JP3274492B2 - 物性バランスの優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物、及びその製造方法 - Google Patents
物性バランスの優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物、及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、成形物の外観と、耐衝
撃性とのバランスに優れた、高光沢を有するゴム変性ス
チレン系樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
撃性とのバランスに優れた、高光沢を有するゴム変性ス
チレン系樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＡＢＳ樹脂は成形物の外観と、衝撃強度
とのバランスの良い樹脂であり、家庭電気製品、電子機
器等に広く用いられている。最近、これらの製品のコス
トダウン指向が高まり、ＡＢＳ樹脂に代えてゴム変性ス
チレン系樹脂の使用が多くなり、また大型でより複雑な
形状を有し、しかも肉厚が薄い成形物にも用いられるよ
うになった。このような状況から、光沢がよく、成形加
工性に優れ、しかも高い衝撃強度を有するゴム変性スチ
レン系樹脂が求められるようになった。
とのバランスの良い樹脂であり、家庭電気製品、電子機
器等に広く用いられている。最近、これらの製品のコス
トダウン指向が高まり、ＡＢＳ樹脂に代えてゴム変性ス
チレン系樹脂の使用が多くなり、また大型でより複雑な
形状を有し、しかも肉厚が薄い成形物にも用いられるよ
うになった。このような状況から、光沢がよく、成形加
工性に優れ、しかも高い衝撃強度を有するゴム変性スチ
レン系樹脂が求められるようになった。
【０００３】ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム粒子をス
チレン系樹脂に分散させたものであるが、その分散ゴム
粒子の粒子径が、製品性能に重要な影響を及ぼし、分散
ゴム粒子の粒子径が小さい程、成形物の光沢が向上す
る。通常ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム粒子径（平均
粒子径、以下同様）は、１．０〜５．０μｍ程度である
が、最近では成形物の光沢を向上させるため、１．０μ
ｍ以下のゴム粒子を分散させた樹脂も開発されている。
しかしゴム変性スチレン系樹脂において、そのゴム粒子
径が１．０μｍ以下になると、通常衝撃強度の低下が著
しく、従って成形物の衝撃強度を保ちながら光沢を向上
させることには限界があった。これらの問題を改良する
為、１．０μｍ以下のゴム粒子を分散させたゴム変性ス
チレン系樹脂と、１．０μｍ以上の粒子を分散させたゴ
ム変性スチレン系樹脂をブレンドする方法が、特公昭４
６−４１４６７、特開昭５９−１５１９、特開昭６３−
２４１０５３、米国特許４，１４６，５８９等で提案さ
れている。しかし、これらの方法においては、光沢がま
だ充分でない、また衝撃強度と光沢とのバランスがよく
ない等の問題があった。
チレン系樹脂に分散させたものであるが、その分散ゴム
粒子の粒子径が、製品性能に重要な影響を及ぼし、分散
ゴム粒子の粒子径が小さい程、成形物の光沢が向上す
る。通常ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム粒子径（平均
粒子径、以下同様）は、１．０〜５．０μｍ程度である
が、最近では成形物の光沢を向上させるため、１．０μ
ｍ以下のゴム粒子を分散させた樹脂も開発されている。
しかしゴム変性スチレン系樹脂において、そのゴム粒子
径が１．０μｍ以下になると、通常衝撃強度の低下が著
しく、従って成形物の衝撃強度を保ちながら光沢を向上
させることには限界があった。これらの問題を改良する
為、１．０μｍ以下のゴム粒子を分散させたゴム変性ス
チレン系樹脂と、１．０μｍ以上の粒子を分散させたゴ
ム変性スチレン系樹脂をブレンドする方法が、特公昭４
６−４１４６７、特開昭５９−１５１９、特開昭６３−
２４１０５３、米国特許４，１４６，５８９等で提案さ
れている。しかし、これらの方法においては、光沢がま
だ充分でない、また衝撃強度と光沢とのバランスがよく
ない等の問題があった。
【０００４】一方ゴム成分としてスチレン含有量の多い
スチレン−ブタジエンブロック共重合体を溶解したスチ
レンモノマーの重合を行うと、単一オクルージョン構造
を有する０．５μｍ以下のゴム粒子がポリスチレン中に
分散された状態で形成される事は良く知られている（例
Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．５８／５９
Ｐ１７５〜１９８（１９７７））。これを利用して、成
形物の光沢、透明性の非常に優れたゴム変性スチレン系
樹脂を製造する方法が、特公昭４８−１８５９４、特開
昭６１−５００４９７、特開昭６３−４８３１７、特開
昭６４−７４２０９等に提案されている。これらの方法
によれば、確かに成形物の表面光沢、透明性は今までの
ゴム変性スチレン系樹脂に比べて格段に改良されてい
る。しかし、衝撃強度については改良は試みられている
ものの、まだ充分ではなかった。
スチレン−ブタジエンブロック共重合体を溶解したスチ
レンモノマーの重合を行うと、単一オクルージョン構造
を有する０．５μｍ以下のゴム粒子がポリスチレン中に
分散された状態で形成される事は良く知られている（例
Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．５８／５９
Ｐ１７５〜１９８（１９７７））。これを利用して、成
形物の光沢、透明性の非常に優れたゴム変性スチレン系
樹脂を製造する方法が、特公昭４８−１８５９４、特開
昭６１−５００４９７、特開昭６３−４８３１７、特開
昭６４−７４２０９等に提案されている。これらの方法
によれば、確かに成形物の表面光沢、透明性は今までの
ゴム変性スチレン系樹脂に比べて格段に改良されてい
る。しかし、衝撃強度については改良は試みられている
ものの、まだ充分ではなかった。
【０００５】又、上記スチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ムを用いて形成された単一オクルージョン構造のゴム粒
子を分散させたゴム変性スチレン系樹脂と、少量のサラ
ミ構造のゴム粒子を分散させた通常のゴム変性スチレン
系樹脂をブレンドし、分散ゴム粒子の粒径分布曲線を二
山形状（２つの極大値を有する分布曲線）とすること
で、成形物の光沢を高いレベルに保ちながら、耐衝撃性
を改良しようとする試みが、米国特許４，４９３，９２
２、特開昭６３−１１２６４６等にみられる。これらの
方法においては、確かに衝撃強度は向上するものの、ま
だ光沢が不充分であったり、また衝撃強度が不充分な
為、樹脂中にポリジメチルシロキサン等を添加する必要
がある等の問題があった。
ムを用いて形成された単一オクルージョン構造のゴム粒
子を分散させたゴム変性スチレン系樹脂と、少量のサラ
ミ構造のゴム粒子を分散させた通常のゴム変性スチレン
系樹脂をブレンドし、分散ゴム粒子の粒径分布曲線を二
山形状（２つの極大値を有する分布曲線）とすること
で、成形物の光沢を高いレベルに保ちながら、耐衝撃性
を改良しようとする試みが、米国特許４，４９３，９２
２、特開昭６３−１１２６４６等にみられる。これらの
方法においては、確かに衝撃強度は向上するものの、ま
だ光沢が不充分であったり、また衝撃強度が不充分な
為、樹脂中にポリジメチルシロキサン等を添加する必要
がある等の問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のゴム変性スチレン系樹脂に比べて、成形物外観が格段
に向上し、しかも衝撃強度も優れたゴム変性スチレン系
樹脂、及びその製造方法を提供することにある。
のゴム変性スチレン系樹脂に比べて、成形物外観が格段
に向上し、しかも衝撃強度も優れたゴム変性スチレン系
樹脂、及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】本発明の今一つの目的は、例えば射出成形
法で成形される大型で薄肉で複雑な形状を有する成形物
用の樹脂材料として適当な、ゴム変性スチレン系樹脂、
及びその製造方法を提供することにある。
法で成形される大型で薄肉で複雑な形状を有する成形物
用の樹脂材料として適当な、ゴム変性スチレン系樹脂、
及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
の重要性に鑑み、鋭意検討した結果、ゴム変性スチレン
系樹脂組成物において、 （１）サラミ構造を有するゴム粒子を小粒径化し （２）単一オクルージョン構造を有するゴム粒子を分散
状態とし、粒径分布を三山形状にして体積平均径を０．
２〜０．８μｍの範囲とし、更に （３）粒径分布を従来より広くし、従来の知見と全く異
なる新しい、ゴム状重合体粒子の体積基準の粒径の累積
分布の５％値と９５％値の比の値という特別な指標を見
出し、これをコントロールする事により、このゴム変性
スチレン系樹脂を成形物に用いた場合、成形物の外観、
特に光沢が格段に向上し、衝撃強度も優れたものとなる
ことを見出し、本発明を完成した。
の重要性に鑑み、鋭意検討した結果、ゴム変性スチレン
系樹脂組成物において、 （１）サラミ構造を有するゴム粒子を小粒径化し （２）単一オクルージョン構造を有するゴム粒子を分散
状態とし、粒径分布を三山形状にして体積平均径を０．
２〜０．８μｍの範囲とし、更に （３）粒径分布を従来より広くし、従来の知見と全く異
なる新しい、ゴム状重合体粒子の体積基準の粒径の累積
分布の５％値と９５％値の比の値という特別な指標を見
出し、これをコントロールする事により、このゴム変性
スチレン系樹脂を成形物に用いた場合、成形物の外観、
特に光沢が格段に向上し、衝撃強度も優れたものとなる
ことを見出し、本発明を完成した。
【０００９】即ち、本発明はスチレン系単量体の単独重
合体又は共重合体にゴム状重合体粒子を分散させてなる
ゴム変性スチレン系樹脂組成物において、（ａ）ゴム状重合体粒子がサラミ構造及び単一オクルー
ジョン構造を有する粒子を含み、サラミ構造を有する粒
子の体積平均径が０．３〜２．０μｍであり、単一オク
ルージョン構造を有する粒子の体積平均径が０．１〜
１．０μｍであって、かつ単一オクルージョン構造を有
する粒子の数の全粒子数に対する割合が３０〜９９％
で、サラミ構造を有する粒子の数の割合が７０〜１％で
あり、 （ｂ）ゴム状重合体粒子の体積平均径が０．２〜０．８
μｍの範囲であり、 （ｃ）ゴム状重合体粒子の体積基準の粒径分布曲線の形
状が三つの山からなり、 （ｄ）ゴム状重合体粒子の体積基準の粒径の累積分布の
５％値と９５％値の比の値が３〜４５の範囲であり、 （ｅ）５重量％スチレン溶液粘度が２０〜５０センチポ
イズでスチレン含有量２５重量％〜５０重量％のスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体（Ｉ）と５重量％スチ
レン溶液粘度が２０〜５０センチポイズでスチレン含有
量５重量％〜２０重量％のスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体（II）とから成り、（Ｉ）と（II）の重量比
が（Ｉ）／（II）＝９５／５〜４０／６０であるゴム状
重合体をゴム状重合体粒子の形成原料として用いること
を特徴とする物性バランスの優れたゴム変性スチレン系
樹脂組成物である。
合体又は共重合体にゴム状重合体粒子を分散させてなる
ゴム変性スチレン系樹脂組成物において、（ａ）ゴム状重合体粒子がサラミ構造及び単一オクルー
ジョン構造を有する粒子を含み、サラミ構造を有する粒
子の体積平均径が０．３〜２．０μｍであり、単一オク
ルージョン構造を有する粒子の体積平均径が０．１〜
１．０μｍであって、かつ単一オクルージョン構造を有
する粒子の数の全粒子数に対する割合が３０〜９９％
で、サラミ構造を有する粒子の数の割合が７０〜１％で
あり、 （ｂ）ゴム状重合体粒子の体積平均径が０．２〜０．８
μｍの範囲であり、 （ｃ）ゴム状重合体粒子の体積基準の粒径分布曲線の形
状が三つの山からなり、 （ｄ）ゴム状重合体粒子の体積基準の粒径の累積分布の
５％値と９５％値の比の値が３〜４５の範囲であり、 （ｅ）５重量％スチレン溶液粘度が２０〜５０センチポ
イズでスチレン含有量２５重量％〜５０重量％のスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体（Ｉ）と５重量％スチ
レン溶液粘度が２０〜５０センチポイズでスチレン含有
量５重量％〜２０重量％のスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体（II）とから成り、（Ｉ）と（II）の重量比
が（Ｉ）／（II）＝９５／５〜４０／６０であるゴム状
重合体をゴム状重合体粒子の形成原料として用いること
を特徴とする物性バランスの優れたゴム変性スチレン系
樹脂組成物である。
【００１０】また本発明は、ゴム状重合体（Ｉ）及び
（II）をスチレン系単量体又はこれらの混合物に溶解し
た溶液を重合することによる請求項１記載のゴム変性ス
チレン系樹脂組成物の製造方法において、ゴム状重合体
を粒子化する反応槽でのスチレン系重合体の量をＸ重量
％、ゴム状重合体の総量をＹ重量％、ゴム状重合体
（Ｉ）のスチレン含有量をＺ重量％として、スチレン系
単量体又はこれらの混合物の転化率を下記式（III ） ４２≦Ｘ＋２．３３×Ｙ＋（Ｚ−４０）≦５２…（III ） を満足させる範囲にすることを特徴とする物性バランス
の優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法であ
り、ゴム状重合体を粒子化する際に有機過酸化物をゴム
状重合体を溶解した溶液１００重量部に対し０．０００
５〜０．００７重量部添加することを含む。
（II）をスチレン系単量体又はこれらの混合物に溶解し
た溶液を重合することによる請求項１記載のゴム変性ス
チレン系樹脂組成物の製造方法において、ゴム状重合体
を粒子化する反応槽でのスチレン系重合体の量をＸ重量
％、ゴム状重合体の総量をＹ重量％、ゴム状重合体
（Ｉ）のスチレン含有量をＺ重量％として、スチレン系
単量体又はこれらの混合物の転化率を下記式（III ） ４２≦Ｘ＋２．３３×Ｙ＋（Ｚ−４０）≦５２…（III ） を満足させる範囲にすることを特徴とする物性バランス
の優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法であ
り、ゴム状重合体を粒子化する際に有機過酸化物をゴム
状重合体を溶解した溶液１００重量部に対し０．０００
５〜０．００７重量部添加することを含む。
【００１１】本発明でいうスチレン系単量体とは、スチ
レン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンのよう
な側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトルエン、ビニル
キシレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン、ｐ−メチルスチレンのような核アルキル置換ス
チレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリ
ブロモスチレン、テトラヒドロスチレン等のハロゲン化
スチレン及びｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−メトキシス
チレン等が挙げられるが、特に好ましくは、スチレン、
α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンである。
スチレン系単量体はこれらのうちの一種又は二種以上を
混合して用いることができる。
レン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンのよう
な側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトルエン、ビニル
キシレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン、ｐ−メチルスチレンのような核アルキル置換ス
チレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリ
ブロモスチレン、テトラヒドロスチレン等のハロゲン化
スチレン及びｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−メトキシス
チレン等が挙げられるが、特に好ましくは、スチレン、
α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンである。
スチレン系単量体はこれらのうちの一種又は二種以上を
混合して用いることができる。
【００１２】ゴム状重合体粒子は、後述するゴム状重合
体、即ちスチレン−ブタジエンブロック共重合体
（Ｉ），（II）の所定量を添加した上記スチレン系単量
体又は同単量体の混合物を重合させることにより、スチ
レン系重合体中に分散して形成させるものである。
体、即ちスチレン−ブタジエンブロック共重合体
（Ｉ），（II）の所定量を添加した上記スチレン系単量
体又は同単量体の混合物を重合させることにより、スチ
レン系重合体中に分散して形成させるものである。
【００１３】ここで、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体（Ｉ）はスチレン含有量が２５〜５０重量％で、
その５重量％スチレン溶液粘度が２０〜５０センチポイ
ズのものである。また、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体（II）はスチレン含有量が５〜２０重量％で、
その５重量％スチレン溶液粘度が２０〜５０センチポイ
ズのものである。
重合体（Ｉ）はスチレン含有量が２５〜５０重量％で、
その５重量％スチレン溶液粘度が２０〜５０センチポイ
ズのものである。また、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体（II）はスチレン含有量が５〜２０重量％で、
その５重量％スチレン溶液粘度が２０〜５０センチポイ
ズのものである。
【００１４】本発明においては、上記のようにして形成
するゴム状重合体粒子の体積平均粒子径は０．２〜０．
８μｍにする必要がある。ここでいう体積平均粒子径
は、次のようにして測定する。すなわち、樹脂の超薄切
片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中のゴム粒子
５００〜７００個の粒子の短径及び長径を測定してその
平均を粒子径とし、次式により平均したものである。
するゴム状重合体粒子の体積平均粒子径は０．２〜０．
８μｍにする必要がある。ここでいう体積平均粒子径
は、次のようにして測定する。すなわち、樹脂の超薄切
片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中のゴム粒子
５００〜７００個の粒子の短径及び長径を測定してその
平均を粒子径とし、次式により平均したものである。
【００１５】体積平均粒子径＝ΣｎＤ4 ／ΣｎＤ3 （但し、ｎは粒子径Ｄμｍのゴム粒子の個数である。） この体積平均粒子径が０．２μｍ未満の場合には、得ら
れたゴム変性スチレン系樹脂の衝撃強度が低く、又０．
８μｍを超える場合は成形物の外観、特に表面光沢が低
下し、好ましくない。
れたゴム変性スチレン系樹脂の衝撃強度が低く、又０．
８μｍを超える場合は成形物の外観、特に表面光沢が低
下し、好ましくない。
【００１６】本発明においては、ゴム状重合体粒子の分
布曲線の形状は三山にする必要がある。
布曲線の形状は三山にする必要がある。
【００１７】本発明でいうゴム状重合体粒子の分布曲線
の形状が三つの山からなるということは、横軸に０．１
μｍ単位で体積基準の粒径、縦軸に頻度をプロットした
場合、接線の傾きの符号（正、負）が変わる変曲点が五
箇所ある分布のことである。
の形状が三つの山からなるということは、横軸に０．１
μｍ単位で体積基準の粒径、縦軸に頻度をプロットした
場合、接線の傾きの符号（正、負）が変わる変曲点が五
箇所ある分布のことである。
【００１８】分布曲線の形状が二山では衝撃強度の向上
効果はあるが、成形物の外観が劣り、特に光沢勾配が大
きくなる。本発明の分布は使用するゴム状重合体の分子
量分布、混合するゴム状重合体の量比等によって調整さ
れる。本発明において光沢勾配とは、射出成形の成形物
におけるゲートからの距離の差による光沢の差、肉厚の
変化する部位又は角の形状の部位等射出成形時に流動状
態が大きく変化する部位と標準的な部位との光沢の差の
ことを示す。
効果はあるが、成形物の外観が劣り、特に光沢勾配が大
きくなる。本発明の分布は使用するゴム状重合体の分子
量分布、混合するゴム状重合体の量比等によって調整さ
れる。本発明において光沢勾配とは、射出成形の成形物
におけるゲートからの距離の差による光沢の差、肉厚の
変化する部位又は角の形状の部位等射出成形時に流動状
態が大きく変化する部位と標準的な部位との光沢の差の
ことを示す。
【００１９】更に、本発明においては、ゴム状重合体粒
子の体積基準の粒径の大きい方の粒子から個数を累積し
てカウントし、その累積分布の５％と９５％とにそれぞ
れ対応する各粒子径の比の値、すなわち累積分布の５％
値と９５％値の比の値（以下、分布係数という）を３〜
４５の範囲にする。好ましくは３．５〜４０の範囲に、
特に好ましくは４〜３５の範囲にする。３未満では衝撃
強度の向上効果が低く、４５を超えた場合は成形物の外
観が劣り、特に光沢勾配が大きくなる。かかる量は、使
用するゴム状重合体の分子量分布、混合するゴム状重合
体の量比、或いは、重合時の撹拌強度、滞留時間等によ
って調整する。
子の体積基準の粒径の大きい方の粒子から個数を累積し
てカウントし、その累積分布の５％と９５％とにそれぞ
れ対応する各粒子径の比の値、すなわち累積分布の５％
値と９５％値の比の値（以下、分布係数という）を３〜
４５の範囲にする。好ましくは３．５〜４０の範囲に、
特に好ましくは４〜３５の範囲にする。３未満では衝撃
強度の向上効果が低く、４５を超えた場合は成形物の外
観が劣り、特に光沢勾配が大きくなる。かかる量は、使
用するゴム状重合体の分子量分布、混合するゴム状重合
体の量比、或いは、重合時の撹拌強度、滞留時間等によ
って調整する。
【００２０】本発明においては、前記ゴム状重合体
（Ｉ）とゴム状重合体（II）の比は（Ｉ）／（II）＝９
５／５〜４０／６０の範囲にする必要がある。９５／５
を越えると衝撃強度が低くなり、又４０／６０未満では
光沢が低下する。
（Ｉ）とゴム状重合体（II）の比は（Ｉ）／（II）＝９
５／５〜４０／６０の範囲にする必要がある。９５／５
を越えると衝撃強度が低くなり、又４０／６０未満では
光沢が低下する。
【００２１】ゴム状重合体（Ｉ）及び（II）を分散させ
た本発明に係るゴム変性スチレン系樹脂は、例えばゴム
状重合体（Ｉ）を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成
物とゴム状重合体（II）を含有するゴム変性スチレン系
樹脂とを別々に製造し、押出機等でブレンドする方法、
ゴム状重合体（Ｉ）と（II）をスチレン系樹脂の重合
時、予め重合反応槽にて混合する方法等によって得られ
るが、ゴム状重合体（Ｉ）と（II）を重合反応槽にて混
合する方法が好ましい。
た本発明に係るゴム変性スチレン系樹脂は、例えばゴム
状重合体（Ｉ）を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成
物とゴム状重合体（II）を含有するゴム変性スチレン系
樹脂とを別々に製造し、押出機等でブレンドする方法、
ゴム状重合体（Ｉ）と（II）をスチレン系樹脂の重合
時、予め重合反応槽にて混合する方法等によって得られ
るが、ゴム状重合体（Ｉ）と（II）を重合反応槽にて混
合する方法が好ましい。
【００２２】本発明においては、ゴム状重合体粒子がサ
ラミ構造、及び単一オクルージョン構造を有する粒子で
ある場合を含むものである。
ラミ構造、及び単一オクルージョン構造を有する粒子で
ある場合を含むものである。
【００２３】本発明でいうサラミ構造とは、樹脂の超薄
切片法による電子顕微鏡写真を撮影し観察したとき、一
つのゴム粒子内に複数のオクルージョンを有する粒子の
構造のこと示す。又単一オクルージョン構造とは、一つ
のゴム粒子内にただ一つのオクルージョンを有する粒子
の構造のことを示す。
切片法による電子顕微鏡写真を撮影し観察したとき、一
つのゴム粒子内に複数のオクルージョンを有する粒子の
構造のこと示す。又単一オクルージョン構造とは、一つ
のゴム粒子内にただ一つのオクルージョンを有する粒子
の構造のことを示す。
【００２４】本発明においては、ゴム状重合体粒子のう
ちサラミ構造を有する粒子の体積平均径を０．３〜２．
０μｍの範囲に、単一オクルージョン構造を有する粒子
の体積平均径を０．１〜１．０μｍの範囲にし、かつ単
一オクルージョン構造を有する粒子の全粒子数に対する
割合を３０〜９９％の範囲にし、サラミ構造を有する粒
子の数の割合を７０〜１％の範囲にすることが好まし
い。この場合、ゴム状重合体粒子の体積平均径が０．２
〜０．８μｍの範囲にあるように注意する必要がある。
ちサラミ構造を有する粒子の体積平均径を０．３〜２．
０μｍの範囲に、単一オクルージョン構造を有する粒子
の体積平均径を０．１〜１．０μｍの範囲にし、かつ単
一オクルージョン構造を有する粒子の全粒子数に対する
割合を３０〜９９％の範囲にし、サラミ構造を有する粒
子の数の割合を７０〜１％の範囲にすることが好まし
い。この場合、ゴム状重合体粒子の体積平均径が０．２
〜０．８μｍの範囲にあるように注意する必要がある。
【００２５】サラミ構造を有する粒子の体積平均径が
２．０μｍより大きいと成形物の外観が劣り、特に光沢
勾配が大きくなり、０．３μｍ未満では衝撃強度が低く
なる。一方、単一オクルージョン構造を有する粒子の体
積平均径が１．０μｍより大きいと光沢が低くなり、
０．１μｍ未満では衝撃強度が低くなる。又、単一オク
ルージョン構造を有する粒子の数が３０％未満の場合、
光沢が低下したり光沢勾配が大きくなる。９９％より多
いと衝撃強度が低下する。
２．０μｍより大きいと成形物の外観が劣り、特に光沢
勾配が大きくなり、０．３μｍ未満では衝撃強度が低く
なる。一方、単一オクルージョン構造を有する粒子の体
積平均径が１．０μｍより大きいと光沢が低くなり、
０．１μｍ未満では衝撃強度が低くなる。又、単一オク
ルージョン構造を有する粒子の数が３０％未満の場合、
光沢が低下したり光沢勾配が大きくなる。９９％より多
いと衝撃強度が低下する。
【００２６】上記条件を満す本発明に係るゴム変性スチ
レン系樹脂組成物中のゴム状重合体とスチレン系重合体
の割合は、３／９７から２５／７５の範囲が好ましい。
３／９７未満の場合は、成形物の光沢は優れるものの衝
撃強度が低くなり、２５／７５を越える場合は、衝撃強
度は向上するが光沢が低下したり光沢勾配が大きくな
る。
レン系樹脂組成物中のゴム状重合体とスチレン系重合体
の割合は、３／９７から２５／７５の範囲が好ましい。
３／９７未満の場合は、成形物の光沢は優れるものの衝
撃強度が低くなり、２５／７５を越える場合は、衝撃強
度は向上するが光沢が低下したり光沢勾配が大きくな
る。
【００２７】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を
製造する方法としては、ゴム状重合体（Ｉ）及び（II）
をスチレン系単量体に溶解した溶液を塊状重合又は塊状
−懸濁二段重合法にて重合すること等により得られる
が、いずれの場合もゴム状重合体を粒子化する反応槽で
のスチレン系重合体の量をＸ重量％、ゴム状重合体の総
量をＹ重量％、ゴム状重合体（Ｉ）のスチレン含有量を
Ｚ重量％とすると、下記（IV）式の値を４２〜５２の範
囲にするようにスチレン系単量体の転化率を調整する必
要がある。
製造する方法としては、ゴム状重合体（Ｉ）及び（II）
をスチレン系単量体に溶解した溶液を塊状重合又は塊状
−懸濁二段重合法にて重合すること等により得られる
が、いずれの場合もゴム状重合体を粒子化する反応槽で
のスチレン系重合体の量をＸ重量％、ゴム状重合体の総
量をＹ重量％、ゴム状重合体（Ｉ）のスチレン含有量を
Ｚ重量％とすると、下記（IV）式の値を４２〜５２の範
囲にするようにスチレン系単量体の転化率を調整する必
要がある。
【００２８】 Ｘ＋２．３３×Ｙ＋（Ｚ−４０）……（IV） この範囲以外でも粒子形成は可能であるが、その場合異
常粒子が発生する。４２未満では得られた製品の電子顕
微鏡写真観察を行うと棒状に見えるゴム粒子が生成し、
光沢、衝撃強度が低くなる。又５２を越える場合は巨大
粒子が生成し、光沢が低下する。上記（IV）式を所定の
値にするということは、具体的にはゴム状重合体を粒子
化する反応槽でのゴム状重合体の量が多い場合、又はゴ
ム状重合体（Ｉ）のスチレン含有量が多い場合は、ゴム
状重合体を粒子化する反応槽でのスチレン系重合体の量
が多くなるようにスチレン系単量体の転化率を調整し、
逆の場合は、ゴム状重合体を粒子化する反応槽でのスチ
レン系重合体の量が少なくなるようにスチレン系単量体
の転化率を調整することを意味する。
常粒子が発生する。４２未満では得られた製品の電子顕
微鏡写真観察を行うと棒状に見えるゴム粒子が生成し、
光沢、衝撃強度が低くなる。又５２を越える場合は巨大
粒子が生成し、光沢が低下する。上記（IV）式を所定の
値にするということは、具体的にはゴム状重合体を粒子
化する反応槽でのゴム状重合体の量が多い場合、又はゴ
ム状重合体（Ｉ）のスチレン含有量が多い場合は、ゴム
状重合体を粒子化する反応槽でのスチレン系重合体の量
が多くなるようにスチレン系単量体の転化率を調整し、
逆の場合は、ゴム状重合体を粒子化する反応槽でのスチ
レン系重合体の量が少なくなるようにスチレン系単量体
の転化率を調整することを意味する。
【００２９】本発明においては、スチレン系単量体の転
化率は公知の方法、例えば重合温度、使用する重合開始
剤の種類、濃度、重合時間、連続重合法の場合には滞留
時間等によって調節される。
化率は公知の方法、例えば重合温度、使用する重合開始
剤の種類、濃度、重合時間、連続重合法の場合には滞留
時間等によって調節される。
【００３０】本発明においては、ゴム状重合体を粒子化
する際に重合開始剤を使用しなくてもよいが、重合開始
剤として有機過酸化物をゴム状重合体を溶解した溶液１
００重量部に対し、０．０００５〜０．００７重量部使
用することが好ましい。０．００７重量部より多く使用
すると巨大粒子が一部生成し、光沢が低下することがあ
る。本発明のゴム変性スチレン系樹脂には必要に応じて
ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止
剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤、ミネラル油等
の流動性改良剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、有
機ポリシロキサン等の離型剤を原料溶液或いは重合の途
中もしくは重合の終了した時点で添加してもよい。
する際に重合開始剤を使用しなくてもよいが、重合開始
剤として有機過酸化物をゴム状重合体を溶解した溶液１
００重量部に対し、０．０００５〜０．００７重量部使
用することが好ましい。０．００７重量部より多く使用
すると巨大粒子が一部生成し、光沢が低下することがあ
る。本発明のゴム変性スチレン系樹脂には必要に応じて
ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止
剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤、ミネラル油等
の流動性改良剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、有
機ポリシロキサン等の離型剤を原料溶液或いは重合の途
中もしくは重合の終了した時点で添加してもよい。
【００３１】
【実施例】以下実施例を示して本発明を具体的に説明す
るが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。 物性の評価 （１）アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ−６８７１に準
じて測定 （２）実用衝撃強度の評価：射出成形により図１
（ａ）、図１（ｂ）で示される形状の成形物１の３ケ所
の部位、即ち部位（１）、部位（２）、部位（３）につ
いて、落錘衝撃強度試験を行った。落錘の先端部Ｒ＝
６．４ｍ／ｍ、荷台の内径２５ｍ／ｍとした。部位
（１）は厚みの変化する部位であり、部位（２）は角の
近辺の部位、部位（３）は標準的な部位である。 （３）光沢：ＪＩＳ ８７４１（入射角６０°）に準じ
て図１（ａ），図１（ｂ）で示される形状の成形物の３
ケ所の部位、部位（１）、部位（２）、部位（３）につ
いて測定した。 実施例１ ３基の直列の撹拌機付き反応器の出口に予熱器、ついで
真空槽を連結した連続塊状重合装置を用いてゴム変性ス
チレン系樹脂を製造した。第１基目の撹拌機付き反応槽
にゴム状重合体（Ｉ）としてスチレン含有量４０％、５
％スチレン溶液粘度３５センチポイズのスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体４．２重量部、ゴム状重合体
（II）として、スチレン含有量１５％、５％スチレン溶
液粘度３０センチポイズのスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体１．８重量部、エチルベンゼン１５重量部、
スチレン７９重量部、有機過酸化物として１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン０．００５重量部より成る原料液を連続的に
供給した。第１基目の撹拌機の撹拌は２５０ｒｐｍ、反
応温度は１４４℃、滞留時間を１．０時間とした。第２
基目は反応温度１４５℃、滞留時間を２時間とし、第３
基目は反応温度を１４８℃、滞留時間を２．５時間とし
た。予熱器の温度は、２１０〜２４０℃に保持し、真空
槽の真空度は４０Ｔｏｒｒとした。結果を表１、表２に
示す。 実施例２ 第１基目の撹拌を１８０ｒｐｍとした以外は実施例１と
同様の条件で行った。 実施例３ 第１基目の撹拌を４００ｒｐｍとした以外は実施例１と
同様の条件で行った。 比較例１ 第１基目の撹拌を８０ｒｐｍとした以外は実施例１と同
様の条件で行った。得られた製品中のゴム状重合体粒子
の平均粒径は１．００μｍと大きく、光沢が低かった。 比較例２ 第１基目の撹拌を５５０ｒｐｍとした以外は実施例１と
同様の条件で行った。得られた製品中のゴム状重合体粒
子の平均粒径は０．１７μｍと小さく、衝撃強度が低か
った。 比較例３ 実施例１においてゴム状重合体（Ｉ）を６重量部とし、
ゴム状重合体（II）は使用せず、第１基目の撹拌を３０
０ｒｐｍ、反応温度を１４２℃、滞留時間１．５時間と
した以外は実施例１と同様の条件で、ゴム状重合体粒子
の平均粒子径０．３５μｍの単一オクルージョン構造を
有する小粒径のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）を製造し
た。別途実施例１においてゴム状重合体（Ｉ）及び（I
I）の代わりに５％スチレン溶液粘度５０センチポイズ
のポリブタジエン６重量部を使用し、第１基目の撹拌を
３００ｒｐｍ、反応温度を１４２℃、滞留時間を１．５
時間とした以外は実施例１と同様の条件でゴム状重合体
粒子の平均粒子径１．１５μｍのサラミ構造を有する大
粒径のゴム変性スチレン径樹脂（Ｂ）を製造した。ゴム
変性スチレン系樹脂（Ａ）と（Ｂ）を８５／１５の比で
混合し、押出機にて溶融混練し製品を得た。ゴム状重合
体の粒径分布は二山であり、成形物の光沢勾配が大きか
った。 比較例４ 実施例１において第１基目の反応温度を１４８℃とし、
滞留時間を４０分とした以外は実施例１と同様の条件で
行った。得られた製品は、分布係数が５１と大きく成形
物の光沢勾配が大きくなった。 比較例５ 実施例１において第１基目の反応温度を１４０℃とし、
滞留時間を３時間とした以外は実施例１と同様の条件で
行った。得られた製品は分布係数が２．７と小さく衝撃
強度が低かった。 実施例４ 実施例１においてゴム状重合体（Ｉ）５．４重量部、
（II）を０．６重量部とした以外は実施例１と同様の条
件で行った。 実施例５ 実施例１においてゴム状重合体（Ｉ）２．７重量部、
（II）を３．３重量部とした以外は実施例１と同様の条
件で行った。 比較例６ 比較例３で製造したゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）をそ
のまま成形し物性評価した。光沢は高いが、衝撃強度が
低かった。 比較例７ 実施例１においてゴム状重合体（Ｉ）を１．８重量部、
（II）を４．２重量部とした以外は実施例１と同様の条
件で行った。光沢が低かった。 実施例６ 実施例１において、反応温度を１４０℃とした以外は実
施例１と同様の条件で行った。第１基目のスチレンモノ
マーの転化率は３６．７％であった。 実施例７ 実施例１において反応温度を１５０℃とした以外は実施
例１と同様の条件で行った。第１基目のスチレンモノマ
ーの転化率は４５．６％であった。 実施例７ 実施例１において反応温度を１４７℃とし、有機過酸化
物を使用しなかった以外は実施例１と同様の条件で行っ
た。 比較例８ 実施例１において反応温度を１３６℃とした以外は実施
例１と同様の条件で行った。第１基目のスチレンモノマ
ーの転化率は３３％であった。製品の電子顕微鏡写真観
察を行うと棒状の粒子がみられ、光沢、衝撃強度が低か
った。 比較例９ 実施例１において反応温度を１５４℃とした以外は実施
例１と同様の条件で行った。第１基目のスチレンモノマ
ーの転化率は５０．５％であった。製品の電子顕微鏡写
真観察を行うと巨大粒子が存在しており、光沢が低かっ
た。 比較例１０ 実施例１において反応温度を１４１℃、有機過酸化物を
０．０１重量部使用した以外は実施例１と同様の条件で
行った。第１基目のスチレンモノマーの転化率は４３％
であった。製品の電子顕微鏡写真観察を行うと巨大粒子
が存在しており、光沢が低かった。
るが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。 物性の評価 （１）アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ−６８７１に準
じて測定 （２）実用衝撃強度の評価：射出成形により図１
（ａ）、図１（ｂ）で示される形状の成形物１の３ケ所
の部位、即ち部位（１）、部位（２）、部位（３）につ
いて、落錘衝撃強度試験を行った。落錘の先端部Ｒ＝
６．４ｍ／ｍ、荷台の内径２５ｍ／ｍとした。部位
（１）は厚みの変化する部位であり、部位（２）は角の
近辺の部位、部位（３）は標準的な部位である。 （３）光沢：ＪＩＳ ８７４１（入射角６０°）に準じ
て図１（ａ），図１（ｂ）で示される形状の成形物の３
ケ所の部位、部位（１）、部位（２）、部位（３）につ
いて測定した。 実施例１ ３基の直列の撹拌機付き反応器の出口に予熱器、ついで
真空槽を連結した連続塊状重合装置を用いてゴム変性ス
チレン系樹脂を製造した。第１基目の撹拌機付き反応槽
にゴム状重合体（Ｉ）としてスチレン含有量４０％、５
％スチレン溶液粘度３５センチポイズのスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体４．２重量部、ゴム状重合体
（II）として、スチレン含有量１５％、５％スチレン溶
液粘度３０センチポイズのスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体１．８重量部、エチルベンゼン１５重量部、
スチレン７９重量部、有機過酸化物として１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン０．００５重量部より成る原料液を連続的に
供給した。第１基目の撹拌機の撹拌は２５０ｒｐｍ、反
応温度は１４４℃、滞留時間を１．０時間とした。第２
基目は反応温度１４５℃、滞留時間を２時間とし、第３
基目は反応温度を１４８℃、滞留時間を２．５時間とし
た。予熱器の温度は、２１０〜２４０℃に保持し、真空
槽の真空度は４０Ｔｏｒｒとした。結果を表１、表２に
示す。 実施例２ 第１基目の撹拌を１８０ｒｐｍとした以外は実施例１と
同様の条件で行った。 実施例３ 第１基目の撹拌を４００ｒｐｍとした以外は実施例１と
同様の条件で行った。 比較例１ 第１基目の撹拌を８０ｒｐｍとした以外は実施例１と同
様の条件で行った。得られた製品中のゴム状重合体粒子
の平均粒径は１．００μｍと大きく、光沢が低かった。 比較例２ 第１基目の撹拌を５５０ｒｐｍとした以外は実施例１と
同様の条件で行った。得られた製品中のゴム状重合体粒
子の平均粒径は０．１７μｍと小さく、衝撃強度が低か
った。 比較例３ 実施例１においてゴム状重合体（Ｉ）を６重量部とし、
ゴム状重合体（II）は使用せず、第１基目の撹拌を３０
０ｒｐｍ、反応温度を１４２℃、滞留時間１．５時間と
した以外は実施例１と同様の条件で、ゴム状重合体粒子
の平均粒子径０．３５μｍの単一オクルージョン構造を
有する小粒径のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）を製造し
た。別途実施例１においてゴム状重合体（Ｉ）及び（I
I）の代わりに５％スチレン溶液粘度５０センチポイズ
のポリブタジエン６重量部を使用し、第１基目の撹拌を
３００ｒｐｍ、反応温度を１４２℃、滞留時間を１．５
時間とした以外は実施例１と同様の条件でゴム状重合体
粒子の平均粒子径１．１５μｍのサラミ構造を有する大
粒径のゴム変性スチレン径樹脂（Ｂ）を製造した。ゴム
変性スチレン系樹脂（Ａ）と（Ｂ）を８５／１５の比で
混合し、押出機にて溶融混練し製品を得た。ゴム状重合
体の粒径分布は二山であり、成形物の光沢勾配が大きか
った。 比較例４ 実施例１において第１基目の反応温度を１４８℃とし、
滞留時間を４０分とした以外は実施例１と同様の条件で
行った。得られた製品は、分布係数が５１と大きく成形
物の光沢勾配が大きくなった。 比較例５ 実施例１において第１基目の反応温度を１４０℃とし、
滞留時間を３時間とした以外は実施例１と同様の条件で
行った。得られた製品は分布係数が２．７と小さく衝撃
強度が低かった。 実施例４ 実施例１においてゴム状重合体（Ｉ）５．４重量部、
（II）を０．６重量部とした以外は実施例１と同様の条
件で行った。 実施例５ 実施例１においてゴム状重合体（Ｉ）２．７重量部、
（II）を３．３重量部とした以外は実施例１と同様の条
件で行った。 比較例６ 比較例３で製造したゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）をそ
のまま成形し物性評価した。光沢は高いが、衝撃強度が
低かった。 比較例７ 実施例１においてゴム状重合体（Ｉ）を１．８重量部、
（II）を４．２重量部とした以外は実施例１と同様の条
件で行った。光沢が低かった。 実施例６ 実施例１において、反応温度を１４０℃とした以外は実
施例１と同様の条件で行った。第１基目のスチレンモノ
マーの転化率は３６．７％であった。 実施例７ 実施例１において反応温度を１５０℃とした以外は実施
例１と同様の条件で行った。第１基目のスチレンモノマ
ーの転化率は４５．６％であった。 実施例７ 実施例１において反応温度を１４７℃とし、有機過酸化
物を使用しなかった以外は実施例１と同様の条件で行っ
た。 比較例８ 実施例１において反応温度を１３６℃とした以外は実施
例１と同様の条件で行った。第１基目のスチレンモノマ
ーの転化率は３３％であった。製品の電子顕微鏡写真観
察を行うと棒状の粒子がみられ、光沢、衝撃強度が低か
った。 比較例９ 実施例１において反応温度を１５４℃とした以外は実施
例１と同様の条件で行った。第１基目のスチレンモノマ
ーの転化率は５０．５％であった。製品の電子顕微鏡写
真観察を行うと巨大粒子が存在しており、光沢が低かっ
た。 比較例１０ 実施例１において反応温度を１４１℃、有機過酸化物を
０．０１重量部使用した以外は実施例１と同様の条件で
行った。第１基目のスチレンモノマーの転化率は４３％
であった。製品の電子顕微鏡写真観察を行うと巨大粒子
が存在しており、光沢が低かった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】以上記述した如く、本発明の方法によっ
て得られるゴム変性スチレン系樹脂は、衝撃強度、及び
外観、特に光沢とのバランスが優れており、家庭電気製
品、電子機器等の部品材料の用途において産業上の利用
価値は大きいものである。
て得られるゴム変性スチレン系樹脂は、衝撃強度、及び
外観、特に光沢とのバランスが優れており、家庭電気製
品、電子機器等の部品材料の用途において産業上の利用
価値は大きいものである。
【図１】実用衝撃強度及び光沢の評価に用いた射出成形
試験片の平面図（ａ）及び同断面図（ｂ）である。
試験片の平面図（ａ）及び同断面図（ｂ）である。
１ 成形物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市川 功三 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東 圧化学株式会社内 (72)発明者 中島 明彦 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東 圧化学株式会社内 (72)発明者 高久 真人 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東 圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−34614（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 287/00 C08F 279/02 C08L 51/04 C08L 55/02
Claims (3)
- 【請求項１】 スチレン系単量体の単独重合体又は共重
合体にゴム状重合体粒子を分散させてなるゴム変性スチ
レン系樹脂組成物において、（ａ）ゴム状重合体粒子がサラミ構造及び単一オクルー
ジョン構造を有する粒子を含み、サラミ構造を有する粒
子の体積平均径が０．３〜２．０μｍであり、単一オク
ルージョン構造を有する粒子の体積平均径が０．１〜
１．０μｍであって、かつ単一オクルージョン構造を有
する粒子の数の全粒子数に対する割合が３０〜９９％
で、サラミ構造を有する粒子の数の割合が７０〜１％で
あり、 （ｂ）ゴム状重合体粒子の体積平均径が０．２〜０．８
μｍの範囲であり、 （ｃ）ゴム状重合体粒子の体積基準の粒径分布曲線の形
状が三つの山からなり、 （ｄ）ゴム状重合体粒子の体積基準の粒径の累積分布の
５％値と９５％値の比の値が３〜４５の範囲であり、 （ｅ）５重量％スチレン溶液粘度が２０〜５０センチポ
イズでスチレン含有量２５重量％〜５０重量％のスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体（Ｉ）と５重量％スチ
レン溶液粘度が２０〜５０センチポイズでスチレン含有
量５重量％〜２０重量％のスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体（II）とから成り、（Ｉ）と（II）の重量比
が（Ｉ）／（II）＝９５／５〜４０／６０であるゴム状
重合体をゴム状重合体粒子の形成原料として用いること
を特徴とする物性バランスの優れたゴム変性スチレン系
樹脂組成物。 - 【請求項２】 請求項１に記載のゴム状重合体（Ｉ）及
び（II）をスチレン系単量体又はこれらの混合物に溶解
した溶液を重合することによる請求項１記載のゴム変性
スチレン系樹脂組成物の製造方法において、ゴム状重合
体を粒子化する反応槽でのスチレン系重合体の量をＸ重
量％、ゴム状重合体の総量をＹ重量％、ゴム状重合体
（Ｉ）のスチレン含有量をＺ重量％として、スチレン系
単量体又はこれらの混合物の転化率を下記式（III） ４２≦Ｘ＋２．３３×Ｙ＋（Ｚ−４０）≦５２……（III） を満足させる範囲に制御することを特徴とする物性バラ
ンスの優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方
法。 - 【請求項３】 ゴム状重合体を粒子化する際に有機過酸
化物をゴム状重合体を溶解した溶液１００重量部に対し
０．０００５〜０．００７重量部添加する請求項２記載
のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07971492A JP3274492B2 (ja) | 1992-04-01 | 1992-04-01 | 物性バランスの優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物、及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07971492A JP3274492B2 (ja) | 1992-04-01 | 1992-04-01 | 物性バランスの優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物、及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05279428A JPH05279428A (ja) | 1993-10-26 |
| JP3274492B2 true JP3274492B2 (ja) | 2002-04-15 |
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ID=13697882
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|---|---|---|---|
| JP07971492A Expired - Fee Related JP3274492B2 (ja) | 1992-04-01 | 1992-04-01 | 物性バランスの優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物、及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3274492B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100445932B1 (ko) * | 1995-10-31 | 2004-10-15 | 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 | 고무변성방향족비닐계수지조성물및이의제조방법 |
-
1992
- 1992-04-01 JP JP07971492A patent/JP3274492B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05279428A (ja) | 1993-10-26 |
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