JP3256825B2 - Electrostatic image developing toner and image forming method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真，静電記録，
静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー及
び画像形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to electrophotography, electrostatic recording,
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image in electrostatic printing or the like and an image forming method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】静電手段によって光導電材料の表面に像
を形成し現像することは従来周知である。即ち、米国特
許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９
１０号公報、及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記
載されている如く数多くの方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上
に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて
現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写
した後、加熱，加圧，加熱加圧あるいは溶剤蒸気などに
より定着し複写物を得るものであり、そして感光体上に
転写せず残ったトナーは種々の方法でクリーニングさ
れ、上記の工程が繰り返される。2. Description of the Related Art It is well known in the art to form and develop an image on the surface of a photoconductive material by electrostatic means. That is, U.S. Pat. No. 2,297,691 and JP-B-42-239.
A number of methods are known as described in Japanese Patent Publication No. 10-43 and Japanese Patent Publication No. 43-24748, but in general, a photoconductive substance is used, and an electric latent image is formed on a photoreceptor by various means. An image is formed, the latent image is developed with toner, and a toner image is transferred to a transfer material such as paper as necessary. Then, the image is fixed by heating, pressing, heating / pressing, or solvent vapor or the like, and copied. The toner remaining on the photoreceptor without being transferred is cleaned by various methods, and the above steps are repeated.

【０００３】ところで、静電荷像を現像する方法として
は、トナーとキャリアを混合して用いる二成分現像方法
や、磁性トナーのみ、あるいは非磁性トナーのみを用い
る一成分現像方法が一般的であるが、いずれにしてもト
ナーは、キャリア，スリーブ，ブレード等の摩擦帯電部
材によって摩擦帯電されて、現像に必要な電荷を得る。
そこで、所望の帯電量が得られるように、トナーに荷電
制御剤を添加することが知られている。例えば、ポジ性
に帯電させるものとしては、ニグロシン系染料、第４級
アンモニウム塩、ポリアミン樹脂等が公知である。また
ネガ性に帯電させるものとしては、サルチル酸金属錯
体、含金属アゾ系染料等が公知である。なお、二成分現
像剤として用いる場合は、キャリア表面に帯電制御性の
ある材料をコートする方法もある。As a method of developing an electrostatic charge image, a two-component developing method using a mixture of a toner and a carrier, and a one-component developing method using only a magnetic toner or only a non-magnetic toner are generally used. In any case, the toner is triboelectrically charged by a triboelectric charging member such as a carrier, a sleeve, a blade, or the like, to obtain a charge required for development.
Therefore, it is known to add a charge control agent to the toner so as to obtain a desired charge amount. For example, as a positively charged material, a nigrosine dye, a quaternary ammonium salt, a polyamine resin and the like are known. Known negatively charged ones include salicylate metal complexes and metal-containing azo dyes. When used as a two-component developer, there is a method of coating the carrier surface with a material having charge control properties.

【０００４】しかし、上記のように荷電制御された現像
剤でも、長時間にわたり連続使用した場合や、低湿環境
で連続使用した場合などに、帯電量の上昇が見られ、画
像濃度が低下する場合があった。これを改善するため
に、低抵抗物質を含有させ、帯電量安定化を図る方法が
提案されている。例えば、特開昭６２−１８４４７３号
公報、特開昭６３−３６２６８号公報、特開昭６３−１
４６０４８号公報、特開平１−２７３０５６号公報、特
開平３−６８９５６号公報、特開平３−６８９５７号公
報、特開平３−６８９５８号公報、特開平４−２４６４
６号公報、特開平４−１２４６７８号公報、特公平１−
４９９４１号公報等に示されている。しかしながら、こ
れらの方法では、低湿環境下での効果は認められるもの
の、高湿環境下では充分な帯電量を保持することが難し
く、かぶりや、濃度低下を引き起こす場合があった。[0004] However, even when the developer whose charge is controlled as described above is used continuously for a long time or when used continuously in a low humidity environment, the charge amount is increased and the image density is reduced. was there. In order to improve this, a method has been proposed in which a low-resistance substance is contained to stabilize the charge amount. For example, JP-A-62-184473, JP-A-63-36268, JP-A-63-1
No. 46048, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1-273056, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 3-68956, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 3-68957, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 3-68958, Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
No. 6, JP-A-4-124678, Japanese Patent Publication No.
No. 49941 and the like. However, in these methods, although an effect in a low humidity environment is recognized, it is difficult to maintain a sufficient charge amount in a high humidity environment, which may cause fogging and density reduction.

【０００５】これに対して、特開平５−３４１５５８号
公報に示されている方法は、硫酸バリウム粉末表面にア
ンチモンをドープした酸化錫をコートしたものを用いる
ものであり、上記の欠点を改善した方法である。On the other hand, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-341558 uses a barium sulfate powder surface coated with tin oxide doped with antimony. Is the way.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法においても、トナーに比較的大きな力がかかる現像
方法（例えば一成分ブレードコート現像など）で長時間
にわたる連続使用する場合や、高速プロセスで用いる場
合などは、表面コートした酸化錫がはがれるといった現
象が見られ本来の性能を示さないばかりでなく、はがれ
た酸化錫がスリーブ，ブレード，キャリアの表面を汚染
するなどの弊害も見られ、画像濃度の低下，かぶりの増
大といった問題があった。However, even in the above method, the toner is used for a long time in a developing method in which a relatively large force is applied to the toner (for example, one-component blade coat developing), or used in a high-speed process. In some cases, a phenomenon such as peeling off of the tin oxide coated on the surface is observed, and not only the original performance is not exhibited, but also adverse effects, such as the peeled tin oxide contaminating the surfaces of the sleeve, blade, and carrier, are observed. There were problems such as a decrease in fog and an increase in fog.

【０００７】また、一般的にドープタイプの低抵抗物質
を含有する場合、抵抗の温度依存性が大きく、トナーの
帯電量が不安定となり、画像濃度の低下，かぶりの増大
といった問題もあった。In addition, when a doping type low resistance material is generally contained, there is a problem that the temperature dependence of the resistance is large, the charge amount of the toner becomes unstable, the image density is reduced, and the fog is increased.

【０００８】さらに、特開昭６２−１８４４７３号公
報、特開昭６３−３６２６８号公報、特開昭６３−１４
６０４８号公報、特開平１−２７３０５６号公報、特開
平３−６８９５６号公報、特開平３−６８９５７号公
報、特開平３−６８９５８号公報、特開平４−２４６４
６号公報、特開平４−１２４６７８号公報、特公平１−
４９９４１号公報等に示されている低抵抗物質を、結着
樹脂中に分散させてトナー化する場合に、分散性が悪い
ために効果が得られないといった問題もあった。Further, JP-A-62-184473, JP-A-63-36268, and JP-A-63-14
No. 6048, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-273056, Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-68956, Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-68957, Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-68958, Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 6, JP-A-4-124678, Japanese Patent Publication No.
When a low-resistance substance disclosed in Japanese Patent No. 49941 or the like is dispersed in a binder resin to form a toner, there is also a problem that the effect is not obtained due to poor dispersibility.

【０００９】即ち、本発明の目的は、濃度が高く、かぶ
り，飛散がない高画質画像を得るための静電荷像現像用
トナー及び画像形成方法を提供することである。That is, an object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image and an image forming method for obtaining a high-quality image having a high density without fogging or scattering.

【００１０】また本発明の他の目的は、トナーに大きな
ストレスがかかる場合であっても高画質画像を安定して
長期にわたり得るための静電荷像現像用トナー及び画像
形成方法を提供することである。Another object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image and an image forming method capable of stably obtaining a high quality image for a long period even when a large stress is applied to the toner. is there.

【００１１】さらに本発明の他の目的は、使用時の温湿
度に影響を受けずに高画質画像を得るための静電荷像現
像用トナー及び画像形成方法を提供することである。Still another object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image and an image forming method for obtaining a high-quality image without being affected by temperature and humidity during use.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段及び作用】上記目的を達成
するためには、硫酸バリウム、アルミナ、酸化チタン又
はシリカで形成されている母体粒子表面に、アンチモ
ン，ヒ素及びリンのそれぞれの含有量が１００ｐｐｍ未
満であり、且つ酸素欠損構造を有している結晶性の低抵
抗酸化錫被膜が形成された微粉体を、結着樹脂中に結着
樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有す
る（但し、該微粉体がトナーに外添されている場合を除
く）トナーを用いることが有効である。以下に本発明を
詳細に説明する。In order to achieve the above object, barium sulfate, alumina, titanium oxide or
Is a fine powder having a crystalline low-resistance tin oxide film having an antimony, arsenic, and phosphorus content of less than 100 ppm and an oxygen deficiency structure formed on a surface of a base particle formed of silica. Body bound in binder resin
0.01 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of resin (except when the fine powder is externally added to toner)
D) It is effective to use a toner. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１３】本発明の特徴は、結晶性の低抵抗酸化錫被
膜が形成された微粉体を結着樹脂中に含有することであ
る。検討の結果、酸化錫が結晶状態で被膜を形成してい
る場合、強度の面で優れていることが判明した。このた
め、負荷のかかる状態での連続使用でも初期状態を維持
することができる。また、結晶性が高いほど表面活性が
小さいため、水の吸着も少なく高湿環境下での帯電量の
低下を抑えることができる。さらにトナー製造時に、溶
融混練によって結着樹脂中に該微粉体を分散させる場合
は１００℃〜２００℃で大きなシェアがかかるが、この
ような状態でも本発明の微粉体は被膜のはがれ等も見ら
れず優れた分散性を示す。A feature of the present invention is that a fine powder having a crystalline low-resistance tin oxide film formed thereon is contained in a binder resin. As a result of the study, it has been found that when the tin oxide forms a film in a crystalline state, it is excellent in strength. For this reason, the initial state can be maintained even in continuous use under a load. In addition, since the higher the crystallinity, the lower the surface activity, the adsorption of water is small, and the decrease in the charge amount in a high humidity environment can be suppressed. Further, when the fine powder is dispersed in the binder resin by melt-kneading during the production of the toner, a large share is applied at 100 ° C to 200 ° C. It shows excellent dispersibility.

【００１４】なお結晶性の判断は、Ｃｕの特性Ｘ線のＫ
α線を線源として用いたＸ線回折スペクトルによって行
われる。測定機としては例えば、強力型全自動Ｘ線回折
装置ＭＸＰ¹⁸（マックサイエンス社）が利用でき、結晶
性の場合はシャープなピークが観察され、アモルファス
の場合はブロードなハローとなる。The determination of the crystallinity is based on the characteristic X-ray K of Cu.
It is performed by an X-ray diffraction spectrum using α-rays as a radiation source. As a measuring instrument, for example, a powerful full-automatic X-ray diffractometer MXP ¹⁸ (Mac Science) can be used. A sharp peak is observed in the case of crystallinity, and a broad halo in the case of amorphous.

【００１５】ここで結晶性の低抵抗酸化錫は、アンチモ
ン，ヒ素及びリンのそれぞれの含有量が１００ｐｐｍ未
満であり、実質的にドープ元素を含まず酸素欠損構造を
有していることが必要である。なお、ここで言う含有量
とは、ドープ金属あるいはドープ金属酸化物を含んだ酸
化錫全質量に対するそれぞれの金属原子の質量割合であ
り、また、酸素欠損の程度は、ＳｎＯ₂という完全なる
化学量論構造に対し、ＳｎＯ_1.998で示される範囲まで
であり、それ以上の還元状態に至るとＳｎＯ₂の結晶状
態を維持できなくなり、結晶性が低下し、充分な低抵抗
が達成できなくなる。Here, the crystalline low-resistance tin oxide is required to have antimony, arsenic and phosphorus contents of less than 100 ppm and to contain substantially no doping element and to have an oxygen-deficient structure. is there. Here, the content is the mass ratio of each metal atom to the total mass of tin oxide including the doped metal or the doped metal oxide, and the degree of oxygen deficiency is a perfect stoichiometric amount of SnO _2. With _respect to the theoretical structure, the range is up to the range indicated by SnO _{1.998. If} the reduced state is exceeded, the crystalline state of SnO ₂ cannot be maintained, the crystallinity is reduced, and a sufficiently low resistance cannot be achieved.

【００１６】母体粒子表面に酸化錫被膜を形成する場
合、詳細は後述するが、溶液からの析出によるいわゆる
エピタキシー成長により被膜形成がなされるため、結晶
性が維持され、これにより母体粒子表面との結合力が強
く、強固な被覆が可能となる。しかしながら、アンチモ
ン，ヒ素及びリンをドープすることで低抵抗を図った場
合、充分な低抵抗化のためには１０００ｐｐｍ以上、好
ましくは１００００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ（１〜
１０質量％）ドープする必要があり、この場合結晶性を
損ない被膜強度が不十分となるため、長時間にわたる連
続使用により画像濃度の低下、かぶりの増大といった不
具合が見られた。また、トナー製造時の溶融混練工程に
おいても、被膜のはがれ等が見られ、結着樹脂中への分
散性も不十分であった。In the case of forming a tin oxide film on the surface of the base particles, details will be described later. However, since the film is formed by so-called epitaxy growth by precipitation from a solution, the crystallinity is maintained. Strong bonding force enables strong coating. However, when low resistance is achieved by doping with antimony, arsenic, and phosphorus, 1000 ppm or more, preferably 10,000 ppm to 100,000 ppm (1 to 100 ppm) is obtained in order to sufficiently reduce the resistance.
(10% by mass). In this case, since the crystallinity is impaired and the film strength becomes insufficient, problems such as a decrease in image density and an increase in fog due to continuous use over a long period of time were observed. Also, in the melt-kneading step during the production of the toner, peeling of the coating was observed, and the dispersibility in the binder resin was insufficient.

【００１７】さらに、アンチモン，ヒ素及びリンをドー
プすることで低抵抗化を図った場合、抵抗の温度依存性
が大きく（特に低温から５０℃付近での抵抗−温度係数
がノンドープに比べて大きい）、またそれ以外の使用雰
囲気の影響を受けやすい（例えば帯電プロセスで生じる
微量のオゾンや、定着プロセスで生じるオイルミストに
よる導電性の変動等）ため、抵抗が変化してトナーの帯
電量が不安定となり、画像濃度の低下，カブリの増大と
いった不具合も見られるため好ましくない。Further, when the resistance is reduced by doping with antimony, arsenic and phosphorus, the temperature dependence of the resistance is large (particularly, the resistance-temperature coefficient from low temperature to around 50 ° C. is larger than that of non-doped). In addition, it is susceptible to other use atmospheres (for example, a minute amount of ozone generated during the charging process, or a change in conductivity due to oil mist generated during the fixing process, etc.). However, disadvantages such as a decrease in image density and an increase in fogging are observed, which is not preferable.

【００１８】母体微粒子としては、各種金属粒子，金属
酸化物，塩類，セラミックス，樹脂粒子等が使用できる
が、硫酸バリウム，アルミナ，酸化チタン，シリカ等が
好ましく、中でも硫酸バリウムが最も好ましい。硫酸バ
リウムを用いることは酸素欠損構造を持った結晶性の酸
化錫との結合強度の点において最も優れているほか、被
膜の均一性の点でも優れている。また特にフルカラート
ナーに用いる場合、ＯＨＰシート上に形成した画像の透
明性に関して、硫酸バリウムが特に優れている。母体微
粒子の粒径は、１．５μｍ以下が好ましく、更に好まし
くは０．０５〜０．９μｍである。As the base fine particles, various metal particles, metal oxides, salts, ceramics, resin particles and the like can be used, but barium sulfate, alumina, titanium oxide, silica and the like are preferable, and among them, barium sulfate is most preferable. The use of barium sulfate is the best in terms of the bonding strength with crystalline tin oxide having an oxygen deficient structure, and is also excellent in terms of the uniformity of the coating. In particular, when used for a full-color toner, barium sulfate is particularly excellent in transparency of an image formed on an OHP sheet. The particle diameter of the base fine particles is preferably 1.5 μm or less, more preferably 0.05 to 0.9 μm.

【００１９】酸素欠損構造を有する低抵抗酸化錫の被膜
が形成された上記微粉体の体積抵抗率は、１×１０⁸Ω
ｃｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１×１
０⁰Ωｃｍ〜１×１０⁶Ωｃｍであることが好ましい。体
積抵抗率が１×１０⁸Ωｃｍを超えると、特に低湿環境
での連続使用においてトナーの帯電量の上昇による画像
濃度低下への改善効果が薄れる。なお、上記の好ましい
体積抵抗率を実現するためには、結晶性の酸化錫を母体
に対して２０／ｎ〜３２０／ｎ質量％処理する（ただし
ｎは母体の真比重）。The volume resistivity of the fine powder on which a low-resistance tin oxide film having an oxygen-deficient structure is formed is 1 × 10 ⁸ Ω.
cm or less, more preferably 1 × 1
0 is preferably ^{0 Ωcm~1} × 10 ^{6 Ωcm.} If the volume resistivity exceeds 1 × 10 ⁸ Ωcm, the effect of reducing the image density due to an increase in the charge amount of the toner is diminished particularly in continuous use in a low humidity environment. In order to realize the above-mentioned preferable volume resistivity, crystalline tin oxide is treated with 20 / n to 320 / n mass% with respect to the base material (where n is the true specific gravity of the base material).

【００２０】低抵抗酸化錫の被膜の形成方法について
は、以下の方法が好ましい。すなわち、母体となる微粉
体を加水分解性錫化合物の鉱酸溶液中に分散した後、ｐ
Ｈを上昇させ、錫化合物に加水分解を生じさせ、微粉体
表面に沈殿した錫の水酸化物を被覆し、更に酸素濃度を
調整した雰囲気下で焼成して酸素欠損構造を有する低抵
抗の結晶性酸化錫の被膜を形成する方法である。被膜の
結晶性を高めるため、焼成温度をなるべく高めた方が好
ましいが、高すぎると選択される母体粒子の特性（熱膨
張係数）によって密着性が低下したり、母体粒子の割れ
が生じたりする場合がある。その意味でドープ元素を含
有しない酸化錫被膜は、結晶化が容易であり特に好まし
いが、アンチモン，ヒ素及びリンの場合は１００ｐｐｍ
未満のドープ量、それ以外の例えばインジウム，ニオ
ブ，タンタル等の場合は特にドープ量の制限はなくドー
プしてもよい。ただし、いずれの場合もドープ手段とし
て、溶液からの析出時に母体粒子表面に錫の水酸化物を
被覆後、ドープ元素を添加、あるいはドープ元素の水酸
化被膜が形成するようにするのが好ましい。The following method is preferred for forming the low-resistance tin oxide film. That is, after dispersing the base fine powder in a mineral acid solution of a hydrolyzable tin compound, p
H is raised, the tin compound is hydrolyzed, the surface of the fine powder is coated with the precipitated hydroxide of tin, and further calcined in an atmosphere with an adjusted oxygen concentration to produce a low-resistance crystal having an oxygen-deficient structure. This is a method for forming a coating of conductive tin oxide. In order to enhance the crystallinity of the film, it is preferable to raise the firing temperature as much as possible. However, if the temperature is too high, the adhesion (coefficient of thermal expansion) of the selected base particles is reduced, or the base particles are cracked. There are cases. In that sense, a tin oxide film containing no doping element is particularly preferable because it is easy to crystallize, but 100 ppm in the case of antimony, arsenic and phosphorus.
When the doping amount is less than that, for example, indium, niobium, tantalum or the like, the doping amount is not particularly limited and the doping may be performed. However, in any case, it is preferable that the doping means be such that a tin hydroxide is coated on the surface of the base particles at the time of precipitation from a solution, and then a doping element is added or a hydroxide film of the doping element is formed.

【００２１】さらに、被膜を形成するためには、メカノ
フュージョンを利用した方法や、スプレードライ法等も
用いられるが、被膜強度の点で劣るため、連続使用した
場合などに被膜のはがれが見られ、画像濃度の低下やか
ぶりの増大といった問題が発生する。Further, in order to form a coating film, a method utilizing mechanofusion or a spray drying method is also used. However, since the strength of the coating film is inferior, peeling of the coating film is observed when used continuously. In addition, problems such as a decrease in image density and an increase in fog occur.

【００２２】本発明のトナーに用いられる結着樹脂とし
ては、ポリスチレン，ポリ−α−メチルスチレン，スチ
レン−プロピレン共重合体，スチレン−ブタジエン共重
合体，スチレン−塩化ビニル共重合体，スチレン−酢酸
ビニル共重合体，スチレン−アクリル酸エステル共重合
体，スチレン−メタクリル酸アクリル共重合体，塩化ビ
ニル樹脂，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，フェノー
ル樹脂，ポリウレタン樹脂等を単独または混合して使用
できるが、中でもスチレン−アクリル，スチレン−メタ
クリル共重合樹脂，ポリエステル樹脂が好ましい。The binder resin used in the toner of the present invention includes polystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-acetic acid. A vinyl copolymer, a styrene-acrylate copolymer, a styrene-methacrylic acrylic copolymer, a vinyl chloride resin, a polyester resin, an epoxy resin, a phenol resin, a polyurethane resin, etc. can be used alone or in combination. Styrene-acrylic, styrene-methacrylic copolymer resins and polyester resins are preferred.

【００２３】また、本発明のトナーに用いられる着色剤
としては、公知のものが使用でき、例えば、カーボンブ
ラック；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、
５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、
１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３
０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４
８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５
７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８
７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２
３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．
Ｉ．ピグメントバイオレット１９：Ｃ．Ｉ．バットレッ
ド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５；Ｃ．
Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、
２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、
１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．
Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２
７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染
料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１
３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２
７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３
９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、
７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８
などの塩基性染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、
１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．
アシッドブルー４５または、（１）式で示されるように
フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個
置換した銅フタロシアニン顔料、As the colorant used in the toner of the present invention, known colorants can be used, for example, carbon black; I. Pigment Red 1, 2, 3, 4,
5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14,
15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 3
0, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 4
8, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 5
7, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 8
7, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 12
3, 163, 202, 206, 207, 209;
I. Pigment Violet 19: C.I. I. Butt Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35;
I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25,
27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100,
C. 109, 121; I. Disperse Red 9;
I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 2
7; I. Oil-soluble dyes such as Disperse Violet 1, C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 1
3, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 2
7, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 3
9, 40; I. Basic violet 1, 3,
7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28
Basic dyes such as C.I. I. Pigment Blue 2, 3,
15, 16, 17; I. Bat blue 6; I.
Acid Blue 45 or a copper phthalocyanine pigment obtained by substituting 1 to 5 phthalimidomethyl groups in a phthalocyanine skeleton as shown by the formula (1),

【００２４】[0024]

【化１】 Embedded image

【００２５】Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、
４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１
５、１６、１７、２３、６５、７３、８３；Ｃ．Ｉ．バ
ットイエロー１、３、２０などが挙げられ、これらを単
独または混合して用いることができる。C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3,
4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 1
5, 16, 17, 23, 65, 73, 83; I. Bat Yellow 1, 3, 20 and the like, and these can be used alone or in combination.

【００２６】着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に
対して０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜５０質
量部である。The amount of the colorant used is 0.1 to 60 parts by mass, preferably 0.5 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin.

【００２７】また本発明のトナーを正帯電性に制御する
場合は、ニグロシン系染料；脂肪酸金属塩等による変性
物；トリブチルベンジジルアンモニウム−１−ヒドロキ
シ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタン
グステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリ
ブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリ
シアン化物、フェロシアン化物など）；アミン及びポリ
アミン系化合物；高級脂肪酸の金属塩；アセチルアセト
ン金属錯体；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズ
オキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジ
オルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオ
クチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートな
どのジオルガノスズボレート等を添加する。負帯電性に
制御する場合は、有機金属錯体、キレート化合物が有効
でモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香
族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の金属
錯体を用いることができる。ほかには、芳香族ハイドロ
キシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びそ
の金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフ
ェノール誘導体が挙げられる。使用量は、結着樹脂１０
０質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．
５〜１０質量部である。When the toner of the present invention is controlled to be positively charged, a nigrosine dye; a modified product with a fatty acid metal salt; tributylbenzidyl ammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate; Quaternary ammonium salts such as fluoroborate,
And onium salts thereof such as phosphonium salts, which are analogs thereof, and lake pigments thereof; triphenylmethane dyes and these lake pigments (as the lacking agent, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid) , Lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.); amine and polyamine compounds; metal salts of higher fatty acids; metal complexes of acetylacetone; A diorganotin borate such as dibutyl tin borate, dioctyl tin borate, dicyclohexyl tin borate and the like are added. When controlling to be negatively charged, an organic metal complex or a chelate compound is effective, and a monoazo metal complex, an acetylacetone metal complex, an aromatic hydroxycarboxylic acid, or an aromatic dicarboxylic acid-based metal complex can be used. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol. The amount used is 10
0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 0 parts by mass.
It is 5 to 10 parts by mass.

【００２８】本発明のトナーには必要に応じて離型剤を
添加することができる。例えば、低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、フ
ィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系
ワックスまたはその酸化物；カルナバワックス、モンタ
ン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分と
するワックスまたは、その一部または全部を脱酸化した
ものなどが挙げられる。また、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン
酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂
肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコー
ル、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セ
リルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコ
ール、ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール
酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリ
ン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビ
スオレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；Ｎ，
Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系
ビスアミド類；ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩；
脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンなどのビニル系モ
ノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン
酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分
エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得ら
れるヒドロキシル基を有するメチルエステル化物なども
用いることができる。添加量は、結着樹脂１００質量部
に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０
質量部である。A release agent can be added to the toner of the present invention, if necessary. For example, aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, paraffin wax and Fischer-Tropsch wax or oxides thereof; waxes mainly containing fatty acid esters such as carnauba wax and montanic acid ester wax; A partially or wholly deoxidized product may be used. In addition, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brandic acid, eleostearic acid, and vinaric acid; And saturated alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide; saturated fatty acid bisamides such as methylenebisstearic acid amide; unsaturated fatty acid amides such as ethylenebisoleic acid amide N,
Aromatic bisamides such as N'-distearyl isophthalic acid amide; fatty acid metal salts such as zinc stearate;
Waxes obtained by grafting an aliphatic hydrocarbon wax with a vinyl monomer such as styrene; a partially esterified product of a fatty acid such as behenic acid monoglyceride and a polyhydric alcohol; a hydroxyl group obtained by hydrogenation of vegetable oil or the like A methyl esterified compound having the following formula can also be used. The addition amount is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
Parts by weight.

【００２９】本発明のトナーを、磁性トナーとして用い
る場合は、トナー中に磁性材料を添加する。例えば、マ
グネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいはこれらの金属と
Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓ
ｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，
Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げ
られる。これらの磁性体は、平均粒径が０．１〜２μｍ
程度、８００ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が、抗磁力＝
１．６〜２４ｋＡ／ｍ、飽和磁化＝５０〜２００Ａｍ²
／ｋｇ、残留磁化＝２〜２０Ａｍ²／ｋｇのものが好ま
しい。When the toner of the present invention is used as a magnetic toner, a magnetic material is added to the toner. For example, iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite; F
e, Co, Ni, or a metal such as Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, S
b, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W,
Alloys with metals such as V, and mixtures thereof. These magnetic materials have an average particle size of 0.1 to 2 μm.
The magnetic properties at the time of application of 800 kA / m are as follows.
1.6 to 24 kA / m, saturation magnetization = 50 to ²⁰⁰ Am ²
/ Kg, residual magnetization = ^{2 to 20} Am ² / kg is preferable.

【００３０】また、本発明のトナーを二成分現像剤とし
て用いる場合は、キャリアと混合する。キャリアとして
は、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、
コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれ
らの合金または酸化物などが使用できる。また上記金属
の表面に被覆をして用いることもできる。被覆用樹脂と
しては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、
スチレン樹脂、アクリル樹脂等あるいは、これらの樹脂
の共重合体または混合物が使用できる。When the toner of the present invention is used as a two-component developer, it is mixed with a carrier. Carriers include surface oxidized or unoxidized iron, nickel, copper, zinc,
Metals such as cobalt, manganese, chromium, and rare earths and alloys or oxides thereof can be used. Further, the surface of the above metal can be coated and used. As coating resin, silicone resin, fluorine resin, melamine resin,
Styrene resins, acrylic resins and the like, or copolymers or mixtures of these resins can be used.

【００３１】本発明の特徴である母体表面に結晶性の低
抵抗酸化錫被膜が形成された微粉体は、結着樹脂１００
質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは
０．０５〜５質量部である。添加量が０．０１質量部未
満では、低抵抗微粉体の添加効果が見られず、低湿環境
下でかぶりや画像濃度低下が発生する。また添加量が１
０質量部を超えると、トナーの抵抗が下がり過ぎて、高
湿環境下でかぶりが発生する。The fine powder having a crystalline low-resistance tin oxide film formed on the surface of the base material, which is a feature of the present invention, is made of a binder resin 100
It is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to parts by mass. If the addition amount is less than 0.01 part by mass, the effect of adding the low-resistance fine powder is not observed, and fog and image density decrease occur in a low humidity environment. In addition, the addition amount is 1
If the amount is more than 0 parts by mass, the resistance of the toner is too low, and fogging occurs in a high humidity environment.

【００３２】また本発明のトナーは、シリカ，アルミナ
等の無機微粉体を外添して用いることができる。該無機
微粉体は比表面積（ＢＥＴ）が、２０ｍ²／ｇ〜４００
ｍ²／ｇであることが好ましい。さらに該無機微粉体の
表面処理品を外添で用いることもできる。表面処理剤と
しては、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、シリコーンオイル等が挙げられるが、好ましくはシ
ランカップリング剤、シリコーンオイルで処理したもの
であり、シランカップリング剤とシリコーンオイルの２
種で表面処理をしても良い。上記微粉体のトナーへの添
加量は、トナー１００質量部に対して、０．０５〜５質
量部で、好ましくは０．１〜３質量部である。Further, the toner of the present invention can be used by externally adding an inorganic fine powder such as silica or alumina. The inorganic fine powder has a specific surface area (BET) of 20 m ² / g to 400 m ² / g.
It is preferably m ² / g. Further, a surface-treated product of the inorganic fine powder may be used by external addition. Examples of the surface treatment agent include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and silicone oil. Preferably, the surface treatment agent is treated with a silane coupling agent or silicone oil.
The seeds may be surface-treated. The amount of the fine powder added to the toner is 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the toner.

【００３３】なお、本発明のトナーはいかなる現像シス
テムにおいてもその効果を発揮するが、特に以下に述べ
る現像システムにおいてその効果を最大限に発揮する。
即ち、潜像保持体上に形成された静電潜像を、現像剤担
持体に当接された部材によって現像剤担持体上に薄層に
コートされたトナーで、現像するシステムである。ここ
で、トナーを薄層コートさせる部材は、表面が金属や樹
脂のブレード，ローラー等が用いられる。個々のトナー
は該薄層化部材によって、均一に帯電されるためかぶり
の少ない優れた画像が得られるが、トナーが該薄層化部
材から受けるストレスが他の現像システムに比べて大き
いため、例えば長時間にわたる連続使用によって、帯電
安定化のためにトナーに添加した低抵抗物質が劣化しか
ぶりや画像濃度低下を引き起こす場合があった。本発明
の酸素欠損構造を有する結晶性酸化被膜が形成された微
粉体は、被膜強度が極めて大きいため、上記のシステム
に使用した場合でも優れた効果を持続できる。Although the toner of the present invention exerts its effects in any developing system, it particularly exerts its effects to the maximum in the developing system described below.
In other words, this system develops an electrostatic latent image formed on the latent image holding member with toner thinly coated on the developer holding member by a member abutting the developer holding member. Here, as a member to be coated with a thin layer of toner, a blade or a roller having a metal or resin surface is used. Each toner is uniformly charged by the thinning member, so that an excellent image with little fog can be obtained.However, since the toner receives a large stress from the thinning member as compared with other developing systems, for example, Due to continuous use over a long period of time, the low-resistance substance added to the toner for stabilizing the charge may cause deterioration, fogging or a decrease in image density. The fine powder on which the crystalline oxide film having the oxygen deficient structure of the present invention is formed has extremely high film strength, so that excellent effects can be maintained even when used in the above system.

【００３４】以下に本発明のトナーにかかわる物性の測
定方法について述べる。The method for measuring the physical properties of the toner of the present invention will be described below.

【００３５】（１）微粉体の粒径測定 電子顕微鏡を用いて、微粉体を撮影する。撮影倍率は６
万倍とするが、難しい場合は低倍で撮影した後に６万倍
になるように拡大する。写真上で１次粒子の粒径を測
る。この際、長軸と短軸を測り平均した値を粒径とす
る。これを１００サンプルにつき測定し、５０％値をも
って平均粒径とする。(1) Measurement of Particle Size of Fine Powder The fine powder is photographed using an electron microscope. Shooting magnification is 6
If it is difficult, enlarge the image to 60,000 times after shooting at low magnification. Measure the particle size of the primary particles on the photograph. At this time, a value obtained by measuring and averaging the major axis and the minor axis is defined as the particle diameter. This is measured for 100 samples, and the 50% value is defined as the average particle size.

【００３６】（２）抵抗の測定 試料を４０φのアルミリングに入れ、２５００Ｎで加圧
成型し、抵抗率計ロレスタＡＰまたはハイレスタＩＰ
（共に三菱油化製）にて４探針プローブを用いて体積抵
抗率を測定する。ただし体積抵抗率が１×１０⁶Ωｃｍ
以下のものはロレスタＡＰを、それ以上のものはハイレ
スタＩＰを使用する。なお測定環境は２０〜２５℃，５
０〜６０ＲＨ％とする。(2) Measurement of Resistance A sample is placed in a 40φ aluminum ring, molded under pressure at 2500 N, and used as a resistometer Loresta AP or Hiresta IP.
The volume resistivity is measured using a four-probe probe (both manufactured by Mitsubishi Yuka). However, the volume resistivity is 1 × 10 ⁶ Ωcm
The following uses Loresta AP, and the others use Hiresta IP. The measurement environment was 20-25 ° C, 5
0 to 60 RH%.

【００３７】（３）磁気特性の測定 振動試料型磁気力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業製）
を用いて、外部磁場８００ｋＡ／ｍの下で測定する。(3) Measurement of magnetic characteristics Vibration sample type magnetic force meter VSM-3S-15 (manufactured by Toei Kogyo)
Is measured under an external magnetic field of 800 kA / m.

【００３８】（４）比表面積の測定 ＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置オートソーブ
１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガ
スを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出す
る。(4) Measurement of Specific Surface Area According to the BET method, nitrogen gas is adsorbed on the sample surface using a specific surface area measuring device, Autosorb 1 (manufactured by Yuasa Ionics), and the specific surface area is measured using the BET multipoint method. calculate.

【００３９】[0039]

【実施例】以下に実施例を示して本発明を更に詳細に説
明する。なお、実施例中の部数はすべて質量部を意味す
る。またトナーの粒径については、コールターカウンタ
ーのマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測
定し、体積分布から出した重量基準の重量平均径を求め
た。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In addition, all the number of parts in an Example means a mass part. The particle size of the toner was measured using a Coulter Counter Multisizer II (manufactured by Coulter Co., Ltd.), and the weight-average weight-average diameter obtained from the volume distribution was determined.

【００４０】＜実施例１＞０．１μｍの硫酸バリウム微
粉体を水中に懸濁させ、塩酸でｐＨ２に調整した。さら
に、４塩化錫溶液を添加して攪拌し、水酸化ナトリウム
を加えｐＨを１１にした。ここで固形分を分離し、酸素
欠損構造になるように酸素濃度を調節した環境下で焼成
し、表面に酸素欠損構造を持った結晶性の低抵抗酸化錫
で被覆した硫酸バリウムの微粉体を得た。該微粉体は母
体に対して４３質量％の低抵抗酸化錫で被覆されてお
り、体積抵抗率は８．４×１０¹Ωｃｍであった。<Example 1> Fine barium sulfate powder of 0.1 µm was suspended in water and adjusted to pH 2 with hydrochloric acid. Further, a tin tetrachloride solution was added and stirred, and sodium hydroxide was added to adjust the pH to 11. Here, the solid content is separated, baked in an environment in which the oxygen concentration is adjusted so as to form an oxygen-deficient structure, and fine barium sulfate powder coated with crystalline low-resistance tin oxide having an oxygen-deficient structure on the surface is obtained. Obtained. The fine powder was coated with 43% by mass of low-resistance tin oxide based on the base material, and had a volume resistivity of 8.4 × 10 ¹ Ωcm.

【００４１】なお、上記方法による被覆処理では、意図
的にアンチモン、ヒ素及びリンを添加していないため、
これらの元素の含有量は、実質的に０であった。In the coating treatment by the above method, since antimony, arsenic and phosphorus were not intentionally added,
The contents of these elements were substantially 0.

【００４２】 ポリエステル樹脂 １００部 カーボンブラック ５部 上記低抵抗微粉体 ０．２部 低分子量ポリエチレン ３部 モノアゾ金属錯体 ２部Polyester resin 100 parts Carbon black 5 parts Low resistance fine powder 0.2 parts Low molecular weight polyethylene 3 parts Monoazo metal complex 2 parts

【００４３】上記の材料をヘンシェルミキサーを用いて
混合し、二軸押し出し混練機で溶融混練した。この時溶
融した樹脂の温度は１４５℃であった。これをハンマー
ミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕し、さらに風力
分級して平均粒径８．５μｍの分級品を得た。The above materials were mixed using a Henschel mixer and melt-kneaded with a twin-screw extruder. The temperature of the resin melted at this time was 145 ° C. This was coarsely pulverized by a hammer mill, finely pulverized by a jet mill, and further classified by air to obtain a classified product having an average particle size of 8.5 μm.

【００４４】上記分級品１００部に、比表面積２００ｍ
²／ｇのシリカ１００部にイソブチルトリメトキシシラ
ン１５部とジメチルシリコーンオイル１０部で表面処理
した微粉末１．０部を外添してトナーを得た。A specific surface area of 200 m
^To 100 parts of ² / g silica, 1.0 part of a fine powder surface-treated with 15 parts of isobutyltrimethoxysilane and 10 parts of dimethyl silicone oil was externally added to obtain a toner.

【００４５】レーザービームプリンター Ｌａｓｅｒ
Ｊｅｔ ＩＩＩ Ｓｉ（ヒューレットパッカード製）を
用いてトナーを補給しながら、該トナーの耐久評価テス
トを行った。Laser beam printer Laser
While replenishing the toner using Jet III Si (manufactured by Hewlett-Packard), a durability evaluation test of the toner was performed.

【００４６】＜実施例２＞実施例１の低抵抗微粉体の製
造例において、母体に０．１μｍの酸化チタン微粉体を
用いる以外は同様にして低抵抗微粉体を得た。該微粉体
は母体に対して４５質量％の低抵抗酸化錫で被覆されて
おり、体積抵抗率は２．１×１０²Ωｃｍであった。Example 2 A low-resistance fine powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that a titanium oxide fine powder of 0.1 μm was used as a base. The fine powder was coated with 45% by mass of low resistance tin oxide based on the base material, and had a volume resistivity of 2.1 × 10 ² Ωcm.

【００４７】 ポリエステル樹脂 １００部 カーボンブラック ５部 上記低抵抗微粉体 ０．２部 低分子量ポリエチレン ３部 モノアゾ金属錯体 ２部Polyester resin 100 parts Carbon black 5 parts Low resistance fine powder 0.2 parts Low molecular weight polyethylene 3 parts Monoazo metal complex 2 parts

【００４８】上記の材料をヘンシェルミキサーを用いて
混合し、二軸押し出し混練機で溶融混練した後、ハンマ
ーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した。これを
風力分級して平均粒径８．５μｍの分級品を得た。The above materials were mixed using a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin screw extruder, coarsely ground with a hammer mill, and finely ground with a jet mill. This was subjected to air classification to obtain a classified product having an average particle size of 8.5 μm.

【００４９】上記分級品１００部に、比表面積７０ｍ²
／ｇの酸化チタン１００部にジメチルシリコーンオイル
８部で表面処理した微粉末１．０部を外添してトナーを
得た。A specific surface area of 70 m ² was added to 100 parts of the classified product.
The toner was obtained by externally adding 1.0 part of a fine powder having been surface-treated with 8 parts of dimethyl silicone oil to 100 parts of titanium oxide of the formula (1).

【００５０】レーザービームプリンター Ｌａｓｅｒ
Ｊｅｔ ＩＩＩ Ｓｉ（ヒューレットパッカード製）を
用いてトナーを補給しながら、該トナーの耐久評価テス
トを行った。Laser beam printer Laser
While replenishing the toner using Jet III Si (manufactured by Hewlett-Packard), a durability evaluation test of the toner was performed.

【００５１】＜実施例３＞実施例１の低抵抗微粉体の製
造例において、用いる母体の粒径を、２μｍ，１．２μ
ｍ，０．５μｍ，０．０１μｍと変える以外は同様にし
て硫酸バリウムの微粉体を得た。該微粉体の体積抵抗率
は２．０×１０⁴Ωｃｍになるように被覆量及び焼成時
の酸素濃度を調整した。また、母体の粒径を０．５μｍ
として、低抵抗酸化錫の被覆量を変えて体積抵抗率の異
なる硫酸バリウム微粉体を得た。これらの微粉体（ａ〜
ｆ）の被覆率と体積抵抗率の関係は以下のようになっ
た。<Embodiment 3> In the production example of the low-resistance fine powder of Embodiment 1, the base particles used were 2 μm and 1.2 μm in diameter.
Barium sulfate fine powder was obtained in the same manner except that m, 0.5 μm, and 0.01 μm were used. The coating amount and the oxygen concentration during firing were adjusted so that the volume resistivity of the fine powder was 2.0 × 10 ⁴ Ωcm. In addition, the particle size of the matrix is 0.5 μm
The barium sulfate fine powder having different volume resistivity was obtained by changing the coating amount of the low-resistance tin oxide. These fine powders (a to
The relationship between the coverage and the volume resistivity in f) was as follows.

【００５２】[0052]

【表１】 [Table 1]

【００５３】 ポリエステル樹脂 １００部 カーボンブラック ５部 上記低抵抗微粉体 ０．５部 低分子量ポリエチレン ３部 モノアゾ金属錯体 ２部Polyester resin 100 parts Carbon black 5 parts Low resistance fine powder 0.5 part Low molecular weight polyethylene 3 parts Monoazo metal complex 2 parts

【００５４】上記の材料をヘンシェルミキサーを用いて
混合し、二軸押し出し混練機で溶融混練した後、ハンマ
ーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した。これを
風力分級して平均粒径８．５μｍの分級品６種を得た。The above-mentioned materials were mixed using a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin-screw extruder, coarsely ground with a hammer mill, and finely ground with a jet mill. This was subjected to air classification to obtain six classified products having an average particle size of 8.5 μm.

【００５５】上記の分級品各１００部に、比表面積２０
０ｍ²／ｇのシリカ１００部にヘキサメチルジシラザン
１０部で表面処理したシリカ微粉末０．８部を外添して
６種類のトナーを得た。A specific surface area of 20 parts was added to 100 parts of each of the above classified products.
0.8 parts of silica fine powder surface-treated with 10 parts of hexamethyldisilazane was externally added to 100 parts of 0 m ² / g silica to obtain six kinds of toners.

【００５６】レーザービームプリンター Ｌａｓｅｒ
Ｊｅｔ ＩＩＩ Ｓｉ（ヒューレットパッカード製）を
用いてトナーを補給しながら、該トナーの耐久評価テス
トを行った。Laser beam printer Laser
While replenishing the toner using Jet III Si (manufactured by Hewlett-Packard), a durability evaluation test of the toner was performed.

【００５７】＜実施例４＞実施例１の低抵抗微粉体の製
造例において、母体を０．７μｍの硫酸バリウムにする
以外は同様にして、低抵抗微粉体を得た。該微粉体を母
体に対して２５質量％の低抵抗酸化錫で被覆されてお
り、体積抵抗率は５．１×１０³Ωｃｍであった。<Example 4> A low-resistance fine powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the base material was changed to barium sulfate of 0.7 µm. The fine powder was coated with a low-resistance tin oxide of 25% by mass with respect to the base material, and the volume resistivity was 5.1 × 10 ³ Ωcm.

【００５８】 スチレン−ブチルアクリレート共重合体樹脂 １００部 磁性体 ８０部 上記低抵抗微粉体 １．５部 低分子量ポリプロピレン ４部 トリフェニルメタン染料 ２部Styrene-butyl acrylate copolymer resin 100 parts Magnetic material 80 parts Low-resistance fine powder 1.5 parts Low-molecular-weight polypropylene 4 parts Triphenylmethane dye 2 parts

【００５９】上記の材料をヘンシェルミキサーを用いて
混合し、二軸押し出し混練機で溶融混練した後、ハンマ
ーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した。これを
風力分級して平均粒径８．０μｍの分級品を得た。The above materials were mixed using a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin screw extruder, coarsely ground with a hammer mill, and finely ground with a jet mill. This was subjected to air classification to obtain a classified product having an average particle size of 8.0 μm.

【００６０】上記分級品１００部に、比表面積１５０ｍ
²／ｇのシリカ１００部にアミノ変性シリコーンオイル
１５部で表面処理した微粉末０．８部を外添してトナー
を得た。A specific surface area of 150 m was added to 100 parts of the classified product.
^To 100 parts of ² / g silica, 0.8 part of a fine powder surface-treated with 15 parts of amino-modified silicone oil was externally added to obtain a toner.

【００６１】複写機ＮＰ−６０３０（キヤノン製）の現
像器を図１に示す構成に改造した。即ち、非接触の磁性
ブレードを表面がシリコーンゴムの弾性ブレード１に変
えて、スリーブ２に当接させた。該複写機を用いて、上
記トナーの耐久テストを行った。The developing device of the copying machine NP-6030 (manufactured by Canon) was modified to the structure shown in FIG. That is, the non-contact magnetic blade was changed to an elastic blade 1 having a surface of silicone rubber, and was brought into contact with the sleeve 2. Using the copying machine, the above toner was subjected to a durability test.

【００６２】＜実施例５＞実施例１の低抵抗微粉体の製
造例において、母体を０．３μｍの硫酸バリウムにする
以外は同様にして、低抵抗微粉体を得た。該微粉体は母
体に対して１７質量％の低抵抗酸化錫で被覆されてお
り、体積抵抗率は３．２×１０⁵Ωｃｍであった。Example 5 A low-resistance fine powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the base material was changed to barium sulfate of 0.3 μm. The fine powder was coated with 17% by mass of low resistance tin oxide based on the base material, and had a volume resistivity of 3.2 × 10 ⁵ Ωcm.

【００６３】 ポリエステル樹脂 １００部 磁性体 ９０部 上記低抵抗微粉体 ２部 低分子量ポリプロピレン ５部 モノアゾ金属錯体 ４部Polyester resin 100 parts Magnetic substance 90 parts Low-resistance fine powder 2 parts Low-molecular-weight polypropylene 5 parts Monoazo metal complex 4 parts

【００６４】上記の材料をヘンシェルミキサーを用いて
混合し、二軸押し出し混練機で溶融混練した後、ハンマ
ーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した。これを
風力分級して平均粒径９．０μｍの分級品を得た。The above-mentioned materials were mixed using a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin-screw extruder, coarsely ground with a hammer mill, and finely ground with a jet mill. This was subjected to air classification to obtain a classified product having an average particle size of 9.0 μm.

【００６５】上記分級品１００部に、比表面積９０ｍ²
／ｇの酸化チタン１００部にイソブチルトリメトキシシ
ラン１５部で表面処理した微粉末１．０部を外添してト
ナーを得た。A specific surface area of 90 m ² was added to 100 parts of the classified product.
The toner was obtained by externally adding 1.0 part of a fine powder having been surface-treated with 15 parts of isobutyltrimethoxysilane to 100 parts of titanium oxide.

【００６６】複写機ＮＰ−６０６０（キヤノン製）を用
いて、該トナーの耐久評価テストを行った。Using a copying machine NP-6060 (manufactured by Canon), a durability evaluation test of the toner was performed.

【００６７】＜比較例１＞ ０．５μｍのＰＭＭＡ微粉体表面に、ハイブリダイザー
（奈良機械）を用いて結晶性で酸素欠損構造を有した酸
化錫の被膜を形成させ、体積抵抗率が５．９×１０⁴Ω
ｃｍの低抵抗微粉体を得た。該微粉体は母体に対して４
８質量％の低抵抗酸化錫で被覆されていた。 Comparative Example 1 A tin oxide film having a crystalline and oxygen-deficient structure was formed on the surface of a 0.5 μm PMMA fine powder using a hybridizer (Nara Machinery Co., Ltd.), and the volume resistivity was 5. 9 × 10 ⁴ Ω
cm of a low-resistance fine powder was obtained. The fine powder is 4
It was coated with 8% by weight of low resistance tin oxide.

【００６８】上記低抵抗微粉体１．５部を用いる以外は
実施例４と同様にして平均粒径８．２μｍの分級品を得
た。A classified product having an average particle size of 8.2 μm was obtained in the same manner as in Example 4 except that 1.5 parts of the low-resistance fine powder was used.

【００６９】上記分級品１００部に、比表面積２００ｍ
²／ｇのシリカ１００部にアミノ変性シリコーンオイル
１８部で表面処理した微粉体０．７部と、上記低抵抗微
粉体０．１部を外添してトナーを得た。A specific surface area of 200 m was added to 100 parts of the classified product.
^To 100 parts of ² / g silica, 0.7 part of fine powder surface-treated with 18 parts of amino-modified silicone oil and 0.1 part of the low-resistance fine powder were externally added to obtain a toner.

【００７０】実施例４で使用した複写機を用いて、該ト
ナーの耐久評価テストを行った。Using the copying machine used in Example 4, the toner was subjected to a durability evaluation test.

【００７１】＜実施例６＞ 実施例１の低抵抗微粉体の製造例において、母体を０．
４μｍの硫酸バリウムにする以外は同様にして、低抵抗
微粉体を得た。該微粉体は母体に対して１８質量％の低
抵抗酸化錫で被覆されており、体積抵抗率は６．４×１
０⁵Ωｃｍであった。<Example 6 > In the production example of the low-resistance fine powder of Example 1, the base was set at 0.
A low-resistance fine powder was obtained in the same manner except that barium sulfate of 4 μm was used. The fine powder is coated with 18% by mass of low resistance tin oxide based on the base material, and has a volume resistivity of 6.4 × 1.
0 ⁵ Ωcm.

【００７２】[0072]

【表２】 [Table 2]

【００７３】上記の各材料をヘンシェルミキサーを用い
て混合し、３本ロール混練機で溶融混練した後、ハンマ
ーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した。これら
を風力分級して平均粒径８．５μｍのシアン，イエロ
ー，マゼンタ，ブラックの分級品を得た。The above-mentioned materials were mixed using a Henschel mixer, melt-kneaded with a three-roll kneader, coarsely ground with a hammer mill, and finely ground with a jet mill. These were air-classified to obtain cyan, yellow, magenta, and black classified products having an average particle size of 8.5 μm.

【００７４】上記の各分級品１００部に、比表面積１１
０ｍ²／ｇの酸化チタン１００部にイソブチルトリメト
キシシラン１７部で表面処理した微粉体１．３部を外添
して４色のトナーを得た。さらに該トナーと、表面にシ
リコーン樹脂をコートしたフェライトキャリアを８：１
００の割合で混合して二成分現像剤を調製した。A specific surface area of 11
To 100 parts of 0 m ² / g titanium oxide, 1.3 parts of a fine powder surface-treated with 17 parts of isobutyltrimethoxysilane was externally added to obtain a toner of four colors. Further, the toner and a ferrite carrier whose surface is coated with a silicone resin are mixed in an 8: 1 ratio.
The two components were mixed at a ratio of 00 to prepare a two-component developer.

【００７５】フルカラー複写機カラーレーザーコピア５
００（キヤノン製）を用いて、該二成分現像剤をスター
ト剤とし、上記トナーを補充剤として、耐久評価テスト
を行った。Full-color copier color laser copier 5
00 (manufactured by Canon Inc.), a durability evaluation test was performed using the two-component developer as a starter and the toner as a replenisher.

【００７６】＜実施例７＞ 実施例１の低抵抗微粉体の製造例で、母体に０．４μｍ
の酸化チタン微粉体を用いる以外は同様にして、体積抵
抗率が５．５×１０⁵Ωｃｍの低抵抗微粉体を得た。な
お、該低抵抗微粉体は母体に対して２０質量％の低抵抗
酸化錫で被覆されていた。<Example 7 > In the production example of the low-resistance fine powder of Example 1, the base was 0.4 μm
A low-resistance fine powder having a volume resistivity of 5.5 × 10 ⁵ Ωcm was obtained in the same manner except that the titanium oxide fine powder was used. The low-resistance fine powder was coated with 20% by mass of low-resistance tin oxide based on the base material.

【００７７】 ポリエステル樹脂 １００部 銅フタロシアニン顔料３０％含有のマスターバッチ ２０部 上記低抵抗微粉体 ３．５部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体 ４部100 parts of a polyester resin 20 parts of a master batch containing 30% of a copper phthalocyanine pigment 20 parts of the low-resistance fine powder 3.5 parts of a metal complex of di-t-butylsalicylic acid 4 parts

【００７８】上記の材料をヘンシェルミキサーを用いて
混合し、３本ロール混練機で溶融混練した後、ハンマー
ミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した。これらを
風力分級して平均粒径８．５μｍのシアン分級品を得
た。The above-mentioned materials were mixed using a Henschel mixer, melt-kneaded with a three-roll kneader, coarsely ground with a hammer mill, and finely ground with a jet mill. These were air-classified to obtain a cyan-classified product having an average particle size of 8.5 μm.

【００７９】上記のシアン分級品１００部に、実施例６
で用いた表面処理酸化チタン１．３部を外添してトナー
を得た。更に実施例６と同様に二成分現像剤を調製し
た。Example 6 was added to 100 parts of the above-mentioned cyan classified product.
The toner was obtained by externally adding 1.3 parts of the surface-treated titanium oxide used in the above. Further, a two-component developer was prepared in the same manner as in Example 6 .

【００８０】フルカラー複写機カラーレーザーコピア５
００（キヤノン製）を用いて、該二成分現像剤をスター
ト剤とし、上記トナーを補充剤として、耐久評価テスト
を行った。Full-color copier color laser copier 5
00 (manufactured by Canon Inc.), a durability evaluation test was performed using the two-component developer as a starter and the toner as a replenisher.

【００８１】 ＜実施例８＞ スチレン−ブタジエン共重合体樹脂 １００部 磁性体 ９０部 実施例５で使用の低抵抗微粉体 ２．５部 低分子量ポリエチレン ３部 ４級アンモニウム塩 ４部<Example 8 > Styrene-butadiene copolymer resin 100 parts Magnetic substance 90 parts Low resistance fine powder used in Example 5 2.5 parts Low molecular weight polyethylene 3 parts Quaternary ammonium salt 4 parts

【００８２】上記の材料をヘンシェルミキサーを用いて
混合し、バンバリーミキサーで溶融混練した。この時溶
融した樹脂の温度は１７８℃であった。これをハンマー
ミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕し、さらにこれ
らを風力分級して平均粒径７．５μｍの分級品を得た。The above materials were mixed using a Henschel mixer and melt-kneaded with a Banbury mixer. The temperature of the resin melted at this time was 178 ° C. This was coarsely pulverized by a hammer mill, finely pulverized by a jet mill, and further subjected to air classification to obtain a classified product having an average particle size of 7.5 μm.

【００８３】上記分級品１００部に、実施例４で用いた
処理シリカ１．２部を外添してトナーを得た。To 100 parts of the above classified product, 1.2 parts of the treated silica used in Example 4 was externally added to obtain a toner.

【００８４】実施例４で使用した複写機を用いて、該ト
ナーの耐久評価テストを行った。Using the copying machine used in Example 4, a durability evaluation test of the toner was performed.

【００８５】＜比較例２＞ ０．１μｍの硫酸バリウム微粉体を水中に懸濁させ、塩
酸でｐＨ２に調整した。さらに、４塩化錫溶液を添加し
て攪拌し、水酸化ナトリウムを加えｐＨを１１にした。
さらに塩酸を加えｐＨを２に調整し、３塩化アンチモン
の塩酸溶液及び水酸化ナトリウム溶液を加えた。ここで
固形分を分離して焼成し、表面にアンチモンドープの酸
化錫被膜を形成した硫酸バリウムの微粉体を得た。該微
粉体はアンチモンを６００００ｐｐｍ（６質量％）有し
た低抵抗酸化錫を母体に対して４５質量％処理したもの
で、体積抵抗率は３．０×１０⁰Ωｃｍであった。Comparative Example 2 A barium sulfate fine powder of 0.1 μm was suspended in water and adjusted to pH 2 with hydrochloric acid. Further, a tin tetrachloride solution was added and stirred, and sodium hydroxide was added to adjust the pH to 11.
Further, hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2, and a hydrochloric acid solution of antimony trichloride and a sodium hydroxide solution were added. The solid content was separated and calcined to obtain barium sulfate fine powder having an antimony-doped tin oxide film formed on the surface. The fine powder was a low-resistance tin oxide containing 60,000 ppm (6% by mass) of antimony treated with 45% by mass of a base material, and had a volume resistivity of 3.0 × 10 ⁰ Ωcm.

【００８６】実施例１で、低抵抗微粉体を上記のものに
する以外は同様にして分級品を得た。A classified product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the low-resistance fine powder was changed as described above.

【００８７】上記分級品１００部に、比表面積９５ｍ²
／ｇの酸化チタン１００部にジメチルシリコーンオイル
１０部で表面処理した微粉末１．０部を外添してトナー
を得た。A specific surface area of 95 m ^{2 was} added to 100 parts of the classified product.
The toner was obtained by externally adding 1.0 part of a fine powder surface-treated with 10 parts of dimethylsilicone oil to 100 parts of titanium oxide / g / g.

【００８８】レーザービームプリンター Ｌａｓｅｒ
Ｊｅｔ ＩＩＩ Ｓｉ（ヒューレットパッカード製）を
用いてトナーを補給しながら、該トナーの耐久評価テス
トを行った。Laser beam printer Laser
While replenishing the toner using Jet III Si (manufactured by Hewlett-Packard), a durability evaluation test of the toner was performed.

【００８９】＜比較例３＞ 比較例２と同様にして、表面にアンチモンドープの酸化
錫被膜を形成した硫酸バリウムの微粉体を得た。該微粉
体はアンチモンを１０００ｐｐｍ含有した低抵抗酸化錫
を母体に対して５２質量％処理したもので、体積抵抗率
は４．５×１０⁸Ωｃｍであった。Comparative Example 3 Fine powder of barium sulfate having an antimony-doped tin oxide film formed on the surface was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 . The fine powder was a low-resistance tin oxide containing antimony of 1000 ppm, treated with 52% by mass of the base material, and had a volume resistivity of 4.5 × 10 ⁸ Ωcm.

【００９０】実施例８で、低抵抗微粉体を上記のものに
する以外は同様にして分級品を得た。A classified product was obtained in the same manner as in Example 8 except that the low-resistance fine powder was changed as described above.

【００９１】上記分級品１００部に、実施例４で用いた
処理シリカ微粉末１．２部を外添してトナーを得た。To 100 parts of the above classified product, 1.2 parts of the treated silica fine powder used in Example 4 was externally added to obtain a toner.

【００９２】実施例４で使用した複写機を用いて、該ト
ナーの耐久評価テストを行った。Using the copying machine used in Example 4, a durability evaluation test of the toner was performed.

【００９３】＜比較例４＞ 実施例１で、低抵抗微粉体を酸化錫微粉体（粒径：０．
０１μｍ，体積抵抗率：３．２×１０²Ωｃｍ）にする
以外は同様にして分級品を得た。<Comparative Example 4 > In Example 1, the low-resistance fine powder was replaced with tin oxide fine powder (particle size: 0,1).
(Classified product was obtained in the same manner as above except that the volume resistivity was 0.01 μm and the volume resistivity was 3.2 × 10 ² Ωcm).

【００９４】上記分級品１００部に、実施例１で用いた
処理シリカ微粉末１．０部を外添してトナーを得た。To 100 parts of the above classified product, 1.0 part of the treated silica fine powder used in Example 1 was externally added to obtain a toner.

【００９５】レーザービームプリンターＬａｓｅｒ Ｊ
ｅｔ ＩＩＩ Ｓｉ（ヒューレットパッカード製）を用
いてトナーを補給しながら、該トナーの耐久評価テスト
を行った。Laser beam printer Laser J
While replenishing the toner using et III Si (manufactured by Hewlett-Packard), a durability evaluation test of the toner was performed.

【００９６】＜評価方法＞ （１）Ｌ／Ｌ耐久濃度 １５℃／１０ＲＨ％環境で、画像比率６％の画像を連続
プリントし、１０枚目，５万枚目，１０万枚目の画像の
ベタ黒部の濃度を測定した。濃度は、反射濃度計ＲＤ９
１８（マクベス社製）で測定した。<Evaluation method> (1) L / L endurance density In an environment of 15 ° C./10RH%, an image with an image ratio of 6% was continuously printed, and the 10th, 50,000th, and 100,000th images were printed. The density of the solid black portion was measured. The density was measured using a reflection densitometer
18 (manufactured by Macbeth).

【００９７】（２）Ｌ／Ｌ耐久かぶり濃度 １５℃／１０ＲＨ％環境で、画像比率６％の画像を連続
プリントし、１０枚目，５万枚目，１０万枚目の画像の
ベタ白部の反射率を測定した。さらに未使用の紙の反射
率を測定し、先の値から引いてかぶり濃度とした。反射
率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。(2) L / L Endurance Fog Density An image having an image ratio of 6% is continuously printed in an environment of 15 ° C./10 RH%, and solid white portions of the 10th, 50,000th, and 100,000th images are printed. Was measured for reflectance. Further, the reflectance of unused paper was measured, and the fog density was obtained by subtracting the reflectance from the above value. The reflectance was measured with TC-6DS (manufactured by Tokyo Denshoku).

【００９８】（３）Ｈ／Ｈ耐久濃度 ３０℃／９０ＲＨ％環境で、画像比率６％の画像を連続
プリントし、１０枚目，５万枚目、１０万枚目の画像の
ベタ黒部の濃度を測定した。(3) H / H Endurance Density In a 30 ° C./90 RH% environment, an image having an image ratio of 6% is continuously printed, and the density of solid black portions of the 10th, 50,000th, and 100,000th images is printed. Was measured.

【００９９】（４）Ｈ／Ｈ耐久朝一かぶり濃度 ３０℃／９０ＲＨ％環境で、画像比率６％の画像を３千
枚連続プリントし、１０枚目，３千枚目の画像のベタ白
部の反射率を測定した。同環境下に７２時間放置した
後、画像比率６％の画像をさらに１枚プリントし（朝
一）そのベタ白部の反射率を測定した。(4) H / H Endurance One Fog Density In the environment of 30 ° C./90 RH%, 3,000 sheets of an image with an image ratio of 6% are continuously printed, and the solid white portions of the tenth and 3,000th images are printed. The reflectance was measured. After being left in the same environment for 72 hours, one more image having an image ratio of 6% was printed (one morning), and the reflectance of the solid white portion was measured.

【０１００】（５）低抵抗微粉体の分散性 分級品を得る際の風力分級時に、分級品（＝Ｍ）と、分
級品−４μｍの粒径のもの（＝Ｆ）を取り出し、それぞ
れの錫の含有量を蛍光Ｘ線分析装置（理化学製Ｓｙｓｔ
ｅｍ３０８０）にて定量して、Ｍ，Ｆの含有量の比（Ｆ
／Ｍ）を求める。｜Ｆ／Ｍ−１｜×１００が０に近いほ
ど分散性が良いと判断される。(5) Dispersibility of low-resistance fine powder At the time of air classification for obtaining a classified product, the classified product (= M) and the classified product having a particle size of −4 μm (= F) were taken out, and each tin was taken out. X-ray fluorescence spectrometer (manufactured by RIKEN
em3080) to determine the content ratio of M and F (F
/ M). It is determined that the closer the | F / M-1 | × 100 is to 0, the better the dispersibility.

【０１０１】＜評価結果＞表３，４に評価結果をまとめ
る。<Evaluation Results> Tables 3 and 4 summarize the evaluation results.

【０１０２】[0102]

【表３】 [Table 3]

【０１０３】[0103]

【表４】 [Table 4]

【０１０４】[0104]

【発明の効果】以上説明したように、本発明のトナーに
用いられる母体表面に結晶性の低抵抗酸化錫被膜が形成
された微粉体は、特に低温低湿環境下において帯電量の
上昇による画像濃度低下や、かぶりの発生を防ぎ高画質
画像を提供できる。As described above, the fine powder having a crystalline low-resistance tin oxide film formed on the matrix surface used in the toner of the present invention has a high image density especially in a low-temperature and low-humidity environment. It is possible to provide a high-quality image by preventing deterioration and fogging.

【０１０５】さらに母体表面と被膜との結合が極めて強
いため連続使用においても高画質画像を維持することが
可能である。Further, since the bond between the surface of the mother body and the film is extremely strong, it is possible to maintain a high quality image even in continuous use.

【０１０６】また、水の吸着も少ないため、高湿環境下
においても帯電量の低下が少なく、高画質画像を提供す
ることが可能である。Further, since the amount of water adsorption is small, even in a high-humidity environment, the charge amount is hardly reduced, and a high-quality image can be provided.

【０１０７】また、結着樹脂中への分散性に優れるた
め、高画質画像を長期にわたり安定して提供することが
可能である。Further, because of excellent dispersibility in the binder resin, it is possible to stably provide high-quality images for a long period of time.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例４で用いた複写機の現像器の概略説明図
である。FIG. 1 is a schematic explanatory view of a developing device of a copying machine used in a fourth embodiment.

【符号の説明】 １ 弾性ブレード ２ スリーブ（現像剤担持体） ３ 感光体（潜像保持体）[Description of Signs] 1 Elastic blade 2 Sleeve (developer carrier) 3 Photoconductor (latent image carrier)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 雅次 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−170849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−200250（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−24646（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−341558（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−142362（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−119516（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−68957（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−163756（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−36268（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−88038（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−184473（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−118693（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−143443（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−333885（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Masaji Fujiwara 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (56) References JP-A-59-170849 (JP, A) JP-A Sho 59-200250 (JP, A) JP-A-4-24646 (JP, A) JP-A-5-341558 (JP, A) JP-A-63-142362 (JP, A) JP-A-5-119516 (JP, A A) JP-A-3-68957 (JP, A) JP-A-2-163756 (JP, A) JP-A-63-36268 (JP, A) JP-A-6-88038 (JP, A) JP-A-62 JP-A-184473 (JP, A) JP-A-6-118869 (JP, A) JP-A-56-143443 (JP, A) JP-A-7-333885 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. . ^7, DB name) G03G 9/08

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 結着樹脂中に少なくとも着色剤と、硫酸
バリウム、アルミナ、酸化チタン又はシリカで形成され
ている母体粒子表面に結晶性の低抵抗酸化錫被膜が形成
された微粉体を含有しており、該結晶性の低抵抗酸化錫
は、アンチモン，ヒ素及びリンのそれぞれの含有量が１
００ｐｐｍ未満であり、且つ酸素欠損の構造を有してお
り、該微粉体は結着樹脂１００質量部に対して０．０１
〜１０質量部含有されている（但し、該微粉体がトナー
に外添されている場合を除く）ことを特徴とする静電荷
像現像用トナー。1. A binder resin comprising at least a colorant and sulfuric acid.
Made of barium, alumina, titanium oxide or silica
The mother particle surface are which contains fine powder crystalline low resistance tin oxide film is formed, the crystalline low resistance tin oxide, antimony, each content of arsenic and phosphorus 1
Less than 00ppm, contact with and have the structure of oxygen deficiency
The fine powder is 0.01 wt.
-10 parts by mass (provided that the fine powder is a toner
(Excluding the case where the toner is externally added to the toner). 【請求項２】 母体に硫酸バリウムを用いたことを特徴
とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein barium sulfate is used as a base. 【請求項３】 微粉体の体積抵抗率が、１×１０⁸Ωｃ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載
の静電荷像現像用トナー。3. The fine powder has a volume resistivity of 1 × 10 ⁸ Ωc.
3. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein m is equal to or less than m. 【請求項４】 結晶性の低抵抗酸化錫被膜が、母体とな
る微粉体を加水分解性錫化合物の鉱酸溶液中に分散した
後、ｐＨを上昇させ、錫化合物に加水分解を生じさせ、
微粉体表面に沈殿した錫の水酸化物を被覆し、更に酸素
濃度を調整した雰囲気下で焼成して形成されたものであ
ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の
静電荷像現像用トナー。4. A crystalline low-resistance tin oxide coating, after dispersing a base fine powder in a mineral acid solution of a hydrolyzable tin compound, raises the pH, and causes hydrolysis of the tin compound.
The static powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the fine powder is formed by coating a precipitated hydroxide of tin on a surface of the fine powder, and further sintering in an atmosphere having an adjusted oxygen concentration. Charge image developing toner. 【請求項５】 該トナーがフルカラー用トナーであるこ
とを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電
荷像現像用トナー。5. The toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein the toner is a full color toner. 【請求項６】 潜像保持体上に形成された静電潜像をト
ナーによって現像する画像形成方法において、トナーが
現像剤担持体に当接された部材によって現像剤担持体上
に薄層にコートされ、該トナーが請求項１乃至５のいず
れかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方
法。6. An image forming method for developing an electrostatic latent image formed on a latent image holding member with toner, wherein the toner is formed on the developer holding member in a thin layer by a member in contact with the developer holding member. An image forming method, wherein the toner is the toner according to any one of claims 1 to 5, which is coated.