JP3249967B2 - Method for manufacturing diamond semiconductor device - Google Patents
Method for manufacturing diamond semiconductor deviceInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ダイヤモンド半導体及
びダイヤモンド半導体デバイス、特にダイヤモンド半導
体の合成に不可欠な析出基板の除去されたダイヤモンド
半導体及びダイヤモンド半導体デバイスの製造方法に関
する。The present invention relates to a diamond semiconductor and
Fine diamond semiconductor device, a method of manufacturing a critical deposition substrate removal diamond semiconductor and a diamond semiconductor device of the synthesis of diamond semiconductor especially.
【０００２】[0002]
【従来の技術】これまで、マイクロ波プラズマＣＶＤ法
によってメタン、アセトン、アルコール等の炭素を含む
有機化合物の気体を活性化し、それをＳｉ等の基板に吹
き付けると、それが急冷されて、炭素の過飽和状態が生
じ、ダイヤモンドが基板上に成長すると考えられてい
る。その際に、炭化ガスに約１００倍の水素ガスを混入
するとダイヤモンドが形成されやすいことが知られてい
るが、まだその理由は明らかにされていない。2. Description of the Related Art Heretofore, when a gas of an organic compound containing carbon such as methane, acetone and alcohol is activated by a microwave plasma CVD method and is sprayed on a substrate such as Si, the gas is rapidly cooled and the carbon is removed. It is believed that supersaturation occurs and diamond grows on the substrate. At this time, it is known that diamond is easily formed when about 100 times of hydrogen gas is mixed into the carbonized gas, but the reason has not been clarified yet.
【０００３】そしてダイヤモンドの形成が常圧（７６０
Ｔｏｒｒ）で可能になり、それを機に、種々な方法で、
電気伝導性を示す半導体的なダイヤモンド膜の合成が試
みられている。プラズマＣＶＤ法を用いる場合、前述の
炭化水素ガス中にＢ２Ｈ６（ジボラン）を混入するとｐ
型ダイヤモンドが得られ、ＰＨ３（フォスフィン）を混
入するとｎ型ダイヤモンドが得られることが報告されて
いる。しかし、ここで報告されている結果は、ダイヤモ
ンドが半導体として用いられる可能性を示唆するもので
はない。即ち、半導体の抵抗率は通常、ドープされた不
純物原子濃度に逆比例しなければならないが、前述の報
告（Ｂ２Ｈ６やＰＨ３を混合する方法で合成されたダイ
ヤモンド）からはその傾向は得られていない。また、前
記した方法で得られたダイヤモンドの抵抗率は高く、半
導体として実用の段階にいたっていない。[0003] The formation of diamond is at normal pressure (760
Torr), and with that, in various ways,
Attempts have been made to synthesize a semiconductive diamond film exhibiting electrical conductivity. In the case of using the plasma CVD method, if B 2 H 6 (diborane) is mixed into the above-mentioned hydrocarbon gas, p
It has been reported that an n-type diamond can be obtained by mixing PH 3 (phosphine) with a type diamond. However, the results reported here do not suggest that diamond may be used as a semiconductor. That is, the resistivity of a semiconductor must usually be inversely proportional to the concentration of the doped impurity atoms, but from the above-mentioned report (diamond synthesized by a method of mixing B 2 H 6 and PH 3 ), the tendency is apparent. Not obtained. Moreover, the resistivity of diamond obtained by the above-mentioned method is high and has not yet reached a practical stage as a semiconductor.
【０００４】また最近では、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）
にホウ酸（Ｂ２Ｏ３）および五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）
を溶解し、それをアセトン［（ＣＨ３）２ＣＯ］で稀釈
した溶液からの炭化ガスと、炭化ガスの約１００倍の量
の水素ガスを熱フィラメント（２２４０℃）で活性化し
てシリコン基板上に半導体ダイヤモンドを合成する方法
が報告されている。Recently, methanol (CH 3 OH)
Boric acid (B 2 O 3) and diphosphorus pentoxide (P 2 O 5)
Is dissolved, and carbonized gas from a solution obtained by diluting it with acetone [(CH 3 ) 2 CO], and hydrogen gas of about 100 times the amount of carbonized gas are activated by a hot filament (2240 ° C.) to form a solution on the silicon substrate. A method for synthesizing semiconductor diamond has been reported.
【０００５】そして、この方法によって生成されたｐ型
ダイヤモンドの抵抗率は、ドーピングされたホウ素原子
の濃度と略逆比例関係にあることが確認された。またｎ
型ダイヤモンドの抵抗率は約１００Ωｃｍとなり、従来
に比べ、はるかに低いことがわかったが、ｎ型の場合に
は抵抗率の値をさらに低める方法は未だ確立されていな
い。It has been confirmed that the resistivity of the p-type diamond produced by this method is substantially inversely proportional to the concentration of the doped boron atoms. And n
The resistivity of the diamond is about 100 Ωcm, which is much lower than the conventional one. However, a method for further reducing the resistivity of the n-type diamond has not yet been established.
【０００６】さらに前記した方法により生成したダイヤ
モンド半導体の膜を用いてシリコン基板上にｐｎ接合を
形成したところ、良好な整流特性が得られた。そしてＥ
ＢＩＣ法等によって、冶金学的接合面を挾んで空乏層が
存在することが確認された。Further, when a pn junction was formed on a silicon substrate using a diamond semiconductor film formed by the above-mentioned method, good rectification characteristics were obtained. And E
It was confirmed by the BIC method or the like that a depletion layer was present across the metallurgical bonding surface.
【０００７】[0007]
【発明の解決しようとする課題】しかし、前記した従来
のダイヤモンド半導体の膜は、何らかの方法で基板の上
に形成されたもので、ダイヤモンド半導体膜のもつ特性
の測定は、この基板が存在している状態で行なわれてき
た。即ち、シリコン結晶の上に形成されているダイヤモ
ンド半導体膜の抵抗率を測定する際には、図２０に示さ
れるように、ダイヤモンド半導体膜２の上に立てられた
探針３，３間を流れる電流を測定するため、電流成分に
は、Ｓｉ基板１内を流れるものも含まれているのではな
いかという疑問やＳｉの伝導タイプを測定しているので
はないかという懸念が常につきまとっていた。However, the above-mentioned conventional diamond semiconductor film is formed on a substrate by any method, and the measurement of the characteristics of the diamond semiconductor film is performed when the substrate is present. It has been done in the state. That is, when measuring the resistivity of the diamond semiconductor film formed on the silicon crystal, as shown in FIG. 20, it flows between the probes 3 erected on the diamond semiconductor film 2. In order to measure the current, there has always been a question that the current component includes a component flowing in the Si substrate 1 or a concern that the conduction type of Si is being measured. .
【０００８】さらに、Ｓｉ基板上にｎ型ダイヤモンド半
導体膜を形成し、さらに、その上にｐ型ダイヤモンド半
導体膜を堆積させたｐｎ接合を形成しても、実際にｐｎ
接合ダイオードとしての電流−電圧特性を測定する際に
は、図２１に示すように、ｎ−Ｓｉ基板５，端子接続用
のインジュウム６および銀ペースト７を積層させた構造
にしなければならない。このため端子Ａを正に、端子Ｂ
を負にバイアスし、図２２に示すように、明らかな整流
特性が出たとしてもただちにこの特性を信用できる訳で
はない。というのは、ｐ型ダイヤモンドとｎ型ダイヤモ
ンド間の界面８において確実に整流特性が出ていること
を示さなければならないからである。Further, when an n-type diamond semiconductor film is formed on a Si substrate, and a pn junction in which a p-type diamond semiconductor film is deposited thereon is formed, the pn junction is actually formed.
When measuring the current-voltage characteristics as a junction diode, as shown in FIG. 21, it is necessary to adopt a structure in which an n-Si substrate 5, an indium 6 for terminal connection, and a silver paste 7 are laminated. Therefore, the terminal A is positive and the terminal B
Is negatively biased, and as shown in FIG. 22, even if a clear rectification characteristic appears, this characteristic cannot be immediately trusted. This is because it must be shown that the rectifying characteristics are surely obtained at the interface 8 between the p-type diamond and the n-type diamond.
【０００９】このようにダイヤモンド半導体を形成する
際に核発生の場を与える上で不可欠であるＳｉ基板が、
ダイヤモンドの析出後、ダイヤモンド半導体の電気的性
質を調べたり、応用しようとする時に逆に大きな障害と
なるのである。本発明は前記従来技術の問題点に鑑みな
されたもので、その目的は、ダイヤモンド半導体膜の形
成に不可欠であった析出基板の除去されたダイヤモンド
半導体及びダイヤモンド半導体デバイスの製造方法を提
供することにある。As described above, the Si substrate, which is indispensable for providing a nucleation field when forming a diamond semiconductor,
After the diamond is deposited, it becomes a major obstacle when examining the electrical properties of the diamond semiconductor or trying to apply it. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-described problems of the related art, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a diamond semiconductor and a diamond semiconductor device from which a deposition substrate which is indispensable for forming a diamond semiconductor film is removed. is there.
【００１０】[0010]
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、請求項１ に係る発明のダイヤモンド半導体デバイス
の製造方法においては、析出基板上にダイヤモンド半導
体膜を形成する工程と、前記析出基板の一部を化学的エ
ッチング処理により除去して前記ダイヤモンド半導体膜
の裏面が露呈した前記析出基板と前記ダイヤモンド半導
体膜とからなるダイヤフラムを形成する工程と、前記ダ
イヤフラムを逆様にして前記ダイヤモンド半導体膜の裏
面側にダイヤモンド半導体膜を形成する工程と、前記ダ
イヤフラムから残っている析出基板を化学的エッチング
処理により除去する工程とを含むことを特徴とする。 [MEANS FOR SOLVING THE PROBLEMS] To achieve the above object
In the method of manufacturing a diamond semiconductor device according to the present invention, a step of forming a diamond semiconductor film on a deposition substrate and a step of removing a part of the deposition substrate by a chemical etching process Forming a diaphragm composed of the deposition substrate and the diamond semiconductor film with the back surface exposed, forming a diamond semiconductor film on the back surface side of the diamond semiconductor film by turning the diaphragm in reverse, and Removing the remaining deposition substrate by a chemical etching process.
【００１２】請求項２に係る発明のダイヤモンド半導体
デバイスの製造方法においては、析出基板上にｎ形ダイ
ヤモンド半導体膜を形成する工程と、前記析出基板の一
部を化学的エッチング処理により除去して前記ｎ型ダイ
ヤモンド半導体膜の裏面が露呈した前記析出基板と前記
ｎ型ダイヤモンド半導体膜とからなるダイヤフラムを形
成する工程と、前記ダイヤフラムの前記ｎ型ダイヤモン
ド半導体膜の表面側にｐ型ダイヤモンド半導体膜を形成
する工程と、前記ダイヤフラムを逆様にして前記ｎ型ダ
イヤモンド半導体膜の裏面にｐ型ダイヤモンド半導体膜
を形成する工程と、前記ダイヤフラムから残っている析
出基板を化学的エッチング処理により除去する工程とを
含むことを特徴とする。According to a second aspect of the invention, there is provided a method of manufacturing a diamond semiconductor device, comprising the steps of: forming an n-type diamond semiconductor film on a deposition substrate; and removing a part of the deposition substrate by a chemical etching process. forming a diaphragm composed of the deposition substrate with the back surface of the n-type diamond semiconductor film exposed and the n-type diamond semiconductor film, and forming a p-type diamond semiconductor film on the front surface side of the n-type diamond semiconductor film of the diaphragm And forming a p-type diamond semiconductor film on the back surface of the n-type diamond semiconductor film by turning the diaphragm upside down, and removing the deposition substrate remaining from the diaphragm by a chemical etching process. It is characterized by including.
【００１３】[0013]
【作用】ダイヤモンド半導体の表裏面に析出基板の全く
存在しない領域が形成され、この析出基板の存在しない
領域においては析出基板の電気的特性の影響を全く受け
ることがない。A region where no deposition substrate exists is formed on the front and back surfaces of the diamond semiconductor, and the region where the deposition substrate does not exist is not affected at all by the electrical characteristics of the deposition substrate.
【００１４】[0014]
【実施例】次に、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。図１は本発明方法を実施するための装置の一実施
例である熱フィラメントＣＶＤ装置であり、原料収入容
器１２内のダイヤモンド原料をＣＶＤ反応室１４内に導
いて、ここで原料ガスを熱分解してダイヤモンドを合成
する構造となっている。Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a hot filament CVD apparatus which is an embodiment of an apparatus for carrying out the method of the present invention, in which a diamond raw material in a raw material income container 12 is introduced into a CVD reaction chamber 14, where a raw material gas is thermally decomposed. To synthesize diamond.
【００１５】原料収納容器１２内には、アクセプタ又は
ドナーとなりうる不純物元素を含む化合物が溶解された
ダイヤモンド原料溶液１３が収容されており、この容器
１２からガス導入管１６が反応室１４に延びている。符
号１８はキャリアガス供給器で、ここからガス供給管１
９ａがガス導入管１６に接続され、このガス供給管１９
ａの途中に他のガス供給管１９ｂが分岐されて原料収納
容器１２内の底近くまで延びている。キャリアガスとし
ては一般に水素が使用され、水素ガスは原料溶液１３を
バブリングして気化させるとともに、この原料ガスを反
応室１４に導くようになっている。[0015] The raw material container 12, diamond raw material solution 13 that a compound containing an impurity element that can be the A Kuseputa or donor is dissolved and is accommodated, a gas inlet pipe 16 extends into the reaction chamber 14 from the container 12 ing. Reference numeral 18 denotes a carrier gas supply, from which the gas supply pipe 1 is connected.
9a is connected to the gas introduction pipe 16 and this gas supply pipe 19
Another gas supply pipe 19 b is branched in the middle of “a” and extends to near the bottom in the raw material storage container 12. In general, hydrogen is used as a carrier gas. The hydrogen gas is used to bubble the raw material solution 13 to vaporize the raw material solution 13 and to guide the raw material gas to the reaction chamber 14.
【００１６】反応室１４内にはタングステン製フィラメ
ント２０が配置され、その下にホルダ２２が設けられ、
このホルダ２２上にダイヤモンドを析出させるためのＳ
ｉ基板１が載置されている。なお、符号２６は基板１の
温度を測定するための熱電対、符号２８は反応室１４内
を加熱するための電気炉、符号２９は未反応ガスを排気
するための排気口である。A tungsten filament 20 is arranged in the reaction chamber 14, and a holder 22 is provided below the tungsten filament 20.
S for depositing diamond on the holder 22
The i-substrate 1 is placed. Reference numeral 26 denotes a thermocouple for measuring the temperature of the substrate 1, reference numeral 28 denotes an electric furnace for heating the inside of the reaction chamber 14, and reference numeral 29 denotes an exhaust port for exhausting unreacted gas.
【００１７】まず、この図１に示す装置を使ってダイヤ
モンド半導体膜を製造する方法を説明する。 液状のダ
イヤモンド原料に所定の不純物元素を含む化合物を溶解
し、これを容器１２内に収容する。次いで、ホルダ２２
上にＳｉ基板１をセットする。そして電気炉２８を作動
させて反応室１４内を所定温度にするとともに、フィラ
メント２０を加熱して所定温度とした後、ガス供給器１
８のコック１９ｃを開く。これによりキャリアガス（Ｈ
２）は供給管１９ｂを介して容器１２内に導かれ、原料
溶液１３はキャリアガス（Ｈ２）でバブリングされ、気
化され、供給管１９ａから供給されたキャリアガスによ
りガス導入管１６を通ってＣＶＤ反応室１４内に導かれ
る。反応室１４内では、ダイヤモンド原料と不純物化合
物との混合原料ガスが、高温に加熱されたタングステン
フィラメント２０によって熱分解され、フィラメント２
０真下に置かれた基板１の上に不純物元素を含有したダ
イヤモンド薄膜として析出する。そして、図２０に拡大
して示されるように、基板１の上にダイヤモンド半導体
膜２が積層一体化された基板１とダイヤモンド半導体膜
２からなるダイヤモンド半導体Ｗが得られる。First, a method of manufacturing a diamond semiconductor film using the apparatus shown in FIG. 1 will be described. A compound containing a predetermined impurity element is dissolved in a liquid diamond raw material, and the compound is contained in a container 12. Next, the holder 22
The Si substrate 1 is set thereon. Then, the electric furnace 28 is operated to bring the inside of the reaction chamber 14 to a predetermined temperature, and the filament 20 is heated to the predetermined temperature.
8 is opened. Thereby, the carrier gas (H
2 ) is introduced into the container 12 through the supply pipe 19b, and the raw material solution 13 is bubbled with the carrier gas (H 2 ), vaporized, and passed through the gas introduction pipe 16 by the carrier gas supplied from the supply pipe 19a. It is led into the CVD reaction chamber 14. In the reaction chamber 14, a mixed raw material gas of a diamond raw material and an impurity compound is thermally decomposed by a tungsten filament 20 heated to a high temperature to form a filament 2.
0 is deposited as a diamond thin film containing an impurity element on the substrate 1 placed directly below. Then, as shown enlarged in FIG. 20, the substrate 1 in which the diamond semiconductor film 2 is laminated and integrated on the substrate 1 and the diamond semiconductor film
2 is obtained.
【００１８】以上の装置構造及び方法は、同出願人が先
に提案した特開平１−９６０９４号において既に開示さ
れている技術であるが、本発明方法では、前記した方法
によりダイヤモンド半導体膜２を形成した後に、基板１
を除去するという全く新しい工程を備えている。即ち、
前記方法で得られたダイヤモンド半導体Ｗをエッチング
液に浸漬し、化学的エッチングにより基板１だけを除去
する。この基板だけを除去する第１の方法としては、図
２に示されるように、基板１のダイヤモンド半導体膜２
の非形成側にワイヤソーで溝１ａを形成した後に、エッ
チング液に浸漬する方法である。この方法によれば、基
板１の外表面からのエッチ速度（浸食反応速度）は基板
のどの部位においても同じであるため、溝１ａ部分は早
くエッチされる。またダイヤモンドは化学的に強くエッ
チング液に浸されないため、例えば図３に示すように、
基板１の一部１ｂ，１ｂを残した構造のダイヤモンド半
導体が形成される。The above-described device structure and method are already disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-96094 previously proposed by the present applicant. In the method of the present invention, the diamond semiconductor film 2 is formed by the method described above. After formation, the substrate 1
It has a completely new process of removing That is,
The diamond semiconductor W obtained by the above method is immersed in an etching solution, and only the substrate 1 is removed by chemical etching. As a first method for removing the substrate only, as shown in FIG. 2, the diamond of the substrate 1 the semiconductor film 2
Is formed by forming a groove 1a with a wire saw on the non-forming side, and then immersing the groove 1a in an etching solution. According to this method, since the etching speed (erosion reaction speed) from the outer surface of the substrate 1 is the same at any part of the substrate, the groove 1a is etched earlier. In addition, since diamond is not chemically immersed in the etching solution, for example, as shown in FIG.
A diamond semiconductor having a structure leaving a part 1b of the substrate 1 is formed.
【００１９】また基板を除去する他の方法としては、図
４に示されるように、基板１の一部を除いて耐エッチン
グ液特性をもつエレクトロンワックス３０を塗布し、エ
レクトロンワックス３０で被覆されたダイヤモンド半導
体Ｗをエッチング液に浸漬する方法である。この方法に
よれば、基板１のエレクトロンワックス３０で覆われて
いない部分１ｃがエッチング液と接触して浸食される。
その後、例えばトリクロロエチレンでエレクトロンワッ
クス３０を除去することによって、図５に示されるよう
に、基板１に孔１ｄが開き、この孔１ｄからダイヤモン
ド半導体膜２の裏面が露呈したダイヤモンド半導体膜２
と基板１からなるダイヤフラムが形成される。As another method for removing the substrate, as shown in FIG. 4, except for a part of the substrate 1, an electron wax 30 having an anti-etchant property is applied and covered with the electron wax 30. In this method, the diamond semiconductor W is immersed in an etching solution. According to this method, the portion 1c of the substrate 1 that is not covered with the electron wax 30 comes into contact with the etchant and is eroded.
Thereafter, by removing the electron wax 30 with , for example, trichloroethylene, as shown in FIG. 5, a hole 1d is opened in the substrate 1 and the diamond semiconductor film 2 with the back surface of the diamond semiconductor film 2 exposed through the hole 1d.
Then, a diaphragm composed of the substrate 1 is formed.
【００２０】そこで、発明者等は、ダイヤモンド半導体
膜２を製造し、このダイヤモンド半導体膜２を使ってト
ランジスタを実際に試作した。ダイヤモンド原料として
アセトン［（ＣＨ３）２ＣＯ］を用い、不純物源として
リントリメチル［Ｐ（ＣＨＯ３）３］を用い、図１に示
す装置を使って熱フィラメントＣＶＤ法によってＳｉ基
板１上にダイヤモンド半導体膜２を形成した。更に具体
的には、アセトンに体積比１０％のリントリメチルを溶
解し、この溶液の揮発ガスとこの揮発ガスの１００倍の
体積の水素ガスを混合し、この混合された炭化水素ガス
を２２４０℃の熱フィラメントで活性化した。その結
果、約１００Ωｃｍのｎ型Ｓｉ基板１上にダイヤモンド
半導体膜２が形成された。 Therefore, the inventors have proposed a diamond semiconductor.
A film 2 was manufactured, and a transistor was actually manufactured using the diamond semiconductor film 2. Acetone [(CH 3 ) 2 CO] is used as a diamond raw material, and phosphorus trimethyl [P (CHO 3 ) 3 ] is used as an impurity source. The semiconductor film 2 was formed. More specifically, 10% by volume of phosphorus trimethyl is dissolved in acetone, and a volatile gas of this solution and a hydrogen gas of 100 times the volume of the volatile gas are mixed, and the mixed hydrocarbon gas is heated to 2240 ° C. Activated by a hot filament. As a result, the diamond is placed on the n-type Si substrate 1 of about 100 Ωcm.
The semiconductor film 2 was formed.
【００２１】基板１上に形成されたこのダイヤモンド半
導体膜２の膜厚は約１０μｍであり、長軸方向約４ｍ
ｍ、短軸方向約３ｍｍの楕円形で、電子回折、電子顕微
鏡によるモフォロジーの観察から、多結晶のダイヤモン
ド膜であることが確認された。また伝導タイプはゼーベ
ック法によってｎ型であることが確認された。また間隔
１００μｍのタングステン探針を用いてダイヤモンド半
導体膜２の抵抗を測定したところ、数１００ＫΩ〜数１
０ＭΩの抵抗値を示した。The diamond half formed on the substrate 1
The thickness of the conductor film 2 is about 10 μm, and about 4 m in the major axis direction.
Observation of morphology by electron diffraction and electron microscopy confirmed that the film was a polycrystalline diamond film. The conductivity type was confirmed to be n-type by the Seebeck method. Also, a diamond half was measured using a tungsten probe having a spacing of 100 μm.
When the resistance of the conductive film 2 was measured, it was found that
The resistance value was 0 MΩ.
【００２２】またＳｉ基板１を除去するためのエッチン
グ液としてＣＰ４を用いた。ＣＰ４の化学成分は、硝酸
（ＨＮＯ３），酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）及びフッ素（Ｈ
Ｆ）に微量の沃素（Ｉ）からなり、成分比（Ｖｏｌ．
％）はＨＮＯ３：ＣＨ３ＣＯＯＨ：ＨＦ＝５：３：３
で、このエッチング液ＣＰ４は室温下においてＳｉを約
１０μｍ／ｍｉｎの速度で研磨（浸食）する作用があ
る。CP4 was used as an etchant for removing the Si substrate 1. The chemical components of CP4 are nitric acid (HNO 3 ), acetic acid (CH 3 COOH) and fluorine (H
F) contains a small amount of iodine (I), and has a component ratio (Vol.
%) Is HNO 3 : CH 3 COOH: HF = 5: 3: 3
The etchant CP4 has the effect of polishing (eroding) Si at a rate of about 10 μm / min at room temperature.
【００２３】図６は試作されたトランジスタを示す図で
ある。この図に示すダイヤモンド半導体膜２は、Ｓｉ基
板１の殆どが除去され、基板１の一部が端子部１ｅとし
てのみ存在する構造で、ダイヤモンド半導体膜２の表面
にはアルミニウム層３２が蒸着され、一対のＳｉ端子部
１ｅ，１ｅにソースＳ，ドレインＤがそれぞれハンダ接
続され、アルミニウム層３２の表面にゲートＧが接続さ
れて、メタル電極電界効果トランジスタが構成されてい
る。FIG. 6 is a diagram showing a prototyped transistor. The diamond semiconductor film 2 shown in this figure has a structure in which most of the Si substrate 1 is removed and a part of the substrate 1 exists only as the terminal portion 1e. An aluminum layer 32 is deposited on the surface of the diamond semiconductor film 2, A source S and a drain D are connected by soldering to the pair of Si terminal portions 1e, 1e, respectively, and a gate G is connected to the surface of the aluminum layer 32 to constitute a metal electrode field effect transistor.
【００２４】図７は試作された他のトランジスタを示す
図である。この図に示すダイヤモンド半導体膜２は、Ｓ
ｉ基板１がエッチング液ＣＰ４によって完全に除去さ
れ、ダイヤモンド半導体膜２のみが残った構造で、ガラ
ス製絶縁プレート３４上のダイヤモンド半導体膜２の表
面には蒸着によりストリップ状のＡｌ電極３３が等間隔
に形成され、Ａｌ電極にはソースＳ，ゲートＧ，ドレイ
ンＤをそれぞれ構成するタングステン探針３６が接続さ
れた構造となっている。FIG. 7 is a diagram showing another prototyped transistor. The diamond semiconductor film 2 shown in FIG.
A structure in which the i-substrate 1 is completely removed by the etchant CP4 and only the diamond semiconductor film 2 remains, and strip-shaped Al electrodes 33 are equally spaced on the surface of the diamond semiconductor film 2 on the glass insulating plate 34 by vapor deposition. And a tungsten probe 36 constituting a source S, a gate G and a drain D is connected to the Al electrode.
【００２５】そして、この図７に示す構造のトランジス
タについての電気的特性を調べたところ以下のようであ
った。１つのＡｌ電極３３とダイヤモンド半導体膜２の
上に、それぞれ直接タングステン探針３６，３６を立て
て、探針３６，３６間の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を観
測した。図８は暗闇の中での電流−電圧特性であり、図
９は水銀ランプを使って試料を照射したときの電流−電
圧特性である。なお水銀ランプと試料の間の距離は約１
ｃｍで、放射出力強度は２μＷ／ｃｍ２・ｎｍ ａｔ１
ｍであった。Ａｌ電極３３とダイヤモンド半導体膜２の
界面にＳｃｈｏｔｔｋｙ障壁があるとすれば、タングス
テン探針、即ちｎ型ダイヤモンド側が負にバイアスされ
ている場合が順方向である。図８の場合、第１象限（順
方向）においてわずかに電流の立ち上がる時の電圧が小
さいので、障壁があることが確認される。しかし、ダイ
ヤモンド半導体膜の抵抗が非常に大きいので、順方向と
逆方向ともに流れる電流は小さい。When the electrical characteristics of the transistor having the structure shown in FIG. 7 were examined, the result was as follows. Tungsten probes 36, 36 were respectively set up directly on one Al electrode 33 and the diamond semiconductor film 2, and current-voltage (IV) characteristics between the probes 36, 36 were observed. FIG. 8 shows current-voltage characteristics in darkness, and FIG. 9 shows current-voltage characteristics when a sample is irradiated using a mercury lamp. The distance between the mercury lamp and the sample is about 1
cm, the radiation output intensity is 2 μW / cm 2 · nm at 1
m. If there is a Schottky barrier at the interface between the Al electrode 33 and the diamond semiconductor film 2, the forward direction is when the tungsten probe, that is, the n-type diamond side is negatively biased. In the case of FIG. 8, since the voltage when the current rises slightly in the first quadrant (forward direction) is small, it is confirmed that there is a barrier. However, since the resistance of the diamond semiconductor film is very large, the current flowing in both the forward and reverse directions is small.
【００２６】図９は水銀ランプからの紫外線で試料を照
射したときの電流−電圧特性であり、順方向と逆方向の
特性に大きな相違がある。紫外線によるキャリアの生成
が全体で起きているが、Ａｌ電極３３とダイヤモンド半
導体膜２の界面におけるＳｃｈｏｔｔｋｙ接触が逆方向
にバイアスされる場合、Ａｌ電極の近くには空乏層があ
り比較的大きな電界が発生しており、光で励起されたキ
ャリアがそれによってドリフトし比較的大きな電流の増
加が観測されると推測される。FIG. 9 shows current-voltage characteristics when a sample is irradiated with ultraviolet rays from a mercury lamp, and there is a large difference between forward and reverse characteristics. Although the generation of carriers by ultraviolet rays occurs as a whole, when the Schottky contact at the interface between the Al electrode 33 and the diamond semiconductor film 2 is biased in the reverse direction, a relatively large electric field is generated due to a depletion layer near the Al electrode. It is presumed that carriers that have been generated and excited by light drift thereby, and a relatively large increase in current is observed.
【００２７】図１０及び図１１は本発明の他の実施例で
あるバイポーラ形トランジスタを示すもので、図１０は
バイポーラ形トランジスタの製造工程を説明する説明
図、図１１は図１０の方法によって製造されたｐｎｐ接
合バイポーラ形トランジスタの縦断面図である。図１０
に示すｐｎｐ接合ダイヤモンド半導体を製造するには、
まず図１に示す装置を使って、熱フィラメントＣＶＤ法
によりｎ型ダイヤモンド半導体膜２ｎが基板１上に積層
一体化されたｎ型ダイヤモンド半導体Ｗを製造する。次
に図４，５で示したように、Ｓｉ基板１の一部をエッチ
ング液ＣＰ４により除去して、ｎ型ダイヤモンド半導体
膜２ｎの周縁部に基板１の壁が形成一体化されたダイヤ
フラムを形成する。次に、再び図１に示す装置内にこの
ダイヤフラムを入れて、熱フィラメントＣＶＤ法により
ｎ型ダイヤモンド半導体膜２ｎの表面側にｐ型ダイヤモ
ンド半導体膜２ｐ１を形成し、その後、ダイヤフラムを
逆様にして、図１０に示されるようにｎ型ダイヤモンド
半導体膜２ｎの裏面側にもｐ型ダイヤモンド半導体膜２
ｐ２を形成する。次に基板１をエッチング液ＣＰ４によ
り完全に除去して、図１１に示されるようなｎ型ダイヤ
モンド半導体膜２ｎの表裏面にｐ型ダイヤモンド半導体
膜２ｐ１，２ｐ２が積層一体化されたｐｎｐ接合ダイヤ
モンド半導体を形成する。そしてｐ型ダイヤモンド半導
体膜２ｐ１，２ｐ２の一方をエミッタとすることによ
り、注入効率の高いトランジスタが得られる。FIGS. 10 and 11 show a bipolar transistor according to another embodiment of the present invention. FIG. 10 is an explanatory view for explaining a manufacturing process of the bipolar transistor, and FIG. 11 is manufactured by the method of FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a pnp junction bipolar transistor shown in FIG. FIG.
In order to produce a pnp junction diamond semiconductor shown in
First, using an apparatus shown in FIG. 1, an n-type diamond semiconductor W in which an n-type diamond semiconductor film 2n is laminated and integrated on a substrate 1 is manufactured by a hot filament CVD method. Next, as shown in FIGS. 4 and 5, a part of the Si substrate 1 is removed by the etching solution CP4 to form a diaphragm in which the walls of the substrate 1 are formed and integrated at the peripheral portion of the n-type diamond semiconductor film 2n. I do. Next, put the diaphragm in the apparatus shown in FIG. 1, the p-type diamond semiconductor film 2p1 formed on the surface side of the n-type diamond semiconductor film 2n by a thermal filament CVD method, the reverse-like da Iyafuramu Then, as shown in FIG. 10, the p-type diamond semiconductor film 2 is also formed on the back side of the n-type diamond semiconductor film 2n.
Form p2. Next, the substrate 1 is completely removed with an etching solution CP4, and a pnp-bonded diamond semiconductor in which p-type diamond semiconductor films 2p1 and 2p2 are integrated on the front and back surfaces of an n-type diamond semiconductor film 2n as shown in FIG. To form By using one of the p-type diamond semiconductor films 2p1 and 2p2 as an emitter, a transistor with high injection efficiency can be obtained.
【００２８】図１２〜図１９はバイポーラ形のプレーナ
トランジスタの製造工程を示す図で、図１２は純粋ダイ
ヤモンドダイヤフラムの形成工程を示す図、図１３は被
覆層の形成工程を示す図、図１４はｎ型ダイヤモンド半
導体膜の形成工程を示す図、図１５は被覆層の除去工程
を示す図、図１６は被覆層の形成工程を示す図、図１７
はｐ型ダイヤモンド半導体膜の形成工程を示す図、図１
８は被覆層の除去工程を示す図、図１９は製造されたｐ
ｎｐ接合ダイヤモンド半導体の斜視図である。12 to 19 are views showing a manufacturing process of a bipolar type planar transistor, FIG. 12 is a view showing a process of forming a pure diamond diaphragm, FIG. 13 is a view showing a process of forming a coating layer, and FIG. FIG. 15 is a diagram illustrating a process of forming an n-type diamond semiconductor film, FIG. 15 is a diagram illustrating a process of removing a coating layer, FIG. 16 is a diagram illustrating a process of forming a coating layer, FIG.
FIG. 1 is a view showing a step of forming a p-type diamond semiconductor film, and FIG.
8 is a view showing a step of removing the coating layer, and FIG.
It is a perspective view of an np junction diamond semiconductor.
【００２９】これらの図において、まず図１に示す装置
を使い、熱フィラメントＣＶＤ法によりＳｉ基板１上に
純粋ダイヤモンド膜４０を形成する。次にＳｉ基板１の
一部をエッチング液ＣＰ４により除去して、純粋ダイヤ
モンド膜４０の周縁部にＳｉ基板１が壁として一体化さ
れたダイヤフラム（図１２参照）を形成する。次に純粋
ダイヤモンド膜４０の表面略中央部の所定領域を除く領
域にスパッタリング等の手段によって被覆層であるＳｉ
膜４２を形成する（図１３参照）。次に再び図１の装置
を使い、熱フィラメントＣＶＤ法により純粋ダイヤモン
ド膜４０の上にｎ型ダイヤモンド半導体膜２ｎを形成す
る（図１４参照）。次にエッチング液ＣＰ４によってＳ
ｉ膜４２を除去し、純粋ダイヤモンド膜４０上にｎ型ダ
イヤモンド半導体膜２ｎを積層一体化した構造を形成す
る（図１５参照）。次に図１６に示されるように、ｎ型
半導体ダイヤモンド膜２ｎの対向する側縁領域を除いて
被覆層であるＳｉ膜４３を形成し、図１の装置を使い熱
フィラメントＣＶＤ法によりＳｉ膜４３の上からｐ型ダ
イヤモンド半導体膜２ｐを形成する（図１７参照）。次
いで図１８に示されるように、エッチング液ＣＰ４によ
ってＳｉ膜４３を除去すれば、ｎ型ダイヤモンド半導体
膜２ｎの側縁部から純粋ダイヤモンド膜４０上にかけて
一対のｐ型ダイヤモンド半導体膜２ｐが対向して形成さ
れたｐｎｐ接合ダイヤモンド半導体が得られる。そして
図１９に示されるように、ｎ型ダイヤモンド半導体膜２
ｎをベースＢ，一対のｐ型ダイヤモンド半導体膜２ｐ，
２ｐをコレクターＣ及びエミッターＥとすることによっ
てｐｎｐバイポーラ形トランジスタが得られる。なお図
１５に示す段階では抵抗器が、また図１９に示す段階で
は接続の組合せによって、ダイオード，キャパシタ又は
トランジスタが得られる。In these figures, first, a pure diamond film 40 is formed on a Si substrate 1 by a hot filament CVD method using the apparatus shown in FIG. Next, a part of the Si substrate 1 is removed with an etching solution CP4 to form a diaphragm (see FIG. 12) in which the Si substrate 1 is integrated as a wall at the periphery of the pure diamond film 40. Next, a region other than a predetermined region substantially at the center of the surface of the pure diamond film 40 is coated with Si as a coating layer by means such as sputtering.
A film 42 is formed (see FIG. 13). Next, using the apparatus of FIG. 1 again, an n-type diamond semiconductor film 2n is formed on the pure diamond film 40 by the hot filament CVD method (see FIG. 14). Next, S is etched with an etching solution CP4.
The i-film 42 is removed to form a structure in which the n-type diamond semiconductor film 2n is integrated on the pure diamond film 40 (see FIG. 15). Next, as shown in FIG. 16, a Si film 43 which is a coating layer is formed except for a side edge region facing the n-type semiconductor diamond film 2n, and the Si film 43 is formed by a hot filament CVD method using the apparatus of FIG. A p-type diamond semiconductor film 2p is formed from above (see FIG. 17). Next, as shown in FIG. 18, when the Si film 43 is removed by the etching solution CP4, the pair of p-type diamond semiconductor films 2p face each other from the side edge of the n-type diamond semiconductor film 2n to the pure diamond film 40. The formed pnp junction diamond semiconductor is obtained. Then, as shown in FIG. 19, the n-type diamond semiconductor film 2
n is a base B, a pair of p-type diamond semiconductor films 2p,
By using 2p as the collector C and the emitter E, a pnp bipolar transistor can be obtained. At the stage shown in FIG. 15, a resistor is obtained, and at the stage shown in FIG. 19, a diode, a capacitor or a transistor is obtained by a combination of connections.
【００３０】なお図１２〜図１９に示す方法では、Ｓｉ
基板上に純粋ダイヤモンド膜を形成後、ダイヤモンド半
導体膜の形成に先立ってＳｉ基板のエッチング処理を行
っているが、純粋ダイヤモンド膜上にｐｎｐ接合ダイヤ
モンド半導体を形成した後に、Ｓｉ基板をエッチング液
ＣＰ４で除去するようにしてもよい。また前記した実施
例では、ｐｎｐバイポーラ形トランジスタの製造方法に
ついて説明しているが、本発明はｎｐｎバイポーラ形ト
ランジスタの製造方法についても同様に適用できる。In the method shown in FIGS.
After the pure diamond film is formed on the substrate, the Si substrate is etched prior to the formation of the diamond semiconductor film. After the pnp junction diamond semiconductor is formed on the pure diamond film, the Si substrate is etched with an etching solution CP4. It may be removed. In the above-described embodiment, the method for manufacturing a pnp bipolar transistor is described. However, the present invention can be similarly applied to a method for manufacturing an npn bipolar transistor.
【００３１】[0031]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に係るダイヤモンド半導体によれば、ダイヤモンド半導
体の表裏面に析出基板の全く存在しない領域が形成さ
れ、この析出基板の存在しない領域においては析出基板
の電気的特性の影響を全く受けることがないので、ダイ
ヤモンド半導体本来のもつ電気的特性を備えたダイヤモ
ンド半導体デバイスが得られる。As apparent from the foregoing description, according to the diamond semiconductor of the present invention, completely absent region of the deposition substrate to the front and back surfaces of the diamond semiconductor is formed, in nonexistent region of the deposition substrate Since there is no influence from the electrical characteristics of the deposition substrate, a diamond semiconductor device having the electrical characteristics inherent to a diamond semiconductor can be obtained.
【図１】本発明方法を実施するための装置の一実施例で
ある熱フィラメントＣＶＤ装置の構成図FIG. 1 is a configuration diagram of a hot filament CVD apparatus which is an embodiment of an apparatus for carrying out the method of the present invention.
【図２】ワイヤソーで溝を形成した状態のＳｉ基板と、
Ｓｉ基板上に析出したダイヤモンド半導体膜の断面図FIG. 2 shows an Si substrate in which a groove is formed by a wire saw ,
Cross section of diamond semiconductor film deposited on Si substrate
【図３】図２に示すＳｉ基板を化学的エッチング処理し
た後のダイヤモンド半導体膜の状態を示す断面図FIG. 3 is a cross-sectional view showing a state of the diamond semiconductor film after the Si substrate shown in FIG. 2 is chemically etched;
【図４】Ｓｉ基板とダイヤモンド半導体膜の表面をエレ
クトロンワックスで被覆した状態の断面図 FIG. 4 shows the surface of a Si substrate and a diamond semiconductor film
Sectional view in a state covered with tron wax
【図５】図４に示すＳｉ基板を化学的エッチング処理し
た状態の断面図FIG. 5 is a cross-sectional view showing a state in which the Si substrate shown in FIG.
【図６】図３に示した状態のダイヤモンド半導体膜を用
いたデバイスの構成図6 is a configuration diagram of a device using the diamond semiconductor film in the state shown in FIG.
【図７】Ｓｉ基板が完全に除去されたダイヤモンド半導
体膜を用いたデバイスの構成図FIG. 7 is a configuration diagram of a device using a diamond semiconductor film from which a Si substrate has been completely removed.
【図８】図７に示すデバイスの電気的特性を示すもの
で、Ａｌ電極とダイヤモンド半導体膜上にそれぞれ立て
たタングステン探針間の電流−電圧特性を示す図8 is a view showing electric characteristics of the device shown in FIG. 7 and showing current-voltage characteristics between an Al electrode and a tungsten probe formed on a diamond semiconductor film.
【図９】図７に示すデバイスのＡｌ電極とダイヤモンド
半導体膜上にそれぞれ立てたタングステン探針間の電流
−電圧特性を示す図で、室温下において紫外線を照射し
た場合の電流−電圧特性を示す図9 is a diagram showing current-voltage characteristics between an Al electrode and a tungsten probe formed on a diamond semiconductor film of the device shown in FIG. 7, and shows current-voltage characteristics when ultraviolet light is irradiated at room temperature. Figure
【図１０】ｐｎｐバイポーラ形トランジスタの製造工程
説明図FIG. 10 is an explanatory diagram showing a manufacturing process of a pnp bipolar transistor.
【図１１】図１０の製造工程により製造されたｐｎｐバ
イポーラ形トランジスタの構成図11 is a configuration diagram of a pnp bipolar transistor manufactured by the manufacturing process of FIG.
【図１２】純粋ダイヤモンド膜とＳｉ基板からなるダイ
ヤフラムを形成する工程を説明する図FIG. 12 shows a die composed of a pure diamond film and a Si substrate.
The figure explaining the process of forming a diaphragm
【図１３】純粋ダイヤモンド膜上に被覆層を形成する工
程を説明する図FIG. 13 is a diagram illustrating a step of forming a coating layer on a pure diamond film.
【図１４】被覆層の上からｎ型ダイヤモンド半導体膜を
形成する工程を説明する図FIG. 14 illustrates a step of forming an n-type diamond semiconductor film from above a coating layer.
【図１５】被覆層を除去するレジスト除去工程を説明す
る図FIG. 15 is a view for explaining a resist removing step of removing a coating layer.
【図１６】被覆層を形成するレジスト形成工程を説明す
る図FIG. 16 is a diagram illustrating a resist forming step of forming a coating layer.
【図１７】被覆層の上からｐ型ダイヤモンド半導体膜を
形成する工程を説明する図FIG. 17 illustrates a step of forming a p-type diamond semiconductor film from above a coating layer.
【図１８】被覆層を除去するレジスト除去工程を説明す
る図FIG. 18 is a view for explaining a resist removing step of removing a coating layer.
【図１９】図１２−１８に示した製造工程により製造さ
れたｐｎｐ接合ダイヤモンド半導体の斜視図19 is manufactured by the manufacturing process shown in FIGS. 12-18.
Perspective view of a pnp junction diamond semiconductor
【図２０】Ｓｉ基板上のダイヤモンド半導体膜以外にも
電流経路があるかもしれないことを暗示する想像図FIG. 20 is an imaginary view implying that there may be current paths other than the diamond semiconductor film on the Si substrate.
【図２１】Ｓｉ基板上に作られたダイヤモンドｐｎ接合
ダイオードの構造図FIG. 21 is a structural view of a diamond pn junction diode formed on a Si substrate.
【図２２】図２１に示すダイオードの電流−電圧特性図FIG. 22 is a diagram showing current-voltage characteristics of the diode shown in FIG . 21;
１ 析出基板であるＳｉ（シリコン）基板 ２ ダイヤモンド半導体膜 ２ｎ ｎ型ダイヤモンド半導体膜 ２ｐ，２ｐ１，２ｐ２ ｐ型ダイヤモンド半導体膜 ３０ エレクトロンワックス層 ４２，４３ 被覆層であるＳｉ膜1 Si (silicon) substrate as a deposition substrate 2 diamond semiconductor film 2 n n-type diamond semiconductor film 2 p, 2 p 1, 2 p 2 p-type diamond semiconductor film 30 electron wax layer 42, 43 Si film as coating layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−107810（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−251158（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−68966（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/331 H01L 29/16 H01L 29/73 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-4-107810 (JP, A) JP-A-61-251158 (JP, A) JP-A-64-68966 (JP, A) (58) Investigation Field (Int.Cl. 7 , DB name) H01L 21/331 H01L 29/16 H01L 29/73
Claims (2)
成する工程と、前記析出基板の一部を化学的エッチング
処理により除去して前記ダイヤモンド半導体膜の裏面が
露呈した前記析出基板と前記ダイヤモンド半導体膜とか
らなるダイヤフラムを形成する工程と、前記ダイヤフラ
ムを逆様にして前記ダイヤモンド半導体膜の裏面側にダ
イヤモンド半導体膜を形成する工程と、前記ダイヤフラ
ムから残っている析出基板を化学的エッチング処理によ
り除去する工程とを含むことを特徴とするダイヤモンド
半導体デバイスの製造方法。A step of forming a diamond semiconductor film on a deposition substrate; and a step of removing a part of the deposition substrate by a chemical etching process to expose a back surface of the diamond semiconductor film and the diamond semiconductor film. A step of forming a diaphragm consisting of: a step of forming a diamond semiconductor film on the back surface side of the diamond semiconductor film by reversing the diaphragm; and removing a deposition substrate remaining from the diaphragm by a chemical etching process. And a method of manufacturing a diamond semiconductor device.
を形成する工程と、前記析出基板の一部を化学的エッチ
ング処理により除去して前記ｎ型ダイヤモンド半導体膜
の裏面が露呈した前記析出基板と前記ｎ型ダイヤモンド
半導体膜とからなるダイヤフラムを形成する工程と、前
記ダイヤフラムの前記ｎ型ダイヤモンド半導体膜の表面
側にｐ型ダイヤモンド半導体膜を形成する工程と、前記
ダイヤフラムを逆様にして前記ｎ型ダイヤモンド半導体
膜の裏面にｐ型ダイヤモンド半導体膜を形成する工程
と、前記ダイヤフラムから残っている析出基板を化学的
エッチング処理により除去する工程とを含むことを特徴
とするダイヤモンド半導体デバイスの製造方法。A step of forming an n-type diamond semiconductor film on the deposition substrate; and a step of removing a part of the deposition substrate by chemical etching to expose the back surface of the n-type diamond semiconductor film. Forming a diaphragm composed of the n-type diamond semiconductor film, forming a p-type diamond semiconductor film on the surface of the n-type diamond semiconductor film of the diaphragm, and turning the diaphragm upside down to form the n-type diamond semiconductor film. A method for manufacturing a diamond semiconductor device, comprising: a step of forming a p-type diamond semiconductor film on the back surface of a diamond semiconductor film; and a step of removing a deposition substrate remaining from the diaphragm by a chemical etching process.
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