JP3200149B2 - メタクリル酸合成用触媒の製造法 - Google Patents
メタクリル酸合成用触媒の製造法Info
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Description
相接触酸化によりメタクリル酸を合成する際に用いられ
る触媒の製造法に関する。
し、メタクリル酸を合成する方法およびその際に使用す
る触媒に関し、数多くの提案がされている。特に、メタ
クロレイン酸化用触媒として、ヘテロポリ酸系触媒が見
いだされてからは、その改良について、例えば、特開昭
58−96041号、特開昭61−7233号、特開昭
62−153243号、特開平3−238051号公報
等、多数の特許が提案されている。
して、特開昭51−136615号公報のように、触媒
調製時にピロガロール等の多価アルコールを添加した
り、また、特開昭55−73347号公報のように、触
媒成型時にポリビニールアルコール等の有機物質を添加
し、熱処理した後、完成触媒として使用する報告があ
る。
チルアルコール等の低級アルコールを添加する例として
は、特開昭60−48143号、特開昭63−3151
4号公報が挙げられる。これらはいずれも、担体上に低
級アルコールと共に触媒乾燥物を付着させた担持型触媒
である。
ビニルアルコールなどを添加する方法はこれらの有機化
合物の分解温度あるいは除去温度は比較的高いため、熱
処理時に有機化合物の燃焼による触媒の焼結や還元を生
じたり、製造の再現性に欠けるなどの欠点を有し、工業
触媒の製造方法としては更に改良が望まれている。ま
た、担持型触媒は、触媒だけで賦型する成型触媒と較べ
ると実質的な触媒量が少ないため、十分な触媒活性を維
持させるためには反応温度を高めなければならない。そ
の結果、触媒寿命に悪影響が出やすいという欠点があ
り、工業触媒としての使用に際しては更に改良が望まれ
ているのが現状である。本発明は、メタクロレインから
メタクリル酸を合成する際に用いられる触媒の製造法の
提供を目的としている。
ンを分子状酸素で気相接触酸化し、メタクリル酸を合成
するための、少なくともモリブデン、リンおよびバナジ
ウムを有効成分として含む触媒の製造法において、触媒
成分を含む混合溶液または水性スラリーを乾燥し、得ら
れた乾燥物を乾燥物重量の5〜50重量%のメチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコールおよびアセトンからなる群より選ばれた少
なくとも一種の有機化合物と混合し、押出成型すること
を特徴とする、メタクリル酸合成用触媒の製造法であ
る。
液または水性スラリーを調製後、水の大部分を除去した
後、乾燥し、触媒乾燥物を得る。得られた触媒乾燥物を
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコールおよびアセトンからなる群より
選ばれた少なくとも一種の有機化合物と混合し、押出成
型することが重要である。メチルアルコール等の有機化
合物と混合し、押出成型して得られた含アルコールおよ
び/または含アセトン成型触媒は乾燥に引きつづいて熱
処理することにより、優れた触媒性能を有する触媒を再
現性良く製造することができる。
チルアルコール等の有機化合物の量は触媒乾燥物重量に
対して5〜50重量%の範囲であり、10〜30重量%
の範囲で添加することが好ましい。5重量%未満および
50重量%を超えた場合、押出成形の成型性が悪くな
り、工業用触媒としては適さなくなる。触媒乾燥物とメ
チルアルコール等の有機化合物と混合する際には、従来
公知の無機物質の添加剤、例えば、タルク、無機ファイ
バー等をさらに添加しても差し支えない。
コール等の有機化合物を混合させて押出成型する際の方
法およびその形状は特に限定されるものではなく、一般
粉体用押出成型機を用いて、リング状、円柱状、星型状
等の任意の形状に賦型できる。このようにして得られた
押出成型触媒は、次いで乾燥および熱処理される。本発
明においては、これらの処理条件には特に限定はなく、
公知の処理条件を適用することができる。通常、乾燥条
件としては60〜150℃の温度で行い、熱処理条件と
しては300〜500℃の温度で行われる。
モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Xはア
ンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウ
ム、テルル、銀、セレン、珪素、タングステンおよびホ
ウ素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を示
し、Yは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、
コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムお
よびランタンからなる群より選ばれた少なくとも1種の
元素を示し、Zはカリウム、ルビジウム、セシウムおよ
びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元
素を示す。a,b,c,d,e,f,gおよびhは各元
素の原子比率を表し、b=12のときa=0.5〜3、
c=0.01〜3、d=0.01〜2、e=0〜3、f
=0〜3、g=0.01〜3であり、hは前記各成分の
原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。)で表
される組成を有する触媒を有利に製造することができ
る。
方法としては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分
の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られてい
る蒸発乾固法、沈澱法、酸化物混合法等の種々の方法を
用いることができる。触媒成分の原料としては、各元素
の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン
化物などを組み合わせて使用することができる。例え
ば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニ
ウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデン等、バナジウ
ム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バ
ナジウム、塩化バナジウム等が使用できる。
料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えるこ
とができるが、1〜20容量%が適当であり、特に3〜
10容量%が好ましい。原料のメタクロレインは、水、
低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいても良
く、これらの不純物は反応に実質的な影響を与えない。
を用いるのが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化
した空気も用いうる。原料ガス中の酸素濃度は、メタク
ロレインに対するモル比で規定され、この値は0.3〜
4、特に0.4〜2.5が好ましい。原料ガスは窒素、
水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよ
い。反応圧力は、常圧から数気圧までがよい。反応温度
は、200〜450℃の範囲で選ぶことができるが、特
に220〜400℃が好ましい。反応は固定床でも流動
床でも行うことができる。
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例および比
較例中の、メタクロレインの反応率および生成するメタ
クリル酸の選択率は以下のように定義される。
あり、分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
触媒成分を含む混合溶液を調製し、これを蒸発乾固後、
得られた固形物を130℃で16時間乾燥した。この乾
燥粉100部に対してエチルアルコール20部を混合
し、押出成型機により外径5mm、内径2mm、平均長
さ5mmのリング状に成型した。この含エチルアルコー
ル押出成型物を130℃で6時間乾燥し、次いで空気流
通下に380℃で5時間熱処理したものを触媒として用
いた。
下同じ)はP1.5 Mo12Cu0.1 V0.8 Ga0.2 As
0.1 Mg0.05Cr0.05Rb1 であった。本触媒を反応管
に充填し、メタクロレイン5%、酸素10%、水蒸気3
0%、窒素55%(容量%)の混合ガスを反応温度27
0℃、接触時間3.6秒で通じた。生成物を補集し、ガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、メタクロレイ
ン反応率92.8%、メタクリル酸選択率89.0%で
あった。
ルコールをn−オクチルアルコールとする点以外は、実
施例1と同様にして押出成型および反応を行った。その
結果、メタクロレイン反応率90.5%、メタクリル酸
選択率85.6%であった。
ルコールの量を3.5部とする点以外は、実施例1と同
様にして押出成型を行ったところ、成型性が極めて悪
く、目的とする触媒成型物を得ることができなかった。
ルコールの量を110部とする点以外は、実施例1と同
様にして押出成型を行ったところ、成型性が極めて悪
く、また、成型物の形を保つのが困難であり、目的とす
る触媒成型物を得ることができなかった。
ルコール20部をアセトン24.5部とする点以外は、
実施例1と同様にして押出成型および反応を行った。反
応結果を表1に示す。
24.5部をグリセリン20部とする点以外は、実施例
2と同様にして押出成型および反応を行った。反応結果
を表1に示す。
ルコール20部をイソブチルアルコール18.5部と
し、さらに平均長さ200μの無機ファイバー3部を混
合し、押出成型機により外径5.5mm、内径2mm、
平均長さ4mmのリング状に成型する点以外は実施例1
と同じ条件で反応を行った。反応結果を表1に示す。
ルアルコール18.5部をメチルアルコール22部とす
る点以外は、実施例3と同様にして押出成型および反応
を行った。反応結果を表1に示す。
を含む混合溶液を調製し、これを蒸発乾固後、得られた
固形物を130℃で16時間乾燥した。この乾燥粉10
0部に対してエチルアルコール10部およびイソプロピ
ルアルコール12部を混合し、押出成型機により外径最
長部6mm、外径最短部5mm、内径2mm、平均長さ
5mmの四葉リング状に成型した。この含エチルアルコ
ールおよびイソプロピルアルコール押出成型物を130
℃で6時間乾燥し、次いで空気流通下に380℃で5時
間熱処理した。得られた触媒の元素の組成はP1.5 Mo
12V0.8 Cu0.1 K0.7 Cs0.4 Bi0.3 Sb0.3 Ce
0.2 As0.2 であった。この触媒を用いて、反応温度を
290℃とする点以外は実施例1と同じ条件で反応を行
った。反応結果を表1に示す。比較例5 実施例5において、乾燥粉100部と混合するエチルア
ルコール10部およびイソプロピルアルコール12部を
水20部とした点以外は、実施例5と同様にして押出成
型および反応を行った。反応結果を表1に示す。
触媒成分を含む混合溶液を調製し、これを蒸発乾固後、
得られた固形物を130℃で16時間乾燥した。この乾
燥粉100部に対してイソブチルアルコール10部、ア
セトン10部および無機ファイバー5部を混合し、押出
成型機により外径5mm、内径2mm、平均長さ5mm
のリング状に成型した。この含イソブチルアルコールお
よびアセトン押出成型物を130℃で6時間乾燥し、次
いで空気流通下に380℃で5時間熱処理したものを触
媒として用いた。得られた触媒の元素の組成はP2 Mo
12Cu0.1 V0.5 Ga0.3 Te0.1 Ag0.05Ce0.3 C
s1 であった。この触媒を用いて、実施例1と同じ条件
で反応を行った。反応結果を表1に示す。
容易となり、目的に応じた種々の形状の触媒を効率良く
得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 メタクロレインを分子状酸素で気相接触
酸化し、メタクリル酸を合成するための、少なくともモ
リブデン、リンおよびバナジウムを有効成分として含む
触媒の製造法において、触媒成分を含む混合溶液または
水性スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を乾燥物重量の
5〜50重量%のメチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコールおよびアセ
トンからなる群より選ばれた少なくとも一種の有機化合
物と混合し、押出成型することを特徴とする、メタクリ
ル酸合成用触媒の製造法。
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