JP3269146B2 - Ion conductive polymer electrolyte - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はイオン伝導性電解質及び
これを用いて構成したリチウム電池，アルミ電解コンデ
ンサ，電気二重層コンデンサなどの電気化学素子に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ion-conductive electrolyte and an electrochemical device such as a lithium battery, an aluminum electrolytic capacitor and an electric double-layer capacitor using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】リチウム電池，アルミ電解コンデンサ，
電気二重層コンデンサなどの電気化学素子駆動用電解質
には、高分解電圧，高電気伝導度，高沸点，低凝固点，
低蒸気圧などの条件が要求されるが、一般に高沸点のも
のは粘度が高く、それだけ電気伝導度が低くなる性質を
有している。2. Description of the Related Art Lithium batteries, aluminum electrolytic capacitors,
Electrolytes for driving electrochemical elements such as electric double layer capacitors include high decomposition voltage, high electrical conductivity, high boiling point, low freezing point,
Although conditions such as a low vapor pressure are required, those having a high boiling point generally have a high viscosity and a correspondingly low electric conductivity.
【０００３】そのため、アルミ電解コンデンサ駆動用電
解液は、特に電気伝導度の向上に重点を置き、従来エチ
レングリコールやγ−ブチルラクトン等の有機溶媒に有
機アンモニウム塩を溶解したものを用いてきた。[0003] Therefore, as the electrolytic solution for driving an aluminum electrolytic capacitor, a solution in which an organic ammonium salt is dissolved in an organic solvent such as ethylene glycol or γ-butyl lactone has been conventionally used, with particular emphasis on the improvement of electric conductivity.
【０００４】また、リチウム電池や電池二重層コンデン
サなどの電気化学素子駆動用電解液も同様に高電気伝導
度化に重点を置き、それぞれ無機リチウム塩や有機アン
モニウム塩をプロピレインカーボネイト等の高誘電率溶
媒に溶解したものを用いてきた。Similarly, electrolytes for driving electrochemical devices such as lithium batteries and battery double-layer capacitors also focus on high electrical conductivity, and use an inorganic lithium salt or an organic ammonium salt, respectively, with a high dielectric material such as propylene carbonate. The solvent dissolved in the solvent has been used.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ジエチ
レングリコールなどの低粘度の溶媒は沸点が低く、この
ような電解液を使用した電解コンデンサなどの電気化学
素子は、有機溶媒の蒸発散逸のため長期信頼性を得るこ
とが困難であった。更に、電解液の伝導度が温度低下と
共に大きく減少するという課題を有していた。However, low-viscosity solvents such as diethylene glycol have low boiling points, and electrochemical elements such as electrolytic capacitors using such electrolytes have long-term reliability due to evaporation and dissipation of organic solvents. Was difficult to obtain. Further, there is a problem that the conductivity of the electrolytic solution is greatly reduced with a decrease in temperature.
【０００６】また、γ−ブチルラクトンやプロピレンカ
ーボネイトなどの高誘電率溶媒を用いた電解液は、室温
では充分高い伝導性を発揮するもの、本来粘度が高く、
特に０℃以下での電気伝導性が著しく低下するという課
題を有していた。An electrolyte using a high dielectric constant solvent such as γ-butyl lactone or propylene carbonate exhibits a sufficiently high conductivity at room temperature, but has an inherently high viscosity.
In particular, there was a problem that the electrical conductivity at 0 ° C. or lower was significantly reduced.
【０００７】そして、有機アンモニウム塩をこれらの高
誘電率溶媒に溶かした電解液と活性炭とを混合すること
により作成した電極を用いた電気二重層コンデンサは、
特に−１０℃以下で大きくインピーダンスが増大すると
いう課題を有していた。An electric double layer capacitor using electrodes formed by mixing an electrolytic solution in which an organic ammonium salt is dissolved in a solvent having a high dielectric constant with activated carbon is:
In particular, there is a problem that the impedance greatly increases at −10 ° C. or lower.
【０００８】また、これらの高誘電率溶媒にＬｉＣｌＯ
4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶かすこ
とにより作成した電解液を、ＣｏＯ2などを正極活物質
として構成した４ボルト以上の電圧を有するリチウム電
池の駆動用として用いたとき、特に７０℃程度の温度雰
囲気に充電状態で保存すると、時間経過と共に電解液が
分解しガス発生が起こり、素子性能を損ねるという課題
を有していた。Further, LiClO is used as a solvent for these high dielectric constants.
When an electrolytic solution prepared by dissolving a lithium salt such as 4 , LiBF 4 , and LiPF 6 is used for driving a lithium battery having a voltage of 4 volts or more and composed of CoO 2 or the like as a positive electrode active material, particularly 70% If the battery is stored in a charged state in a temperature atmosphere of about ° C., the electrolytic solution is decomposed with the lapse of time and gas is generated, which has a problem of deteriorating the element performance.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】かかる課題を効果的に解
決するため、本発明の電解質は、特許請求の範囲に記載
した特定の化合物を用いるものである。Means for Solving the Problems In order to effectively solve such problems, the electrolyte of the present invention uses a specific compound described in the claims.
【００１０】[0010]
【作用】一般式（化７），（化８），（化９），（化１
０），（化１１）で表される溶媒は、エチレンオキサイ
ドの数ｎ、及び末端のアルキル基Ｒを変えることにより
沸点及び粘度を調整することができるので長寿命でかつ
高伝導度の電解質を得られる。特に、特定のＲ及びｎに
限定した溶媒に、例えばアンモニウム塩やリチウム塩を
溶解し、これを構造中にエーテル型酸素を有する高分子
材料と組み合わせると、実用上必要とする電気伝導性を
有し、かつ従来にない高沸点、低蒸気圧の電解質を構成
することができた。The general formulas (7), (8), (9), (1)
Solvents represented by (0) and (Chemical Formula 11) can adjust the boiling point and viscosity by changing the number n of ethylene oxide and the terminal alkyl group R, so that an electrolyte having a long life and high conductivity can be used. can get. In particular, when an ammonium salt or a lithium salt is dissolved in a solvent limited to specific R and n, and this is combined with a polymer material having ether-type oxygen in the structure, it has the electric conductivity required for practical use. In addition, an electrolyte having a high boiling point and a low vapor pressure, which has never existed in the past, could be formed.
【００１１】[0011]
【化７】 Embedded image
【００１２】[0012]
【化８】 Embedded image
【００１３】[0013]
【化９】 Embedded image
【００１４】[0014]
【化１０】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化１１】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化１２】 Embedded image
【００１７】さらに、構造中にエーテル型酸素を有する
高分子組成物は、ポリエーテルポリオールを基本骨格と
し、ポリエーテル部分がオキシエチレンとオキシプロピ
レンのランダムコポリマーである（化１２）の末端水素
を、アクリル基等の重合可能な二重結合を有する化合物
で置換し、これに電子線を照射し３次元架橋反応を行う
と、伝導度がさらに向上することを見いだした。Further, the polymer composition having ether-type oxygen in the structure has a polyether polyol as a basic skeleton, and a polyether moiety is a random copolymer of oxyethylene and oxypropylene (Chemical Formula 12). It has been found that the conductivity is further improved by substituting a compound having a polymerizable double bond such as an acryl group and irradiating the compound with an electron beam to perform a three-dimensional crosslinking reaction.
【００１８】また、この効果は（化１２）の末端水素を
イソシアネート化し、これを加熱により３次元架橋反応
を行った時も同様であった。The same effect was obtained when the terminal hydrogen of Chemical formula (12) was converted to isocyanate and subjected to a three-dimensional crosslinking reaction by heating.
【００１９】さらに、塩として、ホウ酸４級アンモニウ
ム、リン酸４級アンモニウム、カルボン酸アンモニウム
またはカルボン酸４級アンモニウムより選ばれる少なく
とも１種類のアンモニウム塩を含有したイオン伝導性高
分子電解質を、アルミ電解コンデンサ駆動用電解質とし
て用いると、充分な耐電圧と低インピーダンス化を実現
し、従来の技術課題であった高温保存劣化や低温特性が
大きく改善されることが判明した。Further, an ion-conductive polymer electrolyte containing at least one ammonium salt selected from quaternary ammonium borate, quaternary ammonium phosphate, ammonium carboxylate and quaternary ammonium carboxylate is used as an aluminum salt. It was found that when used as an electrolyte for driving an electrolytic capacitor, sufficient withstand voltage and low impedance were realized, and high-temperature storage deterioration and low-temperature characteristics, which were conventional technical problems, were greatly improved.
【００２０】また、塩として、カチオン種にＣＦ3Ｓ
Ｏ3，ＣｌＯ4，ＢＦ4を有するテトラアルキルアンモニ
ウムまたはテトラアルキルホスホニウム、または、カル
ボン酸テトラアルキルアンモニウム，カルボン酸テトラ
アルキルホスホニウムより選ばれる少なくとも１種類の
塩を含有したイオン伝導性分解質を、電気二重層コンデ
ンサに用いると、従来の技術課題であった高温保存劣化
や低温特性が大きく改善されることが判明した。As a salt, the cationic species is CF 3 S.
An ion conductive decomposed substance containing at least one salt selected from tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium having O 3 , ClO 4 and BF 4 , or at least one salt selected from tetraalkylammonium carboxylate and tetraalkylphosphonium carboxylate, It has been found that when used in a double-layer capacitor, high-temperature storage deterioration and low-temperature characteristics, which were conventional technical problems, are greatly improved.
【００２１】また塩として、ＬｉＢＦ4などのリチウム
塩を含有したイオン伝導性高分子電解質をリチウム電池
に用いると、従来の技術課題であった高温保存劣化や低
温特性が大きく改善されることが判明した。It has also been found that the use of an ion-conductive polymer electrolyte containing a lithium salt such as LiBF 4 as a salt in a lithium battery greatly improves the high-temperature storage deterioration and low-temperature characteristics, which were conventional technical problems. did.
【００２２】[0022]
（実施例１）イオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度
及び長期信頼性について記載する。(Example 1) Ion conductivity and long-term reliability of an ion-conductive polymer electrolyte will be described.
【００２３】構造式（化６）において（ｌ＋ｍ）×ｎ＝
５０で示される高分子組成物の末端水素をアクリル化し
たベースポリマー１００ｇに、一般式（化１），（化
２），（化３），（化４），（化５）で表される溶媒の
１例として（表１）に示したものを加え、さらに表１に
示した塩を所定量溶解したものをステンレス製のバット
に０．５mmの厚さに流延する。この原液に窒素雰囲気中
で、電子線を照射することにより硬化し、７種類の本発
明のイオン伝導性高分子電解質シートを得た。電子線の
照射条件は、加速電圧は７５０ｋｅＶ、照射線量はｌＭ
ｒａｄとした。In the structural formula (Formula 6), (l + m) × n =
Formula (1), (Formula 2), (Formula 3), (Formula 4), and (Formula 5) are added to 100 g of the base polymer obtained by acrylating terminal hydrogen of the polymer composition represented by 50. As an example of the solvent, one shown in (Table 1) is added, and a solution obtained by dissolving a predetermined amount of the salt shown in Table 1 is cast into a stainless steel vat to a thickness of 0.5 mm. The undiluted solution was cured by irradiating it with an electron beam in a nitrogen atmosphere to obtain seven types of ion conductive polymer electrolyte sheets of the present invention. The irradiation conditions of the electron beam were as follows: the acceleration voltage was 750 keV, and the irradiation dose was 1M.
rad.
【００２４】比較例として従来よりアルミ電解コンデン
サ，電気二重層コンデンサ，リチウム電池用として一般
的に使用されている電解液を同時に作成し、その組成を
（表２）に示した。以上の電解質の２０℃でのイオン伝
導度を公知の複素イオンピーダンス法により測定した。
その結果を（表３）に示した。また、無封止の状態で窒
素中に１００℃の雰囲気に放置したときの伝導度の経時
変化を図１に示した。（表３）及び図１に示したよう
に、本発明のイオン伝導性高分子電解質は、実用上使用
可能な伝導度を有し、低温度領域での伝導性低下率が小
さく、従来にない高い信頼性を有することが判明した。As a comparative example, an electrolytic solution generally used for an aluminum electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, and a lithium battery was prepared at the same time, and the composition is shown in Table 2 below. The ionic conductivity of the above electrolyte at 20 ° C. was measured by a known complex ion impedance method.
The results are shown in (Table 3). FIG. 1 shows a change with time of the conductivity when left unsealed in an atmosphere of 100 ° C. in nitrogen. As shown in Table 3 and FIG. 1, the ion-conductive polymer electrolyte of the present invention has a practically usable conductivity, has a small rate of decrease in conductivity in a low temperature range, and is not presently available. It was found to have high reliability.
【００２５】なお（表１）において、イオン伝導性高分
子電解質（１）は一般式（化１）で表される例を示し、
同様に（２），（３）は一般式（化２）を、（４），
（５），（６）は一般式（化３）を、（７）は一般式
（化４）を、（８），（９），（１０）は一般式（化
５）で表される例を示したが、（化１）から（化５）で
限定した、その他のアルキル基またはエチレンオキサイ
ドのユニット数ｎによる溶媒を用いたものも、同様の効
果を示した。In Table 1, an example of the ion-conductive polymer electrolyte (1) is shown by the general formula (1).
Similarly, (2) and (3) represent the general formula (Formula 2),
(5) and (6) are represented by the general formula (3), (7) is represented by the general formula (4), and (8), (9) and (10) are represented by the general formula (5). Although an example is shown, the same effect was obtained by using other solvents limited to (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 5) and having a number n of units of an alkyl group or ethylene oxide.
【００２６】また、本実施例では、構造式（化６）にお
いて末端水素をアクリル化したベースポリマーを用い、
電子線を照射することにより硬化したが、末端水素をイ
ソシアネート化したものを用い、８０℃の温度に保たれ
た窒素ガス雰囲気中で、２４時間することにより硬化す
ることで作成したイオン伝導性高分子電解質も同様の特
性を得た。In the present embodiment, a base polymer in which terminal hydrogen is acrylated in the structural formula (Formula 6) is used.
It was cured by irradiating an electron beam, but was prepared by curing it for 24 hours in a nitrogen gas atmosphere maintained at a temperature of 80 ° C. using an isocyanate of terminal hydrogen. The molecular electrolyte also obtained similar properties.
【００２７】[0027]
【表１】 [Table 1]
【００２８】[0028]
【表２】 [Table 2]
【００２９】[0029]
【表３】 [Table 3]
【００３０】（実施例２）以下、請求項に記載したイオ
ン伝導性高分子電解質を構成要素として作成した電気化
学素子の１例としてアルミ電解コンデンサの具体例につ
いて、詳細に述べる。Embodiment 2 Hereinafter, a specific example of an aluminum electrolytic capacitor will be described in detail as an example of an electrochemical element formed using the ion-conductive polymer electrolyte described in the claims as a constituent element.
【００３１】図２は、本発明の電解質を用いて構成した
アルミ電解コンデンサの構成断面図である。厚さ０．０
５mm、エッチング孔の直径１から５ミクロン、大きさ３
cm×１００cmのアルミニウム箔で作られた電極１の片面
に陽極用コネクタ２をスポット溶接する。つぎに、これ
を９０℃の温度に保たれたホウ酸用水溶液（濃度８０ｇ
／ｌ）に浸し、３０Ａの電流で１５分間、前述のアルミ
ニウム面を酸化することにより、酸化アルミニウムによ
り構成される誘電体層３を形成することにより陽極を作
成した。FIG. 2 is a sectional view showing the structure of an aluminum electrolytic capacitor formed by using the electrolyte of the present invention. Thickness 0.0
5mm, diameter of etching hole 1 to 5 microns, size 3
An anode connector 2 is spot-welded to one side of an electrode 1 made of aluminum foil of cm × 100 cm. Next, this was added to an aqueous solution for boric acid (concentration: 80 g) maintained at a temperature of 90 ° C.
/ L), and oxidized the above-mentioned aluminum surface with a current of 30 A for 15 minutes to form a dielectric layer 3 made of aluminum oxide to form an anode.
【００３２】さらに、厚さ０．０５mm、エッチング孔の
直径約１から５ミクロン、大きさ３cm×１００cmのアル
ミニウム箔で作られた電極４の片面に陰極用コネクタ５
をスポット溶接することにより、陰極用電極を作成し
た。Further, a cathode connector 5 is attached to one side of an electrode 4 made of aluminum foil having a thickness of 0.05 mm, an etching hole diameter of about 1 to 5 microns, and a size of 3 cm × 100 cm.
Was spot-welded to produce a cathode electrode.
【００３３】つぎに、構造式（化６）において（ｌ＋
ｍ）×ｎ＝５０で示される構造を有する高分子化合物の
末端水素をイソシアネート化したポリマー材料１００
ｇ、ボロジサリチル酸アンモニウム２０ｇ、及びＣＨ3
Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5ＣＨ3で表される溶媒を１００ｇ、希釈
剤としてｎ−ブタノン２００ｇを攪拌混合することによ
り、本発明であるイオン伝導性高分子電解質の原液を作
成した。Next, in the structural formula (Formula 6), (l +
m) A polymer material 100 in which terminal hydrogen of a polymer compound having a structure represented by xn = 50 is isocyanated.
g, ammonium borodisalicylate 20 g, and CH 3
100 g of a solvent represented by O (C 2 H 4 O) 5 CH 3 and 200 g of n-butanone as a diluent were stirred and mixed to prepare a stock solution of an ion-conductive polymer electrolyte of the present invention.
【００３４】ひき続き、図３に示した塗布装置を用い、
高分子電解質層５を誘電体電極３に接合した。図３に示
した塗布装置は、液孔径０．５mmのノズルを用い、３Kg
／cm 2の窒素圧力を架け１ｌ／ｈｒ．の噴霧量で上述の
高分子電解質の原液を誘電体電極３の垂直方向より塗布
するものである。塗布方法は、ノズルを誘電体電極の垂
直方向１０cmの高さに固定し、誘電体電極を横方向に１
０cm／ｓｅｃの等速度で走らせ、これにノズル吹き出し
角２２度で塗布することにより行った。Subsequently, using the coating apparatus shown in FIG.
The polymer electrolyte layer 5 was joined to the dielectric electrode 3. Shown in FIG.
Using a nozzle with a liquid hole diameter of 0.5 mm, 3 kg
/cm TwoNitrogen pressure of 1 l / hr. Above spray rate
Undiluted polymer electrolyte solution is applied from the vertical direction of the dielectric electrode 3
Is what you do. The application method is as follows.
Fix it at a height of 10 cm in the vertical direction and set the dielectric electrode
Run at a constant speed of 0 cm / sec and blow nozzle
This was performed by coating at an angle of 22 degrees.
【００３５】このようにして塗布した高分子電解質原液
は、厚さ０．０６mm，較差２０％以内にあった。これを
空気中３０℃で１時間放置することにより原液を半乾燥
した後、負極用アルミ電極４を電解質面に対向圧着し、
これを空気中５０℃で３時間放置することで、誘電体層
／高分子電解質層／電極の形成を行った。The polyelectrolyte stock solution thus coated was 0.06 mm thick and within a range of 20%. This was left in air at 30 ° C. for 1 hour to semi-dry the stock solution, and then the aluminum electrode 4 for the negative electrode was pressure-bonded to the electrolyte surface,
This was left in air at 50 ° C. for 3 hours to form a dielectric layer / polymer electrolyte layer / electrode.
【００３６】最後に、マニラ麻よりなるセパレーターと
ともに、これをロール状に巻き取る事により、本発明で
あるイオン伝導性高分子電解質を用いた無封止のアルミ
電解コンデンサＡを作成した。Finally, a non-sealed aluminum electrolytic capacitor A using the ion-conductive polymer electrolyte according to the present invention was prepared by winding this in a roll shape together with a separator made of Manila hemp.
【００３７】つぎに、比較例として、アジピン酸アンモ
ニウム１ｇをエチレングリコール９ｇに溶かすことによ
り作成した公知の電解質を用い、コンデンサＡと同じく
無封止のアルミ電解コンデンサＢを作成した。作成方法
は、アルミ電解コンデンサＡで使用したものと同一の陽
極箔及び陰極箔を用い、これとマニラ麻よりなる空孔率
５０％、厚さ０．１mm、大きさ３cm×４cmのセパレータ
とともにロール状に巻いた後、室温，５Ｔｏｒｒの圧力
で１分間、電解液を減圧含浸することにより行った。Next, as a comparative example, an unsealed aluminum electrolytic capacitor B as in the case of the capacitor A was prepared using a known electrolyte prepared by dissolving 1 g of ammonium adipate in 9 g of ethylene glycol. The production method was the same as that used for the aluminum electrolytic capacitor A, using the same anode foil and cathode foil, and roll-shaped with a 50% porosity, 0.1 mm thick, 3 cm x 4 cm separator made of Manila hemp. And then impregnated with an electrolytic solution under reduced pressure at room temperature and a pressure of 5 Torr for 1 minute.
【００３８】エージング工程は、素子Ａは、８０℃で４
００Ｖを２時間、素子Ｂは室温で４００Ｖを２４時間印
加することにより行った。The aging step is as follows.
00V was applied for 2 hours, and element B was applied at room temperature by applying 400V for 24 hours.
【００３９】以上の方法で作成した実施例の電解コンデ
ンサＡ及び比較例の電解コンデンサＢについて高温保存
の電解質の安定性を評価する加速試験として、無封止状
態の８５℃保存における損失角の正接（ｔａｎδ）及び
等価直列抵抗（ＥＳＲ）の経時変化の測定を行い、その
結果をそれぞれ図４および図５に示した。なお、測定
は、２０℃、１２０Hzで行った。As an accelerated test for evaluating the stability of the electrolyte in the electrolytic capacitor A of the example and the electrolytic capacitor B of the comparative example prepared by the above method, the loss tangent of the loss angle in the unsealed state at 85 ° C. was evaluated. (Tan δ) and changes in equivalent series resistance (ESR) with time were measured, and the results are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. Note that the measurement was performed at 20 ° C. and 120 Hz.
【００４０】図４及び図５において、従来より使用され
ているエチレングリコールを溶媒に使用した電解質を用
いた比較例のコンデンサＢは、高温保存により早期に特
性が劣化するのに較べ、本発明である電解質により構成
したコンデンサＡは、充分な信頼性を有することが判明
した。In FIG. 4 and FIG. 5, the capacitor B of the comparative example using the conventionally used electrolyte using ethylene glycol as a solvent deteriorates the characteristics early due to the high temperature storage. It has been found that the capacitor A made of a certain electrolyte has sufficient reliability.
【００４１】（実施例３）前述の実施例２では、ＣＨ3
Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5ＣＨ3で表される溶媒に有機アンモニウ
ム塩を溶かすことにより作成した電解質の例を示した
が、本実施例では、請求項に記載した他の溶媒を用いて
作成したイオン伝導性高分子電解質によるアルミ電解コ
ンデンサの例を示す。(Embodiment 3) In Embodiment 2 described above, CH 3
Although an example of an electrolyte prepared by dissolving an organic ammonium salt in a solvent represented by O (C 2 H 4 O) 5 CH 3 has been described, in this embodiment, other solvents described in the claims are used. An example of an aluminum electrolytic capacitor using the prepared ion-conductive polymer electrolyte is shown.
【００４２】（表４）に使用した電解質の組成及びこれ
を用いて実施例２と同一構成で作成したコンデンサの特
性を表５に示した。（表５）により比較例の電解質によ
るコンデンサが８５℃１００時間の保存により大きく特
性を損なうのに較べ、本実施例の電解質により構成した
コンデンサは、高温劣化が著しく改善されたことが判明
した。Table 5 shows the composition of the electrolyte used in (Table 4) and the characteristics of the capacitor prepared by using the same composition as in Example 2. From Table 5, it was found that the capacitor made of the electrolyte of the present example was significantly improved in high-temperature deterioration, while the capacitor made of the electrolyte of the comparative example was significantly impaired in characteristics when stored at 85 ° C. for 100 hours.
【００４３】なお、本実施例では、イオン伝導性高分子
電解質による電気化学素子の１例としてアルミ電解コン
デンサの特性を示したが、誘電体としてタンタル箔また
はチタン箔を電解酸化したものを用い構成した電解コン
デンサも同様に、優れた寿命特性を有した。In this embodiment, the characteristics of an aluminum electrolytic capacitor are shown as an example of an electrochemical element using an ion-conductive polymer electrolyte. However, a structure in which a tantalum foil or a titanium foil is electrolytically oxidized as a dielectric is used. The electrolytic capacitor thus obtained also had excellent life characteristics.
【００４４】[0044]
【表４】 [Table 4]
【００４５】[0045]
【表５】 [Table 5]
【００４６】（実施例４）以下、請求項に記載したイオ
ン伝導性高分子電解質を構成要素として作成した電気化
学素子の１例として電気二重層コンデンサについて、詳
細に述べる。本発明の実施例である電気二重層コンデン
サの代表的な構成を図６に示した。Embodiment 4 Hereinafter, an electric double layer capacitor will be described in detail as an example of an electrochemical device formed using the ion-conductive polymer electrolyte described in the claims as a constituent element. FIG. 6 shows a typical configuration of an electric double layer capacitor according to an embodiment of the present invention.
【００４７】図中７は活性炭及びイオン伝導性高分子組
成物よりなる電極、８は前記イオン伝導性高分子組成物
と同一の材料により構成される電解質層、９は金属箔よ
りなる集電電極、１０はニッケルよりなる電極端子、１
はアルミ缶、１２はシール剤である。９に用いる金属材
料はアルミニウム，ステンレスなどを用いることが出
来、特にこの材料に限定するものではない。In the figure, 7 is an electrode made of activated carbon and an ion conductive polymer composition, 8 is an electrolyte layer made of the same material as the ion conductive polymer composition, and 9 is a current collecting electrode made of a metal foil. 10 is an electrode terminal made of nickel, 1
Is an aluminum can and 12 is a sealant. Aluminum, stainless steel, or the like can be used as the metal material used for No. 9 and is not particularly limited to this material.
【００４８】まず、本実施例の電気二重層コンデンサの
構成に用いたイオン伝導性高分子組成物、及びこれと活
性炭を混合することにより作成した電極の構成方法の作
成方法について記載する。First, the ion conductive polymer composition used in the construction of the electric double layer capacitor of the present embodiment and a method of forming an electrode prepared by mixing the composition with activated carbon will be described.
【００４９】平均粒径２μｍ，比表面積２５００m2／
ｇ，マイクロポアーの平均直径２０オングストロームの
活性炭を１００ｇ、構造式（化６）において（ｌ＋ｍ）
×ｎ＝５０で示される高分子組成物の末端水素をアクリ
ル化したベースポリマーベースポリマーを５０ｇ、ＨＯ
（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3Ｈで表される溶媒（化１）を１５０ｇ、
（Ｃ4Ｈ9）4ＮＣＦ3ＳＯ3で表される４級アンモニウム
塩２０ｇ、メチルエチルケトンを１００ｇをアルミナ製
ボールミルに入れ、２４時間攪拌粉砕することにより電
極用原液を作成した。The average particle size is 2 μm and the specific surface area is 2500 m 2 /
g, 100 g of activated carbon having an average diameter of micropore of 20 angstroms, and (l + m) in the structural formula (Chem. 6)
× n = 50 Base polymer obtained by acrylate terminal hydrogen of a polymer composition represented by 50 = 50 g, HO
150 g of a solvent (Chemical Formula 1) represented by (C 2 H 4 O) 3 H;
A stock solution for an electrode was prepared by putting 20 g of a quaternary ammonium salt represented by (C 4 H 9 ) 4 NCF 3 SO 3 and 100 g of methyl ethyl ketone in an alumina ball mill and stirring and pulverizing for 24 hours.
【００５０】ひき続き、ステンレス製の電極端子をスポ
ット溶接で取り付けた厚さ２０μｍのアルミニウム箔に
ロールコーターを用い、前記電極用原液を１００μｍの
厚さに塗布した。つぎに、窒素雰囲気中で電子線を照射
することにより硬化し、電極シートを得た。電子線の照
射条件は、加速電圧５００ｋｅＶ、照射線量は４Ｍｒａ
ｄとした。Subsequently, the above-mentioned stock solution for electrodes was applied to a thickness of 100 μm using a roll coater on a 20 μm-thick aluminum foil to which stainless steel electrode terminals were attached by spot welding. Next, it was cured by irradiating an electron beam in a nitrogen atmosphere to obtain an electrode sheet. The irradiation conditions of the electron beam were an acceleration voltage of 500 keV and an irradiation dose of 4 Mra.
d.
【００５１】つぎに、前記ベースポリマーを１００ｇ、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3Ｈで表される溶媒（化１）を３００
ｇ、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＣＦ3ＳＯ3で表される４級アンモニ
ウム塩４０ｇを攪拌混合したものを、前記電極シートの
電極塗布面に同じくワイアーロッドを用い、厚さ５０μ
ｍに流延した後、再度電子線照射により硬化する。電子
線の照射条件は、加速電圧１８０ｋｅＶ、照射線量は１
Ｍｒａｄとした。Next, 100 g of the base polymer was
HO (C 2 H 4 O) 3 H
g, and a mixture of 40 g of a quaternary ammonium salt represented by (C 4 H 9 ) 4 NCF 3 SO 3 was stirred and mixed with a wire rod on the electrode coating surface of the electrode sheet, using a wire rod having a thickness of 50 μm.
m, and then cured again by electron beam irradiation. The irradiation conditions of the electron beam were as follows: acceleration voltage 180 keV, irradiation dose 1
Mrad.
【００５２】このようにして作成した電極シートを２．
５cm×４０cmの大きさに切断し、つぎに、２枚の電極シ
ートの電極塗布面どうし圧着し、ポリプロピレンよりな
る絶縁紙をはさみロール状に巻き取り、アルミニウム管
に格納し、コネクタ部分をエポキシ樹脂でシールする事
により、コンデンサＤを作成した。[0052] The electrode sheet prepared in this manner was used for 2.
Cut to a size of 5cm x 40cm, then press the electrode coated surfaces of the two electrode sheets together, take up the insulating paper made of polypropylene, wind it up in a roll, store it in an aluminum tube, and put the connector part in epoxy resin. A capacitor D was prepared by sealing with.
【００５３】最後コンデンサＤに１００℃で２．３Ｖを
５時間印加したのち１時間短絡することによりエージン
グを施した。Finally, aging was performed by applying 2.3 V to the capacitor D at 100 ° C. for 5 hours and then short-circuiting for 1 hour.
【００５４】比較例として、プロピレンカーボネイトを
溶媒として（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を０．８ｍｏｌ／ｌ溶解
した電解液を用いた電気二重層コンデンサＥを作成し
た。As a comparative example, an electric double layer capacitor E using an electrolyte in which (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 was dissolved in 0.8 mol / l using propylene carbonate as a solvent was prepared.
【００５５】前記実施例と同じく、平均粒径２μｍ，比
表面積２５００m2／ｇ，マイクロポアーの平均直径２０
オングストロームの活性炭を１００ｇ，アセチレンブラ
ッケ１０ｇと、４弗化エチレンディスパージョン／メタ
ノール液（５重量％）２００ｇを充分攪拌した後、これ
を前記実施例Ｄで使用したものと同一のアルミニウム箔
にロールコーターを用い、厚さ１００μｍに流延した
後、窒素雰囲気中１００℃の温度で１３時間保存するこ
とにより硬化した。As in the previous embodiment, the average particle diameter is 2 μm, the specific surface area is 2500 m 2 / g, and the average diameter of the micropores is 20 μm.
100 g of Angstroms activated carbon, 10 g of acetylene blacke, and 200 g of ethylene tetrafluoride dispersion / methanol solution (5% by weight) were sufficiently stirred, and then this was roll-coated on the same aluminum foil as used in Example D above. After casting to a thickness of 100 μm, it was cured by storing at 100 ° C. for 13 hours in a nitrogen atmosphere.
【００５６】つぎに、このシートを２．５cm×４０cmの
大きさに２枚切断し、ポリプロピレンよりなる空孔率４
０％，厚さ４０μｍのセパレーターをかいして、ロール
状に巻き取り、アルミニウム管に格納し、電解液を注入
した後、５Ｔｏｒｒの圧力で１分間真空含浸し、最後に
コネクタ部分をエポキシ樹脂でシールする事によりコン
デンサＦを作成した。最後にコンデンサＥに５０℃で
２．３Ｖを２４時間印加したのち１時間短絡することに
よりエージングを施した。Next, this sheet was cut into two pieces each having a size of 2.5 cm × 40 cm, and a porosity of
A 0%, 40 μm-thick separator was passed through, wound up in a roll, stored in an aluminum tube, injected with an electrolyte, vacuum impregnated with a pressure of 5 Torr for 1 minute, and finally the connector portion was made of epoxy resin. Capacitor F was prepared by sealing. Finally, aging was performed by applying 2.3 V to the capacitor E at 50 ° C. for 24 hours and then short-circuiting for 1 hour.
【００５７】以上の二種類のコンデンサＥ，Ｆに対し、
静電容量及び内部抵抗の温度特性を評価した。その結果
をそれぞれ図７，図８に示した。For the above two types of capacitors E and F,
The temperature characteristics of the capacitance and the internal resistance were evaluated. The results are shown in FIGS. 7 and 8, respectively.
【００５８】放電容量の測定は各温度で、２．３Ｖの電
圧を３０分間印加した後、１０ｍＡの定電流で放電を行
い、素子電圧が０Ｖになるまでに流れた電気量（クーロ
ン）を初期印加電圧２．３Ｖで割った値を静電容量
（Ｆ）とした。また、内部抵抗の測定は、１ｋHzのイン
ピーダンスにより行った。The discharge capacity was measured at each temperature by applying a voltage of 2.3 V for 30 minutes, then discharging at a constant current of 10 mA, and initially measuring the amount of electricity (coulomb) flowing until the element voltage became 0 V. The value obtained by dividing the voltage by 2.3 V was defined as the capacitance (F). The internal resistance was measured at an impedance of 1 kHz.
【００５９】図７に於て、横軸は温度、縦軸は静電容量
を示した。この図より、比較例の素子Ｆは、−２５℃で
は、２０℃の容量の５０％に低下したのに較べ、実施例
の素子Ｅは、低下率が１０％未満に留まることが判っ
た。In FIG. 7, the horizontal axis represents temperature, and the vertical axis represents capacitance. From this figure, it was found that the element F of the comparative example had a reduction rate of less than 10% at −25 ° C., whereas the element E of the example had a reduction rate of less than 10% at −25 ° C.
【００６０】また、図８に於て、比較例の素子Ｆは、−
２５℃では、２０℃のインピーダンスの３倍にまで増大
したのに較べ、実施例の素子Ｅは、増大率が５０％未満
に留まることが判った。In FIG. 8, the element F of the comparative example is represented by-
At 25 ° C., it was found that the increase rate of the element E of the example was less than 50%, as compared to three times the impedance at 20 ° C.
【００６１】更に、高温保存の信頼性試験として、コン
デンサＥ，Ｆをエポキシ樹脂シールなしの無封止状態８
５℃に保たれた窒素雰囲気中で保存、静電容量の経時変
化を測定した。その結果を図９に示した。この図から明
らかなように比較例に較べ本実施例の素子は大きく寿命
を延ばしていることが判明した。Further, as a reliability test for high-temperature storage, capacitors E and F were placed in an unsealed state without an epoxy resin seal.
The sample was stored in a nitrogen atmosphere maintained at 5 ° C., and the change with time in the capacitance was measured. The result is shown in FIG. As is clear from this figure, it was found that the device of the present example had a significantly longer life than the comparative example.
【００６２】（実施例５）実施例４では、ベースポリマ
ー１００ｇに対し、溶媒３００ｇ、アンモニウム塩４０
ｇを加えイオン伝導性高分子電解質を構成した例を示し
たが、本実施例では、請求項記載した他のアンモニウム
塩またはホスホニウム塩及び溶媒を用い、特に優れた特
性を有する電気二重層コンデンサを作成した。（表６）
に使用したアンモニウム塩，可塑剤の名称及びベースポ
リマー１０ｇに対する添加量を示した。これらの素子の
高温保存の信頼性試験を実施例４と同一手法で評価した
結果を（表７）に示した。（表７）において、容量比は
５００時間保存後の容量／初期容量、またインピーダン
ス比は５００時間保存後インピーダンス／初期インピー
ダンスを示した。（表７）より、これらの素子は実施例
４で記載した従来の電解液型素子に較べ格段に寿命が向
上したことが判明した。Example 5 In Example 4, 300 g of solvent and 40 g of ammonium salt were added to 100 g of base polymer.
g was added to form an ion-conductive polymer electrolyte, but in this example, another ammonium salt or phosphonium salt and a solvent described in the claims were used, and an electric double-layer capacitor having particularly excellent characteristics was used. Created. (Table 6)
The names of the ammonium salts, plasticizers, and the amount added to 10 g of the base polymer are shown. Table 7 shows the results of evaluating the reliability of these devices at high temperature storage in the same manner as in Example 4. In Table 7, the capacity ratio indicates the capacity / initial capacity after storage for 500 hours, and the impedance ratio indicates the impedance / initial impedance after storage for 500 hours. From Table 7, it was found that the life of these devices was remarkably improved as compared with the conventional electrolytic solution type device described in Example 4.
【００６３】[0063]
【表６】 [Table 6]
【００６４】[0064]
【表７】 [Table 7]
【００６５】（実施例６）請求項に記載したイオン伝導
性高分子電解質を構成要素として作成した電気化学素子
の１例としてリチウム二次電池について、詳細に述べ
る。(Example 6) A lithium secondary battery will be described in detail as an example of an electrochemical device produced using the ion-conductive polymer electrolyte described in the claims as a constituent element.
【００６６】本発明の実施例であるリチウム二次電池の
代表的な構成を図１０に示した。１３は正極用端子、１
４は厚さ０．０５mmのニッケルで作られた正極用集電
体、１５は、ＬｉＣｏＯ2，アセチレンブラック，高分
子電解質よりなる正極、１６は高分子電解質層、１７は
グラファイト，アセチレンブラック、高分子電解質より
なる負極、１８はｌと同様に厚さ０．０５mmのニッケル
で作られた負極用集電電極、１９は負極用端子、２０は
アルミ缶、２１は封止剤である。以下、各構成要素の製
造方法を、記載する。FIG. 10 shows a typical structure of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. 13 is a positive electrode terminal, 1
4 is a current collector for a positive electrode made of nickel having a thickness of 0.05 mm, 15 is a positive electrode made of LiCoO 2 , acetylene black, and a polymer electrolyte, 16 is a polymer electrolyte layer, 17 is a graphite, acetylene black, A negative electrode made of a molecular electrolyte, 18 is a current collecting electrode for a negative electrode made of nickel having a thickness of 0.05 mm similarly to l, 19 is a negative electrode terminal, 20 is an aluminum can, and 21 is a sealant. Hereinafter, a method of manufacturing each component will be described.
【００６７】構造式（化６）において（ｌ＋ｍ）×ｎ＝
５０で示された高分子化合物の末端水素をアクリル化し
たベースポリマーを１００ｇ、ＬｉＢＦ4を９．４ｇ，
ＣＨ3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5Ｃ4Ｈ9で表される溶媒１００ｍｌ
を乾燥空気中で秤量した後、これを攪拌混合することに
より高分子電解質の原液を作成した。In the structural formula (Formula 6), (l + m) × n =
100 g of a base polymer obtained by acrylating terminal hydrogen of the polymer compound represented by 50, 9.4 g of LiBF 4 ,
100 ml of a solvent represented by CH 3 O (C 2 H 4 O) 5 C 4 H 9
Was weighed in dry air, and then stirred and mixed to prepare a stock solution of a polymer electrolyte.
【００６８】ひき続き、前記高分子電解質原液１００ｇ
に、平均粒径５μｍのグラファイト４０ｇ，アセチレン
ブラック２ｇを加え、アルミナ製ボールミルにより２４
時間攪拌混合することにより、負極用原液を作成した。Subsequently, 100 g of the above-mentioned stock solution of polymer electrolyte was used.
, 40 g of graphite having an average particle size of 5 μm and 2 g of acetylene black were added to the mixture, and the mixture was treated with an alumina ball mill.
By stirring and mixing for a time, a stock solution for a negative electrode was prepared.
【００６９】また、前記高分子電解質原液１００ｇに、
平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ2粉末４０ｇ，アセチレン
ブラック２ｇを加え、アルミナ製ボールミルにより２４
時間攪拌混合することにより、正極用原液を作成した。
なお、ＬｉＣｏＯ2粉末の作成は、市販のＬｉ2ＣＯ3及
びＣｏ3Ｏ4を所定量混合後、４００℃で５時間仮焼結
後、８５０℃で５時間加熱反応することにより行った。Further, 100 g of the above-mentioned stock solution of polymer electrolyte was
40 g of LiCoO 2 powder having an average particle size of 5 μm and 2 g of acetylene black were added, and 24
By stirring and mixing for a period of time, a stock solution for the positive electrode was prepared.
The LiCoO 2 powder was prepared by mixing predetermined amounts of commercially available Li 2 CO 3 and Co 3 O 4 , pre-sintering at 400 ° C. for 5 hours, and then heating and reacting at 850 ° C. for 5 hours.
【００７０】以上の方法で作成した、正極，負極用原液
をワイアーロッドを用い厚さ２０μｍのチタン箔にそれ
ぞれ０．２mm，０．５mmの厚さで流延し、これに電子線
を照射することにより硬化した後、再度、前記高分子電
解質原液を、正極及び負極シートの電極材料塗布面に
０．５mmの厚さで流延し、これを電子線を照射すること
により硬化することで正極及び負極シートを得た。The undiluted solution for the positive electrode and the negative electrode prepared by the above method is cast on a 20 μm-thick titanium foil with a thickness of 0.2 mm and 0.5 mm, respectively, using a wire rod, and is irradiated with an electron beam. After being cured by this, again, the polymer electrolyte stock solution is cast to a thickness of 0.5 mm on the electrode material application surface of the positive electrode and the negative electrode sheet, and this is cured by irradiating with an electron beam to form the positive electrode. And a negative electrode sheet.
【００７１】電子線の照射は、加速電圧７５０ｋｅＶ，
照射線量２Ｍｒａｄで窒素雰囲気中で行った。The irradiation of the electron beam is performed at an acceleration voltage of 750 keV,
The irradiation was performed in a nitrogen atmosphere at an irradiation dose of 2 Mrad.
【００７２】つぎに、正極及び負極シートを２．５cm×
４０cmの大きさに切断した後、これらのシートを、正極
シート／負極シート／電気絶縁性セパレーターの順でロ
ール状に巻き取った。次にこれをアルミニウム管に格納
し、３０℃の温度で４．３Ｖの直流電圧を５時間印加し
たのち、コネクタ部分をエポキシ樹脂でシールすること
により、本発明の実施例の電池Ｇを作成した。Next, the positive electrode sheet and the negative electrode sheet were sized 2.5 cm ×
After cutting to a size of 40 cm, these sheets were wound into a roll in the order of positive electrode sheet / negative electrode sheet / electrically insulating separator. Next, this was stored in an aluminum tube, a DC voltage of 4.3 V was applied at a temperature of 30 ° C. for 5 hours, and then a connector portion was sealed with an epoxy resin to prepare a battery G of an example of the present invention. .
【００７３】つぎに、これに対する比較例として、プロ
ピレンカーボネイトにＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解し
た電解液を用いたリチウム二次電池Ｈを作成した。Next, as a comparative example, a lithium secondary battery H using an electrolyte obtained by dissolving LiBF 4 at 1 mol / l in propylene carbonate was prepared.
【００７４】前記実施例と同じく、平均粒径５μｍのグ
ラファイト５０ｇ，アセチレンブラック３ｇ，４弗化エ
チレンディスパージョン／メタノール液（５重量％品）
５０ｇを加え、アルミナ製ボールミルにより２４時間攪
拌混合することにより、負極用原液を作成した。As in the above example, 50 g of graphite having an average particle size of 5 μm, 3 g of acetylene black, ethylene tetrafluoride dispersion / methanol solution (5% by weight)
50 g was added, and the mixture was stirred and mixed with an alumina ball mill for 24 hours to prepare a stock solution for a negative electrode.
【００７５】また、平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ2粉末
５０ｇ，アセチレンブラック３ｇ、４弗化エチレンディ
スパージョン／メタノール液（５重量％品）５０ｇを加
え、アルミナ製ボールミルにより２４時間攪拌混合する
ことにより、正極用原液を作成した。以上の正極用原液
及び負極用原液を前記実施例Ｈで使用したものと同一の
チタン箔にワイアーロッドを用いてそれぞれを１００μ
ｍ及び５０μｍの厚さに流延した後、窒素雰囲気中２０
０℃の温度で２４時間保存することにより硬化した。Further, 50 g of LiCoO 2 powder having an average particle size of 5 μm, 3 g of acetylene black, 50 g of a tetrafluoroethylene dispersion / methanol solution (5% by weight) were added, and the mixture was stirred and mixed with an alumina ball mill for 24 hours. A stock solution for the positive electrode was prepared. The above-mentioned undiluted solution for the positive electrode and the undiluted solution for the negative electrode were each 100 μm thick using a wire rod on the same titanium foil as that used in Example H.
m and 50 μm, and then cast in a nitrogen atmosphere for 20 minutes.
Cured by storing at a temperature of 0 ° C. for 24 hours.
【００７６】つぎに、このシートを２．５cm×４０cmの
大きさに２枚切断し、ポリプロピレンよりなる空孔率４
０％，厚さ４０μｍのセパレーターをかいして、ロール
状に巻き取り、内面をチタンコートしたアルミニウム管
に格納し、電解液を注入した後、５Ｔｏｒｒの圧力で１
分間真空含浸し、３０℃の温度で４．３Ｖの直流電圧を
５時間印加したのち、最後にコネクタ部分をエポキシ樹
脂でシールする事により比較例の素子Ｈを作成した。Next, this sheet was cut into two pieces each having a size of 2.5 cm × 40 cm, and a porosity of polypropylene
A 0%, 40 μm-thick separator was passed through, rolled up, stored in an aluminum tube whose inner surface was coated with titanium, injected with an electrolytic solution, and then pressed at a pressure of 5 Torr.
After impregnating in vacuum for 30 minutes, applying a DC voltage of 4.3 V at a temperature of 30 ° C. for 5 hours, and finally sealing the connector portion with an epoxy resin, an element H of a comparative example was prepared.
【００７７】以上の方法で作成した電池Ｇ，Ｈに対し、
８０℃で８ｍＡの定電流モードで上限電圧４．３Ｖ，下
限電圧３Ｖでの充放電サイクル試験を行い、その結果を
図１１に示した。With respect to the batteries G and H created by the above method,
A charge / discharge cycle test was performed at 80 ° C. in a constant current mode of 8 mA and an upper limit voltage of 4.3 V and a lower limit voltage of 3 V. The results are shown in FIG.
【００７８】図１１に於て、横軸は、充放電サイクル
数、縦軸は、放電容量を示した本図に於て、比較例の素
子Ｈが早期に特性劣化を引き起こすのに較べ、実施例の
電池Ｇは、２００サイクルを越えても容量劣化は１０％
以内であった。In FIG. 11, the horizontal axis indicates the number of charge / discharge cycles, and the vertical axis indicates the discharge capacity. In the example battery G, the capacity deterioration is 10% even after 200 cycles.
Was within.
【００７９】本実施例では、請求項に記載したイオン伝
導性高分子電解質を構成要素として作成したリチウム二
次電池の１例を示したが、本発明のイオン伝導性高分子
電解質の効果は、この材料のみに限定されるものでない
ことは言うまでもない。In the present embodiment, an example of a lithium secondary battery prepared by using the ion-conductive polymer electrolyte described in the claims as a constituent element has been described, but the effect of the ion-conductive polymer electrolyte of the present invention is as follows. It goes without saying that the material is not limited to this material alone.
【００８０】[0080]
【発明の効果】本発明によれば、低温特性に優れ、高温
保存時の劣化の小さい電解質、及びこれを用いたアルミ
電解コンデンサ，電気二重層コンデンサ，リチウム二次
電池などの電気化学素子を得ることが出来る。According to the present invention, it is possible to obtain an electrolyte which is excellent in low-temperature characteristics and has little deterioration during high-temperature storage, and an electrochemical device such as an aluminum electrolytic capacitor, an electric double-layer capacitor, a lithium secondary battery or the like using the electrolyte. I can do it.
【図１】本発明の異なる実施例のイオン伝導性高分子電
解質の保存時間−イオン伝導度特性図FIG. 1 is a storage time-ion conductivity characteristic diagram of ion-conductive polymer electrolytes according to different examples of the present invention.
【図２】本発明の一実施例のイオン伝導性高分子電解質
を構成要素とするアルミ電解コンデンサの構成図FIG. 2 is a configuration diagram of an aluminum electrolytic capacitor having an ion-conductive polymer electrolyte as a component according to an embodiment of the present invention.
【図３】塗装装置の構成図FIG. 3 is a configuration diagram of a coating apparatus.
【図４】本発明の一実施例のイオン伝導性高分子電解質
および比較例の電解質を構成要素とするアルミ電解コン
デンサの保存時間−ｔａｎδの特性図FIG. 4 is a characteristic diagram of storage time-tan δ of an aluminum electrolytic capacitor having the ion-conductive polymer electrolyte of one example of the present invention and the electrolyte of a comparative example as constituent elements.
【図５】本発明の一実施例のイオン伝導性高分子電解質
および比較例の電解質を構成要素とするアルミ電解コン
デンサの保存時間−等価直列抵抗特性図FIG. 5 is a storage time-equivalent series resistance characteristic diagram of an aluminum electrolytic capacitor including the ion-conductive polymer electrolyte of one example of the present invention and the electrolyte of a comparative example as constituent elements.
【図６】本発明の一実施例のイオン伝導性高分子電解質
を構成要素とする電気二重層コンデンサの構成図FIG. 6 is a configuration diagram of an electric double-layer capacitor including an ion-conductive polymer electrolyte as a component according to an embodiment of the present invention.
【図７】本発明の一実施例のイオン伝導性高分子電解質
および比較例の電解質を構成要素とする電気二重層コン
デンサの温度−静電容量特性図FIG. 7 is a temperature-capacitance characteristic diagram of an electric double layer capacitor having the ion-conductive polymer electrolyte of one embodiment of the present invention and the electrolyte of the comparative example as constituent elements.
【図８】同温度−インピーダンス特性図FIG. 8 is a graph showing temperature-impedance characteristics.
【図９】同保存時間−静電容量特性図FIG. 9 is a storage time-capacitance characteristic diagram
【図１０】本発明の一実施例のイオン伝導性高分子電解
質を構成要素とするリチウム二次電池の構成図FIG. 10 is a configuration diagram of a lithium secondary battery having an ion-conductive polymer electrolyte as a component according to one embodiment of the present invention.
【図１１】同リチウム二次電池と比較例のサイクル数と
放電容量特性図FIG. 11 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the discharge capacity of the lithium secondary battery and a comparative example.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 81/00 Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｋ 5/19 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ Ｃ０８Ｌ 71/02 9/02 ３３１ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C08G 81/00 C08L 71/02 C08K 5/19 H01G 9/00 301G C08L 71/02 9/02 331
Claims (6)
リエ−テル部分がオキシエチレンとオキシプロピレンの
ランダムコポリマ−である（化６）の末端水素を重合可
能な二重結合を有する化合物で置換してなる高分子組成
物と、一般式（化１），（化２），（化３），（化
４），（化５）より選ばれる少なくとも１種類または混
合物よりなる溶媒を含有することを特徴とするイオン伝
導性高分子電解質。1. A polyetherpolyol basic skeleton wherein the polyether moiety is a random copolymer of oxyethylene and oxypropylene (Chemical Formula 6) wherein the terminal hydrogen is substituted with a compound having a polymerizable double bond. And a solvent comprising at least one selected from the general formulas (1), (2), (3), (4) and (5) or a mixture thereof. Characteristic ion conductive polymer electrolyte.
リエ−テル部分がオキシエチレンとオキシプロピレンの
ランダムコポリマ−である（化６）の末端水素をイソシ
アネ−ト化してなる高分子組成物と、一般式（化１），
（化２），（化３），（化４），（化５）より選ばれる
少なくとも１種類または混合物よりなる溶媒を含有する
ことを特徴とするイオン伝導性高分子電解質。2. A polymer composition comprising a polyetherpolyol basic skeleton, wherein the polyether moiety is a random copolymer of oxyethylene and oxypropylene (Chemical Formula 6), wherein terminal hydrogen is converted to isocyanate. General formula (Formula 1),
An ion-conductive polymer electrolyte comprising a solvent comprising at least one selected from the group consisting of (Chemical Formula 2), (Chemical Formula 3), (Chemical Formula 4), and (Chemical Formula 5).
モニウム、カルボン酸アンモニウムまたはカルボン酸４
級アンモニウムより選ばれる少なくとも１種類のアンモ
ニウム塩を含有することを特徴とする請求項１または２
記載のイオン伝導性高分子電解質。3. Quaternary ammonium borate, quaternary ammonium phosphate, ammonium carboxylate or carboxylic acid 4
3. The composition according to claim 1, further comprising at least one ammonium salt selected from secondary ammonium.
The ion-conductive polymer electrolyte according to the above.
Ｆ４を有するテトラアルキアンモニウムまたはテトラア
ルキルホスホニウム、または、カルボン酸テトラアルキ
ルアンモニウム，カルボン酸テトラアルキルホスホニウ
ムより選ばれる少なくとも１種類の塩を含有することを
特徴とする請求項１または２記載のイオン伝導性高分子
電解質。4. The cation species is CF3SO3, ClO4, B
3. The ionic conductivity according to claim 1, wherein the ionic conductivity contains at least one kind of salt selected from tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium having F4, tetraalkylammonium carboxylate, and tetraalkylphosphonium carboxylate. Polymer electrolyte.
ポリエ−テル部分がオキシエチレンとオキシプロピレン
のランダムコポリマ−である（化６）の末端水素を重合
可能な二重結合を有する化合物で置換してなる高分子組
成物と、一般式（化３），（化５）より選ばれる少なく
とも１種類または混合物よりなる溶媒と、リチウム塩を
含有することを特徴とするイオン伝導性高分子電解質。5. A polyetherpolyol having a basic skeleton,
A polymer composition obtained by substituting a terminal hydrogen of a compound having a double bond capable of polymerizing the terminal hydrogen of a chemical copolymer (Chemical Formula 6) in which a polyether portion is a random copolymer of oxyethylene and oxypropylene; An ion-conductive polymer electrolyte, comprising: a solvent comprising at least one selected from the group consisting of, or a mixture of, and a lithium salt.
ポリエ−テル部分がオキシエチレンとオキシプロピレン
のランダムコポリマ−である（化６）の末端水素をイソ
シアネ−ト化してなる高分子組成物と、一般式（化
３），（化５）より選ばれる少なくとも１種類または混
合物よりなる溶媒と、リチウム塩を含有することを特徴
とするイオン伝導性高分子電解質。 【化１】 ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ 但しｎ＝２または３または４または５【化２】 ＲＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ 但し（Ｒ＝ＣＨ３またはＣ２Ｈ５またはＣ３Ｈ７または
Ｃ４Ｈ９） かつ（ｎ＝３または４または５）【化３】 Ｒ１Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ２ 但し（Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３かつｎ＝４または５または
６） または（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５かつｎ＝４または５また
は６） または（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｃ３Ｈ７かつｎ＝３または４また
は５または６） または（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｃ４Ｈ９かつｎ＝２または３また
は４または５） または（Ｒ１＝ＣＨ３かつＲ２＝Ｃ４Ｈ９かつｎ＝４ま
たは５または６）【化４】 Ｒ１Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｈ 但しｎ＋ｍ＝２または３または４または５【化５】 Ｒ１Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｒ２ 但しｎ＋ｍ＝２または３または４または５ かつＲ１＝Ｒ２＝ＣＨ３【化６】 但し ｌ１，ｌ２，ｌ３は正の整数 ｍ１，ｍ２，ｍ３は正の整数 ｎ１，ｎ２，ｎ３は正の整数6. A polyetherpolyol having a basic skeleton,
A polymer composition in which the terminal hydrogen is isocyanate of a chemical copolymer (Chemical Formula 6) in which the polyether moiety is a random copolymer of oxyethylene and oxypropylene ;
3) At least one kind selected from (Chem. 5) or a mixture thereof
It is characterized by containing a solvent consisting of a compound and a lithium salt
Ion conductive polymer electrolyte. Embedded image HO- (C2H4O) n-H where n = 2 or 3 or 4 or 5 embedded image RO- (C2H4O) n-H where (R = CH3 or C2H5 or C3H7 or C4 H9) and (n = 3 or 4 or 5) embedded image R1O- (C2H4O) n-R2 where (R1 = R2 = CH3 and n = 4 or 5 or 6) or (R1 = R2 = C2H5 and n = 4 or 5 or 6) Or (R1 = R2 = C3H7 and n = 3 or 4 or 5 or 6) or (R1 = R2 = C4H9 and n = 2 or 3 or 4 or 5) or (R1 = CH3 and R2 = C4H9 and n = 4 or 5 or 6) ## STR4 ## R1O- (C2H4O) n- (C3H6O) m-H where n + m = 2 or 3 or 4 or 5 embedded image R1O- (C2H4O) - (C3H6O) m-R2 where n + m = 2 or 3 or 4 or 5 and R1 = R2 = CH3 embedded image However, l1, l2, and l3 are positive integers m1, m2, and m3 are positive integers n1, n2, and n3 are positive integers
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