KR100289286B1 - Stainless Nitride Products - Google Patents
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Abstract
본 발명은 오스테나이트계 스테인레스 제품의 표면층을 하기(A), (B)를 구비한 특수한 질화경화층에 형성한다.The present invention forms a surface layer of an austenitic stainless product on a special nitride hardened layer having the following (A) and (B).
(A) 결정질의 크롬 질화물을 실질적으로 함유하고 있지 않다.(A) It does not contain crystalline chromium nitride substantially.
(B) 모상인 오스테나이트상으로 2∼12중량%의 N원자가 함유되어 있다.(B) 2-12 weight% of N atoms are contained in the austenite phase which is a mother phase.
이에 따라 다음과 같은 특수한 효과를 얻을수 있다. 즉 본 발명의 스테인레스 질화생성물, 표면층을 구성하는 질화경화층에, 결정크롬 질화물을 실질적으로 함유하고 있지 않기 때문에, 질화경화층에 결정크롬 질화물을 포함하는 스테인레스 질화생성물에 비해서 오스테나이트상(모상)중의 고용크롬이 결정크롬질화물의 석출생성에 의해 소비되고 있지않다. 따라서 상기 질화 경화층에 있어서, 모상의 결정크롬의 작용에 의해 발생하는 부동태피막(산화피막)이 충분히 생성하고, 그에따라 상기 질화경화층이 상기모상과 같은 뛰어난 내식성을 갖게 된다. 또 상기 결정크롬 질화물의 석출생성에 기초해, 스테인레스 질화생성물의 길이 변화와 면조밀도의 악화가 생기지 않고, 질화처리후에 최종 마무리 가공을 할 필요가 없어진다. 또한 이발명의 스테인레스 질화생성물은 표면층의 모상중에 2-12%의 N원자가 침투함유됨에 따라 표면경도가 높아지고 결정크롬 질화물로 이루어진 질화경화층에 의해 형성되는 것과 거의같은 높은 표면경도를 구비하게 되는 것을 특징으로 한다.As a result, the following special effects can be obtained. That is, since the nitridation layer constituting the stainless nitride product and the surface layer of the present invention does not substantially contain crystalline chromium nitride, an austenite phase (mother phase) is compared with that of the nitridation layer containing crystalline chromium nitride. Solid solution chromium is not consumed due to precipitation of crystalline chromium nitride. Therefore, in the above-mentioned nitride hardened layer, the passivation film (oxidation film) which generate | occur | produces by the action of a crystalline chromium of a mother phase fully generate | occur | produces, and accordingly, the said nitride hardened layer will have the outstanding corrosion resistance like the said mother phase. Further, based on the precipitation production of the crystalline chromium nitride, the change in the length of the stainless nitride product and the deterioration of the surface density do not occur, and there is no need to perform the final finishing process after the nitriding treatment. In addition, the stainless nitride product of the present invention has a surface hardness that is high as 2-12% of N atoms penetrate into the matrix of the surface layer and has a high surface hardness almost the same as that formed by a nitride hardened layer made of crystalline chromium nitride. It is done.
Description
제1도는 실시예 제품에 대한 EPMA선 분석곡선도.1 is an EPMA line analysis curve for an example product.
제2도는 비교예 제품에 대한 EPMA선 분석곡선도.2 is an EPMA line analysis curve for a comparative product.
제3도는 실시예 제품에 대한 X선 회절곡선도.3 is an X-ray diffraction curve for an example product.
제4도는 비교예 제품에 대한 X선 회절곡선도.4 is an X-ray diffraction curve for a comparative product.
제5도는 실시예 제품 및 비교예 제품에 대한 전류밀도-전압곡선도이다.5 is a current density-voltage curve diagram for the example product and the comparative product.
본 발명은 고도의 내식성과 높은 표면경도의 쌍방을 구비한 스테인레스 질화제품에 관한 것이다.The present invention relates to a stainless nitride product having both high corrosion resistance and high surface hardness.
일반적으로 나사 등의 오스테나이트계 스테인레스 제품은 고도의 내식성 이외에 인성, 가공성, 내열성, 비자성 등 뛰어난 성질을 갖고 있고, 각종의 용도에 이용되고 있다. 그렇지만 오스테나이트계 스테인레스 제품이 비록 상기와 같이 뛰어난 내식성을 구비하고 있고 녹이 없는 특성을 갖고 있을지라도, 담금질 경화성을 구비하고 있지 않기 때문에 높은 표면강성이 요구되는 용도로는 적합하지 않게 되어 있다.In general, austenitic stainless steel products such as screws have excellent properties such as toughness, workability, heat resistance, and nonmagnetic properties in addition to high corrosion resistance, and are used for various applications. However, although austenitic stainless steel products have excellent corrosion resistance and rust-free properties as described above, they are not suitable for applications requiring high surface rigidity because they do not have hardening hardenability.
스테인레스재로는 상기와 같은 오스테나이트계 스테인레스재만이 아니라 크롬을 13∼18중량% (이하 %로 약칭함)를 함유하는 마르텐사이트계 스테인레스재도 이용되고 있다. 이 마르텐사이트계 스테인레스재는 담금질 경화는 가능하지만, 그 내식성은 오스테나이트계 스테인레스재에 비해서 크게 떨어진다.As the stainless material, not only the austenitic stainless material described above but also the martensitic stainless material containing 13 to 18% by weight (abbreviated as%) of chromium is also used. Although the martensitic stainless steel can be hardened and hardened, its corrosion resistance is significantly lower than that of the austenitic stainless steel.
따라서 내식성을 중시하는 용도에는 사용할 수 없다. 다른 상기 오스테나이트계 스테인레스재는 표면강성에 결함이 있기 때문에 그 결점을 보완하기 위해 경질크롬도금 등을 실시하는 것이 시험되고 있지만, 상기 도금법으로는 도금 피막의 밀착성이 낮기 때문에 실용상 문제가 있다.Therefore, it cannot be used for the use which emphasizes corrosion resistance. Since other austenitic stainless steels have defects in surface stiffness, hard chromium plating and the like have been tested to compensate for the defects. However, the above plating method has problems in practical use because the adhesion of the plating film is low.
최근에는 스테인레스재에 대한 내식성이 주목받고 있는데, 이 내식성을 일으키고 동시에 그 표면경도를 향상시키는 요망이 늘어나고 있다. 이 때문에 본 발명자들은 내식성이 풍부한 오스테나이트계 스테인레스재 (크롬함량이 18%, 니켈함량이 8%의 18-8계의 것이 범용되고 있다)에 대해서, 질화처리를 실시하고, 표면에 질화경화층을 형성함에 따라 표면경도를 높이는 것을 시험했다.In recent years, the corrosion resistance of stainless steels has attracted attention, and there is an increasing demand for causing the corrosion resistance and improving the surface hardness thereof. For this reason, the present inventors perform nitriding treatment on the austenitic stainless material (18-8 type of chromium content 18% and 8% nickel content) which are rich in corrosion resistance, and a nitride hardened layer on the surface. It was tested to increase the surface hardness as it was formed.
그런데, 질화처리의 방법으로는 염욕질화, 이온질화 및 가스질화 등 각종의 방법이 있지만, 이들의 질화 방법으로는 질화온도는 통상 550∼570℃정도로 설정되고, 저온에서도 480℃정도로 설정되어 있다. 본 발명자들은 이와같은 질화방법에 의해, 오스테나이트계 스테인레스 나사를 질화처리한 결과, 어느 것이나 표면경도는 향상되었지만 스테인레스재의 특성인 내식성이 손상되고, 녹이 발생되기 쉬운 결점이 생겼다.By the way, there are various methods of nitriding, such as salt bath nitriding, ion nitriding, and gas nitriding. However, in these nitriding methods, the nitriding temperature is generally set at about 550 to 570 占 폚, and is set at about 480 占 폚 even at low temperatures. . As a result of the nitriding treatment of the austenitic stainless screw by the nitriding method, the inventors of the present invention have improved the surface hardness of the austenitic stainless steel screw, but the corrosion resistance, which is a characteristic of the stainless steel, is impaired and rust tends to occur.
본 발명은 이와같은 사정을 감안한 것으로, 높은 내식성과 높은 표면경도를 구비한 스테인레스 질화 제품의 제공을 그 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a stainless nitride product having high corrosion resistance and high surface hardness.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 스테인레스 질화제품은 모재(母材)가 오스테나이트계 스테인레스로 이루어지고, 표층부의 적어도 일부가 하기의 (A), (B)를 구비한 질화경화층으로 구성되어 있는 구성을 갖는다.In order to achieve the above object, the stainless nitride product of the present invention is a nitride hardened layer whose base material is made of austenitic stainless, and at least a part of the surface layer portion has the following (A) and (B). It has a configured structure.
(A) 결정질의 크롬질화물을 실질적으로 함유하지 않는다.(A) It does not contain crystalline chromium nitride substantially.
(B) 질화경화층 최표층부의 조직중에 2∼12중량% (이하 「%」로 약칭함)의 N원자가 함유되어 있다.(B) 2-12 wt% (hereinafter abbreviated as "%") N atoms are contained in the structure of the outermost layer part of a nitride hardened layer.
본 발명자들은 앞서 서술한 질화 처리에 위해 내식성의 악화가 일어나는 원인을 제거하기 위해 일련의 연구를 실시했다. 그 결과 상기 내식성의 악화는 형성된 질화층중에 결정 크롬질화물(CrN)이 석출생성함에 따라 모상(오스테나이트상)중의 고용(固溶)크롬(Cr)농도가 대폭 저하되어, 스테인레스 본래의 내식성 유지기능을 담당하는 부동태피막의 형성에 필요 불가결한 활성 Cr이 거의 없어져 버리는 것에 기인하는 것을 발견했다. 그리고 다시 연구를 반복한 결과, 상기 오스테나이트계 스테인레스재에 대한 질화처리를 상당히 저온 (상기 종래의 질화법의 질화 온도인 480∼580℃의 온도영역보다 100∼200℃ 내린 온도영역)에서 실시하면, 결정 크롬질화물(CrN)과 철 질화물을 석출 생성시키지 않고, 질소원자가 오스테나이트계 스테인레스의 모상 (γ상)중에 침투하고, 그 침투량(함유량)을 2∼12%의 범위내로 규제하면, 내식성의 악화도 없고 상기 질소원자의 침투에 의해 표면 경도가 높은 질화경화층이 형성되는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다. 이 경우 상기 질소원자는 γ상 중에 간단히 침투하는 것만의 상태이고, 그에 따라 격자 뒤틀림이 형성되지만, 결정 크롬질화물 등의 석출생성까지에는 도달하지 않는 것으로 생각된다. 그리고 상기 질소원자의 함유량이 상한을 넘으면, 침투 질소원자와 크롬에 의해 결정 크롬질화물이 생성해 버리고 내식성의 저하가 일어난다. 또 상기 범위를 밑돌면, 표면경도가 높은 질화경화층의 생성이 불충분해진다.The present inventors conducted a series of studies to eliminate the cause of the deterioration of corrosion resistance for the above-mentioned nitriding treatment. As a result, the deterioration of corrosion resistance is greatly reduced by the formation of crystal chromium nitride (CrN) in the formed nitride layer, thereby significantly reducing the concentration of solid solution chromium (Cr) in the mother phase (austenite phase), thereby maintaining the original corrosion resistance of stainless steel. It was discovered that the active Cr, which is indispensable for the formation of the passivation film, which is in charge of, is almost lost. As a result of repeating the study, if the nitriding treatment of the austenitic stainless steel is carried out at a considerably low temperature (temperature range lowered by 100 to 200 ° C than the temperature range of 480 to 580 ° C, which is the nitride temperature of the conventional nitriding method), When the nitrogen atom penetrates into the mother phase (γ phase) of the austenitic stainless steel and does not precipitate and form crystalline chromium nitride (CrN) and iron nitride, and the penetration amount (content) is regulated within the range of 2 to 12%, No deterioration was found and a nitride hardened layer having a high surface hardness was formed by penetration of the nitrogen atom, and the present invention was reached. In this case, the nitrogen atom is only in the state of simply penetrating into the γ phase, whereby a lattice distortion is formed, but it is thought that it does not reach the precipitation formation such as crystalline chromium nitride. When the content of the nitrogen atom exceeds the upper limit, crystal chromium nitride is formed by the penetrating nitrogen atom and chromium, and deterioration of corrosion resistance occurs. If it falls below the above range, generation of a nitride hardened layer having a high surface hardness will be insufficient.
이처럼 본 발명의 스테인레스 질화제품이 결정질의 크롬 질화물을 실질적으로 거의 함유하고 있지 않은 것은 X선 회절법에 의해 확인할 수 있고, 또 오스테나이트층 중에 함유되어 있는 질소원자의 량은 에스카(Electron spectroscopy for chemical Analysis) 또는 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)에 의해 확인할 수 있다. 여기에서 결정질의 크롬 질화물을 실질적으로 함유하지 않는 다는 것은 결정질의 크롬 질화물의 함유량이 미량(수%)이하인 것을 말한다.As described above, it can be confirmed by the X-ray diffraction method that the stainless nitride product of the present invention contains substantially no crystalline chromium nitride, and the amount of nitrogen atoms contained in the austenite layer is determined by Escar (Electron spectroscopy for chemical). Analysis) or Electron Probe Micro Analyzer (EPMA). The term "substantially free of crystalline chromium nitride" means that the content of crystalline chromium nitride is less than a few (a few%).
다음에 본 발명을 상세히 설명한다.Next, the present invention will be described in detail.
본 발명의 스테인레스 질화제품은 오스테나이트계 스테인레스재를 원료로 하고, 그대로 질화처리하거나 또는 그것을 소정의 형상으로 성형한 후, 그 성형품에 대해서 질화처리함에 의해 얻어진다. 상기 오스테나이트계 스테인레스재로는 이미 서술한 18-8계 오스테나이트계 스테인레스재를 기본으로 하고 내식성, 가공경화성, 내열성, 절삭성, 비자성 등의 요구특성에 따라서 원소, 성분량을 적절히 변경시킨 오스테나이트계 스테인레스재를 들 수 있다. 또 크롬을 22%이상 함유하는 Cr-Ni-Mo계 또는 일부의 니켈을 망간으로 대용한 오스테나이트계 스테인레스재도 대상이 된다. 또 크롬이 22%미만에서는 몰리브덴(Mo)을 1.5%이상 함유하는 오스테나이트계 스테인레스재도 본 발명의 대상이 된다.The stainless nitride product of the present invention is obtained by using an austenitic stainless material as a raw material, nitriding the raw material as it is or molding it into a predetermined shape, and then nitriding the molded article. The austenitic stainless steel is based on the above-described 18-8 austenitic stainless steel, and the austenite is suitably changed in the amount of elements and components according to the required properties such as corrosion resistance, work hardening, heat resistance, cutting property, and nonmagnetic properties. And stainless steels. Also, austenitic stainless steels containing Cr-Ni-Mo or chromium containing 22% or more of chromium as manganese are also covered. In addition, when chromium is less than 22%, an austenitic stainless steel containing 1.5% or more of molybdenum (Mo) is also an object of the present invention.
상기와 같은 오스테나이트계 스테인레스재 내지 그 성형품(이들을 「스테인레스 제품」 이라 한다)에 대해서 실시하는 질화처리는 다음과 같이 실시된다. 즉 상기 스테인레스 제품에 대해서 질화처리에 앞서서, 질화시의 N원자의 침투의 용이화를 꾀하기 위해 불화처리를 한다. 이 불화처리에 이용하는 불소계 가스로는 NF3, BF3, CF4, HF, SF6, C2F6, WF6, CHF3, SiF4등으로 이루어진 불소화합물 가스가 있으며, 단독으로 혹은 함께 사용된다. 또 이들 이외에 분자내에 불소를 포함한 것외에 불소 화합물 가스도 불소계 가스로서 이용할 수 있다. 이와같은 불소계 가스는 그것만으로 이용할 수도 있지만, 통상은 N2가스 등 불활성 가스로 희석되어 사용된다. 이와같이 희석된 가스에 있어서 불소계 가스의 농도는 예를들면 10000∼ 100000ppm이고; 바람직하게는 20000∼70000ppm; 보다 바람직하게는 30000∼50000ppm이다. 이러한 종류의 불소계 가스로서 보다 실용성을 구비하고 있는 것은 NF3이다. NF3는 상온에서 가스상이고, 화학적 안정성이 높고 취급성이 용이하다.The nitriding treatment performed on the above-mentioned austenitic stainless steel or its molded article (these are called "stainless steel products") is carried out as follows. In other words, prior to nitriding treatment of the stainless product, fluorination treatment is performed to facilitate the penetration of N atoms during nitriding. Fluorine-based gas used for the fluorination treatment includes fluorine compound gas consisting of NF 3 , BF 3 , CF 4 , HF, SF 6 , C 2 F 6 , WF 6 , CHF 3 , SiF 4 , and the like. . Besides these, in addition to containing fluorine in the molecule, a fluorine compound gas can also be used as the fluorine-based gas. Such fluorine-based gas may be used alone, but is usually diluted and used with an inert gas such as N 2 gas. The concentration of the fluorine-based gas in this diluted gas is, for example, 10000 to 100000 ppm; Preferably 20000 to 70000 ppm; More preferably, it is 30000-50000 ppm. As this kind of fluorine-based gas, NF 3 is more practical. NF 3 is gaseous at room temperature, has high chemical stability and easy handling.
불화처리는 상기 농도의 불소계 가스 분위기를 만들고, 이 분위기하에 상기 스테인레스 제품을 넣고 가열상태로 유지함에 의해 실시된다. 이 경우의 가열은 상기 스테인레스 제품 자체를 300∼550℃의 온도로 승온시킴에 따라 행해진다.The fluorination treatment is carried out by creating a fluorine-based gas atmosphere of the above concentration, and putting the stainless product under the atmosphere and keeping it heated. The heating in this case is performed by heating up the said stainless product itself to the temperature of 300-550 degreeC.
이와같은 불소계 가스 분위기중에서의 스테인레스 제품의 유지 시간은, 그의 형상 길이법에 따라 적절한 시간이 선택된다. 통상은 십수분∼수십분의 범위내에 설정된다. 이 불화처리에 의해 N원자가 스테인레스 제품의 표면층에 침투하기 쉬워진다. 이 원리에 대해서는 현단계에서는 충분히 명확하지는 않지만 대강 다음과 같이 생각된다. 즉 상기 스테인레스 제품의 표면에는 질화작용을 하는 N원자의 침투확산을 저해하는 부동태 피막이 형성되어 있다. 이 때문에 종래에는 부동태 피막(산화피막)의 존재에 의해, 질화처리시 온도를 상당히 높게 하지 않으면 질소원자가 침투하지 않게 되고, 그 결과 표면 경화층 중에 결정 크롬 질화물이 석출생성하게 되었다. 그렇지만 본 발명에서는 질화처리에 앞서 불소계 가스 분위기하에서 불소처리한다. 이처럼 표면에 부동태 피막이 형성된 스테인레스 제품을 상기와 같은 불소계 가스 분위기하에 있어서 가열상태로 유지하면, 상기 부동태 피막이 불화 막으로 변환된다. 이 불화막은 부동태피막에 대해서 N원자의 침투가 용이하기 때문에 상기 스테인레스 제품의 표면은 불화처리에 의해 N원자의 침투가 용이한 표면 상태로 형성된다. 따라서 이와같은 N원자의 침투가 용이한 표면상태가 되어 있는 스테인레스 제품을 다음에 표시한 바와같이 질화분위기하에 있어서, 가열상태로 유지하면, 질화가스중의「N」 원자가 스테인레스 제품의 표면층에 일정 깊이로 균일하게 침투하기 때문에, 깊고 균일한 질화 경화층이 형성된다고 생각된다.The holding time of the stainless product in such a fluorine-based gas atmosphere is selected according to the shape length method. Usually, it is set in the range of tens of minutes to several tens of minutes. By this fluorination treatment, N atoms easily penetrate the surface layer of the stainless product. This principle is not clear enough at this stage but is roughly considered as follows. That is, a passivation film is formed on the surface of the stainless product, which inhibits penetration diffusion of N atoms that act as nitriding. For this reason, conventionally, due to the presence of the passivation film (oxidation film), the nitrogen atom does not penetrate unless the temperature is significantly increased during the nitriding treatment. As a result, crystal chromium nitride is precipitated in the surface hardened layer. However, in the present invention, the fluorine treatment is performed in a fluorine-based gas atmosphere prior to the nitriding treatment. Thus, when the stainless product in which the passivation film was formed on the surface is kept heated in the above fluorine-based gas atmosphere, the passivation film is converted into a fluoride film. Since the fluorine film easily penetrates N atoms into the passivation film, the surface of the stainless product is formed in a surface state where N atoms can easily penetrate by fluorination treatment. Therefore, if a stainless product having such a surface that is easily penetrated by N atoms is kept heated under a nitrogen atmosphere as shown below, the "N" atoms in the nitride gas have a predetermined depth in the surface layer of the stainless product. Because it penetrates uniformly, it is thought that a deep and uniform nitride hardened layer is formed.
질화 처리는 상기와 같이 불소처리에 의해 N원자가 침투하기 쉬운 상태로 되어 있는 스테인레스 제품을 질화 분위기하에서 가열상태로 유지하여 질화 처리함에 의해 실시된다. 이 경우 질화분위기를 만드는 질화 가스로는 NH3만으로 이루어진 단일가스, 또는 탄소원을 갖는 가스 (예를 들면 RX가스)와 NH3와의 혼합가스(예를 들면 NH3와 CO와 CO2와의 혼합가스)가 이용된다. 통상은 상기 단일가스 또는 혼합가스에 N2등의 불활성 가스를 혼합하여 사용한다. 경우에 따라서는 이들의 가스에 H2가스를 혼합하여 사용하는 것도 행해진다.The nitriding treatment is carried out by nitriding the stainless product which is in a state where N atoms easily penetrate by the fluorine treatment as described above in a heated state in a nitriding atmosphere. In this case, the nitriding gas that forms the nitriding atmosphere includes a single gas composed of NH 3 alone, or a gas containing a carbon source (for example, RX gas) and a mixed gas of NH 3 (for example, a mixture of NH 3 , CO, and CO 2 ). Is used. Typically uses a mixture of an inert gas such as N 2 in the single gas or the mixed gas. In some cases, the mixture of these gases with H 2 gas is also used.
이와같은 질화분위기하에서, 불화처리가 이루어진 스테인레스 제품이 가열 상태에서 유지된다. 이 경우 가열온도는 종래의 질화처리의 그것보다도 대폭 낮은 온도 450℃이하의 온도로 설정된다. 특히 바람직하게는 370∼420℃의 범위 내이다. 즉 상기 온도가 450℃를 넘으면, 결정 CrN이 질화경화층중에 생성되고, 모상중의 활성 Cr농도가 저하되고, 스테인레스 자체의 내식성이 손상되기 때문이다. 특히 420℃이하의 온도에서 질화처리함에 따라 모재가 되는 오스테나이트계 스테인레스 자체가 갖는 내식성과 같은 정도의 내식성을 유지할 수 있고, 경도가 큰 질화 경화층이 스테인레스 제품의 표면에 형성되기 때문에, 이와같은 온도영역에 설정하는 것이 바람직하다. 또 370℃이하의 질화처리온도에서는 24시간 질화처리해도 질화경화층이 깊이 10㎛이하로 생성되는데 지나지 않고, 공업적 가치는 낮기 때문에 그다지 실용적이지는 않다. 그리고 상기 질화 처리시간은 통상 10∼20시간으로 설정된다.Under such a nitrid atmosphere, the fluorinated stainless product is kept in a heated state. In this case, the heating temperature is set to a temperature of 450 ° C. or less, which is much lower than that of the conventional nitriding treatment. Especially preferably, it exists in the range of 370-420 degreeC. That is, when the temperature exceeds 450 ° C, crystal CrN is formed in the nitride hardened layer, the active Cr concentration in the mother phase is lowered, and the corrosion resistance of the stainless itself is impaired. In particular, the nitriding treatment at a temperature of 420 ° C. or lower can maintain the same corrosion resistance as that of the austenitic stainless steel itself as a base material, and a hardened nitride layer is formed on the surface of the stainless product. It is preferable to set in the temperature range. In the case of nitriding treatment at 370 ° C. or lower for 24 hours, the nitride hardened layer is only 10 μm or less in depth and is not practical because of its low industrial value. The nitriding treatment time is usually set to 10 to 20 hours.
이와같은 질화처리에 의해 상기 스테인레스 제품의 표면층이 치밀하고 균일한 두께 20∼40㎛정도의 질화경화층 (전체가 한층으로 이루어진다)으로 형성된다.By such a nitriding treatment, the surface layer of the stainless product is formed of a nitride hardened layer (the whole consists of one layer) having a dense and uniform thickness of about 20 to 40 µm.
상기 질화처리에 의하면, 오스테나이트계 스테인레스 제품에 질화처리후의 길이 변형과 면 긁힘이 거의 생기지 않는다. 즉 종래의 질화처리에서는 결정 크롬 질화물이 석출 생성하는 등에 의해, 스테인레스 제품의 외형이 팽창되고, 길이변화가 일어나거나, 또 면의 조밀도가 나빠지는 결점이 생기고, 최종 가공 마무리에 많은 비용이 들어, 그 기술을 정밀기계에 적용하는 것이 곤란하다. 이에 대해 본 발명의 질화경화층은, 결정 크롬 질화물을 실질적으로 함유하고 있지 않고 치밀한 조직으로 이루어져 일기 때문에, 길이변화와 면의 조밀도의 악화가 생기지 않고 최종 마무리 가공을 할 필요가 없어진다.According to the above-mentioned nitriding treatment, the austenite stainless product hardly undergoes length deformation and surface scratching after nitriding treatment. That is, in the conventional nitriding treatment, the chromium nitride precipitates and the like, which causes the appearance of the stainless product to expand, the change in length, and the density of the cotton to deteriorate. It is difficult to apply the technique to precision machinery. On the other hand, since the nitride hardened layer of this invention consists of a compact structure substantially without containing crystalline chromium nitride, it does not produce length change and deterioration of the density of a surface, and does not need to carry out final finishing.
이 질화경화층에는 결정 크롬 질화물이 실질적으로 함유되어 있지 않고, 또 최표층부의 조직중에 2-12%의 「N」 원자가 함유되어 있다. 이 때문에 질화처리제의 스테인레스 제품(스테인레스 질화제품)은 질화 경화전의 오스테나이트계 스테인레스재와 거의 같은 정도의 내식성을 구비하고, 상기 질화경화층의 존재에 의해, 표면경도가 대폭 향상되고 있다. 이와같은 질화처리제의 스테인레스 생성물의 내식성은 스테인레스 제품의 가공경도가 낮을수록 질화전의 표면상태가 정밀연마 상태일수록 높다. 또 재질적으로는 SUS310(크롬 25%, 니켈 20%)과 같이 크롬 함유량이 높을수록 내식성이 좋다. 또 18-8계 오스테나이트계 스테인레스재에 대해서는 몰리브덴을 포함하는 만큼 양호해진다. 그리고 상기와 같이 하여 얻어진 스테인레스 질화제품은 질화전의 오스테나이트계 스테인레스재와 같은 정도의 뛰어난 내식성을 갖고 있으며, 표면 경도도 대폭 향상하고 있고 또 비자성으로 되어 있다. 즉 종래의 질화처리에 의하면 결정 크롬 질화물이 석출생성함에 따라, 오스테나이트계 스테인레스재 자체가 갖는 비자성의 성질이 손상되어 질화경화층이 자성을 띠게 되지만, 본 발명의 스테인레스 질화생성물에서는 질화 경화층에 결정질의 크롬질화물을 실질적으로 함유하고 있지 않기 때문에 비자성을 유지하게 된다. 따라서 비자성이 요구되는 용도, 예를들면 컴퓨터 관련제품 용도에 최적이 된다.This nitride hardened layer is substantially free of crystalline chromium nitride, and contains 2-12% of "N" atoms in the structure of the outermost layer portion. For this reason, the stainless steel product (stainless steel nitride product) of a nitriding agent has corrosion resistance almost the same as that of the austenitic stainless steel before nitriding hardening, and the surface hardness is greatly improved by the presence of the said nitride hardening layer. The corrosion resistance of the stainless product of the nitriding agent is higher as the processing hardness of the stainless product is lower, and the surface state before nitriding is more precise. In terms of material, the higher the chromium content, such as SUS310 (chromium 25%, nickel 20%), the better the corrosion resistance. Moreover, about 18-8 austenitic stainless steel, it becomes so good that it contains molybdenum. The stainless nitride product obtained as described above has excellent corrosion resistance similar to that of the austenitic stainless steel before nitriding, and the surface hardness is also greatly improved and nonmagnetic. That is, according to the conventional nitriding treatment, as the crystalline chromium nitride is precipitated, the nonmagnetic properties of the austenitic stainless steel itself are impaired, and the nitride hardened layer becomes magnetic, but in the stainless nitride product of the present invention, Since it is substantially free of crystalline chromium nitride, it is nonmagnetic. It is therefore optimal for non-magnetic applications, eg computer-related products.
또 상기 질화처리를 마친 스테인레스 제품에 대해서 HNO3를 포함하는 강혼합산 처리를 실시해도 좋다. 이처리에 의해 질화를 마친 스테인레스 제품의 표면에 부착되어 있는 산화 스케일이 제거되는 동시에, 초산의 작용에 의해, 경우에 따라 스테인레스 질화 제품 표면에, 고용 크롬에 기인하는 부동태 피막(산화피막)이 조기에 두껍게 형성되게 되고 산화피막의 강화가 가능해진다.In addition, a strong mixed acid treatment containing HNO 3 may be performed on the stainless product after the nitriding treatment. This treatment removes the oxidized scale attached to the surface of the nitrided stainless product, and by the action of acetic acid, a passivation film (oxidized film) due to solid chromium may be formed on the surface of the stainless nitride product in some cases. It becomes thick and can strengthen an oxide film.
보다 상세히 서술하면, 상기 질화처리에 의해, 경우에 따라 스테인레스 질화 제품의 표면 부분에 산화 스케일이 일어나는 일이있고, 이 산화 스케일은 녹 발생의 원인이 되기 쉽기 때문에, 질화경화층의 내식성은 산화스케일의 존재에 의해 저하된다. 따라서 상기와 같은 강혼합산 처리를 실시함에 따라, 산화스케일이 제거될 수 있고 내식성의 저하가 방지된다. 또 오스테나이트계 스테인레스재의 내식성은 모상중의 고용 크롬에 기초해 부동태 피막(산화피막)의 생성에 기인하는 것이지만, 상기와 같은 강혼합산 처리에 의해 부동태 피막의 조기생성 및 강화가 행해지고, 내식성의 향상을 보여준다. 이와같은 강혼합산으로는 HNO3-HF로 이루어진 혼합산, HNO3-HCI으로 이루어진 혼합물의 HNO3를 함유하는 혼합산이 이용된다. 이들 강혼합산에 있어서 HNO3의 농도는 10∼20%, HF는 1∼10%, HCI은 5∼25%의 범위로 설정된다. 강혼합산의 잔부는 물이 된다. 그리고 상기 처리는 강혼합산의 액온을 20∼50%로 제어하고, 20∼60분간 상기 강혼합산액에 스테인레스 질화제품을 침지함에 따라 행해진다. 이와같은 강혼합산처리를 행하면 전 질화경화층의 20∼30%를 차지하는 최표면층이 제거되지만 남겨진 부분의 표면경도는 전과 다름없이 높기 때문에 충분한 강성이 유지된다. 이 경우 잔존하는 질화경화층의 최표면상의 상기 제거에 의해 완전한 비자성이 된다. 즉, 질화경화층의 최표면적은 경우에 따라 다소 자성을 띠고 있지만, 이와같은 경우에도 상기 강혼합산 처리에 의해 자성을 띠는 최표면층이 제거되어서 강혼합산 처리제의 스테인레스 질화제품은 오스테나이트계 스테인레스재(모재)와 동등한 투자율을 나타내게 된다. 또 상기 최표면층부분에는 질소원자의 침투량이 많고, 이 질소원자의 침투량의 크기에 기초해, 상기 최표면층부분은 다른 부분보다 다소 녹슬기 쉬워지지만, 최표면층 부분의 제거에 의해, 그 아래측의 비교적 질소원자의 침투량이 적은 층(N원자 2∼5%)이 표면층을 형성하게 된다. 이 층은 상기 최표면층 부분보다는 경도가 다소 낮은 것으로 또 충분한 경도를 가지고 있고, 또 녹슬기 어려운 특징을 갖는다. 따라서 충분한 표면경도를 갖고, 완전 녹방지성을 요구받는 용도에 최적이 된다.In more detail, the nitriding treatment sometimes causes an oxidative scale to occur on the surface portion of the stainless nitride product, and since the oxidized scale tends to cause rust, the corrosion resistance of the nitride hardened layer is oxidized scale. Is degraded by the presence of Therefore, by performing the above strong mixed acid treatment, the scale of oxidation can be removed and the deterioration of corrosion resistance is prevented. In addition, the corrosion resistance of the austenitic stainless steel is due to the formation of a passivation film (oxidation film) based on solid chromium in the parent phase. Shows. In the same ganghon summing it is used the acid mixture containing a mixture of HNO 3 consisting of a mixed acid, HNO 3 -HCI consisting of HNO 3 -HF. In these strong mixed acids, the concentration of HNO 3 is set to 10 to 20%, HF to 1 to 10%, and HCI to 5 to 25%. The balance of the strong mixed acid becomes water. And the said process is performed by controlling the liquid temperature of a strong mixed acid to 20 to 50%, and immersing a stainless nitride product in the said strong mixed liquid for 20 to 60 minutes. Such strong mixed treatment removes the outermost surface layer, which occupies 20-30% of the total nitride hardened layer, but maintains sufficient rigidity because the surface hardness of the remaining portion is as high as before. In this case, the above removal on the outermost surface of the remaining nitride hardened layer becomes completely nonmagnetic. That is, although the outermost surface area of the nitride hardened layer is somewhat magnetic in some cases, even in such a case, the magnetic outermost surface layer is removed by the strong mixed acid treatment, and the stainless nitride product of the strong mixed acid treatment agent is made of austenitic stainless steel. The permeability is equivalent to (base material). The outermost surface layer part has a large amount of nitrogen atom infiltration, and based on the magnitude of the nitrogen atom infiltration amount, the outermost surface layer part is more likely to be rusted than the other part, but by removing the outermost surface layer part, A layer having a relatively small nitrogen penetration rate (2-5% of N atoms) forms a surface layer. This layer is somewhat lower in hardness than the outermost surface layer, has sufficient hardness, and is difficult to rust. Therefore, it is optimal for applications having sufficient surface hardness and requiring complete rust prevention.
다음에 실시예에 대해서 비교예와 아울러 설명한다.Next, an Example is demonstrated with a comparative example.
[실시예 1]Example 1
SUS304 판조각 (크롬 18%, 니켈 8%)과, SUS316 판조각(크롬 18%, 니켈 12%, 몰리브덴 2%, 심부경도 Hv=310)과, SUS310 판조각 (크롬 25%, 니켈 20%, 심부경도 Hv=370)의 3종류의 시험제품 (연마 마무리 제품)을 준비했다. 이어서 이들은 머플로에 넣어 노내부를 충분히 진공 퍼지한 후, 410℃로 승온시켰다. 그리고 그 상태에서 불소계 가스(NF310Vol% + N290Vol%)를 넣어서 노내부를 대기압의 상태로 하고, 그 상태에서 15분간 유지하여 불화처리했다. 이어서 상기 불소계 가스를 노에서 배출한 후, 질화가스 (NH325Vol% + N260 Vol% + CO 5Vol% + CO25Vol%)로 도입하고 노내부를 410℃로 유지한 채 24시간 유지하고 질화처리하여 배출했다.SUS304 Plate (18% Chrome, 8% Nickel), SUS316 Plate (18% Chrome, 12% Nickel, Molybdenum 2%, Deep Hardness Hv = 310), SUS310 Plate (25% Chrome, 20% Nickel) Three kinds of test products (polishing finish products) of core hardness Hv = 370) were prepared. Subsequently, these were put into a muffle furnace, and the inside of a furnace was vacuum-purged enough, and it heated up at 410 degreeC. In this state, a fluorine-based gas (NF 3 10Vol% + N 2 90Vol%) was added, and the furnace inside was kept at atmospheric pressure, and maintained in that state for 15 minutes to be fluorinated. Subsequently, after discharging the fluorine-based gas from the furnace, nitrogen gas (NH 3 25Vol% + N 2 60 Vol% + CO 5Vol% + CO 2 5Vol%) was introduced and the inside of the furnace was maintained at 410 ° C for 24 hours. Nitrided and discharged.
이처럼하여, 질화처리된 상기 각 시험제품(SUS304 판조각, SUS316 판조각, SUS310 판조각)에 대해서 표면경도를 측정한 바, SUS304 판조각이 Hv=880, SUS316 판조각이 Hv=1050, SUS310 판조각이 Hv=1120이었다. 또 경화층 깊이는 각각 SUS304 판조각이 18㎛, SUS316 판조각이 20㎛, SUS310 판조각이 18㎛이였다.Thus, the surface hardness was measured for each of the test products (SUS304 plate piece, SUS316 plate piece, SUS310 plate piece) subjected to nitriding treatment, and SUS304 plate piece was Hv = 880, SUS316 plate piece was Hv = 1050, SUS310 plate. The piece was Hv = 1120. Moreover, the depth of hardened layer was 18 micrometers of SUS304 board piece, 20 micrometers of SUS316 board piece, and 18 micrometers of SUS310 plate piece, respectively.
[실시예 2]Example 2
실시예 1에 있어서, 질화처리의 온도를 440℃로 바꾸는 동시에, 처리시간을 12시간으로 변경했다. 그 이외는 실시예 1과 같이 행했다. 얻어진 질화 제품에 대해서 같은 측정을 실시한 바, 표면경도는 3개 모두 Hv=1100 이상이고 질화경화층의 두께는 각각, SUS304 판조각이 23㎛, SUS316 판조각이 25㎛, SUS310 판조각이 20㎛이었다.In Example 1, the temperature of the nitriding treatment was changed to 440 ° C and the treatment time was changed to 12 hours. Otherwise, it carried out similarly to Example 1. The same measurement was performed on the obtained nitrided product, and the surface hardness of all three was Hv = 1100 or more, and the thickness of the nitride hardened layer was 23 μm of SUS304, 25 μm of SUS316, 25 μm of SUS310, and 20 μm of SUS310, respectively. It was.
[실시예 3]Example 3
실시예 1에 있어서, 질화처리의 온도를 380℃로 바꾸는 동시에, 처리시간을 15시간으로 변경했다. 그 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 얻어진 질화 제품에 대해서 같은 측정을 실시한 바, 표면경도는 3개 모두 Hv=950 이상이고 질화경화층의 두께는 각각, SUS304 판조각이 15㎛, SUS316 판조각이 15㎛, SUS310 판조각이 12㎛이었다.In Example 1, the temperature of the nitriding treatment was changed to 380 ° C and the treatment time was changed to 15 hours. Other than that was carried out similarly to Example 1. The same measurement was carried out on the obtained nitrided product, and the surface hardness of all three was Hv = 950 or more, and the thickness of the nitride hardened layer was 15 μm of SUS304, 15 μm of SUS316, 12 μm of SUS316, and 12 μm of SUS310, respectively. It was.
[비교예 1]Comparative Example 1
실시예 1에서 이용한 3종류의 판조각을 대상으로 하여, 어느것이나 400℃에서 불화처리를 한 후, 실시예 1에서 이용한 것과 같은 질화가스를 이용하여 실시예 1에서 이용한 것과 같은 노에 넣어, 550℃에서 5시간 질화처리하여 빼냈다. 표면 경도는 각각 순서대로 Hv=1280, Hv=1280, Hv=1300 이고, 경화층 깊이는 30∼35㎛이었다.All three pieces of the plate pieces used in Example 1 were subjected to fluorination treatment at 400 ° C., and then placed in the same furnace as that used in Example 1 using the same nitriding gas as used in Example 1, 550. Nitriding was carried out at 5 ° C. for 5 hours. Surface hardness was Hv = 1280, Hv = 1280, Hv = 1300 in order, respectively, and the hardened layer depth was 30-35 micrometers.
다음에 상기 실시예 1∼3으로 얻어진 시험제품을 40℃의 5% HF-18% HNO3의 강혼합산용액에 60분간 침지한 후, 꺼내어 조사한 바, 각 시험 제품의 질화경화층의 최표면층(3∼6㎛)이 제거되고 있었다. 또 비교예 1에 대해서도 같이 처리한 바, 질화경화층의 전체가 소실 제거되었다.Subsequently, the test product obtained in Examples 1 to 3 was immersed in a strong mixed solution of 5% HF-18% HNO 3 at 40 ° C. for 60 minutes, and then taken out and irradiated. The outermost surface layer of the nitride cured layer of each test product ( 3-6 micrometers) was removed. Moreover, when the same process was performed also about the comparative example 1, the whole nitride hardening layer disappeared.
다음에 이상의 실시예 1∼3 및 비교예 1에서 얻은 시험제품 및 그것을 강혼합산용액으로 처리한 것의 표면경도 및 질화경화층의 최표면의 N원자의 함유량을 구하고, 하기의 표 1에 정리하여 나타냈다. 표 1 중 산처리 있음(有)은 강혼합산 처리를 실시한 것을 나타내고, 산처리 없음(無)은 질화를 마친 단계의 것을 나타낸다. 또 N원자의 함유량은 상기 각 시료를 EPMA선 분석에 제공하여, 얻어진 차트에서 구했다. 내식성은 JIS2371에 기초해 염수분무 시험(SST시험)에 제공하고, 녹발생까지의 시간을 구했다. 또 결정질 크롬의 존재의 유무는 각 시료를 X선 회절시험에 제공하고 얻어진 차트에서 판별했다.Next, the surface hardness of the test products obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 and those treated with a strong mixed solution, and the content of N atoms at the outermost surface of the nitride hardened layer were obtained and summarized in Table 1 below. . In Table 1, with acid treatment shows that the strong mixed acid treatment was performed, and without acid treatment indicates that the nitriding was completed. In addition, content of N atom was calculated | required from the chart obtained by providing each said sample to EPMA line analysis. Corrosion resistance was provided to the salt spray test (SST test) based on JIS2371, and the time until rust generation was calculated | required. The presence or absence of crystalline chromium was determined from the chart obtained by providing each sample to an X-ray diffraction test.
[표 1]TABLE 1
상기의 표로부터 하기의 사실을 알 수 있다.The following facts can be seen from the above table.
① 실시예 2의 SUS310 산처리 있음과 비교예 1의 SUS316 산처리 없음과 대비에서 알 수 있듯이 질화경화층중에 결정 크롬 질화물이 없고, N원자 농도가 12%이내이면 내식성은 실용화할 수 있는 정도로 얻을 수 있지만, 12%이상이면 결정 크롬질화물의 석출이 보일 수 있게 되고 내식성이 대폭 저하한다. 역으로 실시예 3의 SUS316 산처리 있음에서 알 수 있듯이 N원자 농도가 2%를 밑돌면, 표면경도가 통상 Hv 700이하가 되고 표면강성이 불충분해진다.① As can be seen from SUS310 acid treatment of Example 2 and SUS316 acid treatment of Comparative Example 1, when there is no crystalline chromium nitride in the nitride hardened layer and the N atom concentration is less than 12%, corrosion resistance can be obtained to the practical level. If it is more than 12%, precipitation of crystalline chromium nitride can be seen and the corrosion resistance is greatly reduced. Conversely, as can be seen from the SUS316 acid treatment of Example 3, when the N atom concentration is less than 2%, the surface hardness is usually Hv 700 or less and the surface rigidity is insufficient.
② 실시예 1∼3과 비교예 1과의 대비에서 알 수 있듯이 질화온도가 높아지는 만큼 질화 경화층중의 N원자의 농도(함유량)가 많아진다.(2) As can be seen from the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the concentration (content) of N atoms in the nitride hardened layer increases as the nitride temperature increases.
③ 강혼합산 처리하면, 질화 경화층 중의 최표면층부(N원자의 농도최대)가 용해 제거되고 그 아래의 층이 나타나기 때문에, N원자 농도 및 표면경도가 내려간다.(3) In the strong mixed acid treatment, since the outermost surface layer portion (the maximum concentration of N atoms) in the nitride hardened layer is dissolved and removed, the lower layer appears, whereby the N atom concentration and the surface hardness decrease.
④ 질화경화층 중의 N원자농도는 SUS316 보다도 SUS310이 높은 것으로, 질화시에서는 모재중 Cr농도에 비례하여, N원자의 농도가 높아진다.(4) The concentration of N atoms in the nitride hardened layer is higher than that of SUS316, and the concentration of N atoms increases in proportion to the concentration of Cr in the base metal.
⑤ 비교예는 질화경화층의 전체에 걸쳐서 결정 크롬질화물이 석출하고 내식성에 부족함이 있기 때문에 강혼합산 처리에 의해, 내식성에 부족한 질화경화층의 전체가 소실되고, 모재가 드러나고 있다.(5) In the comparative example, since the crystal chromium nitride precipitates over the whole of the nitride hardened layer and there is a lack in corrosion resistance, the whole of the nitride hardened layer lacking in corrosion resistance is lost by strong mixing treatment, and the base metal is revealed.
또 상기 EPMA선 분석의 결과를 실시예 1 (SUS316 산처리 없음)과 비교예 1 (SUS316 산처리 없음)을 대표시키고 제1도 (실시예 1) 및 제2도 (비교예 1)에 나타냈다. 제1도와 제2도의 N원자의 농도 곡선에서 알 수 있듯이 실시예 1 (SUS316)에서는 질화경화층의 최표면층의 N원자의 농도(함유량)는 7.6중량%인데 대하여 비교예 1 (SUS316)에서는 12.8중량%로 현저하게 높아지고 있다. 또 상기 EPMA의 N원자 농도는 기준검량선을 이용하여 측정한 것이다.Moreover, the result of the said EPMA ray analysis was represented by Example 1 (without SUS316 acid treatment) and Comparative Example 1 (without SUS316 acid treatment), and is shown in FIG. 1 (Example 1) and FIG. 2 (comparative example 1). As can be seen from the concentration curves of N atoms in FIGS. 1 and 2, in Example 1 (SUS316), the concentration (content) of N atoms in the outermost layer of the nitride hardened layer was 7.6% by weight, whereas in Comparative Example 1 (SUS316), 12.8 Significantly higher by weight percent. In addition, the N atom concentration of the EPMA is measured using a standard calibration curve.
또 X선 회절시험의 결과를 상기 실시예 1 및 비교예 1 (어느것이나 SUS316, 산처리 없음)을 대표시켜 제3도(실시예 1) 및 제4도(비교예 1)에 나타냈다.The results of the X-ray diffraction test were shown in FIGS. 3 (Example 1) and 4 (Comparative Example 1) representing Example 1 and Comparative Example 1 (both SUS316 and no acid treatment).
이들의 도면에 있어서, 곡선(I)이 실시예 1의 X선 회절곡선, 곡선(II)이 질화처리를 하지 않은 SUS316(SUS316 생재)의 X선 회절곡선, 곡선(III)이 비교예 1의 X선 회절곡선이다. 제3도에 있어서 γn은 질화에 의해 질소원자가 함유된 γ상(모상)을 나타낸다. 곡선(I)과 곡선(II)와의 대비에서, 곡선(I)의 γn(모상)이 그것에 대응하는 곡선(II)의 γ-Fe상(모상)보다도 왼쪽 (아래각도측)에 엇갈리고, 격자상수가 커지고 있고, 격자 뒤틀림의 발생이 보이고, 이것이 실시예 제품의 표면경도의 향상 원인인 것을 알 수 있다. 한편 비교예의 곡선(III)에는 CrN과 같은 결정 크롬질화물의 피크가 다수 보이고 이것이 질화경화층의 내식성을 감소시키는 것을 알 수 있다.In these figures, the curve (I) is the X-ray diffraction curve of Example 1, the curve (II) is the X-ray diffraction curve of SUS316 (SUS316 raw material) without nitriding treatment, and the curve (III) is the X-ray diffraction curve. In Fig. 3, γn represents a γ phase (parent phase) containing nitrogen atoms by nitriding. In contrast between curve (I) and curve (II), the γn (parent phase) of curve I is staggered to the left (lower angle side) than the γ-Fe phase (parent phase) of curve II corresponding thereto, and the lattice constant And the occurrence of lattice distortion are seen, and it can be seen that this is the cause of improvement of the surface hardness of the example product. On the other hand, the curve (III) of the comparative example shows a large number of peaks of crystalline chromium nitride such as CrN, which shows that the corrosion resistance of the nitride hardened layer is reduced.
또 상기와 같이하여 얻어진 실시예 1 및 비교예 1 (어느것이나 SUS316, 산처리 없음)에 대해서 전기화학적 부식성을 조사하기 위해, 양극분극시험(JIS G0579에 준한다)에 제공했다. 그 결과를 제5도에 도시한다. 제5도에서 부동태 영역부근(파선X)에서의 부동태 유지 전류밀도 레벨의 오더를 비교하면, 실시예 1 (곡선 A)은 질화 처리하지 않은 SUS316 모재(곡선B)와 비교해 그다지 악화하지 않은 것을 알 수 있다. 이에 대해서 비교예 1 (곡선C)은 SUS316 모재(곡선B)와 대비해 3자리수 이상의 차를 갖고 질화처리에 의해 내식성이 현저하게 악화하는 것을 알 수 있다.Further, Example 1 and Comparative Example 1 (both SUS316 and no acid treatment) obtained as described above were used for the anode polarization test (according to JIS G0579) to investigate the electrochemical corrosiveness. The result is shown in FIG. Comparing the orders of the passivation holding current density levels near the passivation region (dashed line X) in FIG. 5, it can be seen that Example 1 (curve A) is not much worse than the SUS316 base material (curve B) which is not nitrided. Can be. On the other hand, it can be seen that Comparative Example 1 (curve C) has a difference of three or more digits compared with the SUS316 base material (curve B) and the corrosion resistance is significantly deteriorated by nitriding treatment.
[실시예 4]Example 4
SUS304 (크롬 18%, 니켈 8%), SUS316 (크롬 18%, 니켈 12%, 몰리브덴 2.5%), SUS310 (크롬 25%, 니켈 20%)의 각 선재보다 냉간단조성형 가공한 소켓 스크류(M6) 및 SUS309 (크롬 22%, 니켈 12%)의 가공경화재를 대상으로 하고, 실시예 1과 같은 순서, 조건에서 불화처리, 질화처리했다. 얻어진 질화제품은 표면 경도가 어느것이나 Hv=1100∼1150이고, 질화경화층의 깊이는 전체에 걸쳐서 18∼20㎛이었다. 다음에 이들을 쇼트브라스트(blast)에 제공하고, 표면에 부착한 산화스케일을 제거하고, SST시험에 제공했다. 녹의 발생은 어느 것이나 72시간 이내에 일어났다.Cold-forged socket screw (M6) than SUS304 (18% chromium, 8% nickel), SUS316 (18% chromium, 12% nickel, molybdenum 2.5%) and SUS310 (25% chromium, 20% nickel) And SUS309 (chromium 22%, nickel 12%) for work hardening materials, and subjected to fluorination treatment and nitriding under the same procedure and conditions as in Example 1. As for the obtained nitrided product, the surface hardness of all was Hv = 1100-1150, and the depth of the nitride hardened layer was 18-20 micrometers over the whole. Next, these were provided to a shot blast, the oxide scale which adhered to the surface was removed, and it used for the SST test. Any occurrence of rust occurred within 72 hours.
다음에 이들의 시험제품 20% HCl-13% HNO3의 강혼합산용액에 액온 45℃에서 60분 침지하고, 그후 경도를 측정한 바, 어느 것이나 표면경도 Hv=850∼900이고, 질화경화층의 두께는 강혼합산에 의해 침투되어 5∼8㎛ 감소하고 12∼15㎛가 되어 있었다. 이어서 상기 산처리제의 시험제품을 SST시험에 제공한 결과, 내 부식성이 향상하고 있고, 1800시간을 넘어서도 전혀 녹이 발생하지 않았다.Subsequently, the test product was immersed in a strong mixed solution of 20% HCl-13% HNO 3 at 60 ° C. for 60 minutes, and then the hardness thereof was measured. The thickness penetrated by the strong mixed acid decreased 5 to 8 µm and became 12 to 15 µm. Subsequently, as a result of providing the test product of the acid treatment agent to the SST test, the corrosion resistance was improved, and no rust occurred even after 1800 hours.
[실시예 5]Example 5
N원자를 제강 프로세스로 미량 첨가하는 비자성 스테인레스봉(크롬 18%, 니켈 12%, Mn 1.5%) 및 SUS316 봉을 대상으로 하고, 실시예 1과 같은 순서, 조건에서 불화처리 질화처리했다. 이어서 얻어진 질화제품을 10% HF-15% HNO3의 강혼합산액에, 액온 40℃에서 30분간 침지하여 빼냈다.Non-magnetic stainless rods (18% chromium, 12% nickel, Mn 1.5%) and SUS316 rods containing a small amount of N atoms in a steelmaking process were subjected to fluorination-nitriding treatment under the same procedure and conditions as in Example 1. Subsequently, the obtained nitrided product was immersed in a strong mixed solution of 10% HF-15% HNO 3 for 30 minutes at 40 ° C.
다음에 이들에 대해서 각각 투자율(μ)을 측정한 바 하기와 같고, 어느 것이나 질화에 의해 자성을 띠지 않는 것을 알 수 있다.Next, the permeability (μ) of each of these was measured as follows, and it was found that neither of them became magnetic due to nitriding.
이상과 같이 본 발명의 스테인레스 질화제품은 표면층을 구성하는 질화 경화층에 결정 크롬 질화물을 실질적으로 함유하고 있지 않기 때문에, 질화 경화층에 결정 크롬 질화물을 포함하는 스테인레스 질화제품에 비해서, 오스테나이트상(모상)중의 고용 크롬이 결정 크롬 질화물의 석출생성에 의해 소비되지 않는다. 따라서 모상의 결정 크롬의 작용에 의해 생기는 부동태 피막(산화피막)이 충분히 생성하고, 그에따라 상기 모상과 같은 뛰어난 내식성을 갖게 된다. 또 질화경화층에 조밀하고 커다란 결정 크롬 질화물이 석출생성되고 있지 않기 때문에, 상기 결정 크롬질화물의 석출생성에 기초하고, 스테인레스 질화생성물의 길이변화와 면조밀도의 악화가 일어나지 않는다. 그 결과 질화처리후의 최종 마무리 가공을 할 필요가 없다. 그리고 본 발명의 스테인레스 질화제품은 표면층의 모상중에 2∼12%의 N원자가 침투함유되어 있음에 의해, 표면경도가 높아지고, 결정 크롬질화물로 이루어진 질화경화층에 의해 형성되는 것과 거의 같은 높은 표면경도를 구비하게 된다.As described above, since the stainless nitride product of the present invention does not substantially contain crystalline chromium nitride in the nitride hardened layer constituting the surface layer, the stainless nitride product of the present invention has an austenite phase ( Solid chromium in the parent phase is not consumed by precipitation of crystalline chromium nitride. Therefore, a passivation film (oxidation film) produced by the action of the crystalline chromium of the mother phase is sufficiently generated, and accordingly, excellent corrosion resistance as in the mother phase is obtained. Further, since dense and large crystal chromium nitride is not precipitated in the nitride hardened layer, the change in length and the surface density of the stainless nitride product do not occur based on the precipitation production of the crystalline chromium nitride. As a result, there is no need for the final finishing process after nitriding. In addition, the stainless nitride product of the present invention contains 2-12% of N atoms in the matrix of the surface layer, so that the surface hardness is high and almost the same surface hardness as that formed by the nitride hardening layer made of crystalline chromium nitride is obtained. Will be provided.
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