JP3271844B2

JP3271844B2 - 液中放電による金属材料の表面処理方法

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Publication number: JP3271844B2
Application number: JP35422793A
Authority: JP
Inventors: 齋藤長男; 毛利尚武; 恒川好樹
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1993-12-31
Filing date: 1993-12-31
Publication date: 2002-04-08
Anticipated expiration: 2017-04-08
Also published as: JPH07197275A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液中放電による金属材料
の処理方法に係り、より詳しくは、鉄鋼、アルミニウム
又はその合金、亜鉛又はその合金、銅又はその合金など
からなる金属材料において所定の形状を成形した表面上
に、ＷＣ、ＴiＣ等々のファインセラミックスを含む被
覆層を強固な接着力を持つように被覆する表面処理方法
に関するもので、金型、ガスタービンなどの耐摩耗性、
耐熱性等を向上させるのに適している。

【０００２】

【従来の技術】従来、ファインセラミックス等の母材へ
の被覆には、溶射、或いはＰＶＤ、ＣＶＤなどの物理的
又は化学的表面処理が行われており、またメッキも行わ
れていた。

【０００３】しかし、溶射技術は、成膜速度が高く、厚
膜が容易に得られるが、密着性が弱く、また膜が多孔質
であって、硬度等も被覆素材の本来の硬度まで到着しな
い欠点があった。ＰＶＤ、ＣＶＤは、密着性は良い場合
が多いが、１０００℃程度の高い温度まで上昇させて被
覆するので、素材の寸法変化が著しい。更に１０μm以
下の薄膜しか生成できない欠点があった。また、メッキ
は、厚膜は不能である上に密着力が弱いという欠点があ
った。

【０００４】更に、これらの技術では、溶射は減圧プラ
ズマのために真空装置を要し、ＰＶＤ、ＣＶＤも真空槽
中で作業が行われ、メッキも電解槽中の作業であり、作
業性が悪く自動化も困難である。

【０００５】そこで、本発明者等は、これらの溶射、Ｐ
ＶＤ、ＣＶＤなどの欠点を解消する技術として、先に特
願平３−３２９４９９号にて放電被覆法を提案した。こ
の方法は、金属材料からなる母材表面に金属又は非金属
材料を被覆した後、液中、気体中又は真空中でパルス放
電加工によって堆積物を微小領域ごとに再溶融させるこ
とにより、母材と被覆材料を拡散、混合し、母材表面に
緻密な被覆層を形成する方法である。

【０００６】この放電被覆法は、上記の従来技術に比べ
ると、被覆層の密着性が著しく高く、１０〜１００μm
程度の厚膜も可能であり、寸法精度や形状精度は放電加
工の加工精度と同等であり、作業性が著しく良く、自動
化も容易である。上記の従来技術と放電被覆法の比較を
図１、表１に示す。

【０００７】

【表１】

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記の放電被
覆法は、従来の溶射法やＰＶＤ、ＣＶＤ、メッキに比べ
て非常に優れた表面処理技術ではあるが、一方、事前の
被覆法(１次処理)として液中での放電析出法(消耗し易
い電極使用)を行った場合、放電によって加工液の鉱物
油等が分解して生じる炭素分が、そのまま被覆層の中に
炭素単位として残留する場合がある。勿論、２次処理
(パルス放電加工による再溶融)によって被覆層成分中に
大部分固溶するが、それでもなお、微細な塊として被覆
層中に存在する場合があることが判明した。

【０００９】本発明は、上記の放電被覆法の欠点を解消
して、放電によって生じる分解炭素が被覆層中に塊とし
て残留するのを減少させ、より高品位の被覆層を金属材
料表面に形成する金属材料の表面処理方法を提供するこ
とを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段として、本発明は、導電性のファインセラミック
スに、炭化物を作り易い金属又は半金属(非金属)と、結
合剤として、被処理金属又は前記ファインセラミックス
を融合し易い金属とを、それぞれ粉末状態で混合し、圧
縮成形を行って所望の形状としたものを放電電極として
用い、加工液として放電の発生により炭素を分解生成す
る加工液を用いて、加工液中において被処理金属を一方
の電極として放電加工を行うことにより、前記の炭化物
を作り易い金属又は半金属の一部を炭化物として反応生
成せしめ、被処理金属表面に導電性ファインセラミック
スと炭化物と、一部炭化物にならなかった金属と結合金
属とからなる表面層を形成することを特徴とする液中放
電による金属材料の表面処理方法を要旨としている。

【００１１】また、他の本発明は、非導電性のファイン
セラミックスに、炭化物を作り易い金属又は半金属と、
結合材として、被処理金属と融合し易い金属とを、それ
ぞれ粉末状態で混合し、圧縮成形を行って所望の形状と
したものを放電電極として用い、加工液として放電の発
生により炭素を分解生成する加工液を用い、加工液中に
おいて被処理金属の一方を電極として放電加工を行うこ
とにより、前記の炭化物を作り易い金属又は半金属の一
部を炭化物として反応生成せしめ、被処理金属表面に非
導電性ファインセラミックスと炭化物と、一部炭化物に
ならなかった金属と結合材金属とからなる表面層を形成
することを特徴とする液中放電による金属材料の表面処
理方法を要旨としている。

【００１２】更に、他の本発明は、上記の方法により表
面層を形成した後、消耗しにくい電極を一方の電極とし
て液中若しくは気中にて放電加工を行い、表面層を再溶
融・凝固させることを特徴としている。

【００１３】

【作用】以下に本発明を更に詳細に説明する。

【００１４】本発明は、鉄鋼などの鉄材料、アルミニウ
ム、亜鉛、銅など又はそれらの合金の非鉄材料の表面
に、他の金属やファインセラミックスなどを含む放電電
極を用い、液中放電により、被覆材の溶融、拡散を行っ
て強固で緻密な表面処理層を形成することにより、金属
材料の表面コーティングを行う方法である。つまり、放
電エネルギーを利用して表面に形成した被覆層を再溶融
し、母材中に拡散させて、緻密で密着性の高い被覆層を
形成するものである。

【００１５】これまで、溶射法などによって形成した被
覆層にレーザ光や電子ビームを照射し、表面を溶融・拡
散させることにより、被覆層の緻密性や密着性を向上さ
せることが試みられている。しかし、表面にビームの条
痕が残る問題や、任意の形状の物体への適用が困難であ
るという問題があり、実用化に至らなかった。

【００１６】本発明者等は、従来の加工技術として利用
されていたパルス放電に着目し、放電のエネルギーによ
り被覆材の再溶融・拡散を促し、緻密で強固な表面コー
ティングを行うことが可能であることを見出したもので
ある。

【００１７】本発明による表面処理工程は以下の機構に
よるものである。圧粉体電極による放電コーティング法により、母材の
表面に金属、炭化物、窒化物などの被覆層を形成する。次いで、液中又は気中放電により被覆層の再溶融・拡
散を行う。必要に応じて、その後、消耗しにくい電極を一方の電
極として液中放電加工を行い、所期の寸法及び仕上面粗
さに仕上げる。

【００１８】最初の工程で表面に被覆層を形成するに
は、まず、電極として、形成する被覆層の材料の粉末を
圧縮成形したものや焼結体を用い、母材との間で放電を
起こさせる。すると、放電のエネルギーにより電極側の
材料が溶融・飛散し、母材表面に堆積する。次に、と
して、で被覆層が形成された母材を一方の電極とし
て、銅などの非消耗性電極を用いて、灯油などの液中若
しくは気中でパルス放電を起こさせる。パルス放電のエ
ネルギーにより、被覆層表面近傍の微小な領域が瞬間的
に高温・高圧になるため、被覆層が再溶融し、母材中に
拡散する。この結果、緻密で密着性の高い表面被覆層が
形成される。気中放電の意味は再溶融の目的ならば、気
中の方が液中よりも冷却されにくいために、有効な場合
があるからである。必要に応じて、その後、工程によ
り、電極を銅などの消耗しにくい材料で再度液中放電を
行い、所期の寸法、厚み、仕上粗さに仕上げる。これは
気中放電よりも衝撃力が強いために、鍛造のような効果
を生じ強固な被覆層を形成することになる。

【００１９】但し、従来の放電被覆法では、ＷＣにＣo
を単に混合したように、炭化物に結合材を加えたのみで
あるから、加工油の分解炭素を炭化物として吸収結合す
るには不充分であったことに鑑みて、本発明では、放電
電極として用いる圧粉成形体に、その他の成分として炭
化物を作り易い金属を適当量加えて混合して圧粉体とす
るものである。これにより、添加金属は、放電時に加工
油の分解によって生ずる炭素と化合し、炭化物となるた
め、塊としての炭素の介在は殆ど発生しなくなる。更に
工程を加えると、炭素が更に存在しない被覆層とする
ことができる。

【００２０】以下に本発明における製造条件の限定理由
を説明する。

【００２１】放電電極：放電電極としては、導電性又は
非導電性のファインセラミックスに、炭化物を作り易い
金属又は半金属(非金属)と、結合剤として、被処理金属
又は前記ファインセラミックスを融合し易い金属とを、
それぞれ粉末状態で混合し、圧縮成形を行って所望の形
状としたものを用いる。

【００２２】導電性ファインセラミックスとしては、例
えば、ＷＣ、ＴiＣ、ＴaＣ、ＺrＣ、ＶＣ、ＴiＢ₂、Ｔi
Ｎの１種又は２種以上が挙げられる。また、非導電性フ
ァインセラミックスとしては、例えば、Ａl₂Ｏ₃、Ｓi₃
Ｎ₄、ＺrＯ₂の１種又は２種以上が挙げられる。

【００２３】炭化物を作り易い金属としては、例えば、
Ｔi、Ｎb、Ｗ、Ｖ、Ｚr、Ｔa、Ｃr、Ｍo、Ｍnの１種又
は２種以上が挙げられる。また、炭化物を作り易い半金
属(非金属)としてはＢが挙げられる。特にＮbは被覆表
面層の靭性を向上させるために有効な成分であり、１〜
１０％添加するのが推奨される。他の成分も概ね、この
添加量を目安として添加される。

【００２４】結合剤としては、被処理金属又は前記ファ
インセラミックスを融合し易い金属であればよく、被処
理金属の材質によって適当なものを選定する。例えば、
被処理金属が鉄鋼の場合はＦe、Ｃo又はＮiから、アル
ミニウム材の場合はＡl、Ｚn又はＣuから、亜鉛材の場
合はＣu、Ａl又はＳnから選定する。

【００２５】放電加工液：放電加工に使用する加工液と
しては、放電の発生により炭素を分解する液を用いる。
例えば、石油、油脂等である。油は炭化水素(ＣnＨm)で
あるから、熱分解すればＣ、Ｈと中間帯のＣn_x、Ｈm_y
を生ずる。炭化し易い金属が放電によって高温状態で加
工間隙を通して被処理金属表面に射突する極短時間にお
いて、分解した炭素と化学反応を起こす。高温度のため
著しく活性化されているので、この金属の数１０％が炭
化物となる。

【００２６】Ｍ₁＋Ｍ₂＋Ｍ₃→Ｍ₁＋Ｍ₂Ｃ＋Ｍ₂＋Ｍ₃ ここで、Ｍ₁：ファインセラミックスＭ₂：炭化物を作り易い金属又は半金属Ｍ₃：結合材金属Ｍ₂Ｃ：炭化物を作り易い金属又は半金属の炭化物

【００２７】他の放電加工条件：液中放電の他の条件
は、先に提案した放電被覆法と同様でよく、パルス放電
加工が望ましい。例えば、放電は、１秒間に数百回から
数万回程度で発生させると、加工面は小さい微視的な放
電痕の累積した表面であり、放電痕電流密度は微小な面
積であるが、数万Ａ／cm²と高く、高温高圧を数１０μs
〜１０００μs程度の短時間で生じる。放電点の表面温
度は、その材料の沸点温度となり、その点の圧力は数１
０００kgf／cm²となり、溶解した一部分は飛散するもの
があるが、残った部分は再溶融し、母材に拡散する。放
電時間が短時間のため、放電点が直ちに冷却され、母材
の平均温度は上昇することはない。

【００２８】パルス放電加工の好ましい条件は、電源電
圧：６０〜１００Ｖ、パルス放電電流値(Ｉp)：１〜１
００Ａ、パルス幅(τp)：５〜２０００μs、休止時間
(τr)：５〜２０００μsである。一般的に、パルス放電
電流値Ｉpが小さい時、例えば、Ｉp＝３Ａなどではτp
＝１６μs、Ｉpが大きい時、Ｉp＝５０Ａなどではτp＝
２０００τsのように、Ｉpの小さい時はτpも短かく、
Ｉpの大きい時はτpを長くとる。

【００２９】なお、工程にて消耗しにくい電極を一方
の電極として液中放電加工を行う場合は、電極として銅
などの消耗しにくい材質のものを用いるだけで、他の放
電加工条件は前記の液中放電条件と殆ど同じでよい。
しかし、の工程は、基本的に被覆層厚み及び仕上面粗
さを所期の値に加工するのが目的なので、加工は必ず液
中で加工することになる。また電気条件も所期の仕上面
粗さにより定まるものもあることに関し留意する。

【００３０】本発明の実施に用いられる装置の一例を図
２に示す。放電の発生により炭素を分解生成する加工液
を収容した加工槽の中に、所定の形状にされた表面を持
った被処理金属(母材)を置き、一方、粉末を圧縮成形し
た放電電極を数１０〜１００μm程度の微小間隙で母材
上方に保持する。母材及び放電電極はそれぞれ移動機構
によって上下左右に移動可能となっている。放電電極を
マイナス極として放電加工が行われる。この放電電極を
消耗しにくい電極に交換するために電極交換機構が設け
られている。

【００３１】

【実施例】次に本発明の実施例を示す。

【００３２】

【試験例１】ＷＣ粉(平均粒径３μm)と純鉄からなるＦe
粉(平均粒径９.８μm)を１：１の重量比に混合し、圧縮
圧力４ton／cm²で圧縮したものを粉体電極とし、一方、
被処理金属を炭素鋼として、放電加工油(灯油)の中で放
電処理(１次加工)を行った。この時の放電条件は、放電
電流Ｉp＝２０Ａ、放電電流パルス幅τp＝１６μsと
し、粉体電極をマイナス極とした。

【００３３】この１次加工の後、粉体電極を非消耗性電
極(銅)に換えて、同じ放電加工液中で放電処理(２次処
理)を行った。この時の放電条件は、放電電流Ｉp＝１０
Ａ、τp＝１０２４μsとした。

【００３４】図３に、１次加工及び２次加工を行った被
覆層のＥＰＭＡによる面分析結果の断面を示す。（１）
は２次電子像で、（２）はＷ、（３）はＣ、（４）はＦ
eの面分析結果であり、（１）の２次電子像の中に小孔
が見られ、これは（３）のＣの面分析結果からカーボン
の塊であることが判る。上記の１次加工条件に示すよう
に、純鉄のＦe粉を混入しているにも拘らずカーボンの
塊が存在している。鉄鋼は含有炭素が多くなると黒鉛を
析出して黒鉛鋳鉄となるように、炭化物を作りにくい性
質がある。勿論、一部はセメンタイトとなるが、それで
もなお、炭素を塊として残している。

【００３５】炭素塊が残留する理由は以下のように考え
られる。純鉄のＦe粉と同様、Ｃoも炭化物を作りにく
い。したがって、ＷＣ＋Ｃoの混合物の圧粉体において
も同様である。一般的に炭化物を作り易い傾向を示すと
次のようになり、左側の元素ほど炭化物を作り易い。特
にＦeよりも右側に有るＮi、Ｃo、Ｓiは固有の炭化物を
形成せず、むしろ黒鉛化を促進する。Ｎb＞Ｔi＞Ｖ＞Ｗ＞Ｍo＞Ｃr＞Ｍn＞Ｆe＞Ｎi＞Ｃo＞Ｓ
i

【００３６】炭化物を作り易い元素を周期表で示すと、
以下のとおり。 IＶＢ族：Ｔi、Ｚr、Ｈf ＶＢ族：Ｖ、Ｎb、Ｔa、ＶIＢ族：Ｃr、Ｍo、ＷＶIIＢ族：Ｍn、Ｔc、Ｒe 実用的には、このうちＨf、Ｔc、Ｒeを除いたものが入
手し易い材料である。

【００３７】

【試験例２】そこで、試験例１の結果に基づいて、炭化
物を作り易い元素を粉体電極の構成成分要素として加
え、この粉体電極を用いて液中放電を行った。すなわ
ち、炭化物を作り易い元素としてＴiを選び、Ｔiが炭化
したかどうかを明確に示すため、炭化することの可能性
のないＡlも併用し、ＴiとＡlからなる圧粉体電極を作
り、被処理金属(母材)もＡl材(アルミダイカスト材ＡＤ
Ｃ１２)とした。その際、鉱物油分解による炭素の化合
体がＴiの炭化物以外には存在しないようにし、分析が
明確になるように配慮した実験を行った。また、ＴiＣ
の表面における存在割合を定量的に分析できるようにし
た。この時のＴiとＡlの混合比、放電加工条件等は次の
とおりである。

【００３８】電極材料：Ｔi：Ａl＝３６：６４(重量％) 但し、Ｔiの純度を９９.５％、Ａlの純度を９９.７％と
し、Ｔi及びＡlとも粉末粒度４４μm以下で、成形圧力
は４４１ＭＰaとした。加工油：放電加工用灯油放電加工条件：放電電流Ｉp＝２０Ａ、放電電流パルス幅τp＝５１２μs 有効パルス幅Ｒp(デューティファクター)＝３３％ここで、休止時間をτrとすると、Ｒp＝Ｄ＝{τp／(τp＋τr)}×１００(％)

【００３９】図４は得られた母材表面被覆層のＸ線回折
図形であり、母材のＡl材の表面に生成されたものはＴi
ＣとＴiＡl₃であることがわかる。

【００４０】更に、放電加工条件のうち、放電電流パル
ス幅τpを変えて被覆層の厚み及びＴiＣの体積比を調べ
た結果を図５に示す。また、加工時間ｔwを変えて被覆
層の厚み及びＴiＣの体積比を調べた結果を図６に示
す。これらの試験結果より、被覆層中のＴiＣの体積割
合は５０％以上で、７０％程度にも達していることがわ
かる。

【００４１】このように、大部分のＴiがＴiＣになって
いることは、被覆層組織中の炭素が充分炭化物となり、
遊離の炭素を生じさせない強力な作用を有していること
を示している。かくして生じた炭化物は、硬度も充分に
高く、マイクロビッカース硬度が５００〜１０００以上
を示す。既に実用化されているバイト材料においても、
ＷＣとＣoの他にＴiＣを加えると高温耐摩耗性の優れた
特性を示すと同様に、この被覆層も優れた特性を有して
いる。

【００４２】

【試験例３】ＷＣとＣoとＴiの各粉末をそれぞれＷＣ：
Ｃo：Ｔi＝６０：２０：２０(重量％)の割合で混合した
圧粉体電極を作り、これを放電電極とし、加工油(灯油)
中にて放電加工(１次加工)を行った。被処理金属には炭
素鋼(Ｓ５５Ｃ)を用いた。この時の放電加工条件は、放
電電流Ｉp＝２０Ａ、放電電流パルス幅τp＝１６μsと
し、粉体電極をマイナス極とした。

【００４３】この１次加工の後、粉体電極を非消耗性電
極(銅)に換えて、同じ放電加工液中で放電処理(２次処
理)を行った。この時の放電条件は、放電電流Ｉp＝１０
Ａ、τp＝１０２４μsとした。

【００４４】１次及び２次加工で得られた母材表面被覆
層のＸ線回折結果により、試験例２と同様、ＴiＣが生
成されていた。また、断面のＳＥＭ像(電子顕微鏡写真)
では空洞が見られず、残留炭素が存在していないことが
確認された。この被覆層は、Ｔiを添加せずにＷＣ：Ｃo
＝８０：２０の割合で形成した被覆層よりも、切削工具
としての耐摩耗性が１０倍程度も高い結果が得られた。
この時の切削試験条件は、相手材として炭素鋼(Ｓ５５
Ｃ)の丸棒を用い、切り込み０.５mm、送り０.１mm／mi
n、切削速度１００m／minとした。

【００４５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
放電によって生じる分解炭素が被覆層中に塊として残留
するのを減少させることができるので、より高品位の被
覆層を金属材料表面に形成することができる。金型、ガ
スタービンなどの耐摩耗性、耐熱性等を向上させるのに
適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】放電被覆法と他の被覆法の膜厚及び密着力を比
較して示す図である。

【図２】本発明の実施に用いる装置の一例を説明する図
である。

【図３】試験例１で得られた被覆層のＥＰＭＡによる面
分析結果の断面(粒子構造)を示す写真で、（１）は２次
電子像で、（２）はＷ、（３）はＣ、（４）はＦeの面
分析結果である。

【図４】試験例２で得られたアルミダイカスト材表面の
Ｘ線回折図形である。

【図５】試験例２でパルス幅の変化と被覆層の平均厚み
及びＴiＣの体積比の関係を示す図である。

【図６】試験例２で加工時間の変化と被覆層の平均厚み
及びＴiＣの体積比の関係を示す図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性のファインセラミックスに、炭化
物を作り易い金属又は半金属(非金属)と、結合剤とし
て、被処理金属又は前記ファインセラミックスを融合し
易い金属とを、それぞれ粉末状態で混合し、圧縮成形を
行って所望の形状としたものを放電電極として用い、加
工液として放電の発生により炭素を分解生成する加工液
を用いて、加工液中において被処理金属を一方の電極と
して放電加工を行うことにより、前記の炭化物を作り易
い金属又は半金属の一部を炭化物として反応生成せし
め、被処理金属表面に導電性ファインセラミックスと炭
化物と、一部炭化物にならなかった金属と結合金属とか
らなる表面層を形成することを特徴とする液中放電によ
る金属材料の表面処理方法。
【請求項２】導電性ファインセラミックスが、ＷＣ、
ＴiＣ、ＴaＣ、ＺrＣ、ＶＣ、ＴiＢ₂、ＴiＮ、Ｔi₂Ｎの
１種又は２種以上からなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】非導電性のファインセラミックスに、炭
化物を作り易い金属又は半金属と、結合材として、被処
理金属と融合し易い金属とを、それぞれ粉末状態で混合
し、圧縮成形を行って所望の形状としたものを放電電極
として用い、加工液として放電の発生により炭素を分解
生成する加工液を用い、加工液中において被処理金属の
一方を電極として放電加工を行うことにより、前記の炭
化物を作り易い金属又は半金属の一部を炭化物として反
応生成せしめ、被処理金属表面に非導電性ファインセラ
ミックスと炭化物と、一部炭化物にならなかった金属と
結合材金属とからなる表面層を形成することを特徴とす
る液中放電による金属材料の表面処理方法。
【請求項４】非導電性ファインセラミックスが、Ａl₂
Ｏ₃、Ｓi₃Ｎ₄、ＺrＯ₂の１種又は２種以上からなる請求
項３に記載の方法。
【請求項５】炭化物を作り易い金属が、Ｔi、Ｎb、
Ｗ、Ｖ、Ｚr、Ｔa、Ｃr、Ｍo、Ｍnの１種又は２種以上
からなり、半金属(非金属)がＢからなる請求項１又は３
に記載の方法。
【請求項６】被処理金属又は前記ファインセラミック
スを融合し易い金属が、被処理金属が鉄鋼の場合はＦ
e、Ｃo又はＮiからなり、アルミニウム材の場合はＡl、
Ｚn又はＣuからなり、亜鉛材の場合はＣu、Ａl又はＳn
からなる請求項１又は３に記載の方法。
【請求項７】炭化物を作り易い金属としてＮbを１〜
１０％添加する請求項１又は３に記載の方法。
【請求項８】請求項１又は３に記載の方法により表面
層を形成した後、消耗しにくい電極を一方の電極として
液中若しくは気中にて放電加工を行い、表面層を再溶融
・凝固させることを特徴とする放電による金属材料の表
面処理方法。