JP3276961B2 - 無鉛厚膜ペースト組成物 - Google Patents

無鉛厚膜ペースト組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、加熱式窓の応用、例えば自動車バックライ
ト曇り取りのための厚膜ペースト組成物及び特にバイン
ダーとして無鉛ガラスフリットを使用する組成物に関与
する。
発明の背景 低融点、膨張及び耐久性が中程度であると同時に、所
望のぬれ特性を与えるフリットを配合する常用の方法
は、ホウケイ酸鉛系（例えば米国特許3,258,350,2,642,
633及び3,404,027に開示されているもの）又はホウケイ
酸鉛亜鉛系（例えば米国特許3,873,330及び3,258,350に
開示されているもの）の使用を含んでいた。しかし、こ
れらのホウケイ鉛系は、その主成分として毒性が強い酸
化鉛を含有している。この毒性の酸化鉛は、吸い込みす
なわち吸入を避けるよう処理の間注意して取り扱わなけ
ればならない。例えば、シリカの添加による鉛成分の酸
浸出を防止するためこれらの鉛ベース系の耐久性を増大
させることは、軟化温度の上昇を招く。
しかし、低融点、膨張及び耐久性が中程度であり、所
望のぬれ特性を与える非毒性無鉛フリット系は、当該技
術において知られていない。ホウケイ酸アルカリガラス
の中には適当に低融点であり、良好なぬれ性を示すもの
もあるが、それらは耐久性でなく、そしてそれらは高い
膨張を示す。他のホウケイ酸アルカリ、例えば商標Pyre
x（Corning Glass Works）及びKimax（Owens−Illinoi
s,Inc.）で発売されているものは、耐久性低膨張ガラス
であるが、それらは高い融解特性を示す。しかし、上記
ホウケイ酸塩のブレンド又は混合物の使用によって、所
望の低融点、中程度の膨張及び中程度の耐久特性を有す
るフリットは得られない。ホウケイ酸亜鉛、例えば米国
特許3,113,878に開示されているものは、中程度の耐久
性及び中程度の膨張特性を与えることができるが上記の
系は、満足すべき低融点のフリットを生成しない。燐酸
アルカリガラスまたはヒ素−セレン−テルル−アンチモ
ニーガラスは、適当な低融点特性を与えるが、それらは
耐久性が低いので、中程度の温度において水に可溶とな
る。フルオロ燐酸アルカリガラスの耐久性はかなり改善
されているが、これらの低融点ガラスは、ぬれ特性が低
い。
SiO2−Bi2O3−B2O3化学をベースにした耐薬品性無鉛
ガラスフリットは、装飾エナメル及びグレーズについて
Francelによって米国特許4,554,258中及びReinherzによ
って米国特許4,892,847中開示されている。Francelは、
重量で29〜38％のSiO2、48−57％のBi2O3、３〜８％のB
2O3、約２〜８％のアルカリ金属酸化物及び９％までの
アルカリ土類金属酸化物を含有するSiO2−Bi2O3−B2O3
組成物を教示している。Reinherzは更に、４〜19％のア
ルカリ金属酸化物及び0.3〜８％のZrO2＋TiO2の添加に
よって変性された重量で25〜35％のSiO2、25〜45％のBi
2O3及び10〜25％のB2O3を含有するSiO2−Bi2O3−B2O3フ
リットを教示している。これらのガラス組成物は、この
従来技術の組成物がかなり高いレベルのシリカ及び低い
レベルの酸化ビスマスを含有するので、高充填導体組成
物に要求されるすぐれたぬれ性及び流れの適切な組み合
わせが得られない。
米国特許2,942,992中Dumesnil他は、高TiO2誘電コン
デンサー本体に良好な接着を有するハンダ可能な銀組成
物を生成する銀粒子のためのバインダーとして、95％〜
50％の三酸化ビスマスと組み合わせた５〜50％のホウケ
イ酸アルカリ金属ビスマスフリットの使用を教示してい
る。これらのガラスフリットは、重量で２〜10％のアル
カリ金属酸化物、９〜32％のSiO2、32〜75％のBi2O3、
５〜15％のB2O3及び０〜35％の酸化カドミウムより本質
的になる。Dumesnilは、商業上役に立つバインダー系を
得るためにアルカリ金属酸化物がフリットに必須である
ことを強調している。従来技術に開示されたホウケイ酸
ビスマスは、変性剤としてアルカリ金属酸化物の使用を
必要とするが、本発明におけるハンダ可能な導体の所望
の性能の基準は、CaO、ZnO及びAl2O3で変性された好ま
しいホウケイ酸ビスマスフリット組成物のすぐれたぬれ
特性により得られる。
ガラスフリットを含有する製品の広い範疇から鉛及び
カドミウムを低下させるか又は排除する努力にあわせ
て、本発明は、自動車バックライト後曇り取り窓を含む
加熱式窓の応用のための導電性材料の形成において有用
であることが示されている無鉛ガラスフリットを取り扱
う。従来技術の鉛ベースフリットに別の化学的性質を与
える外に、加熱式窓導体組成物は、いくつかの重要な特
性を示さなければならない。例えば： １） 焼成して導体とガラスとの間に結合が形成すると
き、適当な粘度及びぬれ性を基体に付与する； ２） 焼成の間金属粉末の適当な粘度及びぬれ性を付与
して粉末の焼結によってすぐれたハンダぬれ性を示す高
緻密の導体を形成させることができる； ３） 導体組成物とガラス基体との間の残留応力状態を
最小にすることによって、温度サイクルに対する複合構
造物の感受性を低下させる。
本発明の加熱式窓導体組成物は、鉛ベースフリットバ
インダーの使用なしに上述した利点をすべて達成する。
その外、水性酢酸中改善された薬品耐久性を与える無鉛
フリット成分の好ましい組成物が特定されている。更
に、この無鉛フリット成分のすぐれたぬれ特性によっ
て、湿潤挙動の劣るものを含む別の無鉛化学物質の耐久
性フリットとブレンドすることがすぐれた性能特性及び
広い処理寛容度を示す導体組成物を得るために理想的と
なる。これらのフリットブレンドを使用する導体組成物
は、許容される接着性が得られ、そして強化された酢酸
に対する耐久性が示される広い範囲の焼成温度にわたっ
て処理することができる。
発明の要約 第一の態様においては、本発明は、 （ａ）400℃〜650℃の軟化点log（eta）＝7.6、500℃に
おいて２〜700℃において５の範囲のlog（eta）比粘度
を有し、そして重量で65〜95％のBi2O3、２〜15％のSiO
2、0.1〜９％のB2O3、０〜５％のAl2O3、０〜５％のCaO
及び０〜20％のZnOより本質的になる無鉛ガラス組成物
の微細粒子；及び （ｂ）導電性粒子 よりなり、（ａ）及び（ｂ）はすべて（ｃ）有機媒体中
に分散されている硬質基体上に導体パターンを形成させ
るのち適当なスクリーン印刷可能な厚膜ペースト組成物
に関する。
第二の態様は、本発明は、硬質基体、例えば自動車の
バックライト、即ち後部曇り取り窓への無鉛ガラス組成
物を含有するハンダ可能なペーストの使用に関する。
さらに別の一態様においては、本発明は、無鉛ガラス
組成物に関する。
発明の詳細な説明 製造業者は、電圧源によって入力されると熱を生じる
ことができる導体曇り取り処方物を利用して硬質基体に
恒久的に取り付けられる回路格子を形成させる。加熱式
回路に使用するために要求される導体材料の特定の物理
及び化学機能特性は、導電性、良好なハンダ作業性、ガ
ラス及び装飾エナメルへの接着性、薬品耐久性、並びに
温度及び湿度を含む種々の環境条件下の信頼性である。
自動車バックライト曇り取りの領域における応用には更
に、消費者に重要である魅力的な外観特性が要求され
る。一般に、加熱式応用に適している導体組成物は、有
機媒体中分散されている無機バインダーの微細粒子及び
伝導性金属粉末を含む。
A.無機バインダー 処方物中鍵となる成分は、無機ガラスフリットの微細
粒子である。フリットは、焼結し金属粉末を結合するた
めに必要であるので、焼成の間のフリットの軟化点及び
粘性、並びに金属粉末及び基体に対するそのぬれ性が決
定的である。フリットの粒径は、狭くは限られず、本発
明中有用なフリットは、典型的には約0.5〜4.5ミクロ
ン、好ましくは約１〜約３ミクロンの平均粒径を有す
る。バインダーの量は、導体組成物（有機媒体を除く）
の重量で典型的には約１〜20％、好ましくは重量で約１
〜10％である。液体による固体表面のぬれ性は、一般的
意味では液体−固体界面と接触点における液体の表面に
対する正接との間に形成される接触角で定義される。接
触角が小さいほど、示されるぬれ性はよく、そして固体
のある表面積を完全にぬらすのに必要なガラスは少な
い。加熱式応用のための厚膜導体として処方されたフリ
ット又はフリット混合物に対しては580℃〜680℃の好ま
しい焼成温度が望ましい。単一フリット他はフリット混
合物に対する容積計算平均log（eta）の場合、log（et
a）として表されたガラス粘性は680℃において４未満で
あるべきである。ここで使用されるガラス粘性の単位は
ポアズである。線型重量平均粘性は、特定の温度（例え
ば680℃）におけるlog（eta）及び処方物中全フリット
の容積分数として参照される、個々のフリット成分につ
いてlog（eta）比粘性のそれぞれの積の加算を計算する
ことによって近似させることができる。
厚膜導体と基体との間の応力の最小比は、その熱膨張
特性、それぞれの弾性係数及び相対厚さによって決ま
る。自動車ガラスは、約９×10-6/Cの熱膨張係数（TC
E）を有する。銀金属、導体組成物の主成分は、ガラス
と比較して高いTCE（17.5×10-6/C）を有するが、実質
的に低い係数も有する。ガラスと比較して低い金属の弾
性モジュラスを利用するために、導体処方中ガラスバイ
ンダーの最低実用量を使用し、それによって結合面にお
ける応力を最小にすることが望ましい。すぐれたぬれ特
性を示すガラスバインダーによって、処方者はすぐれた
ハンダ加工性及び接着を保ちながら、必要なバインダー
の量を最小にすることができる。
加熱式自動車窓のための従来技術の導体は鉛フリット
をベースにしていた。現在の毒性及び環境問題に適合す
るためにガラス組成物から鉛を除くことは、ぬれ性、熱
膨張、外観及び性能要件も満たしながら適当な低軟化及
び流れ特性をもつ選択肢を限定する。本発明は、成分:B
i2O3、Al2O3、SiO2、CaO、ZnO及びB2O3（すべて低毒性
について要件を満たす）をベースにする一連のガラスの
予想外のすぐれた性能に関する。
B.電気機能性材料 金属粒子、例えば金、銀、白金、パラジウム又はそれ
らの混合物及び合金は、本発明の実施において使用する
ことができる。金属粉末又はフレークの粒径は、技術的
有効性の見地からそれ自体狭くは限られていない。しか
し、粒径は、大きい粒子が小さい粒子より低い速度で焼
結するという点で、金属の焼結特性に影響する。当該技
術において周知のように、焼成の間導体処方物の焼結特
性を調整するために異なった径の粉末及び（又は）フレ
ークのブレンドを使用することができる。しかし、金属
粒子は、通常スクリーン印刷である施用法に適当な径を
有するものでなければならない。金属粒子は、したがっ
て径が20ミクロン以下、好ましくは10ミクロン以下であ
るべきである。最小粒径は、普通約0.1ミクロンであ
る。
自動車バックライトの曇り取りに適している導体組成
物に好ましい金属は銀である。1.0ミクロンより大きい
銀粒子は、ペーストに比較して大きい着色力を付与す
る。したがって、本発明の組成物は、少なくとも50重量
％の1.0ミクロンより大きい銀粒子を含有することが好
ましい。銀は、通常高純度（99＋％）を有する。しか
し、パターンの電気的要件にしかるべき考慮を払うこと
によってそれより純粋でない銀を使用することができ
る。組成物中銀の量は、ペーストベース（例えば液体有
機媒体を含む）で50〜90重量％、焼成後60〜99重量％で
ある。
C.有機媒体 電気機能性材料及び無機バインダーは、通常有機媒体
中分散されて所望の回路パターンに印刷することができ
る半流動体ペーストを形成する。有機媒体は、固体及び
基体の適当なぬれ性、ペースト中粒子の比較的安定な分
散性、許容されるスクリーンライフをもつ良好な印刷性
能、手粗な取り扱いに耐えるだけの乾燥フィルム強度及
び良好な焼成特性を与える任意の適当に不活性な液体で
あってよく、非水性の不活性な液体が好ましい。種々の
有機液体の任意の一つを、増粘剤、安定剤及び（又は）
他の普通の添加剤と共に、又はそれらを用いないで使用
することができる。使用することができる有機液体の例
は、アルコール、そのアルコールのエステル、例えばア
セテート及びプロピオネート；テルペン、例えば松根
油、テルピネオール等；並びに樹脂の溶液、例えば松根
油及びジエチレングリコールモノアセテートのモノブチ
ルエーテルのような溶剤中の、例えばポリメタクリレー
ト、ポリビニルピロリドン又はエチルセルローズであ
る。媒体は又、基体への印刷後の早い硬化を促進するた
め揮発性液体を含有することができる。有機媒体は、通
常ペーストの５〜50重量％を構成する。
ここで使用される好ましい有機媒体は、商品名ブチル
カルビトールアセテートで発売されているエチレングリ
コールモノアセテートのモノブチルエーテルと組み合わ
せたテルピネオール中エチルセルロース（比9:1）より
なる増粘剤の組み合わせをベースとする。伝導性ペース
ト組成物は、便利には３本ロールミル上調製される。こ
れらの組成物について好ましい粘性は、10rpm及び25Cに
おいて５号スピンドルを使用しBrookfield HBT粘性計上
測定して約30〜100Pa.Sである。用いられる増粘剤の量
は、最終所望処方物粘性によって決定され、それは系の
印刷要件によって決定される。
焼結の間好ましい導体微細構造の形成を容易にする焼
結抑制剤を、場合によっては本発明中使用することがで
き、存在するときには典型的にはロールミルかけの前に
ペースト中に配合される。導体組成物の性能特性が劣化
されないかぎり、１％までの焼結抑制剤を添加して焼成
サイクルの間金属緻密化の速度を遅らせることができ
る。金属粒子の表面上微細な耐火性酸化物は、焼結を抑
制するのに役立ち、有機媒体中酸化物添加剤を分散させ
るか、又は好ましくは、焼成の間分解してその場で微細
分散耐火性酸化物を形成させる金属樹脂酸塩を添加する
ことによって得ることができる。伝導性金属のための好
ましい焼結抑制剤は、ロジウム（Rh）及びルテニウウ
（Ru）の酸化物、並びに、かけられる焼成条件下、変化
して金属の酸化物になるロジウム−及びルテニウムーベ
ースの化合物である。上記材料は、粒子形態であるか又
は有機媒体に可溶性である有機金属化合物の形態のいず
れかであってよい。例えば、適当なRu−ベースの材料
は、Ru金属、RuO2、Ru−ベースのパイロクロール化合
物、例えばビスマス鉛ルテネート及び銅ビスマスルテネ
ート、樹脂酸Ru、並びにそれらの混合物が含まれる。適
当なRh含有材料としては金属Ph、RhO2、Rh2O3、樹脂酸P
hおよびこれらの混合物がある。本発明中使用するため
の特に好ましい焼結添加剤材料は、RuO2、銅ビスマスル
テネート及び樹脂酸Ruである。それにもかかわらず、抑
制剤は伝導性金属粒子上皮膜の形態でも存在することが
できることを認識すべきである。上記皮膜は、焼結抑制
剤の金属のレジネートの溶液中伝導性金属粒子を分散さ
せ、分散液から液体の大部分を除去し、次に粒子を乾燥
して酸化物皮膜を形成させることによって得ることがで
きる。別法として、米国特許5,126,915中記載されるよ
うに微細金属粉末上に耐火性金属酸化物の薄層を被覆さ
せて、ガラスフリット成分による耐火性酸化物の可溶化
の前の金属粉末の尚早な焼結の抑制することができる。
当業者に周知のその外の任意の他の成分は、表面活性
剤、増粘剤及びペーストのレオロジーを調節する流れ
剤；抵抗率、ハンダ加工性又は接着を劣化させることな
しに色を強化する５重量％までの顔料；米国特許4,446,
059中Eusticeによって教示されるものを含む接着剤；並
びに焼成の間にフリット及び（又は）銀を酸化して隣接
する窓ガラス中に拡散し、そして次にガラスを通して見
える魅力的なステインとして析出する酸化銀にする金属
酸化物を含む。
試験操作 1.熱膨張／膨張分析変形点 工具スチールダイス中ガラスフリットを二方向にプレ
スすることによって長方形の試料棒を調製する。次に棒
を完全に緻密化するに十分な温度においてプレスした試
料を焼成する。Anterモデル1121膨張計（Anter Laborat
ories,Inc.,ペンシルバニア州ピッツバーグ）中に冷却
した試料を入れ、試料変形の温度、即ち試料の膨張がピ
ークに達し、そして収縮が始まる（ガラスの流れによ
り）温度まで温度の関数として熱膨張挙動を測定する。
この膨張計変形温度は、log（eta）＝13〜14のガラス粘
性にほぼ相当する。
2.ガラス粘性 個々のフリット成分についての粘性測定法は、バルク
のガラス試料について平行プレート法の使用によって行
うことができる。測定は、Corning CELS Laboratory Se
rvices（ニューヨーク州コーニング）から入手できる。
この場合粘性測定は、始めG.J.Dienes及びH.F.Klemm
（J.Appl.Phys.,17（６）458頁、1946）によって提案さ
れた平行プレート法の使用を含む。この方法において
は、２つの平行かつ接触しているプレートの間にペレッ
ト形のガラス試料を応力をかけて置く。ガラス試料は、
いつもセラミックのプラテンの間の隙間を完全に満た
す。試料をゆっくり加熱し、そして負荷する間プラテン
が互いに接近する速度を測定する。粘性は次の式を使用
して計算される： eta＝−（2h3Mg）／（３πa4（dh/dt）） 式中 eta＝粘性（ポアズ） ｈ＝プラテンの間の距離（メートル） Ｍ＝質量（キログラム） ｇ＝重力加速（9.80メートル）／秒∧２） ａ＝プラテンの半径（メートル） ｔ＝時間（秒） 典型的に使用される試料は、直径6mmそして厚さ1mmに
作られる。末端に平らな底面をもつ直径6.35mm、長さ４
〜7mmのセラミック棒をガラス試料に対する接触プラテ
ンとして使用する。外部金属ジグが垂直運動を制限する
ことなしに棒を支持するために使用される。試料は炉中
プラテンの間に挿入されるが、温度及び重量負荷を変え
て変形速度に対する効果を測定することができる。
この技術の有効な測定範囲は、log（eta）５〜10であ
るが、この測定から得られるデータは、いくらか高いか
又は低い値に外挿するのに合った指数曲線であってよ
い。測定は、H.E.Hagyによって記載されたビーム・ベン
ディング法（Beam Bending Method）（J.Am.Cer.Soc.,4
6（２）,93頁,1963）により確認することができ、アニ
ール・歪点に対して５〜10℃、即ちlog（eta）＝13.5及
び14.5以内で一致する。回転円筒法を使用してlog（et
a）＝３以下の値に対して外挿の粘℃を確認することが
できる。ASTM繊維伸長法）C338−57によって得られる繊
維軟化温度は7.6のlog（eta）に相当する。
3.粒径、表面積及びタップ密度 粒径は、Leeds and Northrup（フロリダ州St.Petersb
urg）により作られた高度コンピューター管理（Advance
d Computer Control）をもつMicrotrac モデル7998粒
径分析機を使用して測定される。表面積は、Micrometri
cs Flowsorb II−2300ガス吸着装置上BET法を使用して
測定される。ガス吸着測定の前に試験される材料に適し
た特定の時間乾燥N2の流れ中試料を高温に加熱すること
によって試料をガス抜き（Desorb 2300Aユニットを使用
して）した。粉末を軽くたたいて固めた後粉末の見かけ
容積を目盛りつきシリンダー中測定する。タップ密度
は、粉末の見かけの容積を対応する重量で割ることによ
って計算される。
4.抵抗 焼成銀導体トレースの抵抗は、Hewlett Packard 3478
A Multimeterを使用して測定する。導体の厚さは、Dekt
ak 3030表面測度計（surface profilometer）を使用し
て測定する。シートの抵抗は、抵抗を印刷パターン中ス
クェアーの数で割ることによってスクェアーあたりオー
ムで計算される。この数は、486mm/0.76mm＝640スクェ
アーである。
5.接着性 厚さ3/16−インチのガラス基体上の焼成銀導体上70/2
7/3Pb/Sn/Agハンダ合金をリフローすることによって銅
クリップをハンダつけする。銀へのクリップの接着をIn
stronモデルA2−140引張試験機を使用して測定する。40
ポンドを超える接着値が好ましい。経時接着性は、ハン
ダつけされた試験構造物を85C/85％RH環境に１週間暴露
して後測定される。
6.基体上焼成された導体ペーストの耐酸性 焼成導体試料を４％酢酸溶液約500mlを含有するジャ
ー中、回路パターンの半分が溶液中に沈み、そして半分
が溶液の上の空気中に留まるように置く。１分暴露の
後、試料を取り出し、脱イオン水の流れ中洗い、そして
紙タオルで乾燥する。試料を日光をシュミレートする高
強度光源下目で観察し、酸中浸漬された試料の区域と浸
漬されなかった試料の区域の間に銀の着色の差があれば
（ガラス基体から回路パターンを見て）ノートする。評
点は、 ５＝差なし（耐酸性性） ３＝小さい差 １＝大きい差（高コントラスト） に従って示す。試料を酸溶液に再び入れ、回路パターン
の同じ半分を更に４分間酸溶液に浸漬する。次に試料を
取り出し、脱イオン水中洗い、乾燥し、そしてかみそり
ナイフを使用して表面を引っ掻くことによって耐酸性に
ついて試料する。引っ掻きは、浸漬されていない試料の
区域から始め、酢酸溶液中浸漬された区域中に続く。耐
酸性は、 評点５＝差なし（耐酸性） ３＝小さい差（引っ掻き広がる） １＝大きい差（材料容易に除去される） に従って２つの区域の間の引っ掻きの目に見える差を基
にして評点される。
実施例 １ 表１に示されるとおり、本発明を例示するために一連
のガラス組成物を調製し、試験した。ガラスバッチを調
製するために使用された原料は、酸化ビスマス、Bi2O3;
酸化アルミニウム、Al2O3;酸化亜鉛、ZnO;ガラス質シリ
カ、SiO2;及び無水ホウ酸、B2O3であった。バッチ材料
を秤量し、白金合金坩堝中に挿入する前に合わせて混合
した。バッチ混合物を含有する坩堝を1100Cに管理され
る炉中に挿入した。約30分の溶融の後ガラスをクエンチ
した。ガラスは、狭い隙間（10〜25ミル）をもつ反転金
属ローラーの間でクエンチされた。次にガラスフリット
フレークをボールミル中水中で磨砕して約３マイクロメ
ートルの平均粒径にした。米国標準100メッシュのふる
いを通してミルから磨砕されたフリットスラリを排出し
て後、フリット粉末を150℃においでオーブン乾燥し
た。試料Ｄ及びＥのSweco磨砕を更に行い約１マイクロ
メートルの平均粒径を有するフリットを得た。磨砕され
たガラス粉末を安定性（相分離又は結晶化しないこと）
について試験した。各ガラスについて熱膨張特性の測定
を行った。
約380℃の膨張分析変形点及び21ppm/℃の室温とその
変形点との間の熱膨張係数（TCE）を有する市販の無鉛
フルオロ燐酸アルカリガラスフリットPemco 2J57（Mile
s Co.,メリーランド州ボルチモア）が得られた。ガラス
粒子が互いに衝突して径の減少が得られ、そして次にサ
イクロン中集められる流動床ジェットミルを使用してこ
のフリットを磨砕した。得られたジェットミルがけフリ
ット（CF＃１で示す）は約３ミクロンの平均粒径を有し
ていた。
実施例 ２ 水性４％酢酸に15分間暴露した際の完全に集まったガ
ラスビーズの重量損失を測定することによってガラス耐
久性を求めた（表２）。ガラスビーズは、完全緻密化さ
れる温度においてフリット約0.2〜0.4gを焼結すること
によって調製された。鉛ベースのフリットの耐久性は、
鉛の含量が低下するに従って改善された。LF＃１はホウ
ケイ酸鉛カドミウムフリット、LF＃２はホウケイ酸鉛ビ
スマスフリット、そしてLF＃３はホウケイ酸鉛亜鉛であ
る。本発明のガラスの耐久性は、その低いシリカ含量か
ら見れば予想外であった。
実施例３ 表３に示されるとおりガラスＥ及びCF＃１についてガ
ラス粘性データが得られた。これらの粘性データを使用
して、10、7.6、６及び４のlog（eta）粘性に対応する
温度を求めた（表４）。これらのデータを基にすれば、
焼成温度610〜660℃において導体緻密化ができる適当な
ガラスの流れを得るために525℃未満の軟化点［log（et
a）＝7.6］及びlog（eta）５未満の比粘性を有するガラ
スバインダーが必要である。580〜680℃の熱処理窓を有
する導体の場合には、臨界粘性限界は、610℃の処理温
度においてlog（eta）２と４との間である。
次に加熱式曇り取り窓の応用に適した銀導体組成物中
ガラスフリットを処方した。テルピネオール中エチルセ
ルロースの有機媒体中にガラスフリット、銀粉末及び焼
結抑制剤（存在する場合には）を含む導体処方物を混入
して粉末を完全にぬらし、次にロールミルかけによって
分散させた。所要の場合には、ペーストを適当な印刷粘
性に調節した。次の実施例中示される導体組成物中使用
された銀粉末の特性を表５に示す。
次の操作を使用して、次の実施例中評価のために小規
模の導体試験回路を調製した： 1.常用のスクリーン、典型的には156又は195メッシュの
ポリエステルを使用して、平らなガラス基体上に溶剤ベ
ース又はUV硬化性タイプの装飾エナメルペーストをスク
リーン印刷する。
2.エナメルのタイプによって印刷されたエナメルパター
ンを150℃において15分間乾燥するか、又は1.2J/cm2に
おいてUV硬化する。
3.常用のスクリーン、典型的には195メッシュのポリエ
ステルを使用して、平らなガラスの基体のエア側かもし
くはスズ側上に、又は非焼成エナメル上に銀ペーストを
スクリーン印刷する。156および230メッシュのような他
のメッシュのものでも同様の成果を達成することができ
る。
4.580〜680℃のピークガラス表面温度及び500℃を超え
て５分間に達するようにセットされたベルト炉中で銀を
焼成するか又は銀及びエナメルを共焼成する。
加工ラチチュード、即ち、変化する焼成温度において
許容される接着性能が得られる領域と規定される焼成領
域（firing window）の幅が増加するに従って特定導体
の利用度が増加する。ガラス基体及びエナメル共に40ポ
ンドを超える接着値が望ましい。いくつかの特定された
組成物は、耐酢酸性が要求される応用において使用する
のに適している 実施例４〜13は、表６、７及び８に示されるとおり単
一ガラスフリットを基にする銀導体処方物を例示する。
実施例４〜７（表６）は、４重量％の平均粒径2.5〜
3.0ミクロンを有するガラスフリット及び70重量％の銀
Ｉを使用し、この場合銀は、48％の粗粉末（S1）及び22
％のサブミクロン粉末（S2）のブレンドである。表６に
例示されるとおり、実施例４は、常用のホウケイ酸鉛フ
リットを使用し、一方実施例５、６及び７は、それぞれ
ガラスＣ、Ｄ及びＥを使用する。
実施例４は、単一常用ホウケイ酸鉛フリット（LF＃
１）を基にする加熱式自動車窓のための典型的な導体組
成物の場合の広い焼成領域を例示する。鉛を含まない本
発明のフリットを基にする実施例５、６及び７は、同様
の結果を示す。フリットＥを含有する実施例７は、常用
のホウケイ酸鉛フリットに対して比肩し得るか又は高い
接着性を生じる（実施例４）。尚各々の場合、最高焼成
温度（660℃）の場合、エナメル上の接着がいくらか劣
化する。実施例４〜７の場合耐酸性は、平均範囲に対し
て低い方にある。
実施例８（表６）は、同じフリットを含有する実施例
６に比して焼成特性に対する銀含量増大の効果を例示す
る。実施例８は、銀が66％の粗粉末（S1）及び18％のサ
ブミクロン粉末（S2）のブレンドである銀I84％を含有
する。シート低下の外、実施例８は、660℃を除いてガ
ラス上の同様の接着性；エナメル上のより高い接着性；
エナメル上の広い焼成領域；並びに耐酸性増大を示す。
実施例９〜12（表７）は、フリット組成物が約１ミク
ロンの平均粒径を有する単一フリット組成物を例示す
る。実施例９〜12中使用された銀、銀IIは、試料９（7
4.5％の銀II）の抵抗性を実施例５（70％の銀Ｉ）及び
実施例８（84％の銀Ｉ）のものと比較することによって
示されるとおり、実施例４〜８に使用されるされた銀Ｉ
より容易に焼結される54.5％のフレーク（S3）及び20％
のサブミクロン粉末（S2）の組み合わせである。
実施例９、10及び11は、シリーズ：実施例９（抑制剤
なし）、実施例10（0.2％の樹脂酸ロジウム）及び実施
例11（0.4％の樹脂酸ロジウム）について電気抵抗率の
増大によって示されるとおり、Engelhard（ニュージャ
ーシー州イーストニューアーク）から入手できる焼結抑
制剤樹脂酸ロジウム＃8866の添加が、無鉛フリット組成
物Ｅを使用する焼成導体の密度を減少したことを例示す
る。エナメル上の導体接着性は、640℃及び670℃におい
て焼成された試料９（抑制剤なし）の場合不良であった
が、エナメル上の接着性は、焼結抑制剤の添加、その結
果導体組成物の焼成領域の拡大によってかなり改善され
た。
実施例12中フリットＥの量を8.0％に増大させると、
耐酸性は増大し、エナメル上の接着性はいくらか損なわ
れた（実施例10中の4.0％のレベルと比較）。
実施例13は、市販のPemco 2J57（Miles Co.,メリーラ
ンド州ボルティモア）をジェットミルかけすることによ
って得られた約３ミクロンの平均粒径の無鉛フルオロ燐
酸アルカリガラスフリットCF＃１を使用する。このガラ
スは約380℃の低い膨張分析変形点（フリットＥの場合
の452℃に比して）を有するが、ぬれ性が低いので、低
い焼成温度（580℃）において導体のガラスへの接着性
が許容されなくなる。５分暴露時間後の評価によって示
されるとおり、焼成された試料は完全には耐酸性ではな
い。
広い処理領域（processing window）にわたって所要
の性能を得るためのガラスフリットブレンドの使用は、
実施例14〜18（表８）に例示される。これらの導体組成
物は、銀II、フレークとサブミクロン銀、又は球状銀
（S4）とのブレンド及び焼結抑制剤として樹脂酸ロジウ
ムを使用する。
実施例14は、CF＃１、フルオロ燐酸アルカリフリット
の外に、２種の鉛ベースのフリット、LF＃２と表示され
るホウケイ酸鉛−ビスマス組成物とLF＃３と表示される
ホウケイ酸鉛−亜鉛組成物とのブレンドを含有する加熱
式自動車窓のための現技術の市販の有鉛導体組成物を例
示する。単一のフリットを含有する実施例４に比して、
耐酢酸性及び処理寛容度共に実施例14中の複数のフリッ
トを使用することによって改善が得られた。
実施例15〜18（表８）は、１ミクロンの平均粒径をも
つ無鉛組成物ＥとCF＃１、ジェットミルかけ市販フルオ
ロ燐酸アルカリフリットとのブレンドを例示する。実施
例15〜17中無鉛ガラスのブレンドは、単一フリットを含
有する導体例（実施例10、12及び13）に比して高められ
た特性を与える。実施例15、16及び18は、フリット組成
物の量が変動する。実施例17は、球状銀（S4）の使用を
例示する。実施例17は、ポリビニルピロリドン及びジエ
チレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル
を基にした水洗可能な有機ビヒクルを使用する。実施例
15、16及び17は、ガラス及びエナメル上の共にすぐれた
接着性、並びに改善された耐酸性が得られる広い処理寛
容度を例示する。これらの無鉛組成物は、現技術の鉛ベ
ースの導体（実施例14）の性能を超える。
無鉛ガラスフリットの実際の使用により、厚膜導体ペ
ースト中評価され、有鉛銀ペーストに比肩し得る性能が
観察された。本発明の最善の性能は、２種以上のフリッ
トを組み合わせ、適当な銀粉末を選択し、そしてペース
トの成分として樹脂酸Rhを使用することによって得られ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハング，ケニス・ウオレン アメリカ合衆国ペンシルベニア州 19382．ウエストチエスター．ネイサン ヘイルドライブ816 (56)参考文献 特開 平５−6909（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−73904（ＪＰ，Ａ) ソ連国特許発明775061（ＳＵ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）400℃〜650℃の軟化点log（eta）＝
    7.6ポアズ、500℃での２〜700℃での５の範囲のlog（et
    a）比粘性を有し、そして重量で65〜95％のBi2O3、２〜
    15％のSiO2、0.1〜９％のB2O3、０〜５％のAl2O3、０〜
    ５％のCaO及び０〜20％のZnOより本質的になる無鉛ガラ
    ス組成物の微細粒子；及び （ｂ）導電性粒子 よりなり、（ａ）及び（ｂ）はすべて（ｃ）有機媒体中
    に分散されている硬質基体上に導体パターンを形成させ
    るのに適当なスクリーン印刷可能な厚膜ペースト組成
    物。
  2. 【請求項２】更にフルオロ燐酸アルカリガラスよりなる
    請求項１記載のペースト組成物。
  3. 【請求項３】更にルテニウム、ロジウムの酸化物並びに
    それらの混合物及びプレカーサーから選択される焼結抑
    制剤よりなる請求項１記載のペースト組成物。
  4. 【請求項４】log（eta）比粘性が単一ガラスの場合500
    ℃での２〜680℃での４の範囲又はガラス類の場合容積
    計算平均log（eta）である請求項２記載のペースト組成
    物。
  5. 【請求項５】硬質基体が光学的に透明な材料よりなり、
    そして導電性パターン層が （ａ）400℃〜650℃の軟化点log（eta）＝7.6ポアズ、5
    00℃での２〜700℃での５の範囲のlog（eta）比粘性を
    有し、そして重量で65〜95％のBi2O3、２〜15％のSi
    O2、0.1〜９％のB2O3、０〜５％のAl2O3、０〜５％のCa
    O及び０〜20％のZnOより本質的になる無鉛ガラス組成
    物；及び （ｂ）導電性粒子 よりなる硬質基体に結合された導電性パターン層の皮膜
    をもつ硬質基体より本質的になる物品。
  6. 【請求項６】400℃〜650℃の軟化点log（eta）＝7.6ポ
    アズ、500℃での２〜700℃での５の範囲のlog（eta）比
    粘性を有し、そして重量で65〜75.1％のBi2O3、２〜15
    ％のSiO2、0.1〜９％のB2O3、0.9〜５％のAl2O3、0.5〜
    ５％のCaO及び10〜20％のZnOより本質的になる無鉛ガラ
    ス組成物。
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