JP3272936B2 - p−フクソンを用いたパラジヒドロキシル化芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
p−フクソンを用いたパラジヒドロキシル化芳香族化合物の製造方法Info
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Description
香族化合物の製造方法に係る。
−ジヒドロキシル化芳香族化合物の製造方法に係る。
にはフクソン類の合成についてほとんど開示されていな
い。
の脱水による。
n.Chem.USSR, 19,p.917−28
(1949)]はPh2 CCl2 と溶融フェノールとの
反応による4−ヒドロキシトリフェニルカルビノールの
製造を記載している。
c., 3089−3090 (1955)]は、二硫
化炭素中の塩化アルミニウム懸濁液にPh2 CCl2 を
加えた後、二硫化炭素中のフェノール溶液をこの反応媒
体に導入することにより4−ヒドロキシトリフェニルカ
ルビノールを合成することを勧めている。
ニルカルビノールをその後、脱水する。I.S.IOF
FEら(前出)により記載されている脱水方法では酢酸
の添加後、熱処理し、こうして式:
原料(Ph2 CCl2 )を入手しにくく、塩化アルミニ
ウムや二硫化炭素のような反応体の取り扱いが困難であ
るため、このような方法を工業規模で実施するのはほぼ
不可能であるという点にある。
用語は式:
の化学化合物を意味する。
基を担持し且つヒドロキシル基のパラ位に水素原子を有
する芳香族化合物である。「芳香族化合物」なる用語
は、文献、特にJerry MARCH, Advan
ced Organic Chemistry, 第3
版, John Wiley and Sons, 1
985, p.37以下に定義されているような慣用の
芳香族性の概念を意味する。
トン化合物」なる用語はカルボニル基のα位に2個の第
3級炭素原子を有するケトンを意味する。
語は、水の存在下でイオン化し、硫黄原子上に自由な原
子価を有するイオンを与える任意の硫黄含有化合物を意
味する。
香族化合物を製造するためのp−フクソンの使用であ
る。
ソンと反応させることを特徴とする、p−ジヒドロキシ
ル化芳香族化合物の製造方法に係る。
ジヒドロキシル化芳香族化合物を製造するために本発明
の方法に従って得られたp−フクソンを使用する。
量の酸の存在下、場合により有効量のイオン化可能な硫
黄含有化合物の存在下で、ヒドロキシル基のパラ位に水
素原子を有するフェノール化合物とエノール化不能なケ
トン化合物とを反応させることによりp−フクソンの合
成とリンクした方法に従ってp−ジヒドロキシル化芳香
族化合物を製造する。そのときこうして得られたp−フ
クソンを分離せずに酸化する。
フクソンの存在下で出発物質であるフェノール化合物の
酸化によりp−ヒドロキシル化芳香族化合物を製造する
ための方法を提供することである。
イオン化可能な硫黄含有化合物の存在下で定義されてい
るようなフェノール及びケトン化合物を反応させること
によりp−フクソンを製造する。
R2 ,R3 及びR4 は同一又は異なり、水素原子又は任
意の置換基を表し、2個の隣接する炭素原子上に硫黄2
個の基R1とR2 及び/又はR3 とR4 は一緒になって
これらの基を担持する炭素原子と共に環を形成してもよ
く、R’は水素原子又はC1-24炭化水素基を表し、該炭
化水素基は飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分かれ
鎖非環式脂肪族基、飽和もしくは不飽和の単環式もしく
は多環式脂環式基、又は環式置換基を有する飽和もしく
は不飽和の直鎖もしくは枝分かれ鎖脂肪族基であり得
る)のフェノール化合物に適用される。
好ましくは6個の炭素原子を有する飽和、不飽和又は芳
香族炭素環を意味する。
フェノール化合物に適用され、より特定的にはR’が水
素原子、炭素原子数1〜6、好ましくは1〜4の直鎖も
しくは枝分かれ鎖アルキル基(より特定的にはメチル又
はエチル基)、シクロヘキシル基又はベンジル基を表す
式(I)のフェノール化合物に適用される。
の置換基R1 ,R2 ,R3 及びR4を担持し得る。置換
基の例を以下に挙げるが、これらの例に限定されるもの
ではない。所望の生成物のレベルで、抵触しない限り、
環上にはどのような置換基が存在してもよい。
中、R1 ,R2 ,R3 及びR4 が同一又は異なり、水素
原子;例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルのよう
な炭素原子数1〜6、好ましくは1〜4の直鎖又は枝分
かれ鎖アルキル基;例えばビニル、アリルのような炭素
原子数2〜6、好ましくは2〜4の直鎖又は枝分かれ鎖
アルケニル基;例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシのような炭素原子数1〜
6、好ましくは1〜4の直鎖又は枝分かれ鎖アルコキシ
基;炭素原子数2〜6のアシル基;式−R5 −OH、−
R5 −COOR6 、−R5 −X、−R5 −CF3 (式
中、R5 は原子価結合又は例えばメチレン、エチレン、
プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデンのよう
な炭素原子数1〜6の飽和もしくは不飽和の直鎖もしく
は枝分かれ鎖2価炭化水素基を表し、R6 は水素原子又
は炭素原子数1〜6の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル
基を表し、Xはハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素又
はフッ素原子を表す)の基のうちの1種であるR0 を表
し、R1 ,R2 ,R3 及びR4 が同一又は異なり、炭素
原子数4〜7の飽和又は不飽和炭素環基、好ましくシク
ロヘキシル基;式:
レン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプ
ロピリデンのような炭素原子数1〜6の直鎖もしくは枝
分かれ鎖の飽和もしくは不飽和2価炭化水素基を表し、
R0 は上記と同義であり、mは0〜4の整数である)の
基;−R5 −A−R8 基[式中、R5 は上記と同義であ
り、R8 は炭素原子数1〜6の直鎖もしくは枝分かれ鎖
アルキル基又は式:
OCOO−、−SO2 −、
4のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を表
す)の基の1種を表す]という、より複雑な基のうちの
1種であるR7 を表し、隣接する2個の炭素原子上に位
置する2個の基R1 とR2 及び/又はR3 とR4 が一緒
になって該基を担持する炭素原子と共に炭素原子数4〜
7、好ましくは6の不飽和又は芳香族炭素環を形成し得
るフェノール化合物に適用される。
式(I)中、R’が水素原子を表し、R1 ,R2 ,R3
及びR4 が同一又は異なり、水素原子、炭素原子数1〜
4の直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基、炭素原子数1〜4
の直鎖又は枝分かれ鎖アルコキシ基、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子、−CF3 基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基のうちの1種を表し、隣接する2個の炭素原子上に
位置する2個の基R1とR2 及び/又はR3 とR4 が一
緒になって該基を担持する原子と共にベンゼン環を形成
し得る化合物を使用する。
原子を表し、R1 ,R2 ,R3 及びR4 基の1個がヒド
ロキシル基、メチル基又はメトキシ基を表し、他の3個
の基が水素原子を表す化合物を選択する。
化合物の例としては特に、式(I)中、R1 ,R2 ,R
3 及びR4 が水素原子を表す化合物(例えばフェノール
又はアニソール);式(I)中、ベンゼン環上に1個の
置換基を有する化合物(例えばオルトクレゾール、メタ
クレゾール、2−メトキシフェノール、2−エチルフェ
ノール、3−エチルフェノール、2−プロピルフェノー
ル、2−sec−ブチルフェノール、2−tert−ブ
チルフェノール、3−tert−ブチルフェノール、2
−メトキシフェノール、3−メトキシフェノール、サリ
チル酸メチル、2−クロロフェノール、3−クロロフェ
ノール);式(I)中、ベンゼン環上に2個の置換基を
有する化合物(例えば2,3−ジメチルフェノール、
2,5−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノ
ール、3,5−ジメチルフェノール、2,3−ジクロロ
フェノール、2,5−ジクロロフェノール、2,6−ジ
クロロフェノール、3,5−ジクロロフェノール、2,
6−ジtert−ブチルフェノール、3,5−ジter
t−ブチルフェノール);式(I)中、ベンゼン環上に
3個の置換基を有する化合物(例えば2,3,5−トリ
メチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノー
ル、2,3,5−トリクロロフェノール、2,3,6−
トリクロロフェノール);式(I)中、R1 及びR2 が
ベンゼン環を形成する化合物(例えば1−ヒドロキシナ
フタレン);式(I)中、R1 がR7 型の基を表す化合
物(例えば2−フェノキシフェノール、3−フェノキシ
フェノール)を挙げることができる。
ノール化合物の非限定的な例としては、フェノール、オ
ルトクレゾール、メタクレゾールを挙げることができ
る。
ケトン化合物の特徴はエノール化不能なケトンであると
いう点にある。
は次式(II):
各々炭素原子数3〜30の炭化水素基であり、カルボニ
ル基に対してα位の各基Ra 及びRb の炭素原子は第3
級炭素である)に対応する。
は、特に少なくとも3個の炭素原子を有する枝分かれ鎖
アルキル基及び少なくとも6個の炭素原子を有するアリ
ール基、より特定的には任意に置換されたtert−ブ
チル、tert−ペンチル、tert−ヘキシル又はフ
ェニル基を挙げることができる。
的には次の一般式(IIa):
Rb3は同一又は異なり、炭素原子数1〜10の直鎖もし
くは枝分かれ鎖アルキル基、任意に置換されたシクロヘ
キシル基、フェニル基又はナフチル基を表し、Ra1,R
a2,Ra3及び/又はRb1,Rb2,Rb3は一緒になって該
基を担持する炭素原子と共に、任意に置換されたベンゼ
ン又はナフタレン環を形成してもよい)により表され得
る。
うちでは特に、次式(IIb):
水素原子又は置換基、好ましくは電子供与基を表し、n
1 ,n2 は同一又は異なり、0,1,2又は3の数を表
す)に対応するケトン化合物を使用する。
いように選択される。電子供与基が好ましい。
OWNによりJerry MARCH − Advan
ced Organic Chemistry, 第9
章,243及び244頁(1985)中に定義されてい
るような基を意味する。
素原子数1〜4の直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基;フェ
ニル基;アルコキシ基R10−O(式中、R10は炭素原子
数1〜4の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル基又はフェ
ニル基を表す);ヒドロキシル基;フッ素原子である。
ては特に、一般式(IIb)中、Rc 及びRd が同一又
は異なり、好ましくは4,4’位の水素原子又は上記置
換基を表し、n1 ,n2 が同一又は異なり、0又は1で
ある化合物を挙げることができる。
異なり、水素原子;メチル、エチル、tert−ブチ
ル、フェニル基;メトキシ又はエトキシ基;好ましくは
3,3’又は4,4’位のヒドロキシル基を表す化合物
を使用すると好ましい。
としては特に、ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェ
ノン、2,4−ジメチルベンゾフェノン、4,4’−ジ
メチルベンゾフェノン、2,2’−ジメチルベンゾフェ
ノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−ヒド
ロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、4−ベンゾイルビフェニルを挙げることがで
きる。
式(I)のフェノール化合物を一般式(II)のケトン
化合物と反応させる。
くは10〜15の酸性度−Ho関数を有するように選択
される。
ある。均一系触媒でも不均一系触媒でもよい。
することができる。
ハロゲン化酸(例えば塩酸、臭化水素酸、弗化水素
酸)、ハロゲン化又は非ハロゲン化酸素酸(例えば硫
酸、ピロ硫酸、過塩素酸)、ハロスルホン酸(例えばフ
ルオロスルホン酸、クロロスルホン酸又はトリフルオロ
メタンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、エタンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼ
ンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸及びナフタレンジスルホン酸)を挙げることがで
きる。
素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンス
ルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、メ
タンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸を使用すると好
適である。
ロメタンスルホン酸又はメタンスルホン酸を選択する。
ホン樹脂を挙げることができる。
市販されているスルホン樹脂を使用することができる。
特に、TEMEX 50、AMBERLYST 15、
AMBERLYST 35、AMBERLYST 3
6、DOWEX 50Wのような樹脂を挙げることがで
きる。
ある官能基を担持するポリスチレン骨格から構成され
る。
の場合は有機過酸化物の作用下でスチレンとジビニルベ
ンゼンを重合し、架橋ポリスチレンを形成することによ
り得られる。重合は最も多くの場合は懸濁液中で実施さ
れ、ポリマーのビーズ又は顆粒を得る。これらのビーズ
又は顆粒を濃硫酸又は濃クロロスルホン酸により処理す
る。こうしてスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコ
ポリマーを得る。
且つ芳香族核上にスルホンメチレン基を担持するスルホ
ン樹脂を使用することも可能である。このような樹脂の
例としては、特に商品名DUOLITE ARC 93
59で市販されている樹脂を挙げることができる。
担持する過弗素化樹脂、より特定的には下記一般構造:
あり、pは5〜13.5であり、yは約1000であ
る)を有するNAFIONを挙げることができる。
ペルフルオロ[2−(フルオロスルホニルエトキシ)−
プロピル]ビニルエーテルのコポリマーから製造され
る。
い。これらの樹脂は酸形態で使用される。
て市販されている。本発明の方法ではどちらの形態を使
用してもよい。
は0.5〜1.2mmの直径を有するほぼ球形の粒子の
形態である。
適であり、ポリスチレン骨格を有する樹脂を使用すると
特に好ましい。もっとも、本発明は適切なスルホン基を
担持する限り、別の種類の骨格を有する樹脂を使用して
もさしつかえない。
変であり、ポリマーの使用量を決定する際に考慮する。
はH+ イオン1〜10ミリ当量/g乾燥ポリマー、好ま
しくはH+ イオン2〜7ミリ当量/g乾燥ポリマーであ
る。
ライトの酸形態もプロトン性強酸と同一視する。
タロイド酸化物の組み合わせ(例えばシリカ−アルミ
ナ、シリカ−Ga2 O3 、シリカ−B2 O3 )を挙げる
ことができる。
別の型の酸性無機触媒は酸性白土である。
四面体−八面体−四面体構造を有する天然粘土を出発材
料とすると好適である。
四面体の2層を、MO4 (OH)2(Mは2価又は3価
のカチオンである)型の金属Mを含む酸素原子八面体層
により分離して成る積層形態である。
場合、層の電気的中性は八面体カチオンの電荷に従って
2種類の方法により測定することができる。
は、全八面体の空所は占有され、その場合、層は三重八
面体である。
は、3つの八面体空所のうちの2つが占有され、層は二
重八面体である。
ずれにおいても多数の置換が可能である。このような置
換により層の電荷が欠損することがあるが、その場合、
結晶の中性は層間に補償カチオンを挿入することにより
達せられる。
ライト及び雲母の3種類がある。
類はスメクタイト類である。
ム、マグネシウム、鉄、リチウム)、補償カチオンの種
類(ナトリウム、カリウム、カルシウム)及び四面体又
は八面体置換の種類により分類される。
2-y Mgy )O10(OH)2 ,M+yのモンモリロナイ
ト、式(Si4-x Alx )Al2 O10(OH)2 ,M+x
のバイデライト、式(Si4-x Alx )Fe2 O10(O
H)2 ,M+xのノントロナイト、式Si4 (Mg3-y L
iy )O10(OH)2 ,M+yのヘクトライト、式Si4
(Mg3-y )O10(OH2 ),M+2 y のスチーブンサイ
ト、式(Si4-x Alx)Mg3 O10(OH2 ),M+x
のサポーナイトを挙げることができる。
すると特に好ましい。
emieから市販されているKSF、TONSIL O
PTIMUM FF及びK10等を使用することができ
る。
土を酸の水溶液により処理してもよい。酸水溶液の濃度
は不定であるが、粘土を分解しないように2以上のpH
を有するべきであり、少なくとも粘土の交換容量に対応
するミリ当量で換算したH+イオン量を含むべきであ
る。粘土の交換容量は、サンプル1gを交換することが
可能なミリ当量で換算した1価カチオンの数として定義
される。
はスメクタイトでは0.2〜0.6であり、バーミキュ
ライトでは0.6〜0.9である。従って、本発明の範
囲内では粘土中で交換すべきカチオンと同当量のH+ 、
従って、粘土1g当たり少なくとも0.6、好ましくは
少なくとも1ミリ当量の酸を含有する酸溶液を使用する
と好適である。
ために、メタノールのようなアルコールで処理した後、
乾燥してもよい。
も好適である。
橋を層間に導入した粘土を意味する。基礎間隔(又は層
間距離)は粘土の1層の厚さと層間間隔との和である。
ニウム、ニッケル、コバルト、バナジウム、モリブデ
ン、レニウム、鉄、銅、ルテニウム、クロム、ランタ
ン、セリウム、チタン、ホウ素、ガリウム、ジルコニウ
ム、ニオブ、タンタル、ケイ素のような元素から誘導さ
れる種を挙げることができる。
土は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化クロ
ム、酸化ケイ素及び酸化セリウムの橋により架橋された
粘土である。
される。
ては特に仏国特許出願公開第2563446号及び同2
656298号、チタンに架橋した粘土の製造について
は仏国特許出願公開第2669016号、セリウムに架
橋した粘土の製造については仏国特許出願第91/04
409号を参照されたい。
粘土を使用することができる。これらのスメクタイトの
非限定的な例としてはバイデライト、特に合成バイデラ
イト及びモンモリロナイトを挙げることができる。
少なくとも1種の水酸化物を含む水溶液により水性懸濁
液形態の天然又は合成粘土を処理する段階と、b)粘土
と反応しなかった過剰の金属水酸化物を除去し、処理済
み粘土を乾燥する段階と、c)処理済み粘土を熱処理
し、架橋粘土を得る段階とを含む方法により得られる。
造するためには、段階a)及びb)のみを実施してもよ
い。
施され得る。
号に記載の方法に従って水酸化アルミニウムにより架橋
されたバイデライト又はモンモリロナイトを本発明の方
法で触媒として使用すると好ましい。
例えばチャバザイト、クリノプチロライト、エリオナイ
ト、モルデナイト、フィリップサイト、オフレタイトの
ような天然ゼオライトを挙げることができる。
SM−5、ゼオライトY、フェリエライト;ホージャサ
イト型のゼオライトX、L型のゼオライト、モルデナイ
ト、ゼオライトZSM−11;マザイト、オフレタイト
のような合成ゼオライトである。ゼオライトの種類に関
係なく、ゼオライトを酸性にするような処理を行う。
特に以下の形態の市販のゼオライトを使用する。
ル比=10〜500のアルミニウムシリカライトのよう
な酸形態のゼオライト;ゼオライトY、特に脱アルミ化
(例えばヒドロ処理、塩酸による洗浄又はSiCl4 に
よる処理)後に得られるゼオライト、より具体的にはS
i/Alモル比>3、好ましくは6〜60のゼオライト
US−Y;Si/Alモル比=5〜10のフェリエライ
トのようなゼオライト; −Si/Alモル比=1〜1.5のホージャサイト型ゼ
オライトX、Si/Alモル比=3〜3.5のL型ゼオ
ライト、Si/Alモル比=5〜6のモルデナイト、S
i/Alモル比=5〜30のゼオライトZSM−11の
ような交換可能なナトリウム又はカリウム形態のゼオラ
イト; −Si/Alモル比=3.4のマザイト、Si/Alモ
ル比=4のオフレタイトのような酸形態又は交換可能な
ナトリウムもしくはカリウム形態のゼオライト。
用されるゼオライトは酸性化ゼオライトである。
には、慣用処理を使用する。
してアンモニウムイオンによりアルカリカチオンを交換
した後、交換されたゼオライトをカ焼し、アンモニウム
カチオンを熱分解すると共に、H+ イオンにより置換す
ることにより、アルカリカチオンを交換することができ
る。
リカチオンをNH4+イオンに変換するために必要な量に
等しい。
×10-3〜10-5モルのアンモニアが必要である。
応は、周囲温度と反応媒体の還流温度との間の温度で実
施される。操作は数時間続けられ、反復してもよい。
してもよい。この処理は、例えば特に塩酸、硫酸、硝
酸、過塩素酸、リン酸及びトリフルオロメタンスルホン
酸のような酸を加えることにより実施され得る。
0.1〜2Nの規定度を有する酸10ml/g〜100
ml/gを通すことによりゼオライトを酸性化する。こ
れは単一段階で実施してもよいし、複数の連続段階で実
施してもよい。
ム、ホウ素、ヨード、クロム、スカンジウム、コバル
ト、ニッケル、ベリリウム、亜鉛、銅、アンチモン、ヒ
素、バナジウム又はその混合物により置換されたZSM
−5及びZSM−11型のゼオライトを使用することに
より改質酸性ゼオライトを使用しても本発明の範囲から
逸脱するものではない。
性固体触媒の例としては、特にリン酸ホウ素、リン酸ア
ルミニウム又はリン酸ガリウムのようなリン酸塩を挙げ
ることができる。
(式中、Mはチタン、ゲルマニウム、ジルコニウム又は
錫から選択される3価金属を表し、pは2未満の数であ
る)に対応する4価金属のラメラリン酸塩を使用するこ
とができる。このような化合物は文献中に記載されてお
り、特にJ.of.Inorg.Nucl.Chem.
40, p.1113(1978)に所収のALBER
TIらの報告を参照されたい。
にラメラホスホン酸ジルコニウム(US−A 4435
899)を使用することもできる。
された酸化物である。硫酸化、塩素化又は弗素化酸化物
を挙げることができる。使用すると好適な酸化物はチタ
ン、ジルコニウム又は鉄の硫酸化酸化物である。これら
の酸化物は文献中に記載されており、特にEP−A 0
397553を参照されたい。
してもよい。
定義通り電子対を受容する化合物を意味する。
el−Crafts and related Rea
ctions”, I巻, 191〜197頁(196
3)に引用されているようなルイス酸を使用することが
できる。
に、周期表の3a,4a,5a,1b,2b,3b,4
b,5b,6b,7b及び8族の元素のハロゲン化物で
あり、例えば、アルミニウム、錫、リン、アンチモン、
ヒ素、ビスマス、チタン、タンタル、テルル、セレン、
ジルコニウム、バナジウム、サマリウム、ニオブ、タン
グステン、白金、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、亜鉛及びカドミウムの塩化物、臭化物、弗化物及び
ヨウ化物である。
は、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化ジルコニ
ウム、三塩化バナジウム、塩化サマリウム、五弗化アン
チモン、三塩化ビスマス、塩化第一錫を挙げることがで
きる。
過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスル
ホン酸及びNAFION型のスルホン樹脂のような酸触
媒を使用する。
含有化合物については、特に以下の化合物を使用するこ
とができる。
黄、 −アンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
チオ硫酸塩、好ましくはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫
酸ナトリウム又はチオ硫酸カリウム、 −硫化水素、又は酸性反応媒体に加えた場合に硫化水素
を生成するその前駆物質、例えば硫化カルシウム又は硫
化カリウム、 ・有機硫黄含有化合物: −メルカプタン、特にアルキルメルカプタン、フェニル
メルカプタン及びフェニルアルキルメルカプタン、例え
ばエチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、1−ノニ
ルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、 −チオアルコール、例えば2−メルカプトエタノール、
3−メルカプト−2−ブタノール、 −チオフェノール、例えば特にチオフェノール、o−チ
オクレゾール、m−チオクレゾール、p−チオクレゾー
ル、チオキシレノール、p−メチルチオフェノール、o
−エチルチオフェノール、チオヒドロキノン、チオナフ
トール、 −チオ有機酸、それらの塩又はエステル、例えばチオ酢
酸、チオプロピオン酸、チオ乳酸、チオサリチル酸、2
−メルカプトエタンスルホン酸、3−メルカプトプロパ
ンスルホン酸、メルカプトコハク酸、チオグリコール
酸、メチルチオグリコレート、エチルチオグリコレー
ト、 −アルキルメルカプトアミンとの反応により改質された
カチオン交換樹脂、好ましくはアルキルメルカプトアミ
ン、好ましくは第1級アミン、より好ましくは炭素原子
数1〜4の第1級アミン、特に2−メルカプトエチルア
ミン、2−メルカプトイソプロピルアミン、3−メルカ
プトブチルアミンと反応させた上記に定義したようなス
ルホン基を担持するポリスチレン骨格を有する樹脂。
タン及びベンジルメルカプタンを選択すると好適であ
る。
よりイオン化可能な硫黄含有化合物の存在下で式(I)
のフェノール化合物と式(II)のケトン化合物とを反
応させることによりp−フクソンを製造する。
量を式(II)のケトン化合物に対して換算すると、一
般に少なくとも化学量論的な量に等しい。式(I)のフ
ェノール化合物と式(II)のケトン化合物とのモル比
は1〜20に選択すると有利であり、好ましくは1〜1
0である。
合物のモル数に対するプロトン当量の比により換算した
酸の量は1×10-3〜1.0、好ましくは5×10-3〜
0.5であり得る。
弗化水素酸及びトリフルオロメタンスルホン酸を挙げる
ことができる。例えば、上記比は>1.0であり得、非
常に大きくてもよく、>20でもよい。好ましくは、前
記比は5.0〜10である。
媒が使用される式(I)のフェノール化合物に対して
0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜10重量%と
なるように決定される。しかしながら、例えば式(I)
のフェノール化合物と式(II)のケトン化合物との混
合物を固定触媒層上で反応させることにより工程を連続
的に実施する場合には、これらの触媒/式(II)のケ
トン化合物の比は意味がなく、所与の時点で式(II)
のケトン化合物に対して触媒重量を過剰にしてもよい。
た硫黄含有化合物の使用量は、硫黄含有化合物と式(I
I)のケトン化合物とのモル比が0.001〜1.0、
好ましくは0.005〜0.20となるように選択する
と有利である。
には、45〜200℃であり得る温度で操作する。
〜150℃に選択する。
溶媒の存在下で実施してもよい。
留により反応媒体から水を除去できることである。
る有機溶媒を使用することができる。本発明に好適な有
機溶媒の例としては、特に以下のものを挙げることがで
きる。
特定的にはパラフィン、特にヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン又はテト
ラデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン;芳
香族炭化水素、特にキシレン、クメン、アルキルベンゼ
ン類の混合物から構成される石油フラクション、特にS
olvesso(登録商標)型のフラクション、 −脂肪族又は芳香族ハロゲン化炭化水素、特に過塩素化
炭化水素(例えば特に四塩化炭素、テトラクロロエチレ
ン、ヘキサクロロエタン、ヘキサクロロプロペン)、部
分塩素化炭化水素(例えば塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、1−ク
ロロブタン、1,2−ジクロロブタン;モノクロロベン
ゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベ
ンゼン、1,4−ジクロロベンゼン又は種々のクロロベ
ンゼンの混合物;モノブロモベンゼン又はモノブロモベ
ンゼンと1又は複数のジブロモベンゼンとの混合物)。
い。
変である。有機溶媒中のエノール化不能なケトンの濃度
は例えば0.1〜2mol/l、好ましくは0.2〜
1.0mol/lであり得る。
続的でも不連続的でも簡単に実施できる。
もよい。好適には、式(I)のフェノール化合物、式
(II)のケトン化合物、酸触媒及び場合によりイオン
化可能な硫黄含有化合物の順で導入する。更に有機溶媒
を加えてもよい。
を所望の温度にする。
発明の好適態様では、形成と共に水を任意の公知手段、
特に共沸蒸留により除去することにより、反応媒体中の
水の濃度を制限する。
ら回収する。
には、反応塊を水洗し、反応しなかった反応体及び形成
されたフクソンを抽出するのに適切な有機溶媒を加え
る。有機溶媒の例としては、特に酢酸エチル、ジクロロ
メタンを挙げることができる。酸触媒が水相に移った
ら、形成されたフクソン及び場合により変換されなかっ
た反応体を有機相から回収する。
在下で固体酸触媒を水洗し、反応しなかった反応体及び
形成されたフクソンを抽出し、慣用の固液分離法、好ま
しくは濾過により触媒を分離した後、有機相を分離す
る。
ィーによりフクソンを有機相から回収してもよい。
及び式(II)のケトン化合物から通常手段、特に結晶
化によりフクソンを分離してもよい。
又は有機相中に存在し得る。硫黄含有化合物は慣用分離
方法、特に蒸留により回収され得る。
法は入手し易い原料を使用し、非常に良好な選択性でフ
クソンを取得することができる。
改良方法では、フクソンの形成反応速度を著しく増加す
ることができる。
I):
びRb は上記と同義であり、即ちRa及びRb は同一又
は異なり、各々炭素原子数3〜30の炭化水素基であ
り、これらの基を担持する炭素原子に対してα位の各R
a 及びRb 基の炭素原子は第3級炭素であり、R1 ,R
2 ,R3 及びR4 は同一又は異なり、水素原子又は任意
の置換基を表し、隣接する2個の炭素原子上に位置する
2個の基R1 とR2 及び/又はR3 とR4 は一緒になっ
てこれらの基を担持する炭素原子と共に環、好ましくは
炭素原子数4〜7の不飽和又は芳香族炭素環を形成して
もよい)により表され得るフクソンが得られる。
ノンからジフェニルフクソンを製造するのに特に適して
いる。
ンを入手することができるが、形成されるフクソンの一
部は次式(IV):
4 ,Ra 及びRb は上記と同義である)により表され得
るカルビノールと呼称される水和形態で存在し得ること
に留意されたい。
の処理時に使用される水の量及び媒体のpHと共に変化
する。例えば、この比は1〜2であり得る。
反応させることを特徴とするパラジヒドロキシル化芳香
族化合物の製造方法を提供することである。
クソン又は2種の混合物である。一般式(III)及び
/又は(IV)に対応するp−フクソンを使用すると好
適である。
としては、より特定的には式(III)及び/又は(I
V)中、R1 ,R2 ,R3 及びR4 が同一又は異なり、
式(I)に定義した基の1種であるR0 を表し、R1 ,
R2 ,R3 及びR4 が同一又は異なり、式(I)に定義
したより複雑な以下の基の1種であるR7 を表す化合物
を使用する。
は、特に少なくとも3個の炭素原子を有する枝分かれ鎖
アルキル基及び少なくとも6個の炭素原子を有するアリ
ール基、より特定的には任意に置換されたtert−ブ
チル、tert−ペンチル、tert−ヘキシル又はフ
ェニル基を挙げることができる。
又は複数の置換基R1 ,R2 ,R3又はR4 を担持し得
る。置換基の例は上述した通りであるが、これらに制限
されるものではない。所望の生成物のレベルに抵触しな
い限り、環上にはどのような置換基が存在してもよい。
以下の一般式(IIIa)及び/又は(IVa):
Rb3は同一又は異なり、炭素原子数1〜10の直鎖もし
くは枝分かれ鎖アルキル基、任意に置換されたシクロヘ
キシル基、フェニル基又はナフチル基を表し、Ra1,R
a2,Ra3とRb1,Rb2,Rb3は一緒になって該基を担持
する炭素原子と共に任意に置換されたベンゼン又はナフ
タレン環を形成してもよく、R1 ,R2 ,R3 及びR4
は同一又は異なり、水素原子、炭素原子数1〜4の直鎖
又は枝分かれ鎖アルキル基、炭素原子数1〜4の直鎖又
は枝分かれ鎖アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン
原子、−CF3 基、シクロヘキシル基、フェニル基の1
種を表し、隣接する2個の炭素原子上に位置する2個の
基R1 とR2 及び/又はR3 とR4 は一緒になって該基
を担持する炭素原子と共にベンゼン環を形成してもよ
い)により表され得る。
中に1又は複数の置換基が存在することを意味する。こ
のような置換基はYで示し、追って説明する。
4 基の1個がヒドロキシル基、メチル基又はメトキシ基
を表し、他の3個の基が水素原子を表す式(IIIa)
及び/又は(IVa)の化合物を選択する。
応する全フクソンのうちでは、特に次式(IIIb)及
び/又は(IVb):
又は異なり、水素原子、炭素原子数1〜4の直鎖又は枝
分かれ鎖アルキル基、炭素原子数1〜4の直鎖又は枝分
かれ鎖アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、
−CF3 基、シクロヘキシル基、フェニル基の1種を表
し、隣接する2個の炭素原子上に位置する2個の基R1
とR2 及び/又はR3 とR4 は一緒になって該基を担持
する炭素原子と共にベンゼン環を形成してもよく、Rc
及びRd は同一又は異なり、水素原子又は置換基を表
し、n1 ,n2 は同一又は異なり、0,1,2又は3に
等しい数である)に対応するフクソンが使用される。
いように選択される。
1〜4の直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基;フェニル基;
アルコキシ基R10−O(式中、R10は炭素原子数1〜4
の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル基又はフェニル基を
表す);ヒドロキシル基;ハロゲン原子、好ましくは塩
素、臭素又はフッ素である。
は、一般式(IIIb)及び/又は(IVb)中、Rc
及びRd が同一又は異なり、好ましくは4,4’位の水
素原子又は上記置換基を表し、n1 ,n2 が同一又は異
なり、0〜1である化合物に対応するフクソンを挙げる
ことができる。
中、Rc 及びRd が同一又は異なり、水素原子;メチ
ル、エチル、tert−ブチル、フェニル基;メトキシ
又はエトキシ基;ヒドロキシル基を表し、Rc 及びRd
が好ましくは3,3’又は4,4’位にある化合物に対
応するフクソンを使用すると好適である。
例としては、特に以下のフクソン及び/又はそのカルビ
ノールを挙げることができる。
ビノール:
ル:
のカルビノール:
のフクソンを使用することができる。例えば文献中、特
にI.S.IOFFEら[J.Gen.Chem.US
SR, 19, p.917−28 (1949)]及
びH.BURTONら[J.Chem.Soc., 3
089−3090 (1955)]に記載の方法に従っ
て得られたフクソンから出発することができる。
は、特に過酸化水素、過酸(例えば過酢酸)、ヒドロペ
ルオキシド(例えばtert−ブチルヒドロペルオキシ
ド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、クミルヒドロ
ペルオキシド)を挙げることができる。
すると好適である。
溶液又は有機溶液形態であり得る。
と好ましい。
ないが、反応媒体中に導入される水の量をできるだけ少
なくするように選択される。一般には、少なくとも20
重量%、好ましくは約70重量%のH2 O2 を含有する
過酸化水素水溶液を使用する。
に等しく、即ち式(III)及び/又は(IV)のフク
ソン1モル当たりH2 O2 1モルである。化学量論的量
の20%に達し得るやや過剰量を使用することが予想で
きる。
の存在下でフクソンと酸化剤とを反応させる。
使用する。本発明の関連で強酸とは水中のpKaが<−
0.1、好ましくは<−1.0である酸を意味する。
/塩基対のイオン解離定数として定義される。
素による酸化に対して安定的な酸を使用すると好適であ
る。
ン化酸素酸、例えば硫酸、ピロ硫酸、過塩素酸、ハロス
ルホン酸(例えばフルオロスルホン酸、クロロスルホン
酸又はトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸及びナフタレンジスルホン
酸)を挙げることができる。
ルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ク
ロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン
酸を使用すると好適である。
ホン酸を選択する。
数の比により換算した酸の量は約1×10-4〜約1.0
であり得る。
0.1のH+ /H2 O2 比を選択する。
えば、上記に定義したような式(I)のフェノール化合
物であり得る有機溶媒又は本発明に適切な任意のプロト
ン性又は非プロトン性の極性又は非極性有機溶媒にフク
ソンを溶解することから開始する。
ばならない。反応媒体中で不安定であり且つ酸化により
分解する溶媒は本発明から除外される。
クソンとを同時に溶解すべきである。
即ちその塩基性度は25未満の「ドナー数」を有するよ
うに決定することが望ましい。溶媒の塩基性度を評価す
るためには「ドナー数」を参照する。「ドナー数」即ち
略称DNは溶媒の求核性を表すものであり、電子対を与
える傾向を表す。
の報告[Solvents andSolvent E
ffects in Organic Chemist
ry − VCH p.19 (1988)]には「ド
ナー数」の定義が与えられており、ジクロロエタン希釈
溶液中の溶媒と五塩化アンチモンとの相互作用のエンタ
ルピー(Kcal/mol)の負数(−△H)として定
義されている。
しては、特に脂肪族又は芳香族ニトリル(例えばアセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブタンニトリル、イソブ
タンニトリル、ベンゾニトリル、シアン化ベンジル);
脂肪族、脂環式又は芳香族エーテルオキシド(例えばジ
エチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピル
オキシド、ジブチルオキシド、メチル−tert−ブチ
ルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキ
シド、エチレングリコールジメチルエーテル(又は1,
2−ジメトキシエタン)、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル(又は1,5−ジメトキシ−3−オキサペン
タン)、ジオキサン、テトラヒドロフラン);塩素化脂
肪族炭化水素(例えばジクロロメタン、テトラクロロメ
タン、ジクロロエタン);アルコール類(例えばメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、tert−イソ
ブタノール)を挙げることができる。
合物と有機溶媒との混合物を使用してもよい。
ンの溶解度に依存する。
変である。0.1〜2mol/lが有利である。
あり得る温度で場合により酸触媒の存在下でフクソンと
酸化剤とを反応させる。
の温度を選択する。
続でも不連続でも簡単に実施できる。
導入順序は任意であり得る。好適には、式(III)及
び/又は(IV)のフクソン、反応溶媒及び酸触媒の順
序で導入する。
ましくは過酸化水素溶液を徐々に加える。
段、特に蒸留により分離する。
基のパラ位に水素原子を有するフェノール化合物とエノ
ール化不能なケトン化合物とを有効量の酸の存在下で反
応させる上記方法により製造された式(III)及び/
又は(IV)のフェノールから出発する。
ンを酸化剤と反応させることによりp−ジヒドロキシル
化芳香族化合物を製造し、フクソンは例を前記した任意
の分離方法に従って単離される。
成後にフクソンを酸化剤と反応させてもよい。
体に酸化剤を直接導入する。
する。
分である限り、フクソンと酸化剤との反応段階で酸触媒
を再度加えるのは無益であり得る。
段、特に蒸留により分離する。
芳香族化合物を選択的に取得することができる。
及び/又は(IV)のフクソンを使用すると、酸化剤と
の反応後にパラジヒドロキシル化化合物と式(II)の
ケトンとが得られるという点にあり、該ケトンは式(I
II)及び/又は(IV)のフクソンの合成中に再循環
され得る。
ンを反応触媒として使用し、フェノール化合物の酸化に
よりp−ジヒドロキシル化芳香族化合物を取得できるこ
とも知見した。
存在下でパラ位に水素原子を有するフェノール化合物を
過酸化水素と反応させることによりp−ジヒドロキシル
化芳香族化合物を製造する方法に係り、該方法は有効量
のp−フクソンの存在下で反応を実施することを特徴と
する。
フェノール化合物に適用される。
ノール化合物の非限定的な例としては、フェノール、ア
ニソール、オルトクレゾール、メタクレゾールを挙げる
ことができる。
としてp−フクソンを使用することにある。
I)及び/又は(IV)、より特定的には式(III
a)及び/又は(IVa)、より好適には式(III
b)及び/又は(IVb)に対応する。
クソン、ロゾール酸、ジフェニルメチルフクソンであ
る。
I.S.IOFFEら[J.Gen.Chem.USS
R, 19, p.917−28 (1949)]及び
H.BURTONら[J.Chem.Soc., 30
89−3090 (1955)]により文献中に記載の
フクソンを使用することができるが、フェノール化合物
とエノール化不能なケトンとを反応させることにより本
発明の方法に従って製造されたフクソンを使用すると好
適である。
ェノール化合物を後で酸化することにより製造すべき化
合物と同一のp−ジヒドロキシル化芳香族化合物を遊離
するような種類のp−フクソンを選択すべきである。
ール化合物の酸化工程におけるp−フクソンの存在は反
応の位置選択性に作用する。
のフクソンの量は過酸化水素1モル当たり1.0モル未
満である。この量は一般に1×10-3〜1.0モル、好
ましくは0.05〜0.5モルである。
合物1モル当たりH2 O2 1モルまでであり得る。
ためには、0.01〜0.3、好ましくは0.05〜
0.10の過酸化水素/式(I)のフェノール化合物モ
ル比を使用することが好ましい。
期水濃度を20重量%、好ましくは10重量%に制限す
る。
化合物/過酸化水素/水混合物に対する割合として表さ
れる。
共に導入された水に対応する。
クソンの酸化段階で使用する強酸を参照されたい。
ホン酸又はメタンスルホン酸を選択する。
の比により表した酸の量は約1×10-4〜約1.0であ
り得る。
0-3〜0.1のH+ /H2 O2 比を選択する。
性及び塩基性特徴を有する非プロトン性極性有機溶媒を
使用することができ、該溶媒の存在は反応の位置選択性
を改善し得る。
定数が20以上となるような極性と、「ドナー数」が2
5未満となるような塩基性度とを有する極性且つ弱塩基
性の有機溶媒を使用する。
約20未満となるような極性と、「ドナー数」が15以
上25未満となるような塩基性度とを有する弱極性且つ
塩基性の有機溶媒を使用する。
る。
あり且つ反応媒体中で安定であるという点にある。
理論において遊離すべきプロトンをもたない溶媒を意味
する。
又は加水分解により分解される溶媒は本発明から除外さ
れる。本発明に不適切な反応溶媒の例としては、カルボ
ン酸から誘導されるエステル型の溶媒、特に酢酸メチ
ル、酢酸エチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、安
息香酸メチル等を挙げることができる。
溶媒は、極性及びドナー数により表される塩基性度に関
して所定の要件を満たすべきである。
媒の第1の類は、極性且つ弱塩基性の有機溶媒である。
機溶媒を選択する。上限は全く重要でないので限定しな
い。高い誘電定数、好ましくは25〜75の誘電定数を
有する有機溶媒を使用することが好ましい。
に関する所定の条件も満足すべきである。実際に、前記
溶媒は過度に塩基性であるべきではない。溶媒がこの要
件を満足するか否かを決定するためには、「ドナー数」
を参照することによりその塩基性度を評価する。25未
満、好ましくは20以下のドナー数を有する極性有機溶
媒を選択する。上限は限定しない。好ましくは、2〜1
7のドナー数を有する有機溶媒を選択する。
下に定義する。
の有機溶媒である。
有する有機溶媒を選択する。下限は全く重要でないので
限定しない。低い誘電定数、好ましくは2〜15の誘電
定数を有する有機溶媒を使用すると好適である。
「ドナー数」を有するように選択すべきである。好まし
くは、15〜25のドナー数を有する有機溶媒を選択す
る。
か否かを決定するためには、特に文献Techniqu
es of Chemistry, II, − Or
ganic solvents p.536以下, 第
3版(1970)の表を参照されたい。
については、上記「ドナー数」の定義を参照されたい。
満足する非プロトン性極性有機溶媒の例としては、特に
ニトロ化合物(例えばニトロメタン、ニトロエタン、1
−ニトロプロパン、2−ニトロプロパン又はそれらの混
合物、ニトロベンゼン)、脂肪族又は芳香族ニトリル
(例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブタンニ
トリル、イソブタンニトリル、ベンゾニトリル、シアン
化ベンジル)、テトラメチレンスルホン(スルホラ
ン)、プロピレンカーボネートを挙げることができる。
用すると好適である。
は、本発明の方法で使用可能な非プロトン性弱極性塩基
性溶媒の例を以下に挙げると、脂肪族、脂環式又は芳香
族エーテルオキシド(例えば特にジエチルオキシド、ジ
プロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチル
オキシド、メチル−tert−ブチルエーテル、ジペン
チルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリ
コールジメチルエーテル(又は1,2−ジメトキシエタ
ン)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(又は
1,5−ジメトキシ−3−オキサペンタン)、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン);中性リン酸エステル(例え
ば特にトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、ブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェー
ト、トリペンチルホスフェート);エチレンカーボネー
トがある。
種類に応じて決定される。
する場合には、有機溶媒のモル数と式(I)のフェノー
ル化合物のモル数とのモル比が0.1〜2.0、好まし
くは0.25〜1.0となるように決定される。
には、使用量は有機溶媒のモル数と式(I)のフェノー
ル化合物のモル数とのモル比が0.01〜0.25、好
ましくは0.025〜0.15となるように決定され
る。
V)に対応するフクソンとの使用条件については、上記
条件に対応する。
あり得る温度で式(I)のフェノール化合物をヒドロキ
シル化する。
℃の温度を選択する。
続的でも不連続的でも簡単に実施できる。
い。好適には、式(I)のフェノール化合物、式(II
I)及び/又は(IV)のフクソン、酸触媒の順で導入
する。
素溶液を徐々に加える。
物及び形成されたケトンを通常手段、特に蒸留によりヒ
ドロキシル化生成物から分離する。
香族化合物の混合物を取得することができ、パラ/オル
ト比が1よりも著しく大きく、好ましくは1.5〜1
0.0であることから、パラ異性体に関して非常に良好
な選択性でオルト及びパラ異性体を取得することができ
る。
的に説明するものである。
ある。
含有化合物を用いるp−フクソンの製造の変形例を説明
する参考例である。
記の通りである: TTKETONE=[(変換ケトンのモル数)/(導入
ケトンのモル数)]% RRFUCHSONE=[(生成フクソンのモル数)/
(導入ケトンのモル数)]% RTFUCHSONE=[(生成フクソンのモル数)/
(変換ケトンのモル数)]%
とその水和形態であるカルビノールとを区別しない。従
って、フクソンとそのカルビノールとの混合物もフクソ
ンと称する。前述のように、水和フクソンの量は反応処
理に依存する。この比は通常約1.5である。
00mlのガラス製フラスコに、19.8g(0.2m
ol)のフェノールと、18.2g(0.1mol)の
ベンゾフェノンと、7.5g(0.05mol)のトリ
フルオロメタンスルホン酸CF3 SO3 Hとを導入す
る。
けながら、選択した反応温度70℃まで上げる。
応生成物の定量を行う。即ち、得らたジフェニルフクソ
ンと残留ベンゾフェノンとを気相クロマトグラフィーに
よって定量する。
て実施例1の操作を繰り返す。
りである: RRFUCHSONE=20.8% TTBENZOPHENONE=20.8% RTFUCHSONE=100%。
りである: RRFUCHSONE=22.6% TTBENZOPHENONE=22.6% RTFUCHSONE=100%。
(0.20mol)のフェノールと、18.2g(0.
10mol)のベンゾフェノンと、0.75g(0.0
05mol)のトリフルオロメタンスルホン酸CF3 S
O3 Hとを導入する。
けながら80℃にする。
く150℃にして実施例1の操作を繰り返す。
りである: RRFUCHSONE=3.8% TTBENZOPHENONE=4.6% RTFUCHSONE=83%。
りである: RRFUCHSONE=3.8% TTBENZOPHENONE=6.5% RTFUCHSONE=58.5%。
のフェノールと、18.2g(0.10mol)のベン
ゾフェノンと、0.75g(0.05mol)のトリフ
ルオロメタンスルホン酸CF3 SO3 Hとを導入する。
がら80℃にする。
りである: RRFUCHSONE=17% TTBENZOPHENONE=17% RTFUCHSONE=100%。
タンスルホン酸CF3 SO3 Hを加える。
記の通りである: RRFUCHSONE=29% TTBENZOPHENONE=29% RTFUCHSONE=100%。
返す。
通りである: RRFUCHSONE=5.9% TTBENZOPHENONE=6.0% RTFUCHSONE=98%。
のフェノールと、18.2g(0.1mol)のベンゾ
フェノンと、4.8g(0.05mol)のメタンスル
ホン酸とを導入する。
がら、選択した反応温度150℃にする。
りである: RRFUCHSONE=8% TTBENZOPHENONE=15% RTFUCHSONE=53%。
して実施例6の操作を繰り返す。
記の通りである: RRFUCHSONE=1.5% TTBENZOPHENONE=2.4% RTFUCHSONE=63%。
例6の操作を繰り返す。
りである: RRFUCHSONE=1% TTBENZOPHENONE=1% RTFUCHSONE=100%。
のフェノールと、9.2g(0.1mol)のベンゾフ
ェノンと、1.1g(0.014mol)の臭化水素酸
とを導入する。
込み(bullage)により20分間にわたり反応混
合物中に導入する。
りである: RRFUCHSONE=2.9% TTBENZOPHENONE=3.2% RTFUCHSONE=90.6%。
みながら、実施例9の操作を繰り返す。操作は1mlの
水の存在下で実施する。
通りである: RRFUCHSONE=1% TTBENZOPHENONE=1% RTFUCHSONE=100%。
mol)のフェノールと、9.1g(0.05mol)
のベンゾフェノンと、20g(1.00mol)の無水
フッ化水素酸とを導入する。
ら選択した反応温度80℃にする。
水の中に入れる。ジクロロメタンで抽出する。得られた
有機相をpH=5になるまで水で洗浄する。水相と有機
相とを分離する。
量を行う。
して実施例11の操作を繰り返す。
りである: RRFUCHSONE=10% TTBENZOPHENONE=18% RTFUCHSONE=55.5%。
のフェノールと、18.2g(0.1mol)のベンゾ
フェノンと、6.65g(0.5mol)の塩化アルミ
ニウムAlCl3 とを導入する。
N塩酸水溶液での酸加水分解後に形成された生成物を定
量し、有機生成物を酢酸エチルで抽出する。
いて実施例13の操作を繰り返す。
りである: RRFUCHSONE=1.0% TTBENZOPHENONE=6.5% RTFUCHSONE=15.5%。
のフェノールと、9.1g(0.10mol)のベンゾ
フェノンと、2.0gのゼオライトUS−Yとを導入す
る。
lモル比が6.0に等しいTOSOH社製の市販ゼオラ
イトである。
りである: RRFUCHSONE=2% TTBENZOPHENONE=2% RTFUCHSONE=100%。
粘土KOを用いて実施例15の操作を繰り返す。
記の通りである: RRFUCHSONE=2% TTBENZOPHENONE=2% RTFUCHSONE=100%。
と、0.10molのベンゾフェノンと、0.05mo
l当量H+ のスルホン酸型樹脂とを入れる。
オロエチレンとペルフルオロ[2−(フルオロスルホニ
ル−エトキシ)−プロピル]ビニルエーテルとのコポリ
マーから製造した商品名NAFION(登録商標)で市
販されている過フッ素化樹脂である。
りである: RRFUCHSONE=14% TTBENZOPHENONE=16.8% RTFUCHSONE=83.5%。
フェノールと、2.14g(0.01mol)の4,
4’−ジヒドロキシベンゾフェノンと、3.1g(0.
02mol)のトリフルオロメタンスルホン酸CF3 S
O3 Hとを導入する。
りである: RRROSOLIC ACID=5% TTKETONE=15% RTROSOLIC ACID=33.5%。
のオルトクレゾールと、18.2g(0.1mol)の
ベンゾフェノンと、7.5g(0.05mol)のトリ
フルオロメタンスルホン酸CF3 SO3 Hとを導入す
る。
りである: RRMETHYLFUCHSONE=25% TTBENZOPHENONE=26.3% RTMETHYLFUCHSONE=95%。
と、0.02molのベンゾフェノンと、0.20mo
lの水和トリフルオロメタンスルホン酸CF3SO
3 H,H2 Oとを導入する。
りである: RRFUCHSONE=66% TTBENZOPHENONE=84.5% RTFUCHSONE=78%。
l)のフェノールと、4.55g(0.025mol)
のベンゾフェノンと、7.5g(0.05mol)のト
リフルオロメタンスルホン酸と、総量を50mlにする
のに必要な量のp−キシレンとを導入する。
がら110℃にする。
生成物の定量を行う。
のフェノールと、0.91g(0.005mol)のベ
ンゾフェノンと、4.8g(0.05mol)のメタン
スルホン酸と、30mlのメチルシクロヘキサンとを導
入する。
がら80℃にする。該混合物は二相混合物である。
毎に反応生成物の定量を行う。
を使用し、水を共沸蒸留によって除去しながら、実施例
22の操作を繰り返す。
のフェノールと、10.92g(0.06mol)のベ
ンゾフェノンと、46.06g(0.48mol)のメ
タンスルホン酸とを導入する。
がら7時間100℃にする。
100mlのイソプロピルエーテルとを加える。エーテ
ル相をデカンテーションで分離し、50mlの水で3回
洗浄する。
%)。
ラス製フラスコに、23.5g(0.25mol)のフ
ェノールと、4.55g(0.025mol)のベンゾ
フェノンと、7.9g(0.05mol)のベンゼンス
ルホン酸と、0.621g(0.005mol)のベン
ジルメルカプタンとを導入する。
がら、選択した反応温度110℃にする。
生成物の定量を行う。即ち、ジフェニルフクソン及び残
留ベンゾフェノンを気相クロマトグラフィーで定量す
る。
験を行うと、110℃で4時間の反応後に下記の結果が
得られる: RRFUCHSONE=14% TTBENZOPHENONE=15.2% RTFUCHSONE=92.1%。
変換率(RR%)の変化を表す2つの曲線を示すグラフ
である。曲線Bはベンジルメルカプタンを使用した場合
のものであり、曲線Aはチオールを使用しなかった場合
のものである。
がかなり上昇することが知見される。
ラス製フラスコに、23.5g(0.25mol)のフ
ェノールと、4.55g(0.025mol)のベンゾ
フェノンと、7.5g(0.05mol)のトリフルオ
ロメタンスルホン酸と、0.621g(0.005mo
l)のベンジルメルカプタンとを導入する。
がら、選択した反応温度80℃にする。
生成物の定量を行う。即ち、ジフェニルフクソン及び残
留ベンゾフェノンを気相クロマトグラフィーで定量す
る。
験を行うと、80℃で4時間の反応後に下記の結果が得
られる: RRFUCHSONE=63.2% TTBENZOPHENONE=64.8% RTFUCHSONE=97.5%。
ラス製フラスコに、23.5g(0.25mol)のフ
ェノールと、4.55g(0.025mol)のベンゾ
フェノンと、7.9g(0.05mol)のベンゼンス
ルホン酸と、0.801g(0.005mol)の1−
ノニルメルカプタンとを導入する。
がら、選択した反応温度110℃にする。
生成物の定量を行う。即ち、ジフェニルフクソン及び残
留ベンゾフェノンを気相クロマトグラフィーで定量す
る。
実験を行うと、110℃で4時間の反応後に下記の結果
が得られる: RRFUCHSONE=14% TTBENZOPHENONE=15.2% RTFUCHSONE=92.1%。
ガラス製フラスコに、94g(1mol)のフェノール
と、18.2g(0.1mol)のベンゾフェノンと、
76.8g(0.8mol)のメタンスルホン酸と、
1.8g(0.02mol)の1−ブタンチオールとを
導入する。
がら、選択した反応温度80℃にする。
生成物の定量を行う。即ち、ジフェニルフクソン及び残
留ベンゾフェノンを気相クロマトグラフィーで定量す
る。
ガラス製フラスコに、28.2g(0.3mol)のフ
ェノールと、5.46g(0.03mol)のベンゾフ
ェノンと、23.04g(0.24mol)のメタンス
ルホン酸と、0.984g(0.006mol)の2−
メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムとを導入する。
がら、選択した反応温度110℃にする。
生成物の定量を行う。即ち、ジフェニルフクソン及び残
留ベンゾフェノンを気相クロマトグラフィーで定量す
る。
果は下記の通りである: RRFUCHSONE=46.3% TTBENZOPHENONE=47% RTFUCHSONE=98.5%。
4g(0.006mol)ではなく0.246g(0.
0015mol)使用して実施例29の操作を繰り返
す。
る: RRFUCHSONE=86.3% TTBENZOPHENONE=91% RTFUCHSONE=94.8%。
4g(0.006mol)はなく0.025g(0.0
0015mol)使用して実施例29の操作を繰り返
す。
る: RRFUCHSONE=65% TTBENZOPHENONE=65.7% RTFUCHSONE=98.9%。
8.04g(0.085mol)のフェノールと、1.
55g(0.0085mol)のベンゾフェノンと、
1.67g(0.0085当量H+ )の樹脂BAYER
K2431と、0.212g(0.0017mol)
のベンジルメルカプタンとを導入する。
マー1g当たり5.1ミリ当量H+の酸部位濃度のスル
ホン酸基含有ポリスチレン骨格を有する多孔質樹脂であ
る。
がら、選択した反応温度145℃にする。
により反応混合物から樹脂を分離し、20mlのフェノ
ールで80℃で洗浄する。濾液と洗浄相(lavag
e)とを混合する。
合物と共に室温で1時間撹拌し、次いで濾過する。有機
相をデカンテーションによって分離する。
ニルフクソン及び残留ベンゾフェノンを気相クロマトグ
ラフィーで定量する。
験を行うと、145℃で4時間の反応後に下記の結果が
得られる: RRFUCHSONE=6.2% TTBENZOPHENONE=6.2% RTFUCHSONE=100%。
8.04g(0.085mol)のフェノールと、1.
55g(0.0085mol)のベンゾフェノンと、
1.67g(0.0085当量H+ )の樹脂BAYER
K2431と、0.274g(0.0017mol)
の1−ノニルメルカプタンとを導入する。
がら、選択した温度145℃まで上げる。
により反応混合物から樹脂を分離し、20mlのフェノ
ールで80℃で洗浄する。濾液と洗浄相とを混合する。
合物と共に1時間撹拌し、次いで濾過する。有機相をデ
カンテーションによって分離する。
ニルフクソン及び残留ベンゾフェノンを気相クロマトグ
ラフィーで定量する。
実験を行うと、145℃で4時間の反応後に下記の結果
が得られる: RRFUCHSONE=6.2% TTBENZOPHENONE=6.2% RTFUCHSONE=100%。
応器に、0.47g(0.005mol)のフェノール
と、0.91g(0.005mol)のベンゾフェノン
と、8.9g(0.05mol)のオルトリン酸と、
0.164g(0.001mol)の2−メルカプトエ
タンスルホン酸ナトリウムとを導入する。
がら、選択した温度80℃にする。
し、反応生成物の定量を行う。ジフェニルフクソン及び
残留ベンゾフェノンを高速液体クロマトグラフィーで定
量する。
に同じ実験を行うと、80℃で5時間の反応後に下記の
結果が得られる: RRFUCHSONE=4% TTBENZOPHENONE=4% RTFUCHSONE=100%。
応器に、0.47g(0.005mol)のフェノール
と、0.91g(0.005mol)のベンゾフェノン
と、8.9g(0.05molル)のオルトリン酸と、
0.164g(0.001mol)の2−メルカプトエ
タンスルホン酸ナトリウムとを導入する。
がら、選択した温度110℃にする。
却し、反応生成物の定量を行う。ジフェニルフクソン及
び残留ベンゾフェノンを高速液体クロマトグラフィーで
定量する。
に同じ実験を行うと、110℃で5時間の反応後に下記
の結果が得られる: RRFUCHSONE=3% TTBENZOPHENONE=10% RTFUCHSONE=30%。
ガラス製フラスコに、28.2g(0.3mol)のフ
ェノールと、23.04g(0.24mol)のメタン
スルホン酸とを導入する。
ルホン酸ナトリウムとを表1に示すモル比で加える。
がら、選択した温度にする。
成物の定量を行う。
りである。
ェノールと、0.91g(0.005mol)のベンゾ
フェノンと、4.8g(0.05mol)のメタンスル
ホン酸と、0.164g(0.001mol)の2−メ
ルカプトエタンスルホン酸ナトリウムと、30mlのシ
クロヘキサンとを導入する。
で5時間加熱する。
酸エチルで抽出する。
ェノールと、9.1g(0.05mol)のベンゾフェ
ノンと、89g(0.5mol)のピロリン酸と、1.
64g(0.01mol)の2−メルカプトエタンスル
ホン酸ナトリウムとを導入する。
5時間110℃にする。
ン及び生成ジフェニルフクソンを定量する。
ドロキシル化化合物の製造を説明する。
記の通りである: TTH2O2=[(変換過酸化水素のモル数)/(導入過酸
化水素のモル数)]% TTFUCHSONE=[(変換フクソンのモル数)/(導入フ
クソンのモル数)]% RRHQ/FUCHSONE =[(生成ヒドロキノンのモル数)/
(導入フクソンのモル数)]% RTHQ/FUCHSONE =[(生成ヒドロキノンのモル数)/
(変換フクソンのモル数)]% RTPC/FUCHSONE =[(生成ピロカテキンのモル数)/
(変換フクソンのモル数)]% RTHQ/H2O2 =[(生成ヒドロキノンのモル数)/(変
換H2 O2 のモル数)]% RTPC/H2O2 =[(生成ピロカテキンのモル数)/(変
換H2 O2 のモル数)]%。
5mlのガラス製フラスコに、0.774g(0.00
3mol)のジフェニルフクソンと、7.7mlのアセ
トニトリルと、18mg(0.12mmol)の70%
過塩素酸とを導入する。
温度30℃にする。
の過酸化水素0.146g(0.003mol)を2分
間で加える。温度が60℃に上昇する。
量を行う。残留過酸化水素はヨウ素定量法で定量し、生
成したジフェノールは高速液体クロマトグラフィーで定
量する。
りである: TTFUCHSONE=100% RRHYDROQUINONE/FUCHSONE =96.5% RTHYDROQUINONE/FUCHSONE =96.5%。
る。
成したジフェニルフクソンを過塩素酸の存在下で過酸化
水素と反応させることによって、ヒドロキノンを製造す
る。
9.8g(0.2mol)のフェノールと、18.2g
(0.1mol)のベンゾフェノンと、7.5g(0.
05mol)の無水トリフルオロメタンスルホン酸CF
3 SO3 Hとを導入する。
温度70℃にする。
加える。該有機相を3×20mlの水及び1×30ml
のNaHCO3 飽和水溶液で順次洗浄する。次いで、2
×20mlの水で洗浄する。
過後、MgSO4 を20mlの酢酸エチルで洗浄し、こ
の洗液を有機相に加える。
させる。
BENZOPHENONE=28.6%] フクソン=6.75g(26.2mmol)[RR
FUCHSONE=26.2%] この反応混合物を反応器内に配置する。
を、71%過酸化水素水溶液の形態(26.2mmol
の純H2 O2 )で導入する。
HYDROQUINONE/FUCHSONE は33%である。
る。
ロマトグラフィーで定量する。
る。
1.6g(0.200mol)のo−クレゾールと、1
8.2g(0.100mol)のベンゾフェノンと、
7.8g(0.052mol)の無水トリフルオロメタ
ンスルホン酸CF3 SO3 Hとを導入する。
140mlの酢酸エチルを加える。有機相を2×30m
lのH2 O及び3×30mlのNaHCO3 飽和水溶液
で順次洗浄する。次いで、2×30mlのH2 Oで洗浄
する。
過後、MgSO4 を20mlの酢酸エチルで洗浄し、そ
の洗液を有機相に加える。
させる(得られた重量は38.6g)。
[TTBENZOPHENONE=26.3%] ジフェニルメチルフクソン=6.8g(25mmol)
[RRFUCHSONE=25%] o−クレゾール=20.1g。
mg(0.26mmol)の70重量%過塩素酸を加え
る。該反応混合物を30〜35℃にし、1.225gの
71%過酸化水素水溶液(25.5mmolの純H2 O
2 )を導入する。
%である。
ロキノンを定量する。結果は2.85g(23mmo
l)である。これは、92.5%の収率RR
METHYLHYDROQUINONE/FUCHSONE に相当する。
る。
エチルフクソンと過塩素酸とを4/4/1/0.015
のモル比で使用する。
維持しながら過酸化水素水溶液を注入する。
る:
00mlのガラス製フラスコに、19.8g(0.2m
ol)のフェノールと、18.2g(0.1mol)の
ベンゾフェノンと、7.5g(0.05mol)のトリ
フルオロメタンスルホン酸CF3 SO3 Hとを導入す
る。
温度80℃にする。
応生成物の定量を行う。即ち、得られたジフェニルフク
ソンを気相クロマトグラフィーで定量する。
BENZOPHENONE=31%] フクソン=7.87g(30.5mmol)[RR
FUCHSONE=30.5%、RTFUCHSONE=98.4%]。
0.mmolの純H2 O2 )を15分間で導入する。
る: RTHYDROQUINONE/H2O2=60.0% RTPYROCATECHINE/H2O2=14.0% 比HQ/PC =4.3。
返す。
通りである: ベンゾフェノン=17.1g(94mmol)[TT
BENZOPHENONE=6.0%] フクソン=1.52g(5.9mmol)[RR
FUCHSONE=5.9%、RTFUCHSONE=98%]。
溶液(6.5mmolの純H2 O2)を導入する。
る: RTHYDROQUINONE/H2O2=53.8% RTPYROCATECHINE/H2O2=24.6% 比HQ/PC =2.18。
mol)のフェノールと、9.1g(0.05mol)
のベンゾフェノンと、20g(1.00mol)の無水
フッ化水素酸とを導入する。
ら選択した反応温度80℃にする。
中に入れる。ジクロロメタンで抽出する。得られた有機
相を水でpH=5まで洗浄する。水相及び有機相を分離
する。
る: ベンゾフェノン=5.82g(32mmol)[TT
BENZOPHENONE=36%] ジフェニルフクソン=3.97g(15.4mmol)
[RRFUCHSONE=30.8%]。
gの70重量%過塩素酸を加える。該反応混合物を30
〜35℃にし、0.802gの71%過酸化水素水溶液
(16.7mmolの純H2 O2 )を導入する。
る: RRHYDROQUINONE/FUCHSONE =77.5% 比HQ/PC =27。
る。
トニトリル/反応混合物の重量比=5)実施例59の操
作を繰り返す。
る: RRHYDROQUINONE/FUCHSONE =82% 比HQ/PC =63。
00mlのガラス製フラスコに、24g(0.255m
ol)のフェノールと、3.6g(0.0124mo
l)のロゾール酸と、25mgの70重量%過塩素酸と
を導入する。
がら選択した反応温度75℃にする。
過酸化水素を70.5%水溶液の形態で2分かけて導入
する。
を行う。
記の通りである: TTH2O2=100% RTHYDROQUINONE/H2O2=74.5% RTPYROCATECHINE/H2O2=13% 比HQ/PC =5.7。
ソンに対応するカルビノール0.828g(0.003
mol)と、アセトニトリル8.3mlと、70.5%
過酸化水素水溶液145.7mg(0.003mol)
とを導入する。
ol)の70重量%過塩素酸を加える。
る: TTH2O2=100% RRHYDROQUINONE/H2O2=100% RTHYDROQUINONE/H2O2 =100% ベンゾフェノンは回収率95%で回収される。
00mlのガラス製フラスコに、56.4g(0.6m
ol)のフェノールと、10.92g(0.06mo
l)のベンゾフェノンと、46.06g(0.48mo
l)のメタンスルホン酸とを導入する。
がら、7時間110℃にする。
00mlのイソプロピルエーテルとを加える。エーテル
相をデカンテーションで分離し、50mlの水で3回洗
浄する。
する。0.1gの過塩素酸を加える。該反応混合物を4
0℃にし、70%水溶液形態の過酸化水素0.035m
olを2分かけて加える。
時間後に前記反応混合物を冷却する。残留過酸化水素と
生成したジフェノールとを定量する。
される。
00mlのガラス製フラスコに、23.5g(0.25
mol)のフェノールと、0.015g(0.001m
ol)の70重量%過塩素酸と、4.3g(0.061
7mol)のジフェニルフクソンとを導入する。
撹拌しながら、滴下漏斗を介して70%水溶液形態の過
酸化水素0.017molを2分間で加える。
する。残留過酸化水素をヨウ素定量法で定量し、形成さ
れたジフェノールを高速液体クロマトグラフィーで定量
する。
(0.25mol)と、ジフェニルフクソンに対応する
カルビノール3.45g(0.0125mol)とを導
入する。
撹拌しながら、70%水溶液形態の過酸化水素0.60
7g(0.0125mol)を滴下漏斗を介して2分間
で加える。このようにして、強酸を用いずに操作する。
化水素と形成した生成物とを定量する。
(0.25mol)と、フクソン3.2g(0.012
5mol)と、70重量%過酸化水素1.8g(0.0
125mol)とを導入する。
撹拌しながら70重量%水溶液形態の過酸化水素0.6
0g(0.0125mol)を2分かけて注入する。
した生成物を定量する。
化用触媒としてのフクソンの使用を説明するものであ
る。
記の通りである: TTH2O2=[(変換過酸化水素のモル数)/(導入過酸
化水素のモル数)]% RTHQ=[(生成ヒドロキノンのモル数)/(変換過酸
化水素のモル数)]% RTPC=[(生成ピロカテキンのモル数)/(変換過酸
化水素のモル数)]%。
の通りである。
とを備えた100mlのガラス製フラスコに、47g
(0.50mol)のフェノールと、xグラムの式(I
II)及び/又は(IV)のフクソンとを導入する。
え、任意にzグラムの非プロトン性溶媒も加える。
めた下記の表に示されている数値から計算できる。
ながら(特に指示のない限り)選択した反応温度75℃
にする。
の表に示した量で、滴下漏斗を介して2分間で加える。
た時間にわたり撹拌し続ける。
を行う。残留過酸化水素はヨウ素定量法で定量し、生成
したジフェノールは高速液体クロマトグラフィーで定量
する。
媒を使用せずに、過酸化水素によるフェノールのヒドロ
キシル化を行う。
(III)に示す。
使用せずに、過酸化水素によるフェノールのヒドロキシ
ル化を行う。
う。
(IV)に示す。
媒、例えばアセトニトリルとの存在下で、過酸化水素に
よるフェノールのヒドロキシル化を行う。
ジフェニルフクソンである。
(V)に示す。
の小さい有機溶媒、例えば酸化ジイソプロピルとの存在
下で、過酸化水素によるフェノールのヒドロキシル化を
行う。
ジフェニルフクソンである。
(VI)に示す。
るカルビノールを使用して実施例67〜70の操作を繰
り返す。
(VII)に示す。
00mlのガラス製フラスコに、47g(0.5mo
l)のフェノールを導入する。
表(VIII)に示した量で加える。
撹拌しながら、70%過酸化水素水溶液を表(VII
I)の量で滴下漏斗を介して2分間で加える。
生成物の定量を行う。
ールと、0.61g(0.00237mol)のジフェ
ニルフクソンと、0.23g(0.00237mol)
の98%硫酸とを導入する。
75℃にし、1.21g(0.00125mol)の7
0%過酸化水素水溶液を2分間で注入する。
物を定量する。
の曲線を表すグラフであり、曲線Aはチオールを使用し
なかった場合、曲線Bはベンジルメルカプタンを使用し
た場合を示す。
Claims (50)
- 【請求項1】 酸化剤をp−フクソンと反応させること
を含むことを特徴とするパラジヒドロキシル化芳香族化
合物の製造方法。 - 【請求項2】 酸化剤を、一般式(III)及び/又は
(IV): 【化1】 [式中、Ra及びRbは同一又は異なり、各々炭素原子
数3〜30の炭化水素基であり、これらの基を担持する
炭素原子に対してα位の各Ra及びRb基の炭素原子は
第3級炭素であり、R1,R2,R3及びR4は同一又
は異なり、水素原子を表すか、又は、所望の生成物の製
造を妨害しない置換基を表し、隣接する2個の炭素原子
上に位置する2個の基R1とR2及び/又はR3とR4
は一緒になってこれらの基を担持する炭素原子と共に環
を形成してもよい]に対応するフクソンと反応させるこ
とを含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 フクソンが、一般式(III)及び/又
は(IV)中、R1,R2,R3及びR4が同一又は異
なり、 水素原子; 炭素原子数1〜6の直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基; 炭素原子数2〜6の直鎖又は枝分かれ鎖アルケニル基; 炭素原子数1〜6の直鎖又は枝分かれ鎖アルコキシ基; 炭素原子数2〜6のアシル基; 及び 式−R5−OH、−R5−COOR6、−R5−X、−
R5−CF3(式中、R5は原子価結合又は炭素原子数
1〜6の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは枝分かれ鎖
2価炭化水素基を表し、R6は炭素原子数1〜6の直鎖
又は枝分かれ鎖アルキル基を表し、Xはハロゲン原子を
表す)の基のうちの1種であるR0を表すか、又は、R
1,R2,R3及びR4が同一又は異なり、 炭素原子数4〜7の飽和又は不飽和炭素環基; 式: 【化2】 (式中、R5は原子価結合又は炭素原子数1〜6の直鎖
若しくは枝分かれ鎖の飽和若しくは不飽和2価炭化水素
基を表し、R0は上記と同義であり、mは0〜4の整数
である)の基; 及び −R5−A−R8基[式中、R5は上記と同義であり、
R8は炭素原子数1〜6の直鎖若しくは枝分かれ鎖アル
キル基又は式: 【化3】 の基を表し、Aは−O−、−COO−、−OCOO−、
−SO2−、 【化4】 (式中、R9は水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル
基、シクロヘキシル基又はフェニル基を表す)の基の1
種を表す]の基のうちの1種であるR7を表す、化合物
に対応するフクソンであることを特徴とする、請求項2
に記載の方法。 - 【請求項4】 フクソンが、一般式(III)及び/又
は(IV)中、Ra及びRbが少なくとも3個の炭素原
子を有する枝分かれ鎖アルキル基又は少なくとも6個の
炭素原子を有するアリール基を表し、これらの基は置換
されていないか又は少なくとも1個の電子供与基で置換
されている化合物に対応するフクソンであることを特徴
とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項5】 フクソンが、一般式(IIIa)及び/
又は(IVa): 【化5】 [式中、Ra1,Ra2,Ra3とRb1,Rb2,R
b3は同一又は異なり、炭素原子数1〜10の直鎖若し
くは枝分かれ鎖アルキル基、置換されていないか又は少
なくとも1個の電子供与基で置換されたシクロヘキシ
ル、フェニル又はナフチル基を表し、又は、Ra1,R
a2,Ra3とRb1,Rb2,Rb3はそれぞれ一緒
になって該基を担持する炭素原子と共に、置換されてい
ないか又は少なくとも1個の電子供与基で置換されたベ
ンゼン又はナフタレン環を形成してもよく、R1,
R2,R3及びR4は同一又は異なり、水素原子、炭素
原子数1〜4の直鎖若しくは枝分かれ鎖アルキル基、炭
素原子数1〜4の直鎖若しくは枝分かれ鎖アルコキシ
基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、−CF3基、シク
ロヘキシル基又はフェニル基のうちの1種を表し、隣接
する2個の炭素原子上に位置する2個の基R1とR2及
び/又はR3とR4は一緒になって該基を担持する炭素
原子と共にベンゼン環を形成してもよい]に対応するフ
クソンであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項6】 フクソンが、一般式(IIIa)及び/
又は(IVa)中、R1,R2,R3及びR4の1個が
ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基を表し、他の3
個の基が水素原子を表す化合物に対応するフクソンであ
ることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項7】 フクソンが、次式(IIIb)及び/又
は(IVb): 【化6】 [式中、R1,R2,R3及びR4は同一又は異なり、
水素原子、炭素原子数1〜4の直鎖若しくは枝分かれ鎖
アルキル基、炭素原子数1〜4の直鎖若しくは枝分かれ
鎖アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、−C
F3基、シクロヘキシル基又はフェニル基のうちの1種
を表し、隣接する2個の炭素原子上に位置する2個の基
R1とR2及び/又はR3とR4は一緒になって該基を
担持する炭素原子と共にベンゼン環を形成してもよく、
Rc及びRdは同一又は異なり、水素原子又は電子供与
基を表し、n1,n2は同一又は異なり、0,1,2又
は3に等しい数である]に対応するフクソンであること
を特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項8】 フクソンが、式(IIIb)及び/又は
(IVb)中、Rc及びRdが同一又は異なり、炭素原
子数1〜4の直鎖若しくは枝分かれ鎖アルキル基;フェ
ニル基;アルコキシ基R10−O(式中、R10は炭素
原子数1〜4の直鎖若しくは枝分かれ鎖アルキル基又は
フェニル基を表す);又は塩素、臭素若しくはフッ素原
子を表し、n1,n2は同一又は異なり、0,1,2又
は3に等しい数である化合物に対応するフクソンである
ことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項9】 フクソンが、式(IIIb)及び/又は
(IVb)中、Rc及びRdが同一又は異なり、4,
4’位の水素原子又は請求項8に定義した置換基を表
し、n1,n2は同一又は異なり、0又は1である化合
物に対応するフクソンであることを特徴とする、請求項
1〜8のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項10】 フクソンが、式(IIIb)及び/又
は(IVb)中、Rc及びRdが同一又は異なり、水素
原子;メチル、エチル、tert−ブチル、フェニル
基;メトキシ若しくはエトキシ基;又はヒドロキシル基
を表して、3,3’又は4,4’位にある化合物に対応
するフクソンであることを特徴とする、請求項1〜8の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項11】 酸化剤が、過酸化水素、過酸、ヒドロ
ペルオキシドから選択されることを特徴とする、請求項
1〜10のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項12】 酸化剤が過酸化水素の水溶液であるこ
とを特徴とする、請求項11に記載の方法。 - 【請求項13】 過酸化水素の量が化学量論的量、即ち
式(III)及び/又は(IV)のフクソン1モル当た
りH2O21モルであることを特徴とする、請求項1〜
12のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項14】 強酸である酸触媒の存在下でフクソン
と酸化剤とを反応させることを特徴とする、請求項1〜
13のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項15】 強酸がハロゲン化又は非ハロゲン化酸
素酸であって、硫酸、ピロ硫酸、過塩素酸、ハロスルホ
ン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸又はトリ
フルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタン
スルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸及びナフタレンジスルホン酸、から選
択されることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項16】 過酸化水素モル数に対するプロトン当
量数の比により換算した酸の量が1×10−4〜1.0
であることを特徴とする、請求項1〜15のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項17】 反応が式(I)のフェノール化合物及
び/又は有機溶媒である反応溶媒中で行われることを特
徴とする、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項18】 有機溶媒が、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、ブタンニトリル、イソブタンニトリル、ベ
ンゾニトリル及びシアン化ベンジルから選択される脂肪
族又は芳香族ニトリル;ジエチルオキシド、ジプロピル
オキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシ
ド、メチル−tert−ブチルエーテル、ジペンチルオ
キシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコール
ジメチルエーテル(又は1,2−ジメトキシエタン)、
ジエチレングリコールジメチルエーテル(又は1,5−
ジメトキシ−3−オキサペンタン)、ジオキサン及びテ
トラヒドロフランから選択される脂肪族、脂環式又は芳
香族エーテル;ジクロロメタン、テトラクロロメタン及
びジクロロエタンから選択される塩素化脂肪族炭化水
素;並びに、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、及びtert−ブタノールから選択されるアルコー
ル、から選択されることを特徴とする、請求項17に記
載の方法。 - 【請求項19】 反応温度が20〜150℃であること
を特徴とする、請求項1〜18のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項20】 過酸化水素の溶液によりジフェニルフ
クソン若しくはロゾール酸又はジフェニルメチルフクソ
ンを酸化し、夫々ヒドロキノン又はメチルヒドロキノン
を得ることを特徴とする、請求項1〜19のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項21】 使用されるフクソンが、有効量の酸触
媒の存在下、有効量のイオン化可能な硫黄含有化合物の
非存在下又は存在下で、パラ位に少なくとも1個の水素
原子を有するフェノール化合物とエノール化不能なケト
ン化合物とを反応させることにより得られたフクソンで
あることを特徴とする、請求項1〜20のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項22】 p−ジヒドロキシル化芳香族化合物
が、(1) 有効量の酸触媒の存在下、有効量のイオン化可能
な硫黄含有化合物の非存在下又は存在下で、パラ位に少
なくとも1個の水素原子を有するフェノール化合物とエ
ノール化不能なケトン化合物とを反応させることを含ん
でなる製造方法によってp−フクソンを調製し;(2)形成されたp−フクソンを、 (a)該p−フクソンを単離する; 又は (b)該p−フクソンを有機溶媒中に抽出し、有機相と
水相を分離する; ことにより反応媒体から分離し; 及び (3) 化学量論的量に等しい量の過酸化水素、即ちp−
フクソン1モル当たり1モルのH2O2を、(a)該単離されたp−フクソン; (b−1)該有機相に含まれているp−フクソン; 又
は (b−2)該有機溶媒を除去した後のp−フクソン; に 添加してp−フクソンを酸化することにより得られる
ことを特徴とする、請求項21に記載の方法。 - 【請求項23】 有効量の強酸の存在下でパラ位に水素
原子を有するフェノール化合物を過酸化水素で酸化する
ことによりp−ジヒドロキシル化芳香族化合物を製造す
る方法であって、反応が有効量のp−フクソンの存在下
で行われることを特徴とする方法。 - 【請求項24】 フェノール化合物が、 一般式(I): 【化7】 [式中、パラ位は空いており、R1,R2,R3及びR
4は同一又は異なり、水素原子を表すか又は所望の生成
物の製造を妨害しない置換基を表し、2個の隣接する炭
素原子上に位置する2個の基R1とR2及び/又はR3
とR4は一緒になってこれらの基を担持する炭素原子と
共に環を形成してもよく、R’は水素原子を表す]に対
応するフェノール化合物であることを特徴とする、請求
項23に記載の方法。 - 【請求項25】 p−フクソンが請求項2〜10のいず
れか一項に記載の式(III)及び/又は(IV)に対
応するフクソンであることを特徴とする、請求項23又
は24に記載の方法。 - 【請求項26】 p−フクソンが、有効量の酸触媒の存
在下、有効量のイオン化可能な硫黄含有化合物の非存在
下又は存在下で、パラ位に少なくとも1個の水素原子を
有するフェノール化合物とエノール化不能なケトン化合
物とを反応させることによって得られることを特徴とす
る、請求項23〜25のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項27】 式(III)及び/又は(IV)のフ
クソンの量が過酸化水素1モル当たり1×10−3〜
1.0モルであることを特徴とする、請求項23〜26
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項28】 強酸が請求項14又は15に記載の酸
であることを特徴とする、請求項23〜27のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項29】 酸の量が、H+/H2O2比が1×1
0−4〜1.0、となるような量であることを特徴とす
る、請求項23〜28のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項30】 H2O2/式(I)のフェノール化合
物のモル比が0.01〜0.3であることを特徴とす
る、請求項23〜29のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項31】 誘電定数が20以上となるような極性
と、「ドナー数」が25未満となるような塩基性度とを
有する非プロトン性極性有機溶媒の存在下で反応を行う
ことを特徴とする、請求項23〜30のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項32】 極性有機溶媒が、ニトロメタン、ニト
ロエタン、1−ニトロプロパン、2−ニトロプロパン又
はそれらの混合物、及びニトロベンゼンから選択される
ニトロ化合物;アセトニトリル、プロピオニトリル、ブ
タンニトリル、イソブタンニトリル、ベンゾニトリル、
及びシアン化ベンジルから選択される脂肪族又は芳香族
ニトリル;並びにテトラメチレンスルホン及びプロピレ
ンカーボネートから選択されることを特徴とする、請求
項31に記載の方法。 - 【請求項33】 有機溶媒のモル数と式(I)のフェノ
ール化合物のモル数とのモル比が0.1〜2.0となる
ような量の溶媒を使用することを特徴とする、請求項3
1又は32に記載の方法。 - 【請求項34】 誘電定数が20未満となるような極性
と、「ドナー数」が15以上25未満となるような塩基
性度とを有する非プロトン性極性有機溶媒の存在下で反
応を行うことを特徴とする、請求項23〜33のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項35】 極性有機溶媒が、ジエチルオキシド、
ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチ
ルオキシド、メチル−tert−ブチルエーテル、ジペ
ンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレング
リコールジメチルエーテル(又は1,2−ジメトキシエ
タン)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(又は
1,5−ジメトキシ−3−オキサペンタン)、ジオキサ
ン、及びテトラヒドロフランから選択される脂肪族、脂
環式又は芳香族エーテル;トリメチルホスフェート、ト
リエチルホスフェート、ブチルホスフェート、トリイソ
ブチルホスフェート、及びトリペンチルホスフェートか
ら選択される中性リン酸エステル;並びに、エチレンカ
ーボネートから選択されることを特徴とする、請求項3
4に記載の方法。 - 【請求項36】 有機溶媒のモル数と式(I)のフェノ
ール化合物のモル数とのモル比が0.01〜0.25と
なるような量の溶媒を使用することを特徴とする、請求
項34又は35に記載の方法。 - 【請求項37】 45〜150℃の温度で操作すること
を特徴とする、請求項26〜36のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項38】 有効量の強酸と有効量のジフェニルフ
クソン及び/又はそのカルビノールとの存在下でフェノ
ールと過酸化水素溶液とを反応させることを特徴とす
る、請求項26〜37のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項39】 フェノール化合物が、 一般式(I): 【化8】 [式中、パラ位は空いており、R1,R2,R3及びR
4は同一又は異なり、水素原子を表すか又は所望の生成
物の製造を妨害しない置換基を表し、2個の隣接する炭
素原子上に位置する2個の基R1とR2及び/又はR3
とR4は一緒になってこれらの基を担持する炭素原子と
共に環を形成してもよく、R’は水素原子を表す]に対
応するフェノール化合物であることを特徴とする、請求
項1〜22のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項40】 エノール化不能なケトン化合物が一般
式(II): 【化9】 [式中、Ra及びRbは同一又は異なり、炭素原子数3
〜30の炭化水素基であり、カルボニル基に対してα位
の各基Ra及びRbの炭素原子は第3級炭素である]に
対応するケトン化合物であることを特徴とする、請求項
1〜22及び39のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項41】 ケトン化合物が一般式(IIb): 【化10】 [式中、Rc及びRdは同一又は異なり、水素原子又は
電子供与基を表し、n1,n2は同一又は異なり、0,
1,2又は3の数を表す]に対応することを特徴とす
る、請求項1〜22、39及び40のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項42】 ケトン化合物が、一般式(IIb)
中、Rc及びRdが同一又は異なり、炭素原子数1〜4
の直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基;フェニル基;アルコ
キシ基R10−O(式中、R10は炭素原子数1〜4の
直鎖若しくは枝分かれ鎖アルキル基又はフェニル基を表
す);ヒドロキシル基;又は、フッ素原子を表し、
n1,n2は同一又は異なり、0,1,2又は3の数を
表す化合物に対応することを特徴とする、請求項41に
記載の方法。 - 【請求項43】 ケトン化合物が、ベンゾフェノン、2
−メチルベンゾフェノン、2,4−ジメチルベンゾフェ
ノン、4,4’−ジメチルベンゾフェノン、2,2’−
ジメチルベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾ
フェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−
ジヒドロキシベンゾフェノン、又は4−ベンゾイルビフ
ェニルであることを特徴とする、請求項1〜22及び3
9〜42のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項44】 酸触媒が5〜20の酸性度−Ho関数
を有することを特徴とする、請求項1〜22及び39〜
43のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項45】 酸触媒が、フッ化水素酸、過塩素酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、メタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸から選択されるプロトン
性強酸であることを特徴とする、請求項1〜22及び3
9〜44のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項46】 式(II)のケトン化合物のモル数に
対するプロトン当量比で換算した酸触媒の量が1×10
−3〜1.0であることを特徴とする、請求項1〜22
及び39〜45のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項47】 酸を反応媒体として使用する場合、式
(II)のケトン化合物のモル数に対するプロトン当量
比で換算した酸触媒の量が1.0〜20であることを特
徴とする、請求項1〜22及び39〜46のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項48】 酸を反応媒体として使用する場合、式
(II)のケトン化合物のモル数に対するプロトン当量
比で換算した酸触媒の量が5.0〜10であることを特
徴とする、請求項1〜22及び39〜46のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項49】 反応温度が60〜150℃であること
を特徴とする、請求項1〜22及び39〜48のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項50】 フェノールとベンゾフェノンとを反応
させることによりジフェニルフクソンを生成し;フェノ
ールと4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノンとを反応
させることによりロゾール酸を生成し;及び、オルトク
レゾールとベンゾフェノンとを反応させることによりジ
フェニルメチルフクソンを生成することを特徴とする、
請求項1〜22及び39〜49のいずれか一項に記載の
方法。
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