JP3558972B2 - Electrostatic image developing toner and image forming method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法のごとき画像形成方法における静電荷像を現像してトナー画像を形成するためのトナーと該トナーによる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機及びレーザービームプリンタのごとき電子写真技術を用いた画像形成装置の機能が多用化し、より一層の画像の高精細化、高画質化が求められている。それに伴いトナー粒子は、粒子径が従来以上に細かいものを使用する傾向にある。しかしトナー粒子の粒径を小径化しキャリアを高抵抗化した場合、画像の高精細化は達成されるが、画像濃度低下及びカブリ現象が発生しやすくなる。また脱落した磁性微分によって感光体ドラムへの融着がしばしば問題となっていた。
【０００３】
上記問題を解決する手段として、特開平１１−１９４５３３号において、結着樹脂及び内添マグネタイト物性を規定することにより、トナー内での原材料相互間での分散性を向上させ、トナー粒子表面上に存在する磁性微粉体の存在状態を制御した新しいトナーの提案及び新しい製造方法が提案されている。しかし、本方法に記載されている材料分散性を向上させた樹脂を使用した場合、システム条件によっては定着直後の画像面に剥離爪が摺擦し、摺擦部のトナーがかきとられ、画像に白い筋状の爪痕が残り、画質劣化を引き起こす原因の一つとなっていた。
【０００４】
この現象は、本発明に用いられるデジタル画像形成の場合、特に顕著であった。これは本方式の場合、トナーとドラム感光体及び定着ローラーの３つの電荷極性はその画像形成方法上同じとなる。しかし、転写紙はトナーを電気的に転写させるため前記極性とは逆極性の電荷を付与されることになる。そのため転写紙と定着ローラは互いに逆電荷を持ち、定着ローラと定着ローラを通過した紙は互いに静電気的に引かれ合うこととなる。従って定着直後の転写紙はそのまま定着ローラーに付着し、剥離爪により物理的に分離されることになる。従ってアナログ画像形成に比べ定着直後の画像面がより剥離爪に摺擦されやすい構造を有するためである。さらにこの場合、トナー材料の分散性のみを重視した結着樹脂の場合、その軟化点が低く硬化性に劣るため、定着爪の摺擦を受けやすくその痕跡を留めることがしばしば問題となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、定着樹脂及び内添マグネタイト物性を規定することにより、トナー内での原材料相互間での分散性を向上させ、かつ定着直後の画像面に剥離爪が摺擦しても定着剥離爪痕による画質劣化のないトナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するために種々検討の結果、トナー中での各種材料の分散性及び製造されたトナー粒子の定着性を満足させる物性値を持つ樹脂を使用することにより、結着樹脂と磁性微粉体の濡れ性及び原材料相互間の分散性が良好であり、かつシステム条件によらず定着爪痕による画質劣化を引起さないトナー画像が得られることを見出して本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電防止剤及び磁性微粉体をトナー粒子中に含有している静電荷像現像用トナーにおいて、
▲１▼上記結着樹脂は軟化点が１４５℃〜１６５℃のスチレン系重合体で、該結着樹脂の損失弾性率Ｇ”が１４０℃において１×１０^４ｄｙｎｅ／ｃｍ^２〜２×１０^４ｄｙｎｅ／ｃｍ^２であり、▲２▼上記トナー粒子は、重量平均粒子径が７．５〜１０．５μｍで、かつ該トナー粒子の真比重が１．１〜１．３であり、
【０００８】
さらにトナーは、磁性微粉体の含有量が１〜１０重量％で、７９．５８ｋＡ／ｍ（１Ｋエルステッド）の磁界下におけるトナーの飽和磁化［σｓ（Ａｍ^２／ｋｇ）］が下記条件を満足し、
０．１＜σｓ＜３．０
かつ、トナーは、その誘電体損失［ｔａｎδ（×１０^−３）］と電気抵抗［Ｒ（×１０^＋９）］が、下記条件を満足していることを特徴とする。
１．５＜ｔａｎδ＜４．０、 ２００＜Ｒ＜３５０
【０００９】
さらに、本発明の画像形成方法は、上記した静電荷像現像用トナーに磁性キャリヤを混合した二成分現像剤として、マグネットが設置された現像剤担持体表面に帯電付着させ、静電荷像保持体上の静電荷像へ上記トナーを付着させて現像させることを特徴とする。この場合、静電荷像保持体とトナーを保有する現像剤担持体のクリアランスが１ｍｍ以上で画像形成装置本体に着脱可能なカートリッジとして組み込まれた画像形成装置において使用されることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
先ず、本発明の静電荷像現像用トナーの重量平均粒子径が７．５〜１０．５μｍで、真比重（ｇ／ｃｃ）が１．１〜１．３である。ここでトナー粒子又はトナーの真比重は比重計ピクノメーターセルを用いて測定できる。また重量平均粒径は、コールターカウンター法により測定できる。コールターカウンター法によるトナー粒子及びトナーの平均粒径の測定装置としては、例えばコールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）が用いられる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。その測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
【００１１】
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチヤーとして１３００μｍアパーチヤーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。それから、トナー粒子又はトナーの重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を求める。上記測定法において、トナー粒子に外添剤が外添されていても、トナーの重量平均粒径は、トナー粒子の重量平均粒径と実質的に同一の値を通常は示す。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００１２】
ここで感光体ドラム上の１ドット単位の静電荷潜像を忠実に再現するにはトナーの粒子径は１０．５μｍ以下が好ましい。但し、平均径が７．５μｍ以下になると本願発明の現像システムにおいてはトナー飛散が増大する結果となる。これはトナー粒子径が低下するに従って静電気力に支配されない粒子が増加するためである。通常、現像剤担持体のスリーブと感光体ドラムのクリアランスが１ｍｍ以下と狭い場合、上述の上記トナーの飛散は少ないが、本発明の画像形成装置本体に着脱可能なカートリッジにおいては、上記のクリアランスが１ｍｍ以上となるためその影響がより顕著となるためである。
【００１３】
また、本発明のトナーの真比重（ｇ／ｃｃ）は１．１〜１．３が好ましい。但し真比重は１．１以下では、磁性キャリアとの比重差が大きくなりすぎるため、混合効率の低下を招き、補給、トナーの帯電不良によるトナー飛散、カブリを引起す原因の一つとなる点で好ましくない。また真比重は１．３以上では、現像スリーブの回転に従って強い遠心力を受ける。この遠心力が磁力と静電気力を合わせた力より大きくなるとトナーは飛散することになる点で好ましくない。かかる真比重の調整は、トナー中に含有させる磁性微粉体や顔料等の配合量によって行うことができる。
【００１４】
発明のトナーが好ましく用いられる現像方法としては、トナー及び磁性キャリアを混合した二成分現像剤とし、現像剤担持体内にマグネットが設置され、このマグネットでトナー及び磁性キャリアの二成分現像剤を保持し、現像担持体（キャリア）上で摩擦帯電を行ない、帯電したトナーを静電荷像保持体の静電荷像に付着して現像する方法が挙げられる。かかる本発明のトナーにおいては、７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）の磁界下における飽和磁化〔σｓ（Ａｍ^２／ｋｇ）〕が、０．１＜σｓ＜３．０の条件を満足していることが好ましい。飽和磁化σｓが０．１Ａｍ^２／ｋｇ以下では磁気拘束力が弱くカブリ現象を抑制できない点で好ましくない。飽和磁化σｓが３．０Ａｍ^２／ｋｇ以上では、磁気拘束力が支配的となり画像濃度が薄くなる点で好ましくない。またこの場合、７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）の磁界下における磁性微粉体の残留磁化〔σｒ（Ａｍ^２／ｋｇ）〕と飽和磁化〔σｓ（Ａｍ^２／ｋｇ）〕の関係がσｒ／σｓ＜０．２５であることが好ましい。
【００１５】
このような現像方法において、本発明のトナーを構成する重量平均粒径７．５〜１０．５μｍのトナー粒子を用いた場合、高温・高湿環境下における、カブリ、耐久時におけるベタ黒濃度薄の現象及び低温・低湿環境下において磁性微粉体のドラム融着現象が生じ易くなる。これらの問題は、トナー中の磁性微粉体の磁気力（σｒ／σｓ）をコントロールすることで効果的に解決することが可能となる。高温・高湿環境においては、摩擦帯電量が低くなったトナーのカブリ現像を抑制可能な様にトナーに磁気力を与えてやることで、画像濃度を維持し、カブリの発生をより良好に防止することができる。
【００１６】
さらに、溶融混練条件、磁性微粉量の最適化によりトナー担持体表面の磁性微粉量をコントロールすることにより低温・低湿環境の耐久時における感光体ドラムへの磁性粉融着を防止することが可能となる。また、高温・高湿環境においても、摩擦帯電量の高いトナー粒子が選択的に現像され易くかぶり飛散を抑制することが出来る。
トナー中の磁性微粉体の磁気力σｒ／σｓが０．２５以上の磁性微粉体を用いた場合には、磁気的拘束力が効果的に作用しないため、高温・高湿環境においてカブリやすく、耐久時のベタ黒濃度薄現象が生じ易く、低温・低湿環境においてはドラム融着現象が生じ易くなる。また、σｒ／σｓが０．０５未満の場合には、逆に磁気的拘束力が支配的となり、全環境において画像濃度低下を招きやすいので好ましくない。より好ましい範囲としては、０．１〜０．２の場合である。ここで、磁気特性はＶＳＭＰ−１−１０（東英工業社製）を用いて、外部磁場７９．５８ｋＡ／ｍで測定を行なったものである。
【００１７】
本発明のトナーには磁性微粉体が含有される。ここで用いられる磁性微粉体としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素の如き元素を含む磁性を有する金属酸化物がある。これらの磁性微粉体の重量平均粒径は好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。重量平均粒径が０．０５μｍより小さい場合、物理的剪断力によっては分散不良傾向にあり、トナーの場合その磁力が均一でなく磁界方向によって磁気拘束力に差が出来るため好ましくない。また、重量平均粒径が０．３０μｍより大きい場合は、本発明のように少量の磁性微粉体を均一分散させるための必要個数が少なくこれも磁気拘束力バラツキが大きくなり好ましくない。また、本発明に用いられる磁性微粉体の構成する磁性微粒子の形状としては、八面体、六面体、球形が挙げられる。分散過程における自転を防ぎ高分散にするにはより物理的剪断力を受けやすい八面体形状のものが画像濃度とカブリのラチチュードを広くとり得るため好ましい。
【００１８】
さらに本発明の課題をより高度なレベルで満足させるためには、該磁性微粉体を構成する磁性微粒子は少なくともアミノシラン基を有し、電気抵抗が１×１０^３〜９×１０^３であることが好ましい。電気抵抗が１×１０^３以下の場合、磁性微粉体粒子の表面アミノシラン基の存在が非常にまばらな状態であるため、混練時結着樹脂と磁性微粉体との濡れ性が低下し、トナー製造時にトナー粒子から磁性微粉体が離脱し易くなり、この遊離した磁性微粉体を原因としたドラム融着が生じ易くなる。また電気抵抗が９×１０^３より大きい場合、トナー全体が高抵抗化しチャージアップによる濃度低下を引き起こす原因となる。より好ましい抵抗範囲は３×１０^３〜５×１０^３である。
【００１９】
トナー粒子中の磁性微粉体の含有量は１０重量％以下、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％が望ましい。１重量％より少ない場合は重量平均粒径７．５〜９．５μｍのトナー粒子においては、カブリ現象の発生を抑制することが困難となり、１０重量％より多い場合は、磁気拘束力が支配的となり画像濃度薄、脱落磁性粉が増加しドラム融着が発生しやすくなる。これは磁性粉の含有量が多いとトナーの真比重が１．３以上に大きくなり、前記した如く現像スリーブの回転に従ってより強い遠心力を受けてトナーは飛散することになる。また磁性粉含有量が少ない場合、トナーの真比重は１．１以下に小さくなり、前記した如く二成分現像剤としての磁性キャリアとの比重差が大きくなりすぎて混合効率の低下を招き補給トナーの帯電不良によるトナー飛散、カブリを引き起こす原因の１つとなる。
【００２０】
本発明のトナー粒子は、ワックスを含有している。ワックスとしては、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フイツシヤートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフインワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体、長鎖カルボン酸及びその誘導体、長鎖アルコール及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物を含む。
【００２１】
本発明で好ましく用いられるワックスは、低分子量ポリプロピレンワックスが望ましくゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による数量平均分子量（Ｍｎ）が６０００〜８０００であることが好ましい。
一般的に従来の混練条件において、混練機から混練物が吐出した直後における混練温度が混練状態を知る重要なパラメーターである。ＰＰワックスの軟化点に対して１５〜３０℃高い混練温度においてワックスの結着樹脂への分散性は良好であり、かつこの様な場合においては、結着樹脂と磁性微粉体との濡れ性も良好となり、本発明の課題がより良好に達成できる。
【００２２】
本発明のトナーに使用される結着樹脂のスチレン系樹脂について以下に述べる。
本発明に使用されるトナーの結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン；ポリ−Ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−Ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体等が挙げられる。なおた架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【００２３】
またその他の樹脂を適宜添加しても良い。例えばその他の樹脂としてはポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メフクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルアチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００２４】
なおスチレン系共重合体を製造する場合のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルへキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体：塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフイン；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。
【００２５】
これらのビニル単量体が単独もしくは組合せてスチレンモノマーとともに用いられる。また架橋されたスチレン系樹脂をうるための架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフイド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これら架橋剤は単独もしくは混合して使用される。
【００２６】
またスチレン系樹脂は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５×１０^４〜２５×１０^４、数平均分子量（Ｍｎ）が、２×１０^３〜４×１０^３が良い。
さらに本発明に使用するスチレン系樹脂は、軟化点が１４５℃〜１６５℃であり、かつ、１４０℃における損失弾性率Ｇ”が１×１０^４ｄｙｎ／ｃｍ^２〜２×１０^４ｄｙｎ／ｃｍ^２であることが必要である。
【００２７】
ここで損失弾性率Ｇ”は定着性、耐オフセット性、材料分散性と大きな関連性があり、１４０℃における損失弾性率Ｇ”が１×１０^４ｄｙｎ／ｃｍ^２よりも低いと定着性と材料分散性は良くなるが耐オフセット性は低下する。一方損失弾性率Ｇ”が２×１０^４ｄｙｎ／ｃｍ^２よりも高いと上記とは逆になる。上記範囲内の場合、定着性と材料分散性が良くなる傾向を示す。しかし、軟化点が低すぎる場合、定着爪痕を発生しやすいが、損失弾性率Ｇ”が上記範囲の場合、定着直後にトナーは軟化点以下となって硬化するため剥離爪と摺擦されてもその痕跡を留めることがなく高品位の画像を得ることができる。従って本発明は製造時に他の材料との分散性が良いばかりでなく、定着性、硬化性に優れた結着樹脂を使用することを特徴とする。
【００２８】
本発明のトナーには、荷電制御剤として有機金属化合物を用いることが好ましい。有機金属化合物のうちでも、特に気化性や昇華性に富む有機有機化合物を配位子や対イオンとして含有するものが有用である。このような、有機金属化合物としては、次に示した一般式で表わされるアゾ系金属錯体がある。この様なアゾ系金属錯体の中でも中心金属にＣｒを含有する下記化学構造式（１）又は化学構造式（２）に示すような荷電制御剤を用いることが好ましい。荷電制御剤は、トナー１００重量部に対して０．５〜３重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【００２９】
【化１】

【００３０】
【化２】

【００３１】
本発明で用いられる着色剤としては一般に染料、顔料、カーボンブラックなどで、例えば、ニグロシン染料、カーマイン染料、各種の塩基性染料、酸性染料、油性染料、アントラキノン染料のような染料；ベンジジン系黄色有機顔料、キナントリン系有機顔料、ローダミン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタンなどがある。カーボンブラックとしてはフアーネスブラック、アセチレンブラック、サーマル、ブラックなどをあげることができる。カーボンブラックの中でも樹脂中での分散性に優れた１次粒子径が１５〜３０ｎｍのものが望ましく、またトナー生産時において他の原材料特性を損なうことのない酸性（ｐＨ７以下）のものが望ましい。
さらに本発明のトナーには着色成分として磁性微粒子が添加されているためカーボンブラック等の着色剤の添加量が少量で良く、通常樹脂１００重量部当たりに対して３〜７重量部でその機能を充分満足することが可能である。
【００３２】
本発明のトナーにおいては、その他に帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、トナー粒子に無機微粉体を外添することが好ましい。これは本発明に於けるドラムカートリッジの構成と密接に関係している。通常のカートリッジにおいてはクリーニング部材により回収されたトナーは感光体ドラム上とは反対の重力方向に自重により回収されスパイラル部材などによりボックスに回収されている。本発明のドラムカートリッジは近来の小型化傾向によりクリーニングスペースも小型化されている。そのためクリーニング部材により回収されたトナーは感光体ドラムを圧接されながらボックスに回収される構造となっている。このためより磁性微粉体のドラム融着が顕著となる。
【００３３】
かかる不具合をなくすためにはトナー自体の流動性を向上させドラムとの摩擦係数を低減させる必要がある。このため本ドラムカートリッジの様な構造では通常より多量な無機微粉体を外添し上記のような不具合を未然に防止している。ただしこの様な微粉体は通常強い負帯電性を持っており過剰な外添はトナー全体のチャージアップを引き起こし画像濃度低下といった不具合を発生させる要因の１つとなる。従って無機微粉体の添加量としてはトナー１００重量部に対して無機微粉体０．３〜１重量部使用するのが良い。
【００３４】
無機微粉体としては、例えばシリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体等が挙げられる。特に、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が９０〜１５０ｍ^２／ｇの範囲内の無機微粉体が良好な結果を与える。また、無機微粉体は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されていることも好ましい。処理剤は２種類以上使用しても良い。特に、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粉体が好ましい。
【００３５】
その他の添加剤として、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンオイル粒子（約４０％のシリカ含有）の如き滑剤が好適に用いられる。また、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤が好ましく用いられ、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。また、ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤；トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。
【００３６】
本発明のトナーによる画像形成方法においては、下記に説明する磁性キャリヤ１００重量部に対して本発明のトナー１〜１０重量部を混合した二成分系現像剤として使用することが好ましい。この場合に用いられる磁性キャリアとしては鉄粉系キャリアが望ましい。これは本発明の画像形成方法に好適なプロセスカートリッジにおける現像スリーブ（現像剤担持体）とドクターブレードとのクリアランスが１．０ｍｍ以上と広いためである。このような広いクリアランスはカートリッジ自体の精度がラフで良いため生産コストがかからないと言うメリットがある。その反面、現像剤担持体上の現像剤の穂が長くなりキャリア付着が発生しやすくなる。また、本カートリッジはその回転部材のギヤ配置の簡素化、低コスト化のためスリーブの回転方向とドラムの回転方向が逆である。このためいっそう現像剤の穂に対するストレスが大きくキャリア付着が発生しやすい現像システムとなっている。この様な現像システムにおいて、例えば特公昭５６−５２３０５号公報に記載されているフェライトキャリアは、飽和磁化が低く、担体粒子を小粒径化してゆくとキャリア付着が発生し、感光体及びクリーニングブレードに傷を生ぜしめ、この部材の耐久性を著しく短くする欠点がある。このためより磁力の強い鉄粉系キャリアが本発明に適することになる。
【００３７】
現在、一般に実用化されている鉄粉系キャリアは、その外見的形状により次の二種類に分類される。その一つは、形の定まらない不規則な形状を有するものである。これは特公昭５５−４０８６３号公報に記載されている様に、原料鉄粉を焼結、粉砕、分級してなるため、不定形鉄粉担体となり、形状異方性によって現像磁場において磁束密度が高く穂が硬くなり、Ｓｏｌｉｄ部（ベタ黒部）にハキ目（トナー剥離部分）が生じ易い。また、現像剤の搬送の過程で「割れ」や「欠け」が発生しやすく、これらが感光体表面を損傷し、結果的に画像を悪化させる。さらに現像剤の流動性が悪く、現像剤の劣化を早めたり、搬送の過程での現像ローラーにかかるトルクが大きくなるという欠点を有している。
【００３８】
他の一つは、球形あるいは球形に近い粒状の形をもった一般的にアトマイズ鉄粉と呼ばれているもので本発明に好ましく使用されているものである。この場合、形状が球形に近いため不定形鉄粉の持つ不具合が無く優れた特性を持つことになる。しかし不定形キャリアに比べて比表面積が小さくなるため本発明のような小粒径トナーを用いた現像においては帯電付与能力が低下する。このためトナーの比表面積に準じたキャリア比表面積が必要となり粒子径を小さくする必要がある。本発明のトナーに適するキャリア粒子径は８０μｍ以下が好ましい。しかし、キャリア粒子径が４０μｍ以下になると流動性が悪化し帯電不良、スペント増加等の不具合発生原因の１つとなる。従ってキャリア粒子径としてはその重量平均粒径が４０乃至８０μｍのものが好ましい。また、本発明のトナーとの比重差を考慮した混合撹拌性を最適とするためにはキャリアの真比重は６．０以上が好ましい。しかし、真比重が８．０を超えるとドラムの摺擦力が増加し画質劣化を招く原因の１つとなる。従ってキャリア真比重としては６．０乃至８．０のものが好ましい。
【００３９】
この磁性キャリアには絶縁性皮膜として樹脂コートをすることが望ましい。コートに使用することのできる樹脂としては従来から使用されている全てのものが使用可能であるが、より好ましくはシリコーン系樹脂である。シリコーン樹脂としては、シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ ｌ１５、ＴＳＲ ｌ１４、ＴＳＲ ｌＯ２、ＴＳＲ ｌＯ３、ＹＲ ３０６１、ＴＳＲ ｌｌＯ、ＴＳＲ ｌ１６、ＴＳＲｌ１７、ＴＳＲ ｌＯ８，ＴＳＲ ｌＯ９、ＴＳＲ １８０、ＴＳＲ １８１、ＴＳＲ １８７、ＴＳＲ １４４、ＴＳＲ １６５、信越シリコーン社製ＫＲ ２７１、ＫＲ ２７２、ＫＲ ２７５、ＫＲ ２８０、ＫＲ ２８２、ＫＲ ２６７、ＫＲ ２６９、ＫＲ ２１１、ＫＲ ２１２など）、アルキッド変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ １８４，１８５など）、エポキシ変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ １９４，ＹＳ ５４など）、ポリエステル変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ １８７など）、アクリル変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ １７０，１７１など）、ウレタン変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ １７５など）、反応性シリコーン樹脂（信越シリコーン社製ＫＡｌ００８、ＫＢＥｌ００３、ＫＢＣｌ００３、ＫＢＭ ３０３、ＫＢＭ ４０３、ＫＢＭ ５０３、ＫＢＭ ６０２、ＫＢＭ ６０３など）などがある。
【００４０】
次に、トナー粒子の溶融混練による製造方法について説明する。本発明に用いられる混練機としては、近年のトナーの量産化に対応して、エクストルーダーを用いて混練することが好ましい。特に二軸エクストルーダーが品質安定性及び量産性の観点から好ましい混練機である。具体例としては、ＴＥＭ−１００Ｂ（東芝機械製）、ＰＣＭ−８７（池貝鉄工製）等が挙げられる。本発明において、トナー粒子を生成するための溶融混練工程において、結着樹脂、磁性微粉体及びワックスを少なくとも有する混合物を、混練機により下記条件にて製造する。
混練温度：樹脂及びワックスの軟化点温度＋１５℃〜３０℃
回転数：１５０〜２１０ｒｐｍ
供給量：８０〜１４０ｋｇ／ｈｒ
得られた混練物は、従来知られている方法で圧延冷却、粗砕、ジェット気流による微粉砕、分級が行なわれトナー粒子が得られる。
【００４１】
ここでトナー粒子中の磁性微粉体及びワックスの分散性については、トナーの誘電体損失（ｔａｎδ）および電気抵抗値（Ｒ）を測定することにより知ることができる。一般的にトナー中の材料成分の分散性が悪い場合ｔａｎδの値は大きく、Ｒは小さくなる。また、分散性が良い場合ｔａｎδの値は小さく、抵抗値Ｒは大きくなる。ただしあまりにも高分散になった場合、トナー抵抗値が上昇し現像性低下を引き起こす。
本発明のトナーにおいてはｔａｎδ（×１０^−３）と抵抗値Ｒ（１０^＋９）は下記条件が好ましい。
１．５＜ｔａｎδ＜４．０、 ２００＜Ｒ＜３５０が好ましい。
【００４２】
以下に誘電体損失（ｔａｎδ）の測定法について説明する。
先ず誘電体換測定装置（ＴＳＲ・１０Ｔ型、安藤電気社製）を用いて測定した。測定方法としては、まず、得られたトナーから錠剤成形器を用いて約１．５ｍｍ程度の測定用サンプルを作成する。次に上記サンプルを固体用電極内部に装着し、電極を恒温槽の中にプラグインする。測定装置の測定モードをゼロバランスモードに設定し、測定周波数に応じてＰＡＴＩＯ値を決定し、平衝の操作を行う。このときのコンダクタンスの値をＲ_０とする。さらに測定モードを替えて零平衡と同様に平衡操作を行う。このときのキャパシタンスをＣｘ、コンダクタンスＲ’とする。ｔａｎδは上記測定値を用いて次のように求めることができる。
【００４３】
まず、誘電率（ε’）＝Ｃｘ／Ｃ_０……（１）
ここで、Ｃ_０は誘電体を空気で置き換えたときの静電容量である幾何学的静電容量である。一方、誘電損率（ε”）を次式により求める。
誘電損率（ε”）＝Ｇｘ／ωＣ_０……（２）
ここで、ωは角周波数であり、ω＝２πｆ（ｆは周波数Ｈｚ）、Ｇｘはコンダクタンスで、Ｇｘ＝ＰＡＴＩＯ値×（Ｒ’−Ｒ_ｏ）で示される。
ｔａｎδは、ｔａｎ＝ε”／ε’……（３）
にて示され、（３）式に（１）式及び（２）式を代入すると、ｔａｎδは、Ｇｘ／ωＧｘ＝ＰＡＴＩＯ値×（Ｒ’−Ｒ_ｏ）／２πｆＣｘと表わされ、測定した各測定値をそれぞれ代入してｔａｎδを測定した。本願での測定方法は、測定周波数１ｋＨｚで行い、それに応じたＰＡＴＩＯ値は１×１０^９であった。
【００４４】
本発明のトナーを使用する画像形成方法の一例を添付図１にて説明する。
先ず帯電チャージャー２により電圧を印加され、静電荷像保持体（以下、感光ドラムと称する）１の表面を負極性に帯電し、レーザー光発生手段３による露光によりイメージスキヤニングによりデジタル潜像を感光ドラム１上に形成しておき、磁石を内包しているトナー担持体（現像スリーブ）４上には、現像剤層厚規制手段としてのドクターブレード５及び現像剤供給ローラ６を具備する現像器７中の現像剤（トナーと磁性キャリヤの二成分）８が静電付着して、感光ドラム１と現像スリーブ４が近接し、感光ドラム１上の該潜像をトナーで反転現像する。この際、現像部において感光ドラム１の導電性基体は接地され、現像スリーブ４にはバイアス印加手段９により直流バイアスが印加されている。転写紙Ｐが搬送されて転写部にくると、ローラ転写手段１０により転写紙Ｐの背面（感光ドラム１側と反対面）から電圧印加手段１１で帯電することにより、感光ドラム１の表面上の現像画像（トナー像）がローラ転写手段１０によって転写紙Ｐ上に転写される。
【００４５】
感光ドラム１から分離された転写紙Ｐは、加熱加圧ローラ定着器１２により転写紙Ｐ上のトナー画像を定着するために定着処理される。転写工程後の感光ドラム１に残留するトナーは弾性ブレード１３によりクリーニングされ回収ボックス１４に回収される。かかるクリーニング手段によるクリーニング後の感光ドラム１は、再度、帯電チャージャー２による帯電工程から始まる工程が繰り返される。感光ドラム１は感光層及び導電性基体を有する。トナー担持体である非磁性円筒の現像スリーブ４は、現像部において感光ドラム１の表面と逆方向に進むように回転する。現像スリーブ４の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）が回転しないように配されている。現像器７内の現像剤（トナーと磁性キャリア）８は現像剤供給ローラ６から非磁性円筒面４の面上に塗布され、現像スリーブ４の表面とドクターブレード５との塗付摩擦によって、トナー現像剤８は、例えばマイナスのトリボ電荷が与えられる。
【００４６】
現像部において現像スリーブ４に直流バイアスをバイアス手段により印加しても良い。この直流バイアスは−４００Ｖ〜−５００Ｖであれば良い。現像部におけるトナーの移転に際し、感光ドラム表面の静電的及びバイアスの作用によってトナーは静電像側に移転する。感光ドラム１はアルミニウムの如き導電性金属で形成されている導電性基層と、その外面に形成した光導電層とを基本構成層とするものであり、時計方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転される。帯電チャージャー２により感光ドラム１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで、画像露光３により静電荷像が形成され、現像スリーブ４からの現像手段により静電荷像はトナー画像として順次可視化されていく。
【００４７】
次に本発明の画像形成装置におけるプロセスカートリッジについて説明する。本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも現像手段と潜像保持体とが個別に一体的にカートリッジ化されたものであり、画像形成装置本体（例えば、複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリ装置）に着脱可能に構成されている。ここで、現像スリーブからの現像手段、ドラム状の静電荷像保持体（感光ドラム）、クリーニングブレードを有するクリーニング手段、一次帯電手段としての帯電チャージャー等を組み合わせ一体とするプロセスカートリッジが一実施形態例として例示される。
【００４８】
かかる実施形態では、現像手段は、現像剤層厚規制手段としてのドクターブレードとトナー容器内にトナーと磁性キャリヤからなる現像剤を有し、該現像剤を用い、現像時にはバイアス印加手段からの現像バイアス電圧により感光ドラムとトナー担持体としての現像スリーブとの間に所定の電界が形成されて現像工程が実施される。この現像工程を好適に実施するためには、感光ドラムと現像スリーブとの間の距離が１ｍｍ以上に調整される。上記では、現像手段、潜像保持体、クリーニング手段及び一次帯電手段の４つの構成要素を一体的にカートリッジ化した実施形態について説明したが、本発明においては、現像手段と静電荷像保持体とが別々にカートリッジ化されたものであればよく、特に限定されない。
【００４９】
【実施例】
本発明を以下の実施例に基づいてより具体的に説明する。
実施例１
（ｉ）結着樹脂１００重量部
（ａ）スチレンーアクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｓｔ−Ａｃ系共重合重量比＝８０：２０）
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）２０万、数平均分子量（Ｍｎ）３０００
（ｃ）軟化点１５５℃
（ｄ）酸化 ０．２ＫＯＨｍｇ／ｍｇ
（ｅ）１４０℃の損失弾性率Ｇ”：１．５×１０^４ｄｙｎ／ｃｍ^２
【００５０】
（ｉｉ）磁性微粉体３重量部
（ａ）重量平均粒径Ｒ：０．２０μｍ
（ｂ）磁性微粒子の形状：八面体
（ｃ）σｒ／σｓ：０．１５〔−〕
（ｄ）ｒ＝４×１０^３〔Ω・ｃｍ〕
（ｉｉｉ）負荷電制御剤１．５重量部
（ａ）前記構造式（１）で示されるモノアゾ錯体
（ｂ）１次粒子径：７μｍ
【００５１】
（ｉｖ）ワックス２重量部
（ａ）低分子量ポリプロピレン
（ｂ）軟化点：１５５℃
（ｃ）軟化点の測定方法：ＤＳＣ吸熱ピーク温度
（ｖ）カーボンブラック６重量部
（ａ）ｐＨ：３
（ｂ）１次粒子径：３０μｍ
【００５２】
上記材料（表１のトナー処方１）をヘンシェルミキサーで混合して混合物を得、得られた混合物を二軸エクストルーダー（機種名「ＰＣＭ−６５（池貝鉄工製）」）に導入し、スクリューの回転数１８０（ｒｐｍ）、設定温度１００℃、混合物の供給量１１０ｋｇ／ｈｒで混合物の溶融混練をおこなった。混練直後の混練物の温度は、１８０℃であった（表２の製造条件１）。
混練物をハンマーミルで１ｍｍ以下に粗粉砕し、得られた粗粉砕物をジェット気流を用いた衝突式気流粉砕機で微粉砕し微粉砕物を得た。トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ５０）は８．２μｍであり得られたトナー粒子の物性を表３に示す。得られたトナー粒子１００重量部と、シランカップリング剤とジメチルシリコーンオイルとで表面処理している疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積１２０ｍ^２／ｇ）０．５５重量部とを混合して、負摩擦帯電性のトナーを調製した。
【００５３】
前記した画像形成方法でのトナーの評価を行うために、６００ｄｐｉの解像性を有する反転現像方法で静電荷像を現像するレーザビームプリンタ（商品名ＡＲ−１６０、定着温度１６０℃、シャープ株式会社）用のプロセスカートリッジの現像器にトナーの磁性キャリアを前者１〜１０重量部、後者１００重量部の割合で配合した二成分現像剤として導入し、プロセスカートリッジをレーザビームプリンタに装着し、各環境下において画出し試験をおこなった。さらに、１２００ｄｐｉの解像度を有するように改造したレーザビームプリンタを使用してドット潜像の画質を下記評価方法で評価した。そのトナー物性を（表３）に、評価結果を（表４）に示す。
【００５４】
評価方法
（ａ）画像濃度測定法
直径５５ｍｍの黒円を含む原稿を用いて、３枚複写し得られたコピーサンプルの黒部をマクベス濃度計にて測定しそれらを平均した値。
初期（２枚目）、２００，０００枚日のベタ黒画像の画像濃度をマクベス濃度計により測定し下記評価基準で画像濃度（ＩＤ）を示した。
画像濃度（ＩＤ）の評価基準
５；１．４以上
４；１．３〜１．４
３；１．２〜１．３
２；１．０〜１．２
１；１．０以下
【００５５】
（ｂ）カブリ濃度測定法
Ａ４サイズの白紙を予め白度計（ハンター白度計、日本電色工業社製）にて白度を測定しその値を第１測定値とする。次に、直径５５ｍｍの白円を含む原稿を用いて、３枚（初期）と２００，０００枚（２０ｋ）複写し得られたコピーサンプルの白部を前述の白度計にて測定しこの値を第２測定値とする。第２測定値の値を第１測定値から差し引いた値を初期と２０ｋのカブリの値とする。白色度との差を求め、その差が最大となる値を示した。
カブリ濃度（ＢＧ）の評価基準
５；０．４以下
４；０．６〜０．４
３；０．８〜０．６
２；１．０〜０．８
１；１．０以上
【００５６】
（ｃ）６００ｄｐｉのドット画像
１インチ当り６００個のドット潜像を形成し得る画出し条件で、ワンドットのトナー画像を形成し、トナー画像を拡大して目視により画質を下記５段階に評価した。
５；優
４；良
３；普通
２；やや悪い
１；悪い（トナーの飛び散りの発生がみられたり、ドットの画像の形状がいびつである。）
【００５７】
（ｄ）定着爪痕
初期（２枚目）、２００，０００枚目（２０Ｋ）のベタ黒画像の定着爪痕をその発生程度により評価した。
５；全く発生しなかった。
３；数点発生が見られるが、実用上問題なし。
１；発生が多く（数十点）、実用上問題あり。
ランク４はランク５と３の中間レベルであり、ランク２はランク３と１の中間レベルである。総合評価は上記各評価の平均値とした。
【００５８】
（ｅ）耐オフセット性
２枚目（初期）、２００，０００枚目（２０ｋ）の発生程度により評価した。
５；全く発生しなかった。
３；数点発生が見られるが、実用上問題なし。
１；発生が多く（数十点）、実用上問題あり。
ランク４はランク５と３の中間レベルであり、ランク２はランク３と１の中間レベルである。総合評価は上記各評価の平均値とした。
【００５９】
（ｆ）耐ブロッキング性
２枚目（初期）、２００，０００枚目（２０ｋ）の発生程度により評価した。
５；全く発生しなかった。
３；数点発生が見られるが、実用上問題なし。
１；発生が多く（数十点）、実用上問題あり。
ランク４はランク５と３の中間レベルであり、ランク２はランク３と１の中間レベルである。
総合評価は上記各評価の平均値とした。
【００６０】
比較例１〜１１
上記実施例１で使用した結着樹脂の種類、磁性微粉体の添加量、トナーの平均粒子径などをそれぞれ変化させたトナー処方（表１）と製造条件（表２）によって得られた各トナー物性を（表３）に評価結果を（表４）をまとめて示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【表４】

【００６４】
【発明の効果】
本発明のトナーは、定着樹脂と磁性微粉体の濡れ性及び原材料相互間の分散性が良好であり、かつ硬化性に優れた樹脂を使用することにより、定着爪痕による画質劣化を引起さない、保存性、耐久性に優れ長期にわたり高品質の画像が得られるトナーを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを用いる電子写真装置の画像形成方法の概略説明図である。
【符号の説明】
１ 感光ドラム
２ 帯電チャージャー
３ レーザー光発生手段
４ 現像スリーブ
５ ドクターブレード
６ 現像剤供給ローラ
７ 現像器
８ トナー現像剤
９ バイアス印加手段
１０ ローラ転写手段
１１ 電圧印加手段
１２ 加熱加圧ローラ定着器
１３ 弾性ブレード
１４ 回収ボックス[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for forming a toner image by developing an electrostatic image in an image forming method such as an electrophotographic method, and an image forming method using the toner.
[0002]
[Prior art]
The functions of image forming apparatuses using electrophotography such as copiers and laser beam printers have become more versatile, and there is a demand for higher definition and higher image quality of images. Accordingly, toner particles having a finer particle diameter than before have been used. However, when the diameter of the toner particles is reduced to increase the resistance of the carrier, high definition of the image is achieved, but the image density is reduced and the fogging phenomenon is liable to occur. Also, fusion to the photosensitive drum has often been a problem due to the dropped magnetic differential.
[0003]
As means for solving the above-mentioned problem, in JP-A-11-194533, the dispersibility between raw materials in a toner is improved by defining physical properties of a binder resin and an internally added magnetite. There has been proposed a new toner in which the state of existing magnetic fine powder is controlled and a new manufacturing method. However, when a resin with improved material dispersibility described in the present method is used, depending on system conditions, the peeling nail rubs against the image surface immediately after fixing, and the toner in the rubbing portion is scraped off, and the image is removed. White streak marks remain on the image, which is one of the causes of image quality deterioration.
[0004]
This phenomenon was particularly remarkable in the case of digital image formation used in the present invention. In the case of this method, the three charge polarities of the toner, the drum photosensitive member, and the fixing roller are the same in the image forming method. However, since the transfer paper electrically transfers the toner, the transfer paper is provided with a charge having a polarity opposite to the above polarity. Therefore, the transfer paper and the fixing roller have opposite charges to each other, and the paper that has passed through the fixing roller and the fixing roller is attracted to each other electrostatically. Therefore, the transfer paper immediately after the fixing is directly adhered to the fixing roller and physically separated by the peeling claw. Therefore, the image surface immediately after fixing has a structure that is more easily rubbed by the peeling claw as compared with analog image formation. Further, in this case, in the case of a binder resin in which only the dispersibility of the toner material is emphasized, the softening point is low and the curability is inferior. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to improve the dispersibility between raw materials in a toner by defining the properties of a fixing resin and an internally added magnetite, and to fix even if a peeling claw rubs on an image surface immediately after fixing. An object of the present invention is to provide a toner free from image quality deterioration due to peeling claw marks.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies to solve the above-mentioned problems, and as a result of using a resin having physical properties that satisfy the dispersibility of various materials in the toner and the fixability of the manufactured toner particles, Completed the present invention by finding that a toner image having good wettability between the binder resin and the magnetic fine powder and dispersibility between the raw materials and no deterioration in image quality due to fixing nail marks can be obtained regardless of system conditions. did.
[0007]
That is, the present invention provides an electrostatic image developing toner containing at least a binder resin, a colorant, an antistatic agent and a magnetic fine powder in toner particles.
{Circle around (1)} The binder resin is a styrene polymer having a softening point of 145 ° C. to 165 ° C., and the loss elastic modulus G ″ of the binder resin is 1 × 10 at 140 ° C.⁴dyne / cm²~ 2 × 10⁴dyne / cm²{Circle around (2)} The toner particles have a weight average particle diameter of 7.5 to 10.5 μm and a true specific gravity of the toner particles of 1.1 to 1.3.And
[0008]
furtherThe toner has a content of magnetic fine powder of 1 to 10% by weight, and has a saturation magnetization [σs (Am) of the toner under a magnetic field of 79.58 kA / m (1 K Oersted).²/ Kg)] satisfies the following conditions,
0.1 <σs <3.0
Further, the toner loses its dielectric loss [tan δ (× 10^-3)] And electrical resistance [R (× 10⁺⁹)] Satisfies the following conditionsIt is characterized by the following.
1.5 <tan δ <4.0, 200 <R <350
[0009]
Further, the image forming method according to the present invention further comprises the steps of: adhering the two-component developer obtained by mixing the above-described toner for developing an electrostatic image with a magnetic carrier to a surface of a developer carrier on which a magnet is installed; The toner is adhered to the upper electrostatic image and developed. In this case, the image forming apparatus is preferably used in an image forming apparatus which has a clearance of 1 mm or more between the electrostatic image holding member and the developer holding member holding the toner and is incorporated as a detachable cartridge in the image forming apparatus main body.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
First, the toner for developing an electrostatic image of the present invention has a weight average particle diameter of 7.5 to 10.5 μm and a true specific gravity (g / cc) of 1.1 to 1.3. Here, the true specific gravity of the toner particles or the toner can be measured using a pycnometer cell. The weight average particle size can be measured by a Coulter counter method. As an apparatus for measuring the average particle diameter of the toner particles and the toner by the Coulter counter method, for example, Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Co., Ltd.) is used. As the electrolyte, about 1% NaCl aqueous solution is prepared using primary sodium chloride. For example, ISOTON-II (manufactured by Coulter Inc.) can be used. As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably an alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added.
[0011]
The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the measuring device was used to measure the volume and number of toner particles or toner using a 1300 μm aperture as an aperture. Calculate volume distribution and number distribution. Then, a weight average particle diameter (D4) based on the weight of the toner particles or the toner is determined. In the above measuring method, the weight average particle diameter of the toner usually shows substantially the same value as the weight average particle diameter of the toner particles even when the external additive is externally added to the toner particles.
As channels, 2.00 to less than 2.52 μm; 2.52 to less than 3.17 μm; 3.17 to less than 4.00 μm; 4.00 to less than 5.04 μm; 5.04 to less than 6.35 μm; 8.35 to less than 8.00 μm; 8.00 to less than 10.08 μm; 10.08 to less than 12.70 μm; 12.70 to less than 16.00 μm; 16.00 to less than 20.20 μm; Less than 40 μm; 25.40 to less than 32.00 μm; using 13 channels of 32.00 to less than 40.30 μm, and targeting particles having a particle size of 2.00 μm or more to less than 40.30 μm.
[0012]
Here, in order to faithfully reproduce an electrostatic latent image of one dot unit on the photosensitive drum, the particle diameter of the toner is preferably 10.5 μm or less. However, when the average diameter is 7.5 μm or less, toner scattering increases in the developing system of the present invention. This is because as the toner particle diameter decreases, the number of particles not influenced by the electrostatic force increases. Normally, when the clearance between the sleeve of the developer carrier and the photosensitive drum is as narrow as 1 mm or less, the scattering of the toner is small, but in the cartridge that can be attached to and detached from the image forming apparatus main body of the present invention, the clearance is small. This is because the influence is more remarkable because the thickness is 1 mm or more.
[0013]
The true specific gravity (g / cc) of the toner of the present invention is preferably from 1.1 to 1.3. However, if the true specific gravity is 1.1 or less, the difference in specific gravity from the magnetic carrier becomes too large, which causes a decrease in mixing efficiency, and is one of the causes of toner replenishment, toner scattering due to poor charging of toner, and fogging. Not preferred. When the true specific gravity is 1.3 or more, a strong centrifugal force is applied as the developing sleeve rotates. If the centrifugal force is larger than the combined force of the magnetic force and the electrostatic force, the toner is scattered, which is not preferable. The adjustment of the true specific gravity can be performed by adjusting the amount of the magnetic fine powder or pigment to be contained in the toner.
[0014]
As a developing method in which the toner of the present invention is preferably used, a two-component developer in which a toner and a magnetic carrier are mixed, a magnet is provided in a developer carrier, and the magnet holds the two-component developer of the toner and the magnetic carrier. And a method in which triboelectric charging is performed on a development carrier (carrier), and the charged toner is attached to the electrostatic image of the electrostatic image holder to perform development. In the toner of the present invention, saturation magnetization [σs (Am) under a magnetic field of 79.58 kA / m (1 k Oersted).²/ Kg)] preferably satisfies the condition of 0.1 <σs <3.0. Saturation magnetization σs is 0.1 Am²/ Kg or less is not preferable because the magnetic binding force is weak and the fogging phenomenon cannot be suppressed. Saturation magnetization s is 3.0 Am²If it is not less than / kg, the magnetic binding force is dominant and the image density is undesirably low. In this case, the residual magnetization of the magnetic fine powder under a magnetic field of 79.58 kA / m (1 k Oersted) [σr (Am²/ Kg)] and saturation magnetization [σs (Am²/ Kg)] is preferably σr / σs <0.25.
[0015]
In such a developing method, when toner particles having a weight average particle diameter of 7.5 to 10.5 μm constituting the toner of the present invention are used, fog in a high-temperature and high-humidity environment, and a low solid black density at the endurance. Phenomenon and the drum fusing phenomenon of the magnetic fine powder under a low-temperature and low-humidity environment. These problems can be effectively solved by controlling the magnetic force (σr / σs) of the magnetic fine powder in the toner. In a high-temperature, high-humidity environment, magnetic force is applied to the toner so that fogging development of the toner with a low triboelectric charge can be suppressed, thereby maintaining the image density and better preventing fogging. can do.
[0016]
In addition, by controlling the amount of magnetic fine powder on the surface of the toner carrier by optimizing the melt-kneading conditions and the amount of magnetic fine powder, it is possible to prevent the fusion of magnetic powder to the photoreceptor drum during durability in a low-temperature, low-humidity environment. Become. Further, even in a high-temperature and high-humidity environment, toner particles having a high triboelectric charge amount are easily developed selectively, so that fogging and scattering can be suppressed.
When a magnetic fine powder having a magnetic force σr / σs of 0.25 or more in the toner is used, the magnetic binding force does not act effectively, so that the magnetic fine powder easily fogs in a high-temperature and high-humidity environment and is durable. The phenomenon of solid black density thinning at the time tends to occur, and the drum fusing phenomenon tends to occur in a low temperature and low humidity environment. On the other hand, if σr / σs is less than 0.05, the magnetic restraining force becomes dominant, and image density tends to decrease in all environments, which is not preferable. A more preferred range is from 0.1 to 0.2. Here, the magnetic characteristics were measured using VSMP-1-10 (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) with an external magnetic field of 79.58 kA / m.
[0017]
The toner of the present invention contains a magnetic fine powder. As the magnetic fine powder used here, there is a metal oxide having magnetism including elements such as iron, cobalt, nickel, copper, magnesium, manganese, aluminum and silicon. The weight average particle size of these magnetic fine powders is preferably 0.05 to 0.30 μm. If the weight average particle size is smaller than 0.05 μm, the dispersion tends to be poor depending on the physical shearing force. In the case of toner, the magnetic force is not uniform, and the magnetic binding force varies depending on the direction of the magnetic field. On the other hand, when the weight average particle size is larger than 0.30 μm, the number required for uniformly dispersing a small amount of magnetic fine powder as in the present invention is small, and this also undesirably increases the variation in magnetic binding force. The shape of the magnetic fine particles constituting the magnetic fine powder used in the present invention includes an octahedron, a hexahedron, and a sphere. An octahedral shape, which is more susceptible to physical shearing force, is preferred to prevent rotation in the dispersion process and achieve high dispersion, since image density and fog latitude can be widened.
[0018]
In order to further satisfy the object of the present invention at a higher level, the magnetic fine particles constituting the magnetic fine powder have at least an aminosilane group and an electric resistance of 1 × 10³~ 9 × 10³It is preferable that Electric resistance is 1 × 10³In the following cases, the presence of aminosilane groups on the surface of the magnetic fine powder particles is in a very sparse state, so that the wettability between the binder resin and the magnetic fine powder during kneading is reduced, and the magnetic fine powder is removed from the toner particles during toner production. Are easily detached, and drum fusion is likely to occur due to the released magnetic fine powder. The electric resistance is 9 × 10³If it is larger, the resistance of the entire toner becomes high, causing a reduction in density due to charge-up. A more preferred resistance range is 3 × 10³~ 5 × 10³It is.
[0019]
The content of the magnetic fine powder in the toner particles is desirably 10% by weight or less, preferably 1 to 10% by weight, and more preferably 1 to 5% by weight. When the amount is less than 1% by weight, it is difficult to suppress the fogging phenomenon in the toner particles having a weight average particle diameter of 7.5 to 9.5 μm. When the amount is more than 10% by weight, the magnetic binding force is dominant. As a result, the image density is low, and the amount of magnetic powder that has fallen off increases, so that drum fusion is likely to occur. This is because, when the content of the magnetic powder is large, the true specific gravity of the toner is increased to 1.3 or more, and the toner is scattered by receiving a stronger centrifugal force as the developing sleeve rotates as described above. When the content of the magnetic powder is small, the true specific gravity of the toner is reduced to 1.1 or less, and as described above, the difference in specific gravity with the magnetic carrier as a two-component developer becomes too large, and the mixing efficiency is reduced, and the toner is replenished. Is one of the causes of toner scattering and fogging due to poor charging.
[0020]
The toner particles of the present invention contain a wax. Examples of the wax include paraffin wax and its derivatives, microcrystalline wax and its derivatives, fish tropsch wax and its derivatives, polyolefin wax and its derivatives, carnauba wax and its derivatives, long-chain carboxylic acid and its derivatives, long-chain alcohol and its Derivatives. The derivatives include oxides, block copolymers of vinyl monomers and waxes, and graft modified products of vinyl monomers and waxes.
[0021]
The wax preferably used in the present invention is preferably a low molecular weight polypropylene wax, and preferably has a number average molecular weight (Mn) of 6,000 to 8,000 by gel permeation chromatography (GPC).
Generally, under conventional kneading conditions, the kneading temperature immediately after the kneaded material is discharged from the kneader is an important parameter for knowing the kneading state. At a kneading temperature 15 to 30 ° C. higher than the softening point of the PP wax, the dispersibility of the wax in the binder resin is good, and in such a case, the wettability between the binder resin and the magnetic fine powder is also high. Thus, the object of the present invention can be achieved better.
[0022]
The styrene resin as the binder resin used in the toner of the present invention will be described below.
Examples of the binder resin of the toner used in the present invention include: polystyrene; a styrene-substituted homopolymer such as poly-P-chlorostyrene and polyvinyltoluene; a styrene-P-chlorostyrene copolymer, and styrene-vinyl. Toluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylate copolymer, styrene-methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, Such as styrene vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer Styrene copolymers and the like That. The crosslinked styrene resin is also a preferable binder resin.
[0023]
Further, other resins may be appropriately added. For example, other resins include polyvinyl chloride, phenolic resin, naturally modified phenolic resin, naturally modified maleic acid resin, acrylic resin, mehacryl resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyurethane, polyamide resin, furan resin, epoxy resin , Xylene resin, polyvinyl acylal, terpene resin, cumarone indene resin, petroleum resin and the like.
[0024]
In addition, as a comonomer to the styrene monomer when producing a styrene copolymer, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Monocarboxylic acids having a double bond such as phenyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide or substituted products thereof; maleic acid, maleic acid Dicarboxylic acids having a double bond such as butyl acrylate, methyl maleate and dimethyl maleate and their substituted products: vinyl esters such as vinyl chloride, vinyl acetate, and vinyl benzoate; ethers such as ethylene, propylene and butylene. Ren-based olefin; vinyl methyl ketone, vinyl ketones such as Kishiruketon to vinyl, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether.
[0025]
These vinyl monomers are used alone or in combination with the styrene monomer. As a crosslinking agent for obtaining a crosslinked styrenic resin, a compound having two or more polymerizable double bonds is mainly used. For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; carboxylic esters having two double bonds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate and 1,3-butanediol dimethacrylate; divinylaniline; Divinyl compounds such as divinyl ether, divinyl sulfide and divinyl sulfone; and compounds having three or more vinyl groups. These crosslinking agents are used alone or in combination.
[0026]
The styrene resin has a weight average molecular weight (Mw) of 15 × 10 5 in gel permeation chromatography (GPC).⁴~ 25 × 10⁴, The number average molecular weight (Mn) is 2 × 10³~ 4 × 10³Is good.
Further, the styrene resin used in the present invention has a softening point of 145 ° C. to 165 ° C. and a loss elastic modulus G ″ at 140 ° C. of 1 × 10 4.⁴dyn / cm²~ 2 × 10⁴dyn / cm²It is necessary to be.
[0027]
Here, the loss elastic modulus G ″ is closely related to the fixing property, the offset resistance, and the material dispersibility, and the loss elastic modulus G ″ at 140 ° C. is 1 × 10⁴dyn / cm²If it is lower than this, the fixing property and the material dispersibility are improved, but the offset resistance is reduced. On the other hand, the loss elastic modulus G ″ is 2 × 10⁴dyn / cm²If it is higher than the above, the above is reversed. When it is in the above range, the fixing property and the material dispersibility tend to be improved. However, when the softening point is too low, fixing nail marks are likely to occur. However, when the loss elastic modulus G ″ is in the above range, the toner is hardened immediately after fixing to a temperature below the softening point. Accordingly, the present invention uses a binder resin which not only has good dispersibility with other materials at the time of production but also has excellent fixability and curability. It is characterized by the following.
[0028]
The toner of the present invention preferably uses an organometallic compound as a charge control agent. Among the organometallic compounds, those containing an organic organic compound which is particularly rich in vaporizability or sublimability as a ligand or counter ion are useful. Such an organometallic compound includes an azo-based metal complex represented by the following general formula. Among such azo-based metal complexes, it is preferable to use a charge control agent containing Cr as a central metal and represented by the following chemical structural formula (1) or (2). The charge control agent is preferably added in the range of 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner.
[0029]
Embedded image

[0030]
Embedded image

[0031]
Colorants used in the present invention are generally dyes, pigments, carbon black and the like, for example, dyes such as nigrosine dyes, carmine dyes, various basic dyes, acid dyes, oil dyes, and anthraquinone dyes; benzidine yellow organics Pigments, quinanthrin-based organic pigments, rhodamine-based organic pigments, phthalocyanine-based organic pigments, zinc oxide, titanium oxide, and the like. Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal, and black. Among carbon blacks, those having a primary particle diameter of 15 to 30 nm, which are excellent in dispersibility in a resin, are desirable, and those which are acidic (pH 7 or less) without impairing other raw material properties during toner production are desirable.
Furthermore, since the toner of the present invention contains magnetic fine particles as a coloring component, a small amount of a coloring agent such as carbon black may be added, and its function is usually 3 to 7 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. It is possible to be fully satisfied.
[0032]
In the toner of the present invention, it is preferable to externally add an inorganic fine powder to the toner particles in order to improve charge stability, developability, fluidity, and durability. This is closely related to the configuration of the drum cartridge in the present invention. In a normal cartridge, the toner collected by the cleaning member is collected by its own weight in the direction of gravity opposite to that on the photosensitive drum, and is collected in a box by a spiral member or the like. The cleaning space of the drum cartridge of the present invention has also been reduced due to the recent trend of miniaturization. Therefore, the toner collected by the cleaning member is collected in a box while being pressed against the photosensitive drum. For this reason, the drum fusion of the magnetic fine powder becomes remarkable.
[0033]
In order to eliminate such a problem, it is necessary to improve the fluidity of the toner itself and reduce the coefficient of friction with the drum. For this reason, in a structure like the present drum cartridge, the above-mentioned problem is prevented beforehand by adding an inorganic fine powder larger than usual. However, such fine powder usually has a strong negative charging property, and excessive external addition causes charge-up of the entire toner, which is one of the factors that cause problems such as a decrease in image density. Therefore, it is preferable to use the inorganic fine powder in an amount of 0.3 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the toner.
[0034]
Examples of the inorganic fine powder include silica fine powder, titanium oxide fine powder, and alumina fine powder. In particular, the specific surface area is 90 to 150 m by nitrogen adsorption measured by the BET method.²/ G of inorganic fine powder gives good results. In addition, inorganic fine powder, if necessary, for the purpose of hydrophobicity, charge control, silicone varnish, various modified silicone varnish, silicone oil, various modified silicone oil, silane coupling agent, silane coupling agent having a functional group, It is also preferable to be treated with a treating agent such as another organosilicon compound. Two or more treatment agents may be used. Particularly, silica fine powder surface-treated with silicone oil is preferable.
[0035]
As other additives, lubricants such as Teflon, zinc stearate, polyvinylidene fluoride, and silicone oil particles (containing about 40% silica) are preferably used. Further, abrasives such as cerium oxide, silicon carbide, calcium titanate and strontium titanate are preferably used, and among them, strontium titanate is preferred. Further, a small amount of a caking inhibitor; a conductivity-imparting agent such as carbon black, zinc oxide, antimony oxide, and tin oxide; and white and black fine particles having a polarity opposite to that of the toner particles may be used in a small amount.
[0036]
In the image forming method using the toner of the present invention, it is preferable to use 1 to 10 parts by weight of the toner of the present invention with respect to 100 parts by weight of the magnetic carrier described below to use as a two-component developer. As the magnetic carrier used in this case, an iron powder-based carrier is desirable. This is because the clearance between the developing sleeve (developer carrier) and the doctor blade in the process cartridge suitable for the image forming method of the present invention is as wide as 1.0 mm or more. Such a wide clearance has an advantage that the production cost is not required because the accuracy of the cartridge itself is rough and good. On the other hand, the ears of the developer on the developer carrier become longer, and carrier adhesion is more likely to occur. In this cartridge, the rotation direction of the sleeve and the rotation direction of the drum are opposite to each other in order to simplify the gear arrangement of the rotating member and reduce the cost. For this reason, the developing system has a greater stress on the ears of the developer and tends to cause carrier adhesion. In such a developing system, for example, a ferrite carrier described in Japanese Patent Publication No. 56-52305 has a low saturation magnetization, and as the carrier particles are reduced in size, carrier adhesion occurs. This has the drawback of causing scratches and significantly reducing the durability of this member. Therefore, an iron powder carrier having a stronger magnetic force is suitable for the present invention.
[0037]
At present, iron powder-based carriers that are generally put into practical use are classified into the following two types according to their external shapes. One of them has an irregular shape with no fixed shape. As described in Japanese Patent Publication No. 55-40863, the raw iron powder is sintered, pulverized, and classified, so that it becomes an amorphous iron powder carrier. Ears are high and hard, and nicks (toner peeling portions) are apt to occur in the solid portions (solid black portions). In addition, "cracks" and "chips" are apt to occur in the process of transporting the developer, and these damage the photoreceptor surface and consequently deteriorate the image. Further, there is a drawback that the fluidity of the developer is poor, the deterioration of the developer is accelerated, and the torque applied to the developing roller during the transportation process is increased.
[0038]
The other one is a so-called atomized iron powder having a spherical shape or a granular shape close to a spherical shape, which is preferably used in the present invention. In this case, since the shape is almost spherical, the irregular shaped iron powder does not have the disadvantages and has excellent characteristics. However, since the specific surface area is smaller than that of the irregular carrier, in the development using the small particle size toner as in the present invention, the charging ability is reduced. For this reason, a carrier specific surface area corresponding to the specific surface area of the toner is required, and it is necessary to reduce the particle diameter. The carrier particle diameter suitable for the toner of the present invention is preferably 80 μm or less. However, when the carrier particle diameter is 40 μm or less, the fluidity is deteriorated, which is one of the causes of problems such as poor charging and increased spent. Therefore, it is preferable that the carrier particles have a weight average particle diameter of 40 to 80 μm. Further, the true specific gravity of the carrier is preferably 6.0 or more in order to optimize the mixing and stirring properties in consideration of the specific gravity difference from the toner of the present invention. However, if the true specific gravity exceeds 8.0, the rubbing force of the drum increases, which is one of the causes of image quality deterioration. Therefore, the true specific gravity of the carrier is preferably 6.0 to 8.0.
[0039]
It is desirable that this magnetic carrier be coated with a resin as an insulating film. As the resin that can be used for the coat, any resin that has been conventionally used can be used, but a silicone resin is more preferable. Examples of the silicone resin include silicone varnishes (TSR 115, TSR 114, TSR 102, TSR 103, YR 3061, TSR 110, TSR 116, TSR 117, TSR 110, TSR 180, TSR 180, TSR 181 and TSR 187 manufactured by Toshiba. KR 271, KR 272, KR 275, KR 280, KR 282, KR 267, KR 269, KR 211, KR 212, etc., Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), alkyd-modified silicone varnish (TSR 184, 185 etc., manufactured by Toshiba) , Epoxy-modified silicone varnish (such as TSR 194, YS54 manufactured by Toshiba), polyester-modified silicone varnish (such as TSR 187 manufactured by Toshiba), acrylic-modified silicone varnish (such as TSR 17 manufactured by Toshiba) 171), urethane-modified silicone varnish (such as TSR 175 manufactured by Toshiba), and reactive silicone resin (such as KAl008, KBEL003, KBCl003, KBM 303, KBM 403, KBM 503, KBM 602, and KBM 603 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.). is there.
[0040]
Next, a method for producing toner particles by melt-kneading will be described. As the kneading machine used in the present invention, it is preferable to knead using an extruder in response to the recent mass production of toner. In particular, a twin-screw extruder is a preferred kneader from the viewpoint of quality stability and mass productivity. Specific examples include TEM-100B (manufactured by Toshiba Machine), PCM-87 (manufactured by Ikegai Iron Works), and the like. In the present invention, in a melt-kneading step for producing toner particles, a mixture containing at least a binder resin, a magnetic fine powder and a wax is produced by a kneader under the following conditions.
Kneading temperature: softening point temperature of resin and wax + 15 ° C to 30 ° C
Rotation speed: 150-210 rpm
Supply amount: 80 to 140 kg / hr
The obtained kneaded material is subjected to rolling and cooling, coarse pulverization, fine pulverization by a jet stream, and classification by a conventionally known method to obtain toner particles.
[0041]
Here, the dispersibility of the magnetic fine powder and the wax in the toner particles can be known by measuring the dielectric loss (tan δ) and the electric resistance value (R) of the toner. Generally, when the dispersibility of the material components in the toner is poor, the value of tan δ is large and R is small. When the dispersibility is good, the value of tan δ is small, and the resistance value R is large. However, if the dispersion is too high, the toner resistance value increases, causing a decrease in developability.
In the toner of the present invention, tan δ (× 10^-3) And the resistance value R (10⁺⁹) Is preferably the following conditions.
1.5 <tanδ <4.0, 200 <R <350 are preferred.
[0042]
Hereinafter, a method for measuring the dielectric loss (tan δ) will be described.
First, the measurement was performed using a dielectric replacement measuring device (TSR / 10T, manufactured by Ando Electric Co., Ltd.). As a measurement method, first, a sample for measurement of about 1.5 mm is prepared from the obtained toner using a tablet molding machine. Next, the sample is mounted inside the solid electrode, and the electrode is plugged into a thermostat. The measurement mode of the measurement device is set to the zero balance mode, the PATIO value is determined according to the measurement frequency, and a balance operation is performed. The value of the conductance at this time is R₀And Further, the measurement mode is changed and the balance operation is performed in the same manner as the zero balance. The capacitance at this time is Cx, and the conductance is R '. tan δ can be determined as follows using the above measured values.
[0043]
First, the dielectric constant (ε ′) = Cx / C₀...... (1)
Where C₀Is a geometric capacitance when the dielectric is replaced with air. On the other hand, the dielectric loss factor (ε ″) is determined by the following equation.
Dielectric loss factor (ε ″) = Gx / ωC₀…… (2)
Here, ω is an angular frequency, ω = 2πf (f is a frequency Hz), Gx is a conductance, and Gx = PATIO value × (R′−R_o).
tan δ is expressed as tan = ε ″ / ε ′ (3)
Substituting the equations (1) and (2) into the equation (3), tan δ becomes Gx / ωGx = PATIO value × (R′−R_o) / 2πfCx, and tan δ was measured by substituting the measured values. The measurement method in the present application is performed at a measurement frequency of 1 kHz, and the corresponding PATIO value is 1 × 10⁹Met.
[0044]
An example of an image forming method using the toner of the present invention will be described with reference to FIG.
First, a voltage is applied by a charging charger 2 to charge the surface of an electrostatic image holder (hereinafter, referred to as a photosensitive drum) 1 to a negative polarity. On a toner carrier (developing sleeve) 4 formed on the drum 1 and containing a magnet, a developing device 7 having a doctor blade 5 as a developer layer thickness regulating means and a developer supply roller 6 is provided. The developer (two components of toner and magnetic carrier) 8 in the inside adheres electrostatically, the photosensitive drum 1 and the developing sleeve 4 come close to each other, and the latent image on the photosensitive drum 1 is reversely developed with toner. At this time, the conductive base of the photosensitive drum 1 is grounded in the developing section, and a DC bias is applied to the developing sleeve 4 by bias applying means 9. When the transfer paper P is conveyed to the transfer section, the transfer paper P is charged by the voltage applying means 11 from the back surface (the surface opposite to the photosensitive drum 1 side) of the transfer paper P by the roller transfer means 10, so that the transfer paper P is transferred onto the surface of the photosensitive drum 1. The developed image (toner image) is transferred onto transfer paper P by roller transfer means 10.
[0045]
The transfer paper P separated from the photosensitive drum 1 is subjected to a fixing process for fixing a toner image on the transfer paper P by the heating and pressing roller fixing device 12. The toner remaining on the photosensitive drum 1 after the transfer process is cleaned by the elastic blade 13 and collected in the collection box 14. After the cleaning by the cleaning unit, the photosensitive drum 1 repeats the process starting from the charging process by the charging charger 2 again. The photosensitive drum 1 has a photosensitive layer and a conductive substrate. A non-magnetic cylindrical developing sleeve 4 serving as a toner carrier rotates so as to advance in a direction opposite to the surface of the photosensitive drum 1 in the developing section. Inside the developing sleeve 4, a multi-pole permanent magnet (magnet roll) as a magnetic field generating means is arranged so as not to rotate. The developer (toner and magnetic carrier) 8 in the developing unit 7 is applied from the developer supply roller 6 onto the surface of the non-magnetic cylindrical surface 4, and the toner is applied by friction between the surface of the developing sleeve 4 and the doctor blade 5. The developer 8 is provided with, for example, a negative triboelectric charge.
[0046]
In the developing section, a DC bias may be applied to the developing sleeve 4 by bias means. This DC bias may be -400V to -500V. When the toner is transferred in the developing section, the toner is transferred to the electrostatic image side by the action of electrostatic and bias on the photosensitive drum surface. The photosensitive drum 1 includes a conductive base layer formed of a conductive metal such as aluminum and a photoconductive layer formed on an outer surface thereof as basic constituent layers, and has a predetermined peripheral speed (process speed) clockwise. Is rotated by The surface of the photosensitive drum 1 is charged to a predetermined polarity and potential by the charging charger 2. Next, an electrostatic charge image is formed by image exposure 3, and the electrostatic charge image is sequentially visualized as a toner image by the developing means from the developing sleeve 4.
[0047]
Next, a process cartridge in the image forming apparatus of the present invention will be described. The process cartridge of the present invention is one in which at least the developing means and the latent image holding member are individually and integrally formed into a cartridge, and is detachable from an image forming apparatus main body (for example, a copying machine, a laser beam printer, a facsimile machine). Is configured. Here, an example of an embodiment of the present invention is a process cartridge in which a developing unit from a developing sleeve, a drum-shaped electrostatic image carrier (photosensitive drum), a cleaning unit having a cleaning blade, a charging charger as a primary charging unit, and the like are integrated. As an example.
[0048]
In such an embodiment, the developing means has a doctor blade as a developer layer thickness controlling means and a developer including a toner and a magnetic carrier in a toner container, and uses the developer. A predetermined electric field is formed between the photosensitive drum and the developing sleeve as a toner carrier by the bias voltage, and the developing process is performed. In order to preferably carry out this developing step, the distance between the photosensitive drum and the developing sleeve is adjusted to 1 mm or more. In the above, the embodiment in which the four components of the developing unit, the latent image holding unit, the cleaning unit, and the primary charging unit are integrally formed into a cartridge has been described. However, in the present invention, the developing unit, the electrostatic image holding unit, Are not particularly limited as long as they are separately made into cartridges.
[0049]
【Example】
The present invention will be described more specifically based on the following examples.
Example 1
(I) 100 parts by weight of binder resin
(A) Styrene-n-butyl acrylate copolymer (St-Ac copolymer weight ratio = 80: 20)
(B) Weight average molecular weight (Mw) 200,000, number average molecular weight (Mn) 3000
(C) Softening point 155 ° C
(D) Oxidation 0.2KOHmg / mg
(E) Loss modulus G ″ at 140 ° C .: 1.5 × 10⁴dyn / cm²
[0050]
(Ii) 3 parts by weight of magnetic fine powder
(A) Weight average particle size R: 0.20 μm
(B) Shape of magnetic fine particles: octahedron
(C) σr / σs: 0.15 [-]
(D) r = 4 × 10³[Ωcm]
(Iii) 1.5 parts by weight of a negative charge control agent
(A) Monoazo complex represented by the above structural formula (1)
(B) Primary particle diameter: 7 μm
[0051]
(Iv) 2 parts by weight of wax
(A) Low molecular weight polypropylene
(B) Softening point: 155 ° C
(C) Method of measuring softening point: DSC endothermic peak temperature
(V) 6 parts by weight of carbon black
(A) pH: 3
(B) Primary particle diameter: 30 μm
[0052]
The above materials (Toner Formulation 1 in Table 1) were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture, and the obtained mixture was introduced into a twin-screw extruder (model name “PCM-65 (manufactured by Ikegai Iron Works)”). The mixture was melt-kneaded at a rotation speed of 180 (rpm), a set temperature of 100 ° C., and a supply amount of the mixture of 110 kg / hr. The temperature of the kneaded material immediately after kneading was 180 ° C. (production condition 1 in Table 2).
The kneaded product was coarsely pulverized to 1 mm or less by a hammer mill, and the obtained coarsely pulverized product was finely pulverized by a collision type air flow pulverizer using a jet stream to obtain a finely pulverized product. The weight average particle diameter (D50) of the toner particles was 8.2 μm. Table 3 shows the physical properties of the obtained toner particles. Hydrophobic silica fine powder (BET specific surface area of 120 m) surface-treated with 100 parts by weight of the obtained toner particles, a silane coupling agent and dimethyl silicone oil.²/ G) was mixed with 0.55 parts by weight to prepare a toner having a negative triboelectric charging property.
[0053]
In order to evaluate the toner by the above-described image forming method, a laser beam printer (trade name: AR-160, fixing temperature: 160 ° C., Sharp Corporation) for developing an electrostatic image by a reversal developing method having a resolution of 600 dpi is used. ) Is introduced into a developing device of a process cartridge as a two-component developer in which a magnetic carrier of toner is blended in a ratio of 1 to 10 parts by weight of the former and 100 parts by weight of the latter, and the process cartridge is mounted on a laser beam printer. An image out test was performed below. Further, the image quality of the latent dot image was evaluated by the following evaluation method using a laser beam printer modified so as to have a resolution of 1200 dpi. ThatTable 3 shows the physical properties of the toner.Evaluation resultsIt is shown in (Table 4).
[0054]
Evaluation method
(A) Image density measurement method
A black part of a copy sample obtained by copying three sheets using a manuscript including a black circle having a diameter of 55 mm was measured with a Macbeth densitometer, and the average value was obtained.
The image density of the solid black image of the initial (second sheet) on 200,000 sheets was measured by a Macbeth densitometer, and the image density (ID) was indicated based on the following evaluation criteria.
Evaluation criteria for image density (ID)
5; 1.4 or more
4: 1.3 to 1.4
3: 1.2 to 1.3
2: 1.0 to 1.2
1; 1.0 or less
[0055]
(B) Fog density measurement method
The whiteness of A4 size white paper is measured in advance with a whiteness meter (Hunter whiteness meter, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the value is defined as a first measured value. Next, using a manuscript including a white circle having a diameter of 55 mm, white portions of copy samples obtained by copying three (initial) sheets and 200,000 sheets (20 k) were measured by the above-described whiteness meter. Is the second measured value. The value obtained by subtracting the value of the second measurement value from the first measurement value is defined as the initial and 20k fog values. The difference from the whiteness was determined, and the value at which the difference was the maximum was shown.
Evaluation criteria for fog density (BG)
5; 0.4 or less
4: 0.6 to 0.4
3: 0.8 to 0.6
2: 1.0 to 0.8
1: 1.0 or more
[0056]
(C) 600 dpi dot image
One-dot toner images were formed under image forming conditions capable of forming 600 dot latent images per inch, and the toner images were enlarged and visually evaluated for image quality in the following five grades.
5;
4; good
3: Normal
2; somewhat bad
1; bad (scattering of toner is observed, and the shape of the dot image is distorted)
[0057]
(D) Trace of fixing nail
Initially (second sheet), the fixing nail marks of the 200,000th sheet (20K) solid black image were evaluated based on the degree of occurrence.
5; did not occur at all.
3: There are several occurrences, but there is no practical problem.
1: There are many occurrences (several tens) and there is a problem in practical use.
Rank 4 is an intermediate level between ranks 5 and 3, and rank 2 is an intermediate level between ranks 3 and 1. The comprehensive evaluation was the average of the above evaluations.
[0058]
(E) Offset resistance
Evaluation was made based on the degree of occurrence of the second sheet (initial) and the 200,000th sheet (20k).
5; did not occur at all.
3: There are several occurrences, but there is no practical problem.
1: There are many occurrences (several tens) and there is a problem in practical use.
Rank 4 is an intermediate level between ranks 5 and 3, and rank 2 is an intermediate level between ranks 3 and 1. The comprehensive evaluation was the average of the above evaluations.
[0059]
(F) Blocking resistance
Evaluation was based on the degree of occurrence of the second sheet (initial) and the 200,000th sheet (20k).
5; did not occur at all.
3: There are several occurrences, but there is no practical problem.
1: There are many occurrences (several tens) and there is a problem in practical use.
Rank 4 is an intermediate level between ranks 5 and 3, and rank 2 is an intermediate level between ranks 3 and 1.
The comprehensive evaluation was the average of the above evaluations.
[0060]
Comparative Examples 1 to 11
Each toner obtained according to the toner formulation (Table 1) and the manufacturing conditions (Table 2) in which the kind of the binder resin, the amount of the magnetic fine powder added, the average particle diameter of the toner, and the like used in Example 1 were respectively changed. Physical propertiesTo (Table 3)Evaluation results(Table 4)Are shown together.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
[Table 3]

[Table 4]

[0064]
【The invention's effect】
The toner of the present invention has good wettability of the fixing resin and the magnetic fine powder and good dispersibility between the raw materials, and by using a resin having excellent curability, does not cause deterioration in image quality due to fixing claw marks. It has become possible to provide a toner which is excellent in storability and durability and from which a high-quality image can be obtained over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view of an image forming method of an electrophotographic apparatus using a toner of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Photosensitive drum
2 Charger
3 Laser light generating means
4 Developing sleeve
5 Doctor blade
6 Developer supply roller
7 Developing device
8 Toner developer
9 bias applying means
10 Roller transfer means
11 Voltage application means
12 Heat and pressure roller fuser
13 Elastic blade
14 Collection box

Claims (2)

少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電防止剤及び磁性微粉体をトナー粒子中に含有している静電荷像現像用トナーであって、
（１）上記結着樹脂は軟化点が１４５℃〜１６５℃のスチレン系重合体で、該結着樹脂の損失弾性率Ｇ"が１４０℃において１×１０⁴ｄｙｎｅ／ｃｍ²〜２×１０⁴ｄｙｎｅ／ｃｍ²であり、
（２）上記トナー粒子は重量平均粒子径が７．５〜１０．５μｍで、かつ該トナー粒子の真比重が１．１〜１．３であり、
（３）トナーは、磁性微粉体の含有量が１〜１０重量％で、７９．５８ｋＡ／ｍ（１Ｋエルステッド）の磁界下におけるトナーの飽和磁化［σｓ（Ａｍ²／ｋｇ）］が下記条件を満足し、
０．１＜σｓ＜３．０
（４）かつ、その誘電体損失［ｔａｎδ（×１０^-3）］と電気抵抗［Ｒ（×１０⁺⁹）］が、下記条件 １．５＜ｔａｎδ＜４．０、 ２００＜Ｒ＜３５０
を満足していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。At least a binder resin, a colorant, an antistatic agent and a toner for electrostatic image development containing magnetic fine powder in toner particles,
(1) The binder resin is a styrene polymer having a softening point of 145 ° C. to 165 ° C., and the loss elastic modulus G ″ of the binder resin is 1 × 10 ⁴ dyne / cm ² to 2 × 10 ^{4 at} 140 ° C. dyne / cm ² ,
(2) The toner particles have a weight average particle diameter of 7.5 to 10.5 μm and a true specific gravity of the toner particles of 1.1 to 1.3.
(3) The toner has a magnetic fine powder content of 1 to 10% by weight and a saturation magnetization [σs (Am ² / kg)] of the toner under a magnetic field of 79.58 kA / m (1 K Oersted) satisfying the following conditions. Satisfied,
0.1 <σs <3.0
(4) and the dielectric loss [tanδ (× 10 ^-3)] and resistance [R (× 10 ^+9)] satisfies the following condition 1.5 <tanδ <4.0, 200 < R <35 0
A toner for developing electrostatic images, characterized by satisfying the following. 請求項１に記載の静電荷像現像用トナーに磁性キャリヤを混合した二成分現像剤として、マグネットが設置された現像剤担侍体表面に帯電付着させ、静電荷像保持体上の静電荷像へ上記トナーを付着させて現像させることを特徴とする画像形成方法。A two-component developer obtained by mixing a magnetic carrier with the toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the two-component developer is charged and adhered to the surface of a developer carrier on which a magnet is installed, and the electrostatic charge image on the electrostatic image holder is formed. An image forming method, wherein the toner is adhered to and developed.

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