JP3248772B2 - Corrosion resistant tableware - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、高度の耐食性と高い
表面硬度の双方を備えたオーステナイト系ステンレス製
の耐食性食器類に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an austenitic stainless steel corrosion-resistant tableware having both high corrosion resistance and high surface hardness.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、ナイフ，フォーク，スプーン等
の食器類は、錆を極度に嫌うため、ステンレス製のもの
が汎用されている。特に、上記ステンレス材としては、
マルテンサイト系のステンレス材が用いられている。し
かしながら、上記マルテンサイト系ステンレスは、比較
的高価なクロムを多量に含有しているため、ステンレス
材自体が高価であること、また、焼入等を行う必要があ
ることから、歪みを生ずること、さらに耐食性が不充分
であるため、場合によって錆を生ずるという欠点を有し
ている。2. Description of the Related Art Generally, tableware such as knives, forks and spoons are made of stainless steel because rust is extremely disliked. In particular, as the stainless steel material,
Martensitic stainless steel is used. However, since the martensitic stainless steel contains a relatively large amount of relatively expensive chromium, the stainless steel itself is expensive, and since it needs to be quenched, distortion occurs, Further, it has a disadvantage that rust may occur in some cases due to insufficient corrosion resistance.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】このため、最近では、
上記のようなマルテンサイト系のステンレス材に代え
て、オーステナイト系ステンレス材を用いることが試み
られている。オーステナイト系ステンレス材は、上記マ
ルテンサイト系ステンレス材に比べて、耐食性に富んで
おり、錆びにくい反面、表面剛性に欠けることから、硬
質クロムメッキ等を施すことが行われる。しかし、この
硬質クロムメッキ法では、メッキ皮膜の密着性が低いこ
とから、比較的早期に剥離し、食器類の寿命が短くなる
という難点がある。そこで、上記オーステナイト系ステ
ンレス材の表面硬度を向上させることができれば、少々
のことでは傷が付かず、しかも錆びにくい耐食性食器類
を提供することができる。上記ステンレス材の表面硬度
を向上させるには、通常、窒化処理を施し、表面に窒化
硬化層を形成することによって、表面硬度を高めること
が考えられる。この種の窒化処理の方法としては、塩浴
窒化，イオン窒化およびガス窒化等の各種の方法がある
が、これらの窒化方法では、窒化温度が、通常５５０〜
５７０℃程度に設定され、低温でも４８０℃程度に設定
されている。このような窒化方法によって、上記オース
テナイト系ステンレス材からなる食器類を窒化処理する
と、上記食器類は、その表面硬度は向上するものの、オ
ーステナイト系ステンレス材自体が有していた耐食性が
損なわれ、発錆しやすくなることがわかった。For this reason, recently,
It has been attempted to use an austenitic stainless steel instead of the martensitic stainless steel as described above. Austenitic stainless steels have higher corrosion resistance and are less likely to rust than the martensitic stainless steels described above. However, they lack surface rigidity and are therefore subjected to hard chrome plating or the like. However, in this hard chromium plating method, there is a drawback that the life of the tableware is shortened relatively early because of the low adhesion of the plating film. Therefore, if the surface hardness of the austenitic stainless steel can be improved, it is possible to provide corrosion-resistant tableware which is not easily damaged and is not easily rusted. In order to improve the surface hardness of the stainless steel material, it is generally considered to increase the surface hardness by performing a nitriding treatment and forming a nitrided hardened layer on the surface. As this kind of nitriding method, there are various methods such as salt bath nitriding, ion nitriding and gas nitriding. In these nitriding methods, the nitriding temperature is usually 550 to 550.
The temperature is set to about 570 ° C., and is set to about 480 ° C. even at a low temperature. When the tableware made of the austenitic stainless steel is nitridated by such a nitriding method, the surface hardness of the tableware is improved, but the corrosion resistance of the austenitic stainless steel itself is impaired, and the tableware is deteriorated. It turned out that it was easy to rust.

【０００４】この発明は、このような事情に鑑みなされ
たもので、高い耐食性と高い表面硬度の双方を備えた耐
食性食器類の提供をその目的とする。The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide corrosion-resistant tableware having both high corrosion resistance and high surface hardness.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明の耐食性食器類は、母材が、オーステナイ
ト系ステンレスからなり、表層部の少なくとも一部が、
下記の（Ａ），（Ｂ）を備えた窒化硬化層で構成されて
いるという構成をとる。 （Ａ） 結晶質のクロム窒化物を実質的に含有していな
い。 （Ｂ） 窒化硬化層最表層部の組織中に１．８重量％以
上１１．８重量％（以下「％」と略す）以下のＮ原子が
含有されている。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, in the corrosion-resistant tableware of the present invention, the base material is made of austenitic stainless steel, and at least a part of the surface layer portion is made of austenitic stainless steel.
It is configured to be composed of a nitrided hardened layer provided with the following (A) and (B). (A) It does not substantially contain crystalline chromium nitride. (B) 1.8% by weight or less in the structure of the outermost layer of the nitrided hardened layer
It contains not more than 11.8 % by weight (hereinafter abbreviated as "%") of N atoms.

【０００６】[0006]

【作用】すなわち、本発明者らは、先に述べた窒化処理
によって耐食性の劣化が生ずる原因を突き止めるため一
連の研究を行った。その結果、上記耐食性の劣化は、形
成された窒化層中に結晶クロム窒化物（ＣｒＮ）が析出
生成することにより、母相（オーステナイト相）中の固
溶クロム（Ｃｒ）濃度が大幅に低下し、ステンレス本来
の耐食性保持機能を果たすべき不働態皮膜の形成に必要
不可欠な活性Ｃｒが殆ど無くなってしまうことに起因す
ることを突き止めた。そして、さらに研究を重ねた結
果、上記オーステナイト系ステンレスに対する窒化処理
をかなりの低温（前記従来の窒化法の窒化温度である４
８０〜５８０℃の温度領域より１００〜２００℃下げた
温度領域）で行うと、結晶クロム窒化物（ＣｒＮ）や、
鉄窒化物を析出生成させることなく、窒素原子がオース
テナイト系ステンレスの母相（γ相）中に浸透するよう
になる。そして、その浸透量（含有量）を１．８％以上
１１．８％以下の範囲内に規制すると、耐食性の劣化も
生じず、しかも上記窒素原子の浸透によって、表面硬度
の高い窒化硬化層が形成されることを見出し、この発明
に到達した。この場合、上記窒素原子は、γ相中に単に
浸透するだけの状態であり、それによって格子歪は形成
するが、結晶クロム窒化物等の析出生成までには至らな
いものと考えられる。そして、上記窒素原子の含有量が
上限を超えると、浸透窒素原子とクロムとによって、結
晶クロム窒化物が生成してしまい、耐食性の低下が生起
する。また、上記範囲を下回ると、表面硬度の高い窒化
硬化層の生成が不充分となる。The present inventors have conducted a series of studies to determine the cause of the deterioration of corrosion resistance due to the nitriding treatment described above. As a result, the deterioration of the corrosion resistance is caused by the precipitation and formation of crystalline chromium nitride (CrN) in the formed nitride layer, and the concentration of solid solution chromium (Cr) in the mother phase (austenite phase) is greatly reduced. It has been found out that active Cr, which is indispensable for forming a passive film that should fulfill the function of maintaining the corrosion resistance inherent in stainless steel, is almost lost. Further, as a result of further study, the nitriding treatment of the austenitic stainless steel was performed at a considerably low temperature (the nitriding temperature of the conventional nitriding method of 4.
(The temperature range of 100 to 200 ° C. lower than the temperature range of 80 to 580 ° C.), the crystal chromium nitride (CrN)
Nitrogen atoms permeate into the parent phase (γ phase) of the austenitic stainless steel without depositing and forming iron nitride. And the penetration amount (content) is 1.8% or more
When the content is controlled within the range of 11.8% or less , it has been found that the corrosion resistance does not deteriorate, and that a nitrogen-hardened layer having a high surface hardness is formed by the permeation of the nitrogen atoms. In this case, it is considered that the nitrogen atoms simply penetrate into the γ phase, thereby forming a lattice strain, but not leading to precipitation of crystalline chromium nitride or the like. When the content of the nitrogen atom exceeds the upper limit, crystalline chromium nitride is generated by the permeated nitrogen atom and chromium, and a reduction in corrosion resistance occurs. On the other hand, below the above range, the formation of a nitrided hardened layer having a high surface hardness becomes insufficient.

【０００７】なお、この発明の耐食性食器類が、結晶質
のクロム窒化物を実質的に含有していないことは、Ｘ線
回折法によって試料を分析することにより確認すること
ができ、また、オーステナイト相中に含有されている窒
素原子の量は、エスカ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌ
ｙｓｉｓ）またはＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏ
ｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）によって確認す
ることができる。ここで、この発明において、「結晶質
のクロム窒化物を実質的に含有していない」とは、結晶
質のクロム窒化物の含有量が微量（数％）以下であるこ
とをいう。The fact that the corrosion-resistant tableware of the present invention does not substantially contain crystalline chromium nitride can be confirmed by analyzing a sample by an X-ray diffraction method. The amount of nitrogen atoms contained in the phase is determined by Electron Spect (Electron Spect).
roscopy for Chemical Anal
ysis) or EPMA (Electron Pro)
be Micro Analyzer). Here, in the present invention, "substantially does not contain crystalline chromium nitride" means that the content of crystalline chromium nitride is very small (several%) or less.

【０００８】つぎに、この発明を詳しく説明する。Next, the present invention will be described in detail.

【０００９】この発明の耐食性食器類は、オーステナイ
ト系ステンレスを原料とし、そのまま窒化処理するか、
もしくはそれを所定の形状に成形した後、その成形品に
対して窒化処理することによって得られる。上記オース
テナイト系ステンレス材としては、１８−８（略Ｃｒ１
８％、Ｎｉ８％）系オーステナイト系ステンレス材を基
本とし、耐食性，加工硬化性，耐熱性，切削性，非磁性
等の要求特性に応じ、元素，成分量を適宜変更させたオ
ーステナイト系ステンレス材があげられる。また、クロ
ムを２２％以上含有するＣｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系、あるいは
一部のＮｉをＭｎで代用したようなオーステナイト系ス
テンレス材も対象となる。さらに、クロムが２２％未満
でも、モリブデン（Ｍｏ）を１．５％以上含有するオー
ステナイト系ステンレス材もこの発明の対象となる。The corrosion-resistant tableware of the present invention uses austenitic stainless steel as a raw material,
Alternatively, it can be obtained by forming it into a predetermined shape and then nitriding the formed product. As the austenitic stainless material, 18-8 (approximately Cr1
8%, Ni 8%) based austenitic stainless steel based on austenitic stainless steel in which elements and component amounts are appropriately changed in accordance with required properties such as corrosion resistance, work hardening, heat resistance, machinability, and non-magnetic properties. can give. In addition, a Cr-Ni-Mo-based alloy containing chromium at least 22% , or
Austenitic stainless steel materials in which a part of Ni is substituted by Mn are also applicable. Further, an austenitic stainless steel material containing 1.5% or more of molybdenum (Mo) even if chromium is less than 22% is also an object of the present invention.

【００１０】上記のようなオーステナイト系ステンレス
材ないし、その成形品（これらを「ステンレス品」とい
う）に対して施す窒化処理は、つぎのようにして行われ
る。すなわち、上記ステンレス品に対し、窒化処理に先
立って、窒化の際のＮ原子の浸透の容易化を図るため、
フッ化処理をする。このフッ化処理に用いるフッ素系ガ
スとしては、ＮＦ₃ ，ＢＦ₃ ，ＣＦ₄ ，ＨＦ，ＳＦ₆ ，
Ｃ₂ Ｆ_{6 ,} ＷＦ₆ ，ＣＨＦ₃ ，ＳｉＦ₄ 等からなるフッ
素化合物ガスがあげられ、単独でもしくは併せて使用さ
れる。また、これら以外に分子内にフッ素を含む他のフ
ッ素化合物ガスもフッ素系ガスとして用いることができ
る。このようなフッ素系ガスは、それのみで用いること
もできるが、通常は、Ｎ₂ ガス等の不活性ガスで希釈さ
れて使用される。このような希釈されたガスにおけるフ
ッ素系ガスの濃度は、例えば１００００〜１０００００
ｐｐｍであり、好ましくは２００００〜７００００ｐｐ
ｍ、より好ましくは、３００００〜５００００ｐｐｍで
ある。この種のフッ素系ガスとして最も実用性を備えて
いるのはＮＦ₃ である。ＮＦ₃ は常温でガス状であり化
学的安定性が高く取り扱い性が容易である。The nitriding treatment performed on the austenitic stainless steel material or a molded product thereof (these are referred to as “stainless steel products”) is performed as follows. In other words, in order to facilitate the penetration of N atoms during nitriding prior to the nitriding treatment,
Perform fluoridation treatment. Fluorine-based gases used for the fluorination treatment include NF ₃ , BF ₃ , CF ₄ , HF, SF ₆ ,
Fluorine compound gas composed of C ₂ F _6, WF ₆ , CHF ₃ , SiF ₄ or the like is used, and is used alone or in combination. In addition, other fluorine compound gases containing fluorine in the molecule can also be used as the fluorine-based gas. Such a fluorine-based gas can be used alone, but is usually used after being diluted with an inert gas such as N ₂ gas. The concentration of the fluorine-based gas in such a diluted gas is, for example, 10,000 to 100,000.
ppm, preferably 20000 to 70000 pp
m, more preferably 30,000 to 50,000 ppm. NF ₃ is the most practical as this kind of fluorine-based gas. NF ₃ is gaseous at normal temperature, has high chemical stability, and is easy to handle.

【００１１】フッ化処理は、上記濃度のフッ素系ガス雰
囲気を作り、この雰囲気中に、上記ステンレス品を入れ
加熱状態で保持することにより行う。この場合の加熱
は、上記ステンレス品自体を３００〜５５０℃の温度に
昇温させることによって行われる。このようなフッ素系
ガス雰囲気中でのステンレス品の保持時間は、その形状
寸法等によって適当な時間が選択される。通常は、十数
分〜数十分の範囲内に設定される。このフッ化処理によ
り、Ｎ原子がステンレス品の表面層に浸透しやすくな
る。この理由については、現段階では充分に明らかでは
ないが、およそつぎのように考えられる。すなわち、上
記ステンレス品の表面には、窒化作用を奏するＮ原子の
浸透拡散を阻害する不働態皮膜が形成されている。この
ため、従来は不働態皮膜（酸化皮膜）の存在により、窒
化処理の際の温度をかなり高くしないと窒素原子が浸透
しなかったのであり、その結果、表面硬化層中に結晶ク
ロム窒化物が析出生成することとなった。ところが、こ
の発明では、窒化処理に先立って、フッ素系ガス雰囲気
下でフッ素処理をする。このように表面に不働態皮膜が
形成されたステンレス品を上記のようなフッ素系ガス雰
囲気下において加熱状態で保持すると、上記不働態皮膜
がフッ化膜に変換する。このフッ化膜は不働態皮膜に比
べてＮ原子の浸透が容易であることから、上記ステンレ
ス品の表面は、フッ化処理によってＮ原子の浸透の容易
な表面状態に形成される。したがって、このようなＮ原
子の浸透の容易な表面状態となっているステンレス品
を、つぎに示すように窒化雰囲気下において加熱状態で
保持すると、窒化ガス中のＮ原子がステンレス製品の表
面層に一定の深さで均一に浸透するため、深く均一な窒
化硬化層が形成されると考えられる。The fluorination treatment is performed by creating a fluorine-based gas atmosphere having the above concentration, placing the stainless steel product in the atmosphere, and keeping the stainless steel product in a heated state. The heating in this case is performed by raising the temperature of the stainless steel itself to a temperature of 300 to 550 ° C. As the holding time of the stainless steel product in such a fluorine-based gas atmosphere, an appropriate time is selected depending on the shape and dimensions. Usually, it is set within a range of ten and several minutes to several tens of minutes. This fluorination makes it easier for N atoms to penetrate the surface layer of the stainless steel product. The reason for this is not sufficiently clear at this stage, but it is considered as follows. That is, on the surface of the stainless steel product, there is formed a passive film which inhibits the penetration and diffusion of N atoms having a nitriding action. For this reason, conventionally, due to the presence of the passivation film (oxide film), nitrogen atoms did not penetrate unless the temperature at the time of nitriding was considerably increased, and as a result, crystalline chromium nitride was contained in the hardened surface layer. Precipitation was generated. However, in the present invention, the fluorine treatment is performed in a fluorine-based gas atmosphere prior to the nitriding treatment. When the stainless steel product having the passivation film formed on the surface is held in a heated state in the above-mentioned fluorine-based gas atmosphere, the passivation film is converted into a fluoride film. Since the fluorine film allows N atoms to penetrate more easily than the passive film, the surface of the stainless steel product is formed into a surface state in which N atoms can easily penetrate by the fluorination treatment. Therefore, when a stainless steel product having such a surface state where N atoms can easily penetrate is held in a heating state in a nitriding atmosphere as shown below, the N atoms in the nitriding gas are deposited on the surface layer of the stainless steel product. It is considered that a deep and uniform nitrided hardened layer is formed because of uniform penetration at a certain depth.

【００１２】窒化処理は、上記のように、フッ素処理に
よりＮ原子の浸透し易い状態となっているステンレス品
を窒化雰囲気下において加熱状態で保持して窒化処理す
ることにより行われる。この場合、窒化雰囲気下をつく
る窒化ガスとしては、ＮＨ₃のみからなる単体ガス、ま
たは炭素源を有するガス（例えばＲＸガス）とＮＨ₃と
の混合ガス（例えばＮＨ₃ とＣＯとＣＯ₂ との混合ガ
ス）が用いられる。通常は、上記単体ガスまたは混合ガ
スにＮ₂ 等の不活性ガスを混合して使用される。場合に
よっては、これらのガスにＨ₂ ガスを混合して使用する
ことも行われる。このような窒化雰囲気下において、フ
ッ化処理のなされたステンレス品が加熱状態で保持され
る、この場合、加熱温度は、従来の窒化処理のそれより
も大幅に低い温度の４５０℃以下の温度に設定される。
特に好ましいのは３７０℃以上４２０℃以下の範囲内で
ある。すなわち、上記温度が４５０℃を超えると、結晶
ＣｒＮが窒化硬化層中に生成して母相中の活性Ｃｒ濃度
が低下し、ステンレス自体の有する耐食性が損なわれる
からである。特に、４２０℃以下の温度で窒化処理する
ことにより、母材となるオーステナイト系ステンレス自
身の有する耐食性と同程度の耐食性を保持でき、しかも
硬度の大きな窒化硬化層がステンレス品の表面に形成さ
れることとなるため、このような温度域に設定すること
が好ましい。なお、３７０℃未満の窒化処理温度では、
２４時間窒化処理しても窒化硬化層が深さ１０μｍ以下
に生成するに過ぎず、工業的価値に乏しいことから余り
実用的ではない。そして、上記窒化処理時間は、通常１
０〜２０時間に設定される。As described above, the nitriding treatment is performed by holding a stainless steel product in a state in which N atoms easily penetrate by the fluorine treatment in a nitriding atmosphere in a heated state and performing the nitriding treatment. In this case, as the nitriding gas for creating the nitriding atmosphere, a simple gas consisting of only NH ₃ or a mixed gas of a gas having a carbon source (for example, an RX gas) and NH ₃ (for example, a mixture of NH ₃ , CO, and CO ₂ ) Mixed gas) is used. Usually, an inert gas such as N ₂ is mixed with the above-mentioned simple gas or mixed gas for use. In some cases, these gases may be mixed with H ₂ gas for use. Under such a nitriding atmosphere, the fluorinated stainless steel product is kept in a heated state. In this case, the heating temperature is 450 ° C. or lower, which is a much lower temperature than that of the conventional nitriding treatment. Is set.
Particularly preferred is the range of 370 ° C. or higher 420 ° C. or less. That is, if the above temperature exceeds 450 ° C., crystalline CrN is generated in the nitrided hardened layer, the active Cr concentration in the matrix decreases, and the corrosion resistance of the stainless steel itself is impaired. In particular, by performing the nitriding treatment at a temperature of 420 ° C. or less, the same corrosion resistance as that of the austenitic stainless steel itself serving as the base material can be maintained, and a nitrided hardened layer having high hardness is formed on the surface of the stainless steel product. Therefore, it is preferable to set the temperature to such a temperature range. At a nitriding temperature of less than 370 ° C.,
Even if the nitriding treatment is performed for 24 hours, the nitrided hardened layer is only formed to a depth of 10 μm or less, and is not practical because of poor industrial value. The nitriding time is usually 1
Set to 0-20 hours.

【００１３】このような窒化処理により、上記ステンレ
ス品の表面層が緻密で均一な、厚み２０〜４０μｍ程度
の窒化硬化層（全体が一層からなる）に形成される。上
記窒化処理によれば、オーステナイト系ステンレス品
に、窒化処理後の寸法変形や面荒れがほとんど生じな
い。すなわち、従来の窒化処理では、結晶クロム窒化物
が析出生成すること等によって、ステンレス品の外形が
膨張して、寸法変化が生じたり、また、面粗度が悪くな
るという欠点が生じ、最終加工仕上げに多大のコストを
有するうえ、その技術を精密機械に応用することが困難
である。これに対し、この発明の窒化硬化層は、結晶ク
ロム窒化物をほとんど含有していず、緻密な組織からな
っていることから、寸法変化や面粗度の悪化が生じず、
最終仕上げ加工をする必要がなくなる。By such a nitriding treatment, the surface layer of the stainless steel product is formed into a dense and uniform nitrided hardened layer having a thickness of about 20 to 40 μm (a single layer). According to the nitriding treatment, dimensional deformation and surface roughness after the nitriding treatment hardly occur in the austenitic stainless steel product. That is, in the conventional nitriding treatment, crystal chromium nitride precipitates and the like, so that the outer shape of the stainless steel product expands, resulting in a dimensional change and a decrease in surface roughness. In addition to the high cost of finishing, it is difficult to apply the technology to precision machinery. On the other hand, the nitrided hardened layer of the present invention hardly contains crystalline chromium nitride and has a dense structure, so that dimensional change and deterioration of surface roughness do not occur,
There is no need for final finishing.

【００１４】この窒化硬化層には、結晶クロム窒化物が
実質的に含有されていず、かつ、その最表層部の組織中
に１．８％以上１１．８％以下のＮ原子が含有されてい
る。このため、窒化処理済のステンレス品は、窒化硬化
前のオーステナイト系ステンレス材とほぼ同程度の耐食
性を備え、しかも、上記窒化硬化層の存在により、表面
硬度が大幅に向上している。このような窒化処理済のス
テンレス品の耐食性は、窒化前の表面状態が精密研磨状
態であるほど高い。また、材質的には、ＳＵＳ３１０
（クロム２５％，ニッケル２０％）のようにクロム含有
量が高いほど耐食性が良い。また、１８−８系オーステ
ナイト系ステンレス材については、モリブデンを含むほ
ど良好となる。そして、上記のようにして得られた窒化
処理済のステンレス品は、窒化前のオーステナイト系ス
テンレスと同程度の優れた耐食性を有しているうえ表面
硬度も大幅に向上しており、しかも、通常、非磁性にな
っている。すなわち、従来の窒化処理によれば、結晶ク
ロム窒化物が析出生成することによって、オーステナイ
ト系ステンレス材自体の有する非磁性が損なわれ、窒化
硬化層が磁性を帯びるようになるのであるが、この発明
の耐食性食器類では、窒化硬化層に結晶質のクロム窒化
物を実質的に含有していないことから、非磁性を保った
ままになる。This nitrided hardened layer contains substantially no crystalline chromium nitride, and contains 1.8% to 11.8% of N atoms in the structure of the outermost layer. I have. For this reason, the stainless steel product after nitriding treatment has approximately the same corrosion resistance as the austenitic stainless steel material before nitriding and hardening, and the surface hardness is greatly improved by the presence of the above-mentioned nitriding hardened layer. The corrosion resistance of such a nitrided stainless steel product is higher as the surface state before nitriding is in a precision polished state. The material is SUS310
The higher the chromium content, such as (chromium 25%, nickel 20%), the better the corrosion resistance. Further, the molybdenum content of the 18-8 austenitic stainless steel becomes better. Then, the nitrided stainless steel product obtained as described above has the same excellent corrosion resistance as the austenitic stainless steel before nitriding, and has significantly improved surface hardness. , Has become non-magnetic. That is, according to the conventional nitriding treatment, the non-magnetic property of the austenitic stainless steel itself is impaired due to the precipitation and formation of crystalline chromium nitride, and the nitrided hardened layer becomes magnetic. In the corrosion-resistant tableware described above, since the nitrided hardened layer does not substantially contain crystalline chromium nitride, it remains non-magnetic.

【００１５】なお、上記窒化処理を終えたステンレス品
（ステンレス窒化品）に対し、ＨＮＯ₃ を含む強混酸処
理を施してもよい。この処理によって、窒化を終えたス
テンレス品の表面に付着している酸化スケールが除去さ
れると同時に、硝酸の作用によって、ステンレス窒化品
の表面に、固溶クロムに起因する不働態皮膜（酸化皮
膜）が早期に厚めに形成されるようになり、酸化皮膜の
強化が可能となる。より詳しく述べると、前記窒化処理
によって、場合によっては、ステンレス窒化品の表面に
酸化スケールが生ずることがあり、この酸化スケールは
発錆しやすいため、窒化硬化層の耐食性は、酸化スケー
ルの存在によって低下する。したがって、上記のような
強混酸処理を施すことによって、酸化スケールが除去で
き、耐食性の低下が防止される。また、オーステナイト
系ステンレス材の耐食性は、母相中の固溶クロムに基づ
く不働態皮膜（酸化皮膜）の生成に起因するものである
が、上記のような強混酸処理によって不働態皮膜の早期
生成および強化が行われ、耐食性の一層の向上が見られ
るようになる。このような強混酸としては、ＨＮＯ₃−
ＨＦからなる混酸，ＨＮＯ₃ −ＨＣｌからなる混酸等の
ＨＮＯ₃ を含む混酸が用いられる。これら強混酸におけ
るＨＮＯ₃ の濃度は、１０〜２０％、ＨＦは１〜１０
％、ＨＣｌは５〜２５％の範囲に設定される。強混酸の
残部は水となる。そして、上記処理は、強混酸の液温
を、２０〜５０℃に制御し、２０〜６０分間、上記強混
酸液にステンレス窒化品を浸漬することによって行われ
る。このような強混酸処理を行うと、全窒化硬化層の２
０〜３０％を占める最表面層が除去されることとなる
が、残された部分の表面硬度は高いことから、充分な剛
性が維持される。この場合、残存する窒化硬化層は、最
表面相の上記除去により完全な非磁性となる。すなわ
ち、窒化硬化層の最表面層は、場合によって、多少磁性
を帯びることもあるが、そのような場合でも、上記強混
酸処理によって磁性を帯びた最表面層が除去されるよう
になることから、強混酸処理済のステンレス窒化品は、
オーステナイト系ステンレス（母材）と同等の透磁率を
示すようになる。また、上記最表面層部分には窒素原子
の浸透量が多く、この窒素原子の浸透量の多さに基づ
き、上記最表面層部分は、他の部分より多少錆びやすく
なっているので、最表面層部分の除去により、その下側
の、比較的窒素原子の浸透量の少ない層（Ｎ原子２〜５
％）が表面層を形成するようになる。この層は、上記最
表面部分に比べて硬度が多少低いものの、なお充分な硬
度を有しており、しかも、より錆びにくいという特性を
有する。したがって、このようにして処理されたもの
は、高い防錆性が要求される食器類として最適である。The stainless steel product (stainless steel nitrided product) after the nitriding treatment may be subjected to a strong mixed acid treatment containing HNO ₃ . By this treatment, the oxide scale adhering to the surface of the stainless steel product after nitriding is removed, and at the same time, by the action of nitric acid, a passive film (oxide film) caused by solid solution chromium is formed on the surface of the stainless steel nitride product. ) Becomes thicker at an early stage, and the oxide film can be strengthened. More specifically, by the nitriding treatment, in some cases, oxide scale may be generated on the surface of the stainless steel nitrided product, and this oxide scale is easily rusted, so that the corrosion resistance of the nitrided hardened layer depends on the presence of the oxide scale. descend. Therefore, by performing the above-mentioned strong mixed acid treatment, the oxide scale can be removed, and a decrease in corrosion resistance can be prevented. The corrosion resistance of the austenitic stainless steel is caused by the formation of a passivation film (oxide film) based on the solid solution chromium in the matrix. And strengthening is performed, and further improvement in corrosion resistance can be seen. Such strong mixed acids include HNO ₃ −
Mixed acid consisting of HF, mixed acid containing HNO ₃ mixed acid such as consisting of HNO _3-HCl is used. The concentration of HNO ₃ in these strongly mixed acids is 10 to 20%, and HF is 1 to 10%.
% And HCl are set in the range of 5 to 25%. The balance of the strongly mixed acid is water. And the said process is performed by controlling the liquid temperature of a strong mixed acid to 20-50 degreeC, and immersing a stainless steel nitride article in the said strong mixed acid solution for 20-60 minutes. When such a strongly mixed acid treatment is performed, 2
Although the outermost surface layer occupying 0 to 30% is to be removed, sufficient rigidity is maintained because the remaining portion has a high surface hardness. In this case, the remaining nitrided hard layer becomes completely non-magnetic by the removal of the outermost surface phase. In other words, the outermost surface layer of the nitrided hardened layer may be somewhat magnetic, depending on the case. , Stainless steel nitride products with strong mixed acid treatment
It shows the same magnetic permeability as austenitic stainless steel (base material). Also, the uppermost surface layer portion has a large amount of nitrogen atoms permeated, and based on the large amount of nitrogen atoms permeated, the uppermost surface layer portion is more easily rusted than other portions. By removing the layer portion, the lower layer (N atoms 2 to 5) having a relatively small amount of nitrogen atoms permeated thereunder is formed.
%) Forms a surface layer. Although this layer has a somewhat lower hardness than the above outermost surface portion, it still has a sufficient hardness and has the property of being less rust-resistant. Therefore, what is treated in this way is most suitable as tableware requiring high rust prevention.

【００１６】[0016]

【発明の効果】以上のように、この発明の耐食性食器類
は、表面層を構成する窒化硬化層に、結晶クロム窒化物
を実質的に含有していないため、窒化硬化層に結晶クロ
ム窒化物を含むステンレス窒化品にくらべ、オーステナ
イト相（母相）中の固溶クロムが結晶クロム窒化物の析
出生成によって消費されていない。したがって、窒化硬
化層の表面に、母相の結晶クロムの作用によって生ずる
不働態皮膜（酸化皮膜）が充分に生成し、それによっ
て、窒化硬化層が上記母相と同等の優れた耐食性を有す
るようになる。また、窒化硬化層中に、結晶クロム窒化
物が析出生成していないことから、上記結晶クロム窒化
物の析出生成に基づく、ステンレス窒化品の寸法変化や
面粗度の悪化が生じない。その結果、窒化処理後に、最
終仕上げ加工を行う必要がない。すなわち、この発明の
耐食性食器類は、窒化硬化層最表層部の組織中に１．８
％以上１１．８％以下のＮ原子が浸透含有されているこ
とによって、表面硬度が高くなり、結晶クロム窒化物か
らなる窒化硬化層によって形成されるものとほぼ同等の
高い表面硬度を備えるようになる。As described above, in the corrosion-resistant tableware of the present invention, the nitrided hardened layer constituting the surface layer does not substantially contain the crystalline chromium nitride. Chromium in the austenite phase (mother phase) is not consumed by precipitation of crystalline chromium nitride as compared with stainless steel nitride products containing. Therefore, a passivation film (oxide film) generated by the action of the crystalline chromium of the parent phase is sufficiently formed on the surface of the nitrided hardened layer, so that the nitrided hardened layer has the same excellent corrosion resistance as that of the mother phase. become. In addition, since no crystalline chromium nitride is precipitated in the nitrided hardened layer, no dimensional change or deterioration in surface roughness of the stainless steel nitrided product due to the above-mentioned crystalline chromium nitride precipitation occurs. As a result, there is no need to perform a final finishing process after the nitriding treatment. That is, the corrosion-resistant tableware of the present invention has a structure of 1.8 in the outermost layer of the nitrided hardened layer.
% Or more and 11.8% or less of N atoms are infiltrated and contained, so that the surface hardness is increased and the surface hardness is substantially equal to that formed by the nitrided hardened layer made of crystalline chromium nitride. Become.

【００１７】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。Next, examples will be described together with comparative examples.

【００１８】[0018]

【実施例１】ＳＵＳ３０４からなるスプーンと、ＳＵＳ
３１６（クロム１８％，ニッケル１２％，モリブデン２
％，芯部硬度Ｈｖ＝３１０）からなるスプーンと、ＳＵ
Ｓ３１０（クロム２５％，ニッケル２０％，芯部硬度Ｈ
ｖ＝３７０）からなるスプーンの３種類の試験品を準備
した。ついで、これらをマッフル炉に入れて炉内を充分
に真空パージした後、４００℃に昇温させた。そして、
その状態でフッ素系ガス（ＮＦ₃ １０ｖｏｌ％＋Ｎ₂ ９
０ｖｏｌ％）を入れて炉内を大気圧の状態にし、その状
態で１５分間保持しフッ化処理した。つぎに、上記フッ
素系ガスを炉から排出した後、窒化ガス（ＮＨ₃ ２５ｖ
ｏｌ％＋Ｎ₂ ６０ｖｏｌ％＋ＣＯ５ｖｏｌ％＋ＣＯ₂ ５
ｖｏｌ％）を導入し、炉内を４００℃に保ったまま２４
時間保持し窒化処理して取り出した。Embodiment 1 A spoon made of SUS304 and SUS
316 (chromium 18%, nickel 12%, molybdenum 2
%, Core hardness Hv = 310) and SU
S310 (chromium 25%, nickel 20%, core hardness H
v = 370) were prepared. Then, these were put into a muffle furnace and the inside of the furnace was sufficiently vacuum-purged, and then the temperature was raised to 400 ° C. And
Fluorine-based gas in that state _{(NF 3 10vol% + N 2} 9
(0 vol%), and the inside of the furnace was brought to the atmospheric pressure state. Next, after discharging the fluorine-based gas from the furnace, a nitriding gas (NH ₃ 25v
ol% + N ₂ 60 vol% + CO 5 vol% + CO ₂ 5
vol%) and keeping the inside of the furnace at 400 ° C for 24 hours.
It was kept for a time and subjected to nitriding treatment, and was taken out.

【００１９】このようにして、窒化処理された上記各試
験品（ＳＵＳ３０４製スプーン，ＳＵＳ３１６製スプー
ン，ＳＵＳ３１０製スプーン）について表面硬度を測定
したところ、ＳＵＳ３０４製スプーンでＨｖ＝８８０，
ＳＵＳ３１６製スプーンでＨｖ＝１０５０，ＳＵＳ３１
０製スプーンでＨｖ＝１１２０であった。また、硬化層
深さはそれぞれ、ＳＵＳ３０４製スプーンで１８μｍ，
ＳＵＳ３１６製スプーンで２０μｍ，ＳＵＳ３１０製ス
プーンで１８μｍであった。The surface hardness of each of the test specimens (SUS304 spoon, SUS316 spoon, SUS310 spoon) subjected to the nitriding treatment as described above was measured.
Hv = 1050, SUS31 with SUS316 spoon
Hv = 1120 with a 0 spoon. The depth of the hardened layer was 18 μm with a SUS304 spoon, respectively.
It was 20 μm with a SUS316 spoon and 18 μm with a SUS310 spoon.

【００２０】[0020]

【実施例２】実施例１において、窒化処理の温度を４４
０℃に変えるとともに、処理時間を１２時間に変更し
た。それ以外は実施例１と同様に行った。得られた３種
類の窒化処理済みスプーンについて、同様の測定行った
ところ、表面硬度は３者ともＨｖ＝１１００以上で窒化
硬化層の厚みはそれぞれ、ＳＵＳ３０４製スプーンが２
３μｍ、ＳＵＳ３１６製スプーンが２５μｍ、ＳＵＳ３
１０製スプーンが２０μｍであった。Example 2 In Example 1, the temperature of the nitriding treatment was set to 44.
The temperature was changed to 0 ° C. and the treatment time was changed to 12 hours. Other than that, it carried out similarly to Example 1. The same measurement was performed for the three types of nitridized spoons obtained. The surface hardness was Hv = 1100 or more, and the thickness of the nitrided hardened layer was 2 for each of the SUS304 spoons.
3 μm, SUS316 spoon 25 μm, SUS3
10 spoons were 20 μm.

【００２１】[0021]

【実施例３】実施例１において、窒化処理の温度を３８
０℃に変えるとともに、処理時間を１５時間に変更し
た。それ以外は実施例１と同様に行った。得られた３種
類の窒化処理済みスプーンについて、同様の測定行った
ところ、表面硬度は３者ともＨｖ＝９５０以上で窒化硬
化層の厚みはそれぞれ、ＳＵＳ３０４製スプーンが１５
μｍ、ＳＵＳ３１６製スプーンが１５μｍ、ＳＵＳ３１
０製スプーンが１２μｍであった。Embodiment 3 In Embodiment 1, the temperature of the nitriding treatment was set to 38.
The temperature was changed to 0 ° C. and the treatment time was changed to 15 hours. Other than that, it carried out similarly to Example 1. The same measurement was performed for the three types of nitridized spoons obtained. The surface hardness was Hv = 950 or more for all three, and the thickness of the nitriding hardened layer was 15 for the SUS304 spoon.
μm, SUS316 spoon is 15μm, SUS31
No. 0 spoon was 12 μm.

【００２２】[0022]

【比較例１】実施例１で用いた３種類のスプーンを対象
とし、いずれも４００℃でフッ化処理をしたのち、実施
例１で用いたと同様の窒化ガスを用い、実施例１で用い
たと同様の炉に入れ、５５０℃で５時間窒化処理して取
り出した。得られた３種類の窒化処理済みスプーンの表
面硬度は、それぞれ順に、Ｈｖ＝１２８０，Ｈｖ＝１２
８０，Ｈｖ＝１３００であり、硬化層深さは３０〜３５
μｍであった。Comparative Example 1 The three types of spoons used in Example 1 were subjected to fluorination treatment at 400 ° C., and then the same nitriding gas as used in Example 1 was used. It was placed in a similar furnace and subjected to nitriding treatment at 550 ° C. for 5 hours, and was taken out. The surface hardnesses of the three types of nitrified spoons obtained were Hv = 1280 and Hv = 12, respectively.
80, Hv = 1300, and the depth of the hardened layer is 30 to 35.
μm.

【００２３】つぎに、上記実施例１〜３で得られた試験
品を４０℃の５％ＨＦ−１８％ＨＮＯ₃ の強混酸溶液に
６０分間浸漬したのち、取出して調べたところ、各試験
品の窒化硬化層の最表面層（３〜６μｍ）が除去されて
いた。また、比較例１についても、同様に処理したとこ
ろ、窒化硬化層の全体が消失除去されていた。Next, the test articles obtained in the above Examples 1 to ₃ were immersed in a strong mixed acid solution of 5% HF-18% HNO ₃ at 40 ° C. for 60 minutes, taken out and examined. The outermost surface layer (3 to 6 μm) of the nitrided hardened layer was removed. In addition, when the same treatment was performed for Comparative Example 1, the entire nitrided hardened layer was lost and removed.

【００２４】つぎに、以上の実施例１〜３および比較例
１で得られた試験品およびそれを強混酸溶液で処理した
ものの表面硬度および窒化硬化層の最表面のＮ原子の含
有量を求め、下記の表１にまとめて示した。表１中、酸
処理有は、強混酸処理を施したものを示し、酸処理無
は、窒化を終えた段階のものを示す。また、Ｎ原子の含
有量は、上記各試料をＥＰＭＡ線分析に供し、得られた
チャートから求めた。耐食性は、ＪＩＳ２３７１に基づ
く塩水噴霧試験（ＳＳＴ試験）に供し、発錆までの時間
を求めた。また、結晶質クロムの存在の有無は、各試料
をＸ線回試験に供し、得られたチャートから判断した。Next, the surface hardness and the N atom content of the outermost surface of the nitrided hardened layer of the test specimens obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 and those obtained by treating them with a strong mixed acid solution were determined. Are summarized in Table 1 below. In Table 1, "with acid treatment" indicates a case where a strong mixed acid treatment was performed, and "without acid treatment" indicates a case where nitriding was completed. The content of N atoms was determined from the chart obtained by subjecting each of the above samples to EPMA line analysis. The corrosion resistance was subjected to a salt spray test (SST test) based on JIS2371 to determine the time until rusting. The presence or absence of crystalline chromium was determined from the chart obtained by subjecting each sample to an X-ray test.

【００２５】[0025]

【表１】 [Table 1]

【００２６】上記の表から下記のことがわかる。 実
施例２のＳＵＳ３１０製スプーン（酸処理有）と、比較
例１のＳＵＳ３１６製スプーン（酸処理無）との対比か
ら明らかなように、窒化硬化層中に結晶クロム窒化物が
なく、かつＮ原子濃度が、１１．８％以内であれば耐食
性は実用化できる程度に得られるが、１１．８％を境に
し、これを超えると、結晶クロム窒化物の析出がみられ
るようになり耐食性が大幅に低下する。逆に、実施例３
のＳＵＳ３１６製スプーン（酸処理有）から明らかなよ
うに、Ｎ原子濃度が、１．８％を下回ると、表面硬度が
通常、Ｈｖ６００未満となり、表面剛性が不充分とな
る。 実施例１〜３と比較例１との対比から明らかな
ように、窒化温度が高くなる程、窒化硬化層中のＮ原子
の濃度（含有量）が多くなる。 強混酸処理すると、
窒化硬化層中の最表面層部（Ｎ原子の濃度最大）が溶解
除去され、その下の層が現れるため、Ｎ原子濃度および
表面硬度が下がる。 窒化硬化層中のＮ原子濃度は、
ＳＵＳ３１６製スプーンよりもＳＵＳ３１０製スプーン
の方が高いことから、窒化に際しては、母材中のＣｒ濃
度に比例して、Ｎ原子の濃度が高くなる。 比較例
は、窒化硬化層の全体にわたって結晶クロム窒化物が析
出していて耐食性に欠けることから、強混酸処理によっ
て、耐食性に欠ける窒化硬化層の全体が消失し、母材が
露呈している。The following can be seen from the above table. As is clear from the comparison between the SUS310 spoon (with acid treatment) of Example 2 and the SUS316 spoon (without acid treatment) of Comparative Example 1, there is no crystalline chromium nitride in the nitrided hardened layer and N atoms If the concentration is within 11.8 %, the corrosion resistance can be obtained to the extent that it can be practically used. However, if it exceeds 11.8 %, the precipitation of crystalline chromium nitride will be observed, and the corrosion resistance will be greatly increased. To decline. Conversely, Example 3
As is clear from SUS316 spoon (with acid treatment), when the N atom concentration is less than 1.8 %, the surface hardness is usually less than Hv 600 and the surface rigidity becomes insufficient. As is clear from the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, as the nitriding temperature increases, the concentration (content) of N atoms in the nitrided hardened layer increases. With strong mixed acid treatment,
Since the outermost surface layer portion (maximum concentration of N atoms) in the nitrided hardened layer is dissolved and removed, and a layer thereunder appears, the N atom concentration and the surface hardness decrease. The N atom concentration in the nitrided hardened layer is
Since the spoon made of SUS310 is higher than the spoon made of SUS316, the concentration of N atoms increases in proportion to the Cr concentration in the base material during nitriding. In the comparative example, since the crystalline chromium nitride is precipitated over the entire nitrided hardened layer and lacks corrosion resistance, the entire hardened nitrided layer lacking corrosion resistance disappears due to the strong mixed acid treatment, and the base material is exposed.

【００２７】なお、上記ＥＰＭＡ線分析の結果を、実施
例１（ＳＵＳ３１６製スプーン、酸処理無）と比較例１
（ＳＵＳ３１６製スプーン、酸処理無）とを代表させて
図１（実施例１）および図２（比較例１）に示した。こ
の図１と図２のＮ原子の濃度曲線から明らかなように、
実施例１では、窒化硬化層の最表面層のＮ原子の濃度
（含有量）は、７．６％であるのに対し、比較例１で
は、１２．８％と著しく高くなっている。なお、上記Ｅ
ＰＭＡのＮ原子濃度は、基準検量線を用いて測定したも
のである。The results of the EPMA line analysis were compared with those of Example 1 (SUS316 spoon, no acid treatment) and Comparative Example 1.
FIG. 1 (Example 1) and FIG. 2 (Comparative Example 1) representatively (a spoon made of SUS316, no acid treatment). As is clear from the concentration curves of the N atoms in FIGS. 1 and 2,
In Example 1, the concentration (content) of N atoms in the outermost surface layer of the nitrided hardened layer was 7.6%, whereas in Comparative Example 1, it was significantly higher at 12.8%. The above E
The N atom concentration of PMA was measured using a standard calibration curve.

【００２８】また、Ｘ線回折試験の結果を、上記実施例
１および比較例１（いずれもＳＵＳ３１６製、酸処理
無）とを代表させて図３（実施例１）および図４（比較
例１）に示した。これらの図において、曲線（イ）が実
施例１のＸ線回折曲線、曲線（ロ）が窒化処理をしてい
ないＳＵＳ３１６（ＳＵＳ３１６生材）のＸ線回折曲
線、曲線（ハ）が比較例１のＸ線回折曲線である。図３
において、γｎは、窒化によって窒素原子が含有された
γ相（母相）を示す。曲線（イ）と曲線（ロ）との対比
から、曲線（イ）のγｎ（母相）が、それに対応する曲
線（ロ）のγ−Ｆｅ相（母相）よりも左（低角度側）に
ずれ、格子常数が大きくなっていて、格子歪の発生がみ
られ、これが実施例品の表面硬度の向上原因であること
がうかがえる。他方、比較例の曲線（ハ）では、ＣｒＮ
のような結晶クロム窒化物のピークが多数みられ、これ
が、窒化硬化層の耐食性を低減させていることがうかが
える。The results of the X-ray diffraction test are shown in FIG. 3 (Example 1) and FIG. 4 (Comparative Example 1) with the results of Example 1 and Comparative Example 1 (both made of SUS316, no acid treatment) as representatives. )Pointing out toungue. In these figures, the curve (a) is the X-ray diffraction curve of Example 1, the curve (b) is the X-ray diffraction curve of SUS316 (SUS316 raw material) not subjected to nitriding, and the curve (c) is Comparative Example 1. 2 is an X-ray diffraction curve. FIG.
In the formula, γn denotes a γ phase (mother phase) containing a nitrogen atom by nitriding. From the comparison between the curves (a) and (b), the γn (mother phase) of the curve (b) is on the left (lower angle side) than the corresponding γ-Fe phase (mother phase) of the curve (b). , The lattice constant is large, and lattice distortion is observed, which indicates that this is the cause of the improvement in the surface hardness of the product of the example. On the other hand, the curve (c) of the comparative example shows that CrN
There are many peaks of the crystalline chromium nitride as shown in the figure, which suggests that the corrosion resistance of the nitrided hardened layer is reduced.

【００２９】また、上記のようにして得られた実施例１
および比較例１のスプーン（いずれもＳＵＳ３１６製、
酸処理無）について、電気化学的腐食性を調べるため
に、アノード分極試験（ＪＩＳ Ｇ ０５７９に準ず
る）に供した。その結果を図５に示す。図５から、不働
態領域近傍（破線Ｘ）での不働態保持電流密度レベルの
オーダーを比較すると、実施例１（曲線Ａ）は窒化処理
していないＳＵＳ３１６母材（曲線Ｂ）と比べてあまり
劣化していないことがわかる。これに対して比較例１
（曲線Ｃ）は、ＳＵＳ３１６母材（曲線Ｂ）と比べて３
桁以上の差を有し、窒化処理によって耐食性が著しく劣
化していることがわかる。Further, Example 1 obtained as described above was used.
And the spoon of Comparative Example 1 (both made of SUS316,
(No acid treatment) was subjected to an anodic polarization test (according to JIS G 0579) in order to examine electrochemical corrosion. The result is shown in FIG. From FIG. 5, comparing the order of the passivation holding current density level near the passivation region (dashed line X), Example 1 (curve A) is much less than the non-nitrided SUS316 base material (curve B). It turns out that it has not deteriorated. On the other hand, Comparative Example 1
(Curve C) is 3 compared to the SUS316 base material (Curve B).
It can be seen that there is a difference of an order of magnitude or more, and the corrosion resistance is significantly deteriorated by the nitriding treatment.

【００３０】[0030]

【実施例４】さらに、上記実施例１で得られた３種類の
窒化処理済みスプーンをショットブラストに供し、表面
に付着していた酸化スケールを除去してＳＳＴ試験に供
した。発錆は、いずれも７２時間以内で生じた。Example 4 Furthermore, the three types of nitrified spoons obtained in Example 1 were subjected to shot blasting to remove oxide scale adhering to the surface, and then subjected to an SST test. Rust occurred within 72 hours in each case.

【００３１】つぎに、これらの試験品を、２０％ＨＣｌ
−１３％ＨＮＯ₃ の強混酸溶液に、液温４５℃で６０分
浸漬し、その後、硬度を測定したところ、いずれも、表
面硬度Ｈｖ＝８５０〜９００であり、窒化硬化層の厚み
は、強混酸によって浸され５〜８μｍ減少し１２〜１５
μｍとなっていた。ついで、上記酸処理済の試験品をＳ
ＳＴ試験に供した結果、耐腐食性が向上しており、１８
００時間を超えても全く発錆しなかった。Next, these test articles were prepared by adding 20% HCl
When immersed in a strongly mixed acid solution of -13% HNO ₃ at a liquid temperature of 45 ° C. for 60 minutes and then measured for hardness, each had a surface hardness Hv = 850 to 900, and the thickness of the nitrided hardened layer was strong. 12-15 reduced by 5-8 μm soaked with mixed acid
μm. Next, the acid-treated test sample is
As a result of being subjected to the ST test, the corrosion resistance has been improved.
There was no rust at all even after more than 00 hours.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例品に対するＥＰＭＡ線分析曲線図であ
る。FIG. 1 is an EPMA line analysis curve diagram for an example product.

【図２】比較例品に対するＥＰＭＡ線分析曲線図であ
る。FIG. 2 is an EPMA line analysis curve diagram for a comparative example product.

【図３】実施例品に対するＸ線回折曲線図である。FIG. 3 is an X-ray diffraction curve for an example product.

【図４】比較例品に対するＸ線回折曲線図である。FIG. 4 is an X-ray diffraction curve diagram for a comparative example product.

【図５】実施例品および比較例品に対する電流密度−電
圧曲線図である。FIG. 5 is a current density-voltage curve diagram for an example product and a comparative example product.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 湊 輝男 和歌山県橋本市城山台３−38−２ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 8/26 A47G 21/04 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Teruo Minato 3-38-2, Shiroyamadai, Hashimoto City, Wakayama Prefecture (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C23C 8/26 A47G 21/04

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 母材が、オーステナイト系ステンレスか
らなり、表層部の少なくとも一部が、下記の（Ａ），
（Ｂ）を備えた窒化硬化層で構成されていることを特徴
とする耐食性食器類。 （Ａ） 結晶質のクロム窒化物を実質的に含有していな
い。 （Ｂ） 窒化硬化層最表層部の組織中に１．８重量％以
上１１．８重量％以下のＮ原子が含有されている。1. The base material is made of austenitic stainless steel, and at least a part of the surface layer portion has the following (A),
Corrosion-resistant tableware comprising a nitrided hardened layer provided with (B). (A) It does not substantially contain crystalline chromium nitride. (B) 1.8% by weight or less in the structure of the outermost layer of the nitrided hardened layer
It contains up to 11.8% by weight of N atoms. 【請求項２】 オーステナイト系ステンレスが、クロム
を２２重量％以上含有している請求項１記載の耐食性食
器類。2. The corrosion-resistant tableware according to claim 1, wherein the austenitic stainless steel contains chromium in an amount of 22% by weight or more. 【請求項３】 オーステナイト系ステンレスが、モリブ
デンを１．５重量％以上含有している請求項１または２
記載の耐食性食器類。3. An austenitic stainless steel containing at least 1.5% by weight of molybdenum.
Corrosion-resistant tableware as described. 【請求項４】 構成要素（Ｂ）のみが、下記のように制
限されている請求項１記載の耐食性食器類。 （Ｂ） 窒化硬化層最表層部の組織中に２〜５重量％の
Ｎ原子が含有されている。4. The corrosion-resistant tableware according to claim 1, wherein only the component (B) is limited as follows. (B) The structure of the outermost layer portion of the nitrided hardened layer contains 2 to 5% by weight of N atoms. 【請求項５】 窒化硬化層の厚みが１４〜４０μｍに設
定されている請求項１記載の耐食性食器類。5. The corrosion-resistant tableware according to claim 1, wherein the thickness of the nitrided hardened layer is set to 14 to 40 μm.