JP3262505B2

JP3262505B2 - 静電荷像現像用トナー、装置ユニット及び画像形成方法

Info

Publication number: JP3262505B2
Application number: JP307397A
Authority: JP
Inventors: 貴重粕谷; 尚邦小堀; 雅一郎片田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-04-18
Filing date: 1997-01-10
Publication date: 2002-03-04
Anticipated expiration: 2017-01-10
Also published as: JPH103179A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷の如き画像形成方法における静電荷像を現
像するための静電荷像現像用トナー、該トナーを有する
装置ユニット及び該トナーを使用する画像形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報お
よび特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている
ように多数の方法が知られている。一般には光導電性物
質を利用した静電荷像担持体表面を、種々の手段で一様
に帯電させた後、静電荷像担持体上に静電荷像を形成
し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に
応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加
熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複
写物又はプリントを得るものである。さらに静電潜像担
持体上に転写されず残ったトナーは種々の方法でクリー
ニングされ、上述の工程が繰り返される。

【０００３】このうち、静電荷像担持体上の残余のトナ
ーを除去する方法としては、ブレードクリーニング方
式、ファーブラシクリーニング方式、磁気ブラシクリー
ニング方式など静電荷像担持体にクリーニング部材を接
触させて行うのが一般的である。この場合は、クリーニ
ング部材は適当な圧力で静電荷像担持体に圧接している
ので、繰り返し使用している間に静電荷像担持体が傷つ
いたり、トナーが固着する現象が発生する。

【０００４】一方、帯電方法としては最近、帯電部材を
静電荷像担持体表面に当接させて直流電圧と交流電圧を
重畳した電圧をかけて帯電を行う接触帯電方法が多く提
案されており、従来のコロナ帯電方法に比較して低い印
加電圧を使用し得る。また、オゾンの発生が少ないとい
った利点を有している。この接触帯電方法によると、例
えば図３に図示するように、静電荷像担持体（感光体ド
ラム）１に帯電部材である帯電ローラ２を接触従動回転
させ、交流電圧Ｖ_acと直流電圧Ｖ_dcとを重畳した電圧
（Ｖ_ac＋Ｖ_cd）を帯電ローラ２に印加することにより、
感光体ドラム１を均一に帯電することができる。

【０００５】上述からも理解されるように、帯電ローラ
２は導電性を保つ必要があり、従来芯金のまわりに、Ｅ
ＰＤＭ，ＮＢＲの如き弾性ゴムにカーボンを分散させた
導電弾性部材を形成したものが使用されている。そのた
め、帯電ローラ２はゴム硬度がＡＳＫＥＲ（アスカー）
−Ｃで７０°以上にならざるを得なかった。上述の如き
帯電ローラ２を使用して接触帯電を実施した場合に、芯
金２ａに印加された電圧の交流成分Ｖ_acのために導電性
部材２ｂが振動し、そして帯電ローラ２と感光体ドラム
１とのニップ部（当接部）で音が発生し問題となる。こ
の騒音の発生は硬度が大きいと、より大きくなる傾向が
あった。

【０００６】また、印加電圧の交流成分Ｖ_acをなくせば
音の発生はなくなるが感光体ドラム１の表面の均一な帯
電を得ることができず、斑点状の帯電ムラを生じやす
い。

【０００７】本出願人は、特開平１−１９１１６１号公
報で帯電部材の硬度をＡＳＫＥＲ（アスカー）−Ｃで６
０°以下とすることによって、帯電による騒音のレベル
を低下させる帯電方法を提案した。

【０００８】最近、電子写真法を利用した複写機又は、
プリンターに対して、低エネルギー化、あるいは高速化
という技術的要求が強くなってきている。その結果トナ
ーは低エネルギーで軟化するように設計することが好ま
しい。このようなトナーと前述の硬度を低下させた帯電
部材を組み合わせた場合、静電荷像担持体表面にトナー
が固着しやすくなり、静電荷像担持体の寿命が短くなる
という問題点が生じやすい。帯電部材がローラ形状の場
合特にその傾向が強く、その理由は、帯電部材の硬度が
低下すると、静電荷像担持体の駆動力が接触面を介して
帯電部材に伝わる際に、帯電部材が変形して力が分散
し、帯電部材と静電荷像担持体の表面でスベリが生じる
ためと推測している。

【０００９】トナーが上記静電荷像担持体に固着する現
象を回避するために、例えば、特開昭４８−４７３４５
号公報においてトナー中に摩擦減少現像物質と研磨物質
の双方を添加することが提案されている。しかし、この
方法では繰り返し使用により静電荷像担持体表面に生成
もしくは付着する紙粉，オゾン付加物の如き低電気抵抗
物質の除去が行われにくくなり、特に高温高湿環境下に
おいて低抵抗物質により静電荷像担持体上の静電荷像が
乱れる画像流れ現象が発生するといった問題点があっ
た。

【００１０】これらを解決すべく特開昭６２−６１０７
３号公報、特開平３−１０３１１号公報では金属酸化物
とシリカ微粉体を含有したトナーが提案されている。し
かしこの方法では、近年要求される記録装置の高速化に
より、帯電工程及びクリーニング工程でのトナーの負荷
が大きくなってきたため、静電荷像担持体へのトナーの
融着や静電荷像担持体表面の不均一な削れを防ぐことが
困難となってきた。

【００１１】更に、特開平４−４４０５１号公報におい
ては、疎水性シリカ粒子と樹脂微粒子及び金属酸化物を
含有したトナーが提案されている。この方法ではそれぞ
れの粒子の環境特性が規定されていないためにトナーが
周囲の影響を受け易く、高温高湿環境下では帯電量ダウ
ン、低温低湿環境下ではチャージアップしやすいという
問題点を有する。さらに、静電荷像担持体のキズの発
生、トナー固着をさらに抑制する必要がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解決した静電荷像現像用トナー、装置ユニッ
ト及び画像形成方法を提供することにある。

【００１３】本発明の目的は、静電荷像担持体へのトナ
ーの固着及び静電荷像担持体の不均一な削れを防ぎ、装
置の高速化に適用しても長期にわたって高品位な画像が
得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００１４】本発明の目的は、上記トナーを有する装置
ユニットを提供することにある。

【００１５】さらに本発明の目的は、帯電部材に交流成
分を有する電圧を印加し、オゾンの発生が少ない接触帯
電方法を用い、帯電による騒音の発生がなく、更に低温
定着化，高速化を実現するトナーを用いた場合にも、静
電荷像保持体表面にトナーの固着及び不均一な削れが発
生することなく長寿命を達成し得る画像形成方法を提供
することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも、
トナー粒子、無機微粉体、樹脂微粒子及び金属酸化物粒
子を有する静電荷像現像用トナーであり、該静電荷像現
像用トナーの重量平均粒径が４〜１２μｍであり、３．
１７μｍ以下の個数％が３０個数％以下であり、該無機
微粉体の一次粒子は平均粒径が１〜５０ｎｍであり、該
樹脂微粒子は、平均粒径が０．１〜２μｍであり、その
形状係数ＳＦが１００以上１５０未満であり、該金属酸
化物は、平均粒径が０．３〜３μｍであり、その形状係
数ＳＦ１が１５０乃至２５０であることを特徴とする静
電荷像現像用トナーに関する。

【００１７】更に、本発明は、画像形成装置本体に着脱
可能な装置ユニットにおいて、静電荷像保持体と、該静
電荷像保持体に形成された静電荷像を静電荷像現像用ト
ナーを用いて現像する現像手段とを少なくとも有し、該
静電荷像現像用トナーは、少なくとも、トナー粒子、無
機微粉体、樹脂微粒子及び金属酸化物粒子を含有し、該
静電荷像現像用トナーの重量平均粒径が４〜１２μｍで
あり、３．１７μｍ以下の個数％が３０個数％以下であ
り、該無機微粉体の一次粒子は平均粒径が１〜５０ｎｍ
であり、該樹脂微粒子は、平均粒径が０．１〜２μｍで
あり、その形状係数ＳＦ１が１００以上１５０未満であ
り、該金属酸化物は、平均粒径が０．３〜３μｍであ
り、その形状係数ＳＦ１が１５０乃至２５０であること
を特徴とする装置ユニットに関する。

【００１８】さらに、本発明は、静電荷像保持体表面を
帯電する工程、静電荷像保持体に静電荷像を形成する工
程、該静電荷像を静電荷像現像用トナーにより現像しト
ナー画像を形成する工程、該静電荷像保持体に形成され
たトナー画像を転写材に転写する工程及び転写後該静電
荷像保持体の表面をクリーニング手段を当接させてクリ
ーニングする工程を有し、クリーニング後の該静電荷像
保持体を使用し上記工程を繰り返す画像形成方法におい
て、該静電荷像現像用トナーは、少なくとも、トナー粒
子、無機微粉体、樹脂微粒子及び金属酸化物粒子を含有
し、該静電荷像現像用トナーの重量平均粒径が４〜１２
μｍであり、３．１７μｍ以下の個数％が３０個数％以
下であり、該無機微粉体の一次粒子は平均粒径が１〜５
０ｎｍであり、該樹脂微粒子は、平均粒径が０．１〜２
μｍであり、その形状係数ＳＦ１が１００以上１５０未
満であり、該金属酸化物は、平均粒径が０．３〜３μｍ
であり、その形状係数ＳＦ１が１５０乃至２５０である
ことを特徴とする画像形成方法に関する。

【００１９】さらに、本発明は、少なくとも交流成分を
有している電圧を帯電部材に印加し、該帯電部材を静電
荷像保持体に当接させて該静電荷像保持体表面を帯電す
る工程、静電荷像を形成する工程、該静電荷像をトナー
により現像する工程を有する画像形成方法であり、該帯
電部材は、静電荷像保持体に接触する高抵抗体からなる
上層部と、該上層部の下層を構成し少なくとも交流成分
を有している電圧が印加される導電性の下層部とを備
え、該静電荷像保持体が、少なくとも導電性支持体、電
荷発生層を有する積層構造を有し、該静電荷像保持体の
表面層にフッ素原子、ケイ素原子又は両者を有し、該ト
ナーは、少なくとも、トナー粒子、無機微粉体、樹脂微
粒子及び金属酸化物粒子を有し、該トナーは重量平均粒
径が４〜１２μｍであり、３．１７μｍ以下の個数％が
３０個数％以下であり、該無機微粉体の一次粒子は平均
粒径が１〜５０ｎｍであり、該樹脂微粒子は、平均粒径
が０．１〜２μｍであり、その形状係数ＳＦ１が１００
以上乃至１５０未満であり、該金属酸化物は、平均粒径
が０．３〜３μｍであり、その形状係数ＳＦ１が１５０
乃至２５０であることを特徴とする画像形成方法に関す
る。

【００２０】本発明は上記構成をすることによって、近
年要求される高速化，高耐久化においても充分に効果を
発揮することができる。

【００２１】より具体的に説明する。主に遊離した無機
微粉体と金属酸化物が、静電荷像担持体表面に付着する
紙粉，トナーなどを削り取る。このうち上記構成の粒径
の細かい、比表面積の大きい無機微粉体は、静電荷像担
持体上を微細に削り、静電荷像担持体表面とクリーニン
グ部材及び帯電部材との摩擦抵抗を減少させるのにも効
果的である。

【００２２】一方、粒径，形状を上記構成とした金属酸
化物は、無機微粉体でも除去できない様な、強く固着し
たり広範囲にわたって固着したりした付着物を除去する
のに効果的である。

【００２３】さらに粒径，形状を上記構成とした樹脂微
粒子を含有させることによって、金属酸化物が偏って存
在する部分がある時に、その部分だけ周囲と比較して極
端に削れるのを緩和させつつ、遊離した様な余分な無機
微粉体を吸着させクリーニングしやすくなる。さらにこ
の樹脂微粒子は、ある極微量がクリーナーをすり抜け、
極微量クリーニングをすり抜けたトナー等を捕集し、帯
電不良につながる帯電部材の汚染、静電荷像担持体への
きず，固着防止を行う。

【００２４】トナーの粒度分布，各外添剤の粒径・形状
を高度に規定することにより、上記作用を効果的に発揮
できる。また、トナーの帯電特性も安定する。

【００２５】さらに無機微粉体と樹脂微粒子の帯電性を
トナーと同極性にすることによって、トナーの帯電性を
安定させることができる。

【００２６】また、転写工程において静電荷像担持体上
のトナーを転写材上に移す際、トナーと逆極性に帯電し
た該金属酸化物が、転写材上のトナーから静電荷像担持
体表面または静電荷像担持体上のトナーに移動する。も
しくは、外添の際のばらつきにより、より多量の該金属
酸化物が付着したトナーが転写の際、静電荷像担持体表
面に残る。いずれかの原因により、転写工程を終えた静
電荷像担持体上に大きな割合で金属酸化物が残存し、静
電荷像担持体表面の付着物を効果的に除去することがで
きる。

【００２７】さらに、帯電工程において、極微少にクリ
ーニングをすり抜けるトナーによる帯電部材汚染に対し
て、ＡＳＫＥＲ−Ｃで６０°以下の硬度の柔らかい帯電
部材を用いた場合には、汚染物質が帯電部材表面に存在
しても帯電部材表面が静電荷像担持体との当接部分で柔
軟に変形し静電荷像担持体と十分に接地することによ
り、帯電不良を起しづらく、好ましい。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明の静電荷像現像用トナー
は、重量平均粒径が４〜１２μｍであり、３．１７μｍ
以下の個数％が３０個数％以下である。

【００２９】トナーは、重量平均粒径が４μｍ未満の場
合、流動性の低下・付着力の増加が生じ、現像・転写・
クリーニング性能が低下する。一方、１２μｍを超える
と画像再現性に問題を生じる。また、３．１７μｍ以下
の個数％が３０個数％を超えると、クリーニング・カブ
リの問題が生じる。

【００３０】本発明のトナーの重量平均粒径の測定は、
コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールター
マルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は
１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製
する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールター
サイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測
定法としては、前記電界水溶液１００〜１５０ｍｌ中に
分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼン
スルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料
を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波
分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置に
よりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い
て、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分
布と個数分布とを算出する。

【００３１】上記トナー粒径に対して外添剤の粒度を規
定することで本発明は、より効果を発揮する。無機微粉
体の一次粒子は平均粒径が１〜５０ｎｍであり、樹脂微
粒子は平均粒径が０．１〜２μｍであり、金属酸化物は
平均粒径が０．３μｍ〜３μｍである。

【００３２】無機微粉体の一次粒子の平均粒径が１ｎｍ
未満の場合、トナーの流動性は向上するが、環境特性が
悪化する傾向にある。一方、５０ｎｍを超えると、トナ
ーへの流動性付加が不十分となり、カブリ，現像性の悪
化を生じやすい。

【００３３】樹脂微粒子は、平均粒径が０．１μｍ未満
の場合、金属酸化物による静電荷像担持体の削れを十分
に緩和することができない。また、クリーニング部材を
すり抜けるものが多くなり帯電部材を汚染しやすい。一
方、２μｍを超えると、遊離した無機微粉体を吸着補集
できない。

【００３４】金属酸化物は、平均粒径が０．３μｍ未満
の場合、静電荷像担持体の付着物を除去できなかった
り、クリーニング部材をすり抜けて画像欠陥を起こしや
すい。一方、３μｍを超えると、静電荷像担持体表面や
現像剤担持体（現像スリーブ）の削れが顕著となる。

【００３５】さらに、樹脂微粒子と金属酸化物は、それ
ぞれ形状係数が下述の範囲にあることが本発明の特徴の
一つである。

【００３６】樹脂微粒子は、形状係数ＳＦ１が１００以
上乃至１５０未満（より好ましくはＳＦ１が１１５以上
乃至１４５未満）、形状係数ＳＦ２が１１０以上乃至２
００未満（より好ましくはＳＦ２が１２０以上乃至１７
５未満）であることが好ましい。

【００３７】金属酸化物は、形状係数ＳＦ１が１５０乃
至２５０（より好ましくはＳＦ１が１６０乃至２３
０）、形状係数ＳＦ２が１６０以上３００（より好まし
くはＳＦ２が１７５乃至２７０）であることが好まし
い。

【００３８】それぞれ上記効果を発揮するためには、個
々の外添剤粒径を規定した上で両者の球形度（ＳＦ
１）、凹凸度（ＳＦ２）を規定することが重要であるこ
とを本発明者らは鋭意検討の結果発見した。球形度、凹
凸度はクリーニング部材でのクリーニング性、付着物の
除去性能に大きく関与している。

【００３９】樹脂微粒子は、球形状を有し、凹凸度があ
る程度のものが好ましく、クリーニング部材でクリーナ
ー中に取り込まれにくく、クリーニング部材と静電荷像
担持体との接触部に存在し、他のトナー等のクリーニン
グ性を増大させる。また、球形状を呈することから、あ
る程度クリーニング部材をすり抜けることにより帯電部
材上でトナー等を補集し、静電荷像担持体に対するきず
を防止する。

【００４０】金属酸化物は、球形度、凹凸度がある程度
大きく不定形を示すものが好ましく、球形を呈するもの
は付着物の除去性能が劣り、クリーナー部材でのすり抜
けも多くなり、画像欠損を生じやすく、静電荷像担持体
の片削れを生じやすい。

【００４１】形状係数ＳＦ１、ＳＦ２は、日立製作所Ｆ
Ｅ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、外添剤の本発明の平
均粒径の範囲内の粒子を３００００〜６００００倍に拡
大した像を１０個無作為にサンプリングし、その画像情
報はインターフェースを介して、ニコレ社製画像解析装
置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行ない下式より算出
する。

【００４２】

【外１】（式中、ＭＸＬＮＧは粒子の絶対最大長、ＰＥＲＩＭＥ
は粒子の周囲長、ＡＲＥＡは粒子の投影面積を示す。）

【００４３】無機微粉体の比表面積は７０〜３００ｍ²
／ｇ（より好ましくは７０〜１５０ｍ²／ｇ）、樹脂微
粒子の比表面積は５．０〜２０．０ｍ²／ｇ（より好ま
しくは８．０〜１５．０ｍ²／ｇ）、金属酸化物の比表
面積は０．５〜１０．０ｍ²／ｇであることが好まし
い。

【００４４】無機微粉体の比表面積が７０ｍ²／ｇより
も小さいと遊離物としての存在確率が大きくなり、無機
微粉体の偏在や凝集物による黒ポチの発生原因となりや
すい。３００ｍ²／ｇよりも大きいとトナーの吸湿性が
高くなり現像剤の環境安定性が低下する。樹脂微粒子の
比表面積が５．０ｍ²／ｇよりも小さい場合、遊離した
無機微粉体を吸着する量が減少する。２０．０ｍ²／ｇ
よりも大きい場合には、金属酸化物による静電荷像担持
体の削れを充分に緩和することが困難となる。該金属酸
化物の比表面積が０．５ｍ²／ｇよりも小さいと静電荷
像担持体表面や現像剤担持体の削れが顕著となる。１
０．０ｍ²／ｇよりも大きいと静電荷像担持体表面の付
着物を除去できなかったり、クリーニング部材をすり抜
けて画像欠陥につながる場合がある。

【００４５】また樹脂微粒子の体積固有抵抗は、１０⁷
〜１０¹⁴Ωｃｍ（より好ましくは１０⁸〜１０¹⁴Ωｃ
ｍ）が好ましい。該樹脂微粒子の体積固有抵抗が１０⁷
Ωｃｍよりも低いと充分なトナーの帯電量が得られなか
ったり、遊離して静電荷像担持体表面に付着した際には
電荷のリークを生じやすく、１０¹⁴Ωｃｍよりも大きい
とトナーがチャージアップを起こしやすく、画像濃度が
低下しやすい。

【００４６】該無機微粉体の添加量はトナーに対し０．
３〜３．０重量％であり、該樹脂微粒子の添加量はトナ
ーに対し０．００５〜０．５重量％であり、該金属酸化
物の添加量はトナーに対し０．０５〜５．０重量％（よ
り好ましくは０．０５〜２．０重量％）であることが好
ましい。

【００４７】無機微粉体の添加量が０．３重量％未満だ
とトナーの凝集性が増し、３．０重量％よりも多くなる
とチャージアップを生じやすい。樹脂微粒子の添加量が
０．００５重量％未満だと金属酸化物の研磨力をバラン
ス良く緩和できなくなり、０．５重量％よりも多い場合
にはクリーニング不良が生じやすく帯電ローラ汚れが生
じやすい。金属酸化物の添加量が０．０５重量％未満で
あると静電荷像担持体への研磨力が弱く、５．０重量％
よりも多いと静電荷像担持体が必要以上にしかも不均一
に削れやすい。

【００４８】本発明に用いられる無機微粉体のうち特に
好ましいものは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化に
より生成された、乾式法またはヒュームドシリカと称さ
れる乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆ
る湿式シリカの両方が使用可能である。なかでも、表面
及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、
またＮａ₂Ｏ，ＳＯ₃ ^2- 等の製造残渣のない乾式シリカ
の方が好ましい。乾式シリカにおいては製造工程におい
て例えば、塩化アルミニウムまたは、塩化チタンの如き
他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に
用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉
体を得ることも可能である。本発明において、無機微粉
体はそれらも包含する。

【００４９】無機微粉体の粒径は平均の一次粒径とし
て、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好まし
く、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内
のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【００５０】本発明に用いられる無機微粉体は、疎水性
であることが環境安定性から好ましい。

【００５１】疎水化処理は従来公知の疎水化処理剤及び
方法が用いられる。疎水化処理剤としてはシリコーンオ
イルあるいはシリコーンワニスといったオルガノシロキ
サン単位を有するケイ素化合物が用いられることが好ま
しいが、特にトナーの流動性，帯電性からシリコーンオ
イルが好ましい。

【００５２】本発明に用いる無機微粉体の処理に用いる
シリコーンオイルとしては、一般式

【００５３】

【外２】〔Ｒは炭素数１乃至３のアルキル基を示し、Ｒ’はアル
キル基，ハロゲン変性アルキル基，フェニル基または変
性フェニルの如きシリコーンオイル変性基を示し、Ｒ”
は炭素数１乃至３のアルキル基またはアルコキシ基を示
し、ｍ及びｎは整数を示す〕で表わされるものが例示さ
れる。例えば、ジメチルシリコーンオイル，アルキル変
性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコー
ンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変
性シリコーンオイル等が挙げられる。シリコーンオイル
としては上記式のものに限定されるわけではない。

【００５４】上記シリコーンオイルは、温度２５℃にお
ける粘度が５０乃至１０００センチストークスの物が好
ましい。５０センチストークス未満では熱が加わること
により一部揮発し、帯電特性が劣化しやすい。１０００
センチストークスを超える場合では、処理作業上取扱い
が困難となる。シリコーンオイル処理の方法としては、
公知技術が使用できる。例えば、ケイ酸微粉体とシリコ
ーンオイルとを混合機を用い、混合する；ケイ酸微粉体
中にシリコーンオイルを噴霧器を用い噴霧する；或いは
溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、ケイ酸微粉
体を混合する方法が挙げられる。処理方法としてはこれ
に限定されるものではない。

【００５５】本発明に用いられるケイ酸微粉末処理用の
シリコーンワニスは公知の物質が使用できる。

【００５６】例えば、信越シリコーン社製、ＫＲ−２５
１、ＫＰ−１１２等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００５７】シリコーンワニス処理の方法としては、オ
イル処理と同じ公知技術が使用できる。

【００５８】無機微粉体表面を処理しているオルガノシ
ロキサン単位を有するケイ素化合物の一部は、静電荷像
保持体上に転移し、遊離ポリオレフィンの如き粉体のク
リーニングをさらに容易にする効果がある。

【００５９】本発明における無機微粉体の疎水化度は、
以下の方法で測定される。もちろん、本発明の測定法を
参照しながら他の測定法も可能である。

【００６０】密栓式の２００ｍｌの分液ロートにイオン
交換水１００ｍｌ及び試料０．１ｇを入れ、振とう機
（ターブラシェーカーミキサーＴ２Ｃ型）で９０ｒｐｍ
の条件で１０分間振とうする。振とう後１０分間静置
し、無機粉末層と水層が分離した後、下層の水層を２０
乃至３０ｍｌ採取し、１０ｍｍセルに入れ、５００ｎｍ
の波長で無機微粉体を入れていないブランクのイオン交
換水を基準として透過率を測定し、その透過率の値をも
って無機微粉体の疎水化度とするものである。

【００６１】本発明における疎水性無機微粉体の疎水化
度は、６０％以上（より好ましくは９０％以上）を有す
るのが良い。疎水化度が６０％未満であると、高湿下で
の無機微粉体の水分吸着により高品位の画像が得られに
くい。

【００６２】本発明における樹脂微粒子の体積固有抵抗
値の測定の例を示す。図４に示した錠剤成型装置を用い
て、試料４１を錠剤に成型する。初めに、試料約０．３
ｇを錠剤成型室４３に入れる。次いで、押棒４２を錠剤
成型室４３に差し込み、油圧ポンプ４５により２５０ｋ
ｇ／ｃｍ²で５分間加圧し、直径約１３ｍｍ，高さ約２
〜３ｍｍのペレット状の錠剤を成型する。４４は圧力計
である。

【００６３】ここで得られた錠剤は必要に応じて表面及
び裏面に導電剤をコートし、例えば、ＨＥＷＬＥＴＴ
ＰＡＫＡＲＤ社製１６００８ＡＲＥＳＩＳＴＩＶＩＴ
ＹＣＥＬＬ；または同社製４３２９ＡＨＩＧＨＲＥ
ＳＩＳＴＡＮＣＥＭＥＴＥＲを用いて温度２３．５
℃，湿度６５％ＲＨの環境下で電圧１０００Ｖ印加時の
抵抗値を測定し、計算により体積固有抵抗値ρを求め
る。

【００６４】

【外３】（式中、Ｓは試料の断面積、１は試料の高さ）

【００６５】該樹脂微粒子は、乳化重合法またはスプレ
ードライ法などによって生成条件を調整することにより
製造され得る。好ましくはスチレン、アクリル酸、メチ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート等、トナー用結着樹脂に用いられる
モノマーを乳化重合法により単独あるいは共重合して得
られるガラス転移点８０℃以上の樹脂粒子が良好な効果
を示す。

【００６６】ジビニルベンゼンの如き架橋剤で架橋され
ていてもよく、体積固有抵抗値及びトリボ電荷量調整の
ために表面が金属、金属酸化物、顔料、染料、界面活性
剤等で処理されても良い。

【００６７】本発明における樹脂微粒子は、スチレン系
モノマー単位を５１重量％以上含む、ブロックまたはラ
ンダムスチレン系共重合体であることが特に好ましい。
スチレン系樹脂微粒子は、通常、トナーの結着樹脂に用
いられるスチレン−アクリル樹脂やポリエステル樹脂と
帯電列が近く、トナー粒子との相互帯電が少なく流動性
が悪化しにくい。従って、トナーの結着樹脂としてスチ
レン系樹脂が好ましい。

【００６８】樹脂微粒子中に含まれるスチレンモノマー
単位が５１重量％未満であるとトナーの凝集性が強くな
り、流動性が悪化し、画像白ヌケ、画像濃度ムラを生じ
やすい。

【００６９】金属酸化物としては、マグネシウム、亜
鉛、アルミニウム、コバルト、ジルコニウム、マンガ
ン、セリウム、ストロンチウムの如き酸化物；チタン酸
カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロン
チウム、チタン酸バリウムの如き複合金属酸化物が挙げ
られる。なかでも静電荷像担持体への研磨性及びトナー
の帯電性からチタン酸ストロンチウム、及び酸化セリウ
ムが最も好ましい。

【００７０】本発明において、疎水性シリカ，樹脂微粒
子及び金属酸化物の比表面積は、例えば、湯浅アイオニ
クス（株）製，全自動ガス吸着量測定装置：オートソー
ブ１を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法に
より求める。なお、サンプルの前処理としては、５０℃
で１０時間の脱気を行う。

【００７１】また、トナー，疎水性シリカ，樹脂微粒子
及び金属酸化物の帯電性は、例えば鉄粉キャリアを用い
た二成分トリボの極性で判断できる。

【００７２】更に本発明は、該トナーの重合体成分が、
（ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、（ｂ）重合体成
分のＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣクロマトグラムにおいて、
分子量３×１０³〜３×１０⁴の領域にメインピークを有
し、且つ分子量１×１０⁵〜３×１０⁶の領域にサブピー
ク又はショルダーを有し、（ｃ）１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上
の酸価を有する方が好ましい。

【００７３】更に、本発明は、該トナーの重合体成分の
低分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量
５×１０⁴未満の領域）の酸価（Ａ_VL）と高分子量重合
体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴以
上の領域）の酸価（Ａ_VH）とが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VH を満足している方が好ましい。

【００７４】更に本発明は、該重合体成分の低分子量重
合体の酸価（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、且つ高分子量重合体の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１
ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つその差の関係が１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７である方が好ましい。

【００７５】更に本発明は、該重合体成分の酸価／全酸
価の値が０．７以下である方が好ましい。

【００７６】更に本発明は、該重合体成分のＴＨＦ可溶
分のＧＰＣクロマトグラムにおいて、分子量３×１０⁴
以上１×１０⁵未満の領域に極小値を有する方が好まし
い。

【００７７】次に、トナーの重合体成分の上記諸条件に
ついて詳しく説明する。

【００７８】本発明のトナーの重合体成分は、実質的に
ＴＨＦ不溶分を含まないことが好ましい。具体的には、
樹脂組成物基準で５重量％以下、好ましくは３重量％以
下であると、より好ましい。

【００７９】ＴＨＦ不溶分とは、トナー中の樹脂組成物
中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリマー成分
（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分
を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとし
て使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように
測定された値をもって定義する。

【００８０】トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し
（ｗ₁ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６
Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴ
ＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶媒に
よって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１０
０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量
する（ｗ₂ｇ）。トナー中の磁性体あるいは顔料の如き
樹脂成分以外の成分の重量を（ｗ₃ｇ）とする。ＴＨＦ
不溶分は、下記式から求められる。

【００８１】ＴＨＦ不溶分（％）＝〔｛ｗ₁−（ｗ₃＋ｗ
₂）｝／（ｗ₁−ｗ₃）〕×１００ＴＨＦ不溶分を５重量％を超えて含有すると、定着性を
悪化させる。

【００８２】本発明のトナー組成物中の重合体成分のＴ
ＨＦ可溶分により測定されるＧＰＣのクロマトグラム
は、分子量３×１０³〜３×１０⁴（より好ましくは、５
×１０³〜２×１０⁴）の領域にメインピークを有し、且
つ、分子量１×１０⁵〜３×１０⁶（より好ましくは、５
×１０⁵〜１×１０⁶ ）の領域にサブピークもしくはシ
ョルダーを有することが好ましい。

【００８３】上記ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子
量１００万以上を示す重合体成分が面積比で３％以上
（より好ましくは３〜１０％）存在することが好まし
い。分子量が１００万以上でＴＨＦに可溶な成分が３％
以上存在することで、低温定着を阻害することなく耐オ
フセット性を向上させると同時に、トナーの高温放置下
での保存安定性をも高めることが出来る。

【００８４】本発明において、トナーの樹脂組成物の重
合体成分の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィ）によって次の条件で測定される。

【００８５】樹脂組成物及び重合体のＧＰＣ測定条件装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．試料：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍ
ｌ注入

【００８６】試料の分子量測定にあたっては、試料の有
する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料
により作成された検量線の対数値とカウント数との関係
から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料と
しては、例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６
×１０²，２．１×１０³，４×１０³，１．７５×１
０⁴，５．１×１０⁴，１．１×１０⁵，３．９×１０⁵，
８．６×１０⁵，２×１０⁶，４．４８×１０⁶のものを
用い。少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を
用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折
率）検出器を用いる。

【００８７】また、本発明はトナーの重合体成分が１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以上（より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以
上）の酸価を有することが好ましい。重合体成分が１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有することにより、トナーの
帯電が安定し、長期の耐久性が良好となる。

【００８８】本発明に使用される重合体成分は、低分子
量重合体の酸価（Ａ_VL）と高分子量重合体の酸価
（Ａ_VH）の関係がＡ_VL＞Ａ_VHであることが好ましく、更
に好ましくは低分子量重合体の酸価（Ａ_VH）が２１〜３
５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高分子量重合体の酸価
（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つそ
の差の関係が、１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７であることが好ましい。

【００８９】本発明者等は、鋭意検討の結果、低分子量
重合体と高分子量重合体から成るトナー樹脂組成物にお
いて、上記に示す酸価をそれぞれの重合体成分が有する
ことが低温定着性、耐オフセット性、静電荷像担持体へ
のトナー固着の防止、更には、現像性向上に効果的であ
ることを見い出した。

【００９０】低温定着性は、低分子量重合体成分のＴｇ
及び分子量分布が支配するが、この成分中に酸成分を含
有すること、更には高分子量重合体成分の酸価よりも１
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上大きくすることにより、同一のＴ
ｇ及び同一の分子量分布を有する酸価が上記範囲外の樹
脂組成物より、低粘度化できる。

【００９１】これは、低分子量重合体成分の酸価より高
分子量重合体成分の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上低く
設定（酸価０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）することによ
り、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分の分子鎖
のからみ合いをある程度抑制し、このため、低温側での
低粘度化、更には高温側での弾性特性維持を達成するも
のと考えられる。またこのことは、高速機における低温
定着化，現像特性の向上につながるものである。

【００９２】一方、その酸価の差が２７ｍｇＫＯＨ／ｇ
を超えると、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分
の混合性に不具合が生じ耐久オフセット性，現像性が低
下しやすい。

【００９３】更には、低分子量重合体成分の酸価が２１
ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合に、帯電の立ち上がり性が良
好となる。

【００９４】一方、低分子量重合体成分の酸価が３５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、環境特性、特に高湿下の現像
性が損われる場合がある。

【００９５】高分子量重合体成分の酸価が０．５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満の場合では、低分子量重合体成分（酸価２
１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）との混合性が不具合となり、
現像性、特にカブリ特性が悪化する場合がある。

【００９６】また、重合体成分は、酸価／全酸価の比の
値が、０．７以下（より好ましくは、０．４〜０．６）
であることがより好ましい。酸価／全酸価の値が、０．
７を超えると、トナーの帯電のバランス、すなわち、帯
電・放電のバランスが、帯電傾向となり、トナー帯電安
定性が低下しやすい。

【００９７】また、重合体成分は、重合体成分のＴＨＦ
可溶分のＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量３×１０
⁴以上１×１０⁵未満の領域に極小値（Ｍｉｎ）を有する
ことが好ましい。低温定着性と耐高温オフセット性を両
立するために、低分子量重合体成分及び高分子量重合体
成分それぞれ独立した分子量分布を形成していることが
好ましい。

【００９８】本発明のトナー樹脂組成物の重合体成分
は、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分との関係
において、その混合割合に関して、Ｗ_L：Ｗ_H＝５０：５０〜９０：１０を満足することが好ましい。その理由は、低分子量重合
体成分と高分子量重合体成分の割合が、この範囲外であ
ると、定着性及び耐オフセット性が低下しやすい。すな
わち、低分子量重合体成分は５０重量％未満であると定
着性が低下しやすく、一方、高分子量重合体成分が１０
重量％未満となると耐高温オフセット性が低下しやす
い。

【００９９】更に、これらの混合量と酸価との関係にお
いては、

【０１００】

【外４】を満足することが好ましい。その理由は、低分子量成分
と高分子成分の混合量とそれぞれの酸価が上式の関係を
満足しない場合、

【０１０１】

【外５】低分子量成分の樹脂全体に占める酸価が高分子量成分の
樹脂全体に占める酸価の４倍よりも低くなる場合、低分
子量成分と高分子成分の混合性が増し、低温側での低粘
性，高温側での高弾性をより強調しにくくなる傾向にあ
る。

【０１０２】また、

【０１０３】

【外６】が１１未満の場合、帯電の立ち上がり特性が悪化し、一
方、３０を超えると高湿下の現像性が低下する傾向にあ
る。

【０１０４】本発明においてトナー重合体成分の低分子
重合体成分及び高分子重合体成分の酸価（ＪＩＳ酸価）
は以下の方法により求める。

【０１０５】各成分の分取装置構成ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）〔カラム構成〕ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（直径２０ｍｍ×６００ｍ
ｍ：分取カラム）測定条件温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．検出器：ＲＩ試料は、予め重合体成分以外の添加剤を分離しておく。
分取方法としては、分子量が５×１０⁴となる溶出時間
を予め測定し、その前後で低分子重合体成分及び高分子
重合体成分を分取する。分取したサンプルから溶剤を除
去し酸価測定用試料とする。

【０１０６】酸価（ＪＩＳ酸価）の測定１）試料の粉砕品０．１〜０．２ｇを精秤し、その重さ
をＷ（ｇ）とする。２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エ
タノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを加え溶解す
る。３）指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶
液数滴を加える。４）０．１規定のＫＯＨのアルコール溶液を用いてフラ
スコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。この時の
ＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクテ
ストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とす
る。５）次式により酸価を計算する。

【０１０７】

【外７】

【０１０８】本発明における全酸価の測定は、下記の通
り行う。

【０１０９】全酸価の測定１）試料は予め重合体成分以外の添加物を除去し使用す
る。試料の粉砕品約２ｇを精秤し、その重さをＷ′
（ｇ）とする。２）２００ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、１，４−ジ
オキサン３０ｃｃ、ピリジン１０ｃｃ、４−ジメチルア
ミノピリジン２０ｍｇを加え１時間溶解する。３）イオン交換水３．５ｃｃを加え４時間還流する。そ
の後冷却する。４）指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶
液数滴を加える。５）０．１規定のＫＯＨのＴＨＦ溶液を用いてフラスコ
内の溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯ
Ｈ溶液の量をＳ′（ｍｌ）とする。同時にブランクテス
トをし、この時のＫＯＨ溶液量をＢ′（ｍｌ）とする。６）次式により全酸価を測定する。

【０１１０】

【外８】ＫＯＨのＴＨＦ溶液としては、ＫＯＨ６．６ｇをイオン
交換水２０ｃｃに加え溶解し、次でＴＨＦ７２０ｃｃ、
イオン交換水１００ｃｃを加え、その後撹拌しながらメ
タノールを透明になるまで加えたものを用いる。

【０１１１】本発明の重合体成分の酸価を調整するモノ
マーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチル
アクリル酸、クロトン酸の如きアクリル酸及びそのα−
或いはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シ
トラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸及びそのモノエス
テル誘導体又は無水マレイン酸などがある。このような
モノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重
合させることにより所望の重合体を作ることができる。
この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘
導体を用いることが酸価／全酸価値をコントロールする
上で好ましい。

【０１１２】具体的には、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸
モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノ
フェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、
フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルの如きよう
なα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル；ｎ−ブ
テニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モ
ノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデ
セニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸
モノブチルの如きようなアルケニルジカルボン酸のモノ
エステル；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノ
エチルエステル、フタル酸モノブチルエステルのような
芳香族ジカルボン酸のモノエステルなどが挙げられる。

【０１１３】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂の高分子側を構成している全モノマーに対
し１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％添加すれ
ばよい。

【０１１４】上記ジカルボン酸のモノエステルモノマー
が選択される理由としては、該懸濁重合では水系の懸濁
液に対して、溶解度の高い酸モノマーの形で使用するの
は適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用いるのが
好ましいからである。

【０１１５】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル
部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもでき
る。アルカリのカチオン成分と反応させて、カルボン酸
基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に変化さ
せることが好ましい。結着樹脂の高分子側成分に含金属
化合物と反応するカルボキシル基が含有されていても、
カルボキシル基が無水化、すなわち閉環された状態にあ
ると、架橋反応の効率が低下するからである。

【０１１６】このアルカリ処理は、バインダー樹脂製造
後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として投入し、撹
拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのできる
アルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂａ
の如きアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；
Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉの如き遷移金属の水酸化物；ア
ンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩
の如き４級アンモニウム塩の水酸化物などがある。特に
好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。

【０１１７】本発明において上記ケン化反応は、共重合
体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全て
に渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進
行し、極性官能基に変わっていればよい。

【０１１８】ケン化反応に用いるアルカリの量は、バイ
ンダー樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成モノマー
の種類などにより一概に決定し難いのであるが、バイン
ダー樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であればよい。
０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が十分でな
く、反応によって生じる極性官能基の数が少なくなり、
結果として後の架橋反応が不十分となる。逆に５倍当量
を超える場合は、カルボン酸エステル部位の如き官能基
に対し、エステルの加水分解、ケン化反応による塩の生
成などによって官能基に悪影響を及ぼす。

【０１１９】酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ処理
を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が５〜１００
０ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するのに好
ましく用いることができる。

【０１２０】本発明に係る樹脂組成物は、保存性の観点
から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃、好まし
くは５５〜６５℃であり、Ｔｇが５０℃より低いと高温
雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原
因となりやすい。また、Ｔｇが７０℃を超えると、定着
性が低下する傾向にある。

【０１２１】本発明に係る樹脂組成物の低分子量重合体
成分のＴｇ_Lと高分子量重合体成分のＴｇ_Hの関係は、Ｔｇ_L≧Ｔｇ_H−５（℃）の範囲にあることが好ましく、Ｔｇ_LがＴｇ_H−５未満で
ある場合、現像性が低下する傾向がある。より好ましく
はＴｇ_L≧Ｔｇ_Hがよい。

【０１２２】本発明に使用する結着樹脂を製造する方法
として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重
合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、
次いで脱溶剤する溶液ブレンド法；押出機の如き手段に
より溶融混練するドライブレンド法；溶液重合法により
得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を構
成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾燥
し、樹脂組成物を得る２段階重合法等が挙げられる。し
かし、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で
問題があり、また、２段階重合法だと均一な分散性に利
点が多いものの、低分子量重合体成分を高分子量重合体
成分以上に増量することが困難であり、低分子量重合体
成分の存在下では、分子量の大きい高分子量重合体成分
の合成が困難であるだけでなく、不必要な低分子量重合
体成分が副生成することから、本発明に適用するには、
該溶液ブレンド法が最も好適である。

【０１２３】本発明に使用する樹脂組成物の高分子量成
分の合成方法として本発明に用いることの出来る重合法
として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げら
れる。

【０１２４】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。

【０１２５】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【０１２６】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に
水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用
いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使
用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択す
べきである。

【０１２７】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
重合体成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示
する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合
開始剤を併用する。

【０１２８】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリッ
クアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−
ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサ
イド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの
重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始
剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリル
カーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフ
マレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合
開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有す
る多官能性重合開始剤が挙げられる。

【０１２９】これらの内、より好ましいものは、１，１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイド
ロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレー
ト及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオ
キシアリルカーボネートである。

【０１３０】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用
バインダーとして要求される種々の性能を満足する為に
は、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。
特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の
分解温度よりも低いそれを有する重合開始剤と併用する
ことが好ましい。

【０１３１】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きア
ゾおよびジアゾ化合物等が利用出来る。

【０１３２】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の開始剤効率を適正に保つ為
には、任意の重合条件下で、重合時間が該多官能性重合
開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好まし
い。

【０１３３】これらの開始剤は、効率の点からモノマー
１００重量部に対し０．０５〜２重量部で用いるのが好
ましい。

【０１３４】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
重合体成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示
する様な架橋性モノマーで架橋されていることが好まし
い。架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可
能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例と
しては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベン
ゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれた
ジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコール
ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリ
レート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，
５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタ
クリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキ
ル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレ
ート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたも
の）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類〔例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリ
レートに代えたもの〕；ポリエステル型ジアクリレート
化合物類〔例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）〕が
挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テ
トラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアク
リレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアク
リレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリ
アリルトリメリテート；等が挙げられる。

【０１３５】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、１重量部以下、好ましくは０．００
１〜０．０５重量部の範囲で用いることが好ましい。

【０１３６】これらの架橋性モノマーのうち、トナーの
定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるもの
として、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。

【０１３７】一方、本発明に係る結着樹脂の低分子量成
分の合成方法としては、公知の方法を用いることが出来
る。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることが
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移
動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整す
ることで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ること
ができ、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得
るには好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、
開始剤残渣の影響を極力抑えるという点で、加圧条件下
での溶液重合法も好ましい。

【０１３８】高分子量重合体成分を得る為のモノマー及
び、低分子量重合体成分を得る為のモノマーとしては、
次のようなものが挙げられる。

【０１３９】例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モ
ノオレフィン；ブタジエンの如き不飽和ポリエン；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如
きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
の如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアク
リル酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエー
テル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メ
チルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もし
くはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル
系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。

【０１４０】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み
合わせが好ましい。

【０１４１】また、低分子量及び高分子量重合体成分の
双方が、少なくともスチレン系重合体成分又は共重合体
成分を６５重量部以上含有することが混合性の点で好ま
しい。

【０１４２】本発明に使用する樹脂組成物を構成する高
分子量重合体は予め低分子量ワックスと混合しておくこ
とで、ミクロ領域での相分離が緩和され、高分子成分を
再凝集させず、低分子量重合体との良好な分散状態が得
られる。

【０１４３】本発明に適用し得る低分子量ワックスとし
ては、ポリプロピレン、ポリエチレン、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、サゾールワック
ス、パラフィンワックス、高級アルコール系ワックス、
エステルワックス等；及びこれらの酸化物やグラフト変
性物等が挙げられる。

【０１４４】これらの低分子量ワックスの重量平均分子
量は３万以下、好ましくは１万以下（より好ましくは８
００〜９０００）のものが好ましい。添加量としてはバ
インダー重合体成分１００重量部に対し、約１〜２０重
量部が好ましい。

【０１４５】これらの低分子量ワックスは、トナー製造
に際し、予めバインダー重合体成分中に添加、混合して
も良い。特に、重合体成分の調製時に、低分子量ワック
スと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分子
量重合体溶液と混合する方法でも良い。

【０１４６】重合体溶液の固体濃度は、分散効率、撹拌
時の樹脂の変質防止、操作性等を考慮し、５〜７０重量
％であり、高分子量重合体成分とポリオレフィン重合体
の予備溶液は５〜６０重量％、低分子量重合体溶液は５
〜７０重量％の固体濃度であることが一例として挙げら
れる。

【０１４７】高分子重合体成分と低分子量ワックスを溶
解又は分散させる方法は、撹拌混合により行われ、撹拌
は回分式又は連続式でおこなっても良い。

【０１４８】例えば、低分子量重合体溶液を混合する方
法は、該予備溶液の固形分量１００重量部に対して、該
低分子量重合体溶液を１０〜１０００重量部添加し撹拌
混合を行うことが挙げられる。この場合、回分式でも連
続式でも良い。

【０１４９】本発明に使用する樹脂組成物の溶液混合時
に用いる有機溶剤としては、ベンゼン、トルオール、キ
シロール、ソルベントナフサ１号、ソルベントナフサ２
号、ソルベントナフサ３号、シクロヘキサン、エチルベ
ンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ミネラ
ルスピリットの如き炭化水素系溶剤；メタノール、エタ
ノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルア
ルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノールの如
きアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケト
ン系溶剤；酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブア
セテートの如きエステル系溶剤；メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ルの如きエーテル系溶剤が挙げられる。これらの中で芳
香族、ケトン系、エステル系の溶剤が好ましい。また、
これらを混合して用いても差し支えない。

【０１５０】有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機
溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の１０〜８０重量
％を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去する方法が
好ましい。この時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の
沸点以上、２００℃以下に保持することが好ましい。有
機溶剤の沸点を下回ると溶剤留去時の効率が悪いだけで
なく、有機溶剤中の重合体に不必要な剪断力がかかった
り、各構成重合体の再分散が促進され、ミクロな状態で
の相分離を起こす場合がある。また、２００℃を超える
と重合体が解重合し、分子切断によるオリゴマーが生成
し、樹脂組成物内への不純物の混入を招くので好ましく
ない。

【０１５１】本発明で使用するトナーは磁性体を含む磁
性トナーであることが好ましく、磁性体としては磁性酸
化鉄が好ましく、更にケイ素元素を含有することが好ま
しい。

【０１５２】磁性トナーに用いる磁性酸化鉄のケイ素元
素の含有率は、鉄元素を基準にして０．１〜５．０重量
％、好ましくは０．４〜２．０重量％（より好ましくは
０．５〜０．９重量％）であることが好ましい。

【０１５３】磁性体にケイ素元素を含有することによ
り、トナーとしての流動性に優れ、その結果トナーの帯
電が安定化し、トナーの耐久性が向上する。さらにケイ
素元素を含有する磁性体を含有するトナーは、潜像担持
体表面に対して非常にソフトな研磨効果を有し、潜像担
持体表面にトナーが固着しかけても完全に固着する前に
適度に研磨され、潜像担持体の耐久性を向上させる効果
がある。

【０１５４】磁性酸化鉄粒子中ケイ素元素量は、蛍光Ｘ
線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理化学電機工業
（株）製）を使用し、ＪＩＳＫ０１１９「けい光Ｘ線
分析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測
定した。

【０１５５】本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄粒
子は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部乃至
２００重量部を用いることが好ましい。更に好ましくは
３０〜１５０重量部を用いることが良い。

【０１５６】場合により、本発明の磁性トナーに用いる
磁性酸化鉄粒子は、シランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、チタネート、アミノシラン、有機ケイ素化
合物で処理しても良い。

【０１５７】トナーの着色剤として、従来公知のカーボ
ンブラック、銅フタロシアニンの如き顔料または染料が
使用可能である。

【０１５８】トナーの帯電制御剤としては、負帯電制御
剤の場合、モノアゾ染料の金属錯塩，サリチル酸，アル
キルサリチル酸，ジアルキルサリチル酸またはナフトエ
酸の金属錯塩等；正帯電制御剤の場合、ニグロシン染
料，アジン系染料，トリフェニルメタン系染顔料，イミ
ダゾール系化合物，４級アンモニウム塩あるいは４級ア
ンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が挙げられる。
これらは、単独あるいは混合して使用できる。

【０１５９】本発明のトナーを作製するには重合体成分
及び着色剤としての顔料，染料又は磁性体，帯電制御
剤，その他の添加剤を、ボールミルの如き混合機により
充分混合してから加熱ロール，ニーダー，エクストルー
ダーの如き熱混練機を用いて溶融，捏和及び練肉して樹
脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は
溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級をおこなっ
て本発明のトナーを得ることが出来る。

【０１６０】本発明のトナーを得るための他の方法とし
て、重合法によってトナーを製造することが可能であ
る。この懸濁重合法トナーは重合性単量体及び本発明の
帯電制御剤，顔料又は染料，磁性酸化鉄，重合開始剤
（更に必要に応じて架橋剤及びその他の添加剤）を均一
に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この
単量体組成物あるいは、この単量体組成物をあらかじめ
重合したものを分散安定性を含有する連続相（例えば
水）中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応
を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子としたもので
ある。

【０１６１】画像形成装置の一例を図１に概略的に示
し、それに基づき、画像形成方法を説明する。

【０１６２】１は回転ドラム状の静電荷像担持体であ
り、その周囲には一次帯電装置２、露光光学系３、トナ
ー担持体５を有する現像装置４、転写装置９、クリーニ
ング装置１１が配置されている。

【０１６３】この画像形成装置においては、一次帯電装
置２により感光体である静電荷像担持体１の表面を一様
に帯電し、露光光学系３により像露光して静電荷像担持
体１の表面に静電潜像を形成する。

【０１６４】次いで磁石を内包するトナー担持体５の表
面上に、トナー層厚規制部材６により、本発明の構成に
基づきトナーコート層を形成し、現像部において静電荷
像担持体１の導電性基体とトナー担持体５との間にバイ
アス印加手段８により交互バイアス、パルスバイアス及
び／または直流バイアスを印加しながら、静電荷像担持
体１に形成した静電荷像を現像する。

【０１６５】現像したトナー像は、転写紙Ｐを搬送し転
写装置９、電圧印加手段１０により、転写紙Ｐの背面か
らトナーと逆極性の電荷を加えて、転写紙Ｐへ静電転写
される。

【０１６６】トナーを転写した転写紙Ｐを、加熱加圧ロ
ーラ定着器１２を通過させることにより定着画像が得ら
れる。

【０１６７】転写工程後の静電荷像担持体上に残留する
磁性トナーは、クリーニング装置１１により除去され、
再び一次帯電以下の工程が繰り返される。

【０１６８】本発明に用いる静電荷像担持体は、少なく
とも導電性支持体、電荷発生層及び電荷輸送層から成る
積層構造を有し、該静電荷像担持体の表面層にフッ素及
び／或いはケイ素原子を有することが長寿命化及び静電
荷像担持体表面の不均一な削れを防止する上で好まし
い。

【０１６９】本発明に用いられるフッ素化合物として
は、公知のフッ素樹脂があげられ、四フッ化エチレン、
三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン、二フッ化二塩化エチレン等の
単独、及び、それらの共重合体の中から１種、或いはそ
れ以上が適宜選択される。また、フッ化カーボンも使用
可能である。

【０１７０】本発明においては、フッ素系重合体、或い
は非フッ素系重合性単量体都の重合共重合から合成され
たフッ素系セグメントを含有するブロック、またはグラ
フトポリマー、界面活性剤、マクロモノマーを単独ある
いは上記フッ素樹脂との併用のかたちで用いることがで
きる。

【０１７１】シリコン系化合物としては、モノメチルシ
ロキサン三次元架橋物、ジメチルシロキサン−モノメチ
ルシロキサン三次元架橋物、超高分子量ポリジメチルシ
ロキサン、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有す
るブロックポリマー、グラフトポリマー、界面活性剤、
マクロモノマー、末端修飾ポリジメチルシロキサン等が
用いられる。三次元架橋物の場合、微粒子の形状で用い
られる粒径は０．０１〜５μｍの範囲で使用可能であ
る。ポリジメチルシロキサン化合物の場合、その分子量
は３，０００〜５，０００，０００の範囲が好ましく用
いられる。

【０１７２】微粒子状のものは、バインダー樹脂ととも
に感光層組成物として分散させる。

【０１７３】本発明に用いられるフッ素化合物、及びシ
リコン化合物は、有機感光層（ＯＰＣ）組成物中５０％
以下の量で好ましく用いられる。より好ましくは０．５
〜５０％である。

【０１７４】静電荷像担持体表面層にフッ素及び／或い
はケイ素原子を存在させると、静電荷像担持体表面のエ
ネルギーを低下させる作用があり、トナーが固着しにく
くなる。配合量が多すぎるとクリーニング部材との摩擦
係数が下がりすぎるため、逆にトナーのすり抜け、クリ
ーニング不良の原因となる。

【０１７５】図５に、本発明の装置ユニット（プロセス
カートリッジ）の一具体例を示す。装置ユニットは、現
像手段と静電荷像担持体とを少なくとも一体的にカート
リッジ化し、装置ユニットは、画像形成装置本体（例え
ば、複写機、レーザービームプリンター等）に着脱可能
なように形成される。

【０１７６】この例では、現像手段７０９、ドラム状の
静電荷像担持体（感光ドラム）１、クリーニングブレー
ド７０８ａを有するクリーナ７０８、接触帯電手段を有
する一次帯電器（帯電ローラ）７４２を一体とした装置
ユニット７５０が例示される。

【０１７７】現像手段７０９は弾性ブレード７１１とト
ナー容器７６０内に磁性トナー７１０を有し、該磁性ト
ナー７１０を用い、現像時には、バイアス印加手段から
のバイアスにより感光ドラム１と現像スリーブ７０４と
の間に所定の電界が形成され、現像工程が好適に実施さ
れるためには、感光ドラム１と現像スリーブ７０４との
間の距離は大切である。

【０１７８】一方、本発明において帯電部材の硬度を好
ましくは、ＡＳＫＥＲ−Ｃで６０°以下、さらに好まし
くは５５°以下とすることにより、被帯電体である静電
荷像担持体表面に対し弱い押圧力で帯電に十分な接触幅
を得ることができ、オゾンの発生が少なく、更に帯電部
材に交流成分を有する電圧を印加した際にも、帯電によ
る騒音の発生が少ない。

【０１７９】帯電部材の硬度をＡＳＫＥＲ−Ｃで６０°
以下とするための形態としては、好ましくは、下層部を
熱可塑性エラストマーまたは柔軟なゴムから成る弾性層
と導電層とから構成するか、または、下層部を導電性ス
ポンジにて形成することが好ましい。

【０１８０】また、静電荷像担持体表面に接触する帯電
部材の上層部は、高抵抗体から成る厚さ５０〜２００μ
ｍの層であることが、リークを発生せず安定な帯電性を
得る上で好ましい。

【０１８１】以下、具体的実施例によって本発明を説明
するが、本発明は何らこれらに限定されるものではな
い。

【０１８２】樹脂組成物（Ｉ）の製造低分子量重合体（Ｌ−１）の合成４つ口フラスコ内にキシレン３００重量部を投入し、撹
拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して
還流した。

【０１８３】この還流下で、スチレン７５重量部、アク
リル酸−ｎ−ブチル１８重量部、マレイン酸モノブチル
７重量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重
量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し
重合を完了し、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。

【０１８４】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−１）
のＧＰＣ、及びガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったと
ころ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，６００、数平均分
子量（Ｍｎ）＝６，０００、ピーク分子量（ＰＭｗ）＝
８，５００、Ｔｇ＝６２℃、酸価２３であった。

【０１８５】また、この時の重合体転化率は９８％であ
った。

【０１８６】高分子量重合体（Ｈ−１）の合成４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン７０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５重量
部、マレイン酸モノブチル５重量部、ジビニルベンゼン
０．００５重量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
（半減期１０時間温度；９２℃）０．１重量部の混合液
を加え、撹拌し懸濁液とした。

【０１８７】フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時
間温度；７２℃）０．１重量部を追加添加した。さら
に、１２時間保持して重合を完了した。

【０１８８】反応終了後の懸濁液に、得られた高分子量
重合体（Ｈ−１）の酸価（ＡＶ＝７．８）の６倍当量の
ＮａＯＨ水溶液を投入し、２時間撹拌を行った。

【０１８９】該高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１８０万、Ｐ
Ｍｗ＝１２０万、Ｔｇ＝６２℃、酸価７であった。

【０１９０】樹脂組成物の製造４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部、上記高分
子量重合体（Ｈ−１）２５重量部及び低分子量ポリプロ
ピレンワックス（Ｍｗ＝６０００）４重量部を投入し、
昇温して還流下で撹拌し、予備溶解を行う。この状態で
１２時間保持した後、高分子量重合体（Ｈ−１）と低分
子量ポリプロピレンワックスの均一な予備溶解液（Ｙ−
１）を得た。

【０１９１】この予備溶解液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた固形分のガラス転移点を測
定したところ、６１℃であった。

【０１９２】一方、別容器に上記低分子量重合体（Ｌ−
１）の均一溶液３００重量部を投入し、還流させる。

【０１９３】上記予備溶解液（Ｙ−１）と低分子量重合
体（Ｌ−１）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留
去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してトナー用樹
脂組成物（Ｉ）を得た。

【０１９４】該樹脂組成物（Ｉ）を分析したところ、Ｐ
Ｍｗ＝１１０万、分子量１００万以上の樹脂組成物のＧ
ＰＣの分子量分布における面積比は９．５％、Ｔｇ＝６
２．３℃、ＴＨＦ不溶分（低分子量ポリプロピレンワッ
クスを除く）は２．０重量％であった。

【０１９５】実施例１（トナーの製造例１）樹脂組成物（Ｉ）１００重量部磁性体（ケイ素０．８％含有（鉄元素基準）、平均粒径０．２μｍ）１００重量部負帯電性制御剤（アゾ系鉄錯体）３重量部上記材料を、１４０℃に加熱された二軸エクストルーダ
で溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕
し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉
砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成し
た。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した
多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）
で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平
均粒径（Ｄ₄）６．５μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁
性トナー粒子の含有量：０．２％、粒径３．１７μｍ以
下の個数％：１２．０％）の負帯電性磁性トナー粒子を
得た。

【０１９６】この磁性トナー粒子は、ＧＰＣ測定による
低分子量側ピーク値８２００、高分子量側ピーク値６７
万、Ａ_VL＝２３、Ａ_VH＝７、酸価／全酸価＝０．４４で
あった。

【０１９７】上記磁性トナー粒子に、表１に示す無機微
粉体（疎水性シリカ）Ａ−１を１．２重量％、表２に示
す樹脂微粒子Ｂ−１を０．０８重量％、表３に示す金属
酸化物Ｃ−１を１．５重量％、それぞれヘンシェルミキ
サーで混合して、表４に示す静電荷像現像用トナーＩを
調製した。表３に示す金属酸化物は各々必要に応じサン
ドミルにて粉砕を行い、所望粒度，形状を得た。

【０１９８】実施例２〜４（トナーの製造例２〜４）トナーＩの無機微粉体、樹脂微粒子、金属酸化物をそれ
ぞれ表１に示すＡ−１〜２、表２に示すＢ−１〜２、表
３に示すＣ−１，２に変える以外は製造例１と同様にし
て、表４に示す静電荷像現像用トナーＩＩ〜ＶＩを調製
した。

【０１９９】実施例５（トナーの製造例５）樹脂組成物（Ｉ）をスチレン−ｎブチルアクリレート共
重合体とし、無機微粉体，樹脂微粒子，金属酸化物をそ
れぞれＡ−３，Ｂ−５，Ｃ−２とし、製造例１と同様に
して表４に示すトナーＶを調製した。このトナーは、Ｇ
ＰＣ測定による低分子量側ピーク値８３００、高分子量
側ピーク値４０万、Ａ_VL＝０、Ａ_VH＝０であった。な
お、重量平均粒径（Ｄ₄）は、７．６μｍ（粒径１２．
７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量：３．２％、粒径
３．１７μｍ以下の個数％：５．０％）であった。

【０２００】実施例６（トナーの製造例６）樹脂組成物（Ｉ）とは異なる酸価及び分子量分布を有す
るスチレン−ｎブチルアクリレート無水マレイン酸共重
合体を用い、添加する無機微粉体，樹脂微粒子，金属酸
化物をそれぞれＡ−１，Ｂ−３，Ｃ−１とし、製造例１
と同様にして表４に示すトナーＶＩを調製した。この現
像剤のトナーは、ＧＰＣ測定による低分子量側ピーク値
３２０００、高分子量側ピーク値７３万、Ａ_VL＝２１、
Ａ_VH＝７、酸価／全酸価＝０．４６であった。重量平均
粒径（Ｄ₄）は、６．３μｍ（粒径１２．７μｍ以上の
磁性トナー粒子の含有量：３．２％、粒径３．１７μｍ
以下の個数％：１９．０％）であった。

【０２０１】比較例１〜５（トナーの比較製造例１〜
５）トナーＩの無機微粉体、樹脂微粒子、金属酸化物を、表
１に示す疎水性シリカＡ−２，４、表２に示す樹脂微粒
子Ｂ−１，４、表３に示す金属酸化物Ｃ−１〜４に変え
る以外は製造例１と同様にして、表５に示す静電荷像現
像用トナー（ｉ）〜（ｖ）を調製した。

【０２０２】実施例７トナーＩを装置ユニットの現像容器に入れて用い、キヤ
ノン製ＬＢＰ３０９ＧＩＩを１６枚／分から３０枚／分
に改造した改造機に装置ユニットを装着し、画出し評価
を行った。このときのプロセススピードは、１４０ｍｍ
／ｓｅｃであった。

【０２０３】本実施例において、有機光導電体（ＯＰ
Ｃ）ドラムとしては、有機光導電体（ＯＰＣ）層の最表
層にテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体微粉末（平均粒径０．３２μｍの乳化重合フ
ァインパウダー）を、該有機光導電体（ＯＰＣ）層全組
成物中２５％の量を分散させた感光体Ａを用いた。

【０２０４】帯電ローラとしては、図４に示すような、
金属製の芯金２ａと、該芯金の外周囲に形成された下層
部２ｂと、該下層部２ｂの外周囲に形成された上層部２
ｃとを有し、本実施例では、外径は１５ｍｍ（芯金２ａ
直径８ｍｍ、上層部２ｃ厚さ１５０μｍ）のものを用い
た。該帯電ローラの硬度はＡＳＫＥＲ−Ｃで４５°（Ａ
ＳＫＥＲ−Ｃ硬度計１００を使用し、５００ｇ荷重によ
り中央及び左右の各３点ずつ計９点測定した平均値）で
あった。

【０２０５】本実施例では感光体ドラム１に所定の圧力
を持って接触する帯電ローラ２を有し、感光体ドラム１
の回転にともない矢印方向に従動回転する。帯電ローラ
２には、電源部より交流電圧Ｖ_acと直流電圧Ｖ_dcとを重
畳した電圧（Ｖ_ac＋Ｖ_dc；Ｖ_dc＝−７００Ｖ、ピーク間
電圧Ｖ_pp＝１８００Ｖ、周波数Ｖｆ＝１０００Ｈｚ）を
印加し、感光体ドラム１をＶ_D＝−７００Ｖに一様に帯
電された。

【０２０６】このとき帯電ローラ２と感光体ドラム１と
の振動による帯電音は実用上全く問題のないレベルであ
った。次いで帯電した感光体ドラム１の表面を、画像パ
ターンに応じて微少スポットのレーザー光を走査するこ
とにより、Ｖ_L＝−１７０Ｖの静電潜像を形成し、交流
バイアスｆ＝１８００Ｈｚ、Ｖ_pp＝１４００Ｖ、及び直
流バイアスＶ_dc＝−５００Ｖを、トナーを担持した現像
スリーブとの間に印加しながら、ＯＰＣ表面の静電潜像
を現像してトナー像を形成した。

【０２０７】形成されたトナー像は、導電性弾性層を有
する転写ローラを当接圧５０ｇ／ｃｍでＯＰＣドラムに
当接させた転写装置により転写紙の裏からプラス電荷を
かけて転写し、更に加熱加圧ローラ定着器を通過させる
ことで定着画像を得た。このとき、加熱加圧ローラ定着
器の加熱ローラの表面温度を１８５℃、加熱ローラと加
圧ローラ間の総圧を５．５ｋｇ、ニップを４ｍｍに設定
した。

【０２０８】以上の設定条件で、低温低湿（１５℃／１
０％ＲＨ）及び高温高湿（３２．５℃／８０％ＲＨ）環
境下において、以下間欠の画出し試験を行った。プリン
トスピードは１枚／１２ｓｅｃとした。

【０２０９】低温低湿環境下においては、初期サンプル
をとった後に、５ｍｍ角のベタ黒が９個（３列３段）の
画像を連続１００枚プリントして、定着性評価の画像と
した。その後逐次トナーを補給しながら２万枚の耐久を
行った。

【０２１０】評価（１）画像濃度通常の複写用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に５ｍｍ角のベタ
黒が９個（３列３段）の画像をプリントして、“マクベ
ス反射濃度計”（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が
０．００白地部分のプリント画像に対する相対濃度を測
定した。

【０２１１】（２）定着性低温低湿環境下において、初期サンプルをとった後に５
ｍｍ角のベタ黒が９個（３列３段）の画像を連続１００
枚プリントしたサンプルを用い、柔和な薄紙により定着
画像を５０ｇ／ｃｍ²の荷重で摺擦し、摺擦前後での画
像濃度の低下率の最悪値で、下記のように評価した。Ａ（優）：５％未満Ｂ（良）：５％〜１０％未満Ｃ（可）：１０％〜２０％未満Ｄ（悪い）：２０％以上

【０２１２】（３）耐オフセット性耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を
プリントアウトし、画像上の汚れの程度により評価し
た。Ａ（優）：未発生Ｂ（良）：ごくわずかに発生するＣ（可）：わずかに発生するＤ（悪い）：画像上の汚れが著しく発生

【０２１３】（４）帯電音プリント中の帯電音を本体から５０ｃｍ離れたところで
聞き、評価した。Ａ（優）：全く気にならないＢ（良）：ほとんど気にならないＣ（可）：少し気になるＤ（悪い）：かなり気になる

【０２１４】（５）画像流れ高温高湿環境下にて、逐次トナーを補給しながら２万枚
の耐久を行い、画像流れの評価を行った。Ａ（優）：未発生Ｂ（良）：ごくわずかに発生するＣ（可）：わずかに発生するＤ（悪い）：著しく発生し、画像全体がにじむ

【０２１５】（６）感光体ドラム表面のトナー固着高温高湿環境下での２万枚耐久終了後の感光体ドラム表
面の目視評価及び画像評価を行った。Ａ（優）：未発生Ｂ（良）：わずかに発生するが、画像への影響はないＣ（可）：固着が目立つが画像への影響は少ないＤ（悪い）：固着が顕著で画像への影響が大きい評価結果を表６に示す。

【０２１６】実施例８〜１１それぞれのトナーとしてトナーＩＩ〜Ｖを用いた以外は
実施例７と同様にして評価を行った。結果を表６に示
す。

【０２１７】実施例１２帯電ローラを硬度５９°のものに変える以外は実施例７
と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。

【０２１８】実施例１３帯電ローラを硬度６２°のものに変える以外は実施例７
と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。

【０２１９】比較例６〜９それぞれのトナーとして（ｉ）〜（ｉｖ）を用いる以外
は実施例７と同様にして評価を行った。結果を表６に示
す。

【０２２０】比較例１０感光体ドラムとして、感光体ドラムＡのフッ素系樹脂微
粒子を抜いた感光体Ｂを用い、トナー（ｖ）を用いる以
外は実施例７と同様にして評価を行った。結果を表６に
示す。

【０２２１】比較例１１帯電ローラを硬度７０°のものに変える以外は比較例１
０と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。

【０２２２】

【表１】

【０２２３】

【表２】

【０２２４】

【表３】

【０２２５】

【表４】

【０２２６】

【表５】

【０２２７】

【表６】

【０２２８】

【発明の効果】本発明は、粒度分布を規定した静電荷像
現像用トナーに、粒度を規定した無機微粉体、さらに平
均粒径，形状係数を規定した金属酸化物及び樹脂微粒子
を含有させることによってトナーの帯電性が安定し、ま
たトナーによる感光体の削れのバランスがとれ、感光体
へのトナー及び他の物質の固着、感光体の不均一な削れ
を防ぎ、装置の高速化に適用しても長期にわたって高品
位な画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に好適な画像形成装置の一例を示す概略
図である。

【図２】本発明に好適な転写手段を示す概略図である。

【図３】本発明に好適な帯電手段を示す概略図である。

【図４】樹脂微粒子の体積固有抵抗値を測定する際に用
いる錠剤成形装置の概略図である。

【図５】本発明の装置ユニットの一例を示す概略図であ
る。

【符号の説明】

１静電潜像担持体（感光体ドラム）２帯電ローラ４現像装置５トナー担持体９転写ローラ１０バイアス電圧印加手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｇ 5/147 ５０４Ｇ０３Ｇ 5/147 ５０４ 9/083 9/08 ３０１ 9/087 １０１ 15/08 ５０７３２１ 15/08 ５０７Ｌ (56)参考文献特開平４−44051（ＪＰ，Ａ) 特開平７−152197（ＪＰ，Ａ) 特開平５−19527（ＪＰ，Ａ) 特開平８−101525（ＪＰ，Ａ) 特開平１−121863（ＪＰ，Ａ) 特開平６−194863（ＪＰ，Ａ) 特開平７−29528（ＪＰ，Ａ) 特開平６−348057（ＪＰ，Ａ) 特開平７−92737（ＪＰ，Ａ) 特開平８−30029（ＪＰ，Ａ) 特開平５−173366（ＪＰ，Ａ) 特開平６−194873（ＪＰ，Ａ) 特開平６−194864（ＪＰ，Ａ) 特開平６−123994（ＪＰ，Ａ) 特開平５−72801（ＪＰ，Ａ) 特開平７−98519（ＪＰ，Ａ) 特開平８−44148（ＪＰ，Ａ) 特開平８−69148（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 5/147

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、トナー粒子、無機微粉体、
樹脂微粒子及び金属酸化物粒子を有する静電荷像現像用
トナーであり、該静電荷像現像用トナーの重量平均粒径が４〜１２μｍ
であり、３．１７μｍ以下の個数％が３０個数％以下で
あり、該無機微粉体の一次粒子は平均粒径が１〜５０ｎｍであ
り、該樹脂微粒子は、平均粒径が０．１〜２μｍであり、そ
の形状係数ＳＦ１が１００以上１５０未満であり、該金属酸化物は、平均粒径が０．３〜３μｍであり、そ
の形状係数ＳＦ１が１５０乃至２５０であることを特徴
とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】該樹脂微粒子は形状係数ＳＦ１が１１５
以上乃至１４５未満であり、該金属酸化物は形状係数Ｓ
Ｆ１が１６０乃至２３０であることを特徴とする請求項
１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】該樹脂微粒子は形状係数ＳＦ２が１１０
以上乃至２００未満であり、該金属酸化物は形状係数Ｓ
Ｆ２が１６０乃至３００であることを特徴とする請求項
１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】該樹脂微粒子は形状係数ＳＦ２が１２０
以上乃至１７５未満であり、該金属酸化物は形状係数Ｓ
Ｆ２が１７５乃至２７０であることを特徴とする請求項
１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】該無機微粉体はトナー粒子と同極性に帯
電し、該樹脂微粒子はトナー粒子と同極性に帯電し、か
つ、樹脂微粒子の体積固有抵抗が１０⁷〜１０¹⁴Ωｃｍ
であり、該金属酸化物はトナー粒子と逆極性に帯電する
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静
電荷像現像用トナー。
【請求項６】該無機微粉体の添加量がトナー粒子１０
０重量部に対し０．３〜３．０重量部であり、該樹脂微粒子の添加量がトナー粒子１００重量部に対し
０．００５〜０．５重量部であり、該金属酸化物の添加量がトナー粒子１００重量部に対し
０．０５〜５．０重量部であることを特徴とする請求項
１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】該無機微粉体の比表面積が７０〜３００
ｍ²／ｇであり、該樹脂微粒子の比表面積が５．０〜２
０．０ｍ²／ｇであり、該金属酸化物の比表面積が０．
５〜１０．０ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１
乃至６のいずれに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】該無機微粉体が疎水性シリカであること
を特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷
像現像用トナー。
【請求項９】該無機微粉体が、シリコーンオイルにて
処理されていることを特徴とする請求項１乃至８のいず
れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】該樹脂微粒子は、スチレン系又は及び
アクリル系有機微粒子であることを特徴とする請求項１
乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】該金属酸化物が、チタン酸ストロンチ
ウム又は／及び酸化セリウムであることを特徴とする請
求項１乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項１２】該トナー粒子の重合体成分が、（ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、（ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣクロマトグ
ラムにおいて、少なくとも分子量３×１０³〜３×１０⁴
の領域にメインピークを有し、且つ分子量１×１０⁵〜
３×１０⁶の領域にサブピーク又はショルダーを有し、（ｃ）１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有することを特徴
とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現
像用トナー。
【請求項１３】該トナー粒子の重合体成分は低分子量
重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０
⁴未満の領域）の酸価（Ａ_VL）と高分子量重合体（ＧＰ
Ｃクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴以上の領
域）の酸価（Ａ_VH）とが下記条件Ａ_VL＞Ａ_ＶＨを満足していることを特徴とする請求項１乃至１２のい
ずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】該重合体成分の低分子量重合体は酸価
（Ａ_ＶＬ）が２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高
分子量重合体の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ
／ｇであり、且つその差の関係が１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに
記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】該重合体成分は酸価／全酸価の値が
０．７以下であることを特徴とする請求項１乃至１４の
いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１６】該重合体成分はＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
クロマトグラムにおいて、分子量３×１０⁴以上１×１
０⁵未満の領域に極小値を有することを特徴とする請求
項１乃至１５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項１７】該トナー粒子が磁性体を含有すること
を特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の静電
荷像現像用トナー。
【請求項１８】該トナーがケイ素を含有する磁性体を
含有することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか
に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１９】画像形成装置本体に着脱可能な装置ユ
ニットにおいて、静電荷像保持体と、該静電荷像保持体に形成された静電
荷像を静電荷像現像用トナーを用いて現像する現像手段
とを少なくとも有し、該静電荷像現像用トナーは、少なくとも、トナー粒子、
無機微粉体、樹脂微粒子及び金属酸化物粒子を含有し、該静電荷像現像用トナーの重量平均粒径が４〜１２μｍ
であり、３．１７μｍ以下の個数％が３０個数％以下で
あり、該無機微粉体の一次粒子は平均粒径が１〜５０ｎｍであ
り、該樹脂微粒子は、平均粒径が０．１〜２μｍであり、そ
の形状係数ＳＦ１が１００以上１５０未満であり、該金属酸化物は、平均粒径が０．３〜３μｍであり、そ
の形状係数ＳＦ１が１５０乃至２５０であることを特徴
とする装置ユニット。
【請求項２０】静電荷像保持体が感光ドラムであり、
感光ドラムには接触帯電手段が装着されている請求項１
９に記載の装置ユニット。
【請求項２１】接触帯電手段が帯電ローラである請求
項２０に記載の装置ユニット。
【請求項２２】静電荷像保持体にはクリーニング手段
が装着されている請求項１９乃至２１のいずれかに記載
の装置ユニット。
【請求項２３】クリーニング手段は、ブレードクリー
ニング手段である請求項２２に記載の装置ユニット。
【請求項２４】該樹脂微粒子は形状係数ＳＦ１が１１
５以上乃至１４５未満であり、該金属酸化物は形状係数
ＳＦ１が１６０乃至２３０であることを特徴とする請求
項１９乃至２３のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項２５】該樹脂微粒子は形状係数ＳＦ２が１１
０以上乃至２００未満であり、該金属酸化物は形状係数
ＳＦ２が１６０乃至３００であることを特徴とする請求
項１９乃至２４のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項２６】該樹脂微粒子は形状係数ＳＦ２が１２
０以上１７５未満であり、該金属酸化物は形状係数ＳＦ
２が１７５乃至２７０であることを特徴とする請求項１
９乃至２５のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項２７】該無機微粉体はトナー粒子と同極性に
帯電し、該樹脂微粒子はトナー粒子と同極性に帯電し、
かつ、樹脂微粒子の体積固有抵抗が１０⁷〜１０¹⁴Ωｃ
ｍであり、該金属酸化物はトナー粒子と逆極性に帯電す
ることを特徴とする請求項１９乃至２６のいずれかに記
載の装置ユニット。
【請求項２８】該無機微粉体の添加量がトナー粒子１
００重量部に対し０．３〜３．０重量部であり、該樹脂微粒子の添加量がトナー粒子１００重量部に対し
０．００５〜０．５重量部であり、該金属酸化物の添加量がトナー粒子１００重量部に対し
０．０５〜５．０重量部であることを特徴とする請求項
１９乃至２７のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項２９】該無機微粉体の比表面積が７０〜３０
０ｍ²／ｇであり、該樹脂微粒子の比表面積が５．０〜
２０．０ｍ²／ｇであり、該金属酸化物の比表面積が
０．５〜１０．０ｍ²／ｇであることを特徴とする請求
項１９乃至２８のいずれに記載の装置ユニット。
【請求項３０】該無機微粉体が疎水性シリカであるこ
とを特徴とする請求項１９乃至２９のいずれかに記載の
装置ユニット。
【請求項３１】該無機微粉体が、シリコーンオイルに
て処理されていることを特徴とする請求項１９乃至３０
のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項３２】該樹脂微粒子は、スチレン系又は及び
アクリル系有機微粒子であることを特徴とする請求項１
９乃至３１のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項３３】該金属酸化物が、チタン酸ストロンチ
ウム又は及び酸化セリウムであることを特徴とする請求
項１９乃至３２のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項３４】該トナー粒子の重合体成分が、（ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、（ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣクロマトグ
ラムにおいて、少なくとも分子量３×１０³〜３×１０⁴
の領域にメインピークを有し、且つ分子量１×１０⁵〜
３×１０⁶の領域にサブピーク又はショルダーを有し、（ｃ）１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有することを特徴
とする請求項１９乃至３３のいずれかに記載の装置ユニ
ット。
【請求項３５】該トナー粒子の重合体成分の低分子量
重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０
⁴未満の領域）の酸価（Ａ_VL）と高分子量重合体（ＧＰ
Ｃクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴以上の領
域）の酸価（Ａ_VH）とが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VH を満足していることを特徴とする請求項１９乃至３４の
いずれかに記載の装置ユニット。
【請求項３６】該重合体成分の低分子量重合体の酸価
（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高分
子量重合体の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、且つその差の関係が１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７であることを特徴とする請求項１９乃至３５のいずれか
に記載の装置ユニット。
【請求項３７】該重合体成分の酸価／全酸価の値が
０．７以下であることを特徴とする請求項１９乃至３６
のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項３８】該重合体成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
クロマトグラムにおいて、分子量３×１０⁴以上１×１
０⁵未満の領域に極小値を有することを特徴とする請求
項１９乃至３７のいずれかに記載の装置ユニット。
【請求項３９】該トナー粒子が磁性体を含有すること
を特徴とする請求項１９乃至３８のいずれかに記載の装
置ユニット。
【請求項４０】該トナーがケイ素を含有する磁性体を
含有することを特徴とする請求項１９乃至３９のいずれ
かに記載の装置ユニット。
【請求項４１】静電荷像保持体表面を帯電する工程、
静電荷像保持体に静電荷像を形成する工程、該静電荷像
を静電荷像現像用トナーにより現像しトナー画像を形成
する工程、該静電荷像保持体に形成されたトナー画像を
転写材に転写する工程及び転写後該静電荷像保持体の表
面をクリーニング手段を当接させてクリーニングする工
程を有し、クリーニング後の該静電荷像保持体を使用し
上記工程を繰り返す画像形成方法において、該静電荷像現像用トナーは、少なくとも、トナー粒子、
無機微粉体、樹脂微粒子及び金属酸化物粒子を含有し、該静電荷像現像用トナーの重量平均粒径が４〜１２μｍ
であり、３．１７μｍ以下の個数％が３０個数％以下で
あり、該無機微粉体の一次粒子は平均粒径が１〜５０ｎｍであ
り、該樹脂微粒子は、平均粒径が０．１〜２μｍであり、そ
の形状係数ＳＦ１が１００以上１５０未満であり、該金属酸化物は、平均粒径が０．３〜３μｍであり、そ
の形状係数ＳＦ１が１５０乃至２５０であることを特徴
とする画像形成方法。
【請求項４２】静電荷像保持体は、バイアスが印加さ
れている接触帯電手段によって帯電される請求項４１に
記載の画像形成方法。
【請求項４３】静電荷像保持体は、感光ドラムであ
り、接触帯電手段が帯電ローラである請求項４２に記載
の画像形成方法。
【請求項４４】該静電潜像担持体は、少なくとも導電
性支持体、電荷発生層を有する積層構造を有しており、
該静電潜像担持体の表面層は、フッ素原子、ケイ素原子
又は両者を有していることを特徴とする請求項３９乃至
４３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４５】該樹脂微粒子は形状係数ＳＦ１が１１
５以上乃至１４５未満であり、該金属酸化物の形状係数
ＳＦ１が１６０乃至２３０であることを特徴とする請求
項３９乃至４４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４６】該樹脂微粒子は形状係数ＳＦ２が１１
０以上２００未満であり、該金属酸化物の形状係数ＳＦ
２が１６０乃至３００であることを特徴とする請求項３
９乃至４４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４７】該樹脂微粒子は形状係数ＳＦ２が１２
０以上乃至１７５未満であり、該金属酸化物は形状係数
ＳＦ２が１７５乃至２７０であることを特徴とする請求
項３９乃至４６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４８】該無機微粉体はトナー粒子と同極性に
帯電し、該樹脂微粒子はトナー粒子と同極性に帯電し、
かつ、樹脂微粒子の体積固有抵抗が１０⁷〜１０¹⁴Ωｃ
ｍであり、該金属酸化物はトナー粒子と逆極性に帯電す
ることを特徴とする請求項３９乃至４７のいずれかに記
載の画像形成方法。
【請求項４９】該無機微粉体の添加量がトナー粒子１
００重量部に対し０．３〜３．０重量部であり、該樹脂微粒子の添加量がトナー粒子１００重量部に対し
０．００５〜０．５重量部であり、該金属酸化物の添加量がトナー粒子１００重量部に対し
０．０５〜５．０重量部であることを特徴とする請求項
３９乃至４８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５０】該無機微粉体の比表面積が７０〜３０
０ｍ²／ｇであり、該樹脂微粒子の比表面積が５．０〜
２０．０ｍ²／ｇであり、該金属酸化物の比表面積が
０．５〜１０．０ｍ²／ｇであることを特徴とする請求
項３９乃至４９のいずれに記載の画像形成方法。
【請求項５１】該無機微粉体が疎水性シリカであるこ
とを特徴とする請求項３９乃至５０のいずれかに記載の
画像形成方法。
【請求項５２】該無機微粉体が、シリコーンオイルに
て処理されていることを特徴とする請求項３９乃至５１
のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５３】該樹脂微粒子は、スチレン系又は及び
アクリル系有機微粒子であることを特徴とする請求項３
９乃至５２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５４】該金属酸化物が、チタン酸ストロンチ
ウム又は及び酸化セリウムであることを特徴とする請求
項３９乃至５３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５５】該トナー粒子の重合体成分が、（ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、（ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣクロマトグ
ラムにおいて、少なくとも分子量３×１０³〜３×１０⁴
の領域にメインピークを有し、且つ分子量１×１０⁵〜
３×１０⁶の領域にサブピーク又はショルダーを有し、（ｃ）１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有することを特徴
とする請求項３９乃至５４のいずれかに記載の画像形成
方法。
【請求項５６】該トナー粒子の重合体成分の低分子量
重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０
⁴未満の領域）の酸価（Ａ_VL）と高分子量重合体（ＧＰ
Ｃクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴以上の領
域）の酸価（Ａ_VH）とが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VH を満足していることを特徴とする請求項３９乃至５５の
いずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５７】該重合体成分の低分子量重合体の酸価
（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高分
子量重合体の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、且つその差の関係が１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７であることを特徴とする請求項３９乃至５６のいずれか
に記載の画像形成方法。
【請求項５８】該重合体成分は酸価／全酸価の値が
０．７以下であることを特徴とする請求項３９乃至５７
のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５９】該重合体成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
クロマトグラムにおいて、分子量３×１０⁴以上１×１
０⁵未満の領域に極小値を有することを特徴とする請求
項３９乃至５８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６０】該トナー粒子が磁性体を含有すること
を特徴とする請求項３９乃至５９のいずれかに記載の画
像形成方法。
【請求項６１】該トナーがケイ素を含有する磁性体を
含有することを特徴とする請求項３９乃至６０のいずれ
かに記載の画像形成方法。
【請求項６２】少なくとも交流成分を有している電圧
を帯電部材に印加し、該帯電部材を静電荷像保持体に当
接させて該静電荷像保持体表面を帯電する工程、静電荷
像を形成する工程、該静電荷像をトナーにより現像する
工程を有する画像形成方法であり、該帯電部材は、静電荷像保持体に接触する高抵抗体から
なる上層部と、該上層部の下層を構成し少なくとも交流
成分を有している電圧が印加される導電性の下層部とを
備え、該静電荷像保持体が、少なくとも導電性支持体、電荷発
生層を有する積層構造を有し、該静電荷像保持体の表面
層にフッ素原子、ケイ素原子又は両者を有し、該トナーは、少なくとも、トナー粒子、無機微粉体、樹
脂微粒子及び金属酸化物粒子を有し、該トナーは重量平均粒径が４〜１２μｍであり、３．１
７μｍ以下の個数％が３０個数％以下であり、該無機微粉体の一次粒子は平均粒径が１〜５０ｎｍであ
り、該樹脂微粒子は、平均粒径が０．１〜２μｍであり、そ
の形状係数ＳＦ１が１００以上乃至１５０未満であり、該金属酸化物は、平均粒径が０．３〜３μｍであり、そ
の形状係数ＳＦ１が１５０乃至２５０であることを特徴
とする画像形成方法。
【請求項６３】該帯電部材は、硬度がＡＳＫＥＲ−Ｃ
で６０°以下であることを特徴とする請求項６２に記載
の画像形成方法。
【請求項６４】該樹脂微粒子は形状係数ＳＦ１が１１
５以上乃至１４５未満であり、該金属酸化物は形状係数
ＳＦ１が１６０乃至２３０であることを特徴とする請求
項６２又は６３に記載の画像形成方法。
【請求項６５】該樹脂微粒子は形状係数ＳＦ２が１１
０以上乃至２００未満であり、該金属酸化物の形状係数
ＳＦ２が１６０乃至３００であることを特徴とする請求
項６２乃至６４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６６】該樹脂微粒子は形状係数ＳＦ２が１２
０以上１７５未満であり、該金属酸化物は形状係数ＳＦ
２が１７５乃至２７０であることを特徴とする請求項６
２乃至６５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６７】該無機微粉体はトナー粒子と同極性に
帯電し、該樹脂微粒子はトナー粒子と同極性に帯電し、
かつ、樹脂微粒子の体積固有抵抗が１０⁷〜１０¹⁴Ωｃ
ｍであり、該金属酸化物はトナー粒子と逆極性に帯電す
ることを特徴とする請求項６２乃至６６のいずれかに記
載の画像形成方法。
【請求項６８】該無機微粉体の添加量がトナー粒子１
００重量部に対し０．３〜３．０重量部であり、該樹脂微粒子の添加量がトナー粒子１００重量部に対し
０．００５〜０．５重量部であり、該金属酸化物の添加量がトナー粒子１００重量部に対し
０．０５〜５．０重量部であることを特徴とする請求項
６２乃至６７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６９】該無機微粉体の比表面積が７０〜３０
０ｍ²／ｇであり、該樹脂微粒子の比表面積が５．０〜
２０．０ｍ²／ｇであり、該金属酸化物の比表面積が
０．５〜１０．０ｍ²／ｇであることを特徴とする請求
項６２乃至６８のいずれに記載の画像形成方法。
【請求項７０】該無機微粉体が疎水性シリカであるこ
とを特徴とする請求項６２乃至６９のいずれかに記載の
画像形成方法。
【請求項７１】該無機微粉体が、シリコーンオイルに
て処理されていることを特徴とする請求項６２乃至６９
のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７２】該樹脂微粒子は、スチレン系又は及び
アクリル系有機微粒子であることを特徴とする請求項６
２乃至７１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７３】該金属酸化物が、チタン酸ストロンチ
ウム又は及び酸化セリウムであることを特徴とする請求
項６２乃至７２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７４】該トナー粒子の重合体成分が、（ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、（ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣクロマトグ
ラムにおいて、少なくとも分子量３×１０³〜３×１０⁴
の領域にメインピークを有し、且つ分子量１×１０⁵〜
３×１０⁶の領域にサブピーク又はショルダーを有し、（ｃ）１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有することを特徴
とする請求項６２乃至７３のいずれかに記載の画像形成
方法。
【請求項７５】該トナー粒子の重合体成分の低分子量
重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０
⁴未満の領域）の酸価（Ａ_VL）と高分子量重合体（ＧＰ
Ｃクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴以上の領
域）の酸価（Ａ_VH）とが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VH を満足していることを特徴とする請求項６２乃至７４の
いずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７６】該重合体成分の低分子量重合体の酸価
（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高分
子量重合体の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、且つその差の関係が１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７であることを特徴とする請求項６２乃至７５のいずれか
に記載の画像形成方法。
【請求項７７】該重合体成分の酸価／全酸価の値が
０．７以下であることを特徴とする請求項６２乃至７６
のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７８】該重合体成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
クロマトグラムにおいて、分子量３×１０⁴以上１×１
０⁵未満の領域に極小値を有することを特徴とする請求
項６２乃至７７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７９】該トナー粒子が磁性体を含有すること
を特徴とする請求項６２乃至７８のいずれかに記載の画
像形成方法。
【請求項８０】該トナーがケイ素を含有する磁性体を
含有することを特徴とする請求項６２乃至７９のいずれ
かに記載の画像形成方法。