JPH05144676A - Electrolytic capacitor - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an electrolytic capacitor which is composed of polymer electrolyte and has low impedance and long term reliability free from solution leak. CONSTITUTION:A polymer electrolytic layer 6 contains the following; crosslinked body of polymer compound wherein polyether polyol is applied to base structure, and the polyether part is random copolymer of oxyethylene and oxypropylene, electron conducting polymer compound, and specified ammono-salt. A capacitor is constituted by sandwiching the polymer electrolytic layer 6 between an electrode 1 and an electrode 4 which form dielectric on the surfaces. By constituting an electrolytic capacitor by using the above polymer electrolyte, the electrolytic capacitor having low impedance and high in breakdown strength of the coating film can be obtained.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は高分子電解質を電解液と
して用いた高信頼性の電解コンデンサに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a highly reliable electrolytic capacitor using a polymer electrolyte as an electrolytic solution.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、この種の電解コンデンサの構成材
料としては、酸化アルミニウムなどの酸化物よりなる誘
電体と、エチレングリコールなどの高沸点有機溶媒にア
ンモニウム塩を溶解してなる有機電解液が用いられてき
た。しかし、このような電解液を使用したコンデンサで
は、電解液の漏液や蒸発散逸のため長期間にわたり信頼
性を確保することは困難であった。2. Description of the Related Art Conventionally, a dielectric material made of an oxide such as aluminum oxide and an organic electrolytic solution obtained by dissolving an ammonium salt in a high boiling point organic solvent such as ethylene glycol have been known as constituent materials of this type of electrolytic capacitor. Has been used. However, in a capacitor using such an electrolytic solution, it has been difficult to ensure reliability for a long period of time due to leakage of the electrolytic solution and evaporation and dissipation.

【０００３】このような課題を解決するため、電解液に
代えて、シロキサン−アルキレンオキサイド共重合体と
ポリエチレンオキサイドとの混合物よりなるポリマー母
材に、アルカリ金属塩を溶解したイオン伝導性高分子電
解質を用いた電解コンデンサ（特表平1-503425号公報）
が提案されている。しかし、ポリマー母材とアンモニウ
ム塩および電子伝導性高分子化合物の組み合わせにより
電気伝導度の高い電解質を実現するのが極めて重要であ
るが、この具体的配合事例については、特表平1-503425
号公報には記載されていない。In order to solve such a problem, an ion conductive polymer electrolyte in which an alkali metal salt is dissolved in a polymer matrix made of a mixture of a siloxane-alkylene oxide copolymer and polyethylene oxide instead of the electrolytic solution. Electrolytic capacitor using (Tokuhyo 1-503425)
Is proposed. However, it is extremely important to realize an electrolyte with high electric conductivity by combining a polymer base material with an ammonium salt and an electron-conducting polymer compound.
It is not described in the official gazette.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、このようなア
ルカリ金属を可動イオンとするイオン伝導性高分子電解
質を用いた従来の電解コンデンサでは、アルカリ金属イ
オンが電解コンデンサを構成する誘電体中に拡散しやす
い。そのため、誘電体の誘電率が低下し、最終的にはコ
ンデンサが電気的に内部短絡するという問題があった。However, in a conventional electrolytic capacitor using such an ion conductive polymer electrolyte having an alkali metal as a mobile ion, alkali metal ions diffuse into a dielectric material forming the electrolytic capacitor. It's easy to do. Therefore, there is a problem that the dielectric constant of the dielectric is lowered, and finally the capacitor is electrically internally short-circuited.

【０００５】このような課題を解決するため、電解コン
デンサを構成する電解質の可動イオンとしてアンモニウ
ムイオンを用いることが考えられる。しかし、アンモニ
ウムイオンを可動イオンとするイオン伝導性高分子電解
質は、イオン伝導度が極めて低いことが従来より知られ
ていた（導電性高分子 緒方直哉 講談社サイエンチフ
ィック発行）。In order to solve such a problem, it is conceivable to use ammonium ions as mobile ions of the electrolyte constituting the electrolytic capacitor. However, it has been conventionally known that an ionic conductive polymer electrolyte having ammonium ions as mobile ions has extremely low ionic conductivity (conductive polymer Naoya Ogata, published by Kodansha Scientific).

【０００６】また、電解コンデンサを構成する電解質の
イオン伝導度は、コンデンサの電気特性のうちインピー
ダンス成分に寄与し、イオン伝導度が小さくインピーダ
ンス成分が大きくなると実際に使用することは困難にな
る。Further, the ionic conductivity of the electrolyte that constitutes the electrolytic capacitor contributes to the impedance component of the electrical characteristics of the capacitor, and it becomes difficult to actually use it when the ionic conductivity is small and the impedance component is large.

【０００７】本発明はこのような課題を解決するもの
で、イオン伝導度が大きくて、蒸発したり漏液したりし
ない、高信頼性の高分子電解質を備えた電解コンデンサ
を提供することを目的とするものである。The present invention solves such a problem, and an object thereof is to provide an electrolytic capacitor having a highly reliable polymer electrolyte which has a high ionic conductivity and does not evaporate or leak. It is what

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、ポリエーテルポリオールを基本骨格とし、
前記基本骨格のポリエーテル部分がオキシエチレンとオ
キシプロピレンのランダム共重合体からなる（化２）の
構造を有する高分子化合物と、電子伝導性高分子化合物
と、アンモニウム塩とを主体としてなる電解質と、金属
酸化物を主体とする誘電体と、電気伝導性電極とを備え
るようにしたものである。In order to solve this problem, the present invention uses a polyether polyol as a basic skeleton,
A polymer compound having a structure of the chemical formula 2 in which the polyether moiety of the basic skeleton is a random copolymer of oxyethylene and oxypropylene, an electron conductive polymer compound, and an electrolyte mainly composed of an ammonium salt. , A dielectric mainly composed of a metal oxide, and an electrically conductive electrode.

【０００９】また、（化２）の化合物の末端基を、ジオ
ール化合物により架橋した高分子化合物を電解質に用い
るようにしたものである。Further, a polymer compound obtained by crosslinking the terminal group of the compound of Chemical formula 2 with a diol compound is used as an electrolyte.

【００１０】[0010]

【化２】 [Chemical 2]

【００１１】また、電子伝導性高分子化合物として、ピ
ロール、アニリン、チオフェンまたはその誘導体を単量
体とする高分子化合物、または前記高分子化合物の混合
物を用いるようにしたものである。Further, as the electron-conductive polymer compound, a polymer compound containing pyrrole, aniline, thiophene or a derivative thereof as a monomer, or a mixture of the polymer compounds is used.

【００１２】また、電子伝導性高分子化合物が、硫酸、
パラトルエンスルホン酸またはパラトルエンスルホン酸
アンモニウムより選ばれる化合物またはこれらの混合物
をドーパントとして含有するようにしたものである。The electron-conducting polymer compound is sulfuric acid,
A compound selected from paratoluenesulfonic acid or ammonium paratoluenesulfonate or a mixture thereof is contained as a dopant.

【００１３】また、アンモニウム塩としてアジピン酸ア
ンモニウム，アゼライン酸アンモニウム，安息香酸アン
モニウム，ボロジサリチル酸アンモニウム，ボロジサリ
チル酸テトラメチルアンモニウム，ボロジサリチル酸テ
トラエチルアンモニウム，γ−レゾルシル酸アンモニウ
ム、パラトルエンスルホン酸アンモニウム、パラトルエ
ンスルホン酸テトラメチルアンモニウムまたはパラトル
エンスルホン酸テトラエチルアンモニウムより選ばれる
単一化合物、または前記アンモニウム塩の混合物を主体
として構成するようにしたものである。As ammonium salts, ammonium adipate, ammonium azelate, ammonium benzoate, ammonium borodisalicylate, tetramethylammonium borodisalicylate, tetraethylammonium borodisalicylate, ammonium γ-resorcylate, ammonium paratoluenesulfonate, The main component is a single compound selected from tetramethylammonium paratoluenesulfonate or tetraethylammonium paratoluenesulfonate, or a mixture of the above ammonium salts.

【００１４】また、電解質を構成する（化２）の高分子
化合物の重量Ｘと、電子伝導性高分子化合物の重量Ｙ
が、０．２≦（Ｙ／Ｘ）≦１になるようにしたものであ
る。Further, the weight X of the polymer compound represented by the formula (2) and the weight Y of the electron conductive polymer compound which constitute the electrolyte.
Is such that 0.2 ≦ (Y / X) ≦ 1.

【００１５】また、電解質中に含まれるアンモニウム塩
の分子数Ｔと、電解質中に含まれる（化２）の高分子化
合物を構成する酸素原子の総数Ｓとの関係が２０≦（Ｓ
／Ｔ）≦５０になるようにしたものである。Further, the relationship between the number T of molecules of ammonium salt contained in the electrolyte and the total number S of oxygen atoms constituting the polymer compound of (Chemical Formula 2) contained in the electrolyte is 20 ≦ (S
/ T) ≦ 50.

【００１６】[0016]

【作用】ポリエーテルポリオールを基本骨格とし、ポリ
エーテル部分がオキシエチレン，オキシプロピレンのラ
ンダム共重合体である（化２）の高分子化合物と、電子
伝導性高分子化合物およびアンモニウム塩よりなる電解
質を用いることによって電解質層のイオン・電子混合伝
導性がよくなり、電解コンデンサのインピーダンスが低
くなる。また、電解質層が固体状であるため、この電解
質を用いた電解コンデンサは、従来にない低いインピー
ダンスと高い皮膜耐圧と耐漏液性を有することとなる。[Function] An electrolyte composed of a polymer compound having a polyether skeleton as a basic skeleton and a polyether moiety being a random copolymer of oxyethylene and oxypropylene (Chemical Formula 2), an electron conductive polymer compound and an ammonium salt is used. By using it, the ionic and electronic mixed conductivity of the electrolyte layer is improved, and the impedance of the electrolytic capacitor is lowered. Further, since the electrolyte layer is solid, the electrolytic capacitor using this electrolyte has unprecedented low impedance, high film withstand voltage, and liquid leakage resistance.

【００１７】[0017]

【実施例】以下に本発明の一実施例の電解コンデンサを
図面を参照しながら説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings.

【００１８】（実施例１）図１に本実施例の電解コンデ
ンサの構成を示す。図に示すように、厚さ０．１ｍｍ、
エッチング孔の直径約１〜５ミクロン、大きさ１ｃｍ×
１ｃｍのアルミニウム箔で作られた電極１の片面に陽極
用コネクタ２をスポット溶接する。つぎに、この電極１
を９０℃の温度に保たれたホウ酸水溶液（濃度８０ｇ／
ｌ）に浸し、１００ｍＡの電流で１５分間、アルミニウ
ム極表面を酸化し、酸化アルミニウムにより構成される
誘電体層３を形成し、陽極とした。(Embodiment 1) FIG. 1 shows the structure of an electrolytic capacitor of this embodiment. As shown in the figure, the thickness is 0.1mm,
The diameter of the etching hole is about 1 to 5 microns and the size is 1 cm x
An anode connector 2 is spot-welded to one side of an electrode 1 made of 1 cm aluminum foil. Next, this electrode 1
Solution of boric acid (concentration 80 g /
l), and the aluminum electrode surface was oxidized at a current of 100 mA for 15 minutes to form a dielectric layer 3 made of aluminum oxide, which was used as an anode.

【００１９】さらに、厚さ０．１ｍｍ、エッチング孔の
直径約１〜５ミクロン、大きさ１ｃｍ×１ｃｍのアルミ
ニウム箔で作られた電極４の片面に陰極用コネクタ５を
スポット溶接し、陰極用電極とした。Further, a cathode connector 5 is spot-welded to one side of an electrode 4 made of an aluminum foil having a thickness of 0.1 mm, a diameter of an etching hole of about 1 to 5 microns, and a size of 1 cm × 1 cm. And

【００２０】つぎに、（化２）の構造式の高分子化合物
において（ｎ＋ｍ）×ｌ＝５０で示される高分子化合物
４．４ｇ、ポリピロール粉末４．４ｇ、およびボロジサ
リチル酸アンモニウム０．５２ｇ、ジエチレングリコー
ル０．１７５ｇ、メチルエチルケトン４ｍｌを撹拌混合
することにより、高分子電解質の原液を作製した。Next, in the polymer compound represented by the structural formula (Chemical Formula 2), 4.4 g of the polymer compound represented by (n + m) × l = 50, 4.4 g of polypyrrole powder, and 0.52 g of ammonium borodisalicylate. A stock solution of the polymer electrolyte was prepared by stirring and mixing 0.175 g of diethylene glycol and 4 ml of methyl ethyl ketone.

【００２１】引き続き、この高分子電解質溶液をポリプ
ロピレンよりなる空孔率５０％、厚さ０．１ｍｍ、大き
さ１ｃｍ×１ｃｍのセパレータ６に含侵させた後、前記
陽極の誘電体面３および前記陰極のアルミニウム面４を
対向圧着し、９０℃の温度で３時間保存して電解質原液
を硬化させ、高分子電解質層７を形成した。Subsequently, this polymer electrolyte solution was impregnated into a separator 6 made of polypropylene and having a porosity of 50%, a thickness of 0.1 mm and a size of 1 cm × 1 cm, and then the dielectric surface 3 of the anode and the cathode. The aluminum surface 4 was pressed against each other and stored at 90 ° C. for 3 hours to cure the electrolyte stock solution to form a polymer electrolyte layer 7.

【００２２】最後に全体をエポキシ樹脂８でシールして
電解コンデンサＡを作製した。まお、ポリピロール粉末
は、ピロール５ｇ、パラトルエンスルホン酸５ｇ、二酸
化マンガン粉末５ｇをメチルアルコール５０ｍｌ中に分
散させた後、３時間撹拌し、残存粉末をろ過した後、純
水およびアセトンで洗浄し、これを１００℃で１時間真
空乾燥して作製した。最後に、以上の工程により得られ
たポリピロール粉末を粉砕し、２００メッシュパスとし
た。Finally, the whole was sealed with an epoxy resin 8 to prepare an electrolytic capacitor A. Well, the polypyrrole powder is prepared by dispersing 5 g of pyrrole, 5 g of paratoluenesulfonic acid and 5 g of manganese dioxide powder in 50 ml of methyl alcohol, stirring for 3 hours, filtering the remaining powder, and washing with pure water and acetone, This was manufactured by vacuum drying at 100 ° C. for 1 hour. Finally, the polypyrrole powder obtained by the above steps was pulverized to a 200 mesh pass.

【００２３】（実施例２）本実施例２では、実施例１と
異なる電子伝導性高分子化合物を用いて電解コンデンサ
Ｂを作製した。電子伝導性高分子化合物の製造方法は、
電解コンデンサＡに用いた電解質構成材料の１つである
ポリピロール４．４ｇの代わりにポリアニリン４．４ｇ
を用いた以外、全て実施例１と同一の材料、構成方法に
より行った。(Example 2) In Example 2, an electrolytic capacitor B was prepared using an electron conductive polymer compound different from that in Example 1. The method for producing the electron conductive polymer compound is
Instead of 4.4 g of polypyrrole, which is one of the electrolyte constituent materials used for the electrolytic capacitor A, 4.4 g of polyaniline
The same material and the same construction method as in Example 1 were used except that

【００２４】なお、ポリアニリン粉末の作製方法は、ア
ニリン５ｇ、硫酸５ｇ、二酸化マンガン粉末５ｇをメチ
ルアルコール５０ｍｌ中に分散させた後、３時間撹拌
し、残存粉末をろ過した後、純水とアセトンで洗浄し、
これを１００℃で１時間真空乾燥して得た。最後に、以
上の工程により得られたポリアニリン粉末を粉砕し、２
００メッシュパスとした。The polyaniline powder was prepared by dispersing 5 g of aniline, 5 g of sulfuric acid and 5 g of manganese dioxide in 50 ml of methyl alcohol, stirring the mixture for 3 hours, filtering the remaining powder, and then using pure water and acetone. Washed,
It was obtained by vacuum drying at 100 ° C. for 1 hour. Finally, the polyaniline powder obtained by the above steps was crushed to
The path was set to 00 mesh.

【００２５】（実施例３）本実施例３では、実施例１、
実施例２と異なる電子伝導性高分子化合物を用いて電解
コンデンサＣを作製した。(Third Embodiment) In the third embodiment, the first embodiment,
An electrolytic capacitor C was produced using an electron conductive polymer compound different from that in Example 2.

【００２６】製造方法は、電解コンデンサＡに用いた電
解質構成材料の１つであるポリピロール４．４ｇの代わ
りにポリチオフェン４．４ｇを用いた以外、全て同一の
材料、構成方法により行った。The manufacturing method was the same except that polythiophene (4.4 g) was used instead of polypyrrole (4.4 g), which is one of the electrolyte constituent materials used for the electrolytic capacitor A.

【００２７】なお、ポリチオフェン粉末は、チオフェン
５ｇ、硫酸５ｇ、二酸化マンガン粉末５ｇをメチルアル
コール５０ｍｌ中に分散させた後、３時間撹拌し、残存
粉末をろ過した後、純水とアセトンで洗浄し、これを１
００℃で１時間真空乾燥して作製した。最後に、以上の
工程により得られたポリチオフェン粉末を粉砕し、２０
０メッシュパスとした。The polythiophene powder was prepared by dispersing 5 g of thiophene, 5 g of sulfuric acid and 5 g of manganese dioxide powder in 50 ml of methyl alcohol, stirring for 3 hours, filtering the remaining powder, and washing with pure water and acetone. This one
It was produced by vacuum drying at 00 ° C. for 1 hour. Finally, the polythiophene powder obtained by the above steps was crushed and
It was set to 0 mesh pass.

【００２８】（比較例１）つぎに比較例として、金属塩
を溶解した高分子電解質により構成した電解コンデンサ
Ｄを作製した。Comparative Example 1 Next, as a comparative example, an electrolytic capacitor D constituted by a polymer electrolyte in which a metal salt was dissolved was prepared.

【００２９】製造方法は、電解コンデンサＡの作製にお
ける電解質構成材料の１つであるボロジサリチル酸アン
モニウム０．５２ｇの代わりに、過塩素酸リチウム０．
１８ｇを用いた以外は全て同一の材料、構成方法により
行った。The manufacturing method is as follows. Instead of 0.52 g of ammonium borodisalicylate, which is one of the electrolyte constituent materials in the preparation of the electrolytic capacitor A, lithium perchlorate of 0.5.
The same material and construction method were used except that 18 g was used.

【００３０】（比較例２）さらに、もう１つの比較例と
して電子伝導性高分子化合物のみを電解質構成材料とし
た電解コンデンサＥを作製した。陽極については、電解
コンデンサＡと同一のものを使用した。(Comparative Example 2) Further, as another comparative example, an electrolytic capacitor E using only an electron-conductive polymer compound as an electrolyte constituent material was produced. The same anode as the electrolytic capacitor A was used.

【００３１】製造方法は、アルミニウム陽極箔上に３０
％硝酸マンガン水溶液を塗布、含浸後、２５０℃の電気
炉中で熱分解する操作を２回繰り返した後、パラトルエ
ンスルホン酸アンモニウム５ｇ、ピロール５ｇを溶解し
たアセトニトリル５０ｍｌ中で作用電極にＳＵＳ、対極
にチタン、参照電極に銀を用いて電極電位１．８Ｖで３
０分間電解重合し、純水とアセトンで洗浄した後、陰極
としてコロイダルカーボンと銀ペーストを塗布、乾燥
し、陰極用コネクタを銀ペーストで接続して電解コンデ
ンサＥを得た。The manufacturing method is as follows:
% Manganese nitrate aqueous solution is applied and impregnated, and then pyrolysis is repeated twice in an electric furnace at 250 ° C., then 5 g of ammonium paratoluenesulfonate and 5 g of pyrrole are dissolved in 50 ml of acetonitrile, and the working electrode is SUS, the counter electrode Titanium as the reference electrode and silver as the reference electrode at an electrode potential of 1.8 V.
After electrolytic polymerization for 0 minutes and washing with pure water and acetone, colloidal carbon and silver paste as a cathode were applied and dried, and a cathode connector was connected with silver paste to obtain an electrolytic capacitor E.

【００３２】以上のようにして作製した実施例１〜３の
電解コンデンサＡ、Ｂ、Ｃおよび比較例の電解コンデン
サＤ，Ｅについて、インピーダンスの周波数特性、およ
び火花発生電圧の評価を行った。その結果をそれぞれ図
２、および（表１）に示す。図２において、縦軸は電解
コンデンサのインピーダンス、横軸は測定周波数であ
る。図２に示すように実施例１〜３の電解コンデンサ
Ａ，Ｂ，Ｃは比較例１、２のコンデンサＤ，Ｅに比べ低
いインピーダンスを有することがわかる。With respect to the electrolytic capacitors A, B and C of Examples 1 to 3 and the electrolytic capacitors D and E of Comparative Examples produced as described above, the frequency characteristics of impedance and the spark generation voltage were evaluated. The results are shown in FIG. 2 and (Table 1), respectively. In FIG. 2, the vertical axis represents the impedance of the electrolytic capacitor and the horizontal axis represents the measurement frequency. As shown in FIG. 2, it can be seen that the electrolytic capacitors A, B, and C of Examples 1 to 3 have lower impedance than the capacitors D and E of Comparative Examples 1 and 2.

【００３３】[0033]

【表１】 [Table 1]

【００３４】（表１）にそれぞれの電解コンデンサの火
花発生電圧を示した。（表１）より実施例１〜３の電解
コンデンサＡ、Ｂ，Ｃの火花発生電圧は、比較例２の電
子伝導性高分子化合物のみの電解質からなる電解コンデ
ンサＥに比べて充分大きい耐電圧を持つことがわかる。The spark generation voltage of each electrolytic capacitor is shown in (Table 1). From (Table 1), the spark generation voltage of the electrolytic capacitors A, B, and C of Examples 1 to 3 has a sufficiently large withstand voltage as compared with the electrolytic capacitor E of Comparative Example 2 including the electrolyte of the electron-conductive polymer compound. You know you have.

【００３５】（実施例４）本実施例４では、（化２）に
示す構造の高分子化合物において、（ｎ＋ｍ）×ｌ＝５
０で示される高分子化合物４．４ｇ、およびボロジサリ
チル酸アンモニウム０．５２ｇ、ジエチレングリコール
０．１７５ｇ、メチルエチルケトン４ｍｌに対し、電子
伝導性高分子化合物の添加量を変えて撹拌混合して高分
子電解質の原液を作製した。用いた電子伝導性高分子は
ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンの３種で
ある。このときの材料組成比は、（化２）の高分子化合
物の重量Ｘと、電子伝導性高分子化合物の重量Ｙが、
０．２≦（Ｙ／Ｘ）≦１になるように電解質を構成し
た。(Example 4) In Example 4, in the polymer compound having the structure shown in (Chemical Formula 2), (n + m) × l = 5
0 g of a polymer compound, 0.52 g of ammonium borodisalicylate, 0.175 g of diethylene glycol, and 4 ml of methyl ethyl ketone were mixed by stirring while changing the addition amount of the electron-conductive polymer compound. A stock solution was prepared. The electron conductive polymers used are polypyrrole, polyaniline, and polythiophene. The material composition ratio at this time is such that the weight X of the polymer compound of (Chemical Formula 2) and the weight Y of the electron conductive polymer compound are
The electrolyte was configured so that 0.2 ≦ (Y / X) ≦ 1.

【００３６】ひき続き、この電解質溶液をポリプロピレ
ンよりなる空孔率５０％、厚さ０．１ｍｍ、大きさ１ｃ
ｍ×１ｃｍのセパレータ６に含侵させた後、前記陽極の
誘電体面３と前記陰極のアルミニウム面４を対向圧着
し、９０℃の温度で３時間保存することにより電解質原
液を硬化させ、高分子電解質層７を形成した。最後に全
体をエポキシ樹脂８でシールして電解コンデンサＦ、
Ｇ，Ｈを作製した。Subsequently, this electrolyte solution was made of polypropylene and had a porosity of 50%, a thickness of 0.1 mm and a size of 1 c.
After being impregnated with a m × 1 cm separator 6, the dielectric surface 3 of the anode and the aluminum surface 4 of the cathode are pressed against each other and stored at a temperature of 90 ° C. for 3 hours to cure the electrolyte stock solution. The electrolyte layer 7 was formed. Finally, the whole is sealed with epoxy resin 8 and electrolytic capacitor F,
G and H were produced.

【００３７】以上のようにして作製した電解コンデンサ
Ｆ、Ｇ，Ｈについて、電解質の組成比Ｙ／Ｘに対する１
２０Ｈｚでのインピーダンス、および火花発生電圧の評
価を行った。その測定結果を、それぞれ図３、図４に示
す。図中の電解コンデンサＦは電子伝導性高分子として
ポリピロールを、電解コンデンサＧはポリアニリンを、
電解コンデンサＨはポリチオフェンをそれぞれ用いて作
製したものである。With respect to the electrolytic capacitors F, G, and H produced as described above, 1 with respect to the composition ratio Y / X of the electrolyte.
The impedance at 20 Hz and the spark generation voltage were evaluated. The measurement results are shown in FIGS. 3 and 4, respectively. The electrolytic capacitor F in the figure is polypyrrole as the electron conductive polymer, and the electrolytic capacitor G is polyaniline.
The electrolytic capacitor H is manufactured by using polythiophene.

【００３８】図３では、縦軸は１２０Ｈｚにおけるコン
デンサのインピーダンス、横軸は電解質の組成比Ｙ／Ｘ
を示す。図３より電解質を構成する（化２）の高分子化
合物の重量Ｘと、電子伝導性高分子化合物の重量Ｙとの
関係はＹ／Ｘ値が大きいほどコンデンサのインピーダン
スは小さくなることがわかる。In FIG. 3, the vertical axis represents the impedance of the capacitor at 120 Hz, and the horizontal axis represents the composition ratio Y / X of the electrolyte.
Indicates. From FIG. 3, it can be seen that the relationship between the weight X of the polymer compound (Chemical Formula 2) that constitutes the electrolyte and the weight Y of the electron conductive polymer compound is such that the impedance of the capacitor decreases as the Y / X value increases.

【００３９】また、図４では、縦軸は２ｍＡ／ｃｍ²の
電流密度における火花発生電圧、横軸は電解質の組成比
Ｙ／Ｘを示す。図４よりコンデンサの火花発生電圧は、
電解質の組成比Ｙ／Ｘの増加とともに減少していくこと
がわかる。In FIG. 4, the vertical axis represents the spark generation voltage at a current density of ² mA / cm ² , and the horizontal axis represents the composition ratio Y / X of the electrolyte. From Figure 4, the spark generation voltage of the capacitor is
It can be seen that as the composition ratio Y / X of the electrolyte increases, it decreases.

【００４０】以上の結果より、本実施例の高分子電解質
を用いた電解コンデンサは、固体状の電解質を用いてい
るにもかかわらず、インピーダンスがきわめて低く、高
信頼性であることがわかる。From the above results, it can be seen that the electrolytic capacitor using the polymer electrolyte of this example has extremely low impedance and high reliability, even though the solid electrolyte is used.

【００４１】[0041]

【発明の効果】以上の実施例の説明から明かなように、
本発明の電解コンデンサは、ポリエーテルポリオールを
骨格構造とした（化２）の高分子化合物の末端を架橋し
た３次元高分子に、電子伝導性高分子化合物と電解質塩
の混合物よりなる固体電解質を保持し、これに両電極を
設けて電解コンデンサを構成することにより、低インピ
ーダンスの電解コンデンサを得ることができる。また、
電解質が固体状であるので保存中の電解質の蒸散や漏液
がなく、長寿命で高信頼性の電解コンデンサを提供する
ことができる。As is apparent from the above description of the embodiments,
In the electrolytic capacitor of the present invention, a solid electrolyte composed of a mixture of an electron-conductive polymer compound and an electrolyte salt is added to a three-dimensional polymer in which the end of the polymer compound of Chemical formula 2 having a polyether polyol as a skeleton structure is cross-linked. A low impedance electrolytic capacitor can be obtained by holding and holding both electrodes to form an electrolytic capacitor. Also,
Since the electrolyte is solid, there is no evaporation or leakage of the electrolyte during storage, and a long-life and highly reliable electrolytic capacitor can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の一実施例の電解コンデンサの構成を示
す断面図FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention.

【図２】同電解コンデンサＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのインピ
ーダンス周波数特性を示す図FIG. 2 is a diagram showing impedance frequency characteristics of the electrolytic capacitors A, B, C, D and E.

【図３】同電解コンデンサＦ，Ｇ，Ｈのインピーダンス
特性と電解質の組成比Ｙ／Ｘとの関係を示す図FIG. 3 is a diagram showing a relationship between impedance characteristics of the electrolytic capacitors F, G, and H and an electrolyte composition ratio Y / X.

【図４】同電解コンデンサＦ，Ｇ，Ｈの火花発生電圧と
電解質の組成比Ｙ／Ｘとの関係を示す図FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the spark generation voltage of the electrolytic capacitors F, G and H and the composition ratio Y / X of the electrolyte.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 電極 ２ 陽極用コネクタ ３ 誘電体層 ４ 電極 ５ 陰極用コネクタ ６ 高分子電解質層 ７ シール材 1 Electrode 2 Connector for Anode 3 Dielectric Layer 4 Electrode 5 Connector for Cathode 6 Polymer Electrolyte Layer 7 Sealant

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹山 健一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Kenichi Takeyama Inventor Kenichi Takeyama 1006 Kadoma, Kadoma-shi, Osaka Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリエーテルポリオールを基本骨格と
し、前記ポリエーテルポリオールのポリエーテル部分が
オキシエチレンとオキシプロピレンのランダム共重合体
からなる（化１）の構造を有する高分子化合物と、電子
伝導性高分子化合物とアンモニウム塩を主体としてなる
電解質と、金属酸化物を主体とする誘電体と、電気伝導
性電極とを主体としてなる電解コンデンサ。 【化１】 1. A polymer compound having a polyether skeleton as a basic skeleton, and the polyether portion of the polyether polyol is a random copolymer of oxyethylene and oxypropylene having a structure of (Chemical Formula 1), and an electronic conductivity. An electrolytic capacitor mainly composed of an electrolyte mainly composed of a polymer compound and an ammonium salt, a dielectric mainly composed of a metal oxide, and an electrically conductive electrode. [Chemical 1] 【請求項２】 （化１）の化合物の末端基を、ジオール
化合物により架橋した高分子化合物と、電子電導性高分
子化合物と、アンモニウム塩とを主体として電解質を構
成してなる請求項１記載の電解コンデンサ。2. An electrolyte mainly composed of a polymer compound obtained by crosslinking the terminal group of the compound of Chemical formula 1 with a diol compound, an electron conductive polymer compound, and an ammonium salt. Electrolytic capacitor. 【請求項３】 電子伝導性高分子化合物が、ピロール、
アニリン、チオフェンまたはその誘導体を単量体とする
高分子化合物、または前記高分子化合物の混合物を主体
としてなる請求項１または２記載の電解コンデンサ。3. The electron-conductive polymer compound is pyrrole,
The electrolytic capacitor according to claim 1 or 2, which is mainly composed of a polymer compound having aniline, thiophene or a derivative thereof as a monomer, or a mixture of the polymer compounds. 【請求項４】 電子伝導性高分子化合物が、硫酸、パラ
トルエンスルホン酸またはパラトルエンスルホン酸アン
モニウムより選ばれる化合物、または前記化合物の混合
物をドーパントとして含有してなる請求項３記載の電解
コンデンサ 。4. The electrolytic capacitor according to claim 3, wherein the electron conductive polymer compound contains a compound selected from sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid or ammonium paratoluenesulfonate, or a mixture of the compounds as a dopant. 【請求項５】 アンモニウム塩が、アジピン酸アンモニ
ウム，アゼライン酸アンモニウム，安息香酸アンモニウ
ム，ボロジサリチル酸アンモニウム，ボロジサリチル酸
テトラメチルアンモニウム，ボロジサリチル酸テトラエ
チルアンモニウム，γ−レゾルシル酸アンモニウム、パ
ラトルエンスルホン酸アンモニウム、パラトルエンスル
ホン酸テトラメチルアンモニウム、パラトルエンスルホ
ン酸テトラエチルアンモニウムより選ばれる単一化合
物、または前記アンモニウム塩の混合物を主体としてな
る請求項１、２、３または４記載の電解コンデンサ。5. The ammonium salt is ammonium adipate, ammonium azelate, ammonium benzoate, ammonium borodisalicylate, tetramethylammonium borodisalicylate, tetraethylammonium borodisalicylate, ammonium γ-resorcylate, ammonium paratoluenesulfonate. The electrolytic capacitor according to claim 1, 2, 3, or 4, which is mainly composed of a single compound selected from tetramethylammonium p-toluenesulfonate and tetraethylammonium p-toluenesulfonate, or a mixture of the ammonium salts. 【請求項６】 電解質を構成する（化１）の高分子化合
物の重量Ｘと、電子伝導性高分子化合物の重量Ｙが、
０．２≦（Ｙ／Ｘ）≦１である請求項１、２、３、４ま
たは５記載の電解コンデンサ。6. The weight X of the polymer compound of (Chemical Formula 1) constituting the electrolyte and the weight Y of the electron conductive polymer compound are
The electrolytic capacitor according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein 0.2 ≦ (Y / X) ≦ 1. 【請求項７】 電解質中に含まれるアンモニウム塩の分
子数Ｔと、電解質中に含まれる（化１）の高分子化合物
を構成する酸素原子の総数Ｓとの関係が２０≦（Ｓ／
Ｔ）≦５０である請求項５記載の電解コンデンサ。7. The relationship between the number T of molecules of ammonium salt contained in the electrolyte and the total number S of oxygen atoms constituting the polymer compound of Chemical formula 1 contained in the electrolyte is 20 ≦ (S /
The electrolytic capacitor according to claim 5, wherein T) ≦ 50.