TWI397533B - 新穎磷系化合物及其製造方法及用途 - Google Patents

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An Pang Tu
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Chang Chun Plastics Co Ltd
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Description

新穎磷系化合物及其製造方法及用途
本發明揭示一種含磷化合物，其可作為環氧樹脂硬化劑，並且使用於製備一難燃環氧樹脂硬化物。
環氧樹脂具有優良的電器性質，形狀安定性，耐高溫，耐溶劑，低成本及高接著性等優點，最適合做印刷電路板以及積體電路封裝材料。然而，環氧樹脂與一般塑膠材料一樣容易燃燒危害生命，因此全世界對於使用電子、資訊用材料，其難燃性有嚴格要求。含溴原子的環氧樹脂特別適用於具有難燃特性的電路板。然而，這些含溴環氧樹脂在燃燒過程會釋出四溴二聯苯戴奧辛(tetrabromodibenzo－p－dioxin)與四溴二聯苯呋喃(tetrabromodibenzofuran)等具有腐蝕性及毒性物質。除了含鹵素的化合物，另一種阻燃的方法便是在塑膠外再包覆不可燃的外層。這些難燃化合物之中，有機磷化合物具有高度阻燃性，磷系難燃劑在燃燒時會促使高分子材料先行脫水，使碳氫化合物之氫與空氣中氧形成水，藉以降低周遭環境的溫度，使其低於燃燒溫度而達到難燃效果；另一方面在高溫加熱下會分解出磷酸促進高分子化合物的碳化，而形成不燃性焦炭層。另外磷酸在高溫下會進一步脫水酯化形成聚磷酸覆蓋於燃燒物的表面形成保護作用，阻止氧氣進入高分子未燃燒的內層以及抑制揮發性裂解物的釋放。導入磷元素的方法有二種，一種是合成含磷環氧樹脂，另一種是合成含磷硬化劑。本 發明是以合成新穎含磷硬化劑方式，使得環氧樹脂硬化達到難燃的效果。
在含磷反應物中，具反應性的9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲－10－氧化物(9,10－dihydro－9－oxa－10－phosphaphenanthrene 10－oxide,DOPO)深受矚目，因為具可與缺電子化合物如苯二酮(benzoquinone)、環氧乙烷(oxirane)、馬來酸(maleic acid)、雙馬來亞醯胺(bismaleimide)、二胺基二苯甲酮(diaminobenzophenone)及對苯二甲醛(terephthaldicarboxaldehyde)等進行親核加成反應。林等人在2005年分別分別揭露三官能硬化劑dopotriol[1]與dopo－ta[2]的合成方法與應用，成功的得到難燃且具有高玻璃轉移溫度的環氧樹脂。然而，文獻中合成dopotriol的原料薔薇酸(rosolic acid)非常昂貴，在工業應用上不符合經濟效益。本發明利用以較便宜的4,4'－二羥基二苯基甲酮(4,4'－dihydroxy benzophenone,DHBP)、DOPO與苯酚反應成功的合成化合物A(dopotriol)，除此之外，並且更進一步揭露DHBP、4,4'－二胺基二苯基甲酮(4,4'－diamino benzophenone,DABP)與4－胺基－4'－羥基二苯基甲酮(4－amino－4'－hydroxy benzophenone,AHBP)衍生物的合成方法。
參考文獻：
[1]C.H.Lim,S.X.Cai and C.H.Lin,"Flame－Retardant Epoxy Resins with High Glass－Transition Temperatures.II.Using a Novel Hexafunctional Curing Agent：9,10－Dihydro－9－oxa－10－phosphaphenanthrene 10－yl－tris(4－aminophenyl)methane,"J .Polym .Sci .Polym .Chem .,2005,43,5971.
[2]S.X.Cai and C.H.Lin,"Flame－Retardant Epoxy Resins With High Tg from a Novel Tri－functional Curing Agent：Dopotriol,"J .Polym .Sci .Polym .Chem .,2005,43,2862.
本發明目的係提供一種新穎磷系化合物，其可作為環氧樹脂硬化劑，亦可進一步用於製備具有難燃特性的環氧樹脂。
本發明揭示具有下列化學式之磷系化合物：
其中R1 ~R10 係各自獨立選自氫原子、C1 ~C6 烷基、C1 ~C6 烷氧基、苯基、硝基、苯氧基、C1 ~C10 鹵烷基、C3 ~C7 環烷基、－CF3 、－OCF3 和鹵原子所組成之群；A為－OH或－NH2 ； B為－OH或－NH2 ；D係選自－OH、－NH2 、C1 ~C6 烷基、C1 ~C6 烷氧基、C1 ~C10 鹵烷基、C3 ~C7 環烷基、－CF3 、－OCF3 、鹵原子、－NHR1 、－NH(C＝O)－R1 、－NH(O＝C－O)－R1 、－NH(O＝C－NH)－R1 和所組成之群；X為氧原子或－NH；Y係選自氫原子、－NO2 、－OH、－NH2 、－COOH、C1 ~C6 烷基、C1 ~C6 烷氧基、C3 ~C7 環烷基、－CF3 、－OCF3 和鹵原子所組成之群；R11 ~R12 係各自獨立選自氫原子、C1 ~C6 烷基、C1 ~C6 烷氧基、苯基、硝基、苯氧基、C1 ~C10 鹵烷基、C3 ~C7 環烷基、－CF3 、－OCF3 和鹵原子所組成之群；其限制條件為：(1)當D為－OH，且A與B同時為－NH2 時， R1 ~R10 中至少有一個為苯基、硝基或苯氧基；或(2)當A、B與D同時為－OH時， (i)R1 ~R10 中至少有一個為C1 ~C10 鹵烷基、－CF3 或－OCF3 ；或(ii)(R1 ,R2 ),(R3 ,R4 ),(R5 ,R6 ),(R7,R8),(R9,R10)五組取代基組合中至少有一組與其他組的組合不同；或(3)當D係選自C1 ~C6 烷基、C1 ~C6 烷氧基、C1 ~C10 鹵烷 基、C3 ~C7 環烷基、－CF3 、－OCF3 和鹵原子所組成之群，且A與B同時為－NH2 時， R1 ~R10 中至少有一個為苯基、硝基或苯氧基；或(4)當A、B與D同時為－NH2 時， (i)R1 ~R10 中至少有一個為苯基、硝基或苯氧基，且(R1 ,R2 ),(R3 ,R4 ),(R5 ,R6 ),(R7 ,R8 ),(R9 ,R10 )五組取代基組合中至少有一組與其他組的組合不同；或(ii)R1 ~R10 中至少有一個為苯基、硝基或苯氧基，且R1 ~R10 中至少有一個為C1 ~C10 鹵烷基、－CF3 、－OCF3 。
當上述式(1)化合物之A、B與D同時為－OH，R1 ~R9 各為氫原子，R10 為－CH3 ，該式(1)化合物之結構式可為 其中一具體實施例之態樣為R10 接在苯環位置3的碳上。
當上述式(1)化合物之A、B與D同時為－OH，R1 ~R8 各為氫原子，R9 與R10 為－CH3 ，該式(1)化合物之結構式可為 其中一具體實施例之態樣為R9 與R10 接在苯環位置3與5的碳上。
當上述式(1)化合物之A與B同時為－OH，D為－NH2 ，R1 ~R10 各為氫原子，該式(1)化合物之一具體實施例之結構式可為
當上述式(1)化合物之A與B同時為－OH，D為－NH2 ，R1 ~R9 各為氫原子，R10 為－CH3 ，該式(1)化合物之結構式可為 其中一具體實施例之態樣為R10 接在苯環位置3的碳上。
當上述式(1)化合物之A與B同時為－OH，D為－NH2 ，R1 ~R8 各為氫原子，R9 與R10 為－CH3 ，該式(1)化合物之結構式可為 其中一具體實施例之態樣為R9 與R10 接在苯環位置3與5的碳上。
本發明提出一種製備如上述式(1)化合物之方法，包括將有機磷化物式(2)、式(3)化合物、式(4)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(1)之化合物，其中R1 ~R10 、A、B及D係定義如前；
根據上述之方法，在本案之具體實施例中，當A、B與D同時為－OH時，R1 ~R10 為氫原子，將式(2)9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲－10－氧化物(DOPO)、式(3)4,4'－二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(A)化合物
根據上述之方法，在本案之具體實施例中，當A、B與D同時為－OH時，R1 ~R9 為氫原子，R10 為－CH3 ，將式(2)9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲－10－氧化物(DOPO)、式(3)4,4'－二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)2－甲酚與酸觸媒進行反應，以生成式(B)化合物。
根據上述之方法，在本案之具體實施例中，當A、B與D同時為－OH時，R1 ~R8 為氫原子，R9 與R10 為－CH3 ，將式(2)9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲－10－氧化物(DOPO)、式 (3)4,4'－二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)2,6－二甲基苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(C)化合物。
根據上述之方法，在本案之具體實施例中，當A與B同時為－OH，D為－NH2 時，R1 ~R10 為氫原子，將式(2)9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲－10－氧化物(DOPO)、式(3)4,4'－二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)苯胺與酸觸媒進行反應，以生成式(D)化合物。
根據上述之方法，在本案之具體實施例中，當A與B同時為－OH，D為－NH2 時，R1 ~R9 為氫原子，R10 為－CH3 ，將式(2)9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲－10－氧化物(DOPO)、式(3)4,4'－二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)鄰－甲苯胺與酸觸媒進行反應，以生成式(E)化合物。
根據上述之方法，在本案之具體實施例中，當A與B同時為－OH，D為－NH2 時，R1 ~R8 為氫原子，R9 與R10 為－CH3 ，將式(2)9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲－10－氧化物(DOPO)、式(3)4,4'－二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)2,6－二甲基苯胺與酸觸媒進行反應，以生成式(F)化合物。
根據上述之方法，在本案之具體實施例中，當A與B同時為－NH2 ，D為－OH時，R1 ~R10 為氫原子，將式(2)9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲－10－氧化物(DOPO)、式(3)4,4'－二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(G)化合物
根據上述之方法，在本案之具體實施例中，當A與B同時為－NH2 ，D為－OH時，R1 ~R9 為氫原子，R10 為－CH3 ，將式(2)9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲－10－氧化物(DOPO)、式(3)4,4'－二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)2－甲酚與酸觸媒進行反應，以生成式(H)化合物 其中一具體實施例之態樣為R10 接在苯環位置3的碳上。
根據上述之方法，在本案之具體實施例中，當A與B同時為－NH2 ，D為－OH時，R1 ~R8 為氫原子，R9 與R10 為－CH3 ，將式(2)9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲－10－氧化物(DOPO)、式(3)4,4'－二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)2,6－ 二甲基苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(I)化合物 其中一具體實施例之態樣為R9 與R10 接在苯環位置3與5的碳上。
根據上述之方法，在本案之具體實施例中，當A、B與D同時為－NH2 時，R1 ~R10 為氫原子，將式(2)9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲－10－氧化物(DOPO)、式(3)4,4'－二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)苯胺與酸觸媒進行反應，以生成式(J)化合物
根據上述之方法，在本案之具體實施例中，當A、B與D同時為－NH2 時，R1 ~R9 為氫原子，R10 為－CH3 ，將式 (2)9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲－10－氧化物(DOPO)、式(3)4,4'－二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)鄰－甲苯胺與酸觸媒進行反應，以生成式(K)化合物 其中一具體實施例之態樣為R10 接在苯環位置3的碳上。
根據上述之方法，在本案之具體實施例中，當A、B與D同時為－NH2 時，R1 ~R8 為氫原子，R9 與R10 為－CH3 ，將式(2)9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲－10－氧化物(DOPO)、式(3)4,4'－二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)2,6－二甲基苯胺與酸觸媒進行反應，以生成式(L)化合物 其中一具體實施例之態樣為R9 與R10 接在苯環位置3與5的 碳上。
根據上述之方法，在本案之具體實施例中，當R1 ~R10 為氫原子，A為－NH2 ，B與D同時為－OH時，將式(2)9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲－10－氧化物(DOPO)、式(3)4－胺基－4'－羥基二苯基甲酮(AHBP)、式(4)苯酚與酸觸媒進行反應，可生成式(D')化合物
由於此結構中連接於磷原子之碳原子的化學鍵會旋轉，所以該式(D')化合物可以式(D)化合物表示。
根據上述之方法，在本案之具體實施例中，當R1 ~R10 為氫原子，A與D同時為－NH2 ，B為－OH時，將式(2)9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲－10－氧化物(DOPO)、式(3)4－胺基－4'－羥基二苯基甲酮(AHBP)、式(4)苯胺與酸觸媒進行反應，可生成式(G')化合物
同上述理由，由於此結構中連接於磷原子之碳原子的化學鍵會旋轉，所以該式(G')化合物可以式(G)化合物表示。
上述方法中使用的酸觸媒係選自質子酸或路易士酸所組成之群。
上述方法中使用的酸觸媒係選自於醋酸、對－甲基苯璜酸(p－Toluenesulfonic acid,PTSA)、甲基磺酸(Methanesulfonic acid)、鈣鎂試劑(Calmagite)、硫酸(Sulfuric acid)、2－胺基苯磺酸(Orthanilic acid)、3－吡啶磺酸(3－Pyridinesulfonic acid)、對胺基苯磺酸(Sulfanilic acid)、氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、氟化氫(HF)、三氟乙酸(CF3 COOH)、硝酸(HNO3 )、磷酸(H3 PO4 )、氯化鋁(AlCl3 )、氟化硼(BF3 )、溴化鐵(FeBr3 )、氯化鐵(FeCl3 )、氯化硼(BCl3 )和氯化鈦(TiCl4 )所組成之群。
上述方法中使用的酸觸媒用量為有機磷化物原料含量的0.1 wt%~30 wt%。
本發明揭示一種硬化劑，其係包含如式(1)之化合物或其混合物。
本發明亦揭示一種難燃環氧樹脂，其係包含環氧樹脂與上述之硬化劑，其中環氧樹脂可為雙酚A環氧樹脂(DGEBA)或磷甲基酚醛環氧樹脂(CNE)。
本發明亦提出一種製備難燃環氧樹脂之方法，其包括將環氧樹脂與上述之硬化劑以當量比例1：0.1至1：1均勻混合，接著進行固化後，可得到硬化的難燃環氧樹脂。
在本案之一製備難燃環氧樹脂之具體實施例中，使用的環氧樹脂為雙酚A環氧樹脂(DGEBA)與磷甲基酚醛環氧樹脂(CNE)。
以下實施例將對本發明作進一步之說明，唯非用以限制本發明之範圍，任何熟悉本發明技術領域者，在不違背本發明之精神下所得以達成之修飾及變化，均屬本發明之範圍。
實施例
以上之相關發明之實施，可以流程1表示，並且我們將以下列之具體實施例說明。
實例1
化合物A之合成 化合物A是以DHBP，DOPO與苯酚在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之1升三頸反應器中，加入26.75克(0.125莫耳)的DHBP(4,4'－Dihydroxybenzophenone)、27.00克(0.125莫耳)的DOPO(9,10－dihydro－9－oxa－10－phosphaphenanthrene 10－oxide)、 100克的苯酚及1.10克的硫酸，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，滴入500毫升熱水中攪拌析出，即為化合物A。
抽氣過濾後，濾餅再用大量的熱水洗滌，過濾分離，濾餅用真空烘箱在110℃下真空烘乾，得化合物A 54.50克，產率86%，熔點為294℃。
化合物A之1 H NMR與13 CNMR光譜圖，31 P NMR光譜圖分別被示於圖1及圖2，光譜分析的顯示結果產物確實為化合物A。
實例2
化合物B之合成 化合物B是以DHBP，DOPO與2－甲酚在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之1升三頸反應器中，加入21.40克(0.1莫耳)的DHBP、21.60克(0.1莫耳)的DOPO、100克的2－甲酚及1.10克的硫酸，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，滴入100毫升甲苯中攪拌析出，得到橘紅色的黏狀物，移除甲苯後，利用乙醇將黏狀物溶解後滴入去離子水中析出。
過濾分離後，濾餅用真空烘箱在100℃下真空烘乾，即得到橘紅色固體之化合物B 35.00克，產率67%，熔點為284℃。
實例3
化合物C之合成 化合物C是以DHBP，DOPO與2,6－二甲基苯酚(2,6－Dimethylphenol)在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之1升三頸反應器中，加入21.40克(0.1莫耳)的DHBP、21.60克(0.1莫耳)的DOPO、100克的2,6－二甲基苯酚及1.1克的硫酸，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，滴入100毫升甲苯中攪拌析出，得到橘紅色的黏狀物，移除甲苯後，利用乙醇將黏狀物溶解後滴入去離子水中析出。
過濾分離後，濾餅用真空烘箱在100℃下真空烘乾，即得到橘紅色固體之化合物C 40.00克，產率75%，熔點為291℃。
實例4
化合物D之合成 化合物D是以DHBP，DOPO與苯胺在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之1升三頸反應器中，加入21.40克(0.1莫耳)的DHBP、21.60克(0.1莫耳)的DOPO、100克的苯胺及4.30克的對－甲基苯璜酸(p－Toluenesulfonic Acid,PTSA)，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，滴入100毫升乙氰(acetonitrile)中攪拌析出，得到黃色的固體，即為化合物D。
過濾分離後，再利用乙氰加熱洗滌，抽氣過濾後，濾餅用真空烘箱在100℃下真空烘乾，即得到白色固體之化合物D 34.00克，產率68%，熔點為300℃。
化合物D之1 H NMR與13 C NMR光譜圖，31 P NMR光譜圖分別被示於圖3與圖4。
實例5
化合物E之合成 化合物E是以DHBP，DOPO與鄰－甲苯胺在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之1升三頸反應器中，加入21.40克(0.1莫耳)的DHBP、21.60克(0.1莫耳)的DOPO、100克的鄰－甲苯胺及4.30克的對－甲基苯璜酸(p－Toluenesulfonic Acid,PTSA)，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，滴入100毫升甲苯中攪拌析出，得到褐色的黏狀物，移除甲苯後，利用乙醇將黏狀物溶解後滴入去離子水中析出。
過濾分離後，再利用乙氰加熱洗滌，抽氣過濾後，濾餅用真空烘箱在100℃下真空烘乾，即得到粉紫色固體之化合物E 37.00克，產率72%，熔點為283℃。
實例6
化合物F之合成 化合物F是以DHBP，DOPO與2,6－二甲基苯胺(2,6－Dimethylaniline)在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之1升三頸反應器中，加入21.40克(0.1莫耳)的DHBP、21.60克(0.1莫耳)的DOPO、100克的2,6－Dimethylaniline及4.30克的對－甲基苯璜酸(p－Toluenesulfonic Acid,PTSA)，升高反應溫度達130℃， 將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，滴入100毫升甲苯中攪拌析出，得到褐色的黏狀物，移除甲苯後，利用乙醇將黏狀物溶解後滴入去離子水中析出。
過濾分離後，再利用乙氰加熱洗滌，抽氣過濾後，濾餅用真空烘箱在100℃下真空烘乾，即得到淡黃色固體之化合物F 27.00克，產率50%，熔點為292℃。
實例7
化合物G之合成 化合物G是以DABP，DOPO與苯酚在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之1升三頸反應器中，加入26.53克(0.125莫耳)的DABP、27.00克(0.125莫耳)的DOPO、25.00克的苯酚及1.10克的硫酸，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後。滴入500毫升熱水中攪拌，即可析出橘色的固體，即為化合物G。
過濾分離後，濾餅用大量的熱水洗滌，抽氣過濾後，濾餅用真空烘箱在110℃下真空烘乾，得化合物G 45.40克，產率72%，熔點為298℃。
實例8
化合物H之合成 化合物H是以DABP，DOPO與2－甲酚在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之1升三頸反應器中，加入26.53克(0.125莫耳)的DABP、27.00克(0.125莫耳)的DOPO、100克的2－甲酚及1.10克的硫酸， 升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，滴入100毫升甲苯中攪拌析出，得到褐色的黏狀物，移除甲苯後，利用乙醇將黏狀物溶解後滴入去離子水中析出。
過濾分離後，濾餅用真空烘箱在100℃下真空烘乾，即得到粉紅色固體之化合物H 33.70克，產率65%，熔點為287℃。
實例9
化合物I之合成 化合物I是以DABP，DOPO與2,6－二甲基苯酚(2,6－Dimethylphenol)在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之1升三頸反應器中，加入26.53克(0.125莫耳)的DABP、27.00克(0.125莫耳)的DOPO、100克的2,6－二甲基苯酚及1.10克的硫酸，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，滴入100毫升甲苯中攪拌析出，得到褐色的黏狀物，移除甲苯後，利用乙醇將黏狀物溶解後滴入去離子水中析出。
過濾分離後，濾餅用真空烘箱在100℃下真空烘乾，即得到紫色固體之化合物I 40.40克，產率76%，熔點為293℃。
實例10
化合物J之合成 化合物J是以DABP，DOPO與苯胺在酸性觸媒催化下反 應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之1升三頸反應器中，加入26.53克(0.125莫耳)的DABP、27.00克(0.125莫耳)的DOPO、100.00克的苯胺及4.30克的PTSA，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，滴入100毫升乙氰中攪拌析出，得到粉紫色的固體，即為化合物J。
過濾分離後，再利用乙氰加熱洗滌，抽氣過濾後，放入真空烘箱在100℃下烘乾，得到化合物J 29.00克，產率57%，熔點為330℃。
實例11
化合物K之合成 化合物K是以DABP，DOPO與鄰－甲苯胺在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之1升三頸反應器中，加入26.53克(0.125莫耳)的DABP、27.00克(0.125莫耳)的DOPO、100.00克的鄰－甲苯胺及4.30克的PTSA，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，滴入100毫升甲苯中攪拌析出，得到褐色的黏狀物，移除甲苯後，利用乙醇將黏狀物溶解後滴入去離子水中析出。
過濾分離後，再利用乙氰加熱洗滌，抽氣過濾後，放入真空烘箱在100℃下烘乾，得到化合物K 32.00克，產率62%，熔點為323℃。
實例12
化合物L之合成 化合物L是以DABP，DOPO與2,6－二甲基苯胺在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之1升三頸反應器中，加入26.53克(0.1莫耳)的DABP、21.60克(0.1莫耳)的DOPO、100.00克的2,6－二甲基苯胺及4.30克的PTSA，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，滴入100毫升甲苯中攪拌析出，得到褐色的黏狀物，移除甲苯後，利用乙醇將黏狀物溶解後滴入去離子水中析出。
過濾分離後，再利用乙氰加熱洗滌，抽氣過濾後，放入真空烘箱在100℃下烘乾，得到化合物L 27.60克，產率52%，熔點為329℃。
實例13
化合物D之合成 化合物D亦可以AHBP，DOPO與苯酚在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之1升三頸反應器中，加入21.30克(0.1莫耳)的AHBP、21.60克(0.1莫耳)的DOPO、100.00克的苯酚及0.86克的硫酸，加入1升反應器中，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，滴入100毫升乙氰中攪拌析出，即可析出黃色的固體，即為化合物D。
抽氣過濾後，濾餅用乙氰加熱洗滌，過濾分離後，濾餅用真空烘箱在100℃下真空烘乾，即得到白色固體之化合物D 30.00克，產率60%，熔點為300℃。
產物在DMSO－D6溶液中之1 H與13 CNMR圖譜，與第1圖 所示完全符合，顯示結果為化合物D結構無誤。
實例14
化合物G之合成 化合物G亦可以AHBP，DOPO與苯胺在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之1升三頸反應器中，加入21.30克(0.1莫耳)的AHBP、21.60克(0.1莫耳)的DOPO、25.00克的苯胺及4.32克的H2 SO4 ，加入1升反應器中，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，滴入500毫升熱水中攪拌，即可析出橘色的固體，即為化合物G。
過濾分離後，濾餅用大量的熱水洗滌，抽氣過濾後，濾餅用真空烘箱在110℃下真空烘乾，得化合物G 41.62克，產率66%，熔點為298℃。
實例15
難燃環氧樹脂的製備與分析 將上述合成例之化合物A、化合物B及化合物E，作為環氧樹脂雙酚A二環氧甘油醚(DGEBA)與磷甲基酚醛環氧樹脂(CNE)的硬化劑，以當量比例1：1均勻混合，進行固化得到硬化的難燃樹脂，並藉由下列分析試驗比較其效果。樣品代號如表1所示：
熱性質分析 圖5為DGEBA與不同硬化劑均勻混合硬化後其玻璃轉移溫度之疊圖，圖6為CNE與不同硬化劑均勻混合硬化後其玻璃轉移溫度疊圖，表2與表3為上述之環氧樹脂混合物在不同硬化溫度下利用DSC所測得玻璃轉移溫度。吾人可以發現環氧樹脂固化物之玻璃轉移溫度比較依序為：B－DGEBA>J－DGEBA>D－DGEBA(I)>J－DGEBA(I)>A－DGEBA(I)，該結果顯示添加硬化促進劑(Imidazole)對環氧樹脂固化物的玻璃轉化溫度影響不大。此外，利用化合物D與化合物J作為硬化劑之環氧樹脂固化物有較高的玻璃轉移溫度，此乃由於化合物D與化合物J提供較多的交聯點，可增加交聯密度，使其具有較高的玻璃轉移溫度。
另外，環氧樹脂固化物之玻璃轉移溫度比較依序為：D－CNE>D－CNE(I)>J－CNE>J－CNE(I)。分析結果顯示是否有 添加硬化促進劑影響不大。D系列環氧樹脂固化物之玻璃轉移溫度較J系列環氧樹脂固化物高，此乃由於化合物J交聯過程中會受立體障礙影響，阻礙交聯結構的延伸而使玻璃轉移溫度較低。表2結果顯示，A與J系列在220℃的硬化溫度下有最高的玻璃轉移溫度，在240℃的硬化溫度下會產生些微裂解現象使玻璃轉移溫度下降。D－DGEBA在180℃的硬化溫度下有最高的玻璃轉移溫度，D－DGEBA(I)由於添加硬化促進劑的關係，在140℃的硬化溫度下即可達到最高的玻璃轉移溫度。從分析結果顯示，D系列的硬化速度比A與J系列快，在較低的硬化溫度下即可達到最高的玻璃轉移溫度。表3亦揭示除了D－CNE(I)在220℃的硬化溫度下即可達到最高的玻璃轉移溫度，其他皆在240℃的硬化溫度下得到最高的玻璃轉移溫度。
動態機械分析 圖7與圖8分別為DGEBA系列和CNE系列之DMA分析圖，並將DMA數據整理於表4與表5。分析結果顯示DGEBA系列環氧樹脂固化物之儲存模數比較依序為：J－DGEBA(I)>D－DGEBA(I)>J－DGEBA>D－DGEBA>A－DGEBA(I)；CNE系列之環氧樹脂固化物的儲存模數比較依序：J－CNE(I)>J－CNE>D－CNE>D－CNE(I)。除了D－CNE與D－CNE(I)的儲存模數差異不大以外，其他有添加硬化促進劑之環氧樹脂固化物有較高的儲存模數。此外，以化合物J為硬化劑之環氧樹脂固化物的儲存模數最大，以化合物D為硬化劑之環氧樹脂固化物的儲存模數次之，以化合物A為硬化劑之環氧樹脂固化物的儲存模數最小，推測是由於化合物A與化合物D具有OH基，在與環氧樹脂交聯硬化後變成較柔軟的醚，所以使得該環氧樹脂固化物的儲存模數較低；分析tan δ值也會得到相同的結果，因為有較柔軟的交聯結構相對分子間比較容易移動所以tan δ高度值比較大。由tan δ所測量到的玻璃轉移溫度，結果與DSC所量 測的值相差不大。
UL－94測試 UL－94是一種測試難燃性的方法，聚合物樣品須經過兩次各歷時10秒的燃燒過程。第一次燃燒後，將火焰移開並紀錄聚合物自行熄滅所需的時間(t1 )。若聚合物在測試期間有滴落現象(dripping)，待樣品冷卻後，進行第二次燃燒，並紀錄聚合物自行熄滅所需的時間(t2 )及滴落現象。若t1 ＋t2 少於10秒且無滴落現象，則根據難燃性的工業標準(industrial standard for flame－retardancy)歸類為V0等級，若t1 ＋t2 為10~30秒則屬V1等級。
將兩種硬化劑化合物D與DDS(4,4'－diaminodiphenylsulfone)分別與DGEBA和CNE配置磷含量為1%、1.5%和1.8%，在150℃熔化均勻攪拌後，倒入鋁製模具中，模具置於循環烘箱中階段升溫最高至220℃硬化，將硬化完成的試片做UL－94難燃測試。表6為UL－94測試結果，環氧樹脂固化物的難燃性隨磷含量增加而提高，磷含量1.5%可達到V0等級。
第1圖為A的1 H與13 CNMR光譜圖。
第2圖為A的31 P NMR光譜圖。
第3圖為D的1 H與13 CNMR光譜圖。
第4圖為D的31 P NMR光譜圖。
第5圖為DGEBA系列硬化物的DSC掃描圖。
第6圖為CNE系列硬化物的DSC掃描圖。
第7圖為DGEBA系列的DMA曲線圖。
第8圖為CNE系列的DMA曲線圖。
以下申請專利範圍係用以界定本發明之合理保護範圍。然應明瞭者，技藝人士基於本發明之揭示所可達成之種種顯而易見之改良，亦應歸屬本發明合理之保護範圍。
(無元件符號說明)

Claims (13)

  1. 一種如通式(1)之磷系化合物， 其中R1 ~R10 各自獨立為氫原子或C1 ~C6 烷基；A為-OH或-NH2 ；B為-OH或-NH2 ；D為-OH或-NH2 ；其限制條件為：(1)當R1 ~R10 為氫時，A、B與D不同時為-OH；或(2)當R1 ~R10 為氫時，A、B與D不同時為-NH2 。
  2. 如請求項1之式(1)化合物，其中(a)當A、B與D同時為-OH，R1 ~R9 各為氫原子，R10 為-CH3 ，該式(1)化合物為式(B)；或 (b)當A、B與D同時為-OH，R1 ~R8 各為氫原子，R9 與R10 為-CH3 ，該式(1)化合物為式(C)；或 (c)當A與B同時為-OH，D為-NH2 ，R1 ~R10 各為氫原子，該式(1)化合物為式(D)；或 (DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)苯胺與酸觸媒進行反應，以生成式(D)化合物；(e)當A與B同時為-OH，D為-NH2 時，R1 ~R9 為氫原子，R10 為-CH3 ，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)鄰-甲苯胺與酸觸媒進行反應，以生成式(E)化合物；(f)當A與B同時為-OH，D為-NH2 時，R1 ~R8 為氫原子，R9 與R10 為-CH3 ，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)2,6-二甲基苯胺與酸觸媒進行反應，以生成式(F)化合物；(g)當A與B同時為-NH2 ，D為-OH時，R1 ~R10 為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(G)化合物； (h)當A與B同時為-NH2 ，D為-OH時，R1 ~R9 為氫原子， R10 為-CH3 ，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)2-甲酚與酸觸媒進行反應，以生成式(H)化合物； (i)當A與B同時為-NH2 ，D為-OH時，R1 ~R8 為氫原子，R9 與R10 為-CH3 ，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)2,6-二甲基苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(I)化合物； (j)當A、B與D同時為-NH2 時，R1 ~R10 為氫原子，將式 (d)當A與B同時為-OH，D為-NH2 ，R1 ~R9 各為氫原子，R10 為-CH3 ，該式(1)化合物為式(E)；或 (e)當A與B同時為-OH，D為-NH2 ，R1 ~R8 各為氫原子，R9 與R10 為-CH3 ，該式(1)化合物為式(F)
  3. 一種製備如請求項1之式(1)化合物之方法，包括將有機磷化物式(2)、式(3)化合物、式(4)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(1)之化合物； 其中R1 ~R10 、A、B及D係定義於請求項1。
  4. 如請求項3之方法，其包括，(a)當A、B與D同時為-OH時，R1 ~R10 為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(A)化合物； (b)當A、B與D同時為-OH時，R1 ~R9 為氫原子，R10 為-CH3 ，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)2-甲酚與酸觸媒進行反應，以生成式(B)化合物；(c)當A、B與D同時為-OH時，R1 ~R8 為氫原子，R9 與R10 為-CH3 ，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)2,6-二甲基苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(C)化合物；(d)當A與B同時為-OH，D為-NH2 時，R1 ~R10 為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物 (2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)苯胺與酸觸媒進行反應，以生成式(J)化合物； (k)當A、B與D同時為-NH2 時，R1 ~R9 為氫原子，R10 為-CH3 ，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)鄰-甲苯胺與酸觸媒進行反應，以生成式(K)化合物； (l)當A、B與D同時為-NH2 時，R1 ~R8 為氫原子，R9 與R10 為-CH3 ，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧 化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)2,6-二甲基苯胺與酸觸媒進行反應，以生成式(L)化合物
  5. 如請求項3之方法，其中R1 ~R10 為氫原子，其包括，(a)當A為-NH2 ，B與D同時為-OH時，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4-胺基-4'-羥基二苯基甲酮(AHBP)、式(4)苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(D)化合物；(b)當A與D同時為-NH2 ，B為-OH時，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4-胺基-4'-羥基二苯基甲酮(AHBP)、式(4)苯胺與酸觸媒進行反應，以生成式(G)化合物。
  6. 4或5之方法，其中該酸觸媒係選自質子酸和路易士酸所組成之群。
  7. 4或5之方法，其中該酸觸媒係選自醋酸、對-甲基苯璜酸(p-Toluenesulfonic acid,PTSA)、甲基磺酸(Methanesulfonic acid)、鈣鎂試劑(Calmagite)、硫酸 (Sulfuric acid)、2-胺基苯磺酸(Orthanilic acid)、3-吡啶磺酸(3-Pyridinesulfonic acid)、對胺基苯磺酸(Sulfanilic acid)、氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、氟化氫(HF)、三氟乙酸(CF3 COOH)、硝酸(HNO3 )、磷酸(H3 PO4 )、氯化鋁(AlCl3 )、氟化硼(BF3 )、溴化鐵(FeBr3 )、氯化鐵(FeCl3 )、氯化硼(BCl3 )和氯化鈦(TiCl4 )所組成之群。
  8. 4或5之方法，該觸媒用量為有機磷化物原料含量的0.1 wt%~30 wt%。
  9. 一種硬化劑，其係包含如請求項1之化合物或其混合物。
  10. 一種難燃環氧樹脂，其係包含環氧樹脂與如請求項9之硬化劑。
  11. 如請求項10之難燃環氧樹脂，其中該環氧樹脂為雙酚A環氧樹脂(DGEBA)或磷甲基酚醛環氧樹脂(CNE)。
  12. 一種製備如請求項10之難燃環氧樹脂的方法，包括將環氧樹脂與如請求項9之硬化劑以當量比例1：0.1至1：1均勻混合，進行固化後得到硬化的難燃環氧樹脂。
  13. 如請求項12之方法，其中該環氧樹脂為雙酚A環氧樹脂(DGEBA)或磷甲基酚醛環氧樹脂(CNE)。
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