JP3273375B2 - Method for producing composite particles - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、触媒、触媒担体、吸着
剤、顔料、充填剤、隠蔽剤、滑剤、導電性フィラー（粒
子）、磁性材料、光学材料、非線形光学材料、電子材
料、半導体封止剤、異方導電材料、カラムクロマトグラ
フィ用充填剤、化粧品、スペーサー、医薬用ドラッグデ
リバリー担体等の幅広い用途に好適に利用できる複合粒
子の製造に関する。The present invention relates to a catalyst, a catalyst carrier, an adsorbent, a pigment, a filler, a concealing agent, a lubricant, a conductive filler (particle), a magnetic material, an optical material, a nonlinear optical material, an electronic material, and a semiconductor. The present invention relates to the production of composite particles that can be suitably used for a wide range of applications such as sealing agents, anisotropic conductive materials, fillers for column chromatography, cosmetics, spacers, and drug delivery carriers for pharmaceuticals.

【０００２】[0002]

【従来の技術】シリカ−金属化合物複合粒子の製造方法
としては、アルコール中にシリカ粒子を分散せしめ、金
属アルコキシドを添加し加水分解させ、金属酸化物をシ
リカ粒子上に析出させる方法が知られている。しかし、
この方法は、加水分解速度をコントロールすることが困
難で、結果として金属化合物を効率的にシリカ粒子上に
析出させることが難かしく、複合粒子とともに金属化合
物単独の粒子が生成してしまう。2. Description of the Related Art As a method for producing silica-metal compound composite particles, there is known a method in which silica particles are dispersed in an alcohol, a metal alkoxide is added and the mixture is hydrolyzed, and a metal oxide is deposited on the silica particles. I have. But,
In this method, it is difficult to control the hydrolysis rate, and as a result, it is difficult to efficiently deposit the metal compound on the silica particles, and particles of the metal compound alone are generated together with the composite particles.

【０００３】また、シリカ粒子表面で金属イオンを還元
析出させて金属をコーティングする無電解メッキ法も知
られており、外部電源を必要としないため、非導電性の
シリカ粒子へもコーティングできるという点で優れた方
法である。しかし、この方法ではシリカ粒子上にコーテ
ィングした金属の純度が低く、また、その被覆層（以
下、シェルということがある）の密着性も悪いため、実
用上も問題がある。There is also known an electroless plating method in which metal ions are reduced and precipitated on the surface of silica particles to coat the metal. Since no external power source is required, non-conductive silica particles can be coated. This is an excellent method. However, in this method, the purity of the metal coated on the silica particles is low, and the adhesion of the coating layer (hereinafter, sometimes referred to as a shell) is poor.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】このように、シリカ−
金属化合物複合粒子は、有望な素材ではあるものの、こ
れまで良好な性能を有するものを安価かつ簡便に得る方
法が見出されていなかった。As described above, silica-
Although metal compound composite particles are promising materials, no method has been found so far to obtain those having good performance at low cost and simply.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、加水分解性の
銅、鉄、ジルコニウム、アルミニウム、クロミウムおよ
びイットリウムから選ばれる金属の塩（以下、加水分解
性金属塩という）並びに水溶性高分子を含有する水溶液
中にシリカ粒子を均一に分散せしめ、次いで加水分解反
応により該シリカ粒子上に金属化合物被覆層を設けてな
る粒子径が０．１〜２０μｍの複合粒子を、さらに必要
に応じ、還元処理することを特徴とする複合粒子の製造
方法を提供するものである。The present invention provides a hydrolyzable metal salt selected from copper, iron, zirconium, aluminum, chromium and yttrium (hereinafter referred to as a hydrolyzable metal salt) and a water-soluble polymer. uniformly dispersed silica particles in an aqueous solution containing, then set a metal compound coating layer on the silica particles by hydrolysis Ketena
That the composite particles having a particle diameter of 0.1 to 20 [mu] m, if necessary, there is provided a method of manufacturing a multi focus particles you comprises reducing process.

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。まず、コ
アがシリカ、かつシェルが銅化合物、鉄化合物、アルミ
ニウム化合物、ジルコニウム化合物、クロミウム化合物
およびイットリウム化合物から選ばれる複合粒子の製造
方法について説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, a method for producing composite particles whose core is silica and whose shell is selected from a copper compound, an iron compound, an aluminum compound, a zirconium compound, a chromium compound and an yttrium compound will be described.

【０００７】シリカ粒子の製造方法としては、Ｊ．Ｃｏ
ｌｌｏｉｄ ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．２６巻，６２
〜６９頁（１９６８年）記載のゾル−ゲル法が好まし
い。すなわち、テトラアルキルシリケートをアルコール
中に溶解し、アンモニアを触媒として加え、加水分解す
る方法である。A method for producing silica particles is described in J. Am. Co
lloid InterfaceSci. 26 volumes, 62
The sol-gel method described on page 69 (1968) is preferred. That is, this is a method in which a tetraalkylsilicate is dissolved in alcohol, ammonia is added as a catalyst, and hydrolysis is performed.

【０００８】テトラアルキルシリケートとしては、特に
テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テ
トラプロピルシリケート、テトラペンチルシリケート等
の炭素数１〜５のものが好ましい。このうち、テトラメ
チルシリケートは最も加水分解が速く、１分以内に完結
し、例えば０．２μｍ以下の粒子径を得るのに好適に用
いられる。また、使用するアルコールの種類によって加
水分解速度が異なり、メタノールが最も速く、従って小
粒子径を有するシリカ粒子を得るのに好適である。一
方、ブタノール等は大粒子径のシリカを得るのに好適で
ある。As the tetraalkyl silicate, those having 1 to 5 carbon atoms such as tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetrapropyl silicate and tetrapentyl silicate are particularly preferable. Among them, tetramethyl silicate is the fastest to be hydrolyzed and is completed within one minute, and is suitably used for obtaining a particle diameter of, for example, 0.2 μm or less. In addition, the rate of hydrolysis varies depending on the type of alcohol used, and methanol is the fastest, and is therefore suitable for obtaining silica particles having a small particle diameter. On the other hand, butanol and the like are suitable for obtaining silica having a large particle diameter.

【０００９】また、一般に、アルコールのアルキル基が
大きくなるにつれて、得られるシリカ粒子の単分散性が
損なわれる傾向にあるので、例えばメタノールとブタノ
ールを混合することによってコントロールすることが好
ましい。同様に触媒であるアンモニア量によってもシリ
カ粒子の粒子径が変化するので、所望の粒子径となるよ
う添加量を決定する。In general, as the alkyl group of the alcohol increases, the monodispersity of the obtained silica particles tends to be impaired. Therefore, it is preferable to control the mixing by mixing, for example, methanol and butanol. Similarly, since the particle size of the silica particles changes depending on the amount of ammonia as a catalyst, the amount to be added is determined so as to obtain a desired particle size.

【００１０】なお、上記アルコールの代わりに水を使用
し、加熱することによって加水分解する熱水加熱分解法
を採用することもできる。It is also possible to employ a hot water thermal decomposition method in which water is used in place of the above alcohol and hydrolysis is performed by heating.

【００１１】以上の方法により、通常、粒子径が５μｍ
以下のシリカ粒子が得られる。５μｍ以上の単分散性シ
リカ粒子を製造するには、例えば４μｍ径のシリカ粒子
を、予め、上記方法により作成しておき、これをシード
として、アルコール中に分散し、テトラアルキルシリケ
ートを加水分解し、さらに粒子成長を行えばよい。上記
方法を繰り返すことにより、大粒子径の球状シリカ粒子
を得ることができる。According to the above method, the particle diameter is usually 5 μm
The following silica particles are obtained. In order to produce monodisperse silica particles having a diameter of 5 μm or more, for example, silica particles having a diameter of 4 μm are prepared in advance by the above-described method, and the silica particles are used as seeds, dispersed in alcohol, and hydrolyzed by tetraalkyl silicate. , And further, grain growth may be performed. By repeating the above method, spherical silica particles having a large particle diameter can be obtained.

【００１２】以上により、製造したシリカ粒子を加水分
解性金属塩水溶液中に均一に分散させ、必要に応じて酸
等のpH制御剤を加え、加熱等により加水分解することに
より該粒子表面に加水分解生成物である金属化合物を被
覆し、複合粒子を得る。この際のシリカ粒子の使用量
は、通常０．００１〜１０００ｇ／反応混合液１ｌであ
る。As described above, the produced silica particles are uniformly dispersed in an aqueous solution of a hydrolyzable metal salt, and if necessary, a pH controlling agent such as an acid is added thereto. A composite particle is obtained by coating the metal compound which is a decomposition product. The amount of the silica particles used at this time is usually 0.001 to 1000 g / l of the reaction mixture.

【００１３】この方法は、工業的な見地から言っても非
常に安価で、効率良く、安全な方法である。ここで、加
水分解性金属塩としては、例えばＹ（ＮＯ₃）₃、Ｃｕ
（ＮＯ ₃）₂、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｃｒ（ＮＯ₃）₃、ＣｒＣ
ｌ₃およびＡｌ（ＮＯ₃）₃のような硝酸塩、ＦｅＣｌ₃の
ような塩化物、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃のよ
うな硫酸塩などが挙げられる。これらは室温、または加
熱により容易に加水分解する。それにより、例えばＺｒ
₂（ＯＨ）₆ＳＯ₄、Ｃｕ（ＯＨ）₂・ＣｕＣＯ₃、Ａｌ
（ＯＨ）₃、Ｙ（ＯＨ）ＣＯ₃、Ｃｒ（ＯＨ）₄、Ｆｅ
（ＯＨ）₂、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄のような酸化物ま
たは水酸化合物となり、これらがコアとなるシリカ粒子
表面に均一に被覆される。[0013] This method is non- industrially
It is always an inexpensive, efficient and secure way. Where
As the water-decomposable metal salt, for example, Y (NO_Three)_Three, Cu
(NO _Three)_Two, Fe (NO_Three)_Three, Cr (NO_Three)_Three, CrC
l_ThreeAnd Al (NO_Three)_ThreeNitrates such as FeCl_Threeof
Chloride, Zr (SO_Four)_Two, Al_Two(SO_Four)_ThreeNo
Sulphate and the like. These are at room temperature or
Hydrolyzes easily with heat. Thereby, for example, Zr
_Two(OH)₆SO_Four, Cu (OH)_Two・ CuCO_Three, Al
(OH)_Three, Y (OH) CO_Three, Cr (OH)_Four, Fe
(OH)_Two, Α-Fe_TwoO_Three, Fe_ThreeO_FourOxides like
Or silica compounds that become hydroxyl compounds
It is uniformly coated on the surface.

【００１４】これらの加水分解性金属塩の使用量は、
０．０１ミリモル／反応混合液１ｌ以上が好ましく、さ
らに好ましくは０．１ミリモル／反応混合液１ｌ以上、
特に好ましくは１ミリモル／反応混合液１ｌ以上である
が、上限は一般的に１００ミリモル／反応混合液１ｌで
ある。The amount of these hydrolyzable metal salts used is
It is preferably at least 0.01 mmol / l liter of the reaction mixture, more preferably at least 0.1 mmol / l liter of the reaction mixture,
Particularly preferred is 1 mmol / l of reaction mixture or more, but the upper limit is generally 100 mmol / l of reaction mixture.

【００１５】また、pH制御剤としては、尿素、ホルムア
ミド等を挙げることができる。これらのpH制御剤の使用
量は、通常、１００モル／反応混合液１ｌ以下であり、
好ましくは１０モル／反応混合液１ｌ以下、特に好まし
くは５モル／反応混合液１ｌ以下である。[0015] Examples of the pH control agent include urea and formamide. The amount of these pH controlling agents used is usually 100 mol / l of reaction mixture or less,
It is preferably 10 mol / l or less of the reaction mixture, particularly preferably 5 mol / l or less of the reaction mixture.

【００１６】なお、シェルが金属水酸化物の場合は、適
当な温度で、酸素雰囲気下に、加熱処理すれば、容易に
金属酸化物に変換することもできる。例えばＹ（ＯＨ）
ＣＯ ₃を６００℃以上で２時間ホールドすることにより
Ｙ₂Ｏ₃へ変換でき、また、Ｚｒ₂（ＯＨ）₆ＳＯ₄は８０
０℃以上で２時間ホールドすることによりＺｒＯ₂へ変
換できる。同様に、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｃｒ（ＯＨ）₄、Ｃ
ｕ（ＯＨ）・ＣｕＣＯ₃、Ｆｅ（ＯＨ）₂等も約８００℃
以上でそれぞれＡｌ₂Ｏ₃、ＣｒＯ₂、ＣｕＯおよびＣｕ₂
Ｏ、α−Ｆｅ₂Ｏ₃へ変換できる。また、Ｃｕ（ＯＨ）・
ＣｕＣＯ₃およびＦｅ（ＯＨ）₂はアルカリの添加により
比較的低温（常温〜１００℃）で、水分散体のままで酸
化され、ＣｕＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄へと変換される。When the shell is made of a metal hydroxide, the
If heat treatment is performed at an appropriate temperature in an oxygen atmosphere,
It can also be converted to a metal oxide. For example, Y (OH)
CO _ThreeBy holding at 600 ° C or higher for 2 hours
Y_TwoO_ThreeCan be converted to_Two(OH)₆SO_FourIs 80
By holding at 0 ° C or more for 2 hours, ZrO_TwoChange to
Can be exchanged. Similarly, Al (OH)_Three, Cr (OH)_Four, C
u (OH) · CuCO_Three, Fe (OH)_TwoAbout 800 ℃
With the above, Al_TwoO_Three, CrO_Two, CuO and Cu_Two
O, α-Fe_TwoO_ThreeCan be converted to In addition, Cu (OH)
CuCO_ThreeAnd Fe (OH)_TwoBy adding alkali
At relatively low temperature (normal temperature to 100 ° C), acid
CuO, Fe_ThreeO_FourIs converted to

【００１７】上記方法で重要なのは、水溶液中にコアと
なるシリカ粒子を均一に分散させることである。例えば
分散状態が悪く、１つ１つのコア粒子ができず、数個〜
数百個のかたまりとなっていれば、その上から金属化合
物が被覆されてしまい、均一な複合粒子ができない。ま
た、生成された複合粒子同士が溶液中で会合、凝集して
しまい、再分散できないケースもある。また、これらの
欠点を改良するために、水溶性高分子を分散性改良剤と
して用いる。これらの分散性改良剤の使用量は、シリカ
粒子１００重量部に対し、好ましくは１重量部以上、さ
らに好ましくは３〜３００重量部、特に好ましくは５〜
２５０重量部である。What is important in the above-mentioned method is to uniformly disperse the core silica particles in the aqueous solution. For example, the dispersion state is poor, and individual core particles cannot be formed.
If there are several hundred clusters, the metal compound is coated thereon, and uniform composite particles cannot be formed. In some cases, the generated composite particles are associated and aggregated in a solution, and cannot be redispersed. In order to improve these disadvantages, a water-soluble polymer is used as a dispersibility improver. The use amount of these dispersibility improvers is preferably 1 part by weight or more, more preferably 3 to 300 parts by weight, particularly preferably 5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silica particles.
250 parts by weight.

【００１８】水溶性高分子として好ましいものは、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリカルボ
ン酸ソーダであり、特に好ましくは、ポリビニルピロリ
ドンである。また、反応効率を上げるためにアンモニア
を加えてもよい。その際の使用量は、通常、１００モル
／反応混合液１ｌ以下、好ましくは５０モル／反応混合
液１ｌ以下、特に好ましくは、１０モル／反応混合液１
ｌ以下である。Preferred as the water-soluble polymer are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and sodium polycarboxylate, and particularly preferred is polyvinylpyrrolidone. Further, ammonia may be added to increase the reaction efficiency. The amount used at that time is usually 100 mol / l of the reaction mixture or less, preferably 50 mol / l or less of the reaction mixture, particularly preferably 10 mol / l of the reaction mixture.
1 or less.

【００１９】これらの製法により得られた複合粒子は、
均一な被覆層を持ち、再分散可能な粒子である。The composite particles obtained by these methods are:
Redispersible particles with a uniform coating layer.

【００２０】本発明の複合粒子の製造メカニズムは原則
的に２種類あり、その１つは加水分解された金属イオン
またはさらに加水分解された錯体がシリカ粒子の上に吸
着し、被覆層を形成していくものである。もう１つは、
加水分解された非常に小さな金属化合物微粒子が初期に
形成され、ヘテロ凝集によって、このものとシリカ粒子
とが吸着し、その後それらの粒子表面で金属化合物層が
成長していくというメカニズムである。この後者のメカ
ニズムではシリカ粒子上に吸着する金属化合物粒子の数
と粒径により、被覆層の厚みがコントロールされる。例
えば、シリカ粒子上に金属化合物微粒子を効率よく吸着
させるために、加水分解反応が金属化合物粒子の等電点
以上のpHで起こる場合は、コアとして正電荷を有するシ
リカ粒子を使用することが好ましく、また、等電点以下
のpHで反応が進行する場合は、負電荷を有するシリカ粒
子を使用することが好ましい。There are basically two types of mechanisms for producing the composite particles of the present invention, one of which is that a hydrolyzed metal ion or a further hydrolyzed complex is adsorbed on silica particles to form a coating layer. It is something that goes. The other is
The mechanism is that very small hydrolyzed metal compound fine particles are formed at the initial stage, and the particles are adsorbed to silica particles by hetero-aggregation, and then the metal compound layer grows on the surface of those particles. In this latter mechanism, the thickness of the coating layer is controlled by the number and particle size of the metal compound particles adsorbed on the silica particles. For example, when the hydrolysis reaction occurs at a pH equal to or higher than the isoelectric point of the metal compound particles in order to efficiently adsorb the metal compound fine particles on the silica particles, it is preferable to use silica particles having a positive charge as the core. When the reaction proceeds at a pH below the isoelectric point, it is preferable to use silica particles having a negative charge.

【００２１】また、酸を加えることによって金属化合物
微粒子とシリカ粒子のゼータ電位差を大きくしてヘテロ
凝集効果を高めることによっても、シリカ粒子に金属化
合物粒子を効率よく吸着させることができる。ここにお
ける酸としては、例えば塩酸、硫酸、シュウ酸、硝酸、
酢酸、リン酸等を挙げることができ、好ましくは塩酸ま
たは硝酸を使用する。この酸の使用量は、通常、１００
モル／反応混合液１ｌ以下、好ましくは１０モル／反応
混合液１ｌ以下、特に好ましくは１モル／反応混合液１
ｌ以下である。Also, by adding an acid to increase the zeta potential difference between the metal compound fine particles and the silica particles to enhance the hetero-aggregation effect, the metal compound particles can be efficiently adsorbed to the silica particles. Examples of the acid here include hydrochloric acid, sulfuric acid, oxalic acid, nitric acid,
Acetic acid, phosphoric acid and the like can be mentioned, and hydrochloric acid or nitric acid is preferably used. The amount of the acid used is usually 100
Mol / reaction mixture 1 l or less, preferably 10 mol / reaction mixture 1 l or less, particularly preferably 1 mol / reaction mixture 1
1 or less.

【００２２】このようにして得られる複合粒子の粒子径
は０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．２〜５μｍで
ある。粒子外径に対する内径の比は０．５〜０．９９が
好ましいが、熱処理によるシェル組成変換を行なう場合
には、クラック防止のためにも、０．７〜０．９９、さ
らに０．７５〜０．９９が好ましい。The particle size of the composite particles thus obtained
Is from 0.1 to 20 μm, particularly preferably from 0.2 to 5 μm. The ratio of the inner diameter to the outer diameter of the particle is preferably 0.5 to 0.99, but when the shell composition is converted by heat treatment, 0.7 to 0.99, more preferably 0.75 to 0.95, to prevent cracking. 0.99 is preferred.

【００２３】シェル組成を前記金属化合物より選択する
ことにより、本発明の複合粒子に種々の性能を付与する
ことができる。例えば耐磨耗性、耐熱性、強度等を所望
の場合、銅化合物、ジルコニウム化合物、イットリウム
化合物、アルミニウム化合物およびクロミウム化合物が
好ましく、これらの金属の酸化物が特に好ましい。これ
らの化合物の具体例としては、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃ
ｒＯ₂等が、特に好ましくはＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃が挙げら
れる。磁性材料を所望の場合には、鉄化合物が好まし
く、マグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）がとくに好ましい。この
ように要求される性能によってシェル組成を選択すれば
よい。Various properties can be imparted to the composite particles of the present invention by selecting the shell composition from the above metal compounds. For example, when abrasion resistance, heat resistance, strength and the like are desired, copper compounds, zirconium compounds, yttrium compounds, aluminum compounds and chromium compounds are preferred, and oxides of these metals are particularly preferred. Specific examples of these compounds include ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ , C
rO _{2 and the} like, particularly preferably ZrO ₂ and Al ₂ O ₃ . When a magnetic material is desired, an iron compound is preferred, and magnetite (Fe ₃ O ₄ ) is particularly preferred. The shell composition may be selected according to the required performance.

【００２４】このようにして得られたシリカ−銅化合物
または鉄化合物複合粒子は、例えば水素雰囲気下、加熱
し還元することにより、コアがシリカ、シェルが金属銅
または金属鉄である複合粒子にすることができる。The silica-copper compound or iron compound composite particles thus obtained are heated and reduced, for example, in a hydrogen atmosphere to form composite particles having a core of silica and a shell of metallic copper or metallic iron. be able to.

【００２５】シリカ−金属銅複合粒子を製造する場合に
は、前記シリカ−銅化合物複合粒子を電気炉内に水素を
フローさせながら、例えば１００℃以上の温度で０．５
時間以上還元し製造する。このときの還元温度は、銅へ
の還元効率からみて好ましくは１２０℃以上、さらに好
ましくは１４０℃以上である。ここでシェルを構成する
銅化合物は、Ｃｕ（ＯＨ）₂・ＣｕＣＯ₃であっても、Ｃ
ｕＯであっても金属銅へ変換されるが、一般的にはＣｕ
（ＯＨ）₂・ＣｕＣＯ₃の場合、１４０℃以上であり、Ｃ
ｕＯの場合は１３０℃以上である。水素の流量は、一般
的には例えば電気炉の内容積が２ｌの場合は、１０〜５
００ml／分、好ましくは５０〜４００ml／分である。上
記還元によって得られる金属銅の純度は、銅含量として
９６重量％以上であり、無電解メッキ法での約７０重量
％と比較し、非常に純度の高いものである。In the case of producing silica-metal copper composite particles, the silica-copper compound composite particles are heated at a temperature of, for example, 100 ° C. or more while flowing hydrogen in an electric furnace.
Reduce and manufacture for more than an hour. The reduction temperature at this time is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, in view of the efficiency of reduction to copper. Here, even if the copper compound constituting the shell is Cu (OH) ₂ .CuCO ₃ ,
Even if uO is converted to metallic copper, it is generally Cu
In the case of (OH) ₂ .CuCO ₃ , the temperature is 140 ° C. or higher, and C
In the case of uO, the temperature is 130 ° C. or higher. The flow rate of hydrogen is generally 10 to 5 when the inner volume of the electric furnace is 2 l.
00 ml / min, preferably 50-400 ml / min. The purity of metallic copper obtained by the above reduction is 96% by weight or more in terms of copper content, which is extremely high as compared with about 70% by weight in the electroless plating method.

【００２６】一方、シリカ−金属鉄複合粒子を製造する
場合には、さきに得られたシリカ−鉄化合物複合粒子を
同様に電気炉内に水素をフローさせながら、少なくとも
５００℃以上、好ましくは８００℃以上の温度で０．５
時間以上、好ましくは２時間以上で還元する。水素の流
量は、一般的には例えば電気炉の内容積が２ｌの場合は
１０〜５００ml／分、好ましくは５０〜４００ml／分で
ある。この複合粒子は、粒子径が比較的小さい場合、例
えば０．５μｍ以下のときは、表面エネルギーが高いた
め空気中で速やかに酸化されてしまう。On the other hand, in the case of producing the silica-metal-iron composite particles, the silica-iron compound composite particles obtained above are similarly flown in an electric furnace at a temperature of at least 500 ° C., preferably at least 800 ° C. 0.5 ° C
The reduction takes place over a period of time, preferably over 2 hours. The flow rate of hydrogen is generally 10 to 500 ml / min, preferably 50 to 400 ml / min when the inner volume of the electric furnace is 2 l. When the particle diameter is relatively small, for example, 0.5 μm or less, the composite particles are rapidly oxidized in air due to high surface energy.

【００２７】これらシリカ−金属銅または金属鉄複合粒
子の粒子径は０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．４
〜８μｍである。粒子外径に対する内径の比は０．５５
〜０．９９が好ましく、シェル組成変換による歪、クラ
ック防止のため、０．７〜０．９９がさらに好ましい。The silica-metal copper or metal iron composite particles have a particle size of 0.1 to 20 μm, particularly preferably 0.4 to 20 μm.
８8 μm. The ratio of the inner diameter to the outer diameter of the particles is 0.55
To 0.99, more preferably 0.7 to 0.99 to prevent distortion and cracks due to shell composition conversion.

【００２８】これらの複合粒子は導電性粒子、磁性粒子
としても使用でき、従来の無電解メッキ法では得られな
い高純度のものが得られる。These composite particles can be used as conductive particles and magnetic particles, and high-purity particles which cannot be obtained by the conventional electroless plating method can be obtained.

【００２９】かくして得られる種々のシリカ−金属化合
物複合粒子、シリカ−金属複合粒子は、これらに限定さ
れるものではなく、例えば、これらの複合粒子上にさら
に同種または他種の金属化合物を被覆させたシェルが２
層以上からなるものでもよい。The various silica-metal compound composite particles and silica-metal composite particles thus obtained are not limited to these. For example, the same or another type of metal compound may be further coated on these composite particles. Shell 2
It may be composed of layers or more.

【００３０】[0030]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００３１】〔シリカ粒子の製造〕 例−１ ２ｌの四つ口フラスコにエタノール１ｌ、２８％アンモ
ニア水３３２ml、水３６．１mlを仕込み、この混合液に
６２．４mlのテトラエチルシリケートを加えて２時間撹
拌した。次いで、４９９．２mlのテトラエチルシリケー
トを２時間かけて滴下し、その後３時間撹拌した。得ら
れたシリカ粒子を濾過し、純水を加えて洗浄する工程を
３回繰り返した。得られたシリカ粒子の粒子径は１．６
μｍであった。[Production of Silica Particles] Example 1 1 l of ethanol, 332 ml of 28% aqueous ammonia and 36.1 ml of water were charged into a 2 l four-necked flask, and 62.4 ml of tetraethyl silicate was added to this mixed solution for 2 hours. Stirred. Next, 499.2 ml of tetraethyl silicate was added dropwise over 2 hours, and then stirred for 3 hours. The step of filtering the obtained silica particles, adding pure water and washing, was repeated three times. The particle size of the obtained silica particles is 1.6.
μm.

【００３２】例−２ ２ｌの四つ口フラスコにエタノール９００ml、プロパノ
ール１００ml、２８重量％アンモニア水２１５mlおよび
水５２１mlを仕込み、この混合液に６０mlのテトラペン
チルシリケートを加えて３時間撹拌した。その後、例−
１と同様の洗浄を行なった。得られたシリカ粒子は粒状
であり、粒子径は、０．２５μｍであった。Example 2 A 2-liter four-necked flask was charged with 900 ml of ethanol, 100 ml of propanol, 215 ml of 28% by weight aqueous ammonia and 521 ml of water, and 60 ml of tetrapentyl silicate was added to the mixture, followed by stirring for 3 hours. Then, Example-
The same washing as in No. 1 was performed. The obtained silica particles were granular, and the particle diameter was 0.25 μm.

【００３３】例−３ 例−１で得たシリカ粒子をシード粒子として使用し、例
−１と同様の方法により粒子を成長させた。すなわち、
２１の四つ口フラスコにエタノール１ｌ．２８重量％ア
ンモニア水３３２mlおよび水３６．１mlを仕込み、この
混合液に６２．４mlテトラエチルシリケートを加えて２
時間撹拌した。次いで、４９９．２mlのテトラエチルシ
リケートを２時間かけて滴下し、その後３時間撹拌し
た。さらに、４９９．２mlのテトラエチルシリケートを
２時間かけて滴下し、その後３時間撹拌する工程を３回
繰り返した後、得られたシリカ粒子を濾過し、純水を加
えて洗浄する工程を３回繰り返した。得られたシリカ粒
子は球状であり、粒子径は５．３μｍであった。Example 3 Using the silica particles obtained in Example 1 as seed particles, particles were grown in the same manner as in Example 1. That is,
21 l of ethanol in a four-necked flask. 332 ml of 28% by weight ammonia water and 36.1 ml of water were charged, and 62.4 ml of tetraethyl silicate was added to this mixture to obtain 2 parts.
Stirred for hours. Next, 499.2 ml of tetraethyl silicate was added dropwise over 2 hours, and then stirred for 3 hours. Further, 499.2 ml of tetraethyl silicate is added dropwise over 2 hours, and then, the step of stirring for 3 hours is repeated three times, and then the obtained silica particles are filtered, and the step of adding pure water and washing is repeated three times. Was. The obtained silica particles were spherical, and the particle diameter was 5.3 μm.

【００３４】〔複合粒子の製造〕 実施例−１ 例−１で得られたシリカ粒子水分散液（濃度１ｇ／ｌ）
１０ml、３重量％ポリビニルピロリドンの水溶液０．１
ml、３．６mol／ｌ尿素水溶液５０ml、蒸留水２９．９m
lおよび予め０．２μｍフィルターで濾過された５×１
０^-1mol／ｌ濃度の硝酸イットリウム水溶液１０mlを１
５０ml容フタ付ガラス容器に入れた。超音波ウォーター
バスで１分間良く撹拌した後、予め９０℃にセットされ
た恒温槽に２時間入れ加水分解させた。その後室温まで
冷却し、遠心分離により複合粒子を沈降させ、上澄溶液
を分離後、蒸留水を加え、超音波ウォーターバスに完全
に粒子が分散するまで入れるという洗浄工程を５回繰り
返した。その後、この粒子を常温で乾燥した。得られた
粒子は、平均粒子径は１．６８μｍ、粒子径に対する内
径の比が０．９５のシリカ粒子表面が均一なＹ（ＯＨ）
ＣＯ₃層で被覆された球状の複合粒子であった。[Production of Composite Particles] Example-1 Aqueous dispersion of silica particles obtained in Example-1 (concentration: 1 g / l)
10 ml, aqueous solution of 3% by weight polyvinylpyrrolidone 0.1
ml, 3.6 mol / l urea aqueous solution 50 ml, distilled water 29.9 m
l and 5 × 1 previously filtered through a 0.2 μm filter
10 ml of 0 ^-1 mol / l yttrium nitrate aqueous solution
A 50 ml glass container with a lid was placed. After well stirring for 1 minute in an ultrasonic water bath, the mixture was placed in a thermostat set at 90 ° C. in advance for 2 hours to hydrolyze. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, the composite particles were sedimented by centrifugation, the supernatant solution was separated, distilled water was added, and the washing step was repeated five times until the particles were completely dispersed in the ultrasonic water bath. Thereafter, the particles were dried at room temperature. The obtained particles have an average particle diameter of 1.68 μm and a ratio of the inner diameter to the particle diameter of 0.95.
These were spherical composite particles coated with a CO ₃ layer.

【００３５】実施例２〜９ 基本的には実施例１と同様だが、加水分解時に使用する
成分、および製造条件を表１〜３に示すように変えたも
のを実施例２〜９とした。表１〜３中のＰＶＰはポリビ
ニルピロリドン、ＰＶＡはポリビニルアルコールであ
る。結果を実施例１と共に表１〜３に示す。Examples 2 to 9 Basically the same as Example 1, except that the components used during the hydrolysis and the production conditions were changed as shown in Tables 1 to 3, and Examples 2 to 9 were made. PVP in Tables 1-3 is polyvinylpyrrolidone, and PVA is polyvinyl alcohol. The results are shown in Tables 1 to 3 together with Example 1.

【００３６】[0036]

【表１】 [Table 1]

【００３７】[0037]

【表２】 [Table 2]

【００３８】[0038]

【表３】 [Table 3]

【００３９】実施例−１０ イオン比が［Ｃｒ³⁺］／［ＯＨ^-］＝１となるように硝
酸クロム水溶液に水酸化カリウム水溶液を加えた。すな
わち、０．２mol／ｌ硝酸クロム水溶液２０mlを８００m
lの蒸留水に加え撹拌しながら０．１mol／ｌ水酸化カリ
ウム水溶液を滴下し、最後に合計１ｌとなるように蒸留
水を加えた。１２時間後、この溶液を０．２μｍフィル
ターにて濾過した。１５０mlフタ付きガラス容器に、上
記で得られた４×１０^-3mol／ｌストック溶液２５ml、
例−２で得られたシリカ粒子水分散液（濃度１ｇ／ｌ）
２０ml、３重量％ポリビニルピロリドン水溶液１mlおよ
び蒸留水５４mlを加えた。超音波ウォーターバス中で１
分間撹拌後、恒温槽中で８５℃、６時間かけて加水分解
させた。その後室温まで冷却し、遠心分離により複合粒
子を沈降させ、上澄溶液を分離後、蒸留水を加え、超音
波ウォーターバスに完全に粒子が分散するまで入れると
いう洗浄工程を５回繰り返した。その後、この粒子を常
温で乾燥した。得られた粒子は、平均粒子径は０．３５
μｍ、粒子外径に対する内径の比が０．７１のシリカ粒
子表面が均一なＣｒ（ＯＨ）₃層で被覆された球状の複
合粒子であった。[0039] Example -10 ion ratio [Cr ^3+] / ^- plus = 1 and aqueous potassium hydroxide to chromium nitrate aqueous solution such that [OH]. That is, 20 ml of a 0.2 mol / l chromium nitrate aqueous solution is 800 m
Then, a 0.1 mol / l aqueous solution of potassium hydroxide was added dropwise with stirring to 1 l of distilled water, and finally distilled water was added to make a total of 1 l. After 12 hours, the solution was filtered with a 0.2 μm filter. In a 150 ml glass container with a lid, 25 ml of the 4 × 10 ⁻³ mol / l stock solution obtained above,
Aqueous dispersion of silica particles obtained in Example-2 (concentration: 1 g / l)
20 ml of a 3% by weight aqueous solution of polyvinylpyrrolidone and 1 ml of distilled water were added. 1 in ultrasonic water bath
After stirring for minutes, the mixture was hydrolyzed in a thermostat at 85 ° C. for 6 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, the composite particles were sedimented by centrifugation, the supernatant solution was separated, distilled water was added, and the washing step was repeated five times until the particles were completely dispersed in the ultrasonic water bath. Thereafter, the particles were dried at room temperature. The obtained particles had an average particle size of 0.35.
The particles were spherical composite particles having a thickness of μm and a ratio of the inner diameter to the outer diameter of the particles of 0.71 covered with a uniform Cr (OH) ₃ layer on the surface of the silica particles.

【００４０】実施例−１１ 例−１で得られたシリカ粒子水分散液（濃度１ｇ／ｌ）
１０ml、３重量％ポリビニルピロリドン水溶液３０ml、
４．４mol／ｌ尿素水溶液１０ml、０．１mol／ｌ塩酸３
０ml、蒸留水１０ml、５×１０^-2mol／ｌＦｅＣｌ₃水溶
液１０mlを１５０ml栓付耐圧容器に入れ、超音波ウォー
ターバスで１分間良く撹拌した。その後、１００℃にセ
ットされた恒温槽に４８時間入れ加水分解させた。その
後室温まで冷却し、遠心分離により複合粒子を沈降さ
せ、上澄溶液を分離後、蒸留水を加え、超音波ウォータ
ーバスに完全に粒子が分散するまで入れるという洗浄工
程を５回繰り返し、その後、この粒子を常温で乾燥し
た。得られた粒子は、平均粒子径は１．６３μｍ、粒子
外径に対する内径の比が０．９８のシリカ粒子表面が均
一なα−Ｆｅ₂Ｏ₃層で被覆された球状の複合粒子であっ
た。Example-11 Aqueous dispersion of silica particles obtained in Example-1 (concentration: 1 g / l)
10 ml, 30% by weight aqueous solution of polyvinylpyrrolidone 30 ml,
10 ml of 4.4 mol / l urea aqueous solution, 0.1 mol / l hydrochloric acid 3
0 ml, 10 ml of distilled water, and 10 ml of a 5 × 10 ^-2 mol / l aqueous solution of FeCl ₃ were placed in a 150 ml pressure-resistant container with a stopper, and thoroughly stirred for 1 minute in an ultrasonic water bath. Thereafter, the mixture was placed in a thermostat set at 100 ° C. for 48 hours and hydrolyzed. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, the composite particles were sedimented by centrifugation, the supernatant solution was separated, distilled water was added, and a washing step of adding the particles to an ultrasonic water bath until the particles were completely dispersed was repeated 5 times. The particles were dried at room temperature. The obtained particles were spherical composite particles having an average particle diameter of 1.63 μm and a ratio of the inner diameter to the outer diameter of the particles of 0.98, and the surface of the silica particles coated with a uniform α-Fe ₂ O ₃ layer. .

【００４１】実施例１２〜１７ 基本的には実施例１１と同様だが、加水分解時に使用す
る成分、製造条件を表４〜６に示すように変えたものを
実施例１２−１７とした。結果として得られた粒子の形
状、組成について、実施例１０〜１１と共に表４〜６に
示した。Examples 12 to 17 Basically the same as Example 11, except that the components used during the hydrolysis and the production conditions were changed as shown in Tables 4 to 6, to obtain Examples 12 to 17. The shapes and compositions of the resulting particles are shown in Tables 4 to 6 together with Examples 10 to 11.

【００４２】なお、空気中でこれらの球状シリカ−金属
化合物複合粒子を加熱酸化することにより、シェルの金
属化合物の組成を変化させることができた。By heating and oxidizing these spherical silica-metal compound composite particles in the air, the composition of the metal compound of the shell could be changed.

【００４３】[0043]

【表４】 [Table 4]

【００４４】[0044]

【表５】 [Table 5]

【００４５】[0045]

【表６】 [Table 6]

【００４６】実施例−１８ 実施例−１で得られた球状シリカ−Ｙ（ＯＨ）ＣＯ₃複
合粒子２ｇを管状電気炉に入れ、空気を３００ml／分で
流しながら、常温から昇温率３０℃／分で加熱し８００
℃で３時間ホールドした。その後、２０℃／分の割合で
温度を下げた。得られた粒子は、粒子径が１．６６μ
ｍ、粒子外径に対する内径の比が０．９６のシリカ粒子
表面が均一なＹ₂Ｏ₃層で被覆された複合粒子であった。[0046] The spherical silica -Y (OH) CO ₃ composite particles 2g obtained in Example -18 in Example 1 was placed in a tubular electric furnace, flowing air at 300 ml / min, NoboriAtsushiritsu 30 ° C. from room temperature 800 minutes / minute
Hold at ℃ for 3 hours. Thereafter, the temperature was lowered at a rate of 20 ° C./min. The obtained particles had a particle size of 1.66 μm.
m, silica particles having a ratio of the inner diameter to the outer diameter of the particles of 0.96 were composite particles coated on the surface with a uniform Y ₂ O ₃ layer.

【００４７】実施例−１９〜２４ 基本的には実施例−１８と同様だが、加熱条件を表７〜
８に示すように変えたものを実施例−１９〜２４とし
た。得られた粒子の形状、組成について、実施例１８と
共に表７〜８に示した。Examples -19 to 24 Basically the same as Example 18 except that the heating conditions were as shown in Tables 7 to
8 were changed to Examples -19 to 24. The shapes and compositions of the obtained particles are shown in Tables 7 and 8 together with Example 18.

【００４８】[0048]

【表７】 [Table 7]

【００４９】[0049]

【表８】 [Table 8]

【００５０】実施例−２５ 実施例−１１で得られた球状のシリカ−α−Ｆｅ₂Ｏ₂複
合粒子１ｇを内容積２．２ｌの管状電気炉に入れ、水素
を５０ml／分の速度でフローさせ、９００℃で３時間還
元させた。その後、２０℃／分の割合で温度を下げた。
得られた粒子は、粒子径が１．６２μｍ、粒子外径に対
する内径の比が０．９９のシリカ粒子表面が均一な金属
鉄で被覆された球状の粒子であった。Example 25 1 g of the spherical silica-α-Fe ₂ O ₂ composite particles obtained in Example 11 was put into a 2.2-liter tubular electric furnace, and hydrogen was flowed at a rate of 50 ml / min. And reduced at 900 ° C. for 3 hours. Thereafter, the temperature was lowered at a rate of 20 ° C./min.
The resulting particles were spherical particles having a particle diameter of 1.62 μm and a ratio of the inner diameter to the outer diameter of the silica particles of 0.99, the surface of which was uniformly coated with metallic iron.

【００５１】実施例−２６〜２８ 基本的には実施例−２５と同様だが、還元条件を表９に
示すように変えたものを実施例−２６〜２８とした。得
られた粒子の形状、組成について実施例２５と共に表９
に示した。Examples -26 to 28 Basically the same as Example 25, except that the reducing conditions were changed as shown in Table 9, and Examples 26-28 were obtained. Table 9 shows the shape and composition of the obtained particles together with Example 25.
It was shown to.

【００５２】[0052]

【表９】 [Table 9]

【００５３】[0053]

【発明の効果】本発明の複合粒子の製造方法は、従来行
なわれてきた金属アルコキシドの加水分解によるものと
は異なり、安価かつ簡便に目的粒子を得ることができ
る、工業化にきわめて適するものである。しかも、得ら
れる複合粒子は、純度が高く、被覆層のハガレのない優
れた品質を有するものであり、触媒、触媒担体、吸着
剤、顔料、充填剤、隠蔽剤、滑剤、導電性フィラー（粒
子）、磁性材料、光学材料、非線形光学材料、電子材
料、半導体封止剤、異方導電材料、カラムクロマトグラ
フィ用充填剤、化粧品、スペーサー、医薬用ドラッグデ
リバリー担体等の幅広い用途に好適に利用できる。The method for producing composite particles of the present invention is very suitable for industrialization, unlike the conventional method of hydrolyzing metal alkoxides, in which the desired particles can be obtained inexpensively and easily. . Moreover, the obtained composite particles have high purity and excellent quality without peeling of the coating layer, and include catalysts, catalyst carriers, adsorbents, pigments, fillers, concealing agents, lubricants, conductive fillers (particles). ), Magnetic materials, optical materials, non-linear optical materials, electronic materials, semiconductor encapsulants, anisotropic conductive materials, fillers for column chromatography, cosmetics, spacers, drug delivery carriers for pharmaceuticals, etc.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 33/12 - 33/193 B01J 21/00 - 38/74 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C01B 33/12-33/193 B01J 21/00-38/74

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 加水分解性の銅、鉄、ジルコニウム、ア
ルミニウム、クロミウムおよびイットリウムから選ばれ
る金属の塩並びに水溶性高分子を含有する水溶液中にシ
リカ粒子を均一に分散せしめ、次いで加水分解反応によ
り該シリカ粒子上に金属化合物被覆層を設けることを特
徴とする、粒子径が０．１〜２０μｍの複合粒子の製造
方法。1. Silica particles are uniformly dispersed in an aqueous solution containing a salt of a metal selected from hydrolyzable copper, iron, zirconium, aluminum, chromium and yttrium and a water-soluble polymer, and then subjected to a hydrolysis reaction. A method for producing composite particles having a particle diameter of 0.1 to 20 μm , wherein a metal compound coating layer is provided on the silica particles. 【請求項２】 水溶性高分子の使用量がシリカ粒子１０
０重量部に対して３〜３００重量部であることを特徴と
する請求項１記載の複合粒子の製造方法。2. The amount of the water-soluble polymer used in the silica particles 10
The method for producing composite particles according to claim 1, wherein the amount is 3 to 300 parts by weight based on 0 parts by weight. 【請求項３】 複合粒子の粒子径が０．２〜５μｍであ
る請求項１又は２記載の複合粒子の製造方法。3. The method for producing composite particles according to claim 1, wherein the particle diameter of the composite particles is 0.2 to 5 μm. 【請求項４】 加水分解性の銅および鉄から選ばれる金
属の塩並びに水溶性高分子を含有する水溶液中にシリカ
粒子を均一に分散せしめ、次いで加水分解反応により該
シリカ粒子上に金属化合物被覆層を設けてなる粒子径が
０．１〜２０μｍの複合粒子を、水素雰囲気下で加熱し
還元することを特徴とする、コアがシリカ、シェルが金
属銅又は金属鉄である複合粒子の製造方法。4. Silica particles are uniformly dispersed in an aqueous solution containing a salt of a metal selected from hydrolyzable copper and iron and a water-soluble polymer, and a metal compound is coated on the silica particles by a hydrolysis reaction. The particle size of the layer
A method for producing composite particles having a core of silica and a shell of metallic copper or metallic iron, wherein the composite particles having a diameter of 0.1 to 20 μm are heated and reduced in a hydrogen atmosphere.