JP3272936B2 - ｐ−フクソンを用いたパラジヒドロキシル化芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

ｐ−フクソンを用いたパラジヒドロキシル化芳香族化合物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はｐ−ジヒドロキシル化芳
香族化合物の製造方法に係る。
【０００２】本発明は特に、ｐ−フクソンを使用するｐ
−ジヒドロキシル化芳香族化合物の製造方法に係る。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】文献中
にはフクソン類の合成についてほとんど開示されていな
い。
【０００４】一般に、フクソン類の製造はカルビノール
の脱水による。
【０００５】例えばＩ．Ｓ．ＩＯＦＦＥら［Ｊ．Ｇｅ
ｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ， １９，ｐ．９１７−２８
（１９４９）］はＰｈ2 ＣＣｌ2 と溶融フェノールとの
反応による４−ヒドロキシトリフェニルカルビノールの
製造を記載している。
【０００６】Ｈ．ＢＵＲＴＯＮら［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．， ３０８９−３０９０ （１９５５）］は、二硫
化炭素中の塩化アルミニウム懸濁液にＰｈ2 ＣＣｌ2 を
加えた後、二硫化炭素中のフェノール溶液をこの反応媒
体に導入することにより４−ヒドロキシトリフェニルカ
ルビノールを合成することを勧めている。
【０００７】こうして得られた４−ヒドロキシトリフェ
ニルカルビノールをその後、脱水する。Ｉ．Ｓ．ＩＯＦ
ＦＥら（前出）により記載されている脱水方法では酢酸
の添加後、熱処理し、こうして式：
【０００８】
【化８】
【０００９】のフクソンを得る。
【００１０】従来技術に記載されている方法の欠点は、
原料（Ｐｈ2 ＣＣｌ2 ）を入手しにくく、塩化アルミニ
ウムや二硫化炭素のような反応体の取り扱いが困難であ
るため、このような方法を工業規模で実施するのはほぼ
不可能であるという点にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
【００１３】本明細書中において「ｐ−フクソン」なる
用語は式：
【００１４】
【化９】
【００１５】の１，４−メチレンキノン単位を含む任意
の化学化合物を意味する。
【００１６】出発材料は少なくとも１個のヒドロキシル
基を担持し且つヒドロキシル基のパラ位に水素原子を有
する芳香族化合物である。「芳香族化合物」なる用語
は、文献、特にＪｅｒｒｙ ＭＡＲＣＨ， Ａｄｖａｎ
ｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， 第３
版， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， １
９８５， ｐ．３７以下に定義されているような慣用の
芳香族性の概念を意味する。
【００１７】本明細書中において「エノール化不能なケ
トン化合物」なる用語はカルボニル基のα位に２個の第
３級炭素原子を有するケトンを意味する。
【００１８】「イオン化可能な硫黄含有化合物」なる用
語は、水の存在下でイオン化し、硫黄原子上に自由な原
子価を有するイオンを与える任意の硫黄含有化合物を意
味する。
【００１９】
【００２０】本発明の目的は、ｐ−ジヒドロキシル化芳
香族化合物を製造するためのｐ−フクソンの使用であ
る。
【００２１】より詳細には、本発明は酸化剤をｐ−フク
ソンと反応させることを特徴とする、ｐ−ジヒドロキシ
ル化芳香族化合物の製造方法に係る。
【００２２】本発明の方法の好適変形例によると、ｐ−
ジヒドロキシル化芳香族化合物を製造するために本発明
の方法に従って得られたｐ−フクソンを使用する。
【００２３】本発明の方法の別の変形例によると、有効
量の酸の存在下、場合により有効量のイオン化可能な硫
黄含有化合物の存在下で、ヒドロキシル基のパラ位に水
素原子を有するフェノール化合物とエノール化不能なケ
トン化合物とを反応させることによりｐ−フクソンの合
成とリンクした方法に従ってｐ−ジヒドロキシル化芳香
族化合物を製造する。そのときこうして得られたｐ−フ
クソンを分離せずに酸化する。
【００２４】最後に、本発明の別の目的は有効量のｐ−
フクソンの存在下で出発物質であるフェノール化合物の
酸化によりｐ−ヒドロキシル化芳香族化合物を製造する
ための方法を提供することである。
【００２５】本発明の方法によると、酸及び場合により
イオン化可能な硫黄含有化合物の存在下で定義されてい
るようなフェノール及びケトン化合物を反応させること
によりｐ−フクソンを製造する。
【００２６】本発明はより特定的には一般式（Ｉ）：
【００２７】
【化１０】
【００２８】（式中、パラ位は空いており、Ｒ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は同一又は異なり、水素原子又は任
意の置換基を表し、２個の隣接する炭素原子上に硫黄２
個の基Ｒ1とＲ2 及び／又はＲ3 とＲ4 は一緒になって
これらの基を担持する炭素原子と共に環を形成してもよ
く、Ｒ’は水素原子又はＣ1-24炭化水素基を表し、該炭
化水素基は飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分かれ
鎖非環式脂肪族基、飽和もしくは不飽和の単環式もしく
は多環式脂環式基、又は環式置換基を有する飽和もしく
は不飽和の直鎖もしくは枝分かれ鎖脂肪族基であり得
る）のフェノール化合物に適用される。
【００２９】環式置換基なる用語は、一般に４〜７個、
好ましくは６個の炭素原子を有する飽和、不飽和又は芳
香族炭素環を意味する。
【００３０】本発明の方法は一般式（Ｉ）に対応する全
フェノール化合物に適用され、より特定的にはＲ’が水
素原子、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖も
しくは枝分かれ鎖アルキル基（より特定的にはメチル又
はエチル基）、シクロヘキシル基又はベンジル基を表す
式（Ｉ）のフェノール化合物に適用される。
【００３１】式（Ｉ）のフェノール化合物は１又は複数
の置換基Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4を担持し得る。置換
基の例を以下に挙げるが、これらの例に限定されるもの
ではない。所望の生成物のレベルで、抵触しない限り、
環上にはどのような置換基が存在してもよい。
【００３２】本発明の方法はより好ましくは式（Ｉ）
中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 が同一又は異なり、水素
原子；例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルのよう
な炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖又は枝分
かれ鎖アルキル基；例えばビニル、アリルのような炭素
原子数２〜６、好ましくは２〜４の直鎖又は枝分かれ鎖
アルケニル基；例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシのような炭素原子数１〜
６、好ましくは１〜４の直鎖又は枝分かれ鎖アルコキシ
基；炭素原子数２〜６のアシル基；式−Ｒ5 −ＯＨ、−
Ｒ5 −ＣＯＯＲ6 、−Ｒ5 −Ｘ、−Ｒ5 −ＣＦ3 （式
中、Ｒ5 は原子価結合又は例えばメチレン、エチレン、
プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデンのよう
な炭素原子数１〜６の飽和もしくは不飽和の直鎖もしく
は枝分かれ鎖２価炭化水素基を表し、Ｒ6 は水素原子又
は炭素原子数１〜６の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル
基を表し、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素又
はフッ素原子を表す）の基のうちの１種であるＲ0 を表
し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 が同一又は異なり、炭素
原子数４〜７の飽和又は不飽和炭素環基、好ましくシク
ロヘキシル基；式：
【００３３】
【化１１】
【００３４】（式中、Ｒ5 は原子価結合又は例えばメチ
レン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプ
ロピリデンのような炭素原子数１〜６の直鎖もしくは枝
分かれ鎖の飽和もしくは不飽和２価炭化水素基を表し、
Ｒ0 は上記と同義であり、ｍは０〜４の整数である）の
基；−Ｒ5 −Ａ−Ｒ8 基［式中、Ｒ5 は上記と同義であ
り、Ｒ8 は炭素原子数１〜６の直鎖もしくは枝分かれ鎖
アルキル基又は式：
【００３５】
【化１２】
【００３６】の基を表し、Ａは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯＯ−、−ＳＯ2 −、
【００３７】
【化１３】
【００３８】（式中、Ｒ9 は水素原子、炭素原子数１〜
４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を表
す）の基の１種を表す］という、より複雑な基のうちの
１種であるＲ7 を表し、隣接する２個の炭素原子上に位
置する２個の基Ｒ1 とＲ2 及び／又はＲ3 とＲ4 が一緒
になって該基を担持する炭素原子と共に炭素原子数４〜
７、好ましくは６の不飽和又は芳香族炭素環を形成し得
るフェノール化合物に適用される。
【００３９】式（Ｉ）の化合物としてはより特定的には
式（Ｉ）中、Ｒ’が水素原子を表し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3
及びＲ4 が同一又は異なり、水素原子、炭素原子数１〜
４の直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基、炭素原子数１〜４
の直鎖又は枝分かれ鎖アルコキシ基、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子、−ＣＦ3 基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基のうちの１種を表し、隣接する２個の炭素原子上に
位置する２個の基Ｒ1とＲ2 及び／又はＲ3 とＲ4 が一
緒になって該基を担持する原子と共にベンゼン環を形成
し得る化合物を使用する。
【００４０】更に好ましくは、式（Ｉ）中、Ｒ’が水素
原子を表し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 基の１個がヒド
ロキシル基、メチル基又はメトキシ基を表し、他の３個
の基が水素原子を表す化合物を選択する。
【００４１】本発明で使用可能な式（Ｉ）のフェノール
化合物の例としては特に、式（Ｉ）中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ
3 及びＲ4 が水素原子を表す化合物（例えばフェノール
又はアニソール）；式（Ｉ）中、ベンゼン環上に１個の
置換基を有する化合物（例えばオルトクレゾール、メタ
クレゾール、２−メトキシフェノール、２−エチルフェ
ノール、３−エチルフェノール、２−プロピルフェノー
ル、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２
−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、サリ
チル酸メチル、２−クロロフェノール、３−クロロフェ
ノール）；式（Ｉ）中、ベンゼン環上に２個の置換基を
有する化合物（例えば２，３−ジメチルフェノール、
２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノ
ール、３，５−ジメチルフェノール、２，３−ジクロロ
フェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジ
クロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，
６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３，５−ジｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）；式（Ｉ）中、ベンゼン環上に
３個の置換基を有する化合物（例えば２，３，５−トリ
メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノー
ル、２，３，５−トリクロロフェノール、２，３，６−
トリクロロフェノール）；式（Ｉ）中、Ｒ1 及びＲ2 が
ベンゼン環を形成する化合物（例えば１−ヒドロキシナ
フタレン）；式（Ｉ）中、Ｒ1 がＲ7 型の基を表す化合
物（例えば２−フェノキシフェノール、３−フェノキシ
フェノール）を挙げることができる。
【００４２】本発明の方法で使用可能な式（Ｉ）のフェ
ノール化合物の非限定的な例としては、フェノール、オ
ルトクレゾール、メタクレゾールを挙げることができ
る。
【００４３】上述のように、本発明の方法で使用される
ケトン化合物の特徴はエノール化不能なケトンであると
いう点にある。
【００４４】より具体的には、このようなケトン化合物
は次式（ＩＩ）：
【００４５】
【化１４】
【００４６】（式中、Ｒa 及びＲb は同一又は異なり、
各々炭素原子数３〜３０の炭化水素基であり、カルボニ
ル基に対してα位の各基Ｒa 及びＲb の炭素原子は第３
級炭素である）に対応する。
【００４７】本発明に好適な基Ｒa 及びＲb の例として
は、特に少なくとも３個の炭素原子を有する枝分かれ鎖
アルキル基及び少なくとも６個の炭素原子を有するアリ
ール基、より特定的には任意に置換されたｔｅｒｔ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ヘキシル又はフ
ェニル基を挙げることができる。
【００４８】本発明に適切なケトン化合物は、より特定
的には次の一般式（ＩＩａ）：
【００４９】
【化１５】
【００５０】（式中、Ｒa1，Ｒa2，Ｒa3とＲb1，Ｒb2，
Ｒb3は同一又は異なり、炭素原子数１〜１０の直鎖もし
くは枝分かれ鎖アルキル基、任意に置換されたシクロヘ
キシル基、フェニル基又はナフチル基を表し、Ｒa1，Ｒ
a2，Ｒa3及び／又はＲb1，Ｒb2，Ｒb3は一緒になって該
基を担持する炭素原子と共に、任意に置換されたベンゼ
ン又はナフタレン環を形成してもよい）により表され得
る。
【００５１】式（ＩＩａ）に対応する全ケトン化合物の
うちでは特に、次式（ＩＩｂ）：
【００５２】
【化１６】
【００５３】（式中、Ｒc 及びＲd は同一又は異なり、
水素原子又は置換基、好ましくは電子供与基を表し、ｎ
1 ，ｎ2 は同一又は異なり、０，１，２又は３の数を表
す）に対応するケトン化合物を使用する。
【００５４】置換基は、本発明の酸性条件下で反応しな
いように選択される。電子供与基が好ましい。
【００５５】「電子供与基」なる用語は、Ｈ．Ｃ．ＢＲ
ＯＷＮによりＪｅｒｒｙ ＭＡＲＣＨ − Ａｄｖａｎ
ｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， 第９
章，２４３及び２４４頁（１９８５）中に定義されてい
るような基を意味する。
【００５６】本発明に好適な置換基の例を挙げると、炭
素原子数１〜４の直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基；フェ
ニル基；アルコキシ基Ｒ10−Ｏ（式中、Ｒ10は炭素原子
数１〜４の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル基又はフェ
ニル基を表す）；ヒドロキシル基；フッ素原子である。
【００５７】本発明に特に適するケトン化合物の例とし
ては特に、一般式（ＩＩｂ）中、Ｒc 及びＲd が同一又
は異なり、好ましくは４，４’位の水素原子又は上記置
換基を表し、ｎ1 ，ｎ2 が同一又は異なり、０又は１で
ある化合物を挙げることができる。
【００５８】式（ＩＩｂ）中、Ｒc 及びＲd が同一又は
異なり、水素原子；メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、フェニル基；メトキシ又はエトキシ基；好ましくは
３，３’又は４，４’位のヒドロキシル基を表す化合物
を使用すると好ましい。
【００５９】本発明の方法で使用可能なケトンの具体例
としては特に、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェ
ノン、２，４−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジ
メチルベンゾフェノン、２，２’−ジメチルベンゾフェ
ノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４−ベンゾイルビフェニルを挙げることがで
きる。
【００６０】本発明の方法によると、酸触媒の存在下で
式（Ｉ）のフェノール化合物を一般式（ＩＩ）のケトン
化合物と反応させる。
【００６１】本発明に好適な触媒は、５〜２０、好まし
くは１０〜１５の酸性度−Ｈｏ関数を有するように選択
される。
【００６２】本発明の方法で使用される触媒は酸触媒で
ある。均一系触媒でも不均一系触媒でもよい。
【００６３】プロトン性強酸及び／又はルイス酸を使用
することができる。
【００６４】このような強酸の非限定的な例としては、
ハロゲン化酸（例えば塩酸、臭化水素酸、弗化水素
酸）、ハロゲン化又は非ハロゲン化酸素酸（例えば硫
酸、ピロ硫酸、過塩素酸）、ハロスルホン酸（例えばフ
ルオロスルホン酸、クロロスルホン酸又はトリフルオロ
メタンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、エタンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼ
ンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸及びナフタレンジスルホン酸）を挙げることがで
きる。
【００６５】これらの酸のうちでは、弗化水素酸、過塩
素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンス
ルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、メ
タンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸を使用すると好
適である。
【００６６】特に、弗化水素酸、過塩素酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸又はメタンスルホン酸を選択する。
【００６７】プロトン性酸触媒の他の例としては、スル
ホン樹脂を挙げることができる。
【００６８】例えば、本発明の方法では種々の商品名で
市販されているスルホン樹脂を使用することができる。
特に、ＴＥＭＥＸ ５０、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５、
ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ３５、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ３
６、ＤＯＷＥＸ ５０Ｗのような樹脂を挙げることがで
きる。
【００６９】本発明に適切な上記樹脂は、スルホン基で
ある官能基を担持するポリスチレン骨格から構成され
る。
【００７０】ポリスチレン骨格は活性化触媒、最も多く
の場合は有機過酸化物の作用下でスチレンとジビニルベ
ンゼンを重合し、架橋ポリスチレンを形成することによ
り得られる。重合は最も多くの場合は懸濁液中で実施さ
れ、ポリマーのビーズ又は顆粒を得る。これらのビーズ
又は顆粒を濃硫酸又は濃クロロスルホン酸により処理す
る。こうしてスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコ
ポリマーを得る。
【００７１】フェノール−ホルモールコポリマーであり
且つ芳香族核上にスルホンメチレン基を担持するスルホ
ン樹脂を使用することも可能である。このような樹脂の
例としては、特に商品名ＤＵＯＬＩＴＥ ＡＲＣ ９３
５９で市販されている樹脂を挙げることができる。
【００７２】他の樹脂も市販されており、スルホン基を
担持する過弗素化樹脂、より特定的には下記一般構造：
【００７３】
【化１７】
【００７４】（式中、ｑは１，２，３，．．．の整数で
あり、ｐは５〜１３．５であり、ｙは約１０００であ
る）を有するＮＡＦＩＯＮを挙げることができる。
【００７５】ＮＡＦＩＯＮはテトラフルオロエチレンと
ペルフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）−
プロピル］ビニルエーテルのコポリマーから製造され
る。
【００７６】当該樹脂はゲル型でも巨大架橋型でもよ
い。これらの樹脂は酸形態で使用される。
【００７７】多数の樹脂が乾燥又は湿潤形態の製品とし
て市販されている。本発明の方法ではどちらの形態を使
用してもよい。
【００７８】当該樹脂は０．３〜１．５ｍｍ、好ましく
は０．５〜１．２ｍｍの直径を有するほぼ球形の粒子の
形態である。
【００７９】本発明の方法では上記樹脂を使用すると好
適であり、ポリスチレン骨格を有する樹脂を使用すると
特に好ましい。もっとも、本発明は適切なスルホン基を
担持する限り、別の種類の骨格を有する樹脂を使用して
もさしつかえない。
【００８０】ポリマー塊に対するスルホン基の割合は可
変であり、ポリマーの使用量を決定する際に考慮する。
【００８１】スルホンポリマーの酸部位の濃度は有利に
はＨ+ イオン１〜１０ミリ当量／ｇ乾燥ポリマー、好ま
しくはＨ+ イオン２〜７ミリ当量／ｇ乾燥ポリマーであ
る。
【００８２】以下の文中では混合酸化物、粘土及びゼオ
ライトの酸形態もプロトン性強酸と同一視する。
【００８３】酸触媒の例としては、特に金属酸化物とメ
タロイド酸化物の組み合わせ（例えばシリカ−アルミ
ナ、シリカ−Ｇａ2 Ｏ3 、シリカ−Ｂ2 Ｏ3 ）を挙げる
ことができる。
【００８４】本発明の方法を実施するのに完全に適した
別の型の酸性無機触媒は酸性白土である。
【００８５】酸性白土を製造するためには、ＴＯＴ即ち
四面体−八面体−四面体構造を有する天然粘土を出発材
料とすると好適である。
【００８６】ＴＯＴ粘土は、ケイ素原子を含む酸素原子
四面体の２層を、ＭＯ4 （ＯＨ）2（Ｍは２価又は３価
のカチオンである）型の金属Ｍを含む酸素原子八面体層
により分離して成る積層形態である。
【００８７】全四面体がＳｉ4+イオンにより占有される
場合、層の電気的中性は八面体カチオンの電荷に従って
２種類の方法により測定することができる。
【００８８】２価（Ｍｇ2+，Ｆｅ2+，．．．）の場合に
は、全八面体の空所は占有され、その場合、層は三重八
面体である。
【００８９】３価（Ａｌ3+，Ｆｅ3+，．．．）の場合に
は、３つの八面体空所のうちの２つが占有され、層は二
重八面体である。
【００９０】しかしながら、四面体層及び八面体層のい
ずれにおいても多数の置換が可能である。このような置
換により層の電荷が欠損することがあるが、その場合、
結晶の中性は層間に補償カチオンを挿入することにより
達せられる。
【００９１】ＴＯＴ粘土にはスメクタイト、バーミキュ
ライト及び雲母の３種類がある。
【００９２】粘土のうちで本発明で使用するのに好適な
類はスメクタイト類である。
【００９３】スメクタイトは金属Ｍの種類（アルミニウ
ム、マグネシウム、鉄、リチウム）、補償カチオンの種
類（ナトリウム、カリウム、カルシウム）及び四面体又
は八面体置換の種類により分類される。
【００９４】スメクタイト類としては、式Ｓｉ4 （Ａｌ
2-y Ｍｇy ）Ｏ10（ＯＨ）2 ，Ｍ+yのモンモリロナイ
ト、式（Ｓｉ4-x Ａｌx ）Ａｌ2 Ｏ10（ＯＨ）2 ，Ｍ+x
のバイデライト、式（Ｓｉ4-x Ａｌx ）Ｆｅ2 Ｏ10（Ｏ
Ｈ）2 ，Ｍ+xのノントロナイト、式Ｓｉ4 （Ｍｇ3-y Ｌ
ｉy ）Ｏ10（ＯＨ）2 ，Ｍ+yのヘクトライト、式Ｓｉ4
（Ｍｇ3-y ）Ｏ10（ＯＨ2 ），Ｍ+2 y のスチーブンサイ
ト、式（Ｓｉ4-x Ａｌx）Ｍｇ3 Ｏ10（ＯＨ2 ），Ｍ+x
のサポーナイトを挙げることができる。
【００９５】本発明の範囲ではモンモリロナイトを使用
すると特に好ましい。
【００９６】既に酸性の市販の粘土、特にＳｕｄ Ｃｈ
ｅｍｉｅから市販されているＫＳＦ、ＴＯＮＳＩＬ Ｏ
ＰＴＩＭＵＭ ＦＦ及びＫ１０等を使用することができ
る。
【００９７】既に酸性であるか又は酸性でない市販の粘
土を酸の水溶液により処理してもよい。酸水溶液の濃度
は不定であるが、粘土を分解しないように２以上のｐＨ
を有するべきであり、少なくとも粘土の交換容量に対応
するミリ当量で換算したＨ+イオン量を含むべきであ
る。粘土の交換容量は、サンプル１ｇを交換することが
可能なミリ当量で換算した１価カチオンの数として定義
される。
【００９８】この交換容量（又は半格子当たりの電荷）
はスメクタイトでは０．２〜０．６であり、バーミキュ
ライトでは０．６〜０．９である。従って、本発明の範
囲内では粘土中で交換すべきカチオンと同当量のＨ+ 、
従って、粘土１ｇ当たり少なくとも０．６、好ましくは
少なくとも１ミリ当量の酸を含有する酸溶液を使用する
と好適である。
【００９９】場合により、粘土の交換表面積を改善する
ために、メタノールのようなアルコールで処理した後、
乾燥してもよい。
【０１００】本発明の方法を実施するには架橋型の粘土
も好適である。
【０１０１】架橋粘土なる用語は、基礎間隔を維持する
橋を層間に導入した粘土を意味する。基礎間隔（又は層
間距離）は粘土の１層の厚さと層間間隔との和である。
【０１０２】橋を形成する無機種の例としては、アルミ
ニウム、ニッケル、コバルト、バナジウム、モリブデ
ン、レニウム、鉄、銅、ルテニウム、クロム、ランタ
ン、セリウム、チタン、ホウ素、ガリウム、ジルコニウ
ム、ニオブ、タンタル、ケイ素のような元素から誘導さ
れる種を挙げることができる。
【０１０３】本発明の方法で使用するのに好適な架橋粘
土は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化クロ
ム、酸化ケイ素及び酸化セリウムの橋により架橋された
粘土である。
【０１０４】前記粘土は文献に記載の方法に従って製造
される。
【０１０５】アルミニウムに架橋した粘土の製造につい
ては特に仏国特許出願公開第２５６３４４６号及び同２
６５６２９８号、チタンに架橋した粘土の製造について
は仏国特許出願公開第２６６９０１６号、セリウムに架
橋した粘土の製造については仏国特許出願第９１／０４
４０９号を参照されたい。
【０１０６】架橋粘土としては、特にスメクタイト型の
粘土を使用することができる。これらのスメクタイトの
非限定的な例としてはバイデライト、特に合成バイデラ
イト及びモンモリロナイトを挙げることができる。
【０１０７】架橋粘土は、ａ）少なくとも１種の金属の
少なくとも１種の水酸化物を含む水溶液により水性懸濁
液形態の天然又は合成粘土を処理する段階と、ｂ）粘土
と反応しなかった過剰の金属水酸化物を除去し、処理済
み粘土を乾燥する段階と、ｃ）処理済み粘土を熱処理
し、架橋粘土を得る段階とを含む方法により得られる。
【０１０８】本発明の範囲内で使用可能な架橋粘土を製
造するためには、段階ａ）及びｂ）のみを実施してもよ
い。
【０１０９】粘土の架橋は上記金属の水酸化物により実
施され得る。
【０１１０】例えば仏国特許出願公開第２５６３４４６
号に記載の方法に従って水酸化アルミニウムにより架橋
されたバイデライト又はモンモリロナイトを本発明の方
法で触媒として使用すると好ましい。
【０１１１】同様に本発明に適切な触媒の例としては、
例えばチャバザイト、クリノプチロライト、エリオナイ
ト、モルデナイト、フィリップサイト、オフレタイトの
ような天然ゼオライトを挙げることができる。
【０１１２】本発明に完全に適切なのは、ゼオライトＺ
ＳＭ−５、ゼオライトＹ、フェリエライト；ホージャサ
イト型のゼオライトＸ、Ｌ型のゼオライト、モルデナイ
ト、ゼオライトＺＳＭ−１１；マザイト、オフレタイト
のような合成ゼオライトである。ゼオライトの種類に関
係なく、ゼオライトを酸性にするような処理を行う。
【０１１３】合成ゼオライトを使用すると好適であり、
特に以下の形態の市販のゼオライトを使用する。
【０１１４】−ゼオライトＺＳＭ−５即ちＳｉ／Ａｌモ
ル比＝１０〜５００のアルミニウムシリカライトのよう
な酸形態のゼオライト；ゼオライトＹ、特に脱アルミ化
（例えばヒドロ処理、塩酸による洗浄又はＳｉＣｌ4 に
よる処理）後に得られるゼオライト、より具体的にはＳ
ｉ／Ａｌモル比＞３、好ましくは６〜６０のゼオライト
ＵＳ−Ｙ；Ｓｉ／Ａｌモル比＝５〜１０のフェリエライ
トのようなゼオライト； −Ｓｉ／Ａｌモル比＝１〜１．５のホージャサイト型ゼ
オライトＸ、Ｓｉ／Ａｌモル比＝３〜３．５のＬ型ゼオ
ライト、Ｓｉ／Ａｌモル比＝５〜６のモルデナイト、Ｓ
ｉ／Ａｌモル比＝５〜３０のゼオライトＺＳＭ−１１の
ような交換可能なナトリウム又はカリウム形態のゼオラ
イト； −Ｓｉ／Ａｌモル比＝３．４のマザイト、Ｓｉ／Ａｌモ
ル比＝４のオフレタイトのような酸形態又は交換可能な
ナトリウムもしくはカリウム形態のゼオライト。
【０１１５】本発明の方法によると、本発明の方法で使
用されるゼオライトは酸性化ゼオライトである。
【０１１６】必要に応じてゼオライトを酸性化するため
には、慣用処理を使用する。
【０１１７】例えば、ゼオライトをアンモニア水で処理
してアンモニウムイオンによりアルカリカチオンを交換
した後、交換されたゼオライトをカ焼し、アンモニウム
カチオンを熱分解すると共に、Ｈ+ イオンにより置換す
ることにより、アルカリカチオンを交換することができ
る。
【０１１８】アンモニアの使用量は少なくとも全アルカ
リカチオンをＮＨ4+イオンに変換するために必要な量に
等しい。
【０１１９】従って、ゼオライトｇ当たり少なくとも５
×１０-3〜１０-5モルのアンモニアが必要である。
【０１２０】ＮＨ4+により交換可能なカチオンの交換反
応は、周囲温度と反応媒体の還流温度との間の温度で実
施される。操作は数時間続けられ、反復してもよい。
【０１２１】慣用の酸性処理によりゼオライトを酸性化
してもよい。この処理は、例えば特に塩酸、硫酸、硝
酸、過塩素酸、リン酸及びトリフルオロメタンスルホン
酸のような酸を加えることにより実施され得る。
【０１２２】好適態様によると、ゼオライトｇ当たり
０．１〜２Ｎの規定度を有する酸１０ｍｌ／ｇ〜１００
ｍｌ／ｇを通すことによりゼオライトを酸性化する。こ
れは単一段階で実施してもよいし、複数の連続段階で実
施してもよい。
【０１２３】例えばアルミニウムの一部が鉄、ガリウ
ム、ホウ素、ヨード、クロム、スカンジウム、コバル
ト、ニッケル、ベリリウム、亜鉛、銅、アンチモン、ヒ
素、バナジウム又はその混合物により置換されたＺＳＭ
−５及びＺＳＭ−１１型のゼオライトを使用することに
より改質酸性ゼオライトを使用しても本発明の範囲から
逸脱するものではない。
【０１２４】本発明の方法を実施するのに好適な他の酸
性固体触媒の例としては、特にリン酸ホウ素、リン酸ア
ルミニウム又はリン酸ガリウムのようなリン酸塩を挙げ
ることができる。
【０１２５】特に、式α−Ｍ（ＨＰＯ4 ）2 ，ｐＨ2 Ｏ
（式中、Ｍはチタン、ゲルマニウム、ジルコニウム又は
錫から選択される３価金属を表し、ｐは２未満の数であ
る）に対応する４価金属のラメラリン酸塩を使用するこ
とができる。このような化合物は文献中に記載されてお
り、特にＪ．ｏｆ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．
４０， ｐ．１１１３（１９７８）に所収のＡＬＢＥＲ
ＴＩらの報告を参照されたい。
【０１２６】また、４価金属のラメラホスホン酸塩、特
にラメラホスホン酸ジルコニウム（ＵＳ−Ａ ４４３５
８９９）を使用することもできる。
【０１２７】本発明に特に適切なのは処理により酸性に
された酸化物である。硫酸化、塩素化又は弗素化酸化物
を挙げることができる。使用すると好適な酸化物はチタ
ン、ジルコニウム又は鉄の硫酸化酸化物である。これら
の酸化物は文献中に記載されており、特にＥＰ−Ａ ０
３９７５５３を参照されたい。
【０１２８】本発明の方法ではルイス酸型の触媒を使用
してもよい。
【０１２９】本明細書中においてルイス酸とは、通常の
定義通り電子対を受容する化合物を意味する。
【０１３０】特に、Ｇ．Ａ．ＯＬＡＨ編 “Ｆｒｉｅｄ
ｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ Ｒｅａ
ｃｔｉｏｎｓ”， Ｉ巻， １９１〜１９７頁（１９６
３）に引用されているようなルイス酸を使用することが
できる。
【０１３１】本発明の方法で使用可能なルイス酸は特
に、周期表の３ａ，４ａ，５ａ，１ｂ，２ｂ，３ｂ，４
ｂ，５ｂ，６ｂ，７ｂ及び８族の元素のハロゲン化物で
あり、例えば、アルミニウム、錫、リン、アンチモン、
ヒ素、ビスマス、チタン、タンタル、テルル、セレン、
ジルコニウム、バナジウム、サマリウム、ニオブ、タン
グステン、白金、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、亜鉛及びカドミウムの塩化物、臭化物、弗化物及び
ヨウ化物である。
【０１３２】このようなハロゲン化物の具体例として
は、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化ジルコニ
ウム、三塩化バナジウム、塩化サマリウム、五弗化アン
チモン、三塩化ビスマス、塩化第一錫を挙げることがで
きる。
【０１３３】本発明の好適態様によると、弗化水素酸、
過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスル
ホン酸及びＮＡＦＩＯＮ型のスルホン樹脂のような酸触
媒を使用する。
【０１３４】本発明の方法で場合により使用される硫黄
含有化合物については、特に以下の化合物を使用するこ
とができる。
【０１３５】・無機硫黄含有化合物： −ハロゲン化硫黄、好ましくは一塩化硫黄又は二塩化硫
黄、 −アンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
チオ硫酸塩、好ましくはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫
酸ナトリウム又はチオ硫酸カリウム、 −硫化水素、又は酸性反応媒体に加えた場合に硫化水素
を生成するその前駆物質、例えば硫化カルシウム又は硫
化カリウム、 ・有機硫黄含有化合物： −メルカプタン、特にアルキルメルカプタン、フェニル
メルカプタン及びフェニルアルキルメルカプタン、例え
ばエチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、１−ノニ
ルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、 −チオアルコール、例えば２−メルカプトエタノール、
３−メルカプト−２−ブタノール、 −チオフェノール、例えば特にチオフェノール、ｏ−チ
オクレゾール、ｍ−チオクレゾール、ｐ−チオクレゾー
ル、チオキシレノール、ｐ−メチルチオフェノール、ｏ
−エチルチオフェノール、チオヒドロキノン、チオナフ
トール、 −チオ有機酸、それらの塩又はエステル、例えばチオ酢
酸、チオプロピオン酸、チオ乳酸、チオサリチル酸、２
−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパ
ンスルホン酸、メルカプトコハク酸、チオグリコール
酸、メチルチオグリコレート、エチルチオグリコレー
ト、 −アルキルメルカプトアミンとの反応により改質された
カチオン交換樹脂、好ましくはアルキルメルカプトアミ
ン、好ましくは第１級アミン、より好ましくは炭素原子
数１〜４の第１級アミン、特に２−メルカプトエチルア
ミン、２−メルカプトイソプロピルアミン、３−メルカ
プトブチルアミンと反応させた上記に定義したようなス
ルホン基を担持するポリスチレン骨格を有する樹脂。
【０１３６】硫黄含有化合物としてはアルキルメルカプ
タン及びベンジルメルカプタンを選択すると好適であ
る。
【０１３７】本発明の方法によると、酸触媒及び場合に
よりイオン化可能な硫黄含有化合物の存在下で式（Ｉ）
のフェノール化合物と式（ＩＩ）のケトン化合物とを反
応させることによりｐ−フクソンを製造する。
【０１３８】使用される式（Ｉ）のフェノール化合物の
量を式（ＩＩ）のケトン化合物に対して換算すると、一
般に少なくとも化学量論的な量に等しい。式（Ｉ）のフ
ェノール化合物と式（ＩＩ）のケトン化合物とのモル比
は１〜２０に選択すると有利であり、好ましくは１〜１
０である。
【０１３９】酸触媒については、式（ＩＩ）のケトン化
合物のモル数に対するプロトン当量の比により換算した
酸の量は１×１０-3〜１．０、好ましくは５×１０-3〜
０．５であり得る。
【０１４０】反応媒体として酸を使用してもよい。特に
弗化水素酸及びトリフルオロメタンスルホン酸を挙げる
ことができる。例えば、上記比は＞１．０であり得、非
常に大きくてもよく、＞２０でもよい。好ましくは、前
記比は５．０〜１０である。
【０１４１】不均一系固体触媒の場合には、使用量は触
媒が使用される式（Ｉ）のフェノール化合物に対して
０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％と
なるように決定される。しかしながら、例えば式（Ｉ）
のフェノール化合物と式（ＩＩ）のケトン化合物との混
合物を固定触媒層上で反応させることにより工程を連続
的に実施する場合には、これらの触媒／式（ＩＩ）のケ
トン化合物の比は意味がなく、所与の時点で式（ＩＩ）
のケトン化合物に対して触媒重量を過剰にしてもよい。
【０１４２】式（ＩＩ）のケトン化合物に対して換算し
た硫黄含有化合物の使用量は、硫黄含有化合物と式（Ｉ
Ｉ）のケトン化合物とのモル比が０．００１〜１．０、
好ましくは０．００５〜０．２０となるように選択する
と有利である。
【０１４３】本発明の方法に従ってフクソンを製造する
には、４５〜２００℃であり得る温度で操作する。
【０１４４】本発明の方法の好適態様では、温度を６０
〜１５０℃に選択する。
【０１４５】反応は大気圧下で実施すると有利である。
【０１４６】本発明の方法によるフクソンの製造は有機
溶媒の存在下で実施してもよい。
【０１４７】有機溶媒を実施する利点の１つは、共沸蒸
留により反応媒体から水を除去できることである。
【０１４８】反応条件下で不活性なものであればあらゆ
る有機溶媒を使用することができる。本発明に好適な有
機溶媒の例としては、特に以下のものを挙げることがで
きる。
【０１４９】−脂肪族及び／又は芳香族炭化水素、より
特定的にはパラフィン、特にヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン又はテト
ラデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン；芳
香族炭化水素、特にキシレン、クメン、アルキルベンゼ
ン類の混合物から構成される石油フラクション、特にＳ
ｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）型のフラクション、 −脂肪族又は芳香族ハロゲン化炭化水素、特に過塩素化
炭化水素（例えば特に四塩化炭素、テトラクロロエチレ
ン、ヘキサクロロエタン、ヘキサクロロプロペン）、部
分塩素化炭化水素（例えば塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、１−ク
ロロブタン、１，２−ジクロロブタン；モノクロロベン
ゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベ
ンゼン、１，４−ジクロロベンゼン又は種々のクロロベ
ンゼンの混合物；モノブロモベンゼン又はモノブロモベ
ンゼンと１又は複数のジブロモベンゼンとの混合物）。
【０１５０】更に、有機溶媒の混合物を使用してもよ
い。
【０１５１】有機溶媒中の反応体の濃度は広い範囲で可
変である。有機溶媒中のエノール化不能なケトンの濃度
は例えば０．１〜２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．２〜
１．０ｍｏｌ／ｌであり得る。
【０１５２】実地の観点からみると、本発明の方法は連
続的でも不連続的でも簡単に実施できる。
【０１５３】種々の反応体はどのような順序で導入して
もよい。好適には、式（Ｉ）のフェノール化合物、式
（ＩＩ）のケトン化合物、酸触媒及び場合によりイオン
化可能な硫黄含有化合物の順で導入する。更に有機溶媒
を加えてもよい。
【０１５４】反応媒体を撹拌下に維持しながら反応媒体
を所望の温度にする。
【０１５５】反応中、反応媒体中に水が形成される。本
発明の好適態様では、形成と共に水を任意の公知手段、
特に共沸蒸留により除去することにより、反応媒体中の
水の濃度を制限する。
【０１５６】反応後、形成されたフクソンを反応媒体か
ら回収する。
【０１５７】触媒の分離を開始する。均一系触媒の場合
には、反応塊を水洗し、反応しなかった反応体及び形成
されたフクソンを抽出するのに適切な有機溶媒を加え
る。有機溶媒の例としては、特に酢酸エチル、ジクロロ
メタンを挙げることができる。酸触媒が水相に移った
ら、形成されたフクソン及び場合により変換されなかっ
た反応体を有機相から回収する。
【０１５８】不均一系酸触媒の場合には、有機溶媒の存
在下で固体酸触媒を水洗し、反応しなかった反応体及び
形成されたフクソンを抽出し、慣用の固液分離法、好ま
しくは濾過により触媒を分離した後、有機相を分離す
る。
【０１５９】シリカカラム上で分取液体クロマトグラフ
ィーによりフクソンを有機相から回収してもよい。
【０１６０】また、変換されなかったフェノール化合物
及び式（ＩＩ）のケトン化合物から通常手段、特に結晶
化によりフクソンを分離してもよい。
【０１６１】硫黄含有化合物は、その種類に応じて水相
又は有機相中に存在し得る。硫黄含有化合物は慣用分離
方法、特に蒸留により回収され得る。
【０１６２】本発明の方法は多数の利点を有する。該方
法は入手し易い原料を使用し、非常に良好な選択性でフ
クソンを取得することができる。
【０１６３】イオン化可能な硫黄含有化合物を添加する
改良方法では、フクソンの形成反応速度を著しく増加す
ることができる。
【０１６４】本発明の方法によると、次の一般式（ＩＩ
Ｉ）：
【０１６５】
【化１８】
【０１６６】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒa 及
びＲb は上記と同義であり、即ちＲa及びＲb は同一又
は異なり、各々炭素原子数３〜３０の炭化水素基であ
り、これらの基を担持する炭素原子に対してα位の各Ｒ
a 及びＲb 基の炭素原子は第３級炭素であり、Ｒ1 ，Ｒ
2 ，Ｒ3 及びＲ4 は同一又は異なり、水素原子又は任意
の置換基を表し、隣接する２個の炭素原子上に位置する
２個の基Ｒ1 とＲ2 及び／又はＲ3 とＲ4 は一緒になっ
てこれらの基を担持する炭素原子と共に環、好ましくは
炭素原子数４〜７の不飽和又は芳香族炭素環を形成して
もよい）により表され得るフクソンが得られる。
【０１６７】本発明の方法はフェノール及びベンゾフェ
ノンからジフェニルフクソンを製造するのに特に適して
いる。
【０１６８】本発明の方法により式（ＩＩＩ）のフクソ
ンを入手することができるが、形成されるフクソンの一
部は次式（ＩＶ）：
【０１６９】
【化１９】
【０１７０】（式中、種々の記号Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ
4 ，Ｒa 及びＲb は上記と同義である）により表され得
るカルビノールと呼称される水和形態で存在し得ること
に留意されたい。
【０１７１】フクソン／カルビノールのモル比は反応塊
の処理時に使用される水の量及び媒体のｐＨと共に変化
する。例えば、この比は１〜２であり得る。
【０１７２】本発明の目的は、酸化剤をｐ−フクソンと
反応させることを特徴とするパラジヒドロキシル化芳香
族化合物の製造方法を提供することである。
【０１７３】出発材料は無水もしくは水和形態のｐ−フ
クソン又は２種の混合物である。一般式（ＩＩＩ）及び
／又は（ＩＶ）に対応するｐ−フクソンを使用すると好
適である。
【０１７４】式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の化合物
としては、より特定的には式（ＩＩＩ）及び／又は（Ｉ
Ｖ）中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 が同一又は異なり、
式（Ｉ）に定義した基の１種であるＲ0 を表し、Ｒ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 が同一又は異なり、式（Ｉ）に定義
したより複雑な以下の基の１種であるＲ7 を表す化合物
を使用する。
【０１７５】本発明に好適なＲa 及びＲb 基の例として
は、特に少なくとも３個の炭素原子を有する枝分かれ鎖
アルキル基及び少なくとも６個の炭素原子を有するアリ
ール基、より特定的には任意に置換されたｔｅｒｔ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ヘキシル又はフ
ェニル基を挙げることができる。
【０１７６】式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のフクソンは１
又は複数の置換基Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3又はＲ4 を担持し得
る。置換基の例は上述した通りであるが、これらに制限
されるものではない。所望の生成物のレベルに抵触しな
い限り、環上にはどのような置換基が存在してもよい。
【０１７７】本発明に好適なフクソンはより特定的には
以下の一般式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＶａ）：
【０１７８】
【化２０】
【０１７９】（式中、Ｒa1，Ｒa2，Ｒa3とＲb1，Ｒb2，
Ｒb3は同一又は異なり、炭素原子数１〜１０の直鎖もし
くは枝分かれ鎖アルキル基、任意に置換されたシクロヘ
キシル基、フェニル基又はナフチル基を表し、Ｒa1，Ｒ
a2，Ｒa3とＲb1，Ｒb2，Ｒb3は一緒になって該基を担持
する炭素原子と共に任意に置換されたベンゼン又はナフ
タレン環を形成してもよく、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4
は同一又は異なり、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖
又は枝分かれ鎖アルキル基、炭素原子数１〜４の直鎖又
は枝分かれ鎖アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン
原子、−ＣＦ3 基、シクロヘキシル基、フェニル基の１
種を表し、隣接する２個の炭素原子上に位置する２個の
基Ｒ1 とＲ2 及び／又はＲ3 とＲ4 は一緒になって該基
を担持する炭素原子と共にベンゼン環を形成してもよ
い）により表され得る。
【０１８０】「任意に置換された」なる用語は、環式基
中に１又は複数の置換基が存在することを意味する。こ
のような置換基はＹで示し、追って説明する。
【０１８１】より好ましくは、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ
4 基の１個がヒドロキシル基、メチル基又はメトキシ基
を表し、他の３個の基が水素原子を表す式（ＩＩＩａ）
及び／又は（ＩＶａ）の化合物を選択する。
【０１８２】式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＶａ）に対
応する全フクソンのうちでは、特に次式（ＩＩＩｂ）及
び／又は（ＩＶｂ）：
【０１８３】
【化２１】
【０１８４】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は同一
又は異なり、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖又は枝
分かれ鎖アルキル基、炭素原子数１〜４の直鎖又は枝分
かれ鎖アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、
−ＣＦ3 基、シクロヘキシル基、フェニル基の１種を表
し、隣接する２個の炭素原子上に位置する２個の基Ｒ1
とＲ2 及び／又はＲ3 とＲ4 は一緒になって該基を担持
する炭素原子と共にベンゼン環を形成してもよく、Ｒc
及びＲd は同一又は異なり、水素原子又は置換基を表
し、ｎ1 ，ｎ2 は同一又は異なり、０，１，２又は３に
等しい数である）に対応するフクソンが使用される。
【０１８５】置換基Ｙは本発明の酸性条件下で反応しな
いように選択される。
【０１８６】本発明に好適な置換基の例は、炭素原子数
１〜４の直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基；フェニル基；
アルコキシ基Ｒ10−Ｏ（式中、Ｒ10は炭素原子数１〜４
の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル基又はフェニル基を
表す）；ヒドロキシル基；ハロゲン原子、好ましくは塩
素、臭素又はフッ素である。
【０１８７】本発明に特に好適なフクソンの例として
は、一般式（ＩＩＩｂ）及び／又は（ＩＶｂ）中、Ｒc
及びＲd が同一又は異なり、好ましくは４，４’位の水
素原子又は上記置換基を表し、ｎ1 ，ｎ2 が同一又は異
なり、０〜１である化合物に対応するフクソンを挙げる
ことができる。
【０１８８】一般式（ＩＩＩｂ）及び／又は（ＩＶｂ）
中、Ｒc 及びＲd が同一又は異なり、水素原子；メチ
ル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル基；メトキシ
又はエトキシ基；ヒドロキシル基を表し、Ｒc 及びＲd
が好ましくは３，３’又は４，４’位にある化合物に対
応するフクソンを使用すると好適である。
【０１８９】本発明の方法で使用可能なフクソンの具体
例としては、特に以下のフクソン及び／又はそのカルビ
ノールを挙げることができる。
【０１９０】−ジフェニルフクソン及び／又はそのカル
ビノール：
【０１９１】
【化２２】
【０１９２】−ロゾール酸及び／又はそのカルビノー
ル：
【０１９３】
【化２３】
【０１９４】−ジフェニルメチルフクソン及び／又はそ
のカルビノール：
【０１９５】
【化２４】
【０１９６】本発明の方法では取得方法に関係なく任意
のフクソンを使用することができる。例えば文献中、特
にＩ．Ｓ．ＩＯＦＦＥら［Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳ
ＳＲ， １９， ｐ．９１７−２８ （１９４９）］及
びＨ．ＢＵＲＴＯＮら［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ３
０８９−３０９０ （１９５５）］に記載の方法に従っ
て得られたフクソンから出発することができる。
【０１９７】本発明の方法で使用可能な酸化剤として
は、特に過酸化水素、過酸（例えば過酢酸）、ヒドロペ
ルオキシド（例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、クミルヒドロ
ペルオキシド）を挙げることができる。
【０１９８】上記酸化剤のうちでは、過酸化水素を使用
すると好適である。
【０１９９】本発明に従って使用される過酸化水素は水
溶液又は有機溶液形態であり得る。
【０２００】容易に入手可能な市販の水溶液を使用する
と好ましい。
【０２０１】過酸化水素溶液の濃度はそれ自体重要では
ないが、反応媒体中に導入される水の量をできるだけ少
なくするように選択される。一般には、少なくとも２０
重量％、好ましくは約７０重量％のＨ2 Ｏ2 を含有する
過酸化水素水溶液を使用する。
【０２０２】過酸化水素の量は好ましくは化学量論的量
に等しく、即ち式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のフク
ソン１モル当たりＨ2 Ｏ2 １モルである。化学量論的量
の２０％に達し得るやや過剰量を使用することが予想で
きる。
【０２０３】本発明の方法の好適態様によると、酸触媒
の存在下でフクソンと酸化剤とを反応させる。
【０２０４】場合により本発明では強酸である酸触媒を
使用する。本発明の関連で強酸とは水中のｐＫａが＜−
０．１、好ましくは＜−１．０である酸を意味する。
【０２０５】水を溶媒として使用する場合、ｐＫａは酸
／塩基対のイオン解離定数として定義される。
【０２０６】この定義に対応する酸としては、過酸化水
素による酸化に対して安定的な酸を使用すると好適であ
る。
【０２０７】より特定的には、ハロゲン化又は非ハロゲ
ン化酸素酸、例えば硫酸、ピロ硫酸、過塩素酸、ハロス
ルホン酸（例えばフルオロスルホン酸、クロロスルホン
酸又はトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸及びナフタレンジスルホン
酸）を挙げることができる。
【０２０８】これらの酸のうちでは、過塩素酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ク
ロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン
酸を使用すると好適である。
【０２０９】特に過塩素酸又はトリフルオロメタンスル
ホン酸を選択する。
【０２１０】過酸化水素モル数に対するプロトンの当量
数の比により換算した酸の量は約１×１０-4〜約１．０
であり得る。
【０２１１】本発明の好適態様によると、１×１０-3〜
０．１のＨ+ ／Ｈ2 Ｏ2 比を選択する。
【０２１２】反応は液相中で実施すると有利である。例
えば、上記に定義したような式（Ｉ）のフェノール化合
物であり得る有機溶媒又は本発明に適切な任意のプロト
ン性又は非プロトン性の極性又は非極性有機溶媒にフク
ソンを溶解することから開始する。
【０２１３】溶媒の選択にはいくつかの要件がある。
【０２１４】有機溶媒は本発明の条件下で安定でなけれ
ばならない。反応媒体中で不安定であり且つ酸化により
分解する溶媒は本発明から除外される。
【０２１５】有機溶媒は好ましくは酸化剤と存在するフ
クソンとを同時に溶解すべきである。
【０２１６】更に、有機溶媒は過度に塩基性ではなく、
即ちその塩基性度は２５未満の「ドナー数」を有するよ
うに決定することが望ましい。溶媒の塩基性度を評価す
るためには「ドナー数」を参照する。「ドナー数」即ち
略称ＤＮは溶媒の求核性を表すものであり、電子対を与
える傾向を表す。
【０２１７】Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ ＲＥＩＮＨＡＲＤＴ
の報告［Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄＳｏｌｖｅｎｔ Ｅ
ｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ − ＶＣＨ ｐ．１９ （１９８８）］には「ド
ナー数」の定義が与えられており、ジクロロエタン希釈
溶液中の溶媒と五塩化アンチモンとの相互作用のエンタ
ルピー（Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の負数（−△Ｈ）として定
義されている。
【０２１８】本発明の方法で使用可能な有機溶媒の例と
しては、特に脂肪族又は芳香族ニトリル（例えばアセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブタンニトリル、イソブ
タンニトリル、ベンゾニトリル、シアン化ベンジル）；
脂肪族、脂環式又は芳香族エーテルオキシド（例えばジ
エチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピル
オキシド、ジブチルオキシド、メチル−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキ
シド、エチレングリコールジメチルエーテル（又は１，
２−ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル（又は１，５−ジメトキシ−３−オキサペン
タン）、ジオキサン、テトラヒドロフラン）；塩素化脂
肪族炭化水素（例えばジクロロメタン、テトラクロロメ
タン、ジクロロエタン）；アルコール類（例えばメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−イソ
ブタノール）を挙げることができる。
【０２１９】溶媒混合物、特に式（Ｉ）のフェノール化
合物と有機溶媒との混合物を使用してもよい。
【０２２０】有機溶媒の使用量は該有機溶媒中のフクソ
ンの溶解度に依存する。
【０２２１】有機溶媒中のフクソン濃度は広い範囲で可
変である。０．１〜２ｍｏｌ／ｌが有利である。
【０２２２】本発明の方法によると、２０〜１５０℃で
あり得る温度で場合により酸触媒の存在下でフクソンと
酸化剤とを反応させる。
【０２２３】本発明の好適態様によると、３０〜８０℃
の温度を選択する。
【０２２４】反応は大気圧下で実施すると有利である。
【０２２５】実地の観点からみると、本発明の方法は連
続でも不連続でも簡単に実施できる。
【０２２６】酸化剤を最後に導入する以外は、反応体の
導入順序は任意であり得る。好適には、式（ＩＩＩ）及
び／又は（ＩＶ）のフクソン、反応溶媒及び酸触媒の順
序で導入する。
【０２２７】反応媒体を所望の温度にした後、酸化剤好
ましくは過酸化水素溶液を徐々に加える。
【０２２８】反応後、ヒドロキシル化生成物を通常手
段、特に蒸留により分離する。
【０２２９】本発明の好適態様によると、ヒドロキシル
基のパラ位に水素原子を有するフェノール化合物とエノ
ール化不能なケトン化合物とを有効量の酸の存在下で反
応させる上記方法により製造された式（ＩＩＩ）及び／
又は（ＩＶ）のフェノールから出発する。
【０２３０】本発明の方法によると、単離されたフクソ
ンを酸化剤と反応させることによりｐ−ジヒドロキシル
化芳香族化合物を製造し、フクソンは例を前記した任意
の分離方法に従って単離される。
【０２３１】本発明の別の態様によると、フクソンの合
成後にフクソンを酸化剤と反応させてもよい。
【０２３２】このためには、フクソンを含有する反応媒
体に酸化剤を直接導入する。
【０２３３】酸化剤は上記と同一種である。
【０２３４】この場合も上記条件（温度、割合）を使用
する。
【０２３５】フクソンの製造中に使用される酸の量が十
分である限り、フクソンと酸化剤との反応段階で酸触媒
を再度加えるのは無益であり得る。
【０２３６】反応後、ヒドロキシル化生成物を通常手
段、特に蒸留により分離する。
【０２３７】本発明の方法は、パラ−ジヒドロキシル化
芳香族化合物を選択的に取得することができる。
【０２３８】本発明の方法の別の利点は、式（ＩＩＩ）
及び／又は（ＩＶ）のフクソンを使用すると、酸化剤と
の反応後にパラジヒドロキシル化化合物と式（ＩＩ）の
ケトンとが得られるという点にあり、該ケトンは式（Ｉ
ＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のフクソンの合成中に再循環
され得る。
【０２３９】本発明者らは更に研究を進め、ｐ−フクソ
ンを反応触媒として使用し、フェノール化合物の酸化に
よりｐ−ジヒドロキシル化芳香族化合物を取得できるこ
とも知見した。
【０２４０】より特定的には、本発明は有効量の強酸の
存在下でパラ位に水素原子を有するフェノール化合物を
過酸化水素と反応させることによりｐ−ジヒドロキシル
化芳香族化合物を製造する方法に係り、該方法は有効量
のｐ−フクソンの存在下で反応を実施することを特徴と
する。
【０２４１】本発明は特に上記のような一般式（Ｉ）の
フェノール化合物に適用される。
【０２４２】本発明の方法で使用可能な式（Ｉ）のフェ
ノール化合物の非限定的な例としては、フェノール、ア
ニソール、オルトクレゾール、メタクレゾールを挙げる
ことができる。
【０２４３】上述のように、本発明の方法の特徴は触媒
としてｐ−フクソンを使用することにある。
【０２４４】使用すると好適なフクソンは上記式（ＩＩ
Ｉ）及び／又は（ＩＶ）、より特定的には式（ＩＩＩ
ａ）及び／又は（ＩＶａ）、より好適には式（ＩＩＩ
ｂ）及び／又は（ＩＶｂ）に対応する。
【０２４５】選択すると好適なフクソンはジフェニルフ
クソン、ロゾール酸、ジフェニルメチルフクソンであ
る。
【０２４６】本発明の方法では任意のフクソン、特に
Ｉ．Ｓ．ＩＯＦＦＥら［Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳ
Ｒ， １９， ｐ．９１７−２８ （１９４９）］及び
Ｈ．ＢＵＲＴＯＮら［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ３０
８９−３０９０ （１９５５）］により文献中に記載の
フクソンを使用することができるが、フェノール化合物
とエノール化不能なケトンとを反応させることにより本
発明の方法に従って製造されたフクソンを使用すると好
適である。
【０２４７】触媒の選択については、出発材料であるフ
ェノール化合物を後で酸化することにより製造すべき化
合物と同一のｐ−ジヒドロキシル化芳香族化合物を遊離
するような種類のｐ−フクソンを選択すべきである。
【０２４８】本発明の方法によると、式（Ｉ）のフェノ
ール化合物の酸化工程におけるｐ−フクソンの存在は反
応の位置選択性に作用する。
【０２４９】前記化合物の使用量は触媒量である。
【０２５０】一般に、式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）
のフクソンの量は過酸化水素１モル当たり１．０モル未
満である。この量は一般に１×１０-3〜１．０モル、好
ましくは０．０５〜０．５モルである。
【０２５１】上記過酸化水素の溶液を使用する。
【０２５２】過酸化水素の量は式（Ｉ）のフェノール化
合物１モル当たりＨ2 Ｏ2 １モルまでであり得る。
【０２５３】もっとも、工業的に許容可能な収率を得る
ためには、０．０１〜０．３、好ましくは０．０５〜
０．１０の過酸化水素／式（Ｉ）のフェノール化合物モ
ル比を使用することが好ましい。
【０２５４】十分な反応速度を得るためには、媒体の初
期水濃度を２０重量％、好ましくは１０重量％に制限す
る。
【０２５５】指定する重量濃度は式（Ｉ）のフェノール
化合物／過酸化水素／水混合物に対する割合として表さ
れる。
【０２５６】この初期水は、反応体、特に過酸化水素と
共に導入された水に対応する。
【０２５７】本発明の方法では強酸を使用する。ｐ−フ
クソンの酸化段階で使用する強酸を参照されたい。
【０２５８】特に、過塩素酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸又はメタンスルホン酸を選択する。
【０２５９】過酸化水素モル数に対するプロトン当量数
の比により表した酸の量は約１×１０-4〜約１．０であ
り得る。
【０２６０】本発明の方法の好適態様によると、１×１
０-3〜０．１のＨ+ ／Ｈ2 Ｏ2 比を選択する。
【０２６１】本発明の方法の１態様によると、所定の極
性及び塩基性特徴を有する非プロトン性極性有機溶媒を
使用することができ、該溶媒の存在は反応の位置選択性
を改善し得る。
【０２６２】本発明の方法の第１の態様によると、誘電
定数が２０以上となるような極性と、「ドナー数」が２
５未満となるような塩基性度とを有する極性且つ弱塩基
性の有機溶媒を使用する。
【０２６３】本発明の第２の態様によると、誘電定数が
約２０未満となるような極性と、「ドナー数」が１５以
上２５未満となるような塩基性度とを有する弱極性且つ
塩基性の有機溶媒を使用する。
【０２６４】有機溶媒の選択にはいくつかの要件があ
る。
【０２６５】有機溶媒の第１の特徴は、非プロトン性で
あり且つ反応媒体中で安定であるという点にある。
【０２６６】非プロトン性溶媒なる用語は、ルイス酸の
理論において遊離すべきプロトンをもたない溶媒を意味
する。
【０２６７】反応媒体中で不安定であり且つ例えば酸化
又は加水分解により分解される溶媒は本発明から除外さ
れる。本発明に不適切な反応溶媒の例としては、カルボ
ン酸から誘導されるエステル型の溶媒、特に酢酸メチ
ル、酢酸エチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、安
息香酸メチル等を挙げることができる。
【０２６８】本発明の方法を実施するために適切な有機
溶媒は、極性及びドナー数により表される塩基性度に関
して所定の要件を満たすべきである。
【０２６９】本発明の方法を実施するのに好適な有機溶
媒の第１の類は、極性且つ弱塩基性の有機溶媒である。
【０２７０】本発明によると、誘電定数が２０以上の有
機溶媒を選択する。上限は全く重要でないので限定しな
い。高い誘電定数、好ましくは２５〜７５の誘電定数を
有する有機溶媒を使用することが好ましい。
【０２７１】上記極性を有する有機溶媒は更に塩基性度
に関する所定の条件も満足すべきである。実際に、前記
溶媒は過度に塩基性であるべきではない。溶媒がこの要
件を満足するか否かを決定するためには、「ドナー数」
を参照することによりその塩基性度を評価する。２５未
満、好ましくは２０以下のドナー数を有する極性有機溶
媒を選択する。上限は限定しない。好ましくは、２〜１
７のドナー数を有する有機溶媒を選択する。
【０２７２】本発明で使用する溶媒の他の類の特徴は以
下に定義する。
【０２７３】この範疇に属する溶媒は弱極性且つ塩基性
の有機溶媒である。
【０２７４】本発明によると、約２０未満の誘電定数を
有する有機溶媒を選択する。下限は全く重要でないので
限定しない。低い誘電定数、好ましくは２〜１５の誘電
定数を有する有機溶媒を使用すると好適である。
【０２７５】塩基性度については、１５以上２５未満の
「ドナー数」を有するように選択すべきである。好まし
くは、１５〜２５のドナー数を有する有機溶媒を選択す
る。
【０２７６】有機溶媒が上記誘電定数の条件に合致する
か否かを決定するためには、特に文献Ｔｅｃｈｎｉｑｕ
ｅｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ＩＩ， − Ｏｒ
ｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｐ．５３６以下， 第
３版（１９７０）の表を参照されたい。
【０２７７】使用する有機溶媒の塩基性度に関する要件
については、上記「ドナー数」の定義を参照されたい。
【０２７８】本発明の方法で使用可能な上記塩基性度を
満足する非プロトン性極性有機溶媒の例としては、特に
ニトロ化合物（例えばニトロメタン、ニトロエタン、１
−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン又はそれらの混
合物、ニトロベンゼン）、脂肪族又は芳香族ニトリル
（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブタンニ
トリル、イソブタンニトリル、ベンゾニトリル、シアン
化ベンジル）、テトラメチレンスルホン（スルホラ
ン）、プロピレンカーボネートを挙げることができる。
【０２７９】溶媒の混合物を使用してもよい。
【０２８０】上記溶媒のうちでは、アセトニトリルを使
用すると好適である。
【０２８１】本発明で使用する溶媒の他の類について
は、本発明の方法で使用可能な非プロトン性弱極性塩基
性溶媒の例を以下に挙げると、脂肪族、脂環式又は芳香
族エーテルオキシド（例えば特にジエチルオキシド、ジ
プロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチル
オキシド、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペン
チルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリ
コールジメチルエーテル（又は１，２−ジメトキシエタ
ン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（又は
１，５−ジメトキシ−３−オキサペンタン）、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン）；中性リン酸エステル（例え
ば特にトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、ブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェー
ト、トリペンチルホスフェート）；エチレンカーボネー
トがある。
【０２８２】溶媒の混合物を使用してもよい。
【０２８３】有機溶媒の使用量は選択される有機溶媒の
種類に応じて決定される。
【０２８４】例えば、極性且つ弱塩基性有機溶媒を使用
する場合には、有機溶媒のモル数と式（Ｉ）のフェノー
ル化合物のモル数とのモル比が０．１〜２．０、好まし
くは０．２５〜１．０となるように決定される。
【０２８５】弱極性且つ塩基性有機溶媒を使用する場合
には、使用量は有機溶媒のモル数と式（Ｉ）のフェノー
ル化合物のモル数とのモル比が０．０１〜０．２５、好
ましくは０．０２５〜０．１５となるように決定され
る。
【０２８６】過酸化水素と式（ＩＩＩ）及び／又は（Ｉ
Ｖ）に対応するフクソンとの使用条件については、上記
条件に対応する。
【０２８７】本発明の方法によると、４５〜１５０℃で
あり得る温度で式（Ｉ）のフェノール化合物をヒドロキ
シル化する。
【０２８８】本発明の好適態様によると、６０〜１１０
℃の温度を選択する。
【０２８９】反応は大気圧下で実施すると有利である。
【０２９０】実地の観点からみると、本発明の方法は連
続的でも不連続的でも簡単に実施できる。
【０２９１】種々の反応体の導入順序は特に指定しな
い。好適には、式（Ｉ）のフェノール化合物、式（ＩＩ
Ｉ）及び／又は（ＩＶ）のフクソン、酸触媒の順で導入
する。
【０２９２】反応媒体を所望の温度にした後、過酸化水
素溶液を徐々に加える。
【０２９３】反応後、変換されなかったフェノール化合
物及び形成されたケトンを通常手段、特に蒸留によりヒ
ドロキシル化生成物から分離する。
【０２９４】こうして本発明の方法はヒドロキシル化芳
香族化合物の混合物を取得することができ、パラ／オル
ト比が１よりも著しく大きく、好ましくは１．５〜１
０．０であることから、パラ異性体に関して非常に良好
な選択性でオルト及びパラ異性体を取得することができ
る。
【０２９５】以下、本発明の実施例を与える。
【０２９６】以下の実施例５２〜６６は本発明を非限定
的に説明するものである。
【０２９７】
【実施例】実施例１〜５１（参考例） 実施例１〜２４はｐ−フクソンの製造に関する参考例で
ある。
【０２９８】実施例２５〜５１は、イオン化可能な硫黄
含有化合物を用いるｐ−フクソンの製造の変形例を説明
する参考例である。
【０２９９】これらの参考例で使用する略号の意味は下
記の通りである： ＴＴＫＥＴＯＮＥ＝［（変換ケトンのモル数）／（導入
ケトンのモル数）］％ ＲＲＦＵＣＨＳＯＮＥ＝［（生成フクソンのモル数）／
（導入ケトンのモル数）］％ ＲＴＦＵＣＨＳＯＮＥ＝［（生成フクソンのモル数）／
（変換ケトンのモル数）］％
【０３００】結果を表す式ＲＲ及びＲＴでは、フクソン
とその水和形態であるカルビノールとを区別しない。従
って、フクソンとそのカルビノールとの混合物もフクソ
ンと称する。前述のように、水和フクソンの量は反応処
理に依存する。この比は通常約１．５である。
【０３０１】実施例１ 中央撹拌機と冷却装置と滴下漏斗と温度計とを備えた１
００ｍｌのガラス製フラスコに、１９．８ｇ（０．２ｍ
ｏｌ）のフェノールと、１８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の
ベンゾフェノンと、７．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のトリ
フルオロメタンスルホン酸ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈとを導入す
る。
【０３０２】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌し続
けながら、選択した反応温度７０℃まで上げる。
【０３０３】１９時間後、前記反応混合物を冷却し、反
応生成物の定量を行う。即ち、得らたジフェニルフクソ
ンと残留ベンゾフェノンとを気相クロマトグラフィーに
よって定量する。
【０３０４】結果は次の通りである： ＲＲFUCHSONE＝２６．２％ ＴＴBENZOPHENONE＝２８．６％ ＲＴFUCHSONE＝９１．５％。
【０３０５】実施例２ この実施例では、反応温度を７０℃ではなく８０℃にし
て実施例１の操作を繰り返す。
【０３０６】４時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝２０．８％ ＴＴBENZOPHENONE＝２０．８％ ＲＴFUCHSONE＝１００％。
【０３０７】５時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝２２．６％ ＴＴBENZOPHENONE＝２２．６％ ＲＴFUCHSONE＝１００％。
【０３０８】実施例３ 実施例１で説明したものと同様の装置に、１９．８ｇ
（０．２０ｍｏｌ）のフェノールと、１８．２ｇ（０．
１０ｍｏｌ）のベンゾフェノンと、０．７５ｇ（０．０
０５ｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 Ｈとを導入する。
【０３０９】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌し続
けながら８０℃にする。
【０３１０】この実施例では、反応温度を７０℃ではな
く１５０℃にして実施例１の操作を繰り返す。
【０３１１】１時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝３．８％ ＴＴBENZOPHENONE＝４．６％ ＲＴFUCHSONE＝８３％。
【０３１２】６時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝３．８％ ＴＴBENZOPHENONE＝６．５％ ＲＴFUCHSONE＝５８．５％。
【０３１３】実施例４ 実施例１と同様の装置に、９．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）
のフェノールと、１８．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）のベン
ゾフェノンと、０．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のトリフ
ルオロメタンスルホン酸ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈとを導入する。
【０３１４】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら８０℃にする。
【０３１５】４時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝１７％ ＴＴBENZOPHENONE＝１７％ ＲＴFUCHSONE＝１００％。
【０３１６】次いで、０．０５ｍｏｌのトリフルオロメ
タンスルホン酸ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを加える。
【０３１７】６時間４５分の反応後に得られた結果は下
記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝２９％ ＴＴBENZOPHENONE＝２９％ ＲＴFUCHSONE＝１００％。
【０３１８】実施例５ ７０％過塩素酸を同量で使用して実施例１の操作を繰り
返す。
【０３１９】反応温度はやはり７０℃にする。
【０３２０】２８時間の反応後に得られた結果は下記の
通りである： ＲＲFUCHSONE＝５．９％ ＴＴBENZOPHENONE＝６．０％ ＲＴFUCHSONE＝９８％。
【０３２１】実施例６ 実施例１と同様の装置に、１９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）
のフェノールと、１８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）のベンゾ
フェノンと、４．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）のメタンスル
ホン酸とを導入する。
【０３２２】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、選択した反応温度１５０℃にする。
【０３２３】５時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝８％ ＴＴBENZOPHENONE＝１５％ ＲＴFUCHSONE＝５３％。
【０３２４】実施例７ メタンスルホン酸の代わりにベンゼンスルホン酸を使用
して実施例６の操作を繰り返す。
【０３２５】選択した反応温度は１２０℃である。
【０３２６】４時間３０分の反応後に得られた結果は下
記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝１．５％ ＴＴBENZOPHENONE＝２．４％ ＲＴFUCHSONE＝６３％。
【０３２７】実施例８ メタンスルホン酸の代わりにピロリン酸を使用して実施
例６の操作を繰り返す。
【０３２８】３時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝１％ ＴＴBENZOPHENONE＝１％ ＲＴFUCHSONE＝１００％。
【０３２９】実施例９ 実施例１と同様の装置に、１９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）
のフェノールと、９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）のベンゾフ
ェノンと、１．１ｇ（０．０１４ｍｏｌ）の臭化水素酸
とを導入する。
【０３３０】臭化水素酸は、１．１ｇを気体形態で吹き
込み（ｂｕｌｌａｇｅ）により２０分間にわたり反応混
合物中に導入する。
【０３３１】反応温度は７５℃に選択する。
【０３３２】６時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝２．９％ ＴＴBENZOPHENONE＝３．２％ ＲＴFUCHSONE＝９０．６％。
【０３３３】実施例１０ 臭化水素酸の代わりに気体塩化水素を実験の間中吹き込
みながら、実施例９の操作を繰り返す。操作は１ｍｌの
水の存在下で実施する。
【０３３４】１６時間の反応後に得られた結果は下記の
通りである： ＲＲFUCHSONE＝１％ ＴＴBENZOPHENONE＝１％ ＲＴFUCHSONE＝１００％。
【０３３５】実施例１１ １００ｍｌの金属製反応器内に、４．７ｇ（０．０５０
ｍｏｌ）のフェノールと、９．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）
のベンゾフェノンと、２０ｇ（１．００ｍｏｌ）の無水
フッ化水素酸とを導入する。
【０３３６】反応器を密閉し、反応混合物を撹拌しなが
ら選択した反応温度８０℃にする。
【０３３７】４時間後、前記反応混合物を１００ｍｌの
水の中に入れる。ジクロロメタンで抽出する。得られた
有機相をｐＨ＝５になるまで水で洗浄する。水相と有機
相とを分離する。
【０３３８】次いで、ベンゾフェノン及びフクソンの定
量を行う。
【０３３９】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝３１％ ＴＴBENZOPHENONE＝３６％ ＲＴFUCHSONE＝８６％。
【０３４０】実施例１２ この実施例では、反応温度を８０℃ではなく１２０℃に
して実施例１１の操作を繰り返す。
【０３４１】４時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝１０％ ＴＴBENZOPHENONE＝１８％ ＲＴFUCHSONE＝５５．５％。
【０３４２】実施例１３ 実施例１と同様の装置に、１８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）
のフェノールと、１８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）のベンゾ
フェノンと、６．６５ｇ（０．５ｍｏｌ）の塩化アルミ
ニウムＡｌＣｌ3 とを導入する。
【０３４３】該反応混合を撹拌しながら８０℃にする。
【０３４４】４時間反応させた後、１００ｍｌの１．２
Ｎ塩酸水溶液での酸加水分解後に形成された生成物を定
量し、有機生成物を酢酸エチルで抽出する。
【０３４５】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝９％ ＴＴBENZOPHENONE＝１６％ ＲＴFUCHSONE＝５６％。
【０３４６】実施例１４ 塩化アルミニウムの代わりに塩化チタンＴｉＣｌ4 を用
いて実施例１３の操作を繰り返す。
【０３４７】３時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝１．０％ ＴＴBENZOPHENONE＝６．５％ ＲＴFUCHSONE＝１５．５％。
【０３４８】実施例１５ 実施例１と同様の装置に、９．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）
のフェノールと、９．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）のベンゾ
フェノンと、２．０ｇのゼオライトＵＳ−Ｙとを導入す
る。
【０３４９】使用したゼオライトＵＳ−Ｙは、Ｓｉ／Ａ
ｌモル比が６．０に等しいＴＯＳＯＨ社製の市販ゼオラ
イトである。
【０３５０】反応温度は１５０℃に選択する。
【０３５１】５時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝２％ ＴＴBENZOPHENONE＝２％ ＲＴFUCHSONE＝１００％。
【０３５２】実施例１６ ゼオライトＵＳ−Ｙの代わりにＶＯＬＣＬＡＹタイプの
粘土ＫＯを用いて実施例１５の操作を繰り返す。
【０３５３】５時間３０分の反応後に得られた結果は下
記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝２％ ＴＴBENZOPHENONE＝２％ ＲＴFUCHSONE＝１００％。
【０３５４】実施例１７ 実施例１と同様の装置に、０．２０ｍｏｌのフェノール
と、０．１０ｍｏｌのベンゾフェノンと、０．０５ｍｏ
ｌ当量Ｈ+ のスルホン酸型樹脂とを入れる。
【０３５５】使用したスルホン酸型樹脂は、テトラフル
オロエチレンとペルフルオロ［２−（フルオロスルホニ
ル−エトキシ）−プロピル］ビニルエーテルとのコポリ
マーから製造した商品名ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）で市
販されている過フッ素化樹脂である。
【０３５６】反応温度は１４５℃とする。
【０３５７】３時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝１４％ ＴＴBENZOPHENONE＝１６．８％ ＲＴFUCHSONE＝８３．５％。
【０３５８】実施例１８ 実施例１と同様の装置に、９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の
フェノールと、２．１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）の４，
４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと、３．１ｇ（０．
０２ｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 Ｈとを導入する。
【０３５９】反応温度は１５０℃である。
【０３６０】４時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲROSOLIC ACID＝５％ ＴＴKETONE＝１５％ ＲＴROSOLIC ACID＝３３．５％。
【０３６１】実施例１９ 実施例１と同様の装置に、２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）
のオルトクレゾールと、１８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の
ベンゾフェノンと、７．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のトリ
フルオロメタンスルホン酸ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈとを導入す
る。
【０３６２】反応温度は８０℃である。
【０３６３】３時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲMETHYLFUCHSONE＝２５％ ＴＴBENZOPHENONE＝２６．３％ ＲＴMETHYLFUCHSONE＝９５％。
【０３６４】実施例２０ 実施例１と同様の装置に、０．２２ｍｏｌのフェノール
と、０．０２ｍｏｌのベンゾフェノンと、０．２０ｍｏ
ｌの水和トリフルオロメタンスルホン酸ＣＦ3ＳＯ
3 Ｈ，Ｈ2 Ｏとを導入する。
【０３６５】反応温度は１２０℃である。
【０３６６】４時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＲＲFUCHSONE＝６６％ ＴＴBENZOPHENONE＝８４．５％ ＲＴFUCHSONE＝７８％。
【０３６７】実施例２１ 実施例１と同様の装置に、２３．５ｇ（０．２５ｍｏ
ｌ）のフェノールと、４．５５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）
のベンゾフェノンと、７．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のト
リフルオロメタンスルホン酸と、総量を５０ｍｌにする
のに必要な量のｐ−キシレンとを導入する。
【０３６８】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら１１０℃にする。
【０３６９】４時間後、前記反応混合物を冷却し、反応
生成物の定量を行う。
【０３７０】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝６８％ ＴＴBENZOPHENONE＝８４．５％ ＲＴFUCHSONE＝８０．５％。
【０３７１】実施例２２ 実施例１と同様の装置に、４．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）
のフェノールと、０．９１ｇ（０．００５ｍｏｌ）のベ
ンゾフェノンと、４．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）のメタン
スルホン酸と、３０ｍｌのメチルシクロヘキサンとを導
入する。
【０３７２】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら８０℃にする。該混合物は二相混合物である。
【０３７３】５時間後、前記反応混合物を冷却し、各相
毎に反応生成物の定量を行う。
【０３７４】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝１５％ ＴＴBENZOPHENONE＝２０％ ＲＴFUCHSONE＝７５％。
【０３７５】実施例２３ メチルシクロヘキサンの代わりに同量のシクロヘキサン
を使用し、水を共沸蒸留によって除去しながら、実施例
２２の操作を繰り返す。
【０３７６】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝２４％ ＴＴBENZOPHENONE＝２８％ ＲＴFUCHSONE＝８５．５％。
【０３７７】実施例２４ 実施例１と同様の装置に、５６．４ｇ（０．６ｍｏｌ）
のフェノールと、１０．９２ｇ（０．０６ｍｏｌ）のベ
ンゾフェノンと、４６．０６ｇ（０．４８ｍｏｌ）のメ
タンスルホン酸とを導入する。
【０３７８】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら７時間１００℃にする。
【０３７９】前記反応混合物を冷却し、５０ｍｌの水と
１００ｍｌのイソプロピルエーテルとを加える。エーテ
ル相をデカンテーションで分離し、５０ｍｌの水で３回
洗浄する。
【０３８０】エーテル有機相を定量にかける： フクソン＝０．０３４７ｍｏｌ（ＲＲ＝５８．３％） ベンゾフェノン＝０．０２４０ｍｏｌ（ＴＴ＝５９．８
％）。
【０３８１】実施例２５〜５２ 実施例２５ 中央撹拌機と冷却装置と温度計とを備えた５０ｍｌのガ
ラス製フラスコに、２３．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）のフ
ェノールと、４．５５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のベンゾ
フェノンと、７．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）のベンゼンス
ルホン酸と、０．６２１ｇ（０．００５ｍｏｌ）のベン
ジルメルカプタンとを導入する。
【０３８２】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、選択した反応温度１１０℃にする。
【０３８３】４時間後、前記反応混合物を冷却し、反応
生成物の定量を行う。即ち、ジフェニルフクソン及び残
留ベンゾフェノンを気相クロマトグラフィーで定量す
る。
【０３８４】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝５７．６％ ＴＴBENZOPHENONE＝６２％ ＲＴFUCHSONE＝９２．９％。
【０３８５】ベンジルメルカプタンを使用せずに同じ実
験を行うと、１１０℃で４時間の反応後に下記の結果が
得られる： ＲＲFUCHSONE＝１４％ ＴＴBENZOPHENONE＝１５．２％ ＲＴFUCHSONE＝９２．１％。
【０３８６】図１は、反応時間（単位：時間）に応じた
変換率（ＲＲ％）の変化を表す２つの曲線を示すグラフ
である。曲線Ｂはベンジルメルカプタンを使用した場合
のものであり、曲線Ａはチオールを使用しなかった場合
のものである。
【０３８７】チオールの存在下ではフクソンの形成速度
がかなり上昇することが知見される。
【０３８８】実施例２６ 中央撹拌機と冷却装置と温度計とを備えた５０ｍｌのガ
ラス製フラスコに、２３．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）のフ
ェノールと、４．５５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のベンゾ
フェノンと、７．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のトリフルオ
ロメタンスルホン酸と、０．６２１ｇ（０．００５ｍｏ
ｌ）のベンジルメルカプタンとを導入する。
【０３８９】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、選択した反応温度８０℃にする。
【０３９０】４時間後、前記反応混合物を冷却し、反応
生成物の定量を行う。即ち、ジフェニルフクソン及び残
留ベンゾフェノンを気相クロマトグラフィーで定量す
る。
【０３９１】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝９４．８％ ＴＴBENZOPHENONE＝９９．２％ ＲＴFUCHSONE＝９５．６％。
【０３９２】ベンジルメルカプタンを使用せずに同じ実
験を行うと、８０℃で４時間の反応後に下記の結果が得
られる： ＲＲFUCHSONE＝６３．２％ ＴＴBENZOPHENONE＝６４．８％ ＲＴFUCHSONE＝９７．５％。
【０３９３】実施例２７ 中央撹拌機と冷却装置と温度計とを備えた５０ｍｌのガ
ラス製フラスコに、２３．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）のフ
ェノールと、４．５５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のベンゾ
フェノンと、７．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）のベンゼンス
ルホン酸と、０．８０１ｇ（０．００５ｍｏｌ）の１−
ノニルメルカプタンとを導入する。
【０３９４】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、選択した反応温度１１０℃にする。
【０３９５】４時間後、前記反応混合物を冷却し、反応
生成物の定量を行う。即ち、ジフェニルフクソン及び残
留ベンゾフェノンを気相クロマトグラフィーで定量す
る。
【０３９６】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝６２％ ＴＴBENZOPHENONE＝６７．６％ ＲＴFUCHSONE＝９１．７％。
【０３９７】１−ノニルメルカプタンを使用せずに同じ
実験を行うと、１１０℃で４時間の反応後に下記の結果
が得られる： ＲＲFUCHSONE＝１４％ ＴＴBENZOPHENONE＝１５．２％ ＲＴFUCHSONE＝９２．１％。
【０３９８】実施例２８ 中央撹拌機と冷却装置と温度計とを備えた２５０ｍｌの
ガラス製フラスコに、９４ｇ（１ｍｏｌ）のフェノール
と、１８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）のベンゾフェノンと、
７６．８ｇ（０．８ｍｏｌ）のメタンスルホン酸と、
１．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の１−ブタンチオールとを
導入する。
【０３９９】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、選択した反応温度８０℃にする。
【０４００】７時間後、前記反応混合物を冷却し、反応
生成物の定量を行う。即ち、ジフェニルフクソン及び残
留ベンゾフェノンを気相クロマトグラフィーで定量す
る。
【０４０１】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝９６．５％ ＴＴBENZOPHENONE＝９７．４％ ＲＴFUCHSONE＝９９．１％。
【０４０２】実施例２９ 中央撹拌機と冷却装置と温度計とを備えた１００ｍｌの
ガラス製フラスコに、２８．２ｇ（０．３ｍｏｌ）のフ
ェノールと、５．４６ｇ（０．０３ｍｏｌ）のベンゾフ
ェノンと、２３．０４ｇ（０．２４ｍｏｌ）のメタンス
ルホン酸と、０．９８４ｇ（０．００６ｍｏｌ）の２−
メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムとを導入する。
【０４０３】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、選択した反応温度１１０℃にする。
【０４０４】４時間後、前記反応混合物を冷却し、反応
生成物の定量を行う。即ち、ジフェニルフクソン及び残
留ベンゾフェノンを気相クロマトグラフィーで定量す
る。
【０４０５】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝８３．７％ ＴＴBENZOPHENONE＝９９％ ＲＴFUCHSONE＝８４．５％。
【０４０６】チオールを使用せずに同じ実験を行う。結
果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝４６．３％ ＴＴBENZOPHENONE＝４７％ ＲＴFUCHSONE＝９８．５％。
【０４０７】実施例３０ ２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムを０．９８
４ｇ（０．００６ｍｏｌ）ではなく０．２４６ｇ（０．
００１５ｍｏｌ）使用して実施例２９の操作を繰り返
す。
【０４０８】１１０℃で４時間後に下記の結果が得られ
る： ＲＲFUCHSONE＝８６．３％ ＴＴBENZOPHENONE＝９１％ ＲＴFUCHSONE＝９４．８％。
【０４０９】実施例３１ ２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムを０．９８
４ｇ（０．００６ｍｏｌ）はなく０．０２５ｇ（０．０
００１５ｍｏｌ）使用して実施例２９の操作を繰り返
す。
【０４１０】１１０℃で４時間後に下記の結果が得られ
る： ＲＲFUCHSONE＝６５％ ＴＴBENZOPHENONE＝６５．７％ ＲＴFUCHSONE＝９８．９％。
【０４１１】実施例３２ 中央撹拌機と冷却装置と温度計とを備えた反応器内に、
８．０４ｇ（０．０８５ｍｏｌ）のフェノールと、１．
５５ｇ（０．００８５ｍｏｌ）のベンゾフェノンと、
１．６７ｇ（０．００８５当量Ｈ+ ）の樹脂ＢＡＹＥＲ
Ｋ２４３１と、０．２１２ｇ（０．００１７ｍｏｌ）
のベンジルメルカプタンとを導入する。
【０４１２】樹脂ＢＡＹＥＲ Ｋ２４３１は、乾燥ポリ
マー１ｇ当たり５．１ミリ当量Ｈ+の酸部位濃度のスル
ホン酸基含有ポリスチレン骨格を有する多孔質樹脂であ
る。
【０４１３】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、選択した反応温度１４５℃にする。
【０４１４】４時間反応させた後、焼結ガラスでの濾過
により反応混合物から樹脂を分離し、２０ｍｌのフェノ
ールで８０℃で洗浄する。濾液と洗浄相（ｌａｖａｇ
ｅ）とを混合する。
【０４１５】樹脂を、水と酢酸エチルとの５０／５０混
合物と共に室温で１時間撹拌し、次いで濾過する。有機
相をデカンテーションによって分離する。
【０４１６】フェノール相及び酢酸エチル相中のジフェ
ニルフクソン及び残留ベンゾフェノンを気相クロマトグ
ラフィーで定量する。
【０４１７】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝１１．８％ ＴＴBENZOPHENONE＝１４％ ＲＴFUCHSONE＝８４．３％。
【０４１８】ベンジルメルカプタンを使用せずに同じ実
験を行うと、１４５℃で４時間の反応後に下記の結果が
得られる： ＲＲFUCHSONE＝６．２％ ＴＴBENZOPHENONE＝６．２％ ＲＴFUCHSONE＝１００％。
【０４１９】実施例３３ 中央撹拌機と冷却装置と温度計とを備えた反応器に、
８．０４ｇ（０．０８５ｍｏｌ）のフェノールと、１．
５５ｇ（０．００８５ｍｏｌ）のベンゾフェノンと、
１．６７ｇ（０．００８５当量Ｈ+ ）の樹脂ＢＡＹＥＲ
Ｋ２４３１と、０．２７４ｇ（０．００１７ｍｏｌ）
の１−ノニルメルカプタンとを導入する。
【０４２０】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、選択した温度１４５℃まで上げる。
【０４２１】４時間反応させた後、焼結ガラスでの濾過
により反応混合物から樹脂を分離し、２０ｍｌのフェノ
ールで８０℃で洗浄する。濾液と洗浄相とを混合する。
【０４２２】樹脂を、水と酢酸エチルとの５０／５０混
合物と共に１時間撹拌し、次いで濾過する。有機相をデ
カンテーションによって分離する。
【０４２３】フェノール相及び酢酸エチル相中のジフェ
ニルフクソン及び残留ベンゾフェノンを気相クロマトグ
ラフィーで定量する。
【０４２４】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝１１．６％ ＴＴBENZOPHENONE＝１７．８％ ＲＴFUCHSONE＝６５．１７％。
【０４２５】１−ノニルメルカプタンを使用せずに同じ
実験を行うと、１４５℃で４時間の反応後に下記の結果
が得られる： ＲＲFUCHSONE＝６．２％ ＴＴBENZOPHENONE＝６．２％ ＲＴFUCHSONE＝１００％。
【０４２６】実施例３４ 中央撹拌機と冷却装置と温度計とを備えた５０ｍｌの反
応器に、０．４７ｇ（０．００５ｍｏｌ）のフェノール
と、０．９１ｇ（０．００５ｍｏｌ）のベンゾフェノン
と、８．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）のオルトリン酸と、
０．１６４ｇ（０．００１ｍｏｌ）の２−メルカプトエ
タンスルホン酸ナトリウムとを導入する。
【０４２７】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、選択した温度８０℃にする。
【０４２８】５時間反応させた後、該反応混合物を冷却
し、反応生成物の定量を行う。ジフェニルフクソン及び
残留ベンゾフェノンを高速液体クロマトグラフィーで定
量する。
【０４２９】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝２９．６％ ＴＴBENZOPHENONE＝３５．６％ ＲＴFUCHSONE＝８３．１％。
【０４３０】２−メルカプトエタンチオールを使用せず
に同じ実験を行うと、８０℃で５時間の反応後に下記の
結果が得られる： ＲＲFUCHSONE＝４％ ＴＴBENZOPHENONE＝４％ ＲＴFUCHSONE＝１００％。
【０４３１】実施例３５ 中央撹拌機と冷却装置と温度計とを備えた５０ｍｌの反
応器に、０．４７ｇ（０．００５ｍｏｌ）のフェノール
と、０．９１ｇ（０．００５ｍｏｌ）のベンゾフェノン
と、８．９ｇ（０．０５ｍｏｌル）のオルトリン酸と、
０．１６４ｇ（０．００１ｍｏｌ）の２−メルカプトエ
タンスルホン酸ナトリウムとを導入する。
【０４３２】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、選択した温度１１０℃にする。
【０４３３】５時間反応させた後、前記反応混合物を冷
却し、反応生成物の定量を行う。ジフェニルフクソン及
び残留ベンゾフェノンを高速液体クロマトグラフィーで
定量する。
【０４３４】得られた結果は下記の通りである： ＲＲFUCHSONE＝３０．４％ ＴＴBENZOPHENONE＝４９．６％ ＲＴFUCHSONE＝６１．３％。
【０４３５】２−メルカプトエタンチオールを使用せず
に同じ実験を行うと、１１０℃で５時間の反応後に下記
の結果が得られる： ＲＲFUCHSONE＝３％ ＴＴBENZOPHENONE＝１０％ ＲＴFUCHSONE＝３０％。
【０４３６】実施例３６〜４９ 中央撹拌機と冷却装置と温度計とを備えた１００ｍｌの
ガラス製フラスコに、２８．２ｇ（０．３ｍｏｌ）のフ
ェノールと、２３．０４ｇ（０．２４ｍｏｌ）のメタン
スルホン酸とを導入する。
【０４３７】ベンゾフェノンと２−メルカプトエタンス
ルホン酸ナトリウムとを表１に示すモル比で加える。
【０４３８】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、選択した温度にする。
【０４３９】反応の最後に反応混合物を冷却し、反応生
成物の定量を行う。
【０４４０】各実験の結果及び操作条件は表１に示す通
りである。
【０４４１】
【表１】
【０４４２】実施例５０ 前述のような装置に、４．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）のフ
ェノールと、０．９１ｇ（０．００５ｍｏｌ）のベンゾ
フェノンと、４．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）のメタンスル
ホン酸と、０．１６４ｇ（０．００１ｍｏｌ）の２−メ
ルカプトエタンスルホン酸ナトリウムと、３０ｍｌのシ
クロヘキサンとを導入する。
【０４４３】生成した水を共沸蒸留で除去しながら還流
で５時間加熱する。
【０４４４】該溶液を冷却し、１０ｍｌの水を加え、酢
酸エチルで抽出する。
【０４４５】得られた結果は下記の通りである： ＴＴBENZOPHENONE＝１００％ ＲＲFUCHSONE＝９６％。
【０４４６】実施例５１ 前述のような装置に、４．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）のフ
ェノールと、９．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のベンゾフェ
ノンと、８９ｇ（０．５ｍｏｌ）のピロリン酸と、１．
６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）の２−メルカプトエタンスル
ホン酸ナトリウムとを導入する。
【０４４７】該混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しながら
５時間１１０℃にする。
【０４４８】該反応混合物を冷却し、残留ベンゾフェノ
ン及び生成ジフェニルフクソンを定量する。
【０４４９】得られた結果は下記の通りである： ＴＴBENZOPHENONE＝５０％ ＲＲFUCHSONE＝３１％。
【０４５０】実施例５２〜６６ 実施例５２〜６６は、ｐ−フクソンの酸化によるパラヒ
ドロキシル化化合物の製造を説明する。
【０４５１】これらの実施例で使用する略号の意味は下
記の通りである： ＴＴH2O2＝［（変換過酸化水素のモル数）／（導入過酸
化水素のモル数）］％ ＴＴFUCHSONE＝［（変換フクソンのモル数）／（導入フ
クソンのモル数）］％ ＲＲHQ/FUCHSONE ＝［（生成ヒドロキノンのモル数）／
（導入フクソンのモル数）］％ ＲＴHQ/FUCHSONE ＝［（生成ヒドロキノンのモル数）／
（変換フクソンのモル数）］％ ＲＴPC/FUCHSONE ＝［（生成ピロカテキンのモル数）／
（変換フクソンのモル数）］％ ＲＴHQ/H2O2 ＝［（生成ヒドロキノンのモル数）／（変
換Ｈ2 Ｏ2 のモル数）］％ ＲＴPC/H2O2 ＝［（生成ピロカテキンのモル数）／（変
換Ｈ2 Ｏ2 のモル数）］％。
【０４５２】実施例５２ 中央撹拌機と冷却装置と滴下漏斗と温度計とを備えた２
５ｍｌのガラス製フラスコに、０．７７４ｇ（０．００
３ｍｏｌ）のジフェニルフクソンと、７．７ｍｌのアセ
トニトリルと、１８ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）の７０％
過塩素酸とを導入する。
【０４５３】該反応混合物を撹拌しながら選択した反応
温度３０℃にする。
【０４５４】滴下漏斗を介して、７０．５％水溶液形態
の過酸化水素０．１４６ｇ（０．００３ｍｏｌ）を２分
間で加える。温度が６０℃に上昇する。
【０４５５】前記反応混合物を冷却し、反応生成物の定
量を行う。残留過酸化水素はヨウ素定量法で定量し、生
成したジフェノールは高速液体クロマトグラフィーで定
量する。
【０４５６】１時間の反応後に得られた結果は下記の通
りである： ＴＴFUCHSONE＝１００％ ＲＲHYDROQUINONE/FUCHSONE ＝９６．５％ ＲＴHYDROQUINONE/FUCHSONE ＝９６．５％。
【０４５７】ベンゾフェノンは回収率９６％で回収され
る。
【０４５８】実施例５３ この実施例では、フェノールとベンゾフェノンとから形
成したジフェニルフクソンを過塩素酸の存在下で過酸化
水素と反応させることによって、ヒドロキノンを製造す
る。
【０４５９】調節された撹拌及び温度の反応器に、１
９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のフェノールと、１８．２ｇ
（０．１ｍｏｌ）のベンゾフェノンと、７．５ｇ（０．
０５ｍｏｌ）の無水トリフルオロメタンスルホン酸ＣＦ
3 ＳＯ3 Ｈとを導入する。
【０４６０】該反応混合物を撹拌しながら選択した反応
温度７０℃にする。
【０４６１】１９時間後、前記反応混合物を冷却する。
【０４６２】該反応混合物に１００ｍｌの酢酸エチルを
加える。該有機相を３×２０ｍｌの水及び１×３０ｍｌ
のＮａＨＣＯ3 飽和水溶液で順次洗浄する。次いで、２
×２０ｍｌの水で洗浄する。
【０４６３】水相及び有機相を分離する。
【０４６４】有機相をＭｇＳＯ4 で１時間乾燥する。濾
過後、ＭｇＳＯ4 を２０ｍｌの酢酸エチルで洗浄し、こ
の洗液を有機相に加える。
【０４６５】酢酸エチルを２５ｍｍＨｇの減圧下で蒸発
させる。
【０４６６】この物質を定量にかける： ベンゾフェノン＝１３ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）［ＴＴ
BENZOPHENONE＝２８．６％］ フクソン＝６．７５ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）［ＲＲ
FUCHSONE＝２６．２％］ この反応混合物を反応器内に配置する。
【０４６７】化学量論的量に対応する量の過酸化水素
を、７１％過酸化水素水溶液の形態（２６．２ｍｍｏｌ
の純Ｈ2 Ｏ2 ）で導入する。
【０４６８】２５℃で５時間後の収率ＲＲ
HYDROQUINONE/FUCHSONE は３３％である。
【０４６９】７０重量％過塩素酸を０．２ｍｍｏｌ加え
る。
【０４７０】１５分後、生成したヒドロキノンを気相ク
ロマトグラフィーで定量する。
【０４７１】ＴＴFUCHSONE＝１００％ ＲＲHYDROQUINONE/FUCHSONE ＝９７．８％。
【０４７２】ベンゾフェノンの回収率は９７．７％であ
る。
【０４７３】実施例５４ この実施例ではメチルヒドロキノンを製造する。
【０４７４】調節された撹拌及び温度の反応器内に、２
１．６ｇ（０．２００ｍｏｌ）のｏ−クレゾールと、１
８．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）のベンゾフェノンと、
７．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）の無水トリフルオロメタ
ンスルホン酸ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈとを導入する。
【０４７５】８０℃で３時間加熱する。該反応混合物に
１４０ｍｌの酢酸エチルを加える。有機相を２×３０ｍ
ｌのＨ2 Ｏ及び３×３０ｍｌのＮａＨＣＯ3 飽和水溶液
で順次洗浄する。次いで、２×３０ｍｌのＨ2 Ｏで洗浄
する。
【０４７６】水相及び有機相を分離する。
【０４７７】有機相をＭｇＳＯ4 で１時間乾燥する。濾
過後、ＭｇＳＯ4 を２０ｍｌの酢酸エチルで洗浄し、そ
の洗液を有機相に加える。
【０４７８】酢酸エチルを２５ｍｍＨｇの減圧下で蒸発
させる（得られた重量は３８．６ｇ）。
【０４７９】この反応混合物の定量を行う： ベンゾフェノン＝１３．４１ｇ（７３．７ｍｍｏｌ）
［ＴＴBENZOPHENONE＝２６．３％］ ジフェニルメチルフクソン＝６．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）
［ＲＲFUCHSONE＝２５％］ ｏ−クレゾール＝２０．１ｇ。
【０４８０】この反応混合物を反応器内に配置し、３７
ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の７０重量％過塩素酸を加え
る。該反応混合物を３０〜３５℃にし、１．２２５ｇの
７１％過酸化水素水溶液（２５．５ｍｍｏｌの純Ｈ2 Ｏ
2 ）を導入する。
【０４８１】１時間３０分後のＨ2 Ｏ2 の変換率は９０
％である。
【０４８２】気相クロマトグラフィーで生成メチルヒド
ロキノンを定量する。結果は２．８５ｇ（２３ｍｍｏ
ｌ）である。これは、９２．５％の収率ＲＲ
METHYLHYDROQUINONE/FUCHSONE に相当する。
【０４８３】ベンゾフェノンの回収率は９９．１％であ
る。
【０４８４】実施例５５及び５６ これらの実施例では、フェノールとベンゾフェノンとジ
エチルフクソンと過塩素酸とを４／４／１／０．０１５
のモル比で使用する。
【０４８５】反応混合物を７５℃にし、温度を７５℃に
維持しながら過酸化水素水溶液を注入する。
【０４８６】１時間後に得られた結果は下記の通りであ
る：
【０４８７】
【表２】
【０４８８】実施例５７ 中央撹拌機と冷却装置と滴下漏斗と温度計とを備えた１
００ｍｌのガラス製フラスコに、１９．８ｇ（０．２ｍ
ｏｌ）のフェノールと、１８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の
ベンゾフェノンと、７．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のトリ
フルオロメタンスルホン酸ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈとを導入す
る。
【０４８９】該反応混合物を撹拌しながら選択した反応
温度８０℃にする。
【０４９０】２２時間後、前記反応混合物を冷却し、反
応生成物の定量を行う。即ち、得られたジフェニルフク
ソンを気相クロマトグラフィーで定量する。
【０４９１】結果は下記の通りである： ベンゾフェノン＝１２．５５ｇ（６９ｍｍｏｌ）［ＴＴ
BENZOPHENONE＝３１％］ フクソン＝７．８７ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）［ＲＲ
FUCHSONE＝３０．５％、ＲＴFUCHSONE＝９８．４％］。
【０４９２】０．９６ｇの７１％過酸化水素水溶液（２
０．ｍｍｏｌの純Ｈ2 Ｏ2 ）を１５分間で導入する。
【０４９３】３０分後に得られた結果は下記の通りであ
る： ＲＴHYDROQUINONE／H2O2＝６０．０％ ＲＴPYROCATECHINE/H2O2＝１４．０％ 比HQ/PC ＝４．３。
【０４９４】実施例５８ ７０％過塩素酸を同量使用して実施例５７の操作を繰り
返す。
【０４９５】反応温度はやはり７０℃にする。
【０４９６】２８時間の反応後に得られる結果は下記の
通りである： ベンゾフェノン＝１７．１ｇ（９４ｍｍｏｌ）［ＴＴ
BENZOPHENONE＝６．０％］ フクソン＝１．５２ｇ（５．９ｍｍｏｌ）［ＲＲ
FUCHSONE＝５．９％、ＲＴFUCHSONE＝９８％］。
【０４９７】冷却後、０．３１ｇの７１％過酸化水素水
溶液（６．５ｍｍｏｌの純Ｈ2 Ｏ2）を導入する。
【０４９８】１５分後に得られた結果は下記の通りであ
る： ＲＴHYDROQUINONE／H2O2＝５３．８％ ＲＴPYROCATECHINE/H2O2＝２４．６％ 比HQ/PC ＝２．１８。
【０４９９】実施例５９ １００ｍｌの金属製反応器内に、４．７ｇ（０．０５０
ｍｏｌ）のフェノールと、９．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）
のベンゾフェノンと、２０ｇ（１．００ｍｏｌ）の無水
フッ化水素酸とを導入する。
【０５００】反応器を密閉し、反応混合物を撹拌しなが
ら選択した反応温度８０℃にする。
【０５０１】４時間後、反応混合物を１００ｍｌの水の
中に入れる。ジクロロメタンで抽出する。得られた有機
相を水でｐＨ＝５まで洗浄する。水相及び有機相を分離
する。
【０５０２】ジクロロメタンを減圧下で蒸発させる。
【０５０３】この物質（１１．９７ｇ）を定量にかけ
る： ベンゾフェノン＝５．８２ｇ（３２ｍｍｏｌ）［ＴＴ
BENZOPHENONE＝３６％］ ジフェニルフクソン＝３．９７ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）
［ＲＲFUCHSONE＝３０．８％］。
【０５０４】該反応混合物を反応器内に配置し、２５ｍ
ｇの７０重量％過塩素酸を加える。該反応混合物を３０
〜３５℃にし、０．８０２ｇの７１％過酸化水素水溶液
（１６．７ｍｍｏｌの純Ｈ2 Ｏ2 ）を導入する。
【０５０５】反応温度は６５℃に上昇する。
【０５０６】１５分後に得られた結果は下記の通りであ
る： ＲＲHYDROQUINONE/FUCHSONE ＝７７．５％ 比HQ/PC ＝２７。
【０５０７】ベンゾフェノンの回収率は９８．５％であ
る。
【０５０８】実施例６０ 反応混合物をアセトニトリル中で５倍に希釈して（アセ
トニトリル／反応混合物の重量比＝５）実施例５９の操
作を繰り返す。
【０５０９】１５分後に得られた結果は下記の通りであ
る： ＲＲHYDROQUINONE/FUCHSONE ＝８２％ 比HQ/PC ＝６３。
【０５１０】ベンゾフェノンの回収率は９２％である。
【０５１１】実施例６１ 中央撹拌機と冷却装置と滴下漏斗と温度計とを備えた１
００ｍｌのガラス製フラスコに、２４ｇ（０．２５５ｍ
ｏｌ）のフェノールと、３．６ｇ（０．０１２４ｍｏ
ｌ）のロゾール酸と、２５ｍｇの７０重量％過塩素酸と
を導入する。
【０５１２】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら選択した反応温度７５℃にする。
【０５１３】滴下漏斗を介して、０．０１２６ｍｏｌの
過酸化水素を７０．５％水溶液の形態で２分かけて導入
する。
【０５１４】該反応混合物を冷却し、反応生成物の定量
を行う。
【０５１５】１時間３０分の反応後に得られた結果は下
記の通りである： ＴＴH2O2＝１００％ ＲＴHYDROQUINONE／H2O2＝７４．５％ ＲＴPYROCATECHINE/H2O2＝１３％ 比HQ/PC ＝５．７。
【０５１６】実施例６２ 実施例１と同様のガラス製フラスコに、ジフェニルフク
ソンに対応するカルビノール０．８２８ｇ（０．００３
ｍｏｌ）と、アセトニトリル８．３ｍｌと、７０．５％
過酸化水素水溶液１４５．７ｍｇ（０．００３ｍｏｌ）
とを導入する。
【０５１７】２５℃の室温で、１８ｍｇ（０．１２ｍｍ
ｏｌ）の７０重量％過塩素酸を加える。
【０５１８】反応温度は５０℃に上昇する。
【０５１９】１５分間の反応後の結果は下記の通りであ
る： ＴＴH2O2＝１００％ ＲＲHYDROQUINONE／H2O2＝１００％ ＲＴHYDROQUINONE/H2O2 ＝１００％ ベンゾフェノンは回収率９５％で回収される。
【０５２０】実施例６３ 中央撹拌機と冷却装置と滴下漏斗と温度計とを備えた１
００ｍｌのガラス製フラスコに、５６．４ｇ（０．６ｍ
ｏｌ）のフェノールと、１０．９２ｇ（０．０６ｍｏ
ｌ）のベンゾフェノンと、４６．０６ｇ（０．４８ｍｏ
ｌ）のメタンスルホン酸とを導入する。
【０５２１】該反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しな
がら、７時間１１０℃にする。
【０５２２】該反応混合物を冷却し、５０ｍｌの水と１
００ｍｌのイソプロピルエーテルとを加える。エーテル
相をデカンテーションで分離し、５０ｍｌの水で３回洗
浄する。
【０５２３】このエーテル有機相を定量にかける： フクソン＝０．０３４７ｍｏｌ ベンゾフェノン＝０．０２４０ｍｏｌ フェノール＝０．４８７ｍｏｌ。
【０５２４】このエーテル相を前述のフラスコ内に配置
する。０．１ｇの過塩素酸を加える。該反応混合物を４
０℃にし、７０％水溶液形態の過酸化水素０．０３５ｍ
ｏｌを２分かけて加える。
【０５２５】１２００ｒｐｍで撹拌しながら４５℃で１
時間後に前記反応混合物を冷却する。残留過酸化水素と
生成したジフェノールとを定量する。
【０５２６】結果は下記の通りである： ＴＴH2O2＝１００％ ＴＴFUCHSONE＝１００％ ＲＲHYDROQUINONE／H2O2＝１００％。
【０５２７】ピロカテキンは存在しない。
【０５２８】ベンゾフェノンは１００％の回収率で回収
される。
【０５２９】実施例６４ 中央撹拌機と冷却装置と滴下漏斗と温度計とを備えた１
００ｍｌのガラス製フラスコに、２３．５ｇ（０．２５
ｍｏｌ）のフェノールと、０．０１５ｇ（０．００１ｍ
ｏｌ）の７０重量％過塩素酸と、４．３ｇ（０．０６１
７ｍｏｌ）のジフェニルフクソンとを導入する。
【０５３０】該混合物を７５℃にし、１２００ｒｐｍで
撹拌しながら、滴下漏斗を介して７０％水溶液形態の過
酸化水素０．０１７ｍｏｌを２分間で加える。
【０５３１】３０分間反応させた後、反応混合物を冷却
する。残留過酸化水素をヨウ素定量法で定量し、形成さ
れたジフェノールを高速液体クロマトグラフィーで定量
する。
【０５３２】得られた結果は下記の通りである： ＴＴH2O2＝１００％ ＲＴHYDROQUINONE／H2O2＝９３％ ＲＴPYROCATECHINE ／H2O2＝２％。
【０５３３】実施例６５ 実施例６４と同様の装置に、フェノール２３．５ｇ
（０．２５ｍｏｌ）と、ジフェニルフクソンに対応する
カルビノール３．４５ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）とを導
入する。
【０５３４】該混合物を６５℃にし、１２００ｒｐｍで
撹拌しながら、７０％水溶液形態の過酸化水素０．６０
７ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）を滴下漏斗を介して２分間
で加える。このようにして、強酸を用いずに操作する。
【０５３５】１時間後、前記混合物を冷却し、残留過酸
化水素と形成した生成物とを定量する。
【０５３６】結果は下記の通りである： ＴＴH2O2＝１００％ ＲＴHYDROQUINONE/H2O2 ＝４５％ ＲＴPYROCATECHINE/H2O2＝３１．５％ 比HQ/PC ＝１．４３。
【０５３７】実施例６６ 実施例６４と同様の装置に、フェノール２３．５ｇ
（０．２５ｍｏｌ）と、フクソン３．２ｇ（０．０１２
５ｍｏｌ）と、７０重量％過酸化水素１．８ｇ（０．０
１２５ｍｏｌ）とを導入する。
【０５３８】該混合物を７５℃にし、１２００ｒｐｍで
撹拌しながら７０重量％水溶液形態の過酸化水素０．６
０ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）を２分かけて注入する。
【０５３９】１５分後、前記反応混合物を冷却し、形成
した生成物を定量する。
【０５４０】結果は下記の通りである： ＴＴH2O2＝１００％ ＴＴFUCHSONE＝７９％ ＲＴHYDROQUINONE/H2O2 ＝８０．５％ ＲＴPYROCATECHINE/H2O2＝１２％ 比HQ/PC ＝６．７。
【０５４１】実施例６７〜８３ 実施例６７〜８３は、フェノール化合物のヒドロキシル
化用触媒としてのフクソンの使用を説明するものであ
る。
【０５４２】これらの実施例で使用する略号の意味は下
記の通りである： ＴＴH2O2＝［（変換過酸化水素のモル数）／（導入過酸
化水素のモル数）］％ ＲＴHQ＝［（生成ヒドロキノンのモル数）／（変換過酸
化水素のモル数）］％ ＲＴPC＝［（生成ピロカテキンのモル数）／（変換過酸
化水素のモル数）］％。
【０５４３】実施例６７〜８３の操作プロトコルは下記
の通りである。
【０５４４】中央撹拌機と冷却装置と滴下漏斗と温度計
とを備えた１００ｍｌのガラス製フラスコに、４７ｇ
（０．５０ｍｏｌ）のフェノールと、ｘグラムの式（Ｉ
ＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のフクソンとを導入する。
【０５４５】次いで、ｙグラムの強酸（過塩素酸）を加
え、任意にｚグラムの非プロトン性溶媒も加える。
【０５４６】種々の量（ｘ、ｙ及びｚ）は、要点をまと
めた下記の表に示されている数値から計算できる。
【０５４７】前記反応混合物を１２００ｒｐｍで撹拌し
ながら（特に指示のない限り）選択した反応温度７５℃
にする。
【０５４８】７０．５重量％過酸化水素水溶液を、下記
の表に示した量で、滴下漏斗を介して２分間で加える。
【０５４９】前記反応混合物を７５℃で下記の表に示し
た時間にわたり撹拌し続ける。
【０５５０】該反応混合物を冷却し、反応生成物の定量
を行う。残留過酸化水素はヨウ素定量法で定量し、生成
したジフェノールは高速液体クロマトグラフィーで定量
する。
【０５５１】実施例６７〜７０ これら４つの実施例では、過塩素酸の存在下で、有機溶
媒を使用せずに、過酸化水素によるフェノールのヒドロ
キシル化を行う。
【０５５２】使用するフクソンは、下記の式
【０５５３】
【化２５】
【０５５４】で示されるジフェニルフクソンである。
【０５５５】実験は前述のプロトコルに従って行う。
【０５５６】操作条件及び得られた結果は全て下記の表
（ＩＩＩ）に示す。
【０５５７】
【表３】
【０５５８】実施例７１及び７２ これらの実施例では、過塩素酸の存在下で、有機溶媒を
使用せずに、過酸化水素によるフェノールのヒドロキシ
ル化を行う。
【０５５９】使用するフクソンは下記の式
【０５６０】
【化２６】
【０５６１】で示されるロゾール酸である。
【０５６２】実験は前述の操作プロトコルに従って行
う。
【０５６３】操作条件及び得られた結果は全て下記の表
（ＩＶ）に示す。
【０５６４】
【表４】
【０５６５】実施例７３ この実施例では、過塩素酸と塩基性の小さい極性有機溶
媒、例えばアセトニトリルとの存在下で、過酸化水素に
よるフェノールのヒドロキシル化を行う。
【０５６６】使用するフクソンは実施例６７で説明した
ジフェニルフクソンである。
【０５６７】実験は前述の操作プロトコルで実施する。
【０５６８】操作条件及び得られた結果は全て下記の表
（Ｖ）に示す。
【０５６９】
【表１】
【０５７０】実施例７４ この実施例では、過塩素酸とわずかに極性で且つ塩基性
の小さい有機溶媒、例えば酸化ジイソプロピルとの存在
下で、過酸化水素によるフェノールのヒドロキシル化を
行う。
【０５７１】使用するフクソンは実施例６７で説明した
ジフェニルフクソンである。
【０５７２】実験は前述の操作プロトコルで実施する。
【０５７３】操作条件及び得られた結果は全て下記の表
（ＶＩ）に示す。
【０５７４】
【表６】
【０５７５】実施例７５ この実施例では、ジフェニルフクソンの代わりに対応す
るカルビノールを使用して実施例６７〜７０の操作を繰
り返す。
【０５７６】操作条件及び得られた結果は全て下記の表
（ＶＩＩ）に示す。
【０５７７】
【表７】
【０５７８】実施例７６〜８２ 中央撹拌機と冷却装置と滴下漏斗と温度計とを備えた１
００ｍｌのガラス製フラスコに、４７ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）のフェノールを導入する。
【０５７９】次いで過塩素酸及びジフェニルフクソンを
表（ＶＩＩＩ）に示した量で加える。
【０５８０】該混合物を７５℃にし、１２００ｒｐｍで
撹拌しながら、７０％過酸化水素水溶液を表（ＶＩＩ
Ｉ）の量で滴下漏斗を介して２分間で加える。
【０５８１】反応の最後に該反応混合物を冷却し、反応
生成物の定量を行う。
【０５８２】結果は下記の通りである：
【０５８３】
【表８】
【０５８４】実施例８３ 前述のような装置に、４７ｇ（０．５ｍｏｌ）のフェノ
ールと、０．６１ｇ（０．００２３７ｍｏｌ）のジフェ
ニルフクソンと、０．２３ｇ（０．００２３７ｍｏｌ）
の９８％硫酸とを導入する。
【０５８５】該混合物を１２００ｒｐｍで撹拌しながら
７５℃にし、１．２１ｇ（０．００１２５ｍｏｌ）の７
０％過酸化水素水溶液を２分間で注入する。
【０５８６】２５分後、前記混合物を冷却し、反応生成
物を定量する。
【０５８７】結果は下記の通りである： ＴＴH2O2＝１００％ ＲＲHYDROQUINONE/H2O2E＝３５．５％ ＲＲPYROCATECHINE/H2O2＝４３％ 比HQ/PC ＝０．８２。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応時間の関数として変換率の変化を示す２つ
の曲線を表すグラフであり、曲線Ａはチオールを使用し
なかった場合、曲線Ｂはベンジルメルカプタンを使用し
た場合を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 37/88 Ｃ０７Ｃ 37/88 39/11 39/11 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 45/29 Ｃ０７Ｃ 45/29 45/45 45/45 49/603 49/603 49/683 49/683 (31)優先権主張番号 ９３ １１２６２ (32)優先日 平成５年９月22日(1993．9．22) (33)優先権主張国 フランス（ＦＲ） (72)発明者 ダニエル・ミシユレ フランス国、78860・サン−ノム−ラ− ブルテツシユ、アレ・ドウ・ラ・フオ レ・マルリー、６ (56)参考文献 特開 平４−264045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−101932（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−142518（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−130727（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 39/08 C07C 37/20 C07C 37/60 C07C 37/88 C07C 39/11 C07C 45/29 C07C 45/45 C07C 49/603 C07C 49/683 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (50)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化剤をｐ−フクソンと反応させること
    を含むことを特徴とするパラジヒドロキシル化芳香族化
    合物の製造方法。
  2. 【請求項２】 酸化剤を、一般式（ＩＩＩ）及び／又は
    （ＩＶ）： 【化１】 ［式中、Ｒａ及びＲｂは同一又は異なり、各々炭素原子
    数３〜３０の炭化水素基であり、これらの基を担持する
    炭素原子に対してα位の各Ｒａ及びＲｂ基の炭素原子は
    第３級炭素であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同一又
    は異なり、水素原子を表すか、又は、所望の生成物の製
    造を妨害しない置換基を表し、隣接する２個の炭素原子
    上に位置する２個の基Ｒ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４
    は一緒になってこれらの基を担持する炭素原子と共に環
    を形成してもよい］に対応するフクソンと反応させるこ
    とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 フクソンが、一般式（ＩＩＩ）及び／又
    は（ＩＶ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４が同一又は異
    なり、 水素原子； 炭素原子数１〜６の直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基； 炭素原子数２〜６の直鎖又は枝分かれ鎖アルケニル基； 炭素原子数１〜６の直鎖又は枝分かれ鎖アルコキシ基； 炭素原子数２〜６のアシル基； 及び 式−Ｒ５−ＯＨ、−Ｒ５−ＣＯＯＲ６、−Ｒ５−Ｘ、−
    Ｒ５−ＣＦ３（式中、Ｒ５は原子価結合又は炭素原子数
    １〜６の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは枝分かれ鎖
    ２価炭化水素基を表し、Ｒ６は炭素原子数１〜６の直鎖
    又は枝分かれ鎖アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を
    表す）の基のうちの１種であるＲ０を表すか、又は、Ｒ
    １，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４が同一又は異なり、 炭素原子数４〜７の飽和又は不飽和炭素環基； 式： 【化２】 （式中、Ｒ５は原子価結合又は炭素原子数１〜６の直鎖
    若しくは枝分かれ鎖の飽和若しくは不飽和２価炭化水素
    基を表し、Ｒ０は上記と同義であり、ｍは０〜４の整数
    である）の基； 及び −Ｒ５−Ａ−Ｒ８基［式中、Ｒ５は上記と同義であり、
    Ｒ８は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは枝分かれ鎖アル
    キル基又は式： 【化３】 の基を表し、Ａは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、
    −ＳＯ２−、 【化４】 （式中、Ｒ９は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル
    基、シクロヘキシル基又はフェニル基を表す）の基の１
    種を表す］の基のうちの１種であるＲ７を表す、化合物
    に対応するフクソンであることを特徴とする、請求項２
    に記載の方法。
  4. 【請求項４】 フクソンが、一般式（ＩＩＩ）及び／又
    は（ＩＶ）中、Ｒａ及びＲｂが少なくとも３個の炭素原
    子を有する枝分かれ鎖アルキル基又は少なくとも６個の
    炭素原子を有するアリール基を表し、これらの基は置換
    されていないか又は少なくとも1個の電子供与基で置換
    されている化合物に対応するフクソンであることを特徴
    とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 フクソンが、一般式（ＩＩＩａ）及び／
    又は（ＩＶａ）： 【化５】 ［式中、Ｒａ１，Ｒａ２，Ｒａ３とＲｂ１，Ｒｂ２，Ｒ
    ｂ３は同一又は異なり、炭素原子数１〜１０の直鎖若し
    くは枝分かれ鎖アルキル基、置換されていないか又は少
    なくとも１個の電子供与基で置換されたシクロヘキシ
    ル、フェニル又はナフチル基を表し、又は、Ｒａ１，Ｒ
    ａ２，Ｒａ３とＲｂ１，Ｒｂ２，Ｒｂ３はそれぞれ一緒
    になって該基を担持する炭素原子と共に、置換されてい
    ないか又は少なくとも１個の電子供与基で置換されたベ
    ンゼン又はナフタレン環を形成してもよく、Ｒ１，
    Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり、水素原子、炭素
    原子数１〜４の直鎖若しくは枝分かれ鎖アルキル基、炭
    素原子数１〜４の直鎖若しくは枝分かれ鎖アルコキシ
    基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、−ＣＦ３基、シク
    ロヘキシル基又はフェニル基のうちの１種を表し、隣接
    する２個の炭素原子上に位置する２個の基Ｒ１とＲ２及
    び／又はＲ３とＲ４は一緒になって該基を担持する炭素
    原子と共にベンゼン環を形成してもよい］に対応するフ
    クソンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれ
    か一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 フクソンが、一般式（ＩＩＩａ）及び／
    又は（ＩＶａ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の１個が
    ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基を表し、他の３
    個の基が水素原子を表す化合物に対応するフクソンであ
    ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 フクソンが、次式（ＩＩＩｂ）及び／又
    は（ＩＶｂ）： 【化６】 ［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり、
    水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖若しくは枝分かれ鎖
    アルキル基、炭素原子数１〜４の直鎖若しくは枝分かれ
    鎖アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、−Ｃ
    Ｆ３基、シクロヘキシル基又はフェニル基のうちの１種
    を表し、隣接する２個の炭素原子上に位置する２個の基
    Ｒ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４は一緒になって該基を
    担持する炭素原子と共にベンゼン環を形成してもよく、
    Ｒｃ及びＲｄは同一又は異なり、水素原子又は電子供与
    基を表し、ｎ１，ｎ２は同一又は異なり、０，１，２又
    は３に等しい数である］に対応するフクソンであること
    を特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 フクソンが、式（ＩＩＩｂ）及び／又は
    （ＩＶｂ）中、Ｒｃ及びＲｄが同一又は異なり、炭素原
    子数１〜４の直鎖若しくは枝分かれ鎖アルキル基；フェ
    ニル基；アルコキシ基Ｒ１０−Ｏ（式中、Ｒ１０は炭素
    原子数１〜４の直鎖若しくは枝分かれ鎖アルキル基又は
    フェニル基を表す）；又は塩素、臭素若しくはフッ素原
    子を表し、ｎ１，ｎ２は同一又は異なり、０，１，２又
    は３に等しい数である化合物に対応するフクソンである
    ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 フクソンが、式（ＩＩＩｂ）及び／又は
    （ＩＶｂ）中、Ｒｃ及びＲｄが同一又は異なり、４，
    ４’位の水素原子又は請求項８に定義した置換基を表
    し、ｎ１，ｎ２は同一又は異なり、０又は１である化合
    物に対応するフクソンであることを特徴とする、請求項
    １〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 フクソンが、式（ＩＩＩｂ）及び／又
    は（ＩＶｂ）中、Ｒｃ及びＲｄが同一又は異なり、水素
    原子；メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル
    基；メトキシ若しくはエトキシ基；又はヒドロキシル基
    を表して、３，３’又は４，４’位にある化合物に対応
    するフクソンであることを特徴とする、請求項１〜８の
    いずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 酸化剤が、過酸化水素、過酸、ヒドロ
    ペルオキシドから選択されることを特徴とする、請求項
    １〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 酸化剤が過酸化水素の水溶液であるこ
    とを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 過酸化水素の量が化学量論的量、即ち
    式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のフクソン１モル当た
    りＨ２Ｏ２１モルであることを特徴とする、請求項１〜
    １２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 強酸である酸触媒の存在下でフクソン
    と酸化剤とを反応させることを特徴とする、請求項１〜
    １３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 強酸がハロゲン化又は非ハロゲン化酸
    素酸であって、硫酸、ピロ硫酸、過塩素酸、ハロスルホ
    ン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸又はトリ
    フルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタン
    スルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンゼンスルホン
    酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフ
    タレンスルホン酸及びナフタレンジスルホン酸、から選
    択されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか
    一項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 過酸化水素モル数に対するプロトン当
    量数の比により換算した酸の量が１×１０−４〜１．０
    であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一
    項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 反応が式（Ｉ）のフェノール化合物及
    び／又は有機溶媒である反応溶媒中で行われることを特
    徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】 有機溶媒が、アセトニトリル、プロピ
    オニトリル、ブタンニトリル、イソブタンニトリル、ベ
    ンゾニトリル及びシアン化ベンジルから選択される脂肪
    族又は芳香族ニトリル；ジエチルオキシド、ジプロピル
    オキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシ
    ド、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルオ
    キシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコール
    ジメチルエーテル（又は１，２−ジメトキシエタン）、
    ジエチレングリコールジメチルエーテル（又は１，５−
    ジメトキシ−３−オキサペンタン）、ジオキサン及びテ
    トラヒドロフランから選択される脂肪族、脂環式又は芳
    香族エーテル；ジクロロメタン、テトラクロロメタン及
    びジクロロエタンから選択される塩素化脂肪族炭化水
    素；並びに、メタノール、エタノール、イソプロパノー
    ル、及びｔｅｒｔ−ブタノールから選択されるアルコー
    ル、から選択されることを特徴とする、請求項１７に記
    載の方法。
  19. 【請求項１９】 反応温度が２０〜１５０℃であること
    を特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の
    方法。
  20. 【請求項２０】 過酸化水素の溶液によりジフェニルフ
    クソン若しくはロゾール酸又はジフェニルメチルフクソ
    ンを酸化し、夫々ヒドロキノン又はメチルヒドロキノン
    を得ることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一
    項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 使用されるフクソンが、有効量の酸触
    媒の存在下、有効量のイオン化可能な硫黄含有化合物の
    非存在下又は存在下で、パラ位に少なくとも１個の水素
    原子を有するフェノール化合物とエノール化不能なケト
    ン化合物とを反応させることにより得られたフクソンで
    あることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項
    に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 ｐ−ジヒドロキシル化芳香族化合物
    が、（１） 有効量の酸触媒の存在下、有効量のイオン化可能
    な硫黄含有化合物の非存在下又は存在下で、パラ位に少
    なくとも１個の水素原子を有するフェノール化合物とエ
    ノール化不能なケトン化合物とを反応させることを含ん
    でなる製造方法によってｐ−フクソンを調製し；（２）形成されたｐ−フクソンを、 （ａ）該ｐ−フクソンを単離する； 又は （ｂ）該ｐ−フクソンを有機溶媒中に抽出し、有機相と
    水相を分離する； ことにより反応媒体から分離し； 及び （３） 化学量論的量に等しい量の過酸化水素、即ちｐ−
    フクソン１モル当たり１モルのＨ２Ｏ２を、（ａ）該単離されたｐ−フクソン； （ｂ−１）該有機相に含まれているｐ−フクソン； 又
    は （ｂ−２）該有機溶媒を除去した後のｐ−フクソン； に 添加してｐ−フクソンを酸化することにより得られる
    ことを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 有効量の強酸の存在下でパラ位に水素
    原子を有するフェノール化合物を過酸化水素で酸化する
    ことによりｐ−ジヒドロキシル化芳香族化合物を製造す
    る方法であって、反応が有効量のｐ−フクソンの存在下
    で行われることを特徴とする方法。
  24. 【請求項２４】 フェノール化合物が、 一般式（Ｉ）： 【化７】 ［式中、パラ位は空いており、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ
    ４は同一又は異なり、水素原子を表すか又は所望の生成
    物の製造を妨害しない置換基を表し、２個の隣接する炭
    素原子上に位置する２個の基Ｒ１とＲ２及び／又はＲ３
    とＲ４は一緒になってこれらの基を担持する炭素原子と
    共に環を形成してもよく、Ｒ’は水素原子を表す］に対
    応するフェノール化合物であることを特徴とする、請求
    項２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 ｐ−フクソンが請求項２〜１０のいず
    れか一項に記載の式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）に対
    応するフクソンであることを特徴とする、請求項２３又
    は２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 ｐ−フクソンが、有効量の酸触媒の存
    在下、有効量のイオン化可能な硫黄含有化合物の非存在
    下又は存在下で、パラ位に少なくとも１個の水素原子を
    有するフェノール化合物とエノール化不能なケトン化合
    物とを反応させることによって得られることを特徴とす
    る、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のフ
    クソンの量が過酸化水素１モル当たり１×１０−３〜
    １．０モルであることを特徴とする、請求項２３〜２６
    のいずれか一項に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 強酸が請求項１４又は１５に記載の酸
    であることを特徴とする、請求項２３〜２７のいずれか
    一項に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 酸の量が、Ｈ＋／Ｈ２Ｏ２比が１×１
    ０−４〜１．０、となるような量であることを特徴とす
    る、請求項２３〜２８のいずれか一項に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 Ｈ２Ｏ２／式（Ｉ）のフェノール化合
    物のモル比が０．０１〜０．３であることを特徴とす
    る、請求項２３〜２９のいずれか一項に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 誘電定数が２０以上となるような極性
    と、「ドナー数」が２５未満となるような塩基性度とを
    有する非プロトン性極性有機溶媒の存在下で反応を行う
    ことを特徴とする、請求項２３〜３０のいずれか一項に
    記載の方法。
  32. 【請求項３２】 極性有機溶媒が、ニトロメタン、ニト
    ロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン又
    はそれらの混合物、及びニトロベンゼンから選択される
    ニトロ化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブ
    タンニトリル、イソブタンニトリル、ベンゾニトリル、
    及びシアン化ベンジルから選択される脂肪族又は芳香族
    ニトリル；並びにテトラメチレンスルホン及びプロピレ
    ンカーボネートから選択されることを特徴とする、請求
    項３１に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 有機溶媒のモル数と式（Ｉ）のフェノ
    ール化合物のモル数とのモル比が０．１〜２．０となる
    ような量の溶媒を使用することを特徴とする、請求項３
    １又は３２に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 誘電定数が２０未満となるような極性
    と、「ドナー数」が１５以上２５未満となるような塩基
    性度とを有する非プロトン性極性有機溶媒の存在下で反
    応を行うことを特徴とする、請求項２３〜３３のいずれ
    か一項に記載の方法。
  35. 【請求項３５】 極性有機溶媒が、ジエチルオキシド、
    ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチ
    ルオキシド、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペ
    ンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレング
    リコールジメチルエーテル（又は１，２−ジメトキシエ
    タン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（又は
    １，５−ジメトキシ−３−オキサペンタン）、ジオキサ
    ン、及びテトラヒドロフランから選択される脂肪族、脂
    環式又は芳香族エーテル；トリメチルホスフェート、ト
    リエチルホスフェート、ブチルホスフェート、トリイソ
    ブチルホスフェート、及びトリペンチルホスフェートか
    ら選択される中性リン酸エステル；並びに、エチレンカ
    ーボネートから選択されることを特徴とする、請求項３
    ４に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 有機溶媒のモル数と式（Ｉ）のフェノ
    ール化合物のモル数とのモル比が０．０１〜０．２５と
    なるような量の溶媒を使用することを特徴とする、請求
    項３４又は３５に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 ４５〜１５０℃の温度で操作すること
    を特徴とする、請求項２６〜３６のいずれか一項に記載
    の方法。
  38. 【請求項３８】 有効量の強酸と有効量のジフェニルフ
    クソン及び／又はそのカルビノールとの存在下でフェノ
    ールと過酸化水素溶液とを反応させることを特徴とす
    る、請求項２６〜３７のいずれか一項に記載の方法。
  39. 【請求項３９】 フェノール化合物が、 一般式（Ｉ）： 【化８】 ［式中、パラ位は空いており、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ
    ４は同一又は異なり、水素原子を表すか又は所望の生成
    物の製造を妨害しない置換基を表し、２個の隣接する炭
    素原子上に位置する２個の基Ｒ１とＲ２及び／又はＲ３
    とＲ４は一緒になってこれらの基を担持する炭素原子と
    共に環を形成してもよく、Ｒ’は水素原子を表す］に対
    応するフェノール化合物であることを特徴とする、請求
    項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
  40. 【請求項４０】 エノール化不能なケトン化合物が一般
    式（ＩＩ）： 【化９】 ［式中、Ｒａ及びＲｂは同一又は異なり、炭素原子数３
    〜３０の炭化水素基であり、カルボニル基に対してα位
    の各基Ｒａ及びＲｂの炭素原子は第３級炭素である］に
    対応するケトン化合物であることを特徴とする、請求項
    １〜２２及び３９のいずれか一項に記載の方法。
  41. 【請求項４１】 ケトン化合物が一般式（ＩＩｂ）： 【化１０】 ［式中、Ｒｃ及びＲｄは同一又は異なり、水素原子又は
    電子供与基を表し、ｎ１，ｎ２は同一又は異なり、０，
    １，２又は３の数を表す］に対応することを特徴とす
    る、請求項１〜２２、３９及び４０のいずれか一項に記
    載の方法。
  42. 【請求項４２】 ケトン化合物が、一般式（ＩＩｂ）
    中、Ｒｃ及びＲｄが同一又は異なり、炭素原子数１〜４
    の直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基；フェニル基；アルコ
    キシ基Ｒ１０−Ｏ（式中、Ｒ１０は炭素原子数１〜４の
    直鎖若しくは枝分かれ鎖アルキル基又はフェニル基を表
    す）；ヒドロキシル基；又は、フッ素原子を表し、
    ｎ１，ｎ２は同一又は異なり、０，１，２又は３の数を
    表す化合物に対応することを特徴とする、請求項４１に
    記載の方法。
  43. 【請求項４３】 ケトン化合物が、ベンゾフェノン、２
    −メチルベンゾフェノン、２，４−ジメチルベンゾフェ
    ノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、２，２’−
    ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾ
    フェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−
    ジヒドロキシベンゾフェノン、又は４−ベンゾイルビフ
    ェニルであることを特徴とする、請求項１〜２２及び３
    ９〜４２のいずれか一項に記載の方法。
  44. 【請求項４４】 酸触媒が５〜２０の酸性度−Ｈｏ関数
    を有することを特徴とする、請求項１〜２２及び３９〜
    ４３のいずれか一項に記載の方法。
  45. 【請求項４５】 酸触媒が、フッ化水素酸、過塩素酸、
    トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン
    酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、メタンス
    ルホン酸、ベンゼンスルホン酸から選択されるプロトン
    性強酸であることを特徴とする、請求項１〜２２及び３
    ９〜４４のいずれか一項に記載の方法。
  46. 【請求項４６】 式（ＩＩ）のケトン化合物のモル数に
    対するプロトン当量比で換算した酸触媒の量が１×１０
    −３〜１．０であることを特徴とする、請求項１〜２２
    及び３９〜４５のいずれか一項に記載の方法。
  47. 【請求項４７】 酸を反応媒体として使用する場合、式
    （ＩＩ）のケトン化合物のモル数に対するプロトン当量
    比で換算した酸触媒の量が１．０〜２０であることを特
    徴とする、請求項１〜２２及び３９〜４６のいずれか一
    項に記載の方法。
  48. 【請求項４８】 酸を反応媒体として使用する場合、式
    （ＩＩ）のケトン化合物のモル数に対するプロトン当量
    比で換算した酸触媒の量が５．０〜１０であることを特
    徴とする、請求項１〜２２及び３９〜４６のいずれか一
    項に記載の方法。
  49. 【請求項４９】 反応温度が６０〜１５０℃であること
    を特徴とする、請求項１〜２２及び３９〜４８のいずれ
    か一項に記載の方法。
  50. 【請求項５０】 フェノールとベンゾフェノンとを反応
    させることによりジフェニルフクソンを生成し；フェノ
    ールと４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンとを反応
    させることによりロゾール酸を生成し；及び、オルトク
    レゾールとベンゾフェノンとを反応させることによりジ
    フェニルメチルフクソンを生成することを特徴とする、
    請求項１〜２２及び３９〜４９のいずれか一項に記載の
    方法。
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