JP3258660B2 - 吸収速度の速い高度に有効な表面積を有するしわのある吸収剤粒子 - Google Patents

吸収速度の速い高度に有効な表面積を有するしわのある吸収剤粒子

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えば水性流体と接触したときに、それ自
体の重量に匹敵する水性流体を吸収することができる、
水不溶性の、一般的にゲル生成のポリマー材料から形成
された吸収剤に関するものである。更に詳しくは、本発
明は、速い吸収速度で、前記流体の実質的な体積を吸収
するポリマー材料、該材料をつくる方法、吸収製品にお
ける利用、及び前記ポリマー材料を組込んでいる吸収製
品に関するものである。
多くの水不溶性ゲル生成ポリマーは、水性流体を吸収
し結合させるか又は固定する能力を有しているので、吸
収剤として、その有用性は知られている。これらのポリ
マー材料は、様々な脱水用途及び流体固定用途で、例え
ば農業／園芸分野、オイルの脱水などの用途で、商業的
に用いられている。近年、水性流体を吸収するための大
容量を有する吸収ポリマーが開発され、生物学的な水性
流体を吸収するための個人用医療用品において用いられ
ている。例えばおむつのような一般的な個人用医療用品
においては、水性流体吸収ポリマーは、粉末形態で用い
られており、しばしば、初期の吸収を助け且つ流体によ
る負荷を分散させるセルロース繊維と混合される。前記
用品において重要なポリマー材料は、水溶性エチレン系
不飽和モノマーから誘導されるポリマーを含む種々のポ
リマー、あるいは又、不飽和モノマーが多糖（例えば澱
粉又はセルロース）上に又は他のポリマーの主鎖上にグ
ラフト重合されている種々のグラフトポリマーに基づい
ている。
好ましい吸収材料は、エチレン系不飽和カルボン酸と
多官能価架橋用モノマーとの共重合によって形成された
水不溶性ゲルから誘導される。酸性モノマー又は酸性ポ
リマーは、水酸化アルカリ金属によって実質的に中和さ
せ、次に乾燥させて、個人用医療用品で用いる前に、微
粉砕して粉末にする。好ましいポリマーゲルは、アクリ
ル酸／アクリル酸ナトリウム及び種々の架橋剤の任意の
ものによるコポリマーである。
個人用医療品においてすぐれた性能を提供する望まし
いポリマー特性を達成することは、研究意欲をかき立て
る目標であった。該製品は、使用者のために機能しなけ
ればならないが、又、経済的且つ安全に製造することが
できなければならない。顧客／使用者のレベルにおいて
は、例えばおむつでは、最も望ましくは、繰り返される
浸潤にさらされても実質的に乾燥を保っていなければな
らない。従って、水性流体吸収ポリマーの重要な望まし
い特性は、少なくともおむつにおいて用いる場合には、
大きな流体容量、例えば10g/gを超える遠心容量（centr
ifuge capacity）を有しているということである。更
に、水性流体吸収ポリマーの最も望ましい特性は、用い
られている装置から流体の漏れも無く、吸収中に、流体
を吸収して保持するのに十分に速い吸収速度を有してい
るということである。水性吸収剤の他の望ましい特性の
全てを維持したままで、十分に速い吸収速度を達成する
ことは、これまでの研究者には不可能であった。
流体吸収速度は粒子の表面積によって実質的に決定さ
れる、ということは従来技術において良く知られている
事柄である。故に、水性流体吸収剤の極微粒子は、速い
吸収速度で液体を吸収すると考えられる。しかしなが
ら、流体が最初に接触する前記微粉の高分子物質表面に
ある各粒子は、速やかに膨潤し、共に付着して、表面か
ら更に離れている高分子物質上にある吸収剤粒子に接近
するので、流体が「ゲルブロック」され、それによって
吸収速度が急激に遅くなる。塊又は「フィッシュアイ」
がしばしば生成して、吸収材料の全体の性能が不満足な
ものとなってしまう。
微細材料に関する更なる障害としては、微粉であるこ
とによって、製造するときに及び完成品へと成形すると
きに、ダスチング（dusting）の問題が生じる、という
ことが挙げられる。微粉又は粉塵は、労働者に対する工
業的な衛生学的危険を生起させる原因、並びに極めて困
難な材料処理の問題を生起させる原因となることがあ
る。製品レベルにおいては、コストを増加させ且つ望ま
しいレベルで機能する製品の能力を制限することがある
合成汚れ構造を生じさせずに、製品又は装置に微粒子材
料を固定するのは難しい。
多くの労働者は、有用な吸収性を有する幾分大きな粒
子をつくることによって、ポリマー粒子表面の特性を変
化させることによって、又は微粒子を共に付着させるこ
とによって、ダスチングの無い及び／又は吸収速度の速
い製品を製造することを試みた。望ましい製品最終用途
品質と製造限界とを釣り合わせることは、これまでは、
一つ又はそれ以上の望ましくない特性を受け入れること
を意味していた。
Yamasakiらは、米国特許第4,446,261号において、ダ
スチングを回避し、又従来技術に比べて容量及び吸収速
度が向上したと言われているより大きなサイズの粒子を
製造することについて記載している。該方法では、水溶
性レドックス開始剤システムを含み、且つダスチングを
引き起こさないサイズの球状粒子を得るための保護コロ
イドとして油溶性のセルロースエステル又はセルロース
エーテルを用いる懸濁重合法によって、樹脂粒子を製造
している。しかしながら、ビーズは従来の公知の懸濁法
を超える速い吸収速度を有すると記載されているが、塩
水5mlを吸収するのにポリマー0.5gで４分間を超えるよ
うな吸収速度である、と報告されている。
多くの研究者が、吸水樹脂の吸収速度を向上させよう
とした。Nakamulaらは、米国特許第4,683,274号におい
て、保護コロイド剤として蔗糖脂肪酸エステルを用いる
逆乳化重合によって製造されたα，β−不飽和カルボン
酸に基づくポリマーの吸収速度を向上させることについ
て提案している。0.9％塩化ナトリウム水溶液30mlを吸
収するのに樹脂1gが必要とする時間が15分から１分へと
短縮されて、吸水速度が向上した、ことが記載されてい
る。前記の向上は、実質的なものではあるが、多くの個
人用医療用品用途にとってはまだ不十分である。
英国特許第2119384A号には、カルボキシル基を有する
特定の吸水樹脂から成る表面層を多価アルコールで架橋
すると、微粉及びゲルブロッキングが最小化される、こ
とが記載されている。しかしながら、報告されている向
上は重要な事柄ではあるが、それでもやはり、吸収速度
は更にもっと速くなることが望ましい。
微粉技術において生起する凝集において、十分な吸収
性を維持するには、一般的に、架橋時における良く知ら
れている制限と同様に、微粒子どうしの相互の付着又は
結合の程度を制限することが必要である。そうしない
と、融合粒子（fuzed particle）が形成されて、製品中
においてゲルブロックが引き起こされることがある。粒
子どうしの結合を制限すると、一般的に、完成品へ組込
んでいる間に容易に摩耗して、ダスチング問題を再現す
る傾向を有する凝集物が生じてしまう。摩耗は、完成品
においても起こり、その結果として生じた微粉によっ
て、繊維母材中の溝及び間隙が満たされて、製品におけ
る流体の分配が妨げられる。
望ましい吸収ポリマー粒子、特に個人用医療用品用途
で用いるための該粒子は、従来技術とは対照的に、十分
な容量と速度が達成されているとしても、離散した、サ
イズの大きな粒子状態を維持している、ということは、
凝集物をつくるのが難しいという事実から考えて明らか
であると思われる。上記したように、大粒子サイズの吸
収剤がつくられて来たが、従来、それらは十分な吸収速
度を有していなかった。従って、高度の吸収能力を有
し、且つゲルブロックも引き起こさず、吸収速度も速い
［即ち１分以下の渦速度（vortex rate）］離散した非
凝集粒子である吸収ポリマーを提供することは今なお望
ましいことである。
本発明は、粒子それぞれが大きな表面積を有し、且つ
該粒子表面が実質的に連続してはいるが、折り目、う
ね、隙間、及び溝を含む複数のしわを含んでいる独立ポ
リマー粒子を含む、水性流体に対して速い吸収速度を有
する流体吸収剤である。該ポリマーは膨潤可能であり、
その結果、該粒子と接触する流体は、該流体を吸収する
ための該粒子表面積の実質部分に対して効果的に暴露さ
れる。折り目、うね、隙間、及び溝を含む本発明のしわ
は、図１−４において更にその特性が示されている。得
られた製品は、以下で説明する「渦試験」によって測定
した場合に、１分未満の、好ましくは20秒未満の吸収速
度を有する。流体吸収ポリマー粒子の粒子サイズは、実
質的には75μｍを超える直径、好ましくは100μｍを超
える直径を有する。
又、本発明は、以下の工程：即ち、 沈殿防止剤を含む連続不活性有機液相中に、水溶性モ
ノマー混合物を撹拌しながら懸濁させて、該連続相中に
該モノマー混合物の液滴をつくる工程； 該懸濁液中にレドックス開始剤ペアの酸化成分を加え
る工程、該酸化成分は該有機液相中において少なくとも
部分的に可溶性である；及び 重合条件下、一定の速度で、該レドックスペアのうち
の還元成分を該有機相中に添加して、しわのある表面を
有する該ポリマー粒子をつくる工程 を含む、本発明の水性流体高速吸収剤を製造する方法も
含む。
又、本発明は、生物学的流体を吸収するための製品に
おける、本発明流体吸収ポリマーの利用も含む。又更
に、本発明は、該製品が使い捨ておむつである場合の利
用も含む。
更に又、本発明は、親水性繊維材料と本発明ポリマー
の任意のものを含む吸収製品も含む。吸収製品は、好ま
しくは、更に、流体不浸透性最下層と流体浸透性最上層
とを含み、該吸収製品は、該最下層と該最上層との間で
保持されている；該吸収製品は、更に該親水性繊維材料
を20−98重量％、及び該本発明ポリマーの任意のものを
２−80重量％含む、ことを特徴としている。
本発明の吸収ポリマーは、例えば使い捨ておむつのよ
うな生物学的流体を吸収するための個人用医療用品をつ
くる場合に特に有用である。
図１（ａ）は、初期モノマー混合物中においてアクリ
ル酸濃度が24％である場合の本発明ポリマー粒子を示し
ている倍率50倍の顕微鏡写真である。
図１（ｂ）は、倍率50倍で見た図１（ａ）粒子の横断
面を示している顕微鏡写真である。
図２（ａ）は、初期モノマー混合物中においてアクリ
ル酸濃度が26％である場合の本発明ポリマー粒子を示し
ている倍率50倍の顕微鏡写真である。
図２（ｂ）は、倍率50倍で見た図２（ａ）粒子の横断
面を示している顕微鏡写真である。
図３（ａ）は、重合混合物中においてアクリル酸濃度
が29％である場合の本発明ポリマー粒子を示している倍
率50倍の顕微鏡写真である。
図３（ｂ）は、倍率50倍で見た図３（ａ）粒子の横断
面を示している顕微鏡写真である。
図４（ａ）は、初期モノマー濃度がアクリル酸33％で
ある場合の本発明ポリマー粒子を示している倍率50倍の
顕微鏡写真である。
図４（ｂ）は、倍率50倍で見た図４（ａ）粒子の横断
面を示している顕微鏡写真である。
図５は、従来技術を代表する比較実施例Ａのポリマー
粒子を示している倍率50倍の顕微鏡写真である。
本発明の重要な要素は、従来の球状吸収材料と比較し
て、連続してはいるがしわのある表面と、水性流体に対
して極めて速い吸収速度とを有することを特徴とする大
表面積水性吸収ポリマー粒子である。図参照。図１−４
は、以下に掲げる実施例で更に詳細に説明するアクリル
酸に基づく架橋ポリマーである本発明ポリマー粒子に関
する倍率50倍における顕微鏡写真である。各ポリマー粒
子については、ユニークさと、水性流体を吸収するのに
有効な極めて大きな樹脂表面積とを暗示する横断面も示
してある。本明細書において、「実質的に連続してはい
るが、折り目、うね、隙間、及び溝を含む複数のしわを
含んでいる粒子表面」という表現は、図１−４に示され
ている表面構造を意味するように規定されている。
本発明のポリマー粒子は、大きな表面積を有する。好
ましい表面積は、0.3−0.5m2/gである。特に好ましい表
面積は、0.3m2/gである。
本発明の大表面積ポリマーは、本発明の懸濁重合法に
よってつくられる。表面積が大きく且つ吸収速度が速い
ポリマーをつくるための本発明方法の重要な特徴は、少
なくとも部分的に油相中に溶解することができる開始剤
によって、連続油相中に懸濁された不連続相モノマー液
滴の重合を、連続油相中において開始させる、という点
にある。前記特徴は、液相に可溶性の開始剤を一般的に
用いる従来の懸濁重合とは著しく異なっている。
一般的に、モノマー液滴は、十分なしわが生じるよう
に最小サイズでなければならない。モノマー液滴は、重
合開始時に、直径が75μｍを超えていることが好まし
い。更に好ましくは、モノマー液滴は、直径が75μｍ−
1000μｍであり、最も好ましくは150μｍ−1000μｍで
あり、最も好ましくは、重合開始時における平均直径が
400μｍである。
本発明の吸水組成物は、種々のポリマー又はコポリマ
ーからつくることができる。基本的には、架橋して実質
的に水不溶性のゲル又は粒子を形成する任意の水溶性エ
チレン系不飽和モノマー又はそれらの混合物が、適当で
ある。架橋構造は、当業において知られているように、
水溶性モノマーと、分子単位中に少なくとも二つの重合
可能な二重結合を有する架橋用モノマーとを共重合させ
ることによって、得ることができる。生成するポリマー
粒子又はコポリマー粒子に対してしわのある表面が付与
される限りにおいては、グラフトを含むモノマー混合
物、並びに付加重合システムを用いることができる。
水溶性モノマーの例としては、エチレン系不飽和アミ
ド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、及びフ
マルアミド、並びにそれらのＮ−置換誘導体が挙げられ
る。好ましくは、エチレン系不飽和カルボン酸、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸、及びそれ
らの塩である。適当なポリカルボン酸としては、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸がある。好ましいエチレン
系不飽和カルボン酸エステルとしては、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及
びアクリル酸及びメタクリル酸と酸化ポリエチレンとの
エステルがある。例えばビニルピリジン及びビニルモル
ホリンのようなビニルアミン、及びジアリルアミンも又
有用である。他の適当なモノマーは、米国特許第4,708,
997号において考察されているように、当業者には良く
知られている。
エチレン系不飽和モノマーは、以下で述べるが、部分
的に中和されることがある。そのような場合には、モノ
マー混合物は、モノマー混合物の付加モノマーを一つ又
はそれ以上の他のモノマー上にグラフト重合させる成分
を含むこともできる。例えば、澱粉及びセルロースのよ
うな多糖は、グラフト重合可能な成分である。特に適当
なのは、グラフト重合可能なポリビニルアルコールであ
る。
本発明のしわ粒子をつくるために用いられるモノマー
混合物におけるモノマー濃度は、達成されるしわの程度
を決定する重要な因子である。もちろん、モノマー濃度
の効果は、個々のシステムに左右される。好ましいアク
リル酸／アクリル酸ナトリウムシステムにおいて、初期
モノマー混合物におけるアクリル酸モノマーの濃度を変
化させると、図１−４（モノマー濃度を24−33重量％の
範囲で変化させている）に示されているように、しわの
程度に対して十分な効果を示す。アクリル酸／アクリル
酸ナトリウムシステムに関しては、有用な、少なくとも
経済的観点から有用なしわを得るためには、初期モノマ
ー混合物（中和前）におけるアクリル酸の濃度は少なく
とも10％であることが必要である。初期モノマー混合物
は、好ましくはアクリル酸を10−50％、更に好ましくは
24−35％含む。
カルボン酸モノマーを用いる場合、本発明の懸濁重合
では、一般的に、重合前にモノマーを少なくとも部分的
に中和させなければならない。酸性モノマーは、好まし
くはその75−95重量％を、更に好ましくはその80−90重
量％を中和させる。中和は、一般的に、当業において公
知のように、本発明ポリマーの調製方法の初期工程とし
て、任意の架橋剤を含むモノマーを、任意の適当な塩
基、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのよう
な水酸化アルカリ、あるいは例えば炭酸又は重炭酸ナト
リウム又は炭酸又は重炭酸カリウムのような炭酸アルカ
リ又は重炭酸アルカリと、単純に混合することによっ
て、行う。中和は、温度40℃未満、好ましくは35℃未満
で行うと都合が良い。
モノマー混合物は、一般的に、該モノマー混合物の水
溶性モノマーと共重合可能な二つ又はそれ以上のエチレ
ン基を有する有機化合物を含む一つ又はそれ以上の架橋
用モノマーを含む。架橋用モノマーの例としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、プロピレング
リコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、及びペンタエリトリトー
ルのジアクリレート又はジメタクリレート；トリメチロ
ールプロパンのトリアクリレート又はトリメタクリレー
ト、あるいは又ペンタエリトリトールのテトラメタクリ
レート、N,N′−メチレン−ビス−アクリルアミド;N,
N′−メチレン−ビス−メタクリルアミド；及びトリア
リルイソシアヌレートが挙げられる。好ましい架橋剤と
しては、メチレン−ビス−アクリルアミド、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、及びテトラエチレングリコールジアク
リレートが挙げられる。架橋用モノマーは、水溶性ポリ
マーを架橋させるのに有効な量で水溶性モノマーの分散
液中に存在している。一般的に、架橋用モノマーは、用
いられる水溶性モノマー100重量部を基準として、0.000
1−５重量部の量で用いられる。
本発明の懸濁重合法では、モノマー混合物は、モノマ
ー及び得られた生成物と反応しない有機材料を含む不活
性な有機相又は油相中に懸濁させる。懸濁液の水不混和
性油相は、一般的に、少なくとも一つの不活性な疎水性
液体、例えば液体炭化水素又は置換液体炭化水素を含
む。好ましい有機液体は、例えばペルクロロエチレン、
塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素、及び例えば
ベンゼン、キシレン、トルエン、鉱油、液体パラフィン
（例えば、ケロセン）、及びナフサのような、一分子当
たり４−15個の炭素原子を有し、且つ芳香族炭化水素、
脂肪族炭化水素、及びそれらの混合物を含む液体炭化水
素である。好ましい市販されている脂肪族炭化水素は、
エクソンから販売されているISOPAR（登録商標）Ｍ脱臭
ケロセンである。
不活性な有機相又は油相は、懸濁重合のために油相中
に懸濁される水可溶性モノマー液滴を維持するための分
散助剤を含む。これらの分散助剤としては、例えば蔗糖
脂肪酸エステル及び／又はポリグリセロール脂肪酸エス
テルのような界面活性材料が挙げられ、更に又、２−６
のHLB値を有する非イオン性界面活性剤も挙げられる。
分散剤として有用なポリマー材料としては、種々のセル
ロースエーテル、例えばエチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、カルボキシエチルセルロース、及びそ
れらを組合せたものが挙げられる。前記セルロースエー
テルは、モノマーの重量を基準として、好ましくは0.1
−２重量％、更に好ましくは0.5重量％の濃度で用い
る。他の有用な材料としては、カチオン界面活性剤で処
理されたベントナイトクレーのような疎水性クレーが挙
げられる。好ましい分散剤は、疎水性ヒュームドシリカ
［例えば、Degussa,Inc.によって製造されているAEROSI
L（商標）Ｒ−972ヒュームドシリカ］と、ラウリルメタ
クリレートとアクリル酸のコポリマーとの混合物であ
る。好ましいコポリマーにおいては、コポリマーにおけ
るラウリルメタクリレート対アクリル酸のモル比は、9
9:1−1:1である。
上記のように、本発明の重要な要素は、図１−４に示
されているように、ポリマー粒子のしわと、その他の表
面特性及び内部特性である。前記しわは、粒子表面近傍
におけるモノマー液滴の架橋によるものである。しわ及
びすぐれた表面特性を本発明粒子へ導入するということ
は、少なくとも部分的に油相可溶性である開始剤システ
ムを用いることが求められる本発明方法と少なくとも関
係のある事柄である、と考えられる。好ましくは、少な
くとも部分的に油相に溶解可能な材料を還元成分として
含むレドックスシステムを用いる。「有機液相中に部分
的に溶解可能」ということは、図１−４のいずれかに示
されているようなポリマー粒子を与えることができる
程、油相中において十分な溶解性を有している、という
ことを意味している。還元剤は、油相における還元剤濃
度が、好ましくは10−2500ppmになるように、少なくと
も100ppmになるように分配する。
適当な酸化成分としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド（ｔ−BHP）;2,5−ジヒドロペルオキシ−
2,5−ジメチルヘキサン；及びクメンヒドロペルオキシ
ドがある。レドックスシステムの好ましい還元成分は、
二酸化硫黄ガスである。例えばDuPontから市販されてい
るVAZO（商標）64アゾビスイソブチロニトリル、及び過
酸化ベンゾイルのような十分な油相溶解性を有する熱開
始剤も適当である。
本発明方法では、一般的に撹拌しながら、不活性油相
中にモノマー混合物を懸濁させて、モノマー混合物液滴
をつくる。モノマー液滴は、粒子に付与されるしわ特性
が有用なものとなるように、例えば個人用医療用品で用
いた場合に吸収速度を増大させることができるように、
十分に大きくなければならない。当業において知られて
いるように、撹拌密度及び撹拌剪断応力を変化させるこ
とによって、モノマー液滴のサイズを調節することがで
きる。一般的に75μｍを超える程度の液滴サイズが好ま
しい。適当な液滴サイズを保つためには、撹拌器速度を
制限する必要があり、一般的には、ブレードのデザイン
及びその他の装置制限に従って、従来技術で用いられて
いる撹拌器速度に比べて遅くなければならない。
反応は、開始剤システムが効果的に働く任意の都合の
良い温度で行う。従って、好ましいｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド/SO2システムでは、反応温度は、室温未満か
ら90℃までの範囲の温度であることができる。好ましく
は、反応は、室温以下で、好ましくは20℃で開始させ
て；断熱的に進行させる（55−65℃まで）；任意に、最
終温度を75℃まで上昇させることができる。反応は、二
酸化硫黄のような還元剤を反応混合物中に吹込むことに
よって開始させる。
開始速度は、ポリマー特性を損なわずに効率的な重合
へと導くような速度であるべきである。開始速度が過度
に速いと、ポリマー鎖の長さが短くなり、ポリマー特性
も劣ったものとなる。開始速度は、還元剤の流量を増加
又は減少させることによって（それぞれ、開始速度を増
加又は減少させる）調節することができる。好ましい流
量は、用いられる反応器システムの関数であり、従来の
手段によって決めることができる。実施例に記載されて
いる２リットル反応システムと、窒素中二酸化硫黄の0.
1％混合物を含む還元剤とに関しては、適当な還元剤流
量は、８−10mL/分である。前記条件下における特に好
ましい還元剤流量は、750mL/分である。
重合反応が終わったら、不活性油相を除去し、乾燥さ
せることによって、ポリマー生成物を回収する。次に、
乾燥した完成品を、Dow Chemical Companyによって製造
されている例えばVORANOL（登録商標）2070ポリオール
のような湿潤剤で、処理することができる。前記湿潤剤
は、完成品上に残留している例えば疎水性不活性無機シ
リカ材料のような残留分散助剤による悪影響を抑えるの
に役立つ。好ましくは、乾燥ポリマービーズを、乾燥ビ
ーズの重量を基準として、0.25−２重量％、更に好まし
くは0.5−1.5重量％で混合する。更に好ましくは、乾燥
ポリマーの重量を基準として、湿潤剤を１重量％供給す
る。
本発明の完成された吸水ポリマーの特性を知るため
に、圧力下での膨潤容量（SCUP）、遠心容量、渦速度、
膨潤時間、及び表面積を測定する。好ましいポリマー
は、渦速度が遅く、膨潤時間が短く、SCUPと膨潤容量が
大きいポリマーである。
圧力下での膨潤容量は、ポリマーのモジュラスと密接
な関連がある。SCUPによって、圧力0.29psi（２キロパ
スカル）に抗して膨潤するポリマーの能力を測定する。
該圧力は、使い捨ての幼児用おむつにおいて、ポリマー
が、それに抗して膨潤しなければならない圧力をシミュ
レートしたものである。試験手順においては、試験する
ポリマー0.160gを、100メッシュ（149μｍ）スクリーン
上にWhatman GF−Ａフィルターペーパーを含むシリンダ
ー中に配置する。隙間嵌めカバーをポリマーの上に配置
し、そのカバーの上に100gの重りを乗せる。静水頭部圧
力が存在しないように塩水溜めのレベルを維持する装置
を用いて、ポリマーを、0.9％NaCl溶液に暴露する。30
秒、５分、及び60分において、吸収された液体の量を測
定する。５分SCUP値は、ポリマー1g当たり塩水10gを超
えていることが好ましく、更に好ましくはポリマー1g当
たり塩水13gを超えていて、より更に好ましくは15gを超
えていて、最も好ましくはポリマー1g当たり塩水20gを
超えている。
本発明製品の遠心容量は、以下の手順で測定する。乾
燥ポリマーの微粉砕試料を30メッシュ（500μｍ）スク
リーンでふるい分けし、50メッシュ（300μｍ）スクリ
ーンで保持する。この材料の0.2g部分を、ティーバック
のように造形された幅64mm長さ57mmの不織布バッグの中
に均等に入れる。試験材料を含むバッグを、0.9％塩化
ナトリウム塩水溶液中に30分間浸漬してから、該バッグ
を該溶液から取り出し、次に1500回転／分で３分間遠心
してから、遠心機より取り出して、重量を計る。遠心容
量は、［（W3−B1）−（W2−W1）］／（W2−W1）（式
中、W1は空の乾燥ティーバッグの重量、W2は試料を含む
空の乾燥ティーバックの重量、W3は湿潤遠心分離された
試料とティーバックとの重量であり、及びB1は湿潤遠心
分離されたティーバックの平均重量である）を用いて算
出する。遠心容量は、ポリマー1g当たり塩水10gを超え
ていることが好ましく、又ポリマー1g当たり塩水15gを
超えていることが更に好ましく、ポリマー1g当たり塩水
20gを超えていることがより更に好ましく、ポリマー1g
当たり塩水25gを超えていることが最も好ましい。
ポリマーが水性流体を吸収する速度は、本発明の重要
な利点である。それは、「渦速度」試験によって識別さ
れる。前記試験では、吸収ポリマー2gを0.9％塩水50ml
に加えたときに、電磁撹拌によって容器中に発生した渦
が消失するのに要する時間を秒単位で測定記録する。好
ましい渦速度は、65秒未満であり、更に好ましくは40秒
未満であり、より更に好ましくは20秒未満である。
ポリマーの膨潤速度は、以下の手順で測定する。乾燥
ポリマーの微粉砕試料を30メッシュ（500μｍ）スクリ
ーンでふるい分けし、50メッシュ（300μｍ）スクリー
ンで保持する。この材料の1.0g部分を、秤量ボート中に
入れる。ボートには、0.9％塩化ナトリウム塩水溶液30.
0gをすばやく加える。膨潤時間は、試料が膨潤し塩水の
表面上に連続したバリヤーを形成するのに要する時間に
等しい。好ましい膨潤時間は、１分未満であり、更に好
ましくは35秒未満であり、より更に好ましくは25秒未満
であり、最も好ましくは10秒未満である。
本発明のポリマーは、個人用医療用品の主要な吸収成
分として用いることができる。一般的な前記個人用医療
用品は、本発明ポリマーが不浸透性外部シートと多孔質
内部シートとを一般的に含む複合構造中に含まれてい
て、且つ一般的にセルロース繊維と混合された本発明ポ
リマーが該シートの間にサンドイッチされている使い捨
ておむつである。
本発明ポリマーを用いることができる他の吸収構造と
しては、失禁用用品（incontinence devices）、生理用
ナプキン、ペーパータオル、及び化粧紙がある。
以下、実施例を掲げて、本発明の生成物及び方法を説
明するが、本発明を実施例の範囲に限定しようとするも
のではない。
実施例１ 本発明のしわのある粒子の調製（85％ナトリ
ウム塩まで中和された、水性相中29％アクリル酸） アクリル酸116gに、50％水酸化ナトリウム水溶液100
g、メチレン−ビス−アクリルアミド（水溶液に溶解可
能な架橋剤）0.23g、トリメチロールプロパントリアク
リレート（油相に溶解可能な架橋剤）0.46g（4000pp
m）、水183g、及びDow Chemical CompanyのVERSENEX 80
（登録商標）キレート化剤0.46gを加える。そのモノマ
ー混合物を、25℃まで冷却して、２リットル反応器中に
ある、Degussa,Inc.のAEROSIL（商標）Ｒ−972疎水性ヒ
ュームドシリカ0.6g、分散助剤として重量比99:1のラウ
リルメタクリレートとアクリル酸とのコポリマー0.32
g、及びExxonのISOPAR（登録商標）Ｍ消臭ケロセン800g
から成る混合物中に加える。反応器は、250回転／分で
回転する４枚羽根撹拌機を備えている。更に、70％ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−BHP）0.089gを加え
る。その懸濁液を窒素で30分間パージして、50℃まで加
熱する。45℃において、200−1000mL/分の流量で、窒素
中二酸化硫黄の0.1重量％希釈流を懸濁液中に吹込むこ
とによって重合を開始させる。反応温度は、断熱的に、
55℃まで上昇する。重合が完了したら、反応混合物を75
℃で１時間加熱する。濾過によって、ISOPAR消臭ケロセ
ンを除去し、本発明のポリマー生成物をオーブンで乾燥
させる。乾燥したら、任意の工程として、該ポリマーを
メタノール中スラリーにして、Dow Chemical Companyの
VORANOL 2070ポリオール湿潤剤0.58gを加える。メタノ
ールを50℃において真空ストリッピングによって除去す
る。本発明のしわのあるポリマー粒子は、表II及び図３
の特徴を有する。
実施例２−４ 実施例１と同じ重合を、他のアクリル酸モノマー濃度
で行う。これらの実施例の処方は表Ｉに記載してある。
これらの本発明のしわのあるポリマー粒子は、表II及び
図１、図２、及び図４のような特徴を有する。
図１−４参照。しわのあるポリマー粒子は、モノマー
混合物中のアクリル酸の濃度の関数として示されてい
る。図１（ａ）の倍率50倍の一対の顕微鏡写真は、24％
初期アクリル酸モノマー混合物濃度のときの本発明のし
わのあるポリマー粒子を示している。同じポリマー粒子
が、固定され切断された状態で図１（ｂ）に示されてい
る。前記の図に関して考察すると、本発明ポリマー粒子
のしわの程度及び該粒子の構造の内的複雑さは、モノマ
ーの濃度が増加すると共に増大している、ことが分か
る。
比較実施例Ａ 開始剤システムが従来のものである以外は、方法及び
反応成分に関して実施例１の重合を繰り返す。この実験
では、本発明のレドックス開始剤システムのｔ−BHP油
相可溶性還元成分の代わりに、水溶性還元成分を用いて
いる。従って、水性反応混合物をISOPAR M消臭ケロセン
油相に加える前に、過硫酸ナトリウム0.86gを水性反応
混合物に加える。45℃で過硫酸塩によって重合が開始さ
れ、反応は55℃において２時間断熱的に進行することが
できる。更にその後で１時間75℃で加熱する。
比較実施例Ａの方法によって製造された生成物は、図
５に示されているように、実質的に球状であり、その断
面は丸い。該球状ビーズに関する渦速度は、145秒であ
る。
表IIに示されている本発明の実施例１−４の生成物に
関する渦速度を、比較実施例Ａのそれと比較すると、本
発明の組成物は、９−21秒という有意にすぐれた吸収速
度を達成している、ことが分かる。従って、本発明の生
成物は、比較実施例Ａに比べて、即ち従来の特性に比べ
て、７−16倍速い。
実施例５及び６ レドックス開始剤システムの還元成分として、ｔ−BH
Pの代わりに、2,5−ジヒドロペルオキシ−2,5−ジメチ
ルヘキサンを用いる以外は、実施例１の方法を繰り返
す。本発明のしわのあるポリマー粒子は、表IIIの特徴
を有する。
実施例７−９ レドックス開始剤システムの還元成分として、ｔ−BH
Pの代わりに、クメンヒドロペルオキシドを用いる以外
は、実施例１の方法を繰り返す。本発明のしわのあるポ
リマー粒子は、表IVの特徴を有する。
実施例10 モノマー混合物中にグラフト可能なモノマー
を含む本発明のポリマー粒子の調製（85.3％ナトリウム
塩まで中和された、水性相中29％アクリル酸） アクリル酸116gに、水酸化ナトリウム110g、ジエチレ
ングリコールジアクリレート0.93g、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート（TMPTA）0.46g（4000ppm）、A
IRVOL（商標）107（ポリビニルアルコール）5.0gを含む
水183g、及びVERSENEX 80（登録商標）0.46gを加える。
そのモノマー混合物を、25℃まで冷却して、２リットル
反応器中にある、AEROSIL（商標）Ｒ−972疎水性ヒュー
ムドシリカ0.6g、ラウリルメタクリレートとアクリル酸
とのコポリマー0.32g、及びISOPAR（登録商標）Ｍ消臭
ケロセン800gから成る混合物に加える。反応器は、250
回転／分で回転する４枚羽根撹拌機を備えている。更
に、70％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド0.089gを加え
る。その懸濁液を窒素で30分間パージして、50℃まで加
熱する。25℃において、窒素中二酸化硫黄の希釈流を懸
濁液中に吹込むことによって重合を開始させる。反応温
度は、断熱的に、55℃まで上昇する。重合が完了した
ら、反応混合物を75℃で１時間加熱する。濾過によっ
て、ISOPAR消臭ケロセンを除去し、ポリマー生成物をオ
ーブンで乾燥させる。乾燥したら、任意の処理として、
該ポリマーをメタノール中スラリーにして、そこに、VO
RANOL（登録商標）2070ポリオール湿潤剤0.58gを加え
る。メタノールは50℃において真空ストリッピングによ
って除去する。生成物は、渦速度14秒を示す。
実施例11 本発明のしわのある粒子の調製（80％ナトリ
ウム塩まで中和された、水性相中31.6％アクリル酸） アクリル酸126.4gに、50％水酸化ナトリウム水溶液11
2.26g、トリメチロールプロパントリアクリレート（油
相に溶解可能な架橋剤）1.74g（4000ppm）、水155.19
g、及びDow Chemical CompanyのVERSENEX 80（登録商
標）キレート化剤0.46gを加える。そのモノマー混合物
を、25℃まで冷却して、２リットル反応器中にある、De
gussa,Inc.のAEROSIL（商標）Ｒ−972疎水性ヒュームド
シリカ0.6g、分散助剤として重量比99:1のラウリルメタ
クリレートとアクリル酸とのコポリマー0.32g、及びExx
onのISOPAR（登録商標）Ｍ消臭ケロセン800gから成る混
合物に加える。反応器は、250回転／分で回転する４枚
羽根撹拌機を備えている。更に、７％ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド（ｔ−BHP）0.9gを加える。その懸濁液を
窒素で30分間パージして、50℃まで加熱する。45℃にお
いて、750mL/分の流量で、窒素中二酸化硫黄の0.1重量
％希釈流を懸濁液中に吹込むことによって重合を開始さ
せる。反応温度は、断熱的に、55℃まで上昇する。重合
が完了したら、反応混合物を75℃で１時間加熱する。濾
過によって、ISOPAR消臭ケロセンを除去し、本発明のポ
リマー生成物をオーブンで乾燥させる。乾燥したら、任
意の工程として、該ポリマーをメタノール中スラリーに
し、そこに、乾燥ポリマーの重量を基準として、Dow Ch
emical CompanyのVORANOL 2070ポリオール湿潤剤を１重
量％加える。メタノールを50℃において真空ストリッピ
ングによって除去する。製造されたポリマーは、30秒SC
UP5.2、５分SCUP7.5、60分SCUP23.4、遠心容量32.3g/
g、及び渦速度13.5秒を示す。
実施例12 本発明のしわのある粒子の調製（80％ナトリ
ウム塩まで中和された、水性相中35％アクリル酸） 実施例10と比較して、アクリル酸140.0gに、50％水酸
化ナトリウム水溶液124.34g、水128.85g、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート0.193g、及び７％ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド（ｔ−BHP）0.5gを用いる以外
は、実施例10の手順を繰り返す。製造されたポリマー
は、30秒SCUP11.6、５分SCUP24.7、60分SCUP26.3、遠心
容量24.6g/g、及び渦速度18.0秒を示す。
実施例13 モノマー混合物中にグラフト可能なモノマー
を含む本発明のポリマー粒子の調製（75％ナトリウム塩
まで中和された、水性相中27％アクリル酸） アクリル酸108gに、50％水酸化ナトリウム水溶液89.9
3g、テトラエチレングリコールジアクリレート0.54g、
トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）4.6
4g（43000ppm）、Air ProductsのAIRVOL（商標）107ポ
リビニルアルコールの15％溶液を32.1g含む水184g、及
びVERSENEX 80 0.46gを加える。そのモノマー混合物
を、25℃まで冷却して、それを、２リットル反応器中に
ある、Degussa,Inc.のAEROSIL R−972疎水性ヒュームド
シリカ0.6g、ラウリルメタクリレートとアクリル酸との
コポリマー0.32g、及びISOPAR M消臭ケロセン800gから
成る混合物に加える。反応器は、250回転／分で回転す
る４枚羽根撹拌機を備えている。更に、７％ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド0.39gを加える。その懸濁液を窒素
で30分間パージして、50℃まで加熱する。25℃におい
て、窒素中二酸化硫黄の希釈流を流量750mL/分で懸濁液
中に吹込むことによって重合を開始させる。反応温度
は、断熱的に、55℃まで上昇する。重合が完了したら、
反応混合物を75℃で１時間加熱する。濾過によって、IS
OPAR M消臭ケロセンを除去し、ポリマー生成物をオーブ
ンで乾燥させる。乾燥したら、任意の処理として、該ポ
リマーをメタノール中スラリーにし、そこにVORANOL 20
70ポリオール湿潤剤を、乾燥ポリマーの重量を基準とし
て、１重量％加える。メタノールは50℃において真空ス
トリッピングによって除去する。
生成物の特性は、30秒SCUP3.6、５分SCUP10、60分SCU
P27、遠心容量31g/g、及び渦速度29秒である。
実施例14 モノマー混合物中にグラフト可能なモノマー
を含む本発明のポリマー粒子の調製（75％ナトリウム塩
まで中和された、水性相中35％アクリル酸） 実施例12と比較して、アクリル酸140.0gに、50％水酸
化ナトリウム水溶液116.57g、水95.01g、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート0.58g、AIRVOL107ポリビニ
ルアルコールの15％溶液を41.61g、及び７％ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド（ｔ−BHP）0.25gを用いる以外は、
実施例12の手順を繰り返す。更に、この実施例では、第
二の架橋剤、即ちテトラエチレングリコールジアクリレ
ートを用いていない。製造されたポリマーは、30秒SCUP
2.1、５分SCUP22、60分SCUP24、遠心容量22g/g、及び渦
速度24秒を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220/18 Ｃ０８Ｆ 220/18 220/20 220/20 220/56 220/56 (72)発明者 ランフェレ，ジャック・シー アメリカ合衆国ミシガン州48640，ミド ランド，アボット・ロード 2610，アパ ートメント エフ10 (72)発明者 ウィルソン，ラリー・アール アメリカ合衆国ミシガン州48612，ビー バートン，マーティン・ロード 5267 (56)参考文献 特開 平５−96159（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−180233（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87702（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−153906（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−507508（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−506164（ＪＰ，Ａ) 国際公開90／15829（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08F 2/32 C08F 20/00 - 20/56 C08F 120/00 - 120/56 C08F 220/00 - 220/56 B01J 20/26

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】有機相中にエチレン系不飽和モノマー混合
    物又はそれらの塩の液滴の懸濁重合体生成物を含み、且
    つ該モノマー混合物，それらの塩又は該有機相が，該有
    機相中に少なくとも部分的に可溶性の酸化成分を含み、
    且つ該水性流体吸収ポリマー粒子が、各粒子が大きな表
    面を有し且つ該各粒子表面が実質的に連続してはいる
    が、複数のしわを含んでいる独立ポリマー粒子を含む、
    水性流体吸収ポリマー粒子。
  2. 【請求項２】該粒子が、75μｍを超える平均直径を有す
    る請求項１記載のポリマー粒子。
  3. 【請求項３】65秒未満の吸収の渦速度を有する請求項１
    記載のポリマー粒子。
  4. 【請求項４】湿潤剤を更に含む請求項１記載のポリマー
    粒子。
  5. 【請求項５】以下の工程：即ち、 分散助剤を含む連続不活性有機液相中に、水溶性モノマ
    ー混合物を撹拌しながら懸濁させて、該連続相中に該モ
    ノマー混合物の液滴をつくる工程； 該懸濁液中に、レドックス開始剤ペアの酸化成分を加え
    る工程、該酸化成分は該有機液相中において少なくとも
    部分的に可溶性である；及び 重合条件下、一定の速度で、該レドックスペアのうちの
    還元成分を該有機相中に添加して、請求項１−４のいず
    れかに記載のポリマー粒子をつくる工程 を含む流体吸収ポリマー粒子を製造する方法。
  6. 【請求項６】該モノマー液滴の直径が、少なくとも75μ
    ｍである請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】該モノマー混合物がアクリル酸及びそれら
    を架橋させるための架橋剤を含み、且つ該混合物が塩基
    性材料によって少なくとも部分的に中和される請求項５
    記載の方法。
  8. 【請求項８】該架橋剤が、メチレン−ビス−アクリルア
    ミド、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
    チレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
    パントリアクリレート、又はそれらの混合物である請求
    項６記載の方法。
  9. 【請求項９】該酸化成分が、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
    シド、クメンヒドロペルオキシド、又は2,5−ジヒドロ
    ペルオキシ−2,5−ジメチルヘキサンであり、該還元成
    分が二酸化硫黄である請求項６記載の方法。
  10. 【請求項１０】（ａ）親水性繊維材料；及び （ｂ）請求項１記載のポリマー粒子 を含む吸収製品。
  11. 【請求項１１】該吸収製品が、更に、流体不浸透性最下
    層と流体浸透性最上層とを含み、且つ該吸収製品が、該
    最下層と該最上層との間で保持されていて； 更に、該吸収製品が、該親水性繊維材料を20−98重量
    ％、及び該ポリマー粒子の任意のものを２−80重量％含
    むことを特徴とする 請求項10記載の吸収製品。
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