JP3267745B2 - 新規イソインドレニン化合物およびその製造方法 - Google Patents
新規イソインドレニン化合物およびその製造方法Info
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- JP3267745B2 JP3267745B2 JP13481293A JP13481293A JP3267745B2 JP 3267745 B2 JP3267745 B2 JP 3267745B2 JP 13481293 A JP13481293 A JP 13481293A JP 13481293 A JP13481293 A JP 13481293A JP 3267745 B2 JP3267745 B2 JP 3267745B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン原子を有する
新規なイソインドレニン化合物に関するものであり、こ
の化合物は従来知られているイソインドレニン化合物と
異なる特殊な機能を有するものであり、例えば耐光性、
耐熱性、保存安定性の高い感熱転写記録材料、あるい
は、光情報記録媒体、転写捺染用の染料、インクジェッ
ト用のインク等の機能性材料の中間体として用いること
ができる。その中でも本化合物は特に感熱転写記録材料
として優れた機能を有するものである。
新規なイソインドレニン化合物に関するものであり、こ
の化合物は従来知られているイソインドレニン化合物と
異なる特殊な機能を有するものであり、例えば耐光性、
耐熱性、保存安定性の高い感熱転写記録材料、あるい
は、光情報記録媒体、転写捺染用の染料、インクジェッ
ト用のインク等の機能性材料の中間体として用いること
ができる。その中でも本化合物は特に感熱転写記録材料
として優れた機能を有するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、イソインドレニン化合物は感熱転
写材料用として種々検討されており、例えば特開平2−
107477号、繊維学会誌Vol47,No4,19
91等に記載されている。しかしながら、これらのイソ
インドレニンはいずれも有機溶媒には全く溶解せず、ま
た融点が高い。そして、これらに置換基を導入したイソ
インドレニン化合物の製造方法について記載された例は
全くない。感熱紙における画像の安定性、感度の向上あ
るいは塗工の簡便さのために高い溶解性を有し、又は融
点の低いイソインドレニン化合物が求められている。
写材料用として種々検討されており、例えば特開平2−
107477号、繊維学会誌Vol47,No4,19
91等に記載されている。しかしながら、これらのイソ
インドレニンはいずれも有機溶媒には全く溶解せず、ま
た融点が高い。そして、これらに置換基を導入したイソ
インドレニン化合物の製造方法について記載された例は
全くない。感熱紙における画像の安定性、感度の向上あ
るいは塗工の簡便さのために高い溶解性を有し、又は融
点の低いイソインドレニン化合物が求められている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明で
は今まで有機溶媒に不溶であったイソインドレニン化合
物に溶解性を付与し融点の低い熱転写材料を提供する。
また併せてこれらの製造方法も提供する。また溶解性の
付与によって各種機能性色素の用途が広がり、この溶解
性イソインドレニン化合物は中間原料としても有用であ
る。
は今まで有機溶媒に不溶であったイソインドレニン化合
物に溶解性を付与し融点の低い熱転写材料を提供する。
また併せてこれらの製造方法も提供する。また溶解性の
付与によって各種機能性色素の用途が広がり、この溶解
性イソインドレニン化合物は中間原料としても有用であ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に本発明者は鋭意検討した結果、芳香環にフッ素または
塩素を導入し、さらにそのフッ素または塩素の一部を置
換基で置き換えることによって有機溶媒への溶解性が向
上したイソインドレニンが得られることを見い出した。
すなわち、イソインドレニンの出発原料であるフッ素化
または塩素化フタロニトリルの求核置換反応を利用し、
有機溶媒に可溶な置換基を導入してフタロニトリルを合
成した後アンモニアを含んだアルコール溶媒中で反応す
ることによって有機溶媒に可溶なイソインドレニンを合
成することができることを見いだした。
に本発明者は鋭意検討した結果、芳香環にフッ素または
塩素を導入し、さらにそのフッ素または塩素の一部を置
換基で置き換えることによって有機溶媒への溶解性が向
上したイソインドレニンが得られることを見い出した。
すなわち、イソインドレニンの出発原料であるフッ素化
または塩素化フタロニトリルの求核置換反応を利用し、
有機溶媒に可溶な置換基を導入してフタロニトリルを合
成した後アンモニアを含んだアルコール溶媒中で反応す
ることによって有機溶媒に可溶なイソインドレニンを合
成することができることを見いだした。
【0005】従って本発明は、下記一般式(I):
【化3】
【0006】(式中、X1 及びX4 はハロゲン原子を表
し、X2 はハロゲン原子、炭素数1〜12個のアルキル
基を有するモノ−もしくはジ−アルキルアミノ基、置換
基を有してもよいモノ−もしくはジ−フェニルアミノ
基、炭素数1〜12個のアルコキシ基、置換基を有して
もよいフェニルオキシ基、炭素数1〜12個のアルキル
チオ基、または置換基を有してもよいフェニルチオ基を
表し、そしてX3 は炭素数1〜12個のアルキル基を有
するモノ−もしくはジ−アルキルアミノ基、置換基を有
してもよいモノ−もしくはジ−フェニルアミノ基、炭素
数1〜12個のアルコキシ基、置換基を有してもよいフ
ェニルオキシ基、炭素数1〜12個のアルキルチオ基ま
たは置換基を有してもよいフェニルチオ基を表す。) で示される新規イソインドレニン化合物(但し、4,
5,7−トリクロロ−1,3−ジイミノ−6−メチルメ
ルカプトイソインドリンを除く)、およびその製造方法
に関するものである。
し、X2 はハロゲン原子、炭素数1〜12個のアルキル
基を有するモノ−もしくはジ−アルキルアミノ基、置換
基を有してもよいモノ−もしくはジ−フェニルアミノ
基、炭素数1〜12個のアルコキシ基、置換基を有して
もよいフェニルオキシ基、炭素数1〜12個のアルキル
チオ基、または置換基を有してもよいフェニルチオ基を
表し、そしてX3 は炭素数1〜12個のアルキル基を有
するモノ−もしくはジ−アルキルアミノ基、置換基を有
してもよいモノ−もしくはジ−フェニルアミノ基、炭素
数1〜12個のアルコキシ基、置換基を有してもよいフ
ェニルオキシ基、炭素数1〜12個のアルキルチオ基ま
たは置換基を有してもよいフェニルチオ基を表す。) で示される新規イソインドレニン化合物(但し、4,
5,7−トリクロロ−1,3−ジイミノ−6−メチルメ
ルカプトイソインドリンを除く)、およびその製造方法
に関するものである。
【0007】本発明はまた、次の式(II):
【化4】
【0008】 (式中、X1 ,X2 ,X3 及びX4 は前に定義した意味
を有する) により表わされるフタロニトリル誘導体を、アンモニア
を含むアルコール媒体中で反応せしめることを特徴とす
る、前記一般式(I)で表わされるイソインドレニン化
合物(但し、4,5,7−トリクロロ−1,3−ジイミ
ノ−6−メチルメルカプトイソインドリンを除く)の製
造方法を提供する。
を有する) により表わされるフタロニトリル誘導体を、アンモニア
を含むアルコール媒体中で反応せしめることを特徴とす
る、前記一般式(I)で表わされるイソインドレニン化
合物(但し、4,5,7−トリクロロ−1,3−ジイミ
ノ−6−メチルメルカプトイソインドリンを除く)の製
造方法を提供する。
【0009】
【具体的な説明】本発明においてX1 ,X2 またはX4
におけるハロゲン原子としては例えば塩素原子、フッ素
原子、臭素原子もしくはヨウ素原子が挙げられるが、好
ましくは塩素原子、フッ素原子が挙げられる。X2 また
はX3 における炭素数1〜12個のアルキル基を有する
モノ−もしくはジ−アルキルアミノ基として例えばモノ
メチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノ−n−プロ
ピルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、モノ−n−
ブチルアミノ基、モノイソブチルアミノ基、モノ−t−
ブチルアミノ基、n−オクチルオキシアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピル基、
ジイソプロピル基、ジ−n−ブチル基、ジイソブチル
基、ジ−t−ブチル、ジ−オクチルアミノ基等が挙げら
れる。
におけるハロゲン原子としては例えば塩素原子、フッ素
原子、臭素原子もしくはヨウ素原子が挙げられるが、好
ましくは塩素原子、フッ素原子が挙げられる。X2 また
はX3 における炭素数1〜12個のアルキル基を有する
モノ−もしくはジ−アルキルアミノ基として例えばモノ
メチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノ−n−プロ
ピルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、モノ−n−
ブチルアミノ基、モノイソブチルアミノ基、モノ−t−
ブチルアミノ基、n−オクチルオキシアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピル基、
ジイソプロピル基、ジ−n−ブチル基、ジイソブチル
基、ジ−t−ブチル、ジ−オクチルアミノ基等が挙げら
れる。
【0010】置換基を有してもよいモノ−またはジ−フ
ェニルアミノ基の置換基としては、例えば、置換フェニ
ル基、例えばトルイル基、キシリル基、N,N−ジメチ
ルアニリノ基、N,N−ジエチルアニリノ基等が挙げら
れる。置換基を有してもよいモノ−またはジ−フェニル
アミノ基の具体例としてはアニリノ基、モノ−p−トル
イルアミノ基、モノ−o−トルイルアミノ基、モノキシ
リルアミノ基、モノ(4−N,N−ジメチルアニリル)
−アミノ基、モノ(4−N,N−ジエチルアニリル)−
アミノ基、ジ−p−トルイルアミノ基、ジ−o−トルイ
ルアミノ基、ジ−キシリルアミノ基、ジ−(4,4′−
N,N−ジメチルアニリル)−アミノ基、ジ−(4,
4′−N,N−ジエチルアニリル)−アミノ基、が挙げ
られる。
ェニルアミノ基の置換基としては、例えば、置換フェニ
ル基、例えばトルイル基、キシリル基、N,N−ジメチ
ルアニリノ基、N,N−ジエチルアニリノ基等が挙げら
れる。置換基を有してもよいモノ−またはジ−フェニル
アミノ基の具体例としてはアニリノ基、モノ−p−トル
イルアミノ基、モノ−o−トルイルアミノ基、モノキシ
リルアミノ基、モノ(4−N,N−ジメチルアニリル)
−アミノ基、モノ(4−N,N−ジエチルアニリル)−
アミノ基、ジ−p−トルイルアミノ基、ジ−o−トルイ
ルアミノ基、ジ−キシリルアミノ基、ジ−(4,4′−
N,N−ジメチルアニリル)−アミノ基、ジ−(4,
4′−N,N−ジエチルアニリル)−アミノ基、が挙げ
られる。
【0011】炭素数1〜12個のアルコキシ基としては
メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソ
プロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオ
キシ基、t−ブチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、
n−デシルオキシ基が挙げられる。置換基を有してもよ
いフェニルオキシ基の置換基としては、例えば低級アル
キル基、例えばメチル基等が挙げられる。置換基を有し
てもよいフェニルオキシ基の具体例としてはフェノキシ
基、o−トルイルオキシ基、p−トルイルオキシ基、キ
シリルオキシ基が挙げられる。
メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソ
プロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオ
キシ基、t−ブチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、
n−デシルオキシ基が挙げられる。置換基を有してもよ
いフェニルオキシ基の置換基としては、例えば低級アル
キル基、例えばメチル基等が挙げられる。置換基を有し
てもよいフェニルオキシ基の具体例としてはフェノキシ
基、o−トルイルオキシ基、p−トルイルオキシ基、キ
シリルオキシ基が挙げられる。
【0012】炭素数1〜12個のアルキルチオ基として
はメチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、
イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、イソブチルチ
オ基、t−ブチルチオ基、n−オクチルチオ基、n−デ
シルチオ基が挙げられ、置換基を有してもよいフェニル
チオ基としてはフェニルチオ基、o−トルイルチオ基、
p−トルイルチオ基、キシリルチオ基等が挙げられる。
本発明の好ましい化合物の具体例を表1〜表3に挙げ
る。
はメチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、
イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、イソブチルチ
オ基、t−ブチルチオ基、n−オクチルチオ基、n−デ
シルチオ基が挙げられ、置換基を有してもよいフェニル
チオ基としてはフェニルチオ基、o−トルイルチオ基、
p−トルイルチオ基、キシリルチオ基等が挙げられる。
本発明の好ましい化合物の具体例を表1〜表3に挙げ
る。
【0013】
【表1】
【0014】
【表2】
【0015】
【表3】
【0016】本発明においてイソインドレニンの合成方
法はハロゲン化フタロニトリルを求核置換反応によって
種々の置換基を導入し、そのフタロニトリル誘導体をア
ンモニアを含んだアルコール性媒体で反応さしめるもの
である。本発明のイソインドレニン合成の出発物質であ
るフタロニトリル誘導体はハロゲン化フタロニトリルを
アセトニトリル、メタノール、ジメチルホルムアミド等
の極性溶媒中で縮合剤(塩基性物質、例えばKF等)の
存在下、ROH,RONa,ROK,RSH,RSN
a,RSK,RNH2 ,PR′NH(R,R′は炭素数
1〜12のアルキル基、もしくは置換基を有してもよい
フェニル基)と反応させることによって合成できる。
法はハロゲン化フタロニトリルを求核置換反応によって
種々の置換基を導入し、そのフタロニトリル誘導体をア
ンモニアを含んだアルコール性媒体で反応さしめるもの
である。本発明のイソインドレニン合成の出発物質であ
るフタロニトリル誘導体はハロゲン化フタロニトリルを
アセトニトリル、メタノール、ジメチルホルムアミド等
の極性溶媒中で縮合剤(塩基性物質、例えばKF等)の
存在下、ROH,RONa,ROK,RSH,RSN
a,RSK,RNH2 ,PR′NH(R,R′は炭素数
1〜12のアルキル基、もしくは置換基を有してもよい
フェニル基)と反応させることによって合成できる。
【0017】本発明においてイソインドレニンの合成方
法はこのようなフタロニトリル誘導体をアンモニアを含
んだアルコール性媒体で反応することによって得られ
る。フタロニトリルからアンモニアを含有したアルコー
ル溶媒中でイソインドレニンを合成する方法は公知であ
る。しかしながら、特開昭62−106076に記載さ
れているようにフッ素化フタロニトリルの場合はこの方
法を使用することができない。なぜならテトラフルオロ
フタロニトリルのフッ素原子とアンモニアあるいはアル
コール類は置換反応が容易に起こり易く、目的のイソイ
ンドレニンを合成することが困難である。
法はこのようなフタロニトリル誘導体をアンモニアを含
んだアルコール性媒体で反応することによって得られ
る。フタロニトリルからアンモニアを含有したアルコー
ル溶媒中でイソインドレニンを合成する方法は公知であ
る。しかしながら、特開昭62−106076に記載さ
れているようにフッ素化フタロニトリルの場合はこの方
法を使用することができない。なぜならテトラフルオロ
フタロニトリルのフッ素原子とアンモニアあるいはアル
コール類は置換反応が容易に起こり易く、目的のイソイ
ンドレニンを合成することが困難である。
【0018】そこで本発明者は鋭意検討した結果、イソ
インドレニンを合成する前に電子供与性である置換基を
導入しフタロニトリルの求核性を下げることによって、
フッ素化フタロニトリルからアンモニアを含有したアル
コール溶媒中でイソインドレニンを合成できる方法を見
いだした。このようにして特開昭62−106076に
記載されているようなイミド化、塩素化、アミノ化を経
た複雑な合成方法ではなく、ハロゲン化フタロニトリル
からアンモニアを含有したアルコール溶媒中でイソイン
ドレニンを一段で合成でき、かつ、有機溶媒に可溶なイ
ソインドレニンを合成できることを見いだした。
インドレニンを合成する前に電子供与性である置換基を
導入しフタロニトリルの求核性を下げることによって、
フッ素化フタロニトリルからアンモニアを含有したアル
コール溶媒中でイソインドレニンを合成できる方法を見
いだした。このようにして特開昭62−106076に
記載されているようなイミド化、塩素化、アミノ化を経
た複雑な合成方法ではなく、ハロゲン化フタロニトリル
からアンモニアを含有したアルコール溶媒中でイソイン
ドレニンを一段で合成でき、かつ、有機溶媒に可溶なイ
ソインドレニンを合成できることを見いだした。
【0019】本発明のイソインドレニンの合成方法にお
いてアルコール媒体としては例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソブチルアルコール、t−ブチ
ルアルコール、もしくはエチレングリコール等が好まし
いが、アンモニアの溶解度や取り出しの簡便さを考える
とメタノールが特に好ましい。本発明におけるアルコー
ル性媒体中に含まれるアンモニアの濃度は仕込のフタロ
ニトリルに対して2倍モル以上であれば良く、特に加熱
する際にはアルコール性媒体へのアンモニアの溶解度が
かなり低くなるため連続的にアンモニアを吹き込む方
法、あるいはオートクレーブを用いて加圧下反応するの
が好ましい。本発明において反応温度は−10〜120
℃の範囲で行うのが好ましく、特に好ましくは20〜6
0℃の範囲で行うのがよい。
いてアルコール媒体としては例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソブチルアルコール、t−ブチ
ルアルコール、もしくはエチレングリコール等が好まし
いが、アンモニアの溶解度や取り出しの簡便さを考える
とメタノールが特に好ましい。本発明におけるアルコー
ル性媒体中に含まれるアンモニアの濃度は仕込のフタロ
ニトリルに対して2倍モル以上であれば良く、特に加熱
する際にはアルコール性媒体へのアンモニアの溶解度が
かなり低くなるため連続的にアンモニアを吹き込む方
法、あるいはオートクレーブを用いて加圧下反応するの
が好ましい。本発明において反応温度は−10〜120
℃の範囲で行うのが好ましく、特に好ましくは20〜6
0℃の範囲で行うのがよい。
【0020】また生成するイソインドレニンの種類によ
ってその溶解度が異なるために、反応後ろ過するだけで
分離できるものもあるので、アルコール性媒体に対する
フタロニトリルの濃度はそのイソインドレニンの種類に
よって1〜20重量%の範囲で変えるのが好ましい。本
発明においてイソインドレニンの取り出し方法として、
アルコール性媒体への溶解度の低いイソインドレニンは
反応後ろ過すればよく、溶解性の高いイソインドレニン
は蒸発乾固によって単離できる。
ってその溶解度が異なるために、反応後ろ過するだけで
分離できるものもあるので、アルコール性媒体に対する
フタロニトリルの濃度はそのイソインドレニンの種類に
よって1〜20重量%の範囲で変えるのが好ましい。本
発明においてイソインドレニンの取り出し方法として、
アルコール性媒体への溶解度の低いイソインドレニンは
反応後ろ過すればよく、溶解性の高いイソインドレニン
は蒸発乾固によって単離できる。
【0021】
【実施例】以下、本発明における新規物質の製造方法に
ついて実施例により具体的に説明する。実施例1 .4−アニリノ−3,5,6−トリフルオロフタロニトリ
ルの合成 100mlのセパラブルフラスコに3,4,5,6−テト
ラフルオロフタロニトリル5g(0.025 mol)、ア
ニリン9.3g(0.1 mol)、アセトニトリル50ml
を仕込み、25℃で24時間反応した。反応終了後、不
溶分を濾別しアセトニトリルとアニリンを減圧留去し、
次いで100mlのメタノールで洗浄することにより目的
物の薄黄色ケーキ5.2gを得た(3,4,5,6−テ
トラフルオロフタロニトリルに対する収率76.2
%)。
ついて実施例により具体的に説明する。実施例1 .4−アニリノ−3,5,6−トリフルオロフタロニトリ
ルの合成 100mlのセパラブルフラスコに3,4,5,6−テト
ラフルオロフタロニトリル5g(0.025 mol)、ア
ニリン9.3g(0.1 mol)、アセトニトリル50ml
を仕込み、25℃で24時間反応した。反応終了後、不
溶分を濾別しアセトニトリルとアニリンを減圧留去し、
次いで100mlのメタノールで洗浄することにより目的
物の薄黄色ケーキ5.2gを得た(3,4,5,6−テ
トラフルオロフタロニトリルに対する収率76.2
%)。
【0022】4−アニリノ−3,5,6−トリフルオロ
イソインドレニンの合成 4−アニリノ−3,5,6−トリフルオロフタロニトリ
ル10g(0.037mol)をメチルアルコール200m
l中に加え攪拌下アンモニアガスをバブリングし、60
℃に3.5時間保った。冷却後濾過メタノールで洗浄し
た後乾燥し、オレンジ色のケーキ3gが得られた(4−
アニリノ−3,5,6−トリフルオロフタロニトリルに
対する収率30%)。
イソインドレニンの合成 4−アニリノ−3,5,6−トリフルオロフタロニトリ
ル10g(0.037mol)をメチルアルコール200m
l中に加え攪拌下アンモニアガスをバブリングし、60
℃に3.5時間保った。冷却後濾過メタノールで洗浄し
た後乾燥し、オレンジ色のケーキ3gが得られた(4−
アニリノ−3,5,6−トリフルオロフタロニトリルに
対する収率30%)。
【0023】 元素分析値 C(%) H(%) N(%) F(%) 理論値 57.92 3.10 19.31 19.66 分析値 57.80 3.03 18.94 19.26 赤外吸収スペクトル(KBr板) この物質の赤外吸収スペクトルを図1に示す。
【0024】実施例2.3,6−ジフルオロ−4,5−ビス(ノルマルブチルチ
オ)フタロニトリルの合成 100mLの4つ口フラスコに3,4,5,6−テトラフ
ルオロフタロニトリル19.6g(0.098 mol)、
ノルマルブタンチオール17.3g(0.196 mo
l)、フッ化カリウム17.1g(0.294 mol)お
よびアセトニトリル100mLを仕込み50℃で12時間
攪拌を保った。その後室温に冷却した後フッ化カリウム
をろ過さらに溶媒を留去した。得られた橙色の油状物質
を希水酸化ナトリウム水溶液、ついで温水で洗浄するこ
とにより3,6−ジフルオロ−4,5−ビス(ノルマル
ブチルチオ)フタロニトリル33.9g(3,4,5,
6−テトラフルオロフタロニトリルに対する収率92.
1%)を黄色油状物質として得た。
オ)フタロニトリルの合成 100mLの4つ口フラスコに3,4,5,6−テトラフ
ルオロフタロニトリル19.6g(0.098 mol)、
ノルマルブタンチオール17.3g(0.196 mo
l)、フッ化カリウム17.1g(0.294 mol)お
よびアセトニトリル100mLを仕込み50℃で12時間
攪拌を保った。その後室温に冷却した後フッ化カリウム
をろ過さらに溶媒を留去した。得られた橙色の油状物質
を希水酸化ナトリウム水溶液、ついで温水で洗浄するこ
とにより3,6−ジフルオロ−4,5−ビス(ノルマル
ブチルチオ)フタロニトリル33.9g(3,4,5,
6−テトラフルオロフタロニトリルに対する収率92.
1%)を黄色油状物質として得た。
【0025】3,6−ジフルオロ−4,5−ビス(ノル
マルブチルチオ)イソインドレニンの合成 3,6−ジフルオロ−4,5−ビス(ノルマルブチルチ
オ)フタロニトリル5g(0.018 mol)をメチルア
ルコール200ml中に加え攪拌下アンモニアガスをバブ
リングし、40℃に10時間保った。冷却後濾過メタノ
ールで洗浄した後乾燥し、レモン色のケーキ3.7gが
得られた(3,6−ジフルオロ−4,5−ビス(ノルマ
ルブチルチオ)フタロニトリルに対する収率71%)。
マルブチルチオ)イソインドレニンの合成 3,6−ジフルオロ−4,5−ビス(ノルマルブチルチ
オ)フタロニトリル5g(0.018 mol)をメチルア
ルコール200ml中に加え攪拌下アンモニアガスをバブ
リングし、40℃に10時間保った。冷却後濾過メタノ
ールで洗浄した後乾燥し、レモン色のケーキ3.7gが
得られた(3,6−ジフルオロ−4,5−ビス(ノルマ
ルブチルチオ)フタロニトリルに対する収率71%)。
【0026】 元素分析値 C(%) H(%) N(%) F(%) S(%) 理論値 53.78 5.88 11.76 10.64 17.93 分析値 53.57 5.73 11.59 10.30 17.88 赤外吸収スペクトル(KBr板) この物質の赤外吸収スペクトルを図2に示す。
【0027】実施例3.3,6−ジフルオロ−4,5−ビス(フェニルチオ)フ
タロニトリルの合成 200mLの4つ口フラスコに3,4,5,6−テトラフ
ルオロフタロニトリル19.6g(0.098 mol)、
チオフェノール21.6g(0.196 mol)、フッ化
カリウム17.1g(0.294 mol)およびアセトニ
トリル100mLを仕込み50℃で12時間攪拌を保っ
た。
タロニトリルの合成 200mLの4つ口フラスコに3,4,5,6−テトラフ
ルオロフタロニトリル19.6g(0.098 mol)、
チオフェノール21.6g(0.196 mol)、フッ化
カリウム17.1g(0.294 mol)およびアセトニ
トリル100mLを仕込み50℃で12時間攪拌を保っ
た。
【0028】その後室温に冷却し得られた黄色のケーキ
をろ過し、得られた黄色のケーキをメタノールついで温
水で洗浄し3,6−ジフルオロ−4,5−ビス(フェニ
ルチオ)フタロニトリル34.5g(対3,200mlの
4つ口フラスコに3,4,5,6−テトラフルオロフタ
ロニトリル19.6g(0.098 mol)、チオフェノ
ール21.6g(0.196 mol)、フッ化カリウム1
7.1g(0.294mol)およびアセトニトリル10
0mLを仕込み50℃で12時間攪拌を保った。
をろ過し、得られた黄色のケーキをメタノールついで温
水で洗浄し3,6−ジフルオロ−4,5−ビス(フェニ
ルチオ)フタロニトリル34.5g(対3,200mlの
4つ口フラスコに3,4,5,6−テトラフルオロフタ
ロニトリル19.6g(0.098 mol)、チオフェノ
ール21.6g(0.196 mol)、フッ化カリウム1
7.1g(0.294mol)およびアセトニトリル10
0mLを仕込み50℃で12時間攪拌を保った。
【0029】その後室温に冷却し得られた黄色のケーキ
をろ過し、得られた黄色のケーキをメタノールついで温
水で洗浄して3,6−ジフルオロ−4,5−ビス(フェ
ニルチオ)フタロニトリル34.5g(3,4,5,6
−テトラフルオロフタロニトリルに対する収率92.5
%)を得た。3,6−ジフルオロ−4,5−ビス(フェニルチオ)イ
ソインドレニンの合成 3,6−ジフルオロ−4,5−ビス(フェニルチオ)フ
タロニトリル5g(0.018 mol)をメチルアルコー
ル200ml中に加え攪拌下アンモニアガスをバブリング
し、40℃に10時間保った。冷却後濾過メタノールで
洗浄した後乾燥し、レモン色のケーキ1.8gが得られ
た。得られたケーキをアセトンで再結晶してイソインド
レニン化合物1.2gを得た(3,6−ジフルオロ−
4,5−ビス(フェニルチオ)フタロニトリルに対する
収率57.4%)。
をろ過し、得られた黄色のケーキをメタノールついで温
水で洗浄して3,6−ジフルオロ−4,5−ビス(フェ
ニルチオ)フタロニトリル34.5g(3,4,5,6
−テトラフルオロフタロニトリルに対する収率92.5
%)を得た。3,6−ジフルオロ−4,5−ビス(フェニルチオ)イ
ソインドレニンの合成 3,6−ジフルオロ−4,5−ビス(フェニルチオ)フ
タロニトリル5g(0.018 mol)をメチルアルコー
ル200ml中に加え攪拌下アンモニアガスをバブリング
し、40℃に10時間保った。冷却後濾過メタノールで
洗浄した後乾燥し、レモン色のケーキ1.8gが得られ
た。得られたケーキをアセトンで再結晶してイソインド
レニン化合物1.2gを得た(3,6−ジフルオロ−
4,5−ビス(フェニルチオ)フタロニトリルに対する
収率57.4%)。
【0030】 元素分析値 C(%) H(%) N(%) F(%) S(%) 理論値 60.45 3.28 10.58 9.57 16.12 分析値 60.29 3.19 10.37 9.27 16.24 赤外吸収スペクトル(KBr板) この物質の赤外吸収スペクトルを図3に示す。
【0031】実施例4.4−ジメチルアミノ−3,5,6−トリクロロフタロニ
トリルの合成 300mlのセパラブルフラスコに3,4,5,6−テト
ラクロロフタロニトリル50g(0.188 mol)とジ
メチルホルムアミド220mlを仕込み、還流下で7時間
反応した。反応終了後反応液を水にあけ黄色の結晶を濾
別し次いで100mlのヘキサンで洗浄することにより黄
色ケーキ50.1gを得た。さらに、ベンゼン、ヘキサ
ン混合液により再結晶し目的の黄色ケーキ40gを得た
(3,4,5,6−テトラクロロフタロニトリルに対す
る収率80%)。
トリルの合成 300mlのセパラブルフラスコに3,4,5,6−テト
ラクロロフタロニトリル50g(0.188 mol)とジ
メチルホルムアミド220mlを仕込み、還流下で7時間
反応した。反応終了後反応液を水にあけ黄色の結晶を濾
別し次いで100mlのヘキサンで洗浄することにより黄
色ケーキ50.1gを得た。さらに、ベンゼン、ヘキサ
ン混合液により再結晶し目的の黄色ケーキ40gを得た
(3,4,5,6−テトラクロロフタロニトリルに対す
る収率80%)。
【0032】4−ジメチルアミノ−3,5,6−トリク
ロロイソインドレニンの合成 4−ジメチルアミノ−3,5,6−トリクロロフタロニ
トリル1g(0.0024 mol)をメチルアルコール6
0ml中に加え攪拌下アンモニアガスをバブリングし、5
0℃に4.5時間保った。冷却後濾過メタノールで洗浄
した後乾燥し、レモン色のケーキ0.86gが得られた
(4−ジメチルアミノ−3,5,6−トリクロロフタロ
ニトリルに対する収率82.6%)。
ロロイソインドレニンの合成 4−ジメチルアミノ−3,5,6−トリクロロフタロニ
トリル1g(0.0024 mol)をメチルアルコール6
0ml中に加え攪拌下アンモニアガスをバブリングし、5
0℃に4.5時間保った。冷却後濾過メタノールで洗浄
した後乾燥し、レモン色のケーキ0.86gが得られた
(4−ジメチルアミノ−3,5,6−トリクロロフタロ
ニトリルに対する収率82.6%)。
【0033】 元素分析値 C(%) H(%) N(%) Cl(%) 理論値 41.17 3.09 19.21 36.54 分析値 40.85 3.42 18.89 36.07 赤外吸収スペクトル(KBr板) この物質の赤外吸収スペクトルを図4に示す。
【0034】実施例5.3,6−ジクロロ−4,5−ビス(フェニルチオ)フタ
ロニトリルの合成 300mLの4つ口フラスコに3,4,5,6−テトラク
ロロフタロニトリル13.3g(0.05 mol)、チオ
フェノール11g(0.1 mol)、フッ化カリウム7g
(0.12 mol)およびアセトニトリル200mLを仕込
み25℃で8時間攪拌を保った。反応終了後フッ化カリ
ウムをろ過し、アセトニトリルを減圧留去し得られた黄
色のケーキをメタノールから再結晶することにより3,
6−ジクロロ−4,5−ビス(フェニルチオ)フタロニ
トリル14.9gを得た(3,4,5,6−テトラクロ
ロフタロニトリルに対する収率72%)。
ロニトリルの合成 300mLの4つ口フラスコに3,4,5,6−テトラク
ロロフタロニトリル13.3g(0.05 mol)、チオ
フェノール11g(0.1 mol)、フッ化カリウム7g
(0.12 mol)およびアセトニトリル200mLを仕込
み25℃で8時間攪拌を保った。反応終了後フッ化カリ
ウムをろ過し、アセトニトリルを減圧留去し得られた黄
色のケーキをメタノールから再結晶することにより3,
6−ジクロロ−4,5−ビス(フェニルチオ)フタロニ
トリル14.9gを得た(3,4,5,6−テトラクロ
ロフタロニトリルに対する収率72%)。
【0035】3,6−ジクロロ−4,5−ビス(フェニ
ルチオ)イソインドレニンの合成 3,6−ジクロロ−4,5−ビス(フェニルチオ)フタ
ロニトリル1g(0.0024 mol)をメチルアルコー
ル60ml中に加え攪拌下アンモニアガスをバブリング
し、50℃に4.5時間保った。冷却後濾過メタノール
で洗浄した後乾燥し、レモン色のケーキ0.86gが得
られた(3,6−ジクロロ−4,5−ビス(フェニルチ
オ)フタロニトリルに対する収率82.6%)。
ルチオ)イソインドレニンの合成 3,6−ジクロロ−4,5−ビス(フェニルチオ)フタ
ロニトリル1g(0.0024 mol)をメチルアルコー
ル60ml中に加え攪拌下アンモニアガスをバブリング
し、50℃に4.5時間保った。冷却後濾過メタノール
で洗浄した後乾燥し、レモン色のケーキ0.86gが得
られた(3,6−ジクロロ−4,5−ビス(フェニルチ
オ)フタロニトリルに対する収率82.6%)。
【0036】 元素分析値 C(%) H(%) N(%) Cl(%) S(%) 理論値 55.81 3.02 9.77 16.51 14.88 分析値 55.88 3.28 9.66 16.33 14.63 赤外吸収スペクトル(KBr板) この物質の赤外吸収スペクトルを図5に示す。
【0037】実施例6.3,5,6−トリクロロ−4−フェノキシフタロニトリ
ルの合成 100mLの4つ口フラスコに3,4,5,6−テトラク
ロロフタロニトリル5g(0.019 mol)、アセトニ
トリル60mLおよびフッ化カリウム1.3g(0.02
5 mol)を仕込み還流下で攪拌しているところにフェノ
ール1.8g(0.02 mol)を溶解したアセトニトリ
ル20mLを滴下し、還流下に20時間攪拌を保った。反
応終了後アセトニトリルを減圧留去し得られた黄色のケ
ーキを水洗、乾燥後、シリカゲルカラムにより3,5,
6−トリクロロ−4−フェノキシフタロニトリル3.3
gを分離した(3,4,5,6−テトラクロロフタロニ
トリルに対する収率54%)。
ルの合成 100mLの4つ口フラスコに3,4,5,6−テトラク
ロロフタロニトリル5g(0.019 mol)、アセトニ
トリル60mLおよびフッ化カリウム1.3g(0.02
5 mol)を仕込み還流下で攪拌しているところにフェノ
ール1.8g(0.02 mol)を溶解したアセトニトリ
ル20mLを滴下し、還流下に20時間攪拌を保った。反
応終了後アセトニトリルを減圧留去し得られた黄色のケ
ーキを水洗、乾燥後、シリカゲルカラムにより3,5,
6−トリクロロ−4−フェノキシフタロニトリル3.3
gを分離した(3,4,5,6−テトラクロロフタロニ
トリルに対する収率54%)。
【0038】3,5,6−トリクロロ−4−フェノキシ
イソインドレニンの合成 3,5,6−トリクロロ−4−フェノキシフタロニトリ
ル1g(0.0031mol)をメチルアルコール60ml
中に加え攪拌下アンモニアガスをバブリングし、50℃
に8時間保った。冷却後濾過しメタノールで洗浄後乾燥
し、淡い褐色のケーキ0.67gが得られた(3,5,
6−トリクロロ−4−フェノキシフタロニトリルに対す
る収率64%)。
イソインドレニンの合成 3,5,6−トリクロロ−4−フェノキシフタロニトリ
ル1g(0.0031mol)をメチルアルコール60ml
中に加え攪拌下アンモニアガスをバブリングし、50℃
に8時間保った。冷却後濾過しメタノールで洗浄後乾燥
し、淡い褐色のケーキ0.67gが得られた(3,5,
6−トリクロロ−4−フェノキシフタロニトリルに対す
る収率64%)。
【0039】 元素分析値 C(%) H(%) N(%) Cl(%) 理論値 49.34 2.35 12.33 31.28 分析値 48.98 2.28 12.66 30.84 赤外吸収スペクトル(KBr板) この物質の赤外吸収スペクトルを図6に示す。
【0040】実施例7.4−オクチルオキシ−3,5,6−トリクロロフタロニ
トリルの合成 100mlのセパラブルフラスコに3,4,5,6−テト
ラクロロフタロニトリル20g(0.075 mol)、フ
ッ化カリウム18.9g(0.33 mol)、アセトニト
リル200mlを仕込み、還流下でn−オクチルアルコー
ル19.6g(0.15 mol)をゆっくり滴下しそのま
ま還流下で8時間反応した。反応終了後不溶分を濾別し
ついでアセトニトリルとn−オクチルアルコールを減圧
留去しカラムによって目的物の淡黄色の粉体15.1g
を得た(3,4,5,6−テトラクロロフタロニトリル
に対する収率56.0%)。
トリルの合成 100mlのセパラブルフラスコに3,4,5,6−テト
ラクロロフタロニトリル20g(0.075 mol)、フ
ッ化カリウム18.9g(0.33 mol)、アセトニト
リル200mlを仕込み、還流下でn−オクチルアルコー
ル19.6g(0.15 mol)をゆっくり滴下しそのま
ま還流下で8時間反応した。反応終了後不溶分を濾別し
ついでアセトニトリルとn−オクチルアルコールを減圧
留去しカラムによって目的物の淡黄色の粉体15.1g
を得た(3,4,5,6−テトラクロロフタロニトリル
に対する収率56.0%)。
【0041】4−オクチルオキシ−3,5,6−トリク
ロロイソインドレニンの合成 4−オクチルオキシ−3,5,6−トリクロロフタロニ
トリル1g(2.8mmol)をメチルアルコール30ml中
に加え攪拌下アンモニアガスをバブリングし、50℃に
14.5時間保った。冷却後濾過しメタノールで洗浄す
ることにより黄色のケーキ0.8gが得られた(4−オ
クチルオキシ−3,5,6−トリクロロフタロニトリル
に対する収率75.9%)。
ロロイソインドレニンの合成 4−オクチルオキシ−3,5,6−トリクロロフタロニ
トリル1g(2.8mmol)をメチルアルコール30ml中
に加え攪拌下アンモニアガスをバブリングし、50℃に
14.5時間保った。冷却後濾過しメタノールで洗浄す
ることにより黄色のケーキ0.8gが得られた(4−オ
クチルオキシ−3,5,6−トリクロロフタロニトリル
に対する収率75.9%)。
【0042】 元素分析値 C(%) H(%) N(%) Cl(%) 理論値 51.00 5.31 11.16 28.29 分析値 50.81 5.42 11.03 27.84 赤外吸収スペクトル(KBr板) この物質の赤外吸収スペクトルを図7に示す。
【0043】実施例8.4−オクチルオキシ−3,5,6−トリフルオロフタロ
ニトリルの合成 100mlのセパラブルフラスコに3,4,5,6−テト
ラフルオロフタロニトリル5g(0.025 mol)、フ
ッ化カリウム1.5g(0.025 mol)、n−オクチ
ルアルコール3.3g(0.025 mol)、アセトニト
リル50mlを仕込み、還流下で8時間反応した。反応終
了後不溶分を濾別しついでアセトニトリルとn−オクチ
ルアルコールを減圧留去することにより目的物の薄黄色
油状物質6.1gを得た(3,4,5,6−テトラフル
オロフタロニトリルに対する収率78.4%)。
ニトリルの合成 100mlのセパラブルフラスコに3,4,5,6−テト
ラフルオロフタロニトリル5g(0.025 mol)、フ
ッ化カリウム1.5g(0.025 mol)、n−オクチ
ルアルコール3.3g(0.025 mol)、アセトニト
リル50mlを仕込み、還流下で8時間反応した。反応終
了後不溶分を濾別しついでアセトニトリルとn−オクチ
ルアルコールを減圧留去することにより目的物の薄黄色
油状物質6.1gを得た(3,4,5,6−テトラフル
オロフタロニトリルに対する収率78.4%)。
【0044】4−オクチルオキシ−3,5,6−トリフ
ルオロイソインドレニンの合成 4−オクチルオキシ−3,5,6−トリフルオロフタロ
ニトリル1g(0.0031 mol)をメチルアルコール
60ml中に加え攪拌下アンモニアガスをバブリングし、
50℃に5.5時間保った。冷却後メタノールを減圧留
去し、カラムにより黄緑色のケーキ0.4gが得られた
(4−オクチルオキシ−3,5,6−トリフルオロフタ
ロニトリルに対する収率38.1%)。
ルオロイソインドレニンの合成 4−オクチルオキシ−3,5,6−トリフルオロフタロ
ニトリル1g(0.0031 mol)をメチルアルコール
60ml中に加え攪拌下アンモニアガスをバブリングし、
50℃に5.5時間保った。冷却後メタノールを減圧留
去し、カラムにより黄緑色のケーキ0.4gが得られた
(4−オクチルオキシ−3,5,6−トリフルオロフタ
ロニトリルに対する収率38.1%)。
【0045】 元素分析値 C(%) H(%) N(%) F(%) 理論値 58.72 6.12 12.84 17.43 分析値 58.85 5.92 12.69 17.23
【0046】比較例1.テトラクロロイソインドレニンの合成 500mLのステンレス製のオートクレーブにテトラクロ
ロフタロニトリル39.9g(0.15 mol)およびメ
タノール210gにアンモニア7.7g(0.45 mo
l)をあらかじめ吸収させた溶液に仕込み、その後攪拌
下110℃で6時間保持した。次に放冷後やや褐色を呈
した固体物質を有しているメタノール懸濁液をオートク
レーブから取り出しろ過した。得られたケーキは40℃
に保ったメタノール200gを使って充分洗浄しその後
乾燥してテトラクロロイソインドレニン37.7gを得
た。
ロフタロニトリル39.9g(0.15 mol)およびメ
タノール210gにアンモニア7.7g(0.45 mo
l)をあらかじめ吸収させた溶液に仕込み、その後攪拌
下110℃で6時間保持した。次に放冷後やや褐色を呈
した固体物質を有しているメタノール懸濁液をオートク
レーブから取り出しろ過した。得られたケーキは40℃
に保ったメタノール200gを使って充分洗浄しその後
乾燥してテトラクロロイソインドレニン37.7gを得
た。
【0047】
【発明の効果】実施例3および6、ならびに比較例1の
各イソインドレニン化合物の溶解度(クロロホルム溶媒
中)と融点を測定しその結果を表4に示す。
各イソインドレニン化合物の溶解度(クロロホルム溶媒
中)と融点を測定しその結果を表4に示す。
【0048】
【表4】
【0049】従来のイソインドレニンは表4の比較例1
のテトラクロルイソインドレニンに示されるように有機
溶媒にほとんど溶解せずまたその融点も高い。これに対
して本発明の化合物は種々の置換基を導入することによ
って、溶解度が向上し融点も大幅に低くなる。塗工の簡
便さにおいて有機溶媒に可溶であり融点の低いイソイン
ドレニン化合物は熱転写材料としても有効であり、また
それ以外の用途としても光記録媒体、インクジェット用
インク等に用いることができるので、溶解性イソインド
レニン化合物は各種の機能性色素の有用な中間体とな
る。
のテトラクロルイソインドレニンに示されるように有機
溶媒にほとんど溶解せずまたその融点も高い。これに対
して本発明の化合物は種々の置換基を導入することによ
って、溶解度が向上し融点も大幅に低くなる。塗工の簡
便さにおいて有機溶媒に可溶であり融点の低いイソイン
ドレニン化合物は熱転写材料としても有効であり、また
それ以外の用途としても光記録媒体、インクジェット用
インク等に用いることができるので、溶解性イソインド
レニン化合物は各種の機能性色素の有用な中間体とな
る。
【図1】図1は実施例1で製造した4−アニリノ−3,
5,6−トリフルオロイソインドレニンの赤外線吸収ス
ペクトル図である。
5,6−トリフルオロイソインドレニンの赤外線吸収ス
ペクトル図である。
【図2】図2は実施例2で製造した3,6−ジフルオロ
−4,5−ビス(ノルマルブチルチオ)イソインドレニ
ンの赤外線吸収スペクトル図である。
−4,5−ビス(ノルマルブチルチオ)イソインドレニ
ンの赤外線吸収スペクトル図である。
【図3】図3は実施例3で製造した3,6−ジフルオロ
−4,5−ビス(フェニルチオ)イソインドレニンの赤
外線吸収スペクトル図である。
−4,5−ビス(フェニルチオ)イソインドレニンの赤
外線吸収スペクトル図である。
【図4】図4は実施例4で製造した4−ジメチルアミノ
−3,5,6−トリクロロイソインドレニンの赤外線吸
収スペクトル図である。
−3,5,6−トリクロロイソインドレニンの赤外線吸
収スペクトル図である。
【図5】図5は実施例5で製造した6−ジクロロ−4,
5−ビス(フェニルチオ)イソインドレニンの赤外線吸
収スペクトル図である。
5−ビス(フェニルチオ)イソインドレニンの赤外線吸
収スペクトル図である。
【図6】図6は実施例6で製造した3,5,6−トリク
ロロ−4−フェノキシイソインドレニンの赤外線吸収ス
ペクトルである。
ロロ−4−フェノキシイソインドレニンの赤外線吸収ス
ペクトルである。
【図7】図7は実施例7で製造した4−オクチルオキシ
−3,5,6−トリクロロフタロイソインドレニンの赤
外線吸収スペクトルである。
−3,5,6−トリクロロフタロイソインドレニンの赤
外線吸収スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−297851(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07D 209/44 CA(STN) REGISTRY(STN)
Claims (2)
- 【請求項1】 下記一般式(I): 【化1】 (式中、X1 及びX4 はハロゲン原子を表し、X2 はハ
ロゲン原子、炭素数1〜12個のアルキル基を有するモ
ノ−もしくはジ−アルキルアミノ基、置換基を有しても
よいモノ−もしくはジ−フェニルアミノ基、炭素数1〜
12個のアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル
オキシ基、炭素数1〜12個のアルキルチオ基、または
置換基を有してもよいフェニルチオ基を表し、そしてX
3 は炭素数1〜12個のアルキル基を有するモノ−もし
くはジ−アルキルアミノ基、置換基を有しても良いモノ
−もしくはジ−フェニルアミノ基、炭素数1〜12個の
アルコキシ基、置換基を有してもよいフェニルオキシ
基、炭素数1〜12個のアルキルチオ基または置換基を
有してもよいフェニルチオ基を表す。) により表わされるイソインドレニン化合物(但し、4,
5,7−トリクロロ−1,3−ジイミノ−6−メチルメ
ルカプトイソインドリンを除く)。 - 【請求項2】 下記一般式(II): 【化2】 (式中、X1 及びX4 はハロゲン原子を表し、X2 はハ
ロゲン原子、炭素数1〜12個のアルキル基を有するモ
ノ−もしくはジ−アルキルアミノ基、置換基を有しても
よいモノ−もしくはジ−フェニルアミノ基、炭素数1〜
12個のアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル
オキシ基、炭素数1〜12個のアルキルチオ基、または
置換基を有してもよいフェニルチオ基を表し、そしてX
3 は炭素数1〜12個のアルキル基を有するモノ−もし
くはジ−アルキルアミノ基、置換基を有してもよいモノ
−もしくはジ−フェニルアミノ基、炭素数1〜12個の
アルコキシ基、置換基を有してもよいフェニルオキシ
基、炭素数1〜12個のアルキルチオ基または置換基を
有してもよいフェニルチオ基を表す。)で表されるフタ
ロニトリル誘導体をアンモニアを含んだアルコール媒体
中で反応させることを特徴とする請求項1に記載のイソ
インドレニン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13481293A JP3267745B2 (ja) | 1993-06-04 | 1993-06-04 | 新規イソインドレニン化合物およびその製造方法 |
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