JP3244983B2

JP3244983B2 - 画像形成方法

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Publication number: JP3244983B2
Application number: JP01505495A
Authority: JP
Inventors: 寛遊佐; 尚邦小堀; 貴重粕谷; 雅一郎片田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1995-02-01
Filing date: 1995-02-01
Publication date: 2002-01-07
Anticipated expiration: 2017-01-07
Also published as: JPH08211652A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法または静電
印刷法の如き方法における誘電潜像を現像するための画
像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されているよ
うに多数の方法が知られているが、一般には光導電性物
質を利用した静電潜像担持体表面を、種々の手段で一様
に帯電させた後、一部に光を照射することで静電潜像を
形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に
応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、
加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物
を得るものであり、更に感光体上に転写されず残ったト
ナーは必要に応じてクリーニングされ、上述の工程が繰
り返される。

【０００３】帯電方法としては最近、帯電部材を静電潜
像担持体表面に当接させて直流電圧と交流電圧を重畳し
た電圧をかけて帯電を行う接触帯電方法が多く提案され
ており、従来のコロナ帯電方法に比較して低い印加電圧
を使用し得る。また、オゾンの発生が少ない等といった
利点を有している。この接触帯電方法によると、例えば
図１に図示するように、電子写真感光ドラム１に帯電部
材である帯電ローラ２を接触従動回転させ、交流電圧Ｖ
_acと直流電圧Ｖ_dcとを重畳した電圧（Ｖ_ac＋Ｖ_dc）を帯
電ローラ２に印加することにより感光ドラム１を均一に
帯電することができる。

【０００４】上述からも理解されるように、帯電ローラ
２は導電性を保つ必要があり、従来芯金のまわりに、Ｅ
ＰＤＭ、ＮＢＲ等の弾性ゴムにカーボンを分散させた導
電弾性部材を形成したものが使用されている。そのた
め、帯電ローラ２はゴム硬度がＡＳＫＥＲ（アスカー）
−Ｃで７０°以上にならざるを得なかった。上述の如き
帯電ローラ２を使用して接触帯電を実施した場合に、芯
金２ａに印加された電圧の交流成分Ｖ_acのために導電性
部材２ｂが振動し、そして帯電ローラ２と感光ドラム１
とのニップ部（当接部）で音が発生し問題となる。この
騒音の発生は硬度が大きいとより大きくなる傾向があっ
た。

【０００５】また、印加電圧の交流成分Ｖ_acをなくせば
音の発生はなくなるが感光ドラム１の表面の均一な帯電
を得ることができず、斑点状の帯電ムラを生じる。

【０００６】そこで本出願人は、特開平１−１９１１６
１号公報等で帯電部材の硬度をＡＳＫＥＲ（アスカー）
−Ｃで６０℃以下とすることによって、帯電による騒音
のレベルを低下させる帯電方法を提案した。

【０００７】しかし最近、電子写真法を利用した複写
機、プリンター等に対して、低エネルギー化、あるいは
高速化という技術的要求が強くなってきており、その結
果トナーは低エネルギーで軟化するように設計しなけれ
ばならない。このようなトナーと前述の硬度を低下させ
た帯電部材を組み合わせた場合、静電潜像担持体表面に
トナーがフィルム状に固着（いわゆるフィルミング現
象）しやすくなり、静電潜像担持体の寿命が短くなると
いう欠点が生じる。帯電部材がローラ形状の場合特にそ
の傾向が強く、その理由は、帯電部材の硬度が低下する
と、静電潜像担持体の駆動力が接触面を介して帯電部材
に伝わる際に、帯電部材が変形して力が分散し、帯電部
材と静電潜像担持体の表面でスベリが生じるためと推測
している。

【０００８】一般にトナーを低エネルギーで軟化させる
ためには、バインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）や分
子量を低くするのが有効であるが、反面では静電潜像担
持体表面へのトナーのフィルミングに対しては非常に不
利となり、またトナーの耐ブロッキング性にも問題が生
じてしまうため限界がある。

【０００９】特開平２−１６８２６４号公報、同２−２
３５０６９号公報、同５−１７３３６３号公報、同５−
１７３３６６号公報、同５−２４１３７１号公報では、
結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子量、混
合比、酸化及びその比率をコントロールし、定着性、耐
ブロッキング特性、画像特性等を改良したトナー用バイ
ンダー組成物及びトナーが提案されているが、未だ完成
度として低いものである。

【００１０】特に上記した公報の酸価の調整では、磁性
酸化鉄等の着色剤、電荷制御剤、その他の添加剤の分散
不良が生じ、キャリアやスリーブ等の現像剤担持体表面
への汚染によるカブリや、濃度低下等の画像劣化を生じ
る。

【００１１】また、更なる低温定着化においても不十分
となる。

【００１２】また、特開昭６２−９２５６号公報では、
分子量と樹脂酸価が異なる２種類のビニル系樹脂をブレ
ンドしたトナー用バインダー組成物について開示されて
いる。しかし、この様なバインダー樹脂を用いた場合、
トナー構成成分の相溶性、分散性を改善する為に混練条
件を強化しなければならず、該バインダーの樹脂は、分
子の切断等の影響を受け、特に耐オフセット性等の所望
の性能を発揮することが困難となる。また、分子切断が
発生しない程度の混練を行うならば、すぐさま他の添加
剤の分散不良を生じ、キャリアやスリーブ等の現像剤担
持体表面への汚染を促進させ、現像性に関してカブリや
飛び散り等の重大な問題を生じてしまう。特に重量平均
分子量が１００万以上の重合体を用いた場合、これらの
現象が顕在化してくる。

【００１３】ところで、特開平３−７２５０５号公報で
は、多官能開始剤を用いた分子量３０万以上のビニル系
トナーバインダーについて開示されているが、この様な
樹脂を用いた場合、定着性はある程度満足できるもの
の、前述の問題に加え、現像剤の高温放置下での性能の
低下が発生してしまう。この現象の原因は、明確ではな
いが、我々の検討したところでは、トナー化に際し、バ
インダー樹脂の分子切断のみが促進された為、トナー組
成物中に充分な分子量をもった樹脂成分の割合が低くな
り、熱衝撃に弱くなったのだと推察している。

【００１４】また、静電潜像担持体表面へのトナーのフ
ィルミングに対しては、静電潜像担持体表面を研磨する
目的で様々な外添剤に関する提案がなされているが、有
機感光体表面に対しては研磨効果が強すぎるため、様々
な弊害を引き起こすもととなる。

【００１５】一方、静電潜像担持体は表面を樹脂で被覆
したＯＰＣが主流であり、その表面層に関する提案も多
数あるが、トナーの低エネルギー定着化、高精細な画像
を再現するためのトナーの小粒径化、さらには接触帯電
という技術的流れに対して満足な性能を得ることが非常
に困難であるというのが現状である。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
部材に交流成分を有する電圧を印加し、低い印加電圧で
静電潜像担持体表面を均一に帯電でき、かつオゾンの発
生が少ない接触帯電方法を用い、帯電による騒音の発生
がなく、更に低温定着化、高速化を実現するトナーを用
いた場合にも、静電潜像担持体表面にトナーのフィルム
状の固着（いわゆるフィルミング現象）が発生すること
なく、長寿命を達成し得る画像形成方法を提供すること
を目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも交流成分を有している電圧を帯電部材に印加し、
該帯電部材を潜像担持体に当接させて潜像担持体表面を
帯電する工程、静電潜像を形成する工程、静電潜像をト
ナーにより現像する工程を有する画像形成方法におい
て、前記帯電部材は、被帯電体に接触する高抵抗体から
成る上層部と、該上層部の下層を構成し少なくとも交流
成分を有している電圧が印加される導電性の下層部とを
備え、該帯電部材の硬度がＡＳＫＥＲ−Ｃで６０°以下
であり、該トナーは少なくとも重合体成分及び帯電制御
剤を含有している組成物で形成され、該組成物の重合体
成分が、ａ）１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有し、ｂ）重合体成分のＴＨＦ不溶分の含有量が、重合体成分
基準で５重量％以下であり、ｃ）重合体成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラ
ムにおいて、分子量３×１０^３〜３×１０^４の領域にメ
インピークを有し、且つ分子量１×１０^５〜３×１０^６
の領域にサブピークまたはショルダーを有し、ｄ）低分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて、
分子量５×１０^４未満の領域）の酸価（Ａ_VL）と、高分
子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×
１０^４以上の領域）の酸価（Ａ_VH）の関係が、Ａ_VL＞Ａ_VH であることを特徴とする画像形成方法に関する。

【００１８】帯電部材の硬度をＡＳＫＥＲ−Ｃで６０°
以下とすることにより、被帯電体である静電潜像担持体
表面に対し弱い押圧力で帯電に充分な接触幅を得ること
ができ、低い印加電圧で静電潜像担持体表面を均一に帯
電することが可能となり、オゾンの発生が少なく、更に
帯電部材に交流成分を有する電圧を印加した際にも、帯
電による騒音の発生がない。更にトナー組成物の重合体
成分を上記の構成にすることにより、低温定着化、高速
化を実現し、かつ、静電潜像担持体表面にトナーのフィ
ルム状の固着（いわゆるフィルミング現象）等が発生し
にくいため、静電潜像担持体の長寿命化を達成し得る。

【００１９】以上のような効果が得られる理由は、トナ
ー組成物の重合体成分を上記の構成にすることにより、
低温定着性を向上したにもかかわらず低温域において機
械的な負荷に対して強く、固着しにくい特性が得られる
ため、帯電部材と静電潜像担持体が常に接触している接
触帯電方式においても、静電潜像担持体表面にトナーの
固着が生じにくい。また、帯電部材の硬度をＡＳＫＥＲ
−Ｃで６０°以下とすることにより、被帯電体である静
電潜像担持体表面に対し弱い押圧力で帯電に充分な接触
幅を得ることができるため、更に静電潜像担持体表面に
トナーの固着が生じにくい。

【００２０】帯電部材の硬度がＡＳＫＥＲ−Ｃで６０°
を超える場合には、交流を印加すると帯電による騒音が
大きく、また、帯電に充分な接触幅を得るためには、静
電潜像担持体表面に対し強い押圧力で当接しなくてはな
らないため、静電潜像担持体表面にトナーのフィルム状
の固着（いわゆるフィルミング現象）等が発生しやすく
好ましくない。

【００２１】本発明の帯電部材の硬度をＡＳＫＥＲ−Ｃ
で６０°以下とするための形態としては、好ましくは、
下層部を熱可塑性エラストマーまたは柔軟なゴムから成
る弾性層と導電層とから構成するか、または、下層部を
導電性スポンジにて形成することが望ましい。

【００２２】また、静電潜像担持体表面に接触する帯電
部材の上層部は、高抵抗体から成る厚さ５０〜２００μ
ｍ程度の層であることが、リークを発生せず安定な帯電
性を得る上で好ましい。

【００２３】本発明のトナー組成物の重合体成分は、１
ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有することが特徴であり、
２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとより好ましい。

【００２４】上記のようにトナー組成物の重合体成分に
酸成分を導入することにより、本発明のＡＳＫＥＲ−Ｃ
で６０°以下の硬度の帯電部材を用いた場合にも、静電
潜像担持体表面にトナーの固着が生じにくい。

【００２５】更に本発明のトナー組成物の重合体成分
は、実質的にＴＨＦ不溶分を含まないことが好ましい。
具体的には、樹脂組成物基準で５重量％以下、好ましく
は３重量％以下であるとより好ましい。

【００２６】本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の
樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリ
マー成分（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、
架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメー
ターとして使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下
のように測定された値をもって定義する。

【００２７】即ち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを
秤量し（ｗ₁ ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．
８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒とし
てＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶
媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、
１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を
秤量する（ｗ₂ ｇ）。トナー中の磁性体あるいは顔料の
如き樹脂成分以外の成分の重量を（ｗ₃ ｇ）とする。Ｔ
ＨＦ不溶分は、下記式から求められる。

【００２８】ＴＨＦ不溶分（％）＝〔｛（ｗ₁ −（ｗ₃
＋ｗ₂ ）｝／（ｗ₁ −ｗ₃ ）〕×１００

【００２９】ＴＨＦ不溶分を５重量％を超えて含有する
と、定着性を悪化させる。

【００３０】本発明のトナー組成物中の重合体成分のＴ
ＨＦ可溶分により測定されるＧＰＣのクロマトグラムは
分子量３×１０³ 〜３×１０⁴ （より好ましくは、５×
１０³ 〜２×１０⁴ ）の領域にメインピークを有し、且
つ、分子量１×１０⁵ 〜３×１０⁶ （より好ましくは、
５×１０⁵ 〜１×１０⁶ ）の領域にサブピークもしくは
ショルダーを有することが好ましい。

【００３１】また、上記ＧＰＣのクロマトグラムにおい
て分子量１００万以上を示す重合体成分が面積比で３％
以上存在することが好ましい。より好ましくは、３〜１
０％である。分子量が１００万以上でＴＨＦに可溶な成
分が３％以上存在することで、低温定着を阻害すること
なく耐オフセット性を向上させると同時に、現像剤の高
温放置下での保存安定性をも高めることができる。

【００３２】本発明において、トナー組成物の重合体成
分の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ）によって次の条件で測定される。

【００３３】〈トナー組成物及び樹脂のＧＰＣ測定条
件〉装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．試料：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍ
ｌ注入

【００３４】また、本発明にかかる重合体成分は、低分
子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×
１０⁴ 未満の領域）の酸価（Ａ_VL）と、高分子量重合体
（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴ 以上
の領域）の酸価（Ａ_VH）の関係が、Ａ_VL＞Ａ_VH であることが好ましく、更に好ましくは低分子量重合体
（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴ 未満
の領域）の酸価（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、且つ高分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにお
いて分子量５×１０⁴ 以上の領域）の酸価（Ａ_VH）が
０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つその差の関係
が、１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７である。

【００３５】本発明者等は、鋭意検討の結果、低分子量
重合体と高分子量重合体から成るトナー樹脂組成物にお
いて、上記に示す酸価をそれぞれの重合体成分が有する
ことが低温定着性、耐オフセット性、潜像担持体へのト
ナー固着の防止、更には、現像性向上に最も効果的であ
ることを見い出した。

【００３６】低温定着性は、低分子量成分のＴｇ及び分
子量分布が支配するが、この成分中に酸成分を含有する
こと、更には高分子量重合体の酸価よりも１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以上大きくすることにより、同Ｔｇ、同分子量分
布の酸価が上記範囲外の樹脂組成物より、低粘度化でき
ることを見い出した。

【００３７】これは、低分子量成分の酸価より高分子量
成分の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上低く設定（酸価
０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）することにより、低分子
量成分と高分子量成分の分子鎖のからみ合いをある程度
抑制し、このため、低温側での低粘度化、更には高温側
での弾性維持を達成するものと考える。またこのこと
は、高速機における低温定着化、現像特性の良化につな
がるものである。

【００３８】一方、その酸価の差が２７を超えると低分
子量成分と高分子量成分の混合性に不具合が生じ耐久オ
フセット性、現像性が劣化する。

【００３９】更には、低分子量成分の酸価が２１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以上において帯電の立ち上がり性が良好となる
ことが明らかとなった。

【００４０】一方、低分子量成分の酸価が３５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを超えると、環境特性、特に高湿下の現像性が損
われる。

【００４１】また、高分子量成分の酸価が０．５未満の
場合では、低分子量成分（酸価２１〜３５ｍｇＫＯＨ／
ｇ）との混合性が不具合となり、現像性、特にカブリ特
性が悪化する。

【００４２】また、本発明のトナー樹脂組成物の重合体
成分は、低分子量成分と高分子量成分との関係におい
て、その混合割合に関して、Ｗ_L ：Ｗ_H ＝５０：５０〜９０：１０を満足することが必要である。その理由は、低分子量成
分と高分子量成分の割合が、この範囲外であると、定着
性及び耐オフセット性が不具合となるためである。すな
わち、低分子量成分は５０重量％未満であると定着性が
低下し、一方、高分子量成分が１０重量％未満となると
耐高温オフセット性が低下する。

【００４３】更に、これらの混合量と酸価との関係にお
いては、

【００４４】

【外２】を満足することが必要である。その理由は、低分子量成
分と高分子量成分の混合量とそれぞれの酸価が上式の関
係を満足しない場合、すなわち、

【００４５】

【外３】低分子量成分の樹脂全体に占める酸価が高分子の樹脂全
体に占める酸価の４倍よりも低くなる場合、低分子量成
分と高分子量成分の混合性が増し、低温側での低粘性、
高温側での高弾性をより強調できないためである。

【００４６】また、

【００４７】

【外４】が１１未満の場合、帯電の立上がり特性が悪化し、一
方、３０を超えると高湿下の現像性が低下する。

【００４８】本発明において重合体成分の低分子、重合
体成分及び高分子重合体成分の酸価（ＪＩＳ酸価）は以
下の方法により求める。

【００４９】〈各成分の分取〉［装置構成］ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）［カラム構成］ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取
カラム）［測定条件］温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．検出器：ＲＩ試料は、予じめ重合体成分以外の添加剤を分離してお
く。分取方法としては、分子量が５×１０^４となる溶
出時間を予じめ測定し、その前後で低分子重合体成分及
び高分子重合体成分を分取する。分取したサンプルから
溶剤を除去し酸価測定用試料とする。

【００５０】〈酸価（ＪＩＳ酸価）の測定〉１）試料の粉砕品０．１〜０．２ｇを精秤し、その重さ
をＷ（ｇ）とする。２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エ
タノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを加え溶解す
る。３）指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶
液を数滴加える。４）０．１規定のＫＯＨのアルコール溶液を用いてフラ
スコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。

【００５１】この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）
とする。同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶
液の量をＢ（ｍｌ）とする。５）次式により酸価を計算する。

【００５２】

【外５】本発明における全酸価の測定は、下記の通り行う。

【００５３】〈全酸価の測定〉１）試料は予じめ重合体成分以外の添加物を除去し使用
する。試料の粉砕品約２ｇを精秤し、その重さをｗ′
（ｇ）とする。２）２００ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、１，４−ジ
オキサン３０ｃｃ、ピリジン１０ｃｃ、４−ジメチルア
ミノピリジン２０ｍｇを加え１時間溶解する。３）イオン交換水３．５ｃｃを加え４時間還流する。そ
の後冷却する。４）指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶
液数滴を加える。５）０．１規定のＫＯＨＴＨＦ溶液を用いてフラスコ
内の溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯ
Ｈ溶液の量をＳ′（ｍｌ）とする。同時にブランクテス
トをし、この時のＫＯＨ溶液量をＢ′（ｍｌ）とする。６）次式により全酸価を測定する。

【００５４】

【外６】

【００５５】ＫＯＨＴＨＦ溶液としては、ＫＯＨ６．
６ｇをイオン交換水２０ｃｃを加え溶解し、次でＴＨＦ
７２０ＣＣ、イオン交換水１００ｃｃを加え、その後攪
拌しながらメタノールを透明になるまで加えたものを用
いる。

【００５６】重合体成分の酸価を調整するモノマーとし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチル
アクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−
或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シ
トラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエス
テル誘導体または無水マレイン酸などがあり、このよう
なモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共
重合させることにより所望の重合体を作ることができ
る。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステ
ル誘導体を用いることが好ましい。

【００５７】より具体的には、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニル等のようなα、β−不飽和ジカルボン酸のモノエス
テル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテ
ニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエ
チル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテ
ニルアジピン酸モノブチル等のようなアルケニルジカル
ボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステ
ル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチル
エステル等のような芳香族ジカルボン酸のモノエステル
類：などが挙げられる。

【００５８】以上のようなカルボキシ基含有モノマー
は、結着樹脂の高分子側を構成している全モノマーに対
し１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％添加すれ
ばよい。

【００５９】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、該懸濁重合では水
系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマーの形で使
用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用
いるのが好ましいからである。

【００６０】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル
部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもでき
る。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カル
ボン酸基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に
変化させることが好ましい。結着樹脂の高分子側成分に
含金属化合物と反応するカルボキシル基が含有されてい
ても、カルボキシル基が無水化、即ち閉環された状態に
あると、架橋反応の効率が低下するからである。

【００６１】このアルカリ処理は、バインダー樹脂製造
後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として投入し、攪
拌しながら行えばよい。本発明に用いることのできるア
ルカリとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂａ等
のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；Ｚ
ｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｎｉなどの遷移金属の水酸化物；アン
モニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩等
の４級アンモニウム塩の水酸化物等があり、特に好まし
い例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。

【００６２】本発明において上記ケン化反応は、共重合
体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全て
に渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進
行し、極性官能基に変わっていればよい。

【００６３】また、ケン化反応に用いるアルカリの量
は、バインダー樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成
モノマーの種類などにより一概に決定し難いのである
が、バインダー樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であれ
ばよい。０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が
十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少な
くなり、結果として後の架橋反応が不十分となる。逆に
５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位など
の官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応によ
る塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。

【００６４】尚、酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ
処理を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が５〜１
０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するの
に好ましく用いることができる。

【００６５】本発明に係るトナー組成物は、保存性の観
点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃、好ま
しくは５５〜６５℃であり、Ｔｇが５０℃より低いと高
温雰囲気下での現像剤の劣化や定着時でのオフセットの
原因となる。また、Ｔｇが７０℃を超えると、定着性全
般に悪影響を及ぼす。

【００６６】本発明に係る樹脂組成物の低分子量重合体
のＴｇ_L と高分子量重合体のＴｇ_Hの関係は、Ｔｇ_L ≧Ｔｇ_H −５（℃）の範囲にあることが好ましく、Ｔｇ_L がＴｇ_H −５未満
である場合、現像性が劣る傾向がある。より好ましくは
Ｔｇ_L ≧Ｔｇ_H がよい。

【００６７】本発明に係る結着樹脂を製造する方法とし
て、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体
を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次い
で脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等により溶
融混練するドライブレンド法、更に、溶液重合法等によ
り得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を
構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾
燥し、結着樹脂を得る２段階重合法等が挙げられる。し
かし、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で
問題があり、また、２段階重合法だと均一な分散性等に
利点が多いものの、低分子量分を高分子量分以上に増量
することが出来ない、低分子量分の存在下では、本発明
に所望の十分な高分子量分の合成が非常に困難であるだ
けでなく、不必要な低分子量分が副生成する等の欠点が
有り、本発明に適用するには、該溶液ブレンド法が最も
好適である。

【００６８】本発明に係る樹脂組成物の高分子量成分の
合成方法として本発明に用いることのできる重合法とし
て、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられ
る。

【００６９】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び電荷制御剤その他の添加剤との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。

【００７０】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【００７１】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶
媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系
溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いら
れる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用す
る開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべき
である。

【００７２】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様
な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤
を併用する。

【００７３】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリッ
クアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−
ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサ
イド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの
重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始
剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリル
カーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフ
マレート等の１分子内に、パーオキサイド基等の重合開
始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する
多官能性重合開始剤から選択される。

【００７４】これらの内、好ましいものは、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテ
レフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及
び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシ
アリルカーボネートである。

【００７５】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用
バインダーとして要求される種々の性能を満足する為に
は、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。
特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の
分解温度よりも低いそれを有する重合開始剤と併用する
ことが好ましい。

【００７６】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及
びジアゾ化合物等が利用出来る。

【００７７】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の開始剤効率を適正に保つ為
には、任意の重合条件下で、重合時間が該多官能性重合
開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好まし
い。

【００７８】これらの開始剤は、モノマー１００重量部
に０．０５〜２重量部で用いられる。

【００７９】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様
な架橋性モノマーを含有する。

【００８０】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ、具
体例としては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類；例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアル
キル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリ
レート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたも
の；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリ
レートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリ
レート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。

【００８１】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量％に対して、１重量％以下、好ましくは０．００
１〜０．０５重量％の範囲で用いることが好ましい。

【００８２】これらの架橋性モノマーのうち、現像剤用
樹脂に、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いら
れるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニル
ベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。

【００８３】本発明に係る樹脂組成物を構成する高分子
側重合体は予め低分子量ワックスと混合しておくこと
で、ミクロ領域での相分離が緩和され、高分子成分を再
凝集させず、低分子重合体との良好な分散状態が得られ
る。

【００８４】本発明に適用し得る低分子量ワックスとし
ては、ポリプロピレン、ポリエチレン、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、サゾールワック
ス、パラフィンワックス、高級アルコール系ワックス、
エステルワックス等のワックス状物質、及びこれらの酸
化物やグラフト変性物等が挙げられる。

【００８５】これらの低分子量ワックスの重量平均分子
量は３万以下、好ましくは１万以下のものが好ましく、
添加量としてはバインダー重合体成分１００重量部に対
し、約１〜２０重量部が好ましい。

【００８６】これらの低分子量ワックスは、トナー製造
に際し、予めバインダー樹脂中に添加、混合しておくこ
とが好ましい。特に、バインダー製造時に該低分子量ワ
ックスと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低
分子量重合体溶液と混合する方法が好ましい。

【００８７】係る重合体溶液の固体濃度は、分散効率、
攪拌時の樹脂の変質防止、操作性等を考慮し、５〜７０
重量％以下であることが好ましく、高分子重合体成分と
ポリオレフィン重合体の予備溶液は５〜６０重量％以
下、低分子重合体溶液は５〜７０重量％以下であること
が好ましい。

【００８８】高分子重合体成分とポリオレフィン重合体
を溶解または分散させる方法は、攪拌混合により行わ
れ、回分式でも連続式でも差し支えない。

【００８９】ついで、低分子重合体溶液を混合する方法
は、該予備溶液の固形分量に対して、該低分子重合体溶
液を１０〜１０００重合部添加し攪拌混合を行うことで
あり、回分式でも連続式でも差し支えない。

【００９０】本発明に係る樹脂組成物の溶液混合時に用
いる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルオール、
キシロール、ソルベントナフサ１号、ソルベントナフサ
２号、ソルベントナフサ３号、シクロヘキサン、エチル
ベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ミネ
ラルスピリット等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタ
ノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルア
ルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等の
アルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテ
ート等のエステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等の
エーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中で芳香族、
ケトン系、エステル系の溶剤が好ましい。また、これら
を混合して用いても差し支えない。

【００９１】有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機
溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の１０〜８０重量
％を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去する。この
時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の沸点以上、２０
０℃以下に保持する必要がある。有機溶剤の沸点を下回
ると溶剤留去時の効率が悪いだけでなく、有機溶剤中の
重合体に不必要な剪断力がかかったり、各構成重合体の
再分散が促進され、ミクロな状態での相分離を起こす。
また、２００℃を超えると重合体の解重合が進行し、分
子切断によるオリゴマー生成にとどまらず、モノマー生
成による製品樹脂内への残存モノマーの混入を招き、電
子写真用トナーバインダーとして不適当なものとなる。

【００９２】一方、本発明に係る結着樹脂の低分子量成
分の合成方法としては、公知の方法を用いることが出来
る。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることが
出来るが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移
動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整す
ることで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ること
が出来、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得
るには好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、
開始剤残渣の影響を極力抑えるという意味で、加圧条件
下での溶液重合法も有効である。

【００９３】本発明の現像側に用いられる結着樹脂の高
分子側成分を得る為のコモノマー及び、該低分子側成分
を得る為のモノマーとしては、次にようなものが挙げら
れる。

【００９４】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノ
オレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニル等の
ハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリ
ル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテ
ル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メ
チルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメ
タクリル酸誘導体；のビニル系モノマーが単独もしくは
２つ以上で用いられる。

【００９５】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合
わせが好ましい。

【００９６】また、低分子量及び高分子量成分の双方
が、少なくともスチレン系重合体成分を６５重量部以上
含有することが好ましい。このようにスチレン系成分
を、それぞれ６５重量部以上含有することにより、その
混合性が向上する。

【００９７】本発明で使用するトナーは磁性体を含む磁
性トナーであることが好ましく、磁性体としては磁性酸
化鉄が好ましく、更にケイ素元素を含有することが好ま
しい。

【００９８】磁性トナーに用いる磁性酸化鉄のケイ素元
素の含有率は、鉄元素を基準にして、０．１〜５．０重
量％、好ましくは０．４〜２．０重量％（より好ましく
は０．５〜０．９重量％）であることが好ましい。

【００９９】磁性体にケイ素元素を含有することによ
り、トナーとしての流動性に優れ、その結果トナーの帯
電が安定化し、トナーの耐久性が向上する。さらにケイ
素元素を含有する磁性体を含有するトナーは、潜像担持
体表面に対して非常にソフトな研磨効果を有し、潜像担
持体表面にトナーが固着しかけても完全に固着する前に
適度に研磨され、潜像担持体の耐久性を向上させる効果
がある。

【０１００】磁性酸化鉄粒子中ケイ素元素量は、蛍光Ｘ
線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）
製）を使用し、ＪＩＳＫ０１１９「けい光Ｘ線分析通
則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定し
た。

【０１０１】本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄粒
子は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部乃至
２００重量部を用いることが好ましい。更に好ましくは
３０〜１５０重量部を用いることが良い。

【０１０２】また、場合により、本発明の磁性トナーに
用いる磁性酸化鉄粒子は、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤、チタネート、アミノシラン、有機ケ
イ素化合物等で処理しても良い。

【０１０３】また、本発明で使用する静電像現像用トナ
ーには、着色剤として、従来公知のカーボンブラック、
銅フタロシアニンの如き顔料または染料等が使用可能で
ある。

【０１０４】また、本発明の静電荷像現像用トナーは帯
電制御剤を含有してもよく、負帯電性トナーの場合、モ
ノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチル
酸、ジアルキルサリチル酸またはナフエト酸の金属錯塩
等の負帯電制御剤が用いられる。

【０１０５】例えば、負帯電制御剤としては、

【０１０６】

【外７】等が挙げられるが、本発明で使用される磁性酸化鉄と組
み合わせる負帯電制御剤としてより効果的なものとして
次の３種が挙げられる。

【０１０７】

【外８】〔式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ ；水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子ｍ、ｍ′；１〜３整数Ｙ₁ 、Ｙ₃ ；水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈のアルキル、アルケ
ニル、スルホンアミド、メシル、スルホン酸、カルボキ
シエステル、ヒドロキシ、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈のアルコキシ、ア
セチルアミノ、ベンゾイル、アミノ基、ハロゲン原子ｎ、ｎ′；１〜３整数Ｙ₂ 、Ｙ₄ ；水素原子、ニトロ基（上記のＸ₁ とＸ₂ 、ｍとｍ′、Ｙ₁ とＹ₃ 、ｎと
ｎ′、Ｙ₂ とＹ₄ は同一でも異なっていても良い。）

【０１０８】

【外９】で示されるモノアゾ系鉄錯塩

【０１０９】

【外１０】

【０１１０】上記一般式を有する芳香族ヒドロキシカル
ボン酸、芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸誘導
体と鉄原子との化合物

【０１１１】

【外１１】〔式中、Ｙ¹ 、Ｙ²；フェニル基、ナフチル基、アント
リル基Ｒ¹ 、Ｒ² ；ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、
カルボキシル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、カ
ルボニル基及びアルキル基、アルコキシ基、アミノ基Ｒ³ 、Ｒ⁴ ；水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置
換基を有してもよいフェニル基、置換基を有しても良い
アラルキル基及びアミノ基Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ ；水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基ｋ、ｊ；０〜３の整数（同時に０ではない）ｍ、ｎ；１または２（上記のＹ¹ とＹ² 、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁵ と
Ｒ⁶ 、ｋとｊ、ｍとｎは同一でも異なっていても良
い。）〕

【０１１２】上記一般式を有するＮ−Ｎ′−ビスアリー
ル尿素誘導体

【０１１３】

【外１２】で表されるモノアゾ系鉄錯体が好ましい。

【０１１４】その詳細は明らかではないが、上記の負帯
電性制御剤と本発明に使用される酸価を調整した重合体
成分とを用いることにより画質特性、特にカブリが良化
する傾向にあることが確認されている。

【０１１５】正帯電制御剤として具体的には、例えば、
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチ
ルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフト
スルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類
似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらの
レーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレー
キ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、り
んモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タン
ニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フ
ェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩、アセチルア
セトン金属錯体；ジブチルスズオキサイド、ジオクチル
スズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなど
のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、
ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレー
トなどのジオルガノスズボレート等であり、これらを単
独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができ
る。これらの中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム
塩の如き帯電制御剤が特に好ましく用いられる。

【０１１６】これらの帯電制御剤の使用量は、トナーの
帯電量の点から結着樹脂１００重量部あたり０．１〜
５．０重量部が好ましい。

【０１１７】また、本発明の静電荷像現像用トナーに
は、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されるこ
とが好ましい。例えば、シリカ微粉末あるいは、酸化チ
タン微粉末を単独あるいは併用して用いるとが好まし
い。

【０１１８】本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる
乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及
び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方
が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基
が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。

【０１１９】更に本発明に用いるシリカ微粉体は疎水化
処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、
シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化
合物等で化学的に処理することによって付与される。好
ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリ
ング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で
処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化
合物で処理する方法が挙げられる。

【０１２０】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが
挙げられる。

【０１２１】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。

【０１２２】シリコーンオイル処理の方法は例えばシラ
ンカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコー
ンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直
接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーン
オイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な
溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して
作製しても良い。

【０１２３】更に本発明に用いられるシリカ微粉体の疎
水化処理の好ましい系体は、ジメチルジクロロシランで
処理し、次いでヘキサメチルジシラザンで処理し、次い
でシリコーンオイルで処理することにより調製する方法
が挙げられる。

【０１２４】上記のようにシリカ微粉体を２種以上のシ
ランカップリング剤で処理し、後にオイル処理すること
が疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。

【０１２５】上記シリカ微粉体における疎水化処理、さ
らには、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも
本発明において使用可能であり、シリカ系同様に好まし
い。

【０１２６】本発明中の静電荷像現像用トナーには、必
要に応じてシリカ微粉体以外の外部添加剤を添加しても
よい。

【０１２７】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。

【０１２８】樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．
０３〜１．０μｍのものが好ましく、その樹脂を構成す
る重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレ
ン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メ
トキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単
量体、アクリル酸・メタクリル酸等のメタクリル酸類、
アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−
ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピ
ル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・ア
クリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・
アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等の
アクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリ
ル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸
ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ
−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−
エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル
酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステ
ル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・
アクリルアミド等の単量体が挙げられる。

【０１２９】重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、
ソープフリー重合等、が使用可能であるが、より好まし
くは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。

【０１３０】特に、上記特徴を有する樹脂微粒子は、一
次帯電装置としてローラ、ブラシあるいは、ブレード等
の接触帯電系において、ドラム融着に多大な効果をもた
らすことが確認されている。

【０１３１】その他の微粒子としては、例えばテフロ
ン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑
剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化
セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研
磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或い
は例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与
剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防
止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化
アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の
白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用
いることもできる。

【０１３２】トナーと混合される樹脂微粒子または無機
微粉体または疎水性無機微粉体等は、磁性トナー１００
重量部に対して０．１〜５重量部（好ましくは、０．１
〜３重量部）使用するのが良い。

【０１３３】本発明に係る静電荷像を現像するための静
電荷像現像用トナーを作製するには、本発明の重合体成
分及び着色剤としての顔料、染料または磁性体、帯電制
御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合機によ
り充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストル
ーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して
樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料または染料を分散
または溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を行
って本発明に係る静電荷像現像用トナーを得ることが出
来る。

【０１３４】また、本発明に係る静電荷像現像用トナー
を得るための他の方法として、重合法によってトナーを
製造することが可能である。この懸濁重合法トナーは重
合性単量体及び本発明の帯電制御剤、顔料または染料、
磁性酸化鉄、重合開始剤（更に必要に応じて架橋剤及び
その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量
体組成物とした後、この単量体組成物あるいは、この単
量体組成物をあらかじめ重合したものを分散安定剤を含
有する連続相（例えば水）中に適当な攪拌機を用いて分
散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するト
ナー粒子としたものである。尚、重合法で本発明に使用
される磁性酸化鉄を使用する場合、あらかじめ疎水化処
理することが好ましい。

【０１３５】本発明に用いる静電潜像担持体は、少なく
とも導電性支持体、電荷発生層及び電荷輸送層から成る
積層構造を有し、該静電潜像担持体の表面層にフッ素及
び／或いはケイ素原子を有することが好ましい。

【０１３６】本発明に用いられるフッ素化合物は、例え
ば公知のフッ素樹脂があげられ、四フッ化エチレン、三
フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、二フッ化二塩化エチレン等の単
独、及び、それらの共重合体の中から１種、或いはそれ
以上が適宜選択される。また、フッ化カーボン等も使用
可能である。

【０１３７】本発明においては、フッ素系重合体、或い
は非フッ素系重合性単量体との重合共重合から合成され
たフッ素系セグメントを含有するブロック、またはグラ
フトポリマー、界面活性剤、マクロモノマー等を単独あ
るいは上記フッ素樹脂との併用のかたちで用いることが
できる。

【０１３８】シリコン系化合物の具体例としては、モノ
メチルシロキサン三次元架橋物、ジメチルシロキサン−
モノメチルシロキサン三次元架橋物、超高分子量ポリジ
メチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンセグメント
を含有するブロックポリマー、グラフトポリマー、界面
活性剤、マクロモノマー、末端修飾ポリジメチルシロキ
サン等が用いられる。三次元架橋物の場合、微粒子の形
状で用いられる粒径は０．０１〜５μｍの範囲で使用可
能である。ポリジメチルシロキサン化合物の場合、その
分子量は３，０００〜５，０００，０００の範囲が好ま
しく用いられる。

【０１３９】微粒子状のものは、バインダー樹脂ととも
に感光層組成物として分散させる。

【０１４０】本発明に用いられるフッ素化合物、及びシ
リコン化合物は、有機感光層（ＯＰＣ）組成物中５０％
以下の量で好ましく用いられる。より好ましくは０．５
％〜５０％である。

【０１４１】静電潜像担持体表面層にフッ素及び／或い
はケイ素原子を存在させると、静電潜像担持体表面のエ
ネルギーを低下させる作用があり、トナーが固着しにく
くなる。配合量が多すぎるとクリーニング部材との摩擦
係数が下がりすぎるため、逆にトナーのすり抜け、クリ
ーニング不良の原因となる。

【０１４２】画像形成装置の一例を図２に概略的に示
し、それに基づき、画像形成方法を説明する。

【０１４３】１は回転ドラム状の静電潜像担持体であ
り、その周囲には一次帯電装置２、露光光学系３、トナ
ー担持体５を有する現像装置４、転写装置９、クリーニ
ング装置１１が配置されている。

【０１４４】この画像形成装置においては、一次帯電装
置２により感光体である静電潜像担持体１の表面を一様
に帯電し、露光光学系３により像露光して静電潜像担持
体１の表面に静電潜像を形成する。

【０１４５】次いで磁石を内包するトナー担持体５の表
面上に、トナー層厚規制部材６により、本発明の構成に
基づきトナーコート層を形成し、現像部において静電潜
像担持体１の導電性基体とトナー担持体５との間にバイ
アス印加手段８により交互バイアス、パルスバイアス及
び／または直流バイアスを印加しながら、静電潜像担持
体１に形成した静電潜像を現像する。

【０１４６】現像したトナー像は、転写紙Ｐを搬送し転
写装置９、電圧印加手段１０により、転写紙Ｐの背面か
らトナーと逆極性の電荷を加えて、転写紙Ｐへ静電転写
される。

【０１４７】トナーを転写した転写紙Ｐを、加熱加圧ロ
ーラ定着器１２を通過させることにより定着画像が得ら
れる。

【０１４８】転写工程後の潜像担持体上に残留する磁性
トナーは、クリーニング装置１１により除去され、再び
一次帯電以下の工程が繰り返される。

【０１４９】以下、具体的実施例によって本発明を説明
するが、本発明は何らこれらに限定されるものではな
い。

【０１５０】（樹脂組成物の製造）低分子量重合体（Ｌ−１）の合成４つ口フラスコ内にキシレン３００重量部を投入し、攪
拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して
還流させる。

【０１５１】この還流下で、スチレン７５重量部、アク
リル酸−ｎ−ブチル１８重量部、マレイン酸モノブチル
７重量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重
量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し
重合を完了し、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。

【０１５２】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−１）
のＧＰＣ、及びガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったと
ころ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，６００、数平均分
子量（Ｍｎ）＝６，０００、ピーク分子量（ＰＭｗ）＝
８，５００、Ｔｇ＝６２℃、酸価２５であった。

【０１５３】また、この時の重合体転化率は９７％であ
った。

【０１５４】高分子量重合体（Ｈ−１）の合成４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン７０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５重量
部、マレイン酸モノブチル５重量部、ジビニルベンゼン
０．００５重量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
（半減期１０時間温度；９２℃）０．１重量部の混合液
を加え、攪拌し懸濁液とした。

【０１５５】フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時
間温度；７５℃）０．１重量部を追加添加した。更に、
１２時間保持して重合を完了した。

【０１５６】反応終了後の懸濁液に、得られた高分子量
重合体（Ｈ−１）の酸価（ＡＶ＝７．８）の６倍当量の
ＮａＯＨ水溶液を投入し、２時間攪拌を行った。

【０１５７】該高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１８０万、Ｐ
Ｍｗ＝１２０万、Ｔｇ＝６２℃、酸価６であった。

【０１５８】バインダーの製造４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部、上記高分
子量重合体（Ｈ−１）２５重量部、及びポリプロピレン
（Ｍｗ＝６，０００）４重量部を投入し、昇温して還流
下で攪拌し、予備溶解を行う。この状態で１２時間保持
した後、高分子重合体（Ｈ−１）とポリプロピレンの均
一な予備溶解液（Ｙ−１）を得た。

【０１５９】この予備溶解液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた固形分のガラス転移点を測
定したところ、６１℃であった。

【０１６０】一方、別容器に上記低分子量重合体（Ｌ−
１）の均一溶液３００重量部を投入し、還流させる。

【０１６１】上記予備溶解液（Ｙ−１）と低分子量重合
体（Ｌ−１）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留
去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してトナー用樹
脂１を得た。

【０１６２】該樹脂１を分析したところ、ＰＭｗ＝１１
０万、分子量１００万以上の樹脂組成物のＧＰＣの分子
量分布における面積比は９．２％、Ｔｇ＝６２．５℃、
ＴＨＦ不溶分は２．１重量％であった。

【０１６３】同様にして、マレイン酸モノブチル、スチ
レン、アクリル酸ｎ−ブチル量及び開始剤量を調節し
て、表−１に示す樹脂２〜７、比較樹脂１及び２を得
た。

【０１６４】

【表１】

【０１６５】（磁性酸化鉄粒子の製造）硫酸第一鉄水溶
液中に、Ｆｅ²⁺に対して０．９５当量の水酸化ナトリウ
ム水溶液とを混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）₂ を含む第一鉄
塩水溶液の生成を行った。

【０１６６】その後、ケイ酸ソーダを鉄元素に対してケ
イ素元素換算で、１．０％となるように添加した。次い
でＦｅ（ＯＨ）₂ を含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃に
おいて空気を通気して酸化反応をすることにより、ケイ
素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成した。

【０１６７】更にこの懸濁液にケイ酸ソーダ０．１％
（鉄元素に対してケイ素元素換算）を溶解した水酸化ナ
トリウム水溶液を残存Ｆｅ²⁺に対して１．０５当量添加
して、更に温度９０℃で加熱しながら、酸化反応してケ
イ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させた。

【０１６８】生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗
浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している磁性酸化鉄粒を
解砕処理（ミックスマーラーによる圧密粉砕処理）し、
磁性酸化鉄粒子１を得た。尚、粒径は０．２１μｍ、ケ
イ素元素含有率１．０９％、表面ＳｉＯ₂ 量０．１９
％、平滑度０．５３、嵩密度１．１０ｇ／ｃｍ³ 、ＢＥ
Ｔ比表面積１０．０ｍ² ／ｇ、全細孔容積１．１×１０
^-2ｍｌ／ｇ、ミクロポア比表面積４．８ｍ² ／ｇ、メソ
ポア比表面積５．３ｍ² ／ｇであった。

【０１６９】（トナーの製造）樹脂１１００重量部磁性酸化鉄１１００重量部負帯電性制御剤（下記式）２重量部

【０１７０】

【外１３】

【０１７１】上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸
エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマ
ーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して
分級粉を生成した。更に、得られた分級粉をコアンダ効
果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェ
ット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去
して重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍ（粒径１２．７μ
ｍの磁性トナー粒子の含有量０．２％）の負帯電性磁性
トナーを得た。

【０１７２】この磁性トナー１００重量部と、ジメチル
ジクロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラザン処
理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎
水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ² ／ｇ）１．２重量
部と、ソープフリー重合により得られたスチレン−アク
リル系微粒子（平均粒径０．０５μｍ）０．２重量部と
をヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤を調製した
（トナーＮｏ．１）。

【０１７３】以下使用する樹脂種と、磁性酸化鉄の配合
量を変える以外は同様にして、トナー２〜７、比較トナ
ー１及び２を調製した。尚、トナーと使用樹脂の対応及
び、トナー化した際の樹脂成分の物性を表２に示す。ま
た、トナー化した際の酸価について表３に示す。

【０１７４】

【表２】

【０１７５】

【表３】

【０１７６】

【実施例】実施例１トナー１を用い、キヤノン製レーザービームプリンター
ＬＢＰ−Ａ３０４ＧＩＩを８枚／分から２５枚／分のプ
リントスピードに改造して画出し評価を行った。このと
きのプロセススピードは、１１０ｍｍ／ｓｅｃであっ
た。

【０１７７】図１は、本発明に係る接触帯電装置の実施
形態の一例を示す概略図である。図１において１は静電
潜像担持体、２は帯電部材であり、本実施例では１は有
機光導電体（ＯＰＣ）ドラム、２はローラ形状の帯電ロ
ーラを使用した。

【０１７８】有機光導電体（ＯＰＣ）ドラムとしては、
有機光導電体（ＯＰＣ）層の最表層にテトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体微粉末（平
均粒径０．３２μｍの乳化重合ファインパウダー）を、
該有機光導電体（ＯＰＣ）層全組成物中５％の量を分散
させた感光体Ａを用いた。

【０１７９】帯電ローラとしては、金属製の芯金２ａ
と、該芯金の外周囲に形成された下層部２ｂと、該下層
部２ｂの外周囲に形成された上層部２ｃとを有し、本実
施例では、外径は１５ｍｍ（芯金２ａ直径８ｍｍ、上層
部２ｃ厚さ１５０μｍ）のものを用いた。また、該帯電
ローラの硬度はＡＳＫＥＲ−Ｃで４５°（ＡＳＫＥＲ−
Ｃ硬度計１００を使用し、５００ｇ荷重により中央及び
左右の各３点ずつ計９点測定した平均値）であった。

【０１８０】本発明に係る接触帯電装置は、本実施例で
は感光体ドラム１に所定の圧力を持って接触する帯電ロ
ーラ２を有し、感光体ドラム１の回転にともない矢印方
向に従動回転する。帯電ローラ２には、電源部３より交
流電圧Ｖ_acと直流電圧Ｖ_dcとを重畳した電圧（Ｖ_ac＋Ｖ
_dc；Ｖ_dc＝−７００Ｖ、ピーク間電圧Ｖ_pp＝１５００
Ｖ、周波数Ｖｆ＝１０００Ｈｚ）を印加し、感光ドラム
１をＶ_D ＝−７００Ｖに一様に帯電された。

【０１８１】このとき帯電ローラ２と感光体ドラム１と
の振動による帯電音は実用上全く問題のないレベルであ
った。次いで帯電した感光ドラム１の表面を、画像パタ
ーンに応じて微少スポットのレーザー光を走査すること
により、Ｖ_L ＝−１７０Ｖの静電潜像を形成し、交流バ
イアスｆ＝１８００Ｈｚ、Ｖ_pp＝１４００Ｖ、及び直流
バイアスＶ_dc＝−５００Ｖを、トナーを担持した現像ス
リーブとの間に印加しながら、ＯＰＣ表面の静電潜像を
現像してトナー像を形成した。

【０１８２】形成されたトナー像は、導電性弾性層を有
する転写ローラを当接圧５０ｇ／ｃｍでＯＰＣドラムに
当接させた転写装置により転写紙の裏からプラス電荷を
かけて転写し、更に加熱加圧ローラ定着器を通過させる
ことで定着画像を得た。このとき、加熱加圧ローラ定着
器の加熱ローラの表面温度を１８５℃、加熱ローラと加
圧ローラ間の総圧を５．５ｋｇ、ニップを４ｍｍに設定
した。

【０１８３】以上の設定条件で、低温低湿（１５℃／１
０％ＲＨ）環境下において、画出し試験を行った。プリ
ントスピードは２枚／２０ｓｅｃとした。

【０１８４】尚、低温低湿環境下においては、初期サン
プルをとった後に、５ｍｍ角のベタ黒が９個（３列３
段）の画像を連続１００枚プリントして、定着性評価の
画像とした。その後逐次トナーを補給しながら２万枚の
耐久を行った。

【０１８５】（評価）（１）画像濃度通常の複写用普通紙（７５ｇ／ｍ² ）に５ｍｍ角のベタ
黒が９個（３列３段）の画像をプリントして、“マクベ
ス反射濃度計”（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が
０．００の白地部分のプリント画像に対する相対濃度を
測定した。

【０１８６】（２）定着性低温低湿環境下において、初期サンプルをとった後に５
ｍｍ角のベタ黒が９個（３列３段）の画像を連続１００
枚プリントしたサンプルを用い、柔和な薄紙により定着
画像を５０ｇ／ｃｍ² の荷重で摺擦し、摺擦前後での画
像濃度の低下率の最悪値で、下記のように評価した。

【０１８７】◎（優）：５％未満 ○
（良）：５％〜１０％未満 △（可）：１０％〜２０％未満 ×（不可）：２０％以
上

【０１８８】（３）耐オフセット性耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を
プリントアウトし、画像上の汚れの程度により評価し
た。

【０１８９】◎（優）：未発生 ○（良）：
ごくわずかに発生する △（可）：わずかに発生する ×（不可）：画像上の汚
れが著しく発生

【０１９０】（４）帯電音プリント中の帯電音を本体から５０ｃｍ離れたところで
聞き、評価した。

【０１９１】◎（優）：全く気にならない ○（良）：
ほとんど気にならない △（可）：少し気になる ×（不可）：かなり気に
なる

【０１９２】（５）感光体ドラム表面のトナー固着２万枚耐久終了後の目視評価、及び画像評価を行った。

【０１９３】◎（優）：未発生 ○（良）：わずかに発生するが、画像への影響はない △（可）：固着が目立つが画像への影響は少ない ×（不可）：固着が顕著で画像への影響が大きい以上の結果を表４にまとめる。

【０１９４】実施例２帯電ローラを硬度５９°のものに変え、トナー２を用い
た以外は実施例１と同様にして、評価を行った。

【０１９５】実施例３〜６それぞれトナー３〜６を用いた以外は実施例１と同様に
して、評価を行った。

【０１９６】実施例７、及び比較例１感光体ドラムとして、有機光導電体（ＯＰＣ）層の最表
層に真球状三次元架橋ポリシロキサン微粉末（平均粒径
０．２９μｍ）を、有機光導電体（ＯＰＣ）層全組成物
中１０％の量を分散させた感光体Ｂを用い、それぞれト
ナー７、及び比較用トナー１を用いた以外は実施例１と
同様にして、評価を行った。

【０１９７】実施例８感光体ドラムとして、感光体Ａのフッ素系樹脂微粒子を
抜いた感光体Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、
評価を行った。

【０１９８】以上の結果をまとめて表４に示す。

【０１９９】

【０２００】比較例２、３帯電ローラをそれぞれ硬度７０°、６２°のものを用い
る以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。

【０２０１】比較例４比較トナー２を用いる以外は実施例１と同様にして評価
を行った。

【０２０２】以上の結果を表４に示す。

【０２０３】比較例２、３は、帯電音のレベルが悪く、
実用的ではなかった。また比較例２では、４ｍｍのニッ
プを出すために高い当接圧を必要としたため、２万枚耐
久後のドラム表面層の削れ量が多くそれに起因する点状
の融着が発生した。

【０２０４】比較例４ではトナー酸価が低いため、ドラ
ム表面へのトナーの固着のレベルは著しく低いものであ
った。

【０２０５】

【表４】

【０２０６】

【発明の効果】本発明は、帯電部材の硬度をＡＳＫＥＲ
−Ｃで６０°以下とし、かつ、トナー組成物中の重合体
成分に酸価を導入することにより、帯電音を発生せず、
従来よりもより低温定着化を可能とし、耐オフセット性
に優れ、静電潜像担持体へのトナー固着等による劣化が
少なく、長期の耐久性を可能にする画像形成方法を提供
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法に用いる帯電装置の一例
の概略を示した図である。

【図２】本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の
一例の概略を示した図である。

【符号の説明】

１潜像担持体（１ａ基体１ｂ有機光導電体（Ｏ
ＰＣ）層）２帯電部材（２ａ芯金２ｂ導電弾性層２ｃ
高抵抗層）３バイアス電源装置４現像装置５トナー担持体６トナー層厚規制部材７トナー攪拌手段８現像バイアス電源９転写装置１０転写電流発生装置１１クリーニング手段１２定着装置１３トナー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者片田雅一郎東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開平３−59565（ＪＰ，Ａ) 特開平４−143775（ＪＰ，Ａ) 特開平３−293364（ＪＰ，Ａ) 特開平４−191863（ＪＰ，Ａ) 特開平２−235069（ＪＰ，Ａ) 特開平５−173366（ＪＰ，Ａ) 特開平６−194873（ＪＰ，Ａ) 特開平５−53373（ＪＰ，Ａ) 特開平６−273975（ＪＰ，Ａ) 特開平３−72505（ＪＰ，Ａ) 特開平４−190245（ＪＰ，Ａ) 特開平６−313985（ＪＰ，Ａ) 特開平５−6029（ＪＰ，Ａ) 特開平５−181311（ＪＰ，Ａ) 特開平６−194868（ＪＰ，Ａ) 特開平６−250435（ＪＰ，Ａ) 特開平６−67460（ＪＰ，Ａ) 特開平５−188630（ＪＰ，Ａ) 特開平６−208239（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも交流成分を有している電圧を
帯電部材に印加し、該帯電部材を潜像担持体に当接させ
て潜像担持体表面を帯電する工程、静電潜像を形成する
工程、静電潜像をトナーにより現像する工程を有する画
像形成方法において、前記帯電部材は、被帯電体に接触
する高抵抗体から成る上層部と、該上層部の下層を構成
し少なくとも交流成分を有している電圧が印加される導
電性の下層部とを備え、該帯電部材の硬度がＡＳＫＥＲ
−Ｃで６０°以下であり、該トナーは少なくとも重合体成分及び帯電制御剤を含有
している組成物で形成され、該組成物の重合体成分が、ａ）１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有し、ｂ）重合体成分のＴＨＦ不溶分の含有量が、重合体成分
基準で５重量％以下であり、ｃ）重合体成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラ
ムにおいて、分子量３×１０ ^３〜３×１０ ^４の領域にメ
インピークを有し、且つ分子量１×１０ ^５〜３×１０ ^６
の領域にサブピークまたはショルダーを有し、ｄ）低分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて、
分子量５×１０ ^４未満の領域）の酸価（Ａ _VL ）と、高分
子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×
１０ ^４以上の領域）の酸価（Ａ _VH ）の関係が、Ａ _VL ＞Ａ _VH であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】該組成物の重合体成分の低分子量重合体
（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０^４未満
の領域）の酸価（Ａ_AL）が２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、且つ高分子量重合体成分（ＧＰＣクロマトグラム
において分子量５×１０^４以上の領域）の酸価（Ａ_VH）
が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つその差の関
係が、１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】該組成物のガラス転移点（Ｔｇ）が５０
〜７０℃であり、かつ該組成物の低分子量重合体（ＧＰ
Ｃクロマトグラムにおいて分子量５×１０^４未満の領
域）のガラス転移点Ｔｇ_Lと高分子量重合体（ＧＰＣク
ロマトグラムにおいて分子量５×１０^４以上の領域）の
ガラス転移点Ｔｇ_Hとの関係がＴｇ_L≧Ｔｇ_H−５の範囲にある請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】該組成物のガラス転移点（Ｔｇ）が５５
〜６５℃であり、かつ該組成物の低分子量重合体（ＧＰ
Ｃクロマトグラムにおいて分子量５×１０^４未満の領
域）のガラス転移点Ｔｇ_Lと高分子量重合体（ＧＰＣク
ロマトグラムにおいて分子量５×１０^４以上の領域）の
ガラス転移点Ｔｇ_Hとの関係が、Ｔｇ_L≧Ｔｇ_H の範囲にある請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形
成方法。
【請求項５】該組成物の重合体成分が下記の式を満足
している請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方
法。【外１】
【請求項６】該組成物中の高分子量重合体が多官能性
重合開始剤で重合された重合体である請求項１乃至５の
いずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】該組成物中の高分子量重合体成分が、多
官能性重合開始剤と単官能性重合開始剤を少なくとも併
用して重合された重合体である請求項１乃至５のいずれ
かに記載の画像形成方法。
【請求項８】該組成物中の重合体成分のＴＨＦ可溶分
により測定されるＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分
子量１００万以上を示す重合体成分が３％以上含まれて
いる請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】該トナーが磁性体を含む磁性トナーであ
り、該磁性体が磁性酸化鉄粒子であり、該磁性酸化鉄粒
子がケイ素元素を含有している請求項１乃至８のいずれ
かに記載の画像形成方法。
【請求項１０】該潜像担持体が、少なくとも導電性支
持体、電荷発生層、電荷輸送層及び表面層を有する積層
構造を有し、該表面層がフッ素原子、ケイ素原子または
両者を含有している請求項１乃至９のいずれかに記載の
画像形成方法。