JP3252136B2 - Visible light type photocatalyst and method for producing the same - Google Patents
Visible light type photocatalyst and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】技術分野 本発明は、可視光活性を有する光触媒、この光触媒の製
造方法、この触媒を用いた可視光線を含む光を用いる光
分解方法及びこの光触媒を用いた装置に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photocatalyst having visible light activity, a method for producing the photocatalyst, a photodecomposition method using the catalyst using light containing visible light, and an apparatus using the photocatalyst.
【０００２】背景技術 光触媒を用いて脱臭や殺菌を行うことは種々検討され、
実用化されているものもある。例えば、ＷＯ９４／１１
０９２号には室内照明下における光触媒による空気処理
方法が開示されている。また特開平７−１０２６７８号
には、光触媒を用いた院内感染の防止方法が開示されて
いる。いずれの場合も、二酸化チタン等の酸化物半導体
を光触媒として用いるものであり、励起光として４００
ｎｍ以下の紫外線が必要である。ところが、励起光源と
なる太陽光や人工光には、紫外線以外に可視光線も含ま
れている。しかし、上記二酸化チタン等の酸化物半導体
からなる光触媒では、可視光線は利用されておらず、エ
ネルギー変換効率という観点からは、非常に非効率的で
あった。二酸化チタンにクロム等の金属イオンをイオン
注入法により注入することにより可視光領域でも光触媒
活性が得られることは知られているが、方法が大がかり
であり、実用化にはほど遠い。ところで、二酸化チタン
にプラズマCVD法によりTiCコーティングをすることで、
紫外線による触媒活性を向上させることができることが
報告されている(特開平9-87857号公報)。しかし、TiCコ
ーティングによって可視光線による光触媒活性が得られ
るとは記載されていない。そこで本発明の第１の目的
は、可視光線も利用可能な新たな光触媒を提供すること
にある。さらに本発明の第２の目的は、上記新たな光触
媒の製造方法を提供することにある。さらに本発明の第
３の目的は、上記新たな光触媒を利用して有機物や細菌
を含む種々の物質を光分解して除去する方法を提供する
ことにある。さらに本発明の第４の目的は、上記新たな
光触媒を用いた装置を提供することにある。BACKGROUND ART Various studies have been made on deodorization and sterilization using a photocatalyst.
Some have been put to practical use. For example, WO94 / 11
No. 092 discloses an air treatment method using a photocatalyst under indoor lighting. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-102678 discloses a method for preventing hospital-acquired infection using a photocatalyst. In each case, an oxide semiconductor such as titanium dioxide is used as a photocatalyst.
UV light below nm is required. However, sunlight or artificial light serving as an excitation light source includes visible light in addition to ultraviolet light. However, in the photocatalyst made of an oxide semiconductor such as titanium dioxide, visible light is not used, and it is very inefficient from the viewpoint of energy conversion efficiency. It is known that the photocatalytic activity can be obtained even in the visible light region by injecting metal ions such as chromium into titanium dioxide by an ion implantation method, but the method is extensive and is far from practical use. By the way, by applying TiC coating to titanium dioxide by plasma CVD method,
It has been reported that the catalyst activity by ultraviolet rays can be improved (JP-A-9-87857). However, it is not described that a photocatalytic activity by visible light can be obtained by the TiC coating. Therefore, a first object of the present invention is to provide a new photocatalyst that can also use visible light. Further, a second object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned new photocatalyst. A third object of the present invention is to provide a method for removing various substances including organic substances and bacteria by photolysis using the new photocatalyst. A fourth object of the present invention is to provide an apparatus using the new photocatalyst.
【０００３】発明の要約 本発明は、安定した酸素欠陥を有する酸化物半導体であ
ることを特徴とする可視光照射下で活性を有する触媒に
関する。酸化物半導体としては、二酸化チタンを初めと
して、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ス
トロンチウム、酸化チタン−酸化ジルコニウム複合酸化
物及び酸化珪素−酸化チタン複合酸化物等を挙げること
ができる。上記触媒としては、例えば、アナターゼ型二
酸化チタンであって安定した酸素欠陥を有することを特
徴とする可視光照射下で活性を有する触媒を挙げること
ができる。さらに本発明は、酸化物半導体を水素プラズ
マ処理または希ガス類元素プラズマ処理する方法であっ
て、処理系内への大気の侵入が実質的にない状態で上記
処理を行うことを特徴とする可視光型光触媒の製造方法
に関する。加えて、本発明は、酸化物半導体の表面の少
なくとも一部に、希ガス類元素イオンをイオン注入する
ことを特徴とする可視光型光触媒の製造方法に関する。
さらに本発明は、酸化物半導体を真空下、加熱すること
を特徴とする可視光照射下で活性を有する触媒の製造方
法に関する。特に、上記酸化物半導体はアナターゼ型二
酸化チタンであることができる。さらに本発明は、上記
本発明の製造方法で製造された可視光照射下で活性を有
する触媒に関し、処理される酸化物半導体としては、二
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、チタ
ン酸ストロンチウム、酸化チタン−酸化ジルコニウム複
合酸化物または酸化珪素−酸化チタン複合酸化物を挙げ
ることができる。また、本発明は、上記本発明の触媒を
基材表面に設けたことを特徴とする物品に関する。さら
に本発明は、上記本発明の触媒または上記本発明の物品
に、可視光を含む光照射下で、被分解物を含有する媒体
を接触させて、前記被分解物を分解させる、物質の光分
解方法に関する。さらに本発明は、上記本発明の触媒を
基材表面に設けた光触媒ユニットと、前記光触媒に可視
光を含む光を照射するための光源とからなる光分解装置
に関する。加えて、本発明は、太陽電池用電極及び水の
光分解用電極に関する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a catalyst having activity under visible light irradiation, which is an oxide semiconductor having stable oxygen defects. Examples of the oxide semiconductor include titanium dioxide, hafnium oxide, zirconium oxide, strontium titanate, titanium oxide-zirconium oxide composite oxide, and silicon oxide-titanium oxide composite oxide. Examples of the catalyst include an anatase type titanium dioxide catalyst having stable oxygen vacancies and being active under visible light irradiation. Further, the present invention is a method for performing a hydrogen plasma treatment or a rare gas element plasma treatment on an oxide semiconductor, wherein the treatment is performed in a state where air does not substantially enter the treatment system. The present invention relates to a method for producing a photocatalyst. In addition, the present invention relates to a method for manufacturing a visible light type photocatalyst, which comprises implanting rare gas ions into at least a part of the surface of an oxide semiconductor.
Furthermore, the present invention relates to a method for producing a catalyst having activity under visible light irradiation, which comprises heating an oxide semiconductor under vacuum. In particular, the oxide semiconductor can be an anatase type titanium dioxide. The present invention further relates to a catalyst having activity under visible light produced by the production method of the present invention, wherein the oxide semiconductor to be treated includes titanium dioxide, zirconium oxide, hafnium oxide, strontium titanate, and titanium oxide. -Zirconium oxide composite oxide or silicon oxide-titanium oxide composite oxide. The present invention also relates to an article characterized in that the catalyst of the present invention is provided on the surface of a substrate. Further, the present invention provides a catalyst of the present invention or the article of the present invention, wherein a medium containing a decomposed substance is brought into contact with the medium under irradiation of light containing visible light to decompose the decomposed substance. It relates to a decomposition method. Furthermore, the present invention relates to a photocatalyst unit comprising a photocatalyst unit having the catalyst of the present invention provided on the surface of a substrate, and a light source for irradiating the photocatalyst with light including visible light. In addition, the present invention relates to an electrode for a solar cell and an electrode for photolysis of water.
【０００４】[0004]
【０００５】発明を実施するための形態 本発明の触媒は、安定した酸素欠陥を有する酸化物半導
体であることを特徴とする。さらに本発明の触媒は、可
視光照射下で活性を有する触媒である。上記酸化物半導
体としては、例えば、二酸化チタン、酸化ハフニウム、
酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタ
ン−酸化ジルコニウム複合酸化物または酸化珪素−酸化
チタン複合酸化物等を挙げることができるが、これらに
限定されない。酸化物半導体は、ルチル型二酸化チタン
またはアナターゼ型二酸化チタンであることができ、特
に、酸化物半導体は、アナターゼ型二酸化チタンである
ことが、実用性が高いという観点から好ましい。以下、
代表的な酸化物半導体であるアナターゼ型二酸化チタン
の場合について説明する。本発明の１つの態様である触
媒は、可視光照射下で活性を有する触媒アナターゼ型二
酸化チタンであって安定した酸素欠陥を有することを特
徴とする。また、本発明の触媒は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）
により得られる回折パターン中にアナターゼ型二酸化チ
タン以外のパターンを実質的に有さない二酸化チタンか
らなるものであることができる。本発明の触媒であるア
ナターゼ型二酸化チタンの酸素欠陥の程度は、Ｘ線光電
子分光法により得られるチタンの２ｐ電子に帰属される
ピークの面積に対する、チタンと結合している酸素の１
ｓ電子に帰属されるピークの面積の比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２
ｐ）により特定でき、例えば１．９９以下である。より
好ましい面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．５〜１．
９５の範囲である。また、酸化物半導体の酸素欠陥の安
定性は、本発明の触媒が、例えば、酸素欠陥を有するア
ナターゼ型二酸化チタンである場合、大気中に放置して
も、例えば、上記面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が１週間
以上実質的に一定していることを意味する。二酸化チタ
ンを水素ガスにより還元すると、酸素欠陥が生じること
は知られているが、水素ガス還元により得られる酸素欠
損は極めて不安定で、空気中では、短時間に消失する。
一方、本発明の触媒が有する酸素欠陥は極めて安定であ
り、実験結果によれば、大気中に放置しても少なくとも
半年は安定である。また、本発明の触媒を光触媒反応に
使用しても、上記酸素欠陥が短期間に消失することはな
く、触媒として安定的に使用することができる。二酸化
チタンのバンドギャップは、アナターゼ型が３．２ｅ
Ｖ、ルチル型が３．０ｅＶであり、いずれも紫外線によ
ってのみ活性化されるが、本発明の触媒は、二酸化チタ
ンの持つ紫外線下における光活性に加えて可視光のみに
よっても光活性化される。本発明の触媒の可視光による
光活性化の程度は、酸素欠陥量等により変化するが、ア
ナターゼ型二酸化チタンの場合、例えば、４００ｎｍ以
上の光をカットしたブラックライト光照射下における活
性を１００とした場合、４２０ｎｍ以下の光をカットし
たハロゲンランプ光照射下における活性は、少なくとも
５はあり、通常２０以上である。さらに、本発明の触媒
の可視光照射下での活性は、アナターゼ型二酸化チタン
が本来有する酸化活性または還元活性である。また、本
発明の触媒の可視光照射下での活性とは、少なくとも４
００〜６００ｎｍの可視光照射下でＮＯｘ酸化活性を有
することを意味する。従来のアナターゼ型酸化チタン
は、上記バンドギャップを有するため、４００ｎｍ付近
の可視光線に対しては、ある程度の活性を有する。しか
し、５００ｎｍを超える６００ｎｍ付近までの波長域の
可視光線に対して光触媒活性を示す触媒はこれまでに知
られていない。例えば、水素プラズマ処理方法または希
ガス類元素プラズマ処理方法で得られる本発明の触媒
は、波長３６０ｎｍの光を照射した時に得られるＮＯｘ
酸化活性（ＮＯ除去活性）を１００とすると、波長４６
０ｎｍの光を照射した時に得られるＮＯｘ酸化活性（Ｎ
Ｏ除去活性）は、少なくとも３０であり、好ましくは５
０以上であり、最も好ましくは６０以上である。また、
波長５６０ｎｍの光を照射した時に得られるＮＯｘ酸化
活性（ＮＯ除去活性）は、少なくとも５であり、好まし
くは１０以上であり、最も好ましくは１５以上である。
光触媒の活性が高いと言われている石原産業（株）製の
アナターゼ型酸化チタンにおいては、波長３６０ｎｍの
光を照射した時に得られるＮＯｘ酸化活性（ＮＯ除去活
性）を１００とすると、波長４６０ｎｍの光を照射した
時に得られるＮＯｘ酸化活性（ＮＯ除去活性）はほぼ０
であり、波長５６０ｎｍの光については全く活性を示さ
ない。尚、上記ＮＯｘ酸化活性（ＮＯ除去活性）の測定
には、光源として３００Ｗキセノンランプを用い、日本
分光製照射装置により半値幅２０ｎｍの単色光を用い
た。例えば、波長３６０ｎｍ、４６０ｎｍ及び５６０ｎ
ｍの光は、いずれも半値幅２０ｎｍの単色光である。こ
のような、６００ｎｍ付近までの波長域の可視光線に対
して光触媒活性を示す触媒は、例えば、安定な酸素欠陥
を有する酸化チタンであって、真空中、７７Ｋ、暗黒下
で測定されたＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００３〜４で
あるシグナルが観測され、かつこのｇ値が２．００３〜
４であるシグナルは真空中、７７Ｋにおいて少なくとも
４２０ｎｍ〜６００ｎｍ範囲の波長の光を照射下で測定
した場合、上記暗黒下で測定された場合よりシグナルの
強度が大きいものであることが出来る。上記条件下にお
けるＥＳＲにおいて測定される、ｇ値が２．００３〜４
であるシグナルは、酸化チタンの酸素欠陥に帰属される
シグナルであることは、これまでも知られている。しか
るに、上記シグナルが、４２０ｎｍ〜６００ｎｍ範囲の
波長の光を照射下で測定した場合、上記暗黒下で測定さ
れた場合より強度が大きくなる場合に、可視光活性の優
れた光触媒となることはこれまでに知られていない。真
空中、７７Ｋ、暗黒下で測定されたｇ値が２．００３〜
４であるＥＳＲシグナルの強度I０と真空中、７７Ｋに
おいて少なくとも４２０ｎｍ〜６００ｎｍ範囲の波長の
光を照射下で測定したｇ値が２．００３〜４であるＥＳ
Ｒシグナルの強度ILとの比率(IL/I0)は、１を超えるこ
とが好ましく、より好ましくは、比率(IL/I0)は１．３
以上であり、さらに好ましくは１．５以上である。さら
に、上記に加えて、真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定され
たＥＳＲにおいて、ｇ値が１．９６を示すＴｉ3+に帰属
されるシグナルが実質的に観測されない物であること
が、可視光活性に優れた光触媒であるという観点からは
好ましい。酸化物半導体が二酸化チタン以外の酸化物半
導体である場合も同様であり、紫外線下における光活性
に加えて可視光のみによっても光活性化され、可視光に
よる光活性化の程度は、酸素欠陥量等により変化する。
本発明の触媒の可視光照射下での活性は、酸化物半導体
が本来有する酸化活性または還元活性である。さらに本
発明の触媒の可視光照射下での活性は、無機物又は有機
物の分解活性であるか、殺菌活性である。さらに、本発
明の触媒の形状には、制限はなく、例えば、粒子状、薄
膜状または板状であることができる。但し、これらに限
定されない。また、粒子状酸化物半導体（触媒）は、活
性を高める目的で、微細化したものであっても、また、
ハンドリングを容易にする目的で造粒したものであって
もよい。また、薄膜状または板状の酸化物半導体（触
媒）の表面は、活性を高める目的で粗面化したものであ
ってもよい。また、上記二酸化チタンは、本発明の可視
光活性を妨げない程度の他の成分を添加したものであっ
てもよい。本発明の触媒は、例えば、酸化物半導体を水
素プラズマ処理または希ガス類元素プラズマ処理する方
法であって、処理系内への大気の侵入が実質的にない状
態で上記処理を行うことを特徴とする方法より得ること
ができる。上記酸化物半導体は、例えば、二酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、チタン酸スト
ロンチウム、酸化チタン−酸化ジルコニウム複合酸化物
または酸化珪素−酸化チタン複合酸化物であることがで
きる。また、原料として使用するアナターゼ型二酸化チ
タンは、湿式法、例えば、硫酸法で製造した二酸化チタ
ン及び乾式法で製造した二酸化チタンであることができ
る。水素プラズマ処理は、電磁波、例えば、マイクロ波
やラジオ波を照射した減圧状態においた酸化物半導体
に、水素ガスを導入することで水素プラズマを発生さ
せ、このプラズマに酸化物半導体を所定時間暴露するこ
とで行うことができる。また、希ガス類元素プラズマ処
理は、電磁波、例えば、マイクロ波やラジオ波を照射し
た減圧状態においた酸化物半導体に、希ガス類元素ガス
を導入することで希ガス類元素プラズマを発生させ、こ
のプラズマに酸化物半導体を所定時間暴露することで行
うことができる。希ガス類元素としては、例えば、ヘリ
ウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラド
ンを挙げることができるが、入手が容易であるという観
点からはヘリウム、ネオン、アルゴン等であることが好
ましい。上記減圧状態は、例えば１０トール以下である
ことができ、２トール以下であることもできる。電磁波
の出力は、処理する酸化物半導体の量やプラズマの発生
状態を考慮して適宜決定できる。水素ガスあるいは希ガ
ス類元素ガスの導入量は、減圧状態やプラズマの発生状
態を考慮して適宜決定できる。また、酸化物半導体の水
素プラズマまたは希ガス類元素プラズマへの暴露時間
は、酸化物半導体に導入される酸素欠陥量を考慮して適
宜決定する。本発明の製造方法は、プラズマ処理系内へ
の大気の侵入が実質的にない状態で行うことを特徴と
し、プラズマ処理系内への大気の侵入が実質的にない状
態とは、密閉された系の真空度が１トール変化するのに
少なくとも１０分を要する状態を意味する。大気の侵入
が少ない程、酸化物半導体への酸素欠陥の導入は容易に
なる。また、上記水素プラズマは、所望により、水素以
外のガスを含むこともでき、そのようなガスとしては、
例えば、希ガス類元素を挙げることができる。本発明の
製造方法では、水素プラズマまたは希ガス類元素プラズ
マを用いれば、酸化物半導体へ酸素欠陥を導入すること
ができ、例えば、水素プラズマに対する希ガス類元素の
共存は酸素欠陥の導入に必須ではない。また、希ガス類
元素プラズマについても同様であり、希ガス類元素プラ
ズマに、所望により、希ガス類元素以外のガスを含むこ
ともでき、そのようなガスとしては、例えば、水素を挙
げることができる。但し、希ガス類元素プラズマに対す
る水素の共存は酸素欠陥の導入に必須ではない。本発明
の触媒は、酸化物半導体の表面の少なくとも一部に、希
ガス類元素イオンをイオン注入する方法によっても製造
することができる。イオン注入法は、半導体産業で使用
されている方法及び装置を用いて行うことができる。
尚、イオン注入の条件は、注入すべき希ガス類元素イオ
ンの量及び酸化物半導体の種類等により適宜決定でき
る。尚、希ガス類元素としては、例えば、ヘリウム、ネ
オン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンを挙げ
ることができるが、入手が容易であるという観点からは
ヘリウム、ネオン、アルゴン等であることが好ましい。
また、本発明の触媒の製造は、粉体のみならず、適当な
バインダーを用いて基板に固定した酸化チタン等を対象
とすることもできる。さらに、本発明の触媒は、酸化物
半導体を真空下、加熱する方法によっても製造すること
ができる。例えば、二酸化チタンを高真空下で、加熱処
理すること、または高真空下で、加熱水素還元すること
により、酸素欠陥が形成され、可視光吸収を起こすこと
は知られている。しかるに、これら酸素欠陥を有する二
酸化チタンが可視光照射下で活性を有する触媒であるこ
とは知られていない。上記製法は、例えば、アナターゼ
型二酸化チタンを１トール以下の真空下、４００℃以上
に加熱する方法であることができる。処理時間は、真空
度及び温度により適宜決定できるが、０．１トールの真
空下、４００℃での処理では３０分〜１時間であること
ができる。前述のようにアナターゼ型二酸化チタンを水
素プラズマや希ガス類元素プラズマ処理したものあるい
はイオン注入したものは、安定した酸素欠陥を有し、可
視光照射下で活性を有する触媒となるが、ルチル型二酸
化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハウフニム、チタン
酸ストロンチウム等も、実施例に示すように、水素プラ
ズマや希ガス類元素プラズマ処理あるいはイオン注入す
ることで、可視光照射下で活性を有する触媒となる。但
し、可視光照射下での活性の強弱及び活性の波長依存性
は、酸化物半導体の種類や処理の方法等により異なる。
酸化ジルコニウムは、半導体ではあるがハ゛ント゛キ゛ャッフ゜が
大きく、実用レベルの光触媒として機能はないと考えら
れていた。ところが、本発明の製造方法により水素プラ
ズマや希ガス類元素プラズマ処理あるいはイオン注入す
ると、可視光照射下で活性を有する触媒となることが判
明した。水素プラズマや希ガス類元素プラズマ処理ある
いはイオン注入した酸化ジルコニウムは、ＥＳＣＡによ
る表面分析の結果、微量の炭化ジルコニウムと酸素欠陥
の生成が認められた。ルチル型二酸化チタンは、紫外光
照射下では光触媒としての機能はあるが、アナターセ゛型に活
性が比べて劣るために光触媒として使用された実績はな
い。しかし、本発明の製造方法により水素プラズマや希
ガス類元素プラズマあるいはイオン注入処理すると、可
視光照射下でも活性を有する触媒となることが判明し
た。酸化ハウフニムやチタン酸ストロンチウムも、従来
は可視光照射下での活性は知られていないが、本発明の
安定な酸素欠陥を有する触媒では、可視光照射下での活
性が確認された。本発明は、上記本発明の触媒、または
本発明の製造方法により製造された触媒を基材表面に設
けたことを特徴とする物品に関する。 基材としては、
例えば、建築物の外壁面、屋根外面屋上面、窓ガラス外
面若しくは窓ガラス内面、部屋の壁面、床面若しくは天
井面、ブラインド、カーテン、道路の防護壁、トンネル
の内壁、照明灯の外面若しくは反射面、車両の内装面、
ミラー面、窓ガラス外面若しくは窓ガラス内面であるこ
とができる。基材への触媒の付設は、例えば、本発明の
触媒、または本発明の製造方法により製造された触媒の
粒子を含む塗料をコーティングあるいはスプレーするこ
とにより行うことができる。また、二酸化チタン等の酸
化物半導体層を表面に有する基材を上記本発明の製造方
法により水素プラズマ処理することで、酸化物半導体層
表面を本発明の触媒とすることで、本発明の物品を得る
こともできる。さらに本発明の物質の光分解方法は、上
記本発明の触媒、本発明の製造方法により製造された触
媒または本発明の物品に、可視光を含む光照射下で、被
分解物を含有する媒体を接触させて、前記被分解物を分
解させることを特徴とする。被分解物は、無機化合物、
有機化合物、微生物菌体及び腫瘍細胞からなる群から選
ばれる少なくとも１種の物質であることができる。ま
た、媒体は、例えば、水や空気であることができる。よ
り具体的には、悪臭や有害物質（例えば、窒素酸化物や
ホルマリン）等を含有する空気、有機物（例えば、原油
や石油製品を含む汚水や海水）等である。さらに、可視
光を含む光は、太陽光線または人工光線であることがで
きる。人工光線源は、可視光を含む光を供給できるもの
であればよく、例えば、蛍光灯、白熱灯、ハロゲンラン
プからの光線であることができる。さらに本発明の光分
解装置は、上記本発明の触媒または本発明の製造方法に
より製造された触媒を基材表面に設けた光触媒ユニット
と、前記光触媒に可視光を含む光を照射するための光源
とからなる。光触媒ユニットは、例えば、空気清浄機用
のフィルターであることができる。また、可視光を含む
光を照射するための光源は、例えば、蛍光灯、白熱灯ま
たはハロゲンランプであることができる。本発明の方法
または装置を用いることで、少なくとも可視光線を含む
光を照射した本発明の光触媒または光触媒ユニット（物
品）に被分解物を含む空気を接触させることで、空気が
悪臭の原因物質を含む空気である場合、触媒との接触に
より空気中に含まれる悪臭の原因物質を分解し、悪臭を
低減または除去することができる。また、空気が細菌を
含む空気である場合、触媒との接触により空気中に含ま
れる細菌の少なくとも一部を死滅させることができる。
空気が悪臭及び細菌を含む場合には、上記作用が並行し
て得られることは勿論である。本発明の方法または装置
を用いることで、少なくとも可視光線を含む光を照射し
た本発明の光触媒または光触媒ユニット（物品）に被分
解物を含む水を接触させることで、水が有機物を含有す
る場合、触媒との接触により、水中の有機物を分解する
ことができる。水が細菌を含有する場合、触媒との接触
により、水中の細菌を死滅させることができる。水が有
機物及び細菌を含む場合には、上記作用が並行して得ら
れることは勿論である。さらに本発明の太陽電池用電極
及び水の光分解用電極は、アナターゼ型二酸化チタン等
の酸化物半導体であって安定した酸素欠陥を有する材料
からなるものであり、材料の内容や製造方法は上記のと
おりである。また、本発明の太陽電池用電極及び水の光
分解用電極は、本発明の製造方法により処理された酸化
物半導体の触媒からなるものである。太陽電池用電極と
して用いる場合、本電極の特性を考慮しつつ、公知のシ
ステムを用いて、太陽電池を構築することができる。ま
た、水の光分解用電極として使用する場合は、公知の方
法、装置を用いて水の光分解を行うことができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The catalyst of the present invention is characterized by being an oxide semiconductor having stable oxygen defects. Further, the catalyst of the present invention is a catalyst having activity under irradiation of visible light. Examples of the oxide semiconductor include titanium dioxide, hafnium oxide,
Examples include zirconium oxide, strontium titanate, titanium oxide-zirconium oxide composite oxide, and silicon oxide-titanium oxide composite oxide, but are not limited thereto. The oxide semiconductor can be rutile-type titanium dioxide or anatase-type titanium dioxide. In particular, the oxide semiconductor is preferably anatase-type titanium dioxide from the viewpoint of high practicability. Less than,
A case of an anatase type titanium dioxide which is a typical oxide semiconductor will be described. A catalyst according to one embodiment of the present invention is a catalytic anatase-type titanium dioxide having activity under irradiation with visible light, and is characterized by having stable oxygen defects. In addition, the catalyst of the present invention has an X-ray diffraction (XRD)
Can be made of titanium dioxide having substantially no pattern other than the anatase type titanium dioxide in the diffraction pattern obtained by the method. The degree of oxygen deficiency of the anatase type titanium dioxide which is the catalyst of the present invention is determined by the ratio of oxygen bound to titanium to the area of the peak attributed to 2p electrons of titanium obtained by X-ray photoelectron spectroscopy.
ratio of the peak area attributed to s electrons (O1s / Ti2
p), for example, 1.99 or less. A more preferable area ratio (O1s / Ti2p) is 1.5 to 1.
95. In addition, the stability of oxygen vacancies in an oxide semiconductor can be determined by examining the area ratio (O1s / Ti2p) even when the catalyst of the present invention is, for example, an anatase-type titanium dioxide having oxygen vacancies even when left in the air. ) Is substantially constant for one week or more. It is known that oxygen deficiency occurs when titanium dioxide is reduced by hydrogen gas, but oxygen deficiency obtained by hydrogen gas reduction is extremely unstable and disappears in air in a short time.
On the other hand, the oxygen deficiency of the catalyst of the present invention is extremely stable, and according to experimental results, it is stable for at least half a year even when left in the air. Further, even when the catalyst of the present invention is used for a photocatalytic reaction, the oxygen vacancy does not disappear in a short period of time, and the catalyst can be stably used as a catalyst. The band gap of titanium dioxide is 3.2 e for anatase type.
V and rutile types are 3.0 eV, and both are activated only by ultraviolet rays. However, the catalyst of the present invention is photoactivated only by visible light in addition to the photoactivity of titanium dioxide under ultraviolet rays. . The degree of photoactivation of the catalyst of the present invention by visible light varies depending on the amount of oxygen deficiency and the like. In the case of anatase type titanium dioxide, for example, the activity under irradiation with black light of 400 nm or more is 100 and less. In this case, the activity under irradiation with the light of a halogen lamp which cuts light of 420 nm or less is at least 5, and usually 20 or more. Further, the activity of the catalyst of the present invention under irradiation with visible light is the oxidation activity or reduction activity inherent in anatase-type titanium dioxide. The activity of the catalyst of the present invention under visible light irradiation is at least 4
It has NOx oxidation activity under irradiation of visible light of 00 to 600 nm. Since the conventional anatase type titanium oxide has the above band gap, it has a certain activity with respect to visible light near 400 nm. However, a catalyst exhibiting photocatalytic activity with respect to visible light in a wavelength range from over 500 nm to around 600 nm has not been known so far. For example, the catalyst of the present invention obtained by the hydrogen plasma treatment method or the rare gas element plasma treatment method can be used to obtain NOx obtained by irradiation with light having a wavelength of 360 nm.
Assuming that the oxidation activity (NO removal activity) is 100, the wavelength 46
NOx oxidation activity (N
O removal activity) is at least 30 and preferably 5
0 or more, and most preferably 60 or more. Also,
The NOx oxidizing activity (NO removing activity) obtained by irradiation with light having a wavelength of 560 nm is at least 5, preferably 10 or more, and most preferably 15 or more.
In anatase-type titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., which is said to have high photocatalytic activity, if the NOx oxidation activity (NO removal activity) obtained by irradiating light with a wavelength of 360 nm is 100, then the wavelength of 460 nm The NOx oxidizing activity (NO removing activity) obtained upon light irradiation is almost zero.
And does not show any activity for light having a wavelength of 560 nm. In the measurement of the NOx oxidation activity (NO removal activity), a 300 W xenon lamp was used as a light source, and monochromatic light having a half width of 20 nm was used with an irradiation device manufactured by JASCO Corporation. For example, wavelengths of 360 nm, 460 nm and 560 n
The light of m is monochromatic light having a half width of 20 nm. Such a catalyst exhibiting photocatalytic activity with respect to visible light in a wavelength range up to around 600 nm is, for example, titanium oxide having stable oxygen vacancies, and has an ESR measured in vacuum at 77 K in the dark. , A signal having a g value of 2.003 to 4 was observed, and the g value was 2.003 to 4.
The signal of No. 4 can have a higher signal intensity when measured in a vacuum at 77 K under irradiation of light having a wavelength in the range of at least 420 nm to 600 nm than in the darkness described above. G value measured in ESR under the above conditions is 2.003-4
Is known to be a signal attributed to oxygen deficiency of titanium oxide. However, when the signal is measured under irradiation of light having a wavelength in the range of 420 nm to 600 nm, and when the intensity is higher than that measured in the dark, it becomes a photocatalyst having excellent visible light activity. Not known by. G value measured in vacuum at 77K in the dark is 2.003-
An ES having an intensity I0 of the ESR signal of 4 and a g value of 2.003 to 4 measured under irradiation with light having a wavelength in the range of at least 420 nm to 600 nm at 77 K in vacuum.
The ratio of the R signal to the intensity IL (IL / I0) preferably exceeds 1, and more preferably the ratio (IL / I0) is 1.3.
And more preferably 1.5 or more. Furthermore, in addition to the above, it was found that in ESR measured in vacuum at 77 K in the dark, a signal attributed to Ti 3+ having a g value of 1.96 was not substantially observed. It is preferable from the viewpoint that the photocatalyst is excellent in photoactivity. The same applies to the case where the oxide semiconductor is an oxide semiconductor other than titanium dioxide. In addition to the photoactivity under ultraviolet light, photoactivation is performed only by visible light. And so on.
The activity of the catalyst of the present invention under irradiation with visible light is an oxidation activity or a reduction activity that an oxide semiconductor originally has. Further, the activity of the catalyst of the present invention under irradiation with visible light is an activity of decomposing inorganic or organic substances or a bactericidal activity. Further, the shape of the catalyst of the present invention is not limited, and may be, for example, a particle, a thin film or a plate. However, it is not limited to these. Further, the particulate oxide semiconductor (catalyst) may be miniaturized for the purpose of enhancing the activity,
It may be granulated for the purpose of facilitating handling. Further, the surface of the thin film or plate-shaped oxide semiconductor (catalyst) may be roughened for the purpose of enhancing the activity. The titanium dioxide may be added with other components that do not interfere with the visible light activity of the present invention. The catalyst of the present invention is, for example, a method for performing hydrogen plasma treatment or rare gas element plasma treatment on an oxide semiconductor, wherein the treatment is performed in a state where air does not substantially enter the treatment system. Can be obtained by the method. The oxide semiconductor can be, for example, titanium dioxide, zirconium oxide, hafnium oxide, strontium titanate, a titanium oxide-zirconium oxide composite oxide, or a silicon oxide-titanium oxide composite oxide. The anatase type titanium dioxide used as a raw material can be a titanium dioxide produced by a wet method, for example, a sulfuric acid method, and a titanium dioxide produced by a dry method. Hydrogen plasma treatment generates hydrogen plasma by introducing hydrogen gas into an oxide semiconductor that has been irradiated with electromagnetic waves, for example, microwaves or radio waves in a reduced pressure state, and exposes the oxide semiconductor to the plasma for a predetermined time. That can be done. In addition, rare gas element plasma treatment is performed by introducing a rare gas element gas into an oxide semiconductor that has been irradiated with electromagnetic waves, for example, microwaves or radio waves and is in a reduced pressure state, to generate a rare gas element element plasma. Is exposed for a predetermined time. Examples of the rare gas elements include helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon, but from the viewpoint of easy availability, helium, neon, argon, and the like are preferable. The reduced pressure state may be, for example, 10 Torr or less, and may be 2 Torr or less. The output of the electromagnetic wave can be appropriately determined in consideration of the amount of the oxide semiconductor to be processed and the state of generation of plasma. The introduction amount of the hydrogen gas or the rare gas can be appropriately determined in consideration of the reduced pressure state and the generation state of the plasma. The exposure time of the oxide semiconductor to hydrogen plasma or rare gas plasma is determined as appropriate in consideration of the amount of oxygen vacancies introduced into the oxide semiconductor. The production method of the present invention is characterized in that the production is performed in a state where the air does not substantially enter the plasma processing system, and the state where the air does not substantially enter the plasma processing system is closed. It means that it takes at least 10 minutes for the degree of vacuum of the system to change by 1 Torr. The introduction of oxygen vacancies into the oxide semiconductor is facilitated as the intrusion of the air is reduced. In addition, the hydrogen plasma may contain a gas other than hydrogen, if desired.
For example, a rare gas element can be given. In the manufacturing method of the present invention, when hydrogen plasma or rare gas element plasma is used, oxygen vacancies can be introduced into an oxide semiconductor. For example, coexistence of a rare gas element with hydrogen plasma is not essential for introducing oxygen vacancies. The same applies to the rare gas element plasma. The rare gas element plasma may include a gas other than the rare gas element, if desired. As such a gas, for example, hydrogen can be used. However, against the rare gas element plasma
The coexistence of hydrogen is not essential for introducing oxygen vacancies. The catalyst of the present invention can also be manufactured by a method in which a rare gas element ion is ion-implanted into at least a part of the surface of the oxide semiconductor. Ion implantation can be performed using methods and equipment used in the semiconductor industry.
Note that ion implantation conditions can be determined as appropriate depending on the amount of rare gas element ions to be implanted, the type of oxide semiconductor, and the like. The rare gas elements include, for example, helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon. From the viewpoint of easy availability, helium, neon, argon, and the like are preferable.
The production of the catalyst of the present invention can be applied not only to powder but also to titanium oxide or the like fixed to a substrate using a suitable binder. Further, the catalyst of the present invention can also be produced by a method of heating an oxide semiconductor under vacuum. For example, it is known that heat treatment of titanium dioxide under a high vacuum or hydrogen reduction under a high vacuum causes hydrogen vacancies to be formed and visible light absorption to occur. However, it is not known that these titanium dioxides having oxygen defects are active catalysts under irradiation with visible light. The above production method can be, for example, a method in which anatase type titanium dioxide is heated to 400 ° C. or more under a vacuum of 1 Torr or less. The treatment time can be determined as appropriate depending on the degree of vacuum and the temperature. In the case of treatment at 400 ° C. under a vacuum of 0.1 Torr , the treatment time can be 30 minutes to 1 hour. As described above, anatase-type titanium dioxide treated with hydrogen plasma or rare gas element plasma or ion-implanted is a catalyst having stable oxygen vacancies and being active under visible light irradiation. , Zirconium oxide, hafnium oxide, strontium titanate, and the like, as shown in Examples, can be a catalyst having activity under visible light irradiation by hydrogen plasma or rare gas element plasma treatment or ion implantation. However, the intensity of activity under visible light irradiation and the wavelength dependence of the activity differ depending on the type of oxide semiconductor, the treatment method, and the like.
Although zirconium oxide is a semiconductor, it has a large band gap and is considered to have no function as a photocatalyst at a practical level. However, it has been found that a catalyst having an activity under irradiation with visible light can be obtained by hydrogen plasma or rare gas plasma treatment or ion implantation by the production method of the present invention. As a result of surface analysis by ESCA, formation of trace amounts of zirconium carbide and oxygen vacancies was observed in zirconium oxide treated with hydrogen plasma or rare gas element plasma or ion-implanted. Rutile-type titanium dioxide has a function as a photocatalyst under ultraviolet light irradiation, but has no record of being used as a photocatalyst because its activity is inferior to that of anatase type. However, it has been found that when hydrogen plasma, rare gas element plasma, or ion implantation treatment is performed by the production method of the present invention, the catalyst becomes active even under visible light irradiation. The activity of hafnium oxide and strontium titanate has not been known so far under visible light irradiation, but the activity of the catalyst having a stable oxygen defect of the present invention under visible light irradiation was confirmed. The present invention relates to an article characterized in that the catalyst of the present invention or the catalyst produced by the production method of the present invention is provided on a substrate surface. As a substrate,
For example, building exterior walls, roof exterior rooftops, windowpane exteriors or windowpanes interiors, room walls, floors or ceilings, blinds, curtains, road barriers, tunnel interiors, exterior or reflections of lighting Surface, vehicle interior surface,
It can be a mirror surface, a window glass outer surface or a window glass inner surface. The attachment of the catalyst to the substrate can be performed, for example, by coating or spraying a paint containing the catalyst of the present invention or the catalyst particles produced by the production method of the present invention. The article of the present invention is obtained by subjecting a substrate having an oxide semiconductor layer such as titanium dioxide on the surface thereof to hydrogen plasma treatment by the above-described production method of the present invention so that the surface of the oxide semiconductor layer becomes the catalyst of the present invention. You can also get Further, the photodecomposition method of the substance of the present invention comprises a medium containing an object to be decomposed under irradiation of light containing visible light on the catalyst of the present invention, the catalyst produced by the production method of the present invention, or the article of the present invention. Is contacted to decompose the decomposed substance. Decomposed substances are inorganic compounds,
It can be at least one substance selected from the group consisting of organic compounds, microbial cells and tumor cells. The medium can be, for example, water or air. More specifically, air and organic substances (for example, sewage and seawater containing crude oil and petroleum products) containing odors and harmful substances (for example, nitrogen oxides and formalin) and the like. Further, the light, including visible light, can be sunlight or artificial light. The artificial light source may be any source that can supply light including visible light, and may be, for example, light from a fluorescent lamp, an incandescent lamp, or a halogen lamp. Further, the photodecomposition device of the present invention is a photocatalyst unit provided with a catalyst of the present invention or a catalyst produced by the production method of the present invention on a substrate surface, and a light source for irradiating the photocatalyst with light including visible light. Consists of The photocatalytic unit can be, for example, a filter for an air purifier. Further, the light source for irradiating light including visible light can be, for example, a fluorescent lamp, an incandescent lamp, or a halogen lamp. By using the method or the device of the present invention, air containing a decomposed substance is brought into contact with the photocatalyst or the photocatalytic unit (article) of the present invention irradiated with light containing at least visible light, whereby the air causes a substance causing a bad smell. In the case of air containing, by contact with the catalyst, a substance causing a bad odor contained in the air is decomposed, and the bad odor can be reduced or removed. When the air is air containing bacteria, at least a part of the bacteria contained in the air can be killed by contact with the catalyst.
When the air contains odors and bacteria, the above-mentioned effects can be obtained in parallel. By using the method or the device of the present invention, by contacting the water containing the decomposed material with the photocatalyst or the photocatalyst unit (article) of the present invention irradiated with at least light including visible light, when the water contains an organic substance The organic matter in the water can be decomposed by contact with the catalyst. If the water contains bacteria, the bacteria in the water can be killed by contact with the catalyst. When the water contains organic matter and bacteria, the above-described effects can be obtained in parallel. Further, the solar cell electrode and the water photodecomposition electrode of the present invention are oxide semiconductors such as anatase-type titanium dioxide and are made of a material having stable oxygen vacancies. It is as follows. Further, the electrode for a solar cell and the electrode for photolysis of water of the present invention comprise an oxide semiconductor catalyst treated by the production method of the present invention. When used as a solar cell electrode, a solar cell can be constructed using a known system while considering the characteristics of the present electrode. When used as an electrode for photolysis of water, photodecomposition of water can be performed using a known method and apparatus.
【０００６】実施例 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。 実施例１ アナターゼ型二酸化チタン粉末（６０メッシュ以下）１
０ｇを２００ｍｌの石英製反応管に収容した。この石英
製反応管をプラズマ発生装置に接続し、系内を真空ポン
プで排気した後、４００Ｗの電磁波（２．４５ＧＨｚ）
を反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉末に照射し、
テスラーコイルによってプラズマを発生させた。そし
て、Ｈ2ガス（流量を３０ｍｌ／分）を系内の圧力が約
１トールとなるように導入した。反応管内のアナターゼ
型二酸化チタン粉末を攪拌しながら３０分間処理した。
なお、プラズマ処理系は、ガスを導入せず、かつポンプ
での排気も断絶した状態で真空度が１トール上昇するの
に４０分を要した。得られたアナターゼ型二酸化チタン
粉末をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、チタンの２
ｐ電子に帰属されるピーク（４５８．８ｅＶ（Ｔｉ２ｐ
３／２）及び４６４．６ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２）の面積
とチタンと結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピ
ーク（５３１．７ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積とを求めた。得
られた面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．９１であっ
た。尚、プラズマ処理しないアナターゼ型二酸化チタン
粉末の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．００であっ
た。また、この試料を１週間大気中に放置した後に上記
と同様に測定した面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）も、１．
９１であった。さらに、この試料の１カ月後の面積比
（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）にも変化はなかった。また、上記
プラズマ処理前の試料及び処理後の試料をＸ線回折試験
に付した結果、プラズマ処理の前及び後で、アナターゼ
型二酸化チタンに変化は見られなかった。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Example 1 Anatase type titanium dioxide powder (60 mesh or less) 1
0 g was placed in a 200 ml quartz reaction tube. This quartz reaction tube was connected to a plasma generator, the system was evacuated with a vacuum pump, and then a 400 W electromagnetic wave (2.45 GHz) was used.
To the anatase type titanium dioxide powder in the reaction tube,
Plasma was generated by a Tesler coil. Then, H 2 gas (flow rate: 30 ml / min) was introduced so that the pressure in the system became about 1 Torr. The anatase type titanium dioxide powder in the reaction tube was treated for 30 minutes while stirring.
In the plasma processing system, it took 40 minutes for the degree of vacuum to rise by 1 Torr in a state where gas was not introduced and pumping was stopped. The obtained anatase-type titanium dioxide powder was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to obtain titanium dioxide.
Peak attributed to p electrons (458.8 eV (Ti2p
3/2) and 464.6 eV (Ti2p1 / 2) and the area of the peak (531.7 eV (O1s)) attributed to the 1s electron of oxygen bonded to titanium. (O1s / Ti2p) was 1.91 and the area ratio (O1s / Ti2p) of the anatase-type titanium dioxide powder without plasma treatment was 2.00. Area ratio (O1s / Ti2p) measured in the same manner as described above after being left at 1.
91. Furthermore, there was no change in the area ratio (O1s / Ti2p) of this sample after one month. As a result of subjecting the sample before the plasma treatment and the sample after the treatment to an X-ray diffraction test, no change was observed in the anatase type titanium dioxide before and after the plasma treatment.
【０００７】実施例２ アナターゼ型二酸化チタン粉末（６０メッシュ以下）１
０ｇを２００ｍｌの石英製反応管に収容した。この石英
製反応管をプラズマ発生装置に接続し、系内を真空ポン
プで排気した後、４００Ｗの電磁波（２．４５ＧＨｚ）
を反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉末に照射し、
テスラーコイルによってプラズマを発生させた。そし
て、アルゴンガス（流量を１０ｍｌ／分）を系内の圧力
が約１トールとなるように導入した。反応管内のアナタ
ーゼ型二酸化チタン粉末を攪拌しながら１２０分間処理
した。なお、プラズマ処理系は、ガスを導入せず、かつ
ポンプでの排気も断絶した状態で真空度が１トール上昇
するのに４０分を要した。得られたアナターゼ型二酸化
チタン粉末をＸ線光電子分光法により、チタンの２ｐ電
子に帰属されるピーク（４５９．５ｅＶ（Ｔｉ２ｐ３／
２）及び４６５．４ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２）の面積とチ
タンと結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピーク
（５３０．０ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積とを求めた。得られ
た面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．８９であった。
尚、プラズマ処理しないアナターゼ型二酸化チタン粉末
の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．００であった。
また、この試料を１週間大気中に放置した後に上記と同
様に測定した面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）も、１．８９
であった。さらに、この試料の１カ月後の面積比（Ｏ１
ｓ／Ｔｉ２ｐ）にも変化はなかった。また、上記プラズ
マ処理前の試料及び処理後の試料をＸ線回折試験に付し
た結果、プラズマ処理の前及び後で、アナターゼ型二酸
化チタンに変化は見られなかった。Example 2 Anatase type titanium dioxide powder (60 mesh or less) 1
0 g was placed in a 200 ml quartz reaction tube. This quartz reaction tube was connected to a plasma generator, the system was evacuated with a vacuum pump, and then a 400 W electromagnetic wave (2.45 GHz) was used.
To the anatase type titanium dioxide powder in the reaction tube,
Plasma was generated by a Tesler coil. Then, an argon gas (flow rate: 10 ml / min) was introduced so that the pressure in the system became about 1 Torr. The anatase type titanium dioxide powder in the reaction tube was treated for 120 minutes while stirring. In the plasma processing system, it took 40 minutes for the degree of vacuum to rise by 1 Torr in a state where gas was not introduced and pumping was stopped. The obtained anatase-type titanium dioxide powder was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy to determine the peak attributed to 2p electrons of titanium (459.5 eV (Ti2p3 /
2) and the area of 465.4 eV (Ti2p1 / 2) and the area of the peak (530.0 eV (O1s)) attributed to the 1s electron of oxygen bonded to titanium. The obtained area ratio (O1s) was obtained. / Ti2p) was 1.89.
The area ratio (O1s / Ti2p) of the anatase-type titanium dioxide powder not subjected to the plasma treatment was 2.00.
The area ratio (O1s / Ti2p) measured in the same manner as described above after leaving this sample in the air for one week was 1.89.
Met. Furthermore, the area ratio (O1
s / Ti2p) did not change. As a result of subjecting the sample before the plasma treatment and the sample after the treatment to an X-ray diffraction test, no change was observed in the anatase type titanium dioxide before and after the plasma treatment.
【０００８】実施例３ 酸化物半導体であるアナターゼ型二酸化チタンの表面に
希ガス類元素イオンを注入する方法による本発明の触媒
の製造方法について説明する。 機器：中電流イオン注入装置 日本真空技術（株）製UL
VAC IKX-7000 方法：アルゴンガスを導入、電子ビームを照射、イオン
化した後質量分析にかけアルゴンイオンを分離、取り出
す。その後 加速器（直流電圧１００ｋＶ）により加速
しターゲットにアルゴンイオンを注入した。 ターゲット：ＳＴ−０１ ０．２ｇを直径６cmのガラス
板（０．２ｍｍ程度の厚みで、ガラス上にサブミクロン
オーダーの炭素膜がコーティングされている。イオン注
入法に必要な導電性確保のため）に塗布したもの。 注入されたアルゴンイオン数５×１０16個／平方センチ
メートル 得られたアナターゼ型二酸化チタン試料をＸ線光電子分
光法により、チタンの２ｐ電子に帰属されるピーク（４
５８．６ｅＶ（Ｔｉ２ｐ３／２）及び４６４．３ｅＶ
（Ｔｉ２ｐ１／２）の面積とチタンと結合している酸素
の１ｓ電子に帰属されるピーク（５２９．７ｅＶ（Ｏ１
ｓ）の面積とを求めた。得られた面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ
２ｐ）は、１．７６であった。尚、プラズマ処理しない
アナターゼ型二酸化チタン粉末の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ
２ｐ）は、２．００であった。また、この試料を１週間
大気中に放置した後に上記と同様に測定した面積比（Ｏ
１ｓ／Ｔｉ２ｐ）も、１．７６であった。さらに、この
試料の１カ月後の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）にも変化
はなかった。Example 3 A method for producing a catalyst of the present invention by a method of injecting rare gas element ions into the surface of an anatase type titanium dioxide as an oxide semiconductor will be described. Equipment: Medium current ion implanter UL manufactured by Japan Vacuum Engineering Co., Ltd.
VAC IKX-7000 Method: Introduce argon gas, irradiate with electron beam, ionize, then perform mass spectrometry to separate and extract argon ions. After that, it was accelerated by an accelerator (DC voltage 100 kV) and argon ions were implanted into the target. Target: 0.2 g of ST-01 is a glass plate having a diameter of 6 cm (with a thickness of about 0.2 mm, a glass film having a submicron order is coated on the glass to secure conductivity required for ion implantation). What was applied to. Number of implanted argon ions 5 × 10 16 / cm 2 The obtained anatase-type titanium dioxide sample was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy to determine the peak (4
58.6 eV (Ti2p3 / 2) and 464.3 eV
(Ti2p1 / 2) area and a peak attributed to the 1s electron of oxygen bonded to titanium (529.7 eV (O1
s) and the area were determined. The obtained area ratio (O1s / Ti
2p) was 1.76. Incidentally, the area ratio of the anatase type titanium dioxide powder not subjected to the plasma treatment (O1s / Ti
2p) was 2.00. Also, after leaving this sample in the air for one week, the area ratio (O
1s / Ti2p) was also 1.76. Furthermore, there was no change in the area ratio (O1s / Ti2p) of this sample after one month.
【０００９】試験例１（アセトアルデヒドの可視光によ
る分解試験） 実施例１〜２で作製した試料０．２ｇをガラスプレート
（６×６ｃｍ）に塗布したもの、あるいは実施例３で作
成した試料（プレート状）をガラス製ベルジャー型反応
装置（１．９リットル）内に設置した。光源にはハロゲ
ンランプ（東芝ライテックＪＤＲ１１０Ｖ ７５ＷＮ／
Ｓ−ＥＫ）を用い、かつ４２０ｎｍ以下の紫外線をカッ
トするガラスフィルターを用いた（中心光度：１０万ル
クス）。系内を十分に排気した後、アセトアルデヒドを
反応器内に注入して、所定濃度（1000ppm ）の反応ガス
とした。アセトアルデヒドが吸着平衡に達した後、所定
時間光照射を行った。反応ガスは、ガスクロマトグラフ
ィー（ＦＩＤ）で分析した。光照射後のアセトアルデヒ
ド濃度減少量を以下の表に示す。比較のため、プラズマ
処理しない試料についても同様の試験を行い結果を比較
例１として表１に示す。Test Example 1 (Decomposition test of acetaldehyde with visible light) A sample prepared by applying 0.2 g of the sample prepared in Examples 1 and 2 to a glass plate (6 × 6 cm) or a sample prepared in Example 3 (plate ) Was placed in a glass bell jar reactor (1.9 liters). The light source is a halogen lamp (Toshiba Lighting & Technology JDR110V 75WN /
S-EK) and a glass filter that cuts ultraviolet rays of 420 nm or less (center luminous intensity: 100,000 lux). After sufficiently exhausting the system, acetaldehyde was injected into the reactor to obtain a reaction gas having a predetermined concentration (1000 ppm). After the acetaldehyde reached the adsorption equilibrium, light irradiation was performed for a predetermined time. The reaction gas was analyzed by gas chromatography (FID). The following table shows the amount of acetaldehyde concentration decrease after light irradiation. For comparison, a similar test was performed for a sample without plasma treatment, and the result is shown in Table 1 as Comparative Example 1.
【００１０】[0010]
【表１】 [Table 1]
【００１１】上記表１に示す結果から、本発明のアナタ
ーゼ型二酸化チタンであって安定した酸素欠陥を有する
光触媒は、可視光によってアセトアルデヒドに対する高
い光分解特性を有することが分かる。また、比較例１の
材料は、アセトアルデヒドに対する高い吸着能を有する
が、可視光による光分解特性は有さなかった。From the results shown in Table 1, it can be seen that the photocatalyst of the present invention, which is an anatase type titanium dioxide and has a stable oxygen defect, has a high photodegradation property for acetaldehyde by visible light. Further, the material of Comparative Example 1 had a high adsorption ability to acetaldehyde, but did not have photodegradation characteristics by visible light.
【００１２】実施例4 アナターゼ型二酸化チタン粉末（石原産業（株）製、Ｓ
Ｔ−０１）５ｇを内径５ｃｍ、長さ１００ｃｍの石英製
反応管に収容した。この石英製反応管にRFプラズマ発生
装置を装着し、反応管系内を真空ポンプで０．１トール
まで排気した後、５００Ｗの電磁波（１３．５６ＭＨ
ｚ）を反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉末に照射
し、プラズマを発生させた。そして、Ｈ2ガス（流量を
５００ｍｌ／分）を系内の圧力が約１トールとなるよう
に導入した。反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉末
を攪拌しながら３０分間処理した。尚、ニクロム線によ
る抵抗加熱により石英管壁を４００℃に加熱し、その温
度を反応期間中維持した。得られたアナターゼ型二酸化
チタン粉末をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、チタ
ンの２ｐ電子に帰属されるピーク（４５８．８ｅＶ（Ｔ
ｉ２ｐ３／２）及び４６４．６ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２）
の面積とチタンと結合している酸素の１ｓ電子に帰属さ
れるピーク（５３１．７ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積とを求め
た。得られた面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．９４
であった。尚、プラズマ処理しないアナターゼ型二酸化
チタン粉末の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．００
であった。また、この試料を１週間大気中に放置した後
に上記と同様に測定した面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）
も、１．９４であった。さらに、この試料の１カ月後の
面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）にも変化はなかった。ま
た、上記プラズマ処理前の試料及び処理後の試料をＸ線
回折試験に付した結果、プラズマ処理の前及び後で、ア
ナターゼ型二酸化チタンに変化は見られなかった。プラ
ズマ処理前の試料（ａ）及び処理後の試料（ｂ）のＸ線
回折パターンを図１に示す。また、上記プラズマ処理前
の試料及び処理後の試料のＥＳＲスペクトルを測定し
た。測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）、７７Ｋで行っ
た。測定条件は以下の通りである。 〔基本的パラメーター〕 測定温度 ７７Ｋ フィールド ３３０ｍＴ±２５ｍＴ 走査時間 ４分 Ｍｏｄ． ０．１ｍＴ ゲイン ５×１０ パワー ０．１ｍＷ タイムコンスタント ０．０３秒 光源 高圧水銀ランプ ５００Ｗ フィルター Ｌ−４２ 〔試料作成〕 真空脱気 １時間以上 〔ｇ値の計算〕 Ｍｎ2+マーカー（ｇmn＝１．９８１）を基準として ｇ＝ｇmn×Ｈmn／（Ｈmn＋△Ｈ） Ｈmn：Ｍｎ2+マーカーの磁場、△Ｈ：Ｈmnからの磁場の
変化量 プラズマ処理前の試料のＥＳＲスペクトルを図２に示
す。図中（ａ）が暗黒下でのＥＳＲスペクトル、（ｂ）
が４２０ｎｍ以下の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使
用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照
射した状態で測定したＥＳＲスペクトルである。プラズ
マ処理後の試料のＥＳＲスペクトルを図３に示す。図中
（ａ）が暗黒下でのＥＳＲスペクトル、（ｂ）が４２０
ｎｍ以下の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカ
ットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状
態で測定したＥＳＲスペクトル、（ｃ）がフィルター
（Ｌ−４２）を介さずに光照射した状態で測定したＥＳ
Ｒスペクトルである。図２と図３に示すＥＳＲスペクト
ルは同じ条件で測定したものである。両者を比較する
と、本発明の触媒は、出発原料には見られない、ｇ＝
２．００３〜４に特異的なシグナルを有し、しかもこの
シグナルは、４２０ｎｍ以下の光をカットした光照射下
で、増幅される。本発明の触媒（プラズマ処理したアナ
ターゼ型二酸化チタン）は、４２０ｎｍ以上の可視光で
強度が強くなるｇ値２．００３〜４にシグナルが観測さ
れた。さらに、このピークは、試料を１週間大気中に放
置した後、再度測定した際にも維持されていた。また、
実施例４の触媒は、ｇ値が１．９６にシグナルを示すＴ
ｉ3+に帰属されるシグナルは観測されなかった。Example 4 Anatase type titanium dioxide powder (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., S
T-01) 5 g was placed in a quartz reaction tube having an inner diameter of 5 cm and a length of 100 cm. An RF plasma generator was attached to this quartz reaction tube, and the inside of the reaction tube system was evacuated to 0.1 Torr by a vacuum pump, and then a 500 W electromagnetic wave (13.56 MH) was used.
z) was applied to the anatase type titanium dioxide powder in the reaction tube to generate plasma. Then, H 2 gas (flow rate: 500 ml / min) was introduced so that the pressure in the system became about 1 Torr. The anatase type titanium dioxide powder in the reaction tube was treated for 30 minutes while stirring. The quartz tube wall was heated to 400 ° C. by resistance heating using a nichrome wire, and the temperature was maintained during the reaction. The obtained anatase type titanium dioxide powder was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to determine the peak attributed to 2p electrons of titanium (458.8 eV (T
i2p3 / 2) and 464.6 eV (Ti2p1 / 2)
And the area of a peak (531.7 eV (O1s)) attributed to the 1s electron of oxygen bonded to titanium. The obtained area ratio (O1s / Ti2p) was 1.94.
Met. The area ratio (O1s / Ti2p) of the anatase-type titanium dioxide powder without plasma treatment was 2.00.
Met. The area ratio (O1s / Ti2p) measured in the same manner as described above after the sample was left in the atmosphere for one week.
Was also 1.94. Furthermore, there was no change in the area ratio (O1s / Ti2p) of this sample after one month. As a result of subjecting the sample before the plasma treatment and the sample after the treatment to an X-ray diffraction test, no change was observed in the anatase type titanium dioxide before and after the plasma treatment. FIG. 1 shows the X-ray diffraction patterns of the sample (a) before the plasma treatment and the sample (b) after the treatment. The ESR spectra of the sample before the plasma treatment and the sample after the treatment were measured. The measurement was performed at 77K in a vacuum (0.1 Torr). The measurement conditions are as follows. [Basic parameters] Measurement temperature 77K Field 330 mT ± 25 mT Scanning time 4 minutes Mod. 0.1mT gain 5 × 10 power 0.1mW time constant 0.03sec light source high pressure mercury lamp 500W filter L-42 [sample preparation] vacuum degassing 1 hour or more [calculation of g value] Mn 2+ marker (g mn = G = g mn × H mn / (H mn + ΔH) H mn : magnetic field of Mn 2+ marker, ΔH: change amount of magnetic field from H mn ESR of sample before plasma treatment The spectrum is shown in FIG. In the figure, (a) is the ESR spectrum under the dark, (b)
Is an ESR spectrum measured in a state where light is irradiated through a filter (L-42) that cuts light of 420 nm or less (using a high-pressure mercury lamp of 500 W). FIG. 3 shows an ESR spectrum of the sample after the plasma treatment. In the figure, (a) is the ESR spectrum under darkness, (b) is 420
ESR spectrum measured in a state where the light is irradiated through a filter (L-42) that cuts light of nm or less (using a high-pressure mercury lamp of 500 W), and (c) shows light without passing through the filter (L-42). ES measured in the irradiated state
It is an R spectrum. The ESR spectra shown in FIGS. 2 and 3 were measured under the same conditions. Comparing the two, the catalyst of the present invention is not found in the starting material, g =
It has a specific signal of 2.003-4, and this signal is amplified under light irradiation with light of 420 nm or less cut off. In the catalyst of the present invention (plasma-treated anatase-type titanium dioxide), a signal was observed at a g value of 2.003 to 4, at which the intensity increased with visible light of 420 nm or more. Further, this peak was maintained when the sample was left in the air for one week and measured again. Also,
The catalyst of Example 4 has a T value at which the g value shows a signal at 1.96.
No signal attributed to i 3+ was observed.
【００１３】試験例２（ＮＯｘ酸化活性測定） 実施例４で作製した試料０．２ｇをガラスプレート（６
×６ｃｍ）に塗布したものをパイレックス（登録商標）
ガラス製反応容器（内径１６０ｍｍ、厚さ２５ｍｍ）内
に設置した。光源には３００Ｗキセノンランプを用い、
日本分光製照射装置により半値幅２０ｎｍの単色光とし
て、光を照射した。上記反応容器に湿度０%RHの模擬汚
染空気（ＮＯ：１．０ｐｐｍ）を１．５リットル／分の
流速で連続的に供給し、反応出口におけるＮＯの濃度変
化をモニターした。ＮＯの濃度は、オゾンを用いた化学
発光法により測定した。２４時間のモニター値の累積値
からＮＯｘの除去率を求めた。その結果を表２に示す。
表２には、比較のため、原料として使用した試料（ＳＴ
−０１）の結果も示す。Test Example 2 (Measurement of NOx oxidation activity) 0.2 g of the sample prepared in Example 4 was placed on a glass plate (6
X 6 cm) and Pyrex (registered trademark)
It was installed in a glass reaction vessel (inner diameter 160 mm, thickness 25 mm). Using a 300W xenon lamp as the light source,
The light was irradiated as a monochromatic light having a half width of 20 nm by an irradiation device manufactured by JASCO Corporation. Simulated contaminated air (NO: 1.0 ppm) having a humidity of 0% RH was continuously supplied to the reaction vessel at a flow rate of 1.5 liter / min, and the change in the NO concentration at the reaction outlet was monitored. The NO concentration was measured by a chemiluminescence method using ozone. The NOx removal rate was determined from the cumulative value of the monitor values for 24 hours. Table 2 shows the results.
Table 2 shows a sample (ST) used as a raw material for comparison.
-01) is also shown.
【００１４】[0014]
【表２】 [Table 2]
【００１５】上記表２に示す結果から、本発明のアナタ
ーゼ型二酸化チタンであって安定した酸素欠陥を有する
光触媒（実施例４のサンプル）は、少なくとも５６０ｎ
ｍまでの可視光によって窒素酸化物を酸化除去する効果
を有することが分かる。さらに表２には示していない
が、本発明のアナターゼ型二酸化チタンであって安定し
た酸素欠陥を有する光触媒（実施例４のサンプル）は、
少なくとも６００ｎｍまでの可視光によって窒素酸化物
を酸化除去する効果を有していた。From the results shown in Table 2, the photocatalyst (sample of Example 4) which is the anatase type titanium dioxide of the present invention and has a stable oxygen vacancy is at least 560 n
It can be seen that visible light up to m has the effect of oxidizing and removing nitrogen oxides. Further, although not shown in Table 2, the anatase-type titanium dioxide of the present invention, which is a photocatalyst having a stable oxygen vacancy (sample of Example 4),
It had the effect of oxidizing and removing nitrogen oxides by visible light of at least up to 600 nm.
【００１６】試験例３ （安息香酸減少測定試験） 実施例４で作製した試料０．０２ｇと０．１ｍｍｏｌ／
ｌ安息香酸 25mlをパイレックス製反応セル（４０ｍ
ｌ）に入れ、マグネチックスターラーにより攪拌した。
光源は、電圧調整器により波長５００ｎｍで７０ｍＷと
なるように調製したハロゲンランプを用いた。ハロゲン
ランプと反応セルの距離は、１０ｃｍとなるように配置
した。また、そのあいだには、シャープカットフィルタ
ーを用い、紫外線をカットした。反応は、設置後２４時
間放置し、吸着平衡させた後、光を４８時間照射し反応
させた。反応前と反応後の比較は、可視紫外光吸収スペ
クトルにより、228nmにおける吸光度により安息香酸の
濃度を測定した。なお、反応及び測定時には、光が入り
込まないようにした。その結果、４８時間後における安
息香酸の分解率は２０．４６％であった。尚、原料とし
て用いた酸化チタンには、上記条件下での安息香酸の分
解は観測されなかった。Test Example 3 (Benzoic acid reduction measurement test) 0.02 g of the sample prepared in Example 4 and 0.1 mmol /
1 benzoic acid (25 ml) was added to a Pyrex reaction cell (40 m
l) and stirred with a magnetic stirrer.
As a light source, a halogen lamp adjusted to 70 mW at a wavelength of 500 nm by a voltage regulator was used. The distance between the halogen lamp and the reaction cell was set to be 10 cm. In the meantime, ultraviolet rays were cut using a sharp cut filter. The reaction was allowed to stand for 24 hours after the installation and allowed to equilibrate by adsorption, and then irradiated with light for 48 hours to react. For comparison before and after the reaction, the concentration of benzoic acid was measured by absorbance at 228 nm using a visible ultraviolet light absorption spectrum. At the time of reaction and measurement, light was prevented from entering. As a result, the decomposition rate of benzoic acid after 48 hours was 20.46%. In the titanium oxide used as a raw material, no decomposition of benzoic acid was observed under the above conditions.
【００１７】実施例５ アナターゼ型二酸化チタン粉末（石原産業（株）製ＳＴ
−０１）１０ｇを４００ｍｌの石英製反応管に収容し
た。この石英製反応管をプラズマ発生装置に接続し、系
内を真空ポンプで排気した後、２００Ｗの電磁波（２．
４５ＧＨｚ）を反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉
末に照射し、テスラーコイルによってプラズマを発生さ
せた。そして、Ｈ2ガス（流量を３０ｍｌ／分）を系内
の圧力が約１トールとなるように導入した。反応管内の
アナターゼ型二酸化チタン粉末を攪拌しながら１０分間
処理した。なお、プラズマ処理系は、ガスを導入せず、
かつポンプでの排気も断絶した状態で真空度が１トール
上昇するのに４０分を要した。得られたアナターゼ型二
酸化チタン粉末をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、
チタンの２ｐ電子に帰属されるピーク（４５８．８ｅＶ
（Ｔｉ２ｐ３／２）及び４６４．６ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／
２）の面積とチタンと結合している酸素の１ｓ電子に帰
属されるピーク（５３１．７ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積とを
求めた。得られた面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．
９２であった。尚、プラズマ処理しないアナターゼ型二
酸化チタン粉末の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．
００であった。また、この試料を１週間大気中に放置し
た後に上記と同様に測定した面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２
ｐ）も、１．９２であった。さらに、この試料の１カ月
後の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）にも変化はなかった。
また、上記プラズマ処理前の試料及び処理後の試料をＸ
線回折試験に付した結果、プラズマ処理の前及び後で、
アナターゼ型二酸化チタンに変化は見られなかった。ま
た、上記プラズマ処理前の試料及び処理後の試料のＥＳ
Ｒスペクトルを測定した。測定は、実施例４と同様であ
る。その結果、実施例５の触媒（プラズマ処理したアナ
ターゼ型二酸化チタン）は、実施例４と同様にｇ値２．
００３〜４にシグナルが観測された。さらに、このピー
クは、試料を１週間大気中に放置した後、再度測定した
際にも維持されていた。また、実施例５の触媒は、ｇ値
が１．９６にシグナルを示すＴｉ3+に帰属されるシグナ
ルは観測されなかった。Example 5 Anatase type titanium dioxide powder (ST manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
-01) 10 g was placed in a 400 ml quartz reaction tube. This quartz reaction tube was connected to a plasma generator, the system was evacuated with a vacuum pump, and then a 200 W electromagnetic wave (2.
(45 GHz) was applied to the anatase type titanium dioxide powder in the reaction tube, and plasma was generated by a Tesler coil. Then, H 2 gas (flow rate: 30 ml / min) was introduced so that the pressure in the system became about 1 Torr. The anatase type titanium dioxide powder in the reaction tube was treated for 10 minutes while stirring. The plasma processing system does not introduce gas,
In addition, it took 40 minutes for the degree of vacuum to rise by 1 Torr in a state where the evacuation by the pump was cut off. The obtained anatase type titanium dioxide powder was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
The peak attributed to the 2p electron of titanium (458.8 eV
(Ti2p3 / 2) and 464.6 eV (Ti2p1 /
2) and the area of the peak (531.7 eV (O1s)) attributed to the 1s electron of oxygen bonded to titanium. The obtained area ratio (O1s / Ti2p) was 1.
92. In addition, the area ratio (O1s / Ti2p) of the anatase type titanium dioxide powder not subjected to the plasma treatment is 2.
00. Also, after leaving this sample in the air for one week, the area ratio (O1s / Ti2
p) was also 1.92. Furthermore, there was no change in the area ratio (O1s / Ti2p) of this sample after one month.
Further, the sample before the plasma treatment and the sample after the treatment are denoted by X
As a result of the X-ray diffraction test, before and after the plasma treatment,
No change was seen in anatase type titanium dioxide. In addition, the ES of the sample before the plasma treatment and the sample after the treatment
The R spectrum was measured. The measurement is the same as in Example 4. As a result, the catalyst of Example 5 (plasma-treated anatase type titanium dioxide) had a g value of 2.
Signals were observed at 003-4. Further, this peak was maintained when the sample was left in the air for one week and measured again. In the catalyst of Example 5, no signal attributed to Ti 3+ showing a signal with a g value of 1.96 was observed.
【００１８】実施例６ アナターゼ型二酸化チタン粉末（石原産業（株）製ＳＴ
−０１）４ｇを２００ｍｌの石英製反応管に収容した。
この石英製反応管に電熱線加熱器を装着し、系内を真空
ポンプで０．１トール以下になるまで排気した後、加熱
器で反応管ごと４００℃に昇温した。加熱後４００℃を
１時間した。なお、処理中は、真空ポンプで排気を続
け、０．１トール以下を維持した。１時間後に褐色の粉
体を得た。得られたアナターゼ型二酸化チタン粉末をＸ
線光電子分光法により、チタンの２ｐ電子に帰属される
ピーク（４５９．５ｅＶ（Ｔｉ２ｐ３／２）及び４６
５．４ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２）の面積とチタンと結合し
ている酸素の１ｓ電子に帰属されるピーク（５３０．０
ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積とを求めた。得られた面積比（Ｏ
１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．９２であった。尚、プラズマ
処理しないアナターゼ型二酸化チタン粉末の面積比（Ｏ
１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．００であった。また、この試
料を１週間大気中に放置した後に上記と同様に測定した
面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）も、１．９２であった。さ
らに、この試料の１カ月後の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２
ｐ）にも変化はなかった。また、上記プラズマ処理前の
試料及び処理後の試料をＸ線回折試験に付した結果、プ
ラズマ処理の前及び後で、アナターゼ型二酸化チタンに
変化は見られなかった。Example 6 Anatase type titanium dioxide powder (ST manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
-01) 4 g was placed in a 200 ml quartz reaction tube.
A heating wire heater was attached to the quartz reaction tube, and the system was evacuated with a vacuum pump until the pressure became 0.1 Torr or less. After heating, the temperature was raised to 400 ° C. for 1 hour. During the treatment, the evacuation was continued with a vacuum pump to maintain the pressure at 0.1 Torr or less. After 1 hour, a brown powder was obtained. The obtained anatase type titanium dioxide powder is
The peaks (459.5 eV (Ti2p3 / 2) and 46
The peak attributable to the area of 5.4 eV (Ti2p1 / 2) and the 1s electron of oxygen bonded to titanium (530.0
The area of eV (O1s) was determined. The obtained area ratio (O
1s / Ti2p) was 1.92. Incidentally, the area ratio of the anatase type titanium dioxide powder without plasma treatment (O
1s / Ti2p) was 2.00. The area ratio (O1s / Ti2p) measured in the same manner as described above after leaving the sample in the air for one week was 1.92. Further, the area ratio (O1s / Ti2
There was no change in p). As a result of subjecting the sample before the plasma treatment and the sample after the treatment to an X-ray diffraction test, no change was observed in the anatase type titanium dioxide before and after the plasma treatment.
【００１９】試験例４（ＮＯｘ酸化活性測定） 試験例２と同様の条件で実施例６で作製した試料のＮＯ
ｘ酸化活性を測定した。結果を表３に示す。実施例４で
得られたサンプルに比べてやや活性は低い（特に短波長
領域での）が、６００ｎｍ付近まで活性が見られた。Test Example 4 (Measurement of NOx Oxidation Activity) The NO of the sample prepared in Example 6 under the same conditions as in Test Example 2
x Oxidation activity was measured. Table 3 shows the results. Although the activity was slightly lower than that of the sample obtained in Example 4 (especially in a short wavelength region), the activity was observed up to around 600 nm.
【００２０】[0020]
【表３】 [Table 3]
【００２１】試験例５ （安息香酸減少測定試験） 実施例６で作製した試料を用い、試験例３と同様の条件
で安息香酸の光分解試験を行った。その結果、４８時間
後における安息香酸の分解率は１５．４２％であった。
尚、原料として用いた酸化チタンには、上記条件下での
安息香酸の分解は観測されなかった。Test Example 5 (Benzoic Acid Reduction Measurement Test) Using the sample prepared in Example 6, a photolysis test of benzoic acid was performed under the same conditions as in Test Example 3. As a result, the decomposition rate of benzoic acid after 48 hours was 15.42%.
In the titanium oxide used as a raw material, no decomposition of benzoic acid was observed under the above conditions.
【００２２】実施例７ アナターゼ型二酸化チタン粉末（石原産業（株）製、Ｓ
Ｔ−０１）５ｇを内径５ｃｍ、長さ１００ｃｍの石英製
反応管に収容した。この石英製反応管にRFプラズマ発生
装置を装着し、反応管系内を真空ポンプで０．０５トー
ルまで排気した後、５００Ｗの電磁波（１３．５６ＭＨ
ｚ）を反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉末に照射
し、プラズマを発生させた。そして、Ｈ2ガス（流量を
５００ｍｌ／分）を系内の圧力が約１トールとなるよう
に導入した。反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉末
を攪拌しながら３０分間処理した。尚、ニクロム線によ
る抵抗加熱により石英管壁を４００℃に加熱し、その温
度を反応期間中維持した。得られたアナターゼ型二酸化
チタン粉末をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、チタ
ンの２ｐ電子に帰属されるピーク（４５８．８ｅＶ（Ｔ
ｉ２ｐ３／２）及び４６４．６ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２）
の面積とチタンと結合している酸素の１ｓ電子に帰属さ
れるピーク（５３１．７ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積とを求め
た。得られた面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．５１
であった。尚、プラズマ処理しないアナターゼ型二酸化
チタン粉末の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．００
であった。また、この試料を１週間大気中に放置した後
に上記と同様に測定した面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）
も、１．５１であった。さらに、この試料の１カ月後の
面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）にも変化はなかった。Example 7 Anatase type titanium dioxide powder (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., S
T-01) 5 g was placed in a quartz reaction tube having an inner diameter of 5 cm and a length of 100 cm. An RF plasma generator was attached to the quartz reaction tube, and the inside of the reaction tube system was evacuated to 0.05 Torr with a vacuum pump.
z) was applied to the anatase type titanium dioxide powder in the reaction tube to generate plasma. Then, H 2 gas (flow rate: 500 ml / min) was introduced so that the pressure in the system became about 1 Torr. The anatase type titanium dioxide powder in the reaction tube was treated for 30 minutes while stirring. The quartz tube wall was heated to 400 ° C. by resistance heating using a nichrome wire, and the temperature was maintained during the reaction. The obtained anatase type titanium dioxide powder was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to determine the peak attributed to 2p electrons of titanium (458.8 eV (T
i2p3 / 2) and 464.6 eV (Ti2p1 / 2)
And the area of a peak (531.7 eV (O1s)) attributed to the 1s electron of oxygen bonded to titanium. The obtained area ratio (O1s / Ti2p) was 1.51.
Met. The area ratio (O1s / Ti2p) of the anatase-type titanium dioxide powder without plasma treatment was 2.00.
Met. The area ratio (O1s / Ti2p) measured in the same manner as described above after the sample was left in the atmosphere for one week.
Was also 1.51. Furthermore, there was no change in the area ratio (O1s / Ti2p) of this sample after one month.
【００２３】実施例８（参考例） ジルコニアのプラズマ処理 キシダ化学製ZrO2２ｇを２８０mlの石英製反応管に収容
した。この石英製反応管をプラズマ発生装置に接続し、
系内を真空ポンプで排気した後、４００Ｗに電磁波
（２．４５ＧＨｚ）を反応管内のジルコニア粉末に照射
し、テスラーコイルによってプラズマを発生させた。そ
して、Ｈ2ガス（流量を３０ｍｌ／分）を系内の圧力が
約１トールとなるように導入した。反応管内のジルコニ
ア粉末を攪拌しながら３０分間処理した。その結果、薄
い灰色の粉体を得た。得られた酸化ジルコニウム試料を
Ｘ線光電子分光法により、ジルコニウムの３ｄ電子に帰
属されるピーク（１８２〜１８３ｅＶ（Ｚｒ３ｄ５／
２）及び１８４〜１８５ｅＶ（Ｚｒ３ｄ３／２）の面積
とジルコニウムと結合している酸素の１ｓ電子に帰属さ
れるピーク（５３０ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積とを求めた。
得られた面積比（Ｏ１ｓ／Ｚｒ３ｄ）は、１．９８であ
った。尚、プラズマ処理しない酸化ジルコニウム粉末の
面積比（Ｏ１ｓ／Ｚｒ３ｄ）は、２．０１であった。ま
た、この試料を１週間大気中に放置した後に上記と同様
に測定した面積比（Ｏ１ｓ／Ｚｒ３ｄ）も、１．９８で
あった。さらに、この試料の１カ月後の面積比（Ｏ１ｓ
／Ｚｒ３ｄ）にも変化はなかった。Example 8 (Reference Example) Plasma Treatment of Zirconia 2 g of ZrO 2 manufactured by Kishida Chemical was placed in a 280 ml quartz reaction tube. Connect this quartz reaction tube to a plasma generator,
After evacuating the system with a vacuum pump, the zirconia powder in the reaction tube was irradiated with 400 W of electromagnetic waves (2.45 GHz) to generate plasma by a Tesler coil. Then, H 2 gas (flow rate: 30 ml / min) was introduced so that the pressure in the system became about 1 Torr. The zirconia powder in the reaction tube was treated for 30 minutes while stirring. As a result, a light gray powder was obtained. The obtained zirconium oxide sample was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy to determine the peak attributed to 3d electrons of zirconium (182 to 183 eV (Zr3d5 /
2) and the area of 184 to 185 eV (Zr3d3 / 2) and the area of the peak (530 eV (O1s)) attributed to the 1s electron of oxygen bonded to zirconium were determined.
The obtained area ratio (O1s / Zr3d) was 1.98. The area ratio (O1s / Zr3d) of the zirconium oxide powder not subjected to the plasma treatment was 2.01. The area ratio (O1s / Zr3d) measured in the same manner as described above after leaving this sample in the air for one week was 1.98. Furthermore, the area ratio of this sample after one month (O1s
/ Zr3d) did not change.
【００２４】試験例６ 実施例８で調製した試料（０．２ｇ）をガラス製ベルジ
ャー型反応装置（１．９リットル）内に設置した。光源
にはハロゲンランプ（東芝ライテックJDR１００Ｖ ７
５ＷＮ／Ｓ−ＥＫ）を用い、かつ３９０ｎｍ以下の紫外
線をカットするガラスフィルターを用いた（中心光度：
１０万ルクス）。系内を充分に排気した後、アセトアル
デヒドを反応容器内に注入して、所定濃度（５００ｐｐ
ｍ）の反応ガスとした。アセトアルデヒドが吸着平衡に
達した後、光照射を開始した。反応ガスは、ガスクロマ
トグラフィー（ＦＩＤ）で分析した。光照射開始１２０
分後のアセトアルデヒドを表４に示す。また、比較例と
してプラズマ処理しないジルコニア原料についても、光
照射開始１２０分後のアセトアルデヒドを測定し、結果
を表４に示す。Test Example 6 The sample (0.2 g) prepared in Example 8 was placed in a glass bell jar type reactor (1.9 liter). The light source is a halogen lamp (Toshiba Lighting Technology JDR100V 7
5WN / S-EK) and a glass filter that cuts ultraviolet light of 390 nm or less (center luminous intensity:
100,000 lux). After the system was sufficiently evacuated, acetaldehyde was injected into the reaction vessel to obtain a predetermined concentration (500 pp).
m) reaction gas. After the acetaldehyde reached the adsorption equilibrium, light irradiation was started. The reaction gas was analyzed by gas chromatography (FID). Light irradiation start 120
The acetaldehyde after one minute is shown in Table 4. As a comparative example, acetaldehyde was measured 120 minutes after the start of light irradiation for a zirconia raw material not subjected to plasma treatment. The results are shown in Table 4.
【００２５】試験例７ 実施例８で調製した試料（０．２ｇ）をガラス製ベルジ
ャー型反応装置（１．９リットル）内に設置した。光源
にはブラックランプ（岩崎電気株式会社 Ｈ１１０Ｂ
Ｌ）を用いた（ＵＶ強度：１．８ｍＷ／ｃｍ2）。この
ランプはＵＶａ領域の紫外線の照射を行うものである。
系内を充分に排気した後、アセトアルデヒドを反応容器
内に注入して、所定濃度（５００ｐｐｍ）の反応ガスと
した。アセトアルデヒドが吸着平衡に達した後、光照射
を開始した。反応ガスは、ガスクロマトグラフィー（Ｆ
ＩＤ）で分析した。光照射開始１２０分後のアセトアル
デヒド濃度を表４に示す。また、比較例としてプラズマ
処理しないジルコニア原料についても、光照射開始１２
０分後のアセトアルデヒドを測定し、結果を表４に示
す。Test Example 7 The sample (0.2 g) prepared in Example 8 was placed in a glass bell jar type reactor (1.9 liter). The light source is a black lamp (Iwasaki Electric Co., Ltd. H110B)
L) (UV intensity: 1.8 mW / cm 2 ). This lamp irradiates ultraviolet rays in the UVa region.
After sufficiently exhausting the system, acetaldehyde was injected into the reaction vessel to obtain a reaction gas having a predetermined concentration (500 ppm). After the acetaldehyde reached the adsorption equilibrium, light irradiation was started. The reaction gas was analyzed by gas chromatography (F
ID). Table 4 shows the acetaldehyde concentration 120 minutes after the start of light irradiation. As a comparative example, a zirconia raw material not subjected to the plasma treatment was also subjected to light irradiation start 12
Acetaldehyde after 0 minute was measured, and the results are shown in Table 4.
【００２６】[0026]
【表４】 [Table 4]
【００２７】上記表４に示す結果から、本発明の製造方
法により水素プラズマ処理したジルコニアは、可視光に
よってアセトアルデヒドに対する高い光分解特性を有
し、可視光型の光触媒として機能することが分かる。ま
た、比較例２の原料として使用したジルコニアは、可視
光及び紫外光いずれによっても、アセトアルデヒドに対
する光分解特性は有さなかった。From the results shown in Table 4 above, it can be seen that zirconia treated with hydrogen plasma by the production method of the present invention has high photodegradation characteristics against acetaldehyde by visible light and functions as a visible light type photocatalyst. In addition, zirconia used as a raw material of Comparative Example 2 did not have photodecomposition characteristics with respect to acetaldehyde by both visible light and ultraviolet light.
【００２８】実施例９ルチル型ＴｉＯ2のプラズマ処理 テイカ製ルチル型ＴｉＯ2（ＭＴ−５００Ｂ）２ｇを２
８０mlの石英製反応管に収容した。この石英製反応管を
プラズマ発生装置に接続し、系内を真空ポンプで排気し
た後、４００Ｗの電磁波（２．４５ＧＨｚ）を反応管内
のルチル型酸化チタン粉末に照射し、テスラーコイルに
よってプラズマを発生させた。そして、Ｈ2ガス（流量
を３０ｍｌ／分）を系内の圧力が約１トールとなるよう
に導入した。反応管内のルチル型酸化チタン粉末を攪拌
しながら３０分間処理した。その結果、青味の強い薄灰
色の粉体を得た。上記プラズマ処理前の試料及び処理後
の試料をＸ線回折試験に付した結果、プラズマ処理の前
及び後で、ルチル型二酸化チタンに変化は見られなかっ
た。得られたルチル型二酸化チタン試料をＸ線光電子分
光法により、チタンの２ｐ電子に帰属されるピーク（４
５８．６ｅＶ（Ｔｉ２ｐ３／２）及び４６４．２ｅＶ
（Ｔｉ２ｐ１／２）の面積とチタンと結合している酸素
の１ｓ電子に帰属されるピーク（５２９．８ｅＶ（Ｏ１
ｓ）の面積とを求めた。得られた面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ
２ｐ）は、１．７４であった。尚、プラズマ処理しない
ルチル型二酸化チタン粉末の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２
ｐ）は、２．０１であった。また、この試料を１週間大
気中に放置した後に上記と同様に測定した面積比（Ｏ１
ｓ／Ｔｉ２ｐ）も、１．７４であった。さらに、この試
料の１カ月後の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）にも変化は
なかった。上記方法により調製した試料（０．２ｇ）を
ガラス製ベルジャー型反応装置（１．９リットル）内に
設置した。光源にはハロゲンランプ（東芝ライテックJD
R１１０Ｖ ７５ＷＮ／Ｓ−ＥＫ）を用い、かつ３９０
ｎｍ以下の紫外線をカットするガラスフィルターを用い
た（中心光度：１０万ルクス）。系内を充分に排気した
後、アセトアルデヒドを反応容器内に注入して、所定濃
度（５００ｐｐｍ）の反応ガスとした。アセトアルデヒ
ドが吸着平衡に達した後、光照射を開始した。反応ガス
は、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）で分析した。光
照射開始１２０分後のアセトアルデヒド濃度を表５に示
す。また、比較例としてプラズマ処理しないルチル型Ｔ
ｉＯ2についても、光照射開始５０分後のアセトアルデ
ヒドを測定し、結果を表５に示す。Embodiment 9Plasma treatment of rutile TiO 2 Takeka rutile TiOTwo(MT-500B) 2 g
It was placed in an 80 ml quartz reaction tube. This quartz reaction tube
Connect to a plasma generator and evacuate the system with a vacuum pump
After that, an electromagnetic wave (2.45 GHz) of 400 W was injected into the reaction tube.
Irradiates the rutile type titanium oxide powder of
Therefore, plasma was generated. And HTwoGas (flow rate
30 ml / min) until the pressure in the system becomes about 1 Torr
Was introduced. Stir rutile type titanium oxide powder in the reaction tube
For 30 minutes. As a result, a strong bluish ash
A color powder was obtained. Sample before and after plasma treatment
As a result of subjecting the sample to an X-ray diffraction test,
And later, no change in rutile titanium dioxide
Was. X-ray photoelectron spectroscopy
By the optical method, a peak (4
58.6 eV (Ti2p3 / 2) and 464.2 eV
(Ti2p1 / 2) area and oxygen combined with titanium
Of the peak (529.8 eV (O1
s) and the area were determined. The obtained area ratio (O1s / Ti
2p) was 1.74. No plasma treatment
Rutile titanium dioxide powder area ratio (O1s / Ti2
p) was 2.01. In addition, this sample was
After being left in the air, the area ratio (O1
s / Ti2p) was also 1.74. In addition, this trial
Change in the area ratio (O1s / Ti2p) one month after the charge
Did not. The sample (0.2g) prepared by the above method was
In a glass bell jar type reactor (1.9 liter)
installed. The light source is a halogen lamp (Toshiba Lighting & Technology JD
R110V 75WN / S-EK) and 390
Using a glass filter that cuts ultraviolet light below nm
(Central luminosity: 100,000 lux). The inside of the system was exhausted sufficiently
After that, inject acetaldehyde into the reaction vessel and
Degree (500 ppm). Acetaldehyde
After the metal reached adsorption equilibrium, light irradiation was started. Reaction gas
Was analyzed by gas chromatography (FID). light
Table 5 shows the acetaldehyde concentration 120 minutes after the start of irradiation.
You. As a comparative example, a rutile type T without plasma treatment was used.
iOTwoAcetoaldehyde 50 minutes after the start of light irradiation
The hide was measured and the results are shown in Table 5.
【００２９】[0029]
【表５】 [Table 5]
【００３０】上記表５に示す結果から、本発明の製造方
法により水素プラズマ処理したルチル型酸化チタンは、
可視光によってアセトアルデヒドに対する高い光分解特
性を有し、可視光型の光触媒として機能することが分か
る。また、比較例３の原料として使用したルチル型酸化
チタンは、可視光によるアセトアルデヒドの光分解特性
は示したが、実施例３の試料に比べて弱かった。From the results shown in Table 5, the rutile type titanium oxide treated with hydrogen plasma by the production method of the present invention is:
It can be seen that the compound has high photodegradation characteristics for acetaldehyde by visible light and functions as a visible light type photocatalyst. Further, the rutile-type titanium oxide used as a raw material of Comparative Example 3 showed photodegradation characteristics of acetaldehyde by visible light, but was weaker than the sample of Example 3.
【００３１】実施例１０（参考例） 酸化ハフニウムのプラズマ処理 酸化ハフニウム（ＨｆＯ2、Ｆｌｕｋａ製、純度９９．
８％）２ｇを容量２００mlの石英製反応管に収容した。
この石英製反応管をプラズマ発生装置に接続し、系内を
真空ポンプで排気した後、４００Ｗの電磁波（２．４５
ＧＨｚ）を反応管内の酸化ハフニウム粉末に照射し、テ
スラーコイルによってプラズマを発生させた。そして、
Ｈ2ガス（流量をマスフローメーターにより３０ｍｌ／
分に調整）を系内の圧力が約１トールとなるように導入
した。石英反応管を回転させながら、管内の酸化ハフニ
ウム粉末を攪拌しながら１時間処理した。その結果、表
面が灰色になった粉体を得た。得られた酸化ハフニウム
試料をＸ線光電子分光法により、ハフニウムの4ｆ電子
に帰属されるピーク（１６〜１７ｅＶ（Ｈｆ4ｆ））の
面積とハフニウムと結合している酸素の１ｓ電子に帰属
されるピーク（５３０ｅＶ（Ｏ１ｓ））の面積とを求め
た。得られた面積比（Ｏ１ｓ／Ｈｆ4ｆ）は、２．１５
であった。尚、プラズマ処理しない酸化ハフニウム粉末
の面積比（Ｏ１ｓ／Ｈｆ4ｆ）は、２．２０であった。
また、この試料を１週間大気中に放置した後に上記と同
様に測定した面積比（Ｏ１ｓ／Ｈｆ4ｆ）も、２．１５
であった。さらに、この試料の１カ月後の面積比（Ｏ１
ｓ／Ｈｆ4ｆ）にも変化はなかった。上記方法により調
製した試料０．４ｇをメタノールに分散し、ガラス板
（６ｃｍ×６ｃｍ）に塗布した。このガラス板をガラス
製ベルジャー型反応装置（１．９リットル）内に設置し
た。光源にはハロゲンランプ（東芝ライテックJDR１１
０Ｖ ７５ＷＮ／Ｓ−ＥＫ）を用い、かつ４２０ｎｍ以
下の紫外線をカットするガラスフィルターを用いた）。
系内を充分に排気した後、アセトアルデヒドを反応容器
内に注入して、所定濃度（５００ｐｐｍ）の反応ガスと
した。アセトアルデヒドが吸着平衡に達した後、光照射
を開始した。反応ガスは、ガスクロマトグラフィー（Ｆ
ＩＤ）で分析した。光照射開始９０分後のアセトアルデ
ヒド濃度は４２０ｐｐｍであった。尚、未処理の酸化ハ
フニウム粉末０．４ｇを同様にして塗布したサンプルに
ついても試験を行ったが、光照射前後でアセトアルデヒ
ド濃度に変化はなかった。この結果から、本発明の製造
方法により水素プラズマ処理した酸化ハフニウムは、可
視光によってアセトアルデヒドに対する光分解特性を有
し、可視光型の光触媒として機能することが分かる。Example 10 (Reference Example) Plasma treatment of hafnium oxide Hafnium oxide (HfO 2 , manufactured by Fluka, purity 99.
8%) was placed in a 200 ml quartz reaction tube.
This quartz reaction tube was connected to a plasma generator, the system was evacuated with a vacuum pump, and then a 400 W electromagnetic wave (2.45) was used.
(GHz) to the hafnium oxide powder in the reaction tube, and plasma was generated by a Tesler coil. And
H 2 gas (flow rate 30 ml /
Per minute) was introduced so that the pressure in the system was about 1 Torr. While rotating the quartz reaction tube, the hafnium oxide powder in the tube was treated for 1 hour with stirring. As a result, a powder whose surface became gray was obtained. The obtained hafnium oxide sample was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy to determine the area of the peak (16 to 17 eV (Hf4f)) attributed to 4f electron of hafnium and the peak attributed to 1s electron of oxygen bonded to hafnium ( 530 eV (O1s)). The obtained area ratio (O1s / Hf4f) is 2.15.
Met. The area ratio (O1s / Hf4f) of the hafnium oxide powder not subjected to the plasma treatment was 2.20.
The area ratio (O1s / Hf4f) measured in the same manner as above after leaving this sample in the air for one week was 2.15.
Met. Furthermore, the area ratio (O1
s / Hf4f) did not change. 0.4 g of the sample prepared by the above method was dispersed in methanol and applied to a glass plate (6 cm × 6 cm). This glass plate was placed in a glass bell jar type reactor (1.9 liter). The light source is a halogen lamp (Toshiba Lighting Technology JDR11
0 V 75 WN / S-EK) and a glass filter that cuts ultraviolet rays of 420 nm or less was used.
After sufficiently exhausting the system, acetaldehyde was injected into the reaction vessel to obtain a reaction gas having a predetermined concentration (500 ppm). After the acetaldehyde reached the adsorption equilibrium, light irradiation was started. The reaction gas was analyzed by gas chromatography (F
ID). The acetaldehyde concentration 90 minutes after the start of the light irradiation was 420 ppm. A test was also performed on a sample to which 0.4 g of untreated hafnium oxide powder was applied in the same manner, but no change was observed in the acetaldehyde concentration before and after light irradiation. From these results, it can be seen that hafnium oxide subjected to hydrogen plasma treatment by the production method of the present invention has photodegradation characteristics for acetaldehyde by visible light and functions as a visible light type photocatalyst.
【００３２】実施例１１（参考例） チタン酸ストロンチウムのプラズマ処理 チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ2、Aldrich Chemi
cal Company 製、5ミクロン以下の粒子径、純度９９
％）２ｇを容量２００mlの石英製反応管に収容した。こ
の石英製反応管をプラズマ発生装置に接続し、系内を真
空ポンプで排気した後、４００Ｗの電磁波（２．４５Ｇ
Ｈｚ）を反応管内のチタン酸ストロンチウム粉末に照射
し、テスラーコイルによってプラズマを発生させた。そ
して、Ｈ2ガス（流量をマスフローメーターにより３０
ｍｌ／分に調整）を系内の圧力が約１トールとなるよう
に導入した。石英反応管を回転させながら、管内のチタ
ン酸ストロンチウム粉末を攪拌しながら１時間処理し
た。その結果、表面が灰色になった粉体を得た。以上に
より調製した試料０．2ｇをメタノールに分散し、ガラ
ス板（６ｃｍ×６ｃｍ）に塗布した。このガラス板をガ
ラス製ベルジャー型反応装置（１．９リットル）内に設
置した。光源にはハロゲンランプ（東芝ライテックJDR
１１０Ｖ７５ＷＮ／Ｓ−ＥＫ）を用い、かつ４２０ｎｍ
以下の紫外線をカットするガラスフィルターを用い
た）。系内を充分に排気した後、アセトアルデヒドを反
応容器内に注入して、所定濃度（５００ｐｐｍ）の反応
ガスとした。アセトアルデヒドが吸着平衡に達した後、
光照射を開始した。反応ガスは、ガスクロマトグラフィ
ー（ＦＩＤ）で分析した。光照射開始６０分後のアセト
アルデヒド濃度は４５０ｐｐｍであった。尚、未処理の
チタン酸ストロンチウム粉末０．４ｇを同様にして塗布
したサンプルについても試験を行ったが、光照射前後で
アセトアルデヒド濃度に変化はなかった。この結果か
ら、本発明の製造方法により水素プラズマ処理したチタ
ン酸ストロンチウムは、可視光によってアセトアルデヒ
ドに対する光分解特性を有し、可視光型の光触媒として
機能することが分かる。Example 11 (Reference Example) Plasma Treatment of Strontium Titanate Strontium titanate (SrTiO 2 , Aldrich Chemi
cal Company, particle size less than 5 microns, purity 99
%) Was placed in a 200 ml quartz reaction tube. This quartz reaction tube was connected to a plasma generator, the system was evacuated with a vacuum pump, and then a 400 W electromagnetic wave (2.45 G
(Hz) to the strontium titanate powder in the reaction tube, and plasma was generated by a Tesler coil. Then, the H 2 gas (flow rate was measured by a mass flow meter to 30
(adjusted to ml / min) so that the pressure in the system was about 1 Torr. While rotating the quartz reaction tube, the strontium titanate powder in the tube was treated for 1 hour with stirring. As a result, a powder whose surface became gray was obtained. 0.2 g of the sample prepared as described above was dispersed in methanol and applied to a glass plate (6 cm × 6 cm). This glass plate was placed in a glass bell jar type reactor (1.9 liter). The light source is a halogen lamp (Toshiba Lighting Technology JDR
110V75WN / S-EK) and 420 nm
The following UV-filtering glass filter was used). After sufficiently exhausting the system, acetaldehyde was injected into the reaction vessel to obtain a reaction gas having a predetermined concentration (500 ppm). After the acetaldehyde reaches the adsorption equilibrium,
Light irradiation was started. The reaction gas was analyzed by gas chromatography (FID). The acetaldehyde concentration 60 minutes after the start of the light irradiation was 450 ppm. A test was also performed on a sample coated with 0.4 g of untreated strontium titanate powder in the same manner, but the acetaldehyde concentration did not change before and after light irradiation. From these results, it can be seen that strontium titanate treated with hydrogen plasma by the production method of the present invention has photodegradation characteristics for acetaldehyde by visible light and functions as a visible light type photocatalyst.
【００３３】実施例１２湿式太陽電池 実施例１で作成した本発明の触媒（粉末）をポリエチレ
ングリコールとアセトンと混合し、透明電極（ＩＴＯ）
に塗布した。塗布後、約３００℃で１時間焼き付け処理
をした。得られた電極を、市販のルテニウム錯体（８Ｒ
ｕＬ２（ＮＣＳ）２、Ｌ＝４，４‘−ジカルボキシ−
２，２’−ビスピリジン）を含有するメタノール溶液に
浸漬した。得られた電極に、０．１Ｍヨウ化カリウム水
溶液を１滴滴下した。この上に、対極として透明電極
（ＩＴＯ）を積層し、周囲を樹脂で固定し、湿式太陽電
池を得た。この電池に、４２０ｎｍ以下の紫外線をカッ
トするガラスフィルターを介してハロゲンランプ（東芝
ライテックJDR１１０Ｖ ７５ＷＮ／Ｓ−ＥＫ）の光を
照射した。その結果、光電流が観測された。実施例４で
作成した本発明の触媒（粉末）についても上記と同様に
して湿式太陽電池を作成した。この電池に、４２０ｎｍ
以下の紫外線をカットするガラスフィルターを介してハ
ロゲンランプ（東芝ライテックJDR１１０Ｖ ７５ＷＮ
／Ｓ−ＥＫ）の光を照射した。その結果、光電流が観測
された。Embodiment 12Wet solar cell The catalyst (powder) of the present invention prepared in Example 1 was polyethylene
Transparent electrode (ITO) mixed with glycol and acetone
Was applied. After coating, bake at about 300 ° C for 1 hour
Did. The obtained electrode was converted to a commercially available ruthenium complex (8R
uL2 (NCS) 2, L = 4,4} -dicarboxy-
2,2'-bispyridine) in methanol solution
Dipped. 0.1 M potassium iodide water was applied to the obtained electrode.
One drop of the solution was added dropwise. On top of this, a transparent electrode as a counter electrode
(ITO) is laminated, the surroundings are fixed with resin, and wet solar
Got a pond. UV light of 420 nm or less is
Halogen lamp (Toshiba through glass filter
The light of the Litec JDR110V 75WN / S-EK)
Irradiated. As a result, a photocurrent was observed. In Example 4
The prepared catalyst (powder) of the present invention is also similar to the above.
Thus, a wet solar cell was prepared. This battery has 420nm
Through a glass filter that cuts the following UV rays
Logen lamp (Toshiba Lighting & Technology JDR110V 75WN
/ S-EK). As a result, the photocurrent is observed
Was done.
【００３４】実施例１３湿式太陽電池 対極として、透明電極（ＩＴＯ）の代わりにポリアニリ
ン薄膜電極を用いた以外は、実施例１２と同様にして、
湿式太陽電池を実施例１及び４の試料のそれぞれについ
て得た。これらの電池に、４２０ｎｍ以下の紫外線をカ
ットするガラスフィルターを介してハロゲンランプ（東
芝ライテックJDR１１０Ｖ ７５ＷＮ／Ｓ−ＥＫ）の光
を照射した。その結果、光電流が観測された。Embodiment 13Wet solar cell As a counter electrode, use polyanilyl instead of the transparent electrode (ITO)
Except for using a thin film electrode,
Wet solar cells were applied to each of the samples of Examples 1 and 4.
I got it. UV light of 420 nm or less is applied to these batteries.
Halogen lamp (East) through glass filter
Shiba Lighting Tech JDR110V 75WN / S-EK)
Was irradiated. As a result, a photocurrent was observed.
【００３５】実施例１４可視光による水の分解試験 実施例１で作製した光触媒０．３ｇ、水（ｐＨ７、３０
ｍｌ）及びマグネチックスターラーを反応容器内に設置
し、真空脱気ライン（５００ｍｌ）に接続した。光源に
はキセノンランプ（５００Ｗ）を用い、４２０ｎｍ以下
の紫外線をカットするガラスフィルターを用いた。系内
を充分に排気した後、光照射を開始した。５時間毎に発
生した水素ガスを採取し、ガスクロマトグラフィー（Ｔ
ＣＤ）で分析を行った。水素ガスの生成速度は０．０２
μｍｏｌ／ｈであった。Embodiment 14Water decomposition test with visible light 0.3 g of the photocatalyst prepared in Example 1 and water (pH 7, 30
ml) and a magnetic stirrer in the reaction vessel
And connected to a vacuum degassing line (500 ml). To the light source
Is a xenon lamp (500W), 420nm or less
A glass filter that cuts ultraviolet rays was used. In the system
After exhausting sufficiently, light irradiation was started. Departs every 5 hours
The generated hydrogen gas is collected and subjected to gas chromatography (T
CD). Hydrogen gas generation rate is 0.02
μmol / h.
【００３６】実施例１５可視光による二酸化炭素の還元試験 実施例１で作製した光触媒０．３ｇをメタノールに分散
しガラス板（６ｃｍ×６cm）に塗布した後、３００度で
１時間加熱し粉体脱離しにくい試料を作製した。１リッ
トルの反応容器内に光触媒を塗布したガラス板を設置し
た後、真空脱気ライン（５００ｍｌ）に接続した。系を
脱気した後、水蒸気相を通した二酸化炭素ガス（５００
ｐｐｍ）を反応容器内に注入した。光源にはキセノンラ
ンプ（５００Ｗ）を用い、４２０ｎｍ以下の紫外線をカ
ットするガラスフィルターを用いた。発生したガスの分
析にはガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ）を使用した。
反応容器に可視及び赤外光を照射し、各照射時間毎に反
応容器内の混合気体の分析を行ったところ、メタノール
が２μｍｏｌ／ｈの速度で生成していることが観測され
た。Embodiment 15Reduction test of carbon dioxide by visible light 0.3 g of the photocatalyst prepared in Example 1 was dispersed in methanol.
After applying on a ground glass plate (6cm x 6cm), at 300 degrees
A sample was prepared by heating for 1 hour to prevent powder desorption. 1 li
Place a glass plate coated with a photocatalyst in the reactor
After that, it was connected to a vacuum degassing line (500 ml). System
After degassing, carbon dioxide gas (500
ppm) was injected into the reaction vessel. Xenon La for light source
UV light of 420 nm or less using a pump (500 W).
A glass filter was used. The amount of gas generated
Gas chromatography (TCD) was used for the precipitation.
Irradiate the reaction vessel with visible and infrared light, and
When the gas mixture in the reaction vessel was analyzed, methanol
Is generated at a rate of 2 μmol / h.
Was.
【００３７】本発明によれば、可視光活性を有する光触
媒を提供することができ、この触媒を用いることで、ア
セトアルデヒド、NOx、安息香酸等の物質を光分解する
ことができる。さらに本発明の材料は、可視光活性を利
用した種々の分野での応用が可能である。According to the present invention, a photocatalyst having visible light activity can be provided, and by using this catalyst, substances such as acetaldehyde, NOx, and benzoic acid can be photodecomposed. Further, the material of the present invention can be applied in various fields utilizing visible light activity.
【図１】 は、プラズマ処理前の試料及び処理後の試料
のＸ線回折パターンを示す。FIG. 1 shows X-ray diffraction patterns of a sample before a plasma treatment and a sample after the treatment.
【図２】は、プラズマ処理前の試料（アナターゼ型二酸
化チタン）のＥＳＲスペクトルを示す。FIG. 2 shows an ESR spectrum of a sample (anatase type titanium dioxide) before plasma treatment.
【図３】 は、本発明の触媒（プラズマ処理後の試料
（アナターゼ型二酸化チタン））のＥＳＲスペクトルを
示す。FIG. 3 shows an ESR spectrum of the catalyst of the present invention (sample after plasma treatment (anatase type titanium dioxide)).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 37/08 Ｂ０１Ｊ 37/34 37/34 Ｃ０１Ｇ 23/053 Ｃ０１Ｇ 23/053 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｊ Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｚ (31)優先権主張番号 特願平10−339772 (32)優先日 平成10年11月30日(1998．11．30) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平11−64665 (32)優先日 平成11年３月11日(1999．3．11) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平11−208138 (32)優先日 平成11年７月22日(1999．7．22) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） 早期審査対象出願────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI B01J 37/08 B01J 37/34 37/34 C01G 23/053 C01G 23/053 B01D 53/36 J H01L 31/04 H01L 31/04 Z (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 10-339772 (32) Priority date November 30, 1998 (November 30, 1998) (33) Priority claim country Japan (JP) (31) Priority claim No. Japanese Patent Application No. Hei 11-64665 (32) Priority date March 11, 1999 (March 11, 1999) (33) Countries claiming priority Japan (JP) (31) No. of priority claim Japanese Patent Application No. Hei 11-208138 (32) Priority date July 22, 1999 (July 22, 1999) (33) Priority country Japan (JP) Application for accelerated examination
Claims (31)
であって、真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定されたＥＳＲ
において、ｇ値が２．００３〜４であるシグナルが観測
され、かつこのｇ値が２．００３〜４であるシグナルは
真空中、７７Ｋにおいて少なくとも４２０ｎｍ〜６００
ｎｍ範囲の波長の光を照射下で測定した場合、上記暗黒
下で測定された場合よりシグナルの強度が大きいことを
特徴とする可視光照射下で活性を有する光触媒。1. Titanium dioxide with stable oxygen vacancies, ESR measured in vacuum at 77K under dark
, A signal having a g value of 2.003 to 4 is observed, and the signal having a g value of 2.003 to 4 is at least 420 nm to 600 nm at 77 K in a vacuum.
A photocatalyst having activity under visible light irradiation, characterized in that, when measured under irradiation with light having a wavelength in the nm range, the signal intensity is higher than when measured under the darkness described above.
ル型である請求項１に記載の光触媒。2. A photocatalyst according to claim 1 titanium dioxide is anatase or rutile.
粉体であり、一次粒子径が１０ｎｍ以下である請求項１
に記載の光触媒。3. The titanium dioxide is an anatase type titanium oxide powder, and has a primary particle diameter of 10 nm or less.
The photocatalyst according to 1 .
り得られる回折パターン中にアナターゼ型二酸化チタン
以外のパターンを実質的に有さない請求項１〜３のいず
れか一項に記載の光触媒。4. The photocatalyst according to any one of claims 1 to 3, titanium dioxide substantially no pattern other than the anatase type titanium dioxide in the diffraction pattern obtained by X-ray diffraction (XRD).
照射下でＮＯｘ酸化活性を有する請求項１〜４のいずれ
か１項に記載の光触媒。5. The photocatalyst according to claim 1 having at least 400 to 600 nm NOx oxidation activity under irradiation of visible light.
の２ｐ電子に帰属されるピークの面積に対する、チタン
と結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピークの面
積の比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が１．９９以下である請求
項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒。6. A ratio (O1s / Ti2p) of a peak area attributed to a 1s electron of oxygen bonded to titanium to a peak area attributed to a 2p electron of titanium obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. photocatalyst according to any one of claims 1 to 5, but it is 1.99 or less.
１．９５の範囲である請求項６に記載の光触媒。7. An area ratio (O1s / Ti2p) of 1.5 to
7. The photocatalyst according to claim 6, which is in the range of 1.95.
上実質的に一定している請求項６または７に記載の光触
媒。8. The light area ratio (O1s / Ti2p) is according to claim 6 or 7 is substantially constant over a week touch
Medium .
ＳＲにおいて、ｇ値が１．９６を示すＴｉ3+に帰属され
るシグナルが実質的に観測されない、請求項１〜８のい
ずれか１項に記載の光触媒。9. E measured in vacuum at 77K in the dark
The photocatalyst according to any one of claims 1 to 8 , wherein substantially no signal attributable to Ti 3+ having a g value of 1.96 is observed in SR.
方法であって、処理系内への大気の侵入が実質的にない
状態で上記処理を行うことを特徴とする可視光照射下で
活性を有する光触媒の製造方法。10. A photocatalyst having activity under visible light irradiation, which comprises subjecting titanium dioxide to a hydrogen plasma treatment, wherein the treatment is performed in a state where air does not substantially enter the treatment system. Manufacturing method.
処理する方法であって、前記プラズマ処理はマイクロ波
プラズマ処理であるか、または４００℃の加熱下で行う
ラジオ波プラズマ処理であり、処理系内への大気の侵入
が実質的にない状態で上記処理を行うことを特徴とする
可視光照射下で活性を有する光触媒の製造方法。11. A method of performing plasma treatment of titanium dioxide with a rare gas element, wherein the plasma treatment is performed by a microwave.
Plasma treatment or heating at 400 ° C
A process for producing a photocatalyst having activity under visible light irradiation , wherein the process is a radio-frequency plasma process, and the process is performed in a state where air does not substantially enter the processing system.
い状態が、密閉された系の真空度が１トール変化するの
に少なくとも１０分を要する状態である請求項１０また
は１１に記載の製造方法。12. The method according to claim 10, wherein the state where substantially no air enters the processing system is a state where it takes at least 10 minutes for the degree of vacuum of the closed system to change by 1 Torr. Manufacturing method.
に、希ガス類元素イオンをイオン注入することを特徴と
する可視光照射下で活性を有する光触媒の製造方法。13. A method for producing a photocatalyst having activity under irradiation with visible light, wherein a rare gas element ion is ion-implanted into at least a part of the surface of titanium dioxide.
下、４００℃以上に加熱することを特徴とする可視光照
射下で活性を有する光触媒の製造方法。14. A vacuum of less than 1 Torr of titanium dioxide.
A method for producing a photocatalyst having activity under irradiation with visible light, characterized by heating to 400 ° C. or higher .
タンである請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の製
造方法。15. The method according to claim 10, wherein the titanium dioxide is an anatase type titanium dioxide.
以下の真空下、４００℃以上に加熱することを特徴とす
る可視光照射下で活性を有する光触媒の製造方法。16. A method for producing a photocatalyst having activity under visible light irradiation, comprising heating anatase-type titanium dioxide to 400 ° C. or more under a vacuum of 1 Torr or less.
載の方法で製造された可視光照射下で活性を有する光触
媒。17. A photocatalyst having activity under irradiation with visible light, produced by the method according to claim 10. Description:
Medium .
たは還元活性である請求項１〜９及び１７のいずれか１
項に記載の光触媒。18. The method according to claim 1, wherein the activity under irradiation with visible light is an oxidation activity or a reduction activity.
The photocatalyst according to Item.
有機物の分解活性であるか、殺菌活性である請求項１〜
９及び１７のいずれか１項に記載の光触媒。19. The method according to claim 1, wherein the activity under irradiation with visible light is an activity of decomposing inorganic or organic substances or a bactericidal activity.
18. The photocatalyst according to any one of 9 and 17.
項１〜９及び１７〜１９のいずれか１項に記載の光触
媒。20. An optical particulate, according to any one of claims 1 to 9 and 17 to 19 is a thin film or plate haptic
Medium .
か１項に記載の光触媒を基材表面に設けたことを特徴と
する物品。21. An article, characterized in that the photocatalyst according to any one of claims 1 to 9 and 17 to 20 is provided on the surface of a substrate.
面、窓ガラス外面若しくは窓ガラス内面、部屋の壁面、
床面若しくは天井面、ブラインド、カーテン、道路の防
護壁、トンネルの内壁、照明灯の外面若しくは反射面、
車両の内装面、ミラー面、窓ガラス外面若しくは窓ガラ
ス内面である請求項２１に記載の物品。22. The base material is an outer wall surface of a building, a roof outer roof surface, a window glass outer surface or a window glass inner surface, a room wall surface,
Floor or ceiling, blinds, curtains, road barriers, tunnel inner walls, exterior or reflective surfaces of lighting,
22. The article according to claim 21, which is an interior surface, a mirror surface, a window glass outer surface, or a window glass inner surface of a vehicle.
か１項に記載の光触媒または請求項２１または２２に記
載の物品に、可視光を含む光照射下で、被分解物を含有
する媒体を接触させて、前記被分解物を分解させる、物
質の光分解方法。23. The photocatalyst according to any one of claims 1 to 9 and 17 to 20 or the article according to claim 21 or 22, containing a substance to be decomposed under irradiation with light containing visible light. A photodecomposition method for a substance, wherein a medium is brought into contact with the substance to decompose the substance.
物、微生物菌体及び腫瘍細胞からなる群から選ばれる少
なくとも１種の物質である請求項２３に記載の方法。24. The method according to claim 23, wherein the substance to be decomposed is at least one substance selected from the group consisting of inorganic compounds, organic compounds, microbial cells and tumor cells.
たは２４に記載の方法。25. The method according to claim 23, wherein the medium is water or air.
光線である請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の方
法。26. The method according to claim 23, wherein the light containing visible light is sunlight or artificial light.
ハロゲンランプからの光線である請求項２６に記載の方
法。27. The method according to claim 26, wherein the artificial light is light from a fluorescent, incandescent and / or halogen lamp.
か１項に記載の光触媒を基材表面に設けた光触媒ユニッ
トと、前記光触媒に可視光を含む光を照射するための光
源とからなる、光分解装置。28. photocatalyst unit photocatalyst according to any one of claims 1-9 and 17-20 provided on the substrate surface, and a light source for emitting light including visible light to the photocatalyst A photo decomposition device.
が、蛍光灯、白熱灯及び／又はハロゲンランプである請
求項２８に記載の装置。29. The apparatus according to claim 28, wherein the light source for irradiating light including visible light is a fluorescent lamp, an incandescent lamp, and / or a halogen lamp.
か１項に記載の光触媒からなる材料を用いる太陽電池用
電極。30. An electrode for a solar cell using the material comprising the photocatalyst according to any one of claims 1 to 9 and 17 to 20.
か１項に記載の光触媒からなる材料を用いる水の光分解
用電極。31. An electrode for photolysis of water using the material comprising the photocatalyst according to any one of claims 1 to 9 and 17 to 20.
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