
で、レジスト現象時に実施例５で述べたのと同様、Ａｌ
やＣｒ内にＩＴＯまで通じる欠陥（たとえばピンホー
ル）が存在しても、たとえば電解液に露出するＡｌとＮ
ｉの面積比を２：１になるように作製しておくと欠陥部
のＩＴＯは劣化しない。また、前記工程でソルビトール
を添加することにより、添加しないばあいに比べて電解
液に露出する金属(II)の面積が小さくても透明電極材料
の劣化が防止される。In the above-described photolithography process, at the time of the resist phenomenon, the Al
Even if there is a defect (for example, pinhole) leading to ITO in Cr or Cr, for example, Al and N
If the area ratio of i is made to be 2: 1, the ITO of the defective portion does not deteriorate. Further, by adding sorbitol in the above step, deterioration of the transparent electrode material can be prevented even if the area of the metal (II) exposed to the electrolyte is small as compared with the case where sorbitol is not added.

【００５０】［実施例７］劣化防止方法Ｂの第３の例を
図４を用いて説明する。実施例３と同様の図４(a)〜(c)
の工程ののち、レジスト５をフォトマスクを用いて露光
し、Ｃｒが表面に露出している部分を金属(II)で、たと
えばＮｉで電気的に接続する（この例ではＮｉ製クリッ
プ７で挟んでいる）。つぎにたとえばｐＨ13.5のテトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液100ml当た
り３ｇのソルビトールを添加した電解液を用いて２分間
の現像を行ない（図４(d)）、不要なＡｌを乾式エッチ
ングし、Ａｌ配線などを作製する（図４(e)）。[Embodiment 7] A third example of the deterioration preventing method B will be described with reference to FIG. 4 (a) to 4 (c) which are the same as in the third embodiment.
After this step, the resist 5 is exposed using a photomask, and the portion where Cr is exposed on the surface is electrically connected with metal (II), for example, with Ni (in this example, sandwiched between Ni clips 7). Out). Next, for example, development is performed for 2 minutes using an electrolyte solution containing 3 g of sorbitol per 100 ml of a tetramethylammonium hydroxide solution having a pH of 13.5 (FIG. 4 (d)). (FIG. 4 (e)).

【００５１】前記のフォトリソグラフィーの工程の中
で、レジスト現象時に実施例５で述べたのと同様、Ａｌ
やＣｒ内にＩＴＯまで通じる欠陥（たとえばピンホー
ル）が存在しても、たとえば電解液に露出するＡｌとＮ
ｉの面積比を２：１になるように作製しておくと欠陥部
のＩＴＯは劣化しない。また、前記工程でソルビトール
を添加することにより、添加しないばあいに比べて電解
液に露出する金属(II)の面積が小さくても透明電極材料
の劣化が防止される。In the above-described photolithography process, at the time of the resist phenomenon, the Al
Even if there is a defect (for example, pinhole) leading to ITO in Cr or Cr, for example, Al and N
If the area ratio of i is made to be 2: 1, the ITO of the defective portion does not deteriorate. Further, by adding sorbitol in the above step, deterioration of the transparent electrode material can be prevented even if the area of the metal (II) exposed to the electrolyte is small as compared with the case where sorbitol is not added.

【００５２】［実施例８］劣化防止方法Ｂの第４の例を
図５を用いて説明する。実施例４と同様の図５(a)〜(c)
工程ののち、レジスト５をフォトマスクを用いて露光
し、たとえばｐＨ13.5のテトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド溶液100ml当たり３ｇのソルビトールを
添加した電解液を用いて２分間の現像を行ない（図５
(d)）、不要なＡｌを乾式エッチングし、Ａｌ配線など
を作製する（図５(e)）。[Embodiment 8] A fourth example of the deterioration preventing method B will be described with reference to FIG. 5 (a) to 5 (c) which are the same as in the fourth embodiment.
After the process, the resist 5 is exposed using a photomask, and is developed for 2 minutes using, for example, an electrolytic solution containing 3 g of sorbitol per 100 ml of a pH 13.5 tetramethylammonium hydroxide solution (FIG. 5).
(d)) The unnecessary Al is dry-etched to produce an Al wiring or the like (FIG. 5 (e)).

【００５３】前記のフォトリソグラフィーの工程の中
で、レジスト現象時にＡｌやＮｉ、Ｃｒ内にＩＴＯまで
通じる欠陥（たとえばピンホール）が存在しても、たと
えば電解液に露出するＡｌとＮｉの面積比を２：１にな
るように作製しておくと欠陥部のＩＴＯは劣化しない。
また、前記工程でソルビトールを添加することにより、
添加しないばあいに比べて電解液に露出する金属(II)の
面積が小さくても透明電極材料の劣化が防止される。In the above-described photolithography process, even if a defect (for example, a pinhole) leading to ITO exists in Al, Ni or Cr during the resist phenomenon, for example, the area ratio of Al and Ni exposed to the electrolytic solution Is made to be 2: 1 so that the ITO at the defective portion does not deteriorate.
Also, by adding sorbitol in the above step,
Even if the area of the metal (II) exposed to the electrolyte is small as compared with the case where no metal is added, deterioration of the transparent electrode material is prevented.

【００５４】［実施例９］劣化防止方法Ｃの一例を図６
を用いて説明する。図６は劣化防止方法Ｃを用いた表示
素子の製造工程の一例を示す断面図である。図６(a)に
おいて、１はガラス基板、２はＩＴＯ、６はＣｒ、４は
Ａｌである。まず２、６、４の材料を蒸着法やスパッタ
法などによってガラス基板１上に順次堆積させたのち、
必要なＡｌの部分をマスクで覆い、乾式エッチングによ
り不要なＡｌを除去する（図６(b)）。そののち、マス
クを取り去り、レジスト５を塗布する（図６(c)）。レ
ジストをフォトマスクを用いて露光したのち、たとえば
ｐＨ13.5の電解液を用いた２分間の現像工程において、
図６(d)に示すように、表示素子を金属製クリップ８な
どで電気的に接続し、現像液９に浸漬し、基準電極10に
対する表示素子の電位を電位規制装置１１を用いてＩＴ
Ｏの劣化が急激に進行する電位よりも高い（貴な）電位
に維持する。このとき、対極12は表示素子と基準電極の
間の電位を規制するために、表示素子からの電子のやり
取りを行なう電極として使用する。なお、基準電極とし
てＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、対極としてＰｔなどを用
いる。上記の現像工程ののち、不要なＡｌを乾式エッチ
ングし、Ａｌ配線などを作製する（図６(e)）。[Embodiment 9] An example of the deterioration preventing method C is shown in FIG.
This will be described with reference to FIG. FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of a manufacturing process of a display element using the deterioration prevention method C. In FIG. 6A, 1 is a glass substrate, 2 is ITO, 6 is Cr, and 4 is Al. First, after sequentially depositing the materials 2, 6, and 4 on the glass substrate 1 by a vapor deposition method, a sputtering method, or the like,
A necessary Al portion is covered with a mask, and unnecessary Al is removed by dry etching (FIG. 6B). After that, the mask is removed, and a resist 5 is applied (FIG. 6C). After exposing the resist using a photomask, for example, in a development process for 2 minutes using an electrolytic solution of pH 13.5,
As shown in FIG. 6D, the display element is electrically connected with a metal clip 8 or the like, immersed in a developer 9, and the potential of the display element with respect to the reference electrode 10 is adjusted using an electric potential regulating device 11.
The potential is maintained at a higher (noble) potential than the potential at which the degradation of O proceeds rapidly. At this time, the counter electrode 12 is used as an electrode for exchanging electrons from the display element in order to regulate the potential between the display element and the reference electrode. Note that an Ag / AgCl electrode is used as a reference electrode, and Pt or the like is used as a counter electrode. After the development step described above, unnecessary Al is dry-etched to produce an Al wiring or the like (FIG. 6E).

【００５５】この例では配線材料としてＡｌを用いてい
るが、Ａｌの代わりにＡｌ合金（Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃ
ｕ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕなど）を用いても、前記ＩＴＯの
劣化防止方法には有効である。In this example, Al is used as a wiring material, but instead of Al, an Al alloy (Al-Si, Al-C
u, Al-Si-Cu, etc.) are also effective for the above-mentioned method of preventing the deterioration of ITO.

【００５６】[0056]

【発明の効果】以上のように本発明によれば、透明電極
材料と金属（Ｉ）とが電気的に接続されている構造物に
おいて、電解液または特定の試薬を添加した電解液に浸
漬したときに金属（II）を電気的に接続させるか、また
は電解液に浸漬したときに構造物に外部から電圧を印加
することによって、透明電極材料の電位を透明電極材料
が急激に劣化する電位よりも高い（貴な）電位に維持す
ることができ、透明電極材料の劣化を防止することがで
きる。As described above, according to the present invention, in a structure in which a transparent electrode material and a metal (I) are electrically connected, the structure is immersed in an electrolytic solution or an electrolytic solution to which a specific reagent is added. Sometimes the metal (II) is electrically connected, or when immersed in an electrolytic solution, an external voltage is applied to the structure to make the potential of the transparent electrode material higher than the potential at which the transparent electrode material rapidly deteriorates. Can be maintained at a high (noble) potential, and deterioration of the transparent electrode material can be prevented.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】ＩＴＯのカソード分極曲線を示すグラフであ
る。FIG. 1 is a graph showing a cathode polarization curve of ITO.

【図２】本発明の劣化防止方法ＡまたはＢを用いた表示
素子の製造工程の一例を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a manufacturing process of a display element using the deterioration prevention method A or B of the present invention.

【図３】本発明の劣化防止方法ＡまたはＢを用いた表示
素子の製造工程の一例を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a manufacturing process of a display element using the deterioration prevention method A or B of the present invention.

【図４】本発明の劣化防止方法ＡまたはＢを用いた表示
素子の製造工程の一例を示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a manufacturing process of a display element using the deterioration prevention method A or B of the present invention.

【図５】本発明の劣化防止方法ＡまたはＢを用いた表示
素子の製造工程の一例を示す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating an example of a manufacturing process of a display element using the deterioration prevention method A or B of the present invention.

【図６】本発明の劣化防止方法Ｃを用いた表示素子の製
造工程の一例を示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of a manufacturing process of a display element using the deterioration prevention method C of the present invention.

【図７】従来の表示素子の製造工程を示す断面図であ
る。FIG. 7 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of a conventional display element.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

２ ＩＴＯ ３ Ｎｉ ４ Ａｌ ７ Ｎｉ製クリップ 2 ITO 3 Ni 4 Al 7 Ni clip

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23F 1/00 H01B 5/14 C23F 13/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C23F 1/00 H01B 5/14 C23F 13/00

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 透明電極材料と金属（Ｉ）とが電気的に
接続されている構造物における透明電極材料の劣化防止
方法であって、前記構造物に、浸漬される電解液中の透
明電極材料の電位（自然電位）を、その劣化が急激に進
行する電位（劣化電位）よりも高い電位に維持しうる金
属（II）を電気的に接続することを特徴とする透明電極
材料の劣化防止方法。1. A method for preventing deterioration of a transparent electrode material in a structure in which a transparent electrode material and a metal (I) are electrically connected, wherein the transparent electrode material is immersed in the structure.
Degradation of the potential (natural potential) of the bright electrode material
A method for preventing deterioration of a transparent electrode material, comprising electrically connecting a metal (II) that can be maintained at a higher potential than a potential to be applied (deterioration potential) . 【請求項２】 前記透明電極材料としてＩＴＯ、金属
（Ｉ）としてＡｌまたはＡｌ合金、金属（II）としてＣ
ｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｗお
よびＭｏのうちの少なくとも１種を用いることを特徴と
する請求項１記載の透明電極材料の劣化防止方法。2. The transparent electrode material is ITO, the metal (I) is Al or an Al alloy, and the metal (II) is C.
2. The method for preventing deterioration of a transparent electrode material according to claim 1, wherein at least one of o, Fe, Ir, Ni, Pd, Pt, Re, Rh, W and Mo is used. 【請求項３】 透明電極材料と金属（Ｉ）とが電気的に
接続されている構造物における透明電極材料の劣化防止
方法であって、電解液に浸漬する際にその構造物に、浸
漬される電解液中の透明電極材料の電位（自然電位）
を、その劣化が急激に進行する電位（劣化電位）よりも
高い電位に維持しうる金属（II）を電気的に接続し、か
つ電解液に、ソルビトール、クペロン、チオ尿素、オキ
シン、エチレングリコール、ヘキサメチレンテトラミン
およびシクロヘキシルアミンのうちの少なくとも１種を
添加することを特徴とする透明電極材料の劣化防止方
法。3. A transparent electrode material and a metal (I) has a degradation prevention method of the transparent electrode material in the structure is electrically connected to the structure when submerged into the electrolytic solution, immersion
Potential (natural potential) of transparent electrode material in immersed electrolyte
Than the potential (deterioration potential) at which the deterioration proceeds rapidly
Electrically connect metal (II) that can be maintained at a high potential , and add sorbitol, cuperon, thiourea, ox
Syn, ethylene glycol, hexamethylenetetramine
And a method for preventing deterioration of a transparent electrode material, comprising adding at least one of cyclohexylamine and cyclohexylamine . 【請求項４】 前記透明電極材料としてＩＴＯ、金属
（Ｉ）としてＡｌまたはＡｌ合金、金属（II）としてＣ
ｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｗお
よびＭｏのうちの少なくとも１種を用いることを特徴と
する請求項３記載の透明電極材料の劣化防止方法。4. The transparent electrode material is ITO, the metal (I) is Al or an Al alloy, and the metal (II) is C.
o, Fe, Ir, Ni, Pd, Pt, Re, Rh, claim 3 degradation prevention method of a transparent electrode material, wherein the are use of at least one of W and Mo. 【請求項５】 透明電極材料と金属（Ｉ）とが電気的に
接続されている構造物における透明電極材料の劣化防止
方法であって、電解液に対する透明電極材料の電位を、
電解液中において、その劣化が急激に進行する電位より
も高い電位に維持されるように外部から強制的に規制す
ることを特徴とする透明電極材料の劣化防止方法。5. A method for preventing deterioration of a transparent electrode material in a structure in which a transparent electrode material and a metal (I) are electrically connected, the method comprising :
In the electrolyte, the potential is
A method for preventing the deterioration of the transparent electrode material, wherein the external electrode is forcibly regulated so as to be maintained at a high potential . 【請求項６】 前記透明電極材料としてＩＴＯ、金属
（Ｉ）としてＡｌまたはＡｌ合金を用いることを特徴と
する請求項５記載の透明電極材料の劣化防止方法。6. The method for preventing deterioration of a transparent electrode material according to claim 5 , wherein ITO is used as the transparent electrode material, and Al or an Al alloy is used as the metal (I).