JP3277587B2 - Thermoplastic polyester composition and film - Google Patents
Thermoplastic polyester composition and filmInfo
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Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリエステル
組成物およびそれからなるフィルムに関する。さらに詳
しくは、耐摩耗性に優れた磁気記録媒体用などのフィル
ムを得るに適した熱可塑性ポリエステル組成物およびそ
れからなるフィルムに関する。The present invention relates to a thermoplastic polyester composition and a film comprising the same. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic polyester composition suitable for obtaining a film having excellent abrasion resistance for a magnetic recording medium and the like, and a film comprising the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】一般に熱可塑性ポリエステル、例えばポ
リエチレンテレフタレートは優れた力学特性を有してお
り、フィルムなどの成形品として広く用いられている。
通常、該ポリエステルは、成形品に易滑性を付与する目
的でポリエステル中に不活性粒子を含有せしめ、成形品
の表面に凹凸を付与する方法が行なわれている。このよ
うな不活性粒子としては種々あるが、一般に不活性粒子
は該ポリエステルとの親和性に欠け、耐摩耗性に劣ると
いった問題があった。2. Description of the Related Art In general, thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalate have excellent mechanical properties and are widely used as molded articles such as films.
Usually, in order to impart lubricity to a molded article, the polyester contains inactive particles in the polyester to give irregularities on the surface of the molded article. Although there are various types of such inert particles, generally, the inert particles have a problem that they lack affinity for the polyester and are inferior in abrasion resistance.
【0003】従来からこの問題を解決すべく、不活性粒
子の表面処理の検討がなされており、例えば、特開昭6
3−221158号公報や特開昭63−280763号
公報(コロイダルシリカ粒子表面をグリコール基で改質
する)、特開昭63−312345号公報(コロイダル
シリカ粒子表面をカップリング剤で改質する)、特開昭
62−235353号公報(炭酸カルシウム粒子をリン
化合物で表面処理する)などが提案されている。In order to solve this problem, studies have been made on surface treatment of inert particles.
JP-A-3-221158, JP-A-63-280763 (modifying the surface of colloidal silica particles with a glycol group), and JP-A-63-321345 (modifying the surface of colloidal silica particles with a coupling agent) And JP-A-62-235353 (surface treatment of calcium carbonate particles with a phosphorus compound) and the like have been proposed.
【0004】しかしながら、このような公知の方法をも
ってしても磁気テープのように繰り返し摩擦使用される
ような場合は、粒子の脱落を生じる。このため特殊な粒
子を使用することが最近提案されてきており、例えば、
特開昭62−172031号公報(シリコーン粒子)、
特開平2−129230号公報(デルタ型酸化アルミニ
ウム粒子)などが提案されているが、いまだ不十分であ
る。[0004] However, even in the case of using such a known method, when particles are repeatedly used by friction like a magnetic tape, particles are dropped off. For this reason, the use of special particles has recently been proposed, for example,
JP-A-62-172031 (silicone particles),
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-129230 (delta-type aluminum oxide particles) has been proposed, but is still insufficient.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記し
た従来技術の欠点を解消することにあり、元素周期律表
第VIII族元素を含有する酸化アルミニウム粒子を熱
可塑性ポリエステルに配合せしめて、フィルムに成形し
た場合、耐摩耗性に優れるフィルムを得ることができる
組成物およびそれからなるフィルムを提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks of the prior art, in which aluminum oxide particles containing a Group VIII element of the periodic table are mixed with a thermoplastic polyester. It is an object of the present invention to provide a composition capable of obtaining a film having excellent abrasion resistance when formed into a film, and a film comprising the composition.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、熱可塑性ポリエステル(A)と元素周期律表第VI
II族元素を含有する酸化アルミニウム粒子(B)とか
らなることを特徴とする熱可塑性ポリエステル組成物お
よびそれならなるフィルムによって達成される。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a thermoplastic polyester (A) and the element VI of the Periodic Table of the Elements.
This is achieved by a thermoplastic polyester composition characterized by comprising a group II element-containing aluminum oxide particle (B) and a film thereof.
【0007】本発明における酸化アルミニウム粒子
(B)は、元素周期律表第VIII族元素を含有する。
含有量は0.0001重量%〜5重量%が好ましく、さ
らには0.001重量%〜1重量%が好ましい。The aluminum oxide particles (B) of the present invention contain a Group VIII element of the periodic table.
The content is preferably 0.0001% by weight to 5% by weight, more preferably 0.001% by weight to 1% by weight.
【0008】元素周期律表は大きく分けて長周期型、短
周期型に分類されるが、本発明における元素周期律表は
長周期型をさし、第VIII族元素としてはFe、C
o、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ptを具体
的に挙げることができる。The periodic table of elements is roughly classified into a long-period type and a short-period type, and the periodic table of elements in the present invention is of a long-period type.
Specific examples thereof include o, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt.
【0009】酸化アルミニウム粒子(B)に含有される
これらの元素は単一でも、またはこれらの組合わせで存
在してもかまわないが、Fe、Co、Ni元素から選ば
れるものが好ましい。These elements contained in the aluminum oxide particles (B) may be present singly or in combination, but are preferably selected from Fe, Co and Ni elements.
【0010】第VIII族元素を含有した酸化アルミニ
ウム粒子(B)をポリエステルに配合すると、フィルム
にした際の耐摩耗性が非常に優れたものとなる。これ
は、第VIII族元素の存在によってポリエステルとの
親和性がより良好となるためである。When the aluminum oxide particles (B) containing a Group VIII element are blended with the polyester, the abrasion resistance when formed into a film is extremely excellent. This is because the presence of the Group VIII element makes the affinity with the polyester better.
【0011】本発明の酸化アルミニウム粒子(B)は、
水酸化アルミニウムの焼成やアルミニウムミョウバンの
焼成などの方法によって得ることができ、これらの原料
中に第VIII族元素または第VIII族元素化合物を
含有または添加することによって得ることができる。The aluminum oxide particles (B) of the present invention are:
It can be obtained by a method such as firing aluminum hydroxide or firing alum, and can be obtained by containing or adding a Group VIII element or a Group VIII element compound to these raw materials.
【0012】酸化アルミニウム粒子の結晶にはα、γ、
δ、θ、η、χなど種々の結晶構造が知られるが、本発
明の酸化アルミニウム粒子(B)はα、γ、δ、θ型よ
り選ばれる少なくとも一種がポリエステルとの親和性が
良好であるため好ましく、θ+αのように各結晶の混合
物でもかまわない。The crystals of aluminum oxide particles have α, γ,
Although various crystal structures such as δ, θ, η, and 知 are known, at least one selected from α, γ, δ, and θ types of the aluminum oxide particles (B) of the present invention has a good affinity for polyester. Therefore, a mixture of crystals such as θ + α may be used.
【0013】酸化アルミニウム粒子の結晶構造は、X線
回折法において、回折X線の現われる回折角2θ値から
同定できるが、このためには、例えばJCPDS(Join
t Committee on Powder Diffraction Standards )デー
タを用いることができる。The crystal structure of the aluminum oxide particles can be identified by a diffraction angle 2θ value at which a diffracted X-ray appears in the X-ray diffraction method. For this purpose, for example, JCPDS (Join) is used.
t Committee on Powder Diffraction Standards) data can be used.
【0014】本発明の酸化アルミニウム粒子(B)は微
細なものが好ましく、酸化アルミニウムの比表面積とし
ては10m2 /g以上が好ましく、30m2 /g以上が
さらに好ましい。The aluminum oxide particles (B) of the present invention are preferably fine, and the specific surface area of the aluminum oxide is preferably at least 10 m 2 / g, more preferably at least 30 m 2 / g.
【0015】このような粒子は、ポリエステル中では通
常凝集を引き起こしているが、二次粒子径は、熱可塑性
ポリエステル組成物から成形して得られるフィルムの目
的に応じて任意に選ぶことができる。ただし、あまり大
きすぎるとフィルム表面に粗大な突起が発生するため、
好ましくは2.0μm以下、さらに好ましくは0.5μ
m以下である。また、0.01μm以上であることが好
ましい。なお、ここでいう二次粒子径とは、透過型電子
顕微鏡で粒子を1000個観察した際の円相当平均径で
ある。[0015] Such particles usually cause agglomeration in polyester, but the secondary particle size can be arbitrarily selected according to the purpose of the film obtained by molding from the thermoplastic polyester composition. However, if it is too large, coarse projections will occur on the film surface,
Preferably 2.0 μm or less, more preferably 0.5 μm
m or less. Further, the thickness is preferably 0.01 μm or more. Here, the secondary particle diameter is an average circle-equivalent diameter when 1,000 particles are observed with a transmission electron microscope.
【0016】酸化アルミニウム粒子(B)の添加量とし
ては、熱可塑性ポリエステル100重量部に対して0.
01〜30重量部が好ましく、さらには0.1〜10重
量部が好ましい。The amount of the aluminum oxide particles (B) to be added is 0.1 to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester.
It is preferably from 01 to 30 parts by weight, more preferably from 0.1 to 10 parts by weight.
【0017】本発明における熱可塑性ポリエステル
(A)とは、フィルムを成形し得るものならばどのよう
なものでもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘ
キシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−
2,6−ナフタレンジカルボキシレートあるいはポリエ
チレン−1,2−ビス(2−クロルフェノキシ)エタン
−4,4′−ジカルボキシレートが特に好ましい。The thermoplastic polyester (A) in the present invention may be any one which can form a film. Examples thereof include polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, and polyethylene-terephthalate.
2,6-Naphthalenedicarboxylate or polyethylene-1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate is particularly preferred.
【0018】これらのポリエステルには、共重合成分と
して、アジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル
酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸などのジカルボ
ン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレング
リコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリ
コールなどのジオキシ化合物、p−(β−オキシエトキ
シ)安息香酸などのオキシカルボン酸およびそのエステ
ル形成性誘導体などを共重合してもかまわない。These polyesters include, as copolymerization components, dicarboxylic acids such as adipic acid, isophthalic acid, sebacic acid, phthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof, polyethylene glycol, diethylene glycol, Dioxy compounds such as hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and polypropylene glycol, oxycarboxylic acids such as p- (β-oxyethoxy) benzoic acid, and ester-forming derivatives thereof may be copolymerized.
【0019】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は、
例えば酸化アルミニウム粒子をポリエステルの出発原料
であるグリコールを溶媒として混合撹拌して分散スラリ
ーとし、熱可塑性ポリエステルの反応系に添加する製造
方法などで得ることができる。なお、この際の処理方法
は撹拌によらずとも、例えば超音波などによっても構わ
なく、またサンドグラインダなどの媒体型ミルを用いて
も構わない。The thermoplastic polyester composition of the present invention comprises:
For example, it can be obtained by a production method in which aluminum oxide particles are mixed and stirred using glycol, which is a starting material for polyester, as a solvent to form a dispersion slurry, and added to a thermoplastic polyester reaction system. The processing method at this time may be, for example, an ultrasonic wave or the like without using stirring, or a medium-type mill such as a sand grinder may be used.
【0020】ポリエステルへの配合にあたっては、上記
した重合反応系に直接添加する方法以外にも、例えば酸
化アルミニウム粒子を溶融状態のポリエステルヘ練り込
む方法などでも可能である。前者の重合反応系に添加す
る際の添加時期は任意であるが、エステル交換反応前か
ら重縮合反応の減圧開始前までの間が好ましい。後者の
練り込みの場合は、粒子を乾燥してポリエステルに練り
込む方法でもスラリー状態で減圧しながら直接練り込む
方法でも構わない。For the incorporation into the polyester, in addition to the above-mentioned method of directly adding to the polymerization reaction system, for example, a method of kneading aluminum oxide particles into a molten polyester is also possible. The timing of addition to the former polymerization reaction system is optional, but is preferably from before the transesterification reaction to before the start of the pressure reduction in the polycondensation reaction. In the case of the latter kneading, a method of drying and kneading the particles into polyester or a method of directly kneading while reducing the pressure in a slurry state may be used.
【0021】本発明のポリエステルフィルムは、例えば
次のような方法によって製造することができる。重合反
応で得られたポリエステルのペレットを十分乾燥した
後、ただちに押出機に供給する。このペレットを260
〜350℃で溶融し、ダイよりシート状に押出し、キャ
スティングロール上で冷却、固化させて未延伸フィルム
を得る。The polyester film of the present invention can be produced, for example, by the following method. After the polyester pellets obtained by the polymerization reaction are sufficiently dried, they are immediately supplied to an extruder. 260
Melt at ~ 350 ° C, extrude into a sheet from a die, cool and solidify on a casting roll to obtain an unstretched film.
【0022】次に、この未延伸フィルムを二軸延伸する
のが好ましい。延伸方法としては、逐次二軸延伸法、同
時二軸延伸法、あるいはこのように二軸に延伸したフィ
ルムを再度延伸する方法などを用いてもよい。ポリエス
テルの組成によるが、磁気記録媒体用フィルムとして十
分な弾性率を得るには最終的な延伸面積倍率(縦倍率×
横倍率)を6倍以上とすることが好ましい。また、フィ
ルムの熱収縮率を小さく保つため150〜260℃の温
度範囲で0.1〜60秒程度の熱処理を行なうことが好
ましい。Next, the unstretched film is preferably biaxially stretched. As the stretching method, a sequential biaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, a method of stretching the film thus biaxially stretched again, or the like may be used. Depending on the composition of the polyester, in order to obtain a sufficient elastic modulus as a film for a magnetic recording medium, the final stretch area magnification (longitudinal magnification ×
(Lateral magnification) is preferably 6 times or more. Further, in order to keep the heat shrinkage of the film small, it is preferable to perform a heat treatment for about 0.1 to 60 seconds in a temperature range of 150 to 260 ° C.
【0023】本発明のフィルムは、単層フィルムとし
て、また積層フィルムとしてでも用いられる。積層フィ
ルムの場合、本発明の熱可塑性ポリエステル組成物より
なる層(以下、積層部ともいう)を少なくとも一層配置
する。本発明の積層フィルムを用いると、フィルム表面
の耐摩耗性、均一性、易滑性が良好となるので好まし
い。The film of the present invention can be used as a single-layer film or as a laminated film. In the case of a laminated film, at least one layer (hereinafter, also referred to as a laminated portion) made of the thermoplastic polyester composition of the present invention is disposed. The use of the laminated film of the present invention is preferable because the abrasion resistance, uniformity, and lubricity of the film surface are improved.
【0024】本発明の積層フィルムを構成する積層部の
位置は、用途に応じて任意の位置でよいが、フィルム表
面の少なくとも一表面を構成することが好ましい。ま
た、このような表面にコーティングなどによる層が存在
しても構わない。The position of the laminated portion constituting the laminated film of the present invention may be any position depending on the application, but it is preferable that the laminated portion constitutes at least one surface of the film. Further, a layer such as a coating may be present on such a surface.
【0025】本発明の積層フィルムを構成する積層部の
厚さは、含有する酸化アルミニウム粒子(B)の二次粒
子径に対して0.1〜20倍にすることがフィルム表面
の均一性、易滑性が特に良好となり好ましい。The thickness of the laminated portion constituting the laminated film of the present invention should be 0.1 to 20 times the secondary particle diameter of the aluminum oxide particles (B) contained, so that the uniformity of the film surface can be improved. The slipperiness is particularly good, which is preferable.
【0026】また、積層部の酸化アルミニウム粒子
(B)の含有量は、熱可塑性ポリエステル100重量部
に対して0.05〜30重量部が好ましく、特に0.1
〜10重量部が好ましい。The content of the aluminum oxide particles (B) in the laminated portion is preferably 0.05 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester.
-10 parts by weight is preferred.
【0027】また、走行性が要求される場合には、酸化
アルミニウム以外の無機粒子や有機粒子を併用すること
が好ましい。このような粒子としては、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、酸化ケイ素、リン酸カルシウム、酸化
ジルコニウムなどの無機粒子やシリコーンレジン、スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチルビ
ニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、エチルビニ
ルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体などの架橋高分
子粒子が挙げられ、またポリエステル重合時の触媒から
形成される、いわゆる内部粒子を用いても構わない。When traveling properties are required, it is preferable to use inorganic or organic particles other than aluminum oxide in combination. Examples of such particles include inorganic particles such as calcium carbonate, titanium oxide, silicon oxide, calcium phosphate, and zirconium oxide, silicone resin, styrene-divinylbenzene copolymer, styrene-ethylvinylbenzene-divinylbenzene copolymer, and ethylvinyl. Crosslinked polymer particles such as a benzene-divinylbenzene copolymer may be mentioned, and so-called internal particles formed from a catalyst at the time of polyester polymerization may be used.
【0028】[0028]
【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
さらに詳細に説明する。なお、実施例、比較例中の部は
重量部をさす。Next, the present invention will be described based on Examples and Comparative Examples.
This will be described in more detail. Parts in Examples and Comparative Examples indicate parts by weight.
【0029】(1)酸化アルミニウム粒子中の第VII
I族元素の定量 蛍光X線法と原子吸光法を併用した。蛍光X線法では、
酸化アルミニウム粒子をプレス成型した後、測定した。
原子吸光法では、酸化アルミニウム粒子をホウ酸と炭酸
ナトリウムによって加熱溶融し、硝酸温水で溶解した
後、加熱し、試料を得て測定した。(1) No. VII in aluminum oxide particles
Determination of Group I Elements X-ray fluorescence and atomic absorption were used together. In the fluorescent X-ray method,
The measurement was performed after the aluminum oxide particles were press-molded.
In the atomic absorption method, aluminum oxide particles were heated and melted with boric acid and sodium carbonate, dissolved in hot nitric acid water, heated, and a sample was obtained and measured.
【0030】 (2)酸化アルミニウム粒子の比表面積の測定 湯浅アイオニクス(株)社製 Quantasorb を用いて測定
した。測定法は、まずサンプル粒子を真空下200℃で
1時間保持することでN2 を脱気させる。その後、液体
窒素温度(−195.8℃)におけるN2 吸着量を
N2 、Heの混合気体を用いて測定し、N2 、Heの混
合比率を変えることによって吸着等温線を得、BETの
式によって比表面積を計算した。(2) Measurement of Specific Surface Area of Aluminum Oxide Particles Measurement was performed using Quantasorb manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd. In the measurement method, first, N 2 is degassed by holding the sample particles at 200 ° C. under vacuum for 1 hour. Then, the N 2 adsorption amount at liquid nitrogen temperature (-195.8 ° C.) was measured using a mixed gas of N 2, the He, obtain an adsorption isotherm by changing the mixing ratio of N 2, the He, the BET The specific surface area was calculated by the formula.
【0031】 (3)酸化アルミニウム粒子の二次粒子径の評価 酸化アルミニウム粒子をポリエステルに配合せしめ、
0.2μm厚みの超薄切片にカッティング後、透過電子
顕微鏡で観察し、凝集状態の二次粒子1000個の円相
当平均径(μm)で評価した。(3) Evaluation of Secondary Particle Diameter of Aluminum Oxide Particles Aluminum oxide particles are mixed with polyester,
After cutting into an ultra-thin section having a thickness of 0.2 μm, the section was observed with a transmission electron microscope, and evaluated by a circle-equivalent average diameter (μm) of 1000 aggregated secondary particles.
【0032】 (4)酸化アルミニウム粒子の結晶構造の評価 酸化アルミニウム粒子をX線回折法で分析した。ポリマ
もしくは成形体中における酸化アルミニウムの結晶構造
を同定するには、ポリマを溶媒で溶解して遠心分離やろ
別で取り出した酸化アルミニウム粒子を同様の方法で測
定するとよい。なお、抽出した粒子にポリマが付着して
いるとX線回折での分析が困難であるので、ポリマから
粒子を抽出した後、ポリマをよく溶かす適当な溶媒で洗
浄を繰り返し、粒子まわりに付着しているポリマを除去
することが重要である。なお、種々の結晶構造における
2θの値は、JCPDS(Joint Committee onPowder D
iffraction Standards )No. で表1のように登録され
ているものを用いた。(4) Evaluation of Crystal Structure of Aluminum Oxide Particles The aluminum oxide particles were analyzed by an X-ray diffraction method. In order to identify the crystal structure of aluminum oxide in the polymer or the molded body, the polymer may be dissolved in a solvent, and aluminum oxide particles taken out by centrifugation or filtration may be measured by the same method. If the polymer is attached to the extracted particles, it is difficult to analyze by X-ray diffraction, so after extracting the particles from the polymer, washing with a suitable solvent that dissolves the polymer is repeated, and the particles are attached around the particles. It is important to remove the polymer that is present. The value of 2θ in various crystal structures is determined by JCPDS (Joint Committee on Powder D).
Iffraction Standards) No. registered as shown in Table 1 were used.
【0033】[0033]
【表1】 [Table 1]
【0034】複数の結晶構造が混在している場合は、ま
ずX線回折から混在する結晶構造の種類を判別し、次に
その各々の結晶構造の単体を特定の比率混合させてその
混合比を変えたX線回折をとり、これを混合品の標準と
して目的とする粒子がどの混率に相当するかを判別し
た。In the case where a plurality of crystal structures are mixed, the type of the mixed crystal structures is first determined from the X-ray diffraction. The changed X-ray diffraction was taken to determine which mixing ratio the target particles corresponded to by using this as a standard of the mixed product.
【0035】(5)積層部の厚み 積層フィルムを断面方向が観察できるように超薄切片に
カッティング後、透過型電子顕微鏡で観察し、粒子濃度
の変化状態やポリマの違いによるコントラストの差から
界面を認識し、厚みを測定した。(5) Thickness of Laminated Portion The laminated film was cut into ultrathin sections so that the cross-sectional direction could be observed, and observed with a transmission electron microscope. And the thickness was measured.
【0036】(6)耐摩耗性の評価 得られた熱可塑性ポリエステル組成物を実施例に示す方
法でフィルムとし、フィルムを1/2インチにスリット
し、テープ走行性試験機TBT−300〔(株)横浜シ
ステム研究所製〕を使用し、20℃、60%RHの雰囲
気で1000回繰り返し走行させた後、ガイド部に付着
した白色の削れ粉(白粉)を目視にて判定する。ここ
で、ガイド径は8mmφであり、ガイド材質はSUS2
7(表面粗度0.2S)、巻き付け角は180°、テー
プ走行速度は3.3cm/秒である。評価基準は次のと
おりである。このうち2級以上を合格とした。 1級:白粉発生量が非常に少ない。 2級:白粉発生量が少ない。 3級:白粉発生量がやや多い。 4級:白粉発生量が非常に多い。(6) Evaluation of abrasion resistance The obtained thermoplastic polyester composition was formed into a film by the method described in Examples, and the film was slit into 1 / inch, and a tape running tester TBT-300 [ ) Manufactured by Yokohama System Research Institute], and repeatedly run 1000 times in an atmosphere of 20 ° C. and 60% RH, and visually determine white shavings (white powder) attached to the guide portion. Here, the guide diameter is 8 mmφ, and the guide material is SUS2
7 (surface roughness 0.2 S), wrap angle 180 °, tape running speed 3.3 cm / sec. The evaluation criteria are as follows. Of these, the second grade or higher was accepted. Grade 1: Very low white powder generation. Class 2: Low white powder generation. Third grade: White powder generation amount is slightly large. Grade 4: Very large white powder generation.
【0037】(7)表面凹凸の評価 得られた熱可塑性ポリエステル組成物を実施例に示す方
法でフィルムとし、JIS B0601に準じサーフコ
ム表面粗さ計を用い、針径;2μm、荷重;70mg、
測定基準長;0.25mm、カットオフ;0.08mm
の条件下で中心線平均粗さ(Ra)を測定した。(7) Evaluation of Surface Irregularities The obtained thermoplastic polyester composition was formed into a film by the method shown in Examples, and a needle diameter: 2 μm, load: 70 mg, using a Surfcom surface roughness meter according to JIS B0601.
Measurement reference length; 0.25 mm, cutoff; 0.08 mm
, The center line average roughness (Ra) was measured.
【0038】(8)フィルム走行性の評価 得られた熱可塑性ポリエステル組成物を実施例に示す方
法でフィルムとし、フィルムを幅1/2インチのテープ
状にスリットしたものをテープ走行性試験機SFT−7
00型〔(株)横浜システム研究所製〕を使用し、20
℃、60%RH雰囲気下で走行させ、初期の摩擦係数を
下記の式より求めた(フィルム幅は1/2インチとし
た)。 μk =2/πln (T2 /T1 ) ここで、T1 は入側張力、T2 は出側張力である。ガイ
ド径は6mmφであり、ガイド材質はSUS27(表面
粗度0.2S)、巻き付け角は90°、走行速度は3.
3cm/秒である。この測定によって得られたμk が
0.3以下の場合は摩擦係数:良好、0.3を超える場
合は摩擦係数:不良と判定した。このμkはフィルムを
磁気記録媒体、コンデンサ、包装用などの加工するとき
のハンドリング性を左右する臨界点である。(8) Evaluation of Film Runnability The obtained thermoplastic polyester composition was formed into a film by the method shown in Examples, and the film was slit into a tape having a width of 1/2 inch. -7
Use Type 00 [Yokohama System Laboratory Co., Ltd.]
The film was run in an atmosphere of 60 ° C. and 60% RH, and the initial coefficient of friction was determined by the following equation (the film width was イ ン チ inch). μ k = 2 / πln (T 2 / T 1 ) where T 1 is the entrance tension and T 2 is the exit tension. The guide diameter is 6 mmφ, the guide material is SUS27 (surface roughness 0.2S), the winding angle is 90 °, and the running speed is 3.
3 cm / sec. The coefficient of friction when mu k obtained by this measurement is 0.3 or less: good, if more than 0.3 friction coefficient: it is determined that the failure. The mu k is a magnetic recording medium film, the capacitor is a critical point affects the handling property at the time of processing such as packaging.
【0039】(9)突起高さの均一性 2検出器方式の走査型電子顕微鏡[ESM−3200、
エリオニクス(株)製]と断面測定装置[PMS−1、
エリオニクス(株)製]において、フィルム表面の平坦
面の高さを0として走査したときの突起高さ測定値を画
像処理装置〔IBAS2000、カールツァイス(株)
製〕に送り、画像処理装置上にフィルム表面突起画像を
再構築する。次に、この表面突起画像で突起部分を2値
化して得られた個々の突起の面積から円相当径を求め、
これをその突起の平均径とする。また、この2値化され
た個々の突起部分の中で最も高い値をその突起の高さと
し、これを個々の突起について求める。この測定を場所
を変えて500回繰り返し、測定された突起についてそ
の平均突起高さと標準偏差(S)を求め、次式によって
相対標準偏差を算出する。 RS=S/h RS:相対標準偏差 S :標準偏差 h :平均突起高さ 相対標準偏差は数字が小さいほどそろった状態を示して
おり、1.2以下を合格とした。(9) Uniformity of protrusion height A scanning electron microscope with two detectors [ESM-3200,
Elionix Co., Ltd.] and a cross section measuring device [PMS-1,
Elionix Co., Ltd.], a projection height measurement value when scanning was performed with the height of the flat surface of the film surface set to 0, and an image processing apparatus [IBAS2000, Carl Zeiss Co., Ltd.]
To reconstruct a projection image of the film surface on the image processing apparatus. Next, a circle-equivalent diameter was obtained from the area of each projection obtained by binarizing the projection part with this surface projection image,
This is defined as the average diameter of the projection. The highest value among the binarized individual projections is defined as the height of the projection, and this is determined for each individual projection. This measurement is repeated 500 times at different locations, and the average height and standard deviation (S) of the measured projections are obtained, and the relative standard deviation is calculated by the following equation. RS = S / h RS: Relative standard deviation S: Standard deviation h: Average protrusion height The smaller the number, the more uniform the relative standard deviation.
【0040】実施例1 Ni元素を0.1重量%含有し、比表面積が75m2 /
g、θ型結晶である酸化アルミニウム粒子を10部、エ
チレングリコール90部を混合した後、常温下1時間サ
ンドグラインダーを用いて分散し、酸化アルミニウム粒
子/エチレングリコールスラリー(X)を得た。他方、
炭酸カルシウム粒子を10部、エチレングリコール90
部を混合した後、常温下1時間サンドグラインダーを用
いて分散し、炭酸カルシウム粒子/エチレングリコール
スラリー(Y)を得た。Example 1 Ni element containing 0.1% by weight and specific surface area of 75 m 2 /
g, 10 parts of aluminum oxide particles as a θ-type crystal and 90 parts of ethylene glycol were mixed, and then dispersed at room temperature for 1 hour using a sand grinder to obtain aluminum oxide particles / ethylene glycol slurry (X). On the other hand,
10 parts of calcium carbonate particles, ethylene glycol 90
After mixing, the mixture was dispersed at room temperature for 1 hour using a sand grinder to obtain a calcium carbonate particle / ethylene glycol slurry (Y).
【0041】他方、ジメチルテレフタレート100部、
エチレングリコール64部に触媒として酢酸マグネシウ
ム0.06部、三酸化アンチモン0.03部を加えてエ
ステル交換反応を行なった後、反応生成物に先に調整し
たスラリー(X)を5部と耐熱安定剤としてトリメチル
ホスフェート0.03部を加えて重縮合反応を行ない、
ポリエチレンテレフタレート組成物(A)を得た。電子
顕微鏡による観察で二次粒子径は0.2μmであった。On the other hand, 100 parts of dimethyl terephthalate,
After performing transesterification by adding 0.06 part of magnesium acetate and 0.03 part of antimony trioxide as a catalyst to 64 parts of ethylene glycol, the reaction product was heat-stabilized to 5 parts of the previously prepared slurry (X). A polycondensation reaction is performed by adding 0.03 part of trimethyl phosphate as an agent,
A polyethylene terephthalate composition (A) was obtained. Observation with an electron microscope revealed that the secondary particle size was 0.2 μm.
【0042】ポリエチレンテレフタレート組成物(B)
は、先ほどのスラリー(X)の代りにスラリー(Y)を
6部用いるほかは全く同様の方法によって得た。電子顕
微鏡による観察で炭酸カルシウム粒子の平均粒子径は
0.5μmであった。Polyethylene terephthalate composition (B)
Was obtained by exactly the same method except that 6 parts of the slurry (Y) was used instead of the slurry (X). Observation with an electron microscope showed that the average particle size of the calcium carbonate particles was 0.5 μm.
【0043】上記ポリエステル組成物A、Bをそれぞれ
1:1で混合した後、180℃で8時間減圧乾燥(3T
orr)した後、290℃で溶融、押出しし、その後9
0℃で縦横それぞれ3倍延伸し、さらにその後220℃
で15秒間熱処理し、厚さ15μmのポリエチレンテレ
フタレート二軸延伸フィルムを得た。After mixing the above polyester compositions A and B at a ratio of 1: 1 respectively, the mixture was dried at 180 ° C. for 8 hours under reduced pressure (3T
orr), melt and extrude at 290 ° C.
Stretched three times vertically and horizontally at 0 ° C, and then 220 ° C
For 15 seconds to obtain a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 15 μm.
【0044】このフィルムを評価したところ、Ra;
0.012μm、μk ;0.25、耐摩耗性;2級、突
起の均一性;1.0と優れたフィルムであった。When this film was evaluated, Ra;
0.012 μm, μ k ; 0.25, abrasion resistance: second class, uniformity of projections: 1.0, and an excellent film.
【0045】実施例2 酸化アルミニウム粒子として、Fe;0.05%、C
o;0.02%含有し、比表面積;100m2 /g、結
晶型γ型の粒子を用い、実施例1と同様の方法によって
ポリエステル組成物(A)を得た。一方、シリカ粒子を
用い実施例1と同様の方法によってポリエステル組成物
(B)を得た。Example 2 As aluminum oxide particles, Fe: 0.05%, C
o; a polyester composition (A) was obtained in the same manner as in Example 1 by using 0.02%, specific surface area: 100 m 2 / g, and crystal type γ-type particles. On the other hand, a polyester composition (B) was obtained in the same manner as in Example 1 using silica particles.
【0046】上記それぞれのマスターペレットを1:1
で混合したものと、シリカ粒子を含有するポリエステル
組成物Bをそれぞれ180℃で8時間減圧乾燥(3To
rr)した後、押出機1、押出機2(例えばベント式二
軸混練押出機)にそれぞれ供給し、280℃、290℃
で溶解した。この2つのポリマを、それぞれ高精度ろ過
した後、矩形積層部を備えた3層合流ブロックにて、中
間層部にシリカを含有するポリエステル組成物Bが、両
面表層積層部に前記粒子含有ポリマがくるように積層
し、フィッシュテール型の口金よりシート状にして押し
出した後、90℃で縦横それぞれ3倍延伸し、さらにそ
の後220℃で15秒間熱処理し、厚さ15μのポリエ
チレンテレフタレート二軸延伸積層フィルムを得た。The above master pellets were mixed at a ratio of 1: 1.
And the polyester composition B containing silica particles were dried under reduced pressure at 180 ° C. for 8 hours (3To).
rr), and then supplied to an extruder 1 and an extruder 2 (for example, a vented twin-screw kneading extruder).
And dissolved. After each of the two polymers is subjected to high-precision filtration, the polyester composition B containing silica in the intermediate layer portion and the particle-containing polymer in the double-sided surface layer lamination portion are formed in a three-layer merging block having a rectangular lamination portion. After being extruded in a sheet form from a fishtail-type die, stretched three times vertically and horizontally at 90 ° C, and then heat-treated at 220 ° C for 15 seconds, and then biaxially stretched polyethylene terephthalate having a thickness of 15μ. A film was obtained.
【0047】このフィルムを評価したところ、積層部厚
み;1.0μm、Ra;0.015μm、μk ;0.
2、耐摩耗性;1級、突起均一性;0.7と非常に優れ
たフィルムであった。When this film was evaluated, the thickness of the laminated portion: 1.0 μm, Ra: 0.015 μm, μ k ;
2. A very excellent film having abrasion resistance of 1st grade and uniformity of projections of 0.7.
【0048】実施例3〜5 酸化アルミニウム粒子に含有させるVIII族元素の種
類や量および結晶型、比表面積を変更し、また併用粒子
やフィルム構造を変更し、実施例1、2と同様の方法に
従ってフィルムを得た。結果を表2、3に示す。このよ
うに本発明の範囲内にあるものは優れたフィルムであっ
た。Examples 3 to 5 The same method as in Examples 1 and 2 except that the kind and amount of the Group VIII element contained in the aluminum oxide particles, the crystal form and the specific surface area were changed, and the combined particles and the film structure were changed. To obtain a film. The results are shown in Tables 2 and 3. Thus, those within the scope of the present invention were excellent films.
【0049】比較例1〜7 酸化アルミニウム粒子に含有させる元素の種類や量およ
び結晶型、比表面積を変更し、また併用粒子やフィルム
構造を変更し、実施例1、2と同様の方法に従ってフィ
ルムを得た。結果を表3、表4に示す。本発明の範囲を
外れるこれらのフィルムの耐摩耗性は満足できないもの
であった。Comparative Examples 1 to 7 Films were prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the kind and amount of the elements contained in the aluminum oxide particles, the crystal form and the specific surface area were changed, and the combined particles and the film structure were changed. I got The results are shown in Tables 3 and 4. The abrasion resistance of these films outside the scope of the invention was unsatisfactory.
【0050】[0050]
【表2】 [Table 2]
【表3】 [Table 3]
【表4】 [Table 4]
【0051】[0051]
【発明の効果】本発明のVIII族元素を含有した酸化
アルミニウム粒子を用いたポリエステル組成物は、耐摩
耗性に優れたフィルムが得られる。また、本発明のフィ
ルムは耐摩耗性に優れるため、特に繰り返し走行使用さ
れる磁気記録媒体ベースとして好適に用いられる。The polyester composition using the aluminum oxide particles containing a Group VIII element of the present invention can provide a film having excellent abrasion resistance. Further, the film of the present invention is excellent in abrasion resistance, so that it is suitably used particularly as a magnetic recording medium base which is repeatedly used.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 67/00 - 67/03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 67/00-67/03
Claims (4)
律表第VIII族元素を含有する酸化アルミニウム粒子
(B)とからなることを特徴とする熱可塑性ポリエステ
ル組成物。1. A thermoplastic polyester composition comprising a thermoplastic polyester (A) and aluminum oxide particles (B) containing a Group VIII element of the periodic table.
がα、γ、δ、θより選ばれた少なくとも一種であるこ
とを特徴とする請求項1記載の熱可塑性ポリエステル組
成物。2. The thermoplastic polyester composition according to claim 1, wherein the crystal structure of the aluminum oxide particles (B) is at least one selected from α, γ, δ, and θ.
ステル組成物よりなる二軸配向ポリエステルフィルム。3. A biaxially oriented polyester film comprising the thermoplastic polyester composition according to claim 1.
ステル組成物よりなる層を少なくとも一層配置してなる
磁気記録媒体ベース用積層ポリエステルフィルム。4. A laminated polyester film for a magnetic recording medium base comprising at least one layer comprising the thermoplastic polyester composition according to claim 1 or 2.
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JPH06234908A JPH06234908A (en) | 1994-08-23 |
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