JP3245166B2 - 硬質棒状ポリマー - Google Patents

硬質棒状ポリマー

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Description

【発明の詳細な説明】 関連出願 本出願は米国特許出願番号第07/157,451号（1988年２
月17日出願）の一部継続出願である米国特許出願番号第
07/397,732号（8/23/89出願）の一部継続出願である。
出願番号第07/157,451号及び第07/397,732号をこの引用
によりここに取り入れる。
発明の分野 本発明は、硬質棒状骨格及び骨格に結合した可溶化有
機ペンダント基を有する可溶性硬質棒状ポリマー、並び
にこのポリマーの製造法に関する。本発明は硬質棒状セ
グメントに結合した可溶化有機基を有する硬質棒状セグ
メントを含むコポリマーにも関する。この硬質棒状ポリ
マーは、例えば、自己強化したエンジニアリングプラス
ティックとして用いられることができ、高引張強度の分
子複合材の製造のために軟質コイル状ポリマー結合剤と
の組み合わせで用いられることができ、そして、繊維含
有複合材用のマトリックス樹脂として用いられることが
できる。
本発明の背景 高性能繊維−ポリマー複合材は軍事用及び商業用航空
機、スポーツ、及び産業用装置、並びに自動車部品の設
計及び構造において、急速に顕著な役割を達成してい
る。複合材は他の材料では達成できない剛性、強度及び
低重量の要求を満たす。最も広く利用された高性能繊維
−ポリマー複合材は適切なポリマーマトリックス中に埋
め込まれた、配向した炭素（グラファイト）繊維を含
む。複合材に高強度及び剛性を付与するために、繊維は
高いアスペクト比（幅に対する長さ）を有しなければな
らない。繊維は切断されても、または連続であってもよ
い。チョップドファイバー複合材の機械特性は、アスペ
クト比が１〜約100に増加するときに大きく向上する。
機械特性は更なるアスペクト比の増加に対して、尚も向
上するが、より低い割合で向上する。それ故、少なくと
も約25、そして好ましくは少なくとも約100のアスペク
ト比はチョップドフィイバー複合材にとって望ましい。
連続繊維で製造された複合材は、最も高い剛性及び強度
を有する。しかし、繊維含有複合材の製造はかなりの手
作業が必要で、このような複合材は再生できない。更
に、欠陥のある、及び／又は損傷した複合材は容易には
修復できない。
分子複合材は従来の繊維−ポリマー複合材よりもかな
り経済的で、且つ加工が容易である高性能材料である。
更に、分子複合材は、再生可能で、そして修復可能であ
る。分子複合材はポリマー材料のみを含み、即ち、それ
は繊維を含まない。このような分子複合材は、繊維−ポ
リマー複合材よりもかなり単純に製造されうる。分子複
合材は軟質ポリマーマトリックス中に埋め込まれた硬質
棒状ポリマーを含む。硬質棒状ポリマーは繊維−ポリマ
ー複合材における繊維と微視的に等価であるとして考え
ることができる。最適な機械特性を有する分子複合材
は、大きな比率の、少なくとも30％の硬質棒状ポリマー
を含み、残部はポリマー結合体である。分子複合材は配
向した、又は配向していない硬質棒状ポリマーを含みう
る。分子複合材は、硬質棒状ポリマーが、軟質の、でき
ればコイル状のマトリックス樹脂ポリマー中に有効に埋
め込まれることが必要である。軟質ポリマーは、硬質棒
状ポリマーを分散させるように作用し、硬質棒状分子の
バンドル化を防止する。従来の繊維／樹脂複合材におけ
るように、分子複合材中の軟質ポリマーは軟質ポリマー
の弾性歪みにより硬質棒状分子に沿って応力を分散させ
る。このように、第二の、即ち、マトリックス樹脂のポ
リマーは応力時に延伸されながら、硬質棒状分子を有効
に囲むように充分に柔軟である。軟質及び硬質棒状ポリ
マーはファンデワールス、水素結合、又はイオン相互作
用によっても強く相互作用しうる。分子複合材の利点は
硬質棒状ポリマーの使用を伴ってのみ実現されうる。
今日、商業的に製造される直鎖状ポリマーの殆どは、
コイル状ポリマーである。ポリマー鎖の化学構造が鎖に
沿った配座及び回転運動を可能にし、全体の鎖は曲が
り、コイル状構造を取る。この微視的特性は、曲げ強
度、曲げ弾性、及び剛性に直接的に関係する。より少な
い、又は、より狭い範囲での配座の変化が可能であれ
ば、より剛性のポリマーとなるであろう。
２種の技術的困難が分子複合材を実験室での興味に制
限してきた。第一に、分子複合材に関連する先行技術は
硬質棒状ポリマーを軟質ポリマーに単にブレンドし、又
は混合することが必要である。しかし、一般に、異なる
タイプのポリマーは混合しないことは当業界でよく知ら
れる。即ち、均質な単一相ブレンドは得られない。この
原則は硬質棒状ポリマーにも当てはまり、そのため、初
期の分子複合材はほんの少量の重量比率の硬質棒状成分
を含んで製造された。これらの系で、硬質棒状成分の増
加は相分離をもたらし、このポイントで分子複合材はも
はや得られなかった。
第二の技術的困難は大きな分子量の硬質棒状ポリマー
は製造することが益々困難であるということである。技
術的問題は硬質棒状ポリマー、ポリパラフェニレンによ
り示される。ベンゼン又はポリパラフェニレンを導く他
のモノマーの重合の間に、成長しているポリマー鎖は可
溶性が減少して、そして溶液から沈殿し、重合が止ま
る。このことは、鎖が６〜10モノマー単位の長さに成長
した後に起こる。これらのオリゴマー、即ち、硬質棒状
ポリマーは短すぎて複合材の強度に寄与しない。可溶性
の欠如は硬質棒状ポリマーの一般的性質であり、このた
め、全てのこのような硬質棒状ポリマーの合成は困難で
ある。
可溶性の問題は生成物ポリマーが強酸中でプロトン化
しうる塩基性基を含む特別な場合に避けることができ、
そして重合は強酸中で行われうる。例えば、硬質棒状ポ
リキノリンは酸性溶剤系の燐酸水素ジクレシル/m−クレ
ゾール中で製造されうる。というのは、キノリン基は酸
性溶剤と相互作用して沈殿を抑制するからである。しか
し、得られたポリマーは強酸中にのみ可溶性であり、更
なる加工が困難になる。
分子複合材が実用上実現することができる前に、
（ａ）硬質棒状及び軟質成分を安定均質相にブレンドす
ること、及び（ｂ）ポリマーの低溶解度の問題が克服さ
れなければならない。
発明の要旨 １つの態様において、本発明により提供された硬質棒
状ポリフェニレンは、ポリマー鎖が少なくとも95％1,4
結合を有し、そしてペンダント可溶化側基を含む直鎖ポ
リフェニレンである。硬質棒状ポリフェニレンは、１種
より多くの種類の1,4−フェニレンモノマー単位を有す
るコポリマー、又はホモポリマーである。数平均重合度
（DPn）は約25より大きい。
ここで用いられるときに、DPnは次のように定義され
る。
DPn＝（始めに存在する硬質モノマー分子の数）／（系内のポリマー鎖の数） 本発明の別の態様において、セグメント化硬質棒状ポ
リフェニレンコポリマーは提供される。本発明のセグメ
ント化コポリマーは１個以上の硬質棒状ポリフェニレン
セグメント及び１個以上の非硬質セグメントを含み、こ
こで、硬質棒状ポリフェニレンセグメントは約８より大
きい数平均セグメント長さ（SLn）を有する。
ここで用いられるときに、数平均セグメント長さは、 SLn＝（始めに存在する硬質モノマー分子の数）／（反応終了時の硬質セグメン
トの総数） により定義され、そして、本質的に各硬質セグメント中
の平均のモノマー単位数である。各ポリマー鎖は、通
常、多くの硬質成分を含む。しかし、幾つかは他より少
量で含み、又は１個の硬質セグメントのみを含む。数平
均セグメント長さは、 SLn＝（始めに存在する硬質モノマー分子の数） ／（始めの存在する屈曲又は軟質モノマー分子の数 ＋反応終了時のポリマー鎖の数） により概算されうる。
本発明の硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマー
は、それらが１種以上の有機溶剤に可溶性であるという
点でユニークである。ポリマー及びモノマーは一般的な
溶剤系中でかなりの可溶性を示し、そのため、ポリマー
は重合溶剤系中に溶解した状態のままであろう。本発明
の硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマーはペンダ
ント可溶化有機基（側基又は側鎖）により可溶性にさ
れ、それは骨格、即ち、モノマー単位に結合されてい
る。ペンダント有機基は、硬質鎖間での相互作用を妨害
すること、有機溶剤との良好な相互作用を提供するこ
と、鎖のエントロピー（無秩序さ）を増加すること、及
び平面外にフェニレン単位を曲げる立体相互作用をもた
らすことにより、ポリマーに増加した可溶性及び可融性
を付与する。それ故、このようなポリマーは自己強化し
たプラスティック又は単一成分分子複合材と考えられう
る。このように、本発明の硬質棒状及びセグメント化硬
質棒状ポリマーは、単一分子種中に含まれた棒状及びコ
イル状成分を有する。硬質棒状又はセグメント化硬質棒
状ポリマーはコイル状マトリックス樹脂と混合してブレ
ンドを形成することもでき、ここで、ペンダント有機基
は相分離を防ぐように相溶剤として作用する。
過去に製造された硬質棒状ポリマーは、一般に、高度
に不溶性（強酸中に溶解しうる塩基性基を有するポリマ
ーの特別の場合を除く）であり、且つ、不融性である。
これらの特性は、製造及び加工を困難にし、そして、し
ばしば不可能にする。驚くべきことに、我々は、ポリマ
ー中に適切なペンダント有機側基を含ませることが実質
的に可溶性及び可融性を実質的に向上させることを発見
した。以前の仕事は、このようなペンダント側基が硬質
棒状ポリマーの可溶性を増加させないことを示唆した。
しかし、側鎖のサイズを大きくすること、立体反発が隣
接するフェニレン環を同一平面上にさせないように側基
を入れること、不規則（ランダム）立体化学的配置に側
基を入れること、及び／又はその特性（主として極性及
び誘電率）を重合溶剤と適合させることにより、かなり
の分子量の硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマー
は製造される。例えば、重合が極性溶剤、例えば、ジメ
チルアセトアミド（DMAC）又はＮ−メチルピロリジノン
（NMP）中で行われるとき、可溶化有機側基は好ましく
は極性であり、そして、ケトン、アミド、エステル等の
ような高誘電率を有するであろう。
本発明の硬質棒状骨格／軟質側鎖ポリマーは一般的な
溶剤中で製造され、そして標準的な方法で加工されるこ
とができ、高強度及び弾性率が必要な構造及び他の用途
に有用な、安定で、単一成分の分子複合材又は自己強化
したポリマーを提供する。本発明の硬質棒状及びセグメ
ント化硬質棒状ポリマーは、軟質ポリマーとのブレンド
で用いられるときに、得られる分子複合材の引張強度及
び弾性率の主な原因となる。このような分子複合材は微
細相構造を有する均質な単一相ブレンド、又は巨視的構
造を有する多相ブレンドであることができる。ペンダン
ト側基は硬質棒状もしくはセグメント化硬質棒状ポリマ
ーと軟質ポリマーの間の相溶性を増加するために選択さ
れうる。より相溶性の系は、より微細な構造を有するで
あろう。最も相溶性の系は混和性であり、そして均一な
単一相であろう。本発明の硬質棒状及びセグメント化硬
質棒状ポリマーは、熱可塑性プラスティック、熱硬化性
プラスティック、液晶ポリマー（LCP）、ゴム、エラス
トマー又はあらゆる天然もしくは合成ポリマー材料とブ
レンドされうる。チョップドファイバー複合材の性質は
繊維のアスペクト比が約100に増加するときに向上し、
更なるアスペクト比の増加では比較的向上が低いという
ことが文献中で知られる。硬質棒状及び軟質ポリマーの
単純なブレンドにおいて、分子複合材ブレンドの強度及
び弾性率は硬質棒状成分のアスペクト比の関数であり、
そしてこれらのブレンドは加熱時に相分離するというこ
とも文献中で知られる（W.F.Hwng,D.R.Wiff,C.L.Benne
r,及びT.E.Helminiak,Journal of Macromolecular Scie
nce−Physics,B22,pp.231〜257（1983））。好ましく
は、自己強化性プラスティックとして用いられるとき
に、本発明の硬質棒状ポリマーは少なくとも100のアス
ペクト比を有し、即ち、ポリマーの骨格（側基を含まな
い）は少なくとも100の平均のアスペクト比を有する直
鎖セグメントを有するであろう。構造及び航空機の用途
のために、例えば、100より大きいアスペクト比が望ま
しい。他のより要求が厳しくない用途、例えば、キャビ
ネット、住宅、ボート船体、回路板及び他の多くのもの
の用途では、硬質棒状ポリマー骨格は25以上のアスペク
ト比を有することができる。同様に、本発明のセグメン
ト化硬質棒状ポリマーは構造用途に用いられるときに、
約６より大きい、そして好ましくは約８より大きいアス
ペクト比を有するセグメントを有するであろう。
本発明の可溶性の硬質棒状及びセグメント化硬質棒状
ポリマーはポリマー鎖を含む直鎖セグメントのアスペク
ト比に直接的に関連する。本発明の目的のために、モノ
マー単位のアスペクト比とは、結合手が円筒の軸と平行
になるように、各結合手の半分の長さを含めるが、いか
なる可溶性側基をも含めない、モノマー単位を取り囲む
最小の直径の円筒の長さ／直径比を意味する。例えば、
ポリペニレンモノマー単位−C6H4−）のアスペクト比は
約１である。ポリマーセグメントのアスペクト比は、円
筒の軸が直鎖セグメント中の結合手と平行になるよう
に、各末端結合手の長さの半分を含めるが、あらゆる結
合した側基を含めないポリマーセグメントを取り囲む最
小の直径の円筒の長さ／直径比と解釈される。
本発明の目的のために、アスペクト比は硬質棒状ポリ
マー、硬質棒状モノマー単位、又は硬質棒状ポリマーの
直鎖セグメントにのみ適用されるであろう。硬質棒状ポ
リマーのアスペクト比は、その直鎖セグメントの平均の
アスペクト比を意味するように解釈されるであろう。上
記のアスペクト比の定義は繊維含有複合材に関する一般
的な使用と親密な類似性を提供することを意味する。
本発明の１態様により提供される硬質棒状ポリマーの
ポリマー骨格は、実質的に直鎖の、骨格中で屈曲又は曲
げとなる柔軟性を有せず、即ち、それらが高アスペクト
比を有するであろう。従って、ポリマーは、時折の屈
曲、又は骨格の剛性を阻害しうる他の欠陥の形成を起こ
しにくい加工を用いて製造されるべきである。にもかか
わらず、殆ど全ての化学反応は副反応を有し、そして、
この為、最終ポリマー中に含まれるフェニレンモノマー
単位のうちの少量は1,4結合を有せず、むしろ、1,2又は
1,3結合（平行でない共有結合）を有するであろう。他
の副反応も可能であり、非フェニレン結合、例えば、エ
ーテル結合又は燐結合をもたらす。しかし、本発明の実
施により提供された硬質棒状ポリマーは少なくとも95％
の1,4結合、そして好ましくは少なくとも99％の1,4結合
を有するであろう。ポリマー中のいかなる1,2又は1,3結
合も直鎖セグメントの平均長さを減じるであろう。この
ように、99％1,4結合を有する1000個のモノマー単位の
長さのポリマー鎖は、約91に等しい数平均セグメント長
さ（SLn）を有する、平均で11個の直鎖セグメントを含
むであろう。
99％より多量で平行な共有結合を有する、即ち、骨格
の99％より多くが1,4結合である、本発明により提供さ
れた硬質棒状ポリマーは、例外的に剛性であり、そして
強固であり、航空機用途のような高い引張及び曲げ強度
及び弾性率が必要なときに有用であろう。約95％〜99％
の平行な共有結合を有する硬質棒状ポリマーは、より厳
しくない用途、ボディーパネル、成形部品、電子基板及
び他の多くの用途のための有用であろう。本発明の１つ
の態様において、非硬質棒状モノマー単位はポリマー中
に意図的に導入され、これにより可溶性を促進し、そし
て他の特性、例えば、Tg又は破断点伸び率を変更する。
本発明に実施により提供されるポリマーは、ホモポリマ
ーであるか又は２種以上の異なるモノマーのコポリマー
であることができる。本発明のポリマーは、少なくとも
約25個のフェニレン単位、好ましくは少なくとも約100
個のフェニレン単位を含む硬質棒状骨格を含み、ここ
で、少なくとも95％、そして好ましくは少なくとも99％
のモノマー単位が1,4結合により結合され、そしてその
モノマーは一般的な溶剤に可溶性である。可溶性は、硬
質棒状骨格、即ち、少なくとも骨格のモノマー単位の幾
つかに結合した可溶化基により付与される。好ましく
は、可溶化基は100個のモノマー単位のうち少なくとも
１個に結合する。
本発明の目的のために、「可溶性」という用語はポリ
マーを0.5重量％より多量に含む、及び、ポリマーを形
成するために用いられたモノマーを約0.5％より多量に
含む溶液が製造されうること意味するであろう。「可溶
化基」とは、問題のポリマーに側基として結合したとき
に、適切な溶剤系中でそれを可溶性にするであろう官能
基を意味する。特定のポリマー及び溶剤用の可溶化基を
選択するときに種々の要因が考慮されなければならず、
そして、他の全てが同一で、より大きな又はより高い分
子量の可溶化基はより高い溶解度をもたらすであろうと
理解される。逆に、より小さい可溶化基では、溶剤と可
溶化基の性質の適合性がより重要であり、更に、可溶化
を助けるために、ポリマー構造に由来する他の良好な相
互作用を有する必要があるであろう。「硬質棒状モノマ
ー単位」とは、ポリマーの硬質棒状骨格鎖の基本的な有
機構造単位を意味し、ここで、それらに結合する共有結
合は硬質棒状モノマー単位内の配座の変化に関係なく平
行である。本発明の目的のために、硬質棒状モノマー単
位は、他の結合したいかなる側鎖、即ち、可溶化基をも
含めた1,4−フェニレン単位に限定されるであろう。
「モノマー単位」という用語は、本発明において常に
「硬質棒状モノマー単位」を意味するように用いられる
であろう。軟質又は非硬質棒状モノマー単位が議論され
る場合には、それは「非硬質棒状モノマー単位」として
示されるであろう。殆どの非硬質棒状モノマー単位は、
例えば、1,3−フェニレン基又は4,4'−ジフェニルエー
テル基のようにポリマー鎖への結合が平行である配座を
達成することができない。しかし、幾つかの非硬質モノ
マー単位は、商標KEVLERでDuPont Companyから提供され
るポリマー（1,4−フェニレンジアミンとテレフタル酸
のポリアミド）のフェニレンアミド型モノマー単位のよ
うに、ポリマー鎖への結合が平行である配座を許容する
であろう。このような非硬質モノマー単位を含むポリマ
ーは、曲げ又は屈曲の配座の可能性により「疑似−硬
質」である。硬質棒状ポリマーは、一般に、疑似−硬質
ポリマーよりも剛性である。
本発明の目的のために、「モノマー」とは、ポリマー
への直前の化学前駆体を意味する。ここに述べる殆どの
重合反応は縮合重合であるから、モノマーは、通常、対
応するモノマー単位に関して１個以上の官能基を失うで
あろう。例えば、モノマージクロロベンゼン（C6H4C
l2）はフェニレン（C6H4）モノマー単位を含むポリマー
へと重合する。
本発明により適用される硬質棒状及びセグメント化硬
質棒状ポリマーの可溶性はペンダント可溶化有機基をポ
リマーのモノマー単位の少なくとも幾つかに結合される
ことにより達成される。
多くの複雑な反応が含まれるために、有機置換基（ペ
ンダント有機基）、ポリマー骨格、ポリマー配座、溶剤
系及び他の環境要因（例えば、温度、圧力）のどの組み
合わせが可溶性にするかの上位を決定することが困難で
あると当業者は認識するであろう。実際、上記に述べた
ように、他の研究者は、ペンダント有機側基が硬質棒状
オリゴマー及びポリマーの溶解度の実質的な増加を提供
しないことを発見している。我々は、しかし、可溶性硬
質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマー系の合理的な
設計の一般的な戦略を発見した。例えば、硬質棒状又は
セグメント化硬質棒状ポリマーが極性溶剤中で合成され
ようとするならば、ポリマー及びモノマー出発物質のペ
ンダント可溶化有機基は極性溶剤に可溶性である基であ
ろう。同様に、硬質棒状又はセグメント化硬質棒状ポリ
マーが無極性溶剤中で合成されようとするならば、硬質
棒状ポリマー骨格及びモノマー出発物質上のペンダント
可溶化有機基は無極性溶剤中に可溶性である基であろ
う。
骨格自体の性質による種々の要因はポリマーの固有溶
解度（inherent solubillity）にも影響を与える。特に
ペンダント有機置換基の位置に関する個々のモノマー単
位の配向性は、ポリマーの溶解度特性に影響を与えるこ
とが示された。特に、芳香族中に含まれた2,2'−二置換
ビフェニレン単位（H.G.Rogersら、米国特許第4,433,13
2号;2月21日、1984）、棒状ポリアミド（H.G.Rogers
ら、Macromolecules,1985、18、1058）及び硬質ポリイ
ミド（F.W.Harrisら、High Performance Polymers,198
9、１、３）は一般に向上した可溶性をもたらし、恐ら
く、それは置換基自体が何かではなく、立体的に強いら
れたビフェニレン芳香環の非同一平面性によるものであ
ろう。共役芳香族の伸長した平面鎖及びネットワークは
良好なスタッキング及び強い分子間相互作用を示し、そ
して、一般に高い結晶性を示すことが期待され、この
為、低い溶解度を示す。ホモポリマー及び、特にコポリ
マー中の側鎖のランダム分布はポリマー鎖の対称性を低
下させ、それにより結晶性を低下させることにより可溶
性を向上させるであろう。
本発明により提供される硬質棒状及びセグメント化硬
質棒状ポリマー（ホモポリマー及びコポリマー）は可溶
化有機基により置換された硬質棒状骨格中の各100モノ
マー単位につき少なくとも１個のモノマー単位、又は、
好ましくは可溶化有機基により置換された硬質棒状骨格
中の各10モノマー単位につき少なくとも１個のモノマー
単位を有するであろう。一般に、比較的小さい可溶化側
基では、良好な可溶性のためには、より高い置換の度合
いが必要である。多くの場合、50％以下のモノマー単位
は未置換であるはずであり、例えば、1,4−ジクロロベ
ンゼンと2,5−ジクロロベンゾフェノンのコポリマーは1
0％未置換単位で溶解度の評価できる低下を示し、低分
子量材料のみが約50％より多くの未置換単位を有して製
造されうる。モノマー単位上に置換されて、結合して、
又はペンダントである可溶化有機基は１種以上の有機溶
剤系中に可溶性である有機分子である。比較的小さい有
機基、即ち、約300より小さい分子量の有機基が適切な
溶解度を提供するためには、上記に示したように、他の
好ましい骨格相互作用が必要でありうる。例えば、ポリ
パラフェニレン型ポリマーにおいて、各200モノマー単
位中に、好ましくは各20モノマー単位中に、そして最も
好ましくは約４モノマー単位に少なくとも１個の2,2'−
二置換ビフェニレンフラグメントが必要であろう。本発
明の態様において、硬質棒状ポリマーがホモポリマーで
ある場合、同一の有機又はペンダント基は各モノマー単
位上に存在する。側鎖は溶解度を向上させるように、特
に重合溶剤系への溶解度を向上させるように選択され
る。例えば、極性基、例えば、N,N−ジメチルアミド基
は極性溶剤中での溶解度を向上させるであろう。
本発明の１態様において、ポリマーは２種以上の硬質
モノマー単位型のコポリマーであり、そして、モノマー
単位の多くは可溶化有機基により置換されている。ポリ
マーは２種の異なるモノマー単位又はモノマー、３種の
異なるモノマー単位又はモノマー、４種の異なるモノマ
ー単位又はモノマー等から形成されうる。硬質棒状骨格
中、100個につき少なくとも１個のモノマー単位（１
％）、好ましくは10％、そして最も好ましくは50％がそ
れに結合した可溶化有機基を有する。
本発明の別の態様において、ポリマーは、少なくとも
約８のセグメント長さ（SLn）を有する硬質棒状セグメ
ント及びあるゆる長さの非硬質棒状セグメントを有する
コポリマーである。硬質棒状セグメントが非平行の単結
合によってのみ分けられている場合、非平行結合は、例
えば、孤立した4,4'−ジフェニルエーテルモノマー単位
が導入されたときに、さもなければ直鎖ポリマー分子で
あった分子において屈曲を示す。この場合、硬質棒状セ
グメント間の角度は固定されている。もし、非硬質モノ
マー単位が１個より大きい非平行結合を有するならば、
又はもし、非硬質セグメントが１より大きい長さを有す
るならば、硬質棒状セグメント間の角度は固定されてお
らず、そして、全体としてコポリマーは、より大きな柔
軟性を有する。長い非硬質ブロックの場合、コポリマー
は、硬質ブロックが軟質ブロックを強化する単一成分複
合材と考えられうる。
硬質棒状ポリフェニレンセグメントが非硬質棒状セグ
メントとのブロックコポリマーで用いられるときに、硬
質セグメントは、比較的小さいアスペクト比の硬質セグ
メントのコポリマーの物理及び機械特性に劇的な影響を
与えるであろう。
図面の簡単な説明 次の詳細な説明、添付の請求項、及び添付の図面につ
いて考えられるときに、本発明のこれら及び他の特徴、
態様及び利点は完全に理解されるであろう。
図１は本発明の実施により提供されたマルチフィラメ
ント繊維の準模式透視図である。
図２は本発明の実施により提供された自立フィルムロ
ールの準模式透視図である。
図３は本発明の実施により提供された半透過膜の準模
式透視断面図である。
図４は航空機の翼の前縁上に取り付けられた、本発明
の実施により提供された準模式透視図である。
図５は本発明の実施により提供された４層プリント配
線板の模式断面側面図である。
図６は本発明の実施により提供された不織布マットの
準模式透視図である。
図７は本発明の実施により提供されたフォームのブロ
ックの準模式透視図である。
図８は本発明の実施により提供されたマルチチップモ
ジュールの準模式分解断面側面図である。
図9aは本発明により提供されたポリマーを含む繊維含
有複合材の準模式側面図である。
図9bは図9aの繊維含有複合材の縁部分の拡大図であ
る。
本発明の詳細な説明 第一の好ましい態様において、本発明の実施により提
供される硬質棒状ポリマーはモノマー単位間に平行な共
有結合（1,4結合）を含む直鎖ポリフェニレンである。
このような硬質棒状ポリマーは少なくとも95％の1,4結
合、好ましくは99％の1,4結合を有し、即ち、ポリマー
は高いアスペクト比を有するであろう。
本発明の硬質棒状ポリマーは次の一般式 （式中、各R1、R2、R3及びR4は独立に、可溶化基又は水
素から選ばれる。）を有する。この構造はモノマー単位
の混合物を有するポリマー並びに単一のタイプのモノマ
ー単位を有するポリマーを表すことを意味する。この構
造はＲ基のいかなる特定の配向、配列、立体化学的性
質、又は領域化学的性質を含むことを意味しない。この
ように、このポリマーはヘッド−トゥ−ヘッド、ヘッド
−トゥ−テイル、ランダム、ブロック、又はより複雑な
配列を有しうる。特定の配列は製造方法並びに用いられ
るモノマーの反応性及びタイプに依存するであろう。
本発明の別の好ましい態様において、硬質ポリフェニ
レンセグメントは軟質モノマー単位又は軟質セグメント
もしくはブロックにより分離され、セグメント化ポリマ
ーを提供する。この場合、軟質セグメントは可溶性及び
加工性に寄与し、そして硬質ポリフェニレンセグメント
上の可溶化側基も同様である。硬質セグメントの硬質骨
格は高度の剛性及び強度を有するセグメント化硬質棒状
セグメントを提供し、そして、硬質及び軟質セグメント
の相対量に比例した度合いで、他の性質、例えば、耐ク
リープ性、易燃性、熱膨張係数等も改質する。実際、こ
のような物理的及び機械的性質は硬質の分率を調整する
ことにより正確に調整されうる。例えば、セグメント化
硬質棒状ポリマーの熱膨張係数は、その製造に用いた軟
質モノマーに対する硬質モノマーの量を制御することに
より特定の材料に合うように調整されうる。
構造IIのジハロ芳香族モノマーはセグメント化硬質棒
状ポリマーの製造において用いられうる。
（式中、R1−R8は独立に可溶化基及びＨから選ばれ、こ
こで、Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−CH2−、−CY2−、−OCH2
−、−OAr−、−Ｏ（ArO）ｎ−、−（CY2）ｎ−、−CO
−、−CO2−、−CONY−、−Ｏ（CH2CH2O）ｎ−、−（CF
2）ｎ−、−COArCO−、−CO（CH2）nCO−、Ｃ（O
F3）2 -、（CF3）（Ｙ）−、−NY−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｙ−
であり、ＸはCl又はBr又はＩであり、そしてArは芳香族
基、複素芳香族基又は置換芳香族基であり、そして、Ｙ
は独立にＨ、Ｆ、CF3、アルキル、アリール、ヘテロア
リール又はアラルキルからなる群より選ばれ、そしてｎ
は１以上である。） 軟質ポリマーの物理及び機械的性質の実質的な向上を
提供するために、本発明のセグメント化硬質棒状ポリマ
ーは少なくとも約８の数平均セグメント長さ（SLn）を
有する硬質セグメントを有するべきである。
軟質モノマー単位により分離される硬質棒状ポリフェ
ニレンセグメントを含むポリマー（本発明のセグメント
化硬質棒状ポリマー）の構造のこのような代表的な１つ
の態様は次のようである。
（式中、 は硬質棒状ポリマーセグメントであり、式中、各モノマ
ー単位上、各R1、R2、R3及びR4は、独立に、Ｈ又は可溶
化側基であり、そして、−［Ａ］ｍ−は非硬質セグメン
トであり、例えば、構造IIの非硬質モノマーから誘導さ
れ；ここで、硬質棒状ポリフェニレンセグメントは少な
くとも約８の数平均セグメント長さSLnを有し、ｎは硬
質セグメント中の平均のモノマー単位数であり、ｍは軟
質セグメント中の平均のモノマー単位数であり、そして
ｍは少なくとも１である。） １つの代表的な例において、本発明のセグメント化硬
質棒状ポリマーは構造IIIを有する（式中、−Ａ−は であり、式中、B1−B4は独立に、Ｈ、C1−C22アルキ
ル、C6−C20Ar、アルカリール、Ｆ、CF3、フェノキシ、
−COAr−、−COアルキル、−CO2Ar−、−CO2アルキル−
からなる群より選ばれ、式中、Arはアリール又はヘテロ
アリールである。）。この場合の軟質モノマーは、1,3
−置換ジクロロアレーンから誘導されうる。別の代表的
な態様において、−Ａ−は1,3−フェニレンであり、そ
して1,3−ジクロロベンゼンから誘導される。他の軟質
モノマー及びモノマー単位は、当業者に明らかなよう
に、用いられうる。
セグメント化硬質棒状ポリマー、圧縮成形及び射出成
形、押出成形を含む硬質棒状ポリマーと同一の方法及び
当業者に明らかな他の方法をで用いて、ブレンド、アロ
イ及び混合物中において、添加剤として、マトリックス
樹脂としてフィルム及び繊維を製造することができる。
硬質又は棒状であるが、本発明により提供される真の
硬質棒状ポリマーと混同してはならない、他のポリマー
系は過去に記載された。例えば、長鎖パラ−配向芳香族
ポリアミド及びポリエステルはしばしば種々の分子間力
により棒状アセンブリーへの秩序を示し、そして、結果
として真の硬質棒状ポリマーの特定の利点（例えば、高
強度）及び欠点（低い溶解度）を示す。このようなポリ
マー系は実際には単に「疑似−硬質」であり、というの
は、エステル及びアミド結合は、元来、硬質又は平行で
なく、特定の条件下で平行の配座を取るだけであるから
である。より低濃度及びより高温において、それらは軟
質ポリマーのように挙動しうる。芳香族ポリアミド及び
ポリエステル骨格の理論的な剛性はポリフェニレン骨格
よりも低いことが当業界で知られる。より剛性のポリマ
ーは、勿論、強化特性を有するであろう。
本発明の硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマー
は硬質棒状ポリマー骨格中、各100モノマー単位につき
少なくとも１個の可溶化有機基により置換されたモノマ
ー単位を有するであろう。好ましくは、ポリマーは10の
うち少なくとも約１個の可溶化有機基により置換された
モノマー単位を有するであろう。より好ましくは、ポリ
マーは10モノマー単位当たり１個より多くの可溶化有機
基により置換されたモノマー単位を有するであろう。モ
ノマー単位上に置換され、結合され、又はペンダントで
ある可溶化有機基は１種以上の有機溶剤系に可溶性を有
する有機分子である。用いられうる可溶化有機基は、制
限するわけではないが、アルキル、アリール、アルカリ
ール、アラルキル、アルキルもしくはアリールアミド、
アルキルもしくはアリールチオエーテル、アルキルもし
くはアリールケトン、アルコキシ、アリーロキシ、ベン
ゾイル、フェノキシベンゾイル、スルホン、エステル、
イミド、イミン、アルコール、アミン及びアルデヒドを
含む。特定の溶剤中での可溶性を付与する他の有機基も
可溶化有機基として用いられうる。
代表的な態様において、Ｒ基のうち少なくとも１個が （式中、Ｘは、水素、アミノ、メチルアミノ、ジメチル
アミノ、メチル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、ヒ
ドロキシ、メトキシ、フェノキシ、−SC6H5及び−OCOCH
3からなる群より選ばれる。）である構造Ｉ又はIIIのポ
リマーは提供される。
別の代表的な態様において、Ｒ基のうち少なくとも１
個が （式中、Ｘは、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、
Ｆ及びCF3からなる群より選ばれ、そしてｎは１、２、
３、４又は５である。）である構造Ｉ又はIIIのポリマ
ーは提供される。
別の代表的な態様において、構造Ｉ又はIIIはポリマ
ーは提供され、ここで、R1、R2、R3、又はR4のうちの１
個が、CR5R6Arからなる群より選ばれ、式中、Arはアリ
ール、であり、R5及びR6はＨ、メチル、Ｆ、Cl、C1−C
20アルコキシ、OH、R5とR6が橋掛け基として共になって
−OCH2CH2O−、−OCH2CH（CH2OH）Ｏ−、−OC6H4O−
（カテコール）、−OC6H10O−（1,2−シクロヘキサンジ
オール）及び−OCH2CHR7O−であり、ここで、R7はアル
キルもしくはアリールである。
更に別の代表的な態様において、構造Ｉ又はIIIのポ
リマーは提供され、ここで、R1は−（CO）Ｘであり、式
中、Ｘは２−ピペリジル、４−ピペリジル、−CH2C
6H5、−CH2CH2C6H5、１−ナフチル及び２−ナフチル又
は他の芳香族、縮合環芳香族又は複素環芳香族基からな
る群より選ばれる。
更なる代表的な態様において、構造Ｉ又はIIIのポリ
マーは提供され、ここでＲ基のうち少なくとも１個は−
SO2Xであり、式中、Ｘはフェニル、トリル、１−ナフチ
ル、２−ナフチル、メトキシフェニル及びフェノキシフ
ェニル又は他の芳香族もしくは置換芳香族基からなる群
より選ばれる。
更なる代表的な態様において、構造Ｉ又はIIIのポリ
マーは提供され、ここで、Ｒ基のうち少なくとも１個は
−NR5R6であり、式中、R5及びR6は同一である又は異な
ることができ、そして、独立に、アルキル、アリール、
アルカリール、水素、メチル、エチル、フェニル、−CO
CH3、並びに、橋掛け基、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2
CH2CH2CH2−及び−CH2CH2CH2CH2−等として共になったR
5及びR6からなる群より選ばれる。
別の態様において、構造Ｉ又はIIIのポリマーは提供
され、ここで、Ｒ基のうち少なくとも１個は−Ｎ＝CR5R
6であり、式中、R5及びR6は同一である又は異なること
ができ、そして、独立に、アルキル、アリール、アルカ
リール、−Ｈ、−CH3、CH2CH3、フェニル、トリル、メ
トキシフェニル、ベンジル、アリール、C1−C22アルキ
ル、並びに、橋掛け基−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2CH2
CH2CH2−及び−CH2CH2CH2CH2−等として共になったR5及
びR6からなる群より選ばれる。
本発明の硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマー
はよく知られる化学重合及び付加反応により、又はここ
に記載する新規の方法により製造されうる。本発明の硬
質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマーは硬質棒状及
びセグメント化硬質棒状ポリマー並びにモノマー出発物
質が両方とも可溶性である溶剤系中での化学重合付加反
応を用いる。勿論、モノマー及びポリマーは全ての条件
下で完全な可溶性を示さないであろう。ポリマーは、正
確な溶剤−ポリマー対及び他の要因、例えば、温度によ
り、特定の重量分率にまでのみ可溶性を示すであろう。
明らかに、進行する化学反応用の溶剤にモノマーが完全
に可溶性であることが必要ではない。よく知られる技術
のように、化学混合物中での限定された溶解度を示す化
合物は、溶解したモノマー及び未溶解のモノマーの間の
平衡により、即ち、溶解したモノマーの一部分が反応に
おいて連続的に消費されるにつれて未溶解のモノマーは
溶解を徐々に経験することにより、完全に反応して生成
物を提供するであろう。上記に議論したように、モノマ
ー及びポリマーは、少なくとも約0.5重量％のモノマー
及び少なくとも約0.5重量％のポリマーを含む溶液が製
造されるときに、特定の溶剤系中に「可溶性」であると
考えられる。
溶剤中のモノマー及びポリマーの可溶性を確実にする
ために、ペンダント有機基の性質は所望の溶剤の性質に
合っていなければならない。このように、もし、硬質棒
状及びセグメント化硬質棒状ポリマーが極性溶剤中で合
成されようとするならば、ポリマー及びモノマー出発物
質のペンダント可溶化有機基は極性溶剤中で可溶性であ
る基であろう。同様に、もし、硬質棒状及びセグメント
化硬質棒状ポリマーが無極性溶剤中で合成されようとす
るならば、ポリマー及びモノマー出発物質上のペンダン
ト可溶化有機基は無極性溶剤中で可溶性である基であろ
う。我々は、可溶化を達成するためには、可溶化有機基
の誘電率及び双極子モーメントが溶剤のそれと合ってい
ることが非常に重要であることを発見した。例えば、極
性の非プロトン溶剤、例えば、NMP中での可溶性を達成
するために、可溶化有機基は約５より大きい誘電率及び
約1.5より大きい双極子モーメントを有するべきであ
る。
一般に、比較的長い有機側鎖、例えば、約300より大
きい分子量を有するものは本発明の硬質棒状ポリマーの
可溶性を向上させるために好ましい。しかし、驚くべき
ことに、我々は、硬質棒状ポリフェニレン型ポリマー、
即ち、構造Ｉを有する直鎖ポリパラフェニレン型モノマ
ー単位を含む硬質棒状ポリマーは比較的短いペンダント
有機基、即ち、約15〜約300の分子量の有機基により可
溶化されうることを発見した。可溶性は、通常、共に作
用する好ましい相互作用の組み合わせにより達成され
る。例えば、可溶性は、非常に小さい（即ち、低分子
量）であるが、非常に極性の側鎖のヒドロキシ（−OH）
及びアミノ（−NH2）により置換された硬質棒状ポリパ
ラフェニレンにおいて達成される。
平面芳香族は、良好にスタックする傾向があり、それ
らを非常に結晶性にし、そしてそのため、低い溶解度を
有する。このスタックする傾向は、隣接する芳香環、即
ち、モノマー単位を平面から捩じれるように強いること
により減じられうる。このことは、モノマー単位を結合
する共有結合に隣接する置換基の付加により行われるこ
とができ、実質的な数の二置換2,2'−ビアリール型結合
をもたらす。このような単位は、他のタイプのポリマー
系に含まれたときに溶解度の増加を示した。それ故、短
鎖のペンダント化ポリパラフェニレンの最大の可溶性を
達成するためには、モノマーの性質又はポリマーの性質
は実質的な数の二置換2,2'−ビフェニル結合がポリマー
中に導入されたようであるべきである。例えば、もし、
全てのモノマー単位が１個の非水素側基を有するならば
（R1≠Ｈ、R2＝R3＝R4）、規則的なヘッド−トゥ−テー
ルカートネーションは2,2'−二置換結合をもたらさず、
しかし、規則的なヘッド−トゥ−ヘッドカートネーショ
ンは50％2,2'−二置換及び50％2,2'−未置換の結合をも
たらす。完全にランダムなカートネーションは25％2,2'
−置換、50％2,2'−一置換及び25％2,2'−二置換結合を
提供するであろう。
我々は、ベンゾイルもしくは置換ベンゾイル可溶化側
基を有する硬質棒状ポリフェニレンはアミド溶剤、例え
ば、Ｎ−メチルピロリジノン（NMP）中で可溶性であ
り、高分子量の硬質棒状ポリフェニレンはアミド溶剤中
で製造されうることを特に発見した。ポリ−1,4−（ベ
ンゾイルフェニレン）,1はニッケル触媒での還元カップ
リングにより2,5−ジクロロベンゾフェノンから誘導さ
れうる。得られたポリマードープは非常に高い粘度を有
し、そして、エタノールもしくは他の非溶剤での沈殿に
より精製されうる。乾燥したポリマーは、NMP、ジメチ
ルアセトアミド、フェニルエーテル、ｍ−クレゾール、
硫酸、アニソール、クロロホルム中で５％のNMP、クロ
ロベンゼン及び同様の溶剤中に可溶性である。
ポリマー１の分子量は、モノマー／触媒比、反応体及
び溶剤の純度、溶剤の乾燥性、酸素濃度等を含む重合の
正確な条件に依存するであろう。亜鉛が活性化されるこ
とによる方法は分子量に大きく影響を与える。亜鉛が最
も活性であるときに、即ち、反応時間は最も短いときに
最も高い分子量が得られるようである。亜鉛が乾燥工程
において形成されるクランプを含まない易流動性粉末で
あることは重要である。下記の実施例において与えられ
る亜鉛活性化方法は有効であり、そして便利であるが、
他の活性化方法は適切であり、ソニケーション、蒸留及
び他の酸による処理、次いで濯ぎ及び乾燥を含む。反応
の間及び特に反応の初期に亜鉛を良好に混合されること
も重要である。
分子量は多くの方法により測定されることができ、そ
の殆どは相対的な分子量のみを与える。２つの最も広く
用いられる方法は、粘度及びゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（GPC）である。固有粘度［η］はMark
−Houwinkの等式： ［η］＝ｋ・MWa により分子量に関連しうる。軟質ポリマーでは、αは通
常、約0.6であり、しかし、硬質ポリマーでは、αは通
常１より大きく、２まででありうる。絶対分子量を決定
するために、ｋ及びαは他の方法から得られなければな
らず、又は、研究しているポリマーと同様の構造を有す
る標準を用いて評価されなければならない。有機溶剤中
に可溶性である公知の硬質棒状ポリマーが存在しないの
で、ここに記載のポリフェニレンの良好な標準はない。
ポリパラベンゾビスチアゾール及びポリパラベンゾビス
オキサゾールに応用した｛J.F.Wolfeの“Polybenzothia
zoles and Oxazoles"、Encyclopedia of Polymer Scien
ce and Engineering;John Wiley ＆ Sons,Inc.,New Yor
k,1988;vol.11,pp.601〜635｝： ［η］＝4.86x1020（dh 0.2/M1）（Ｍη/M1）1.8 （式中、［η］はdL/gであり、dhはcm単位での鎖要素の
流体力学的直径であり、そしてM1はg/cm単位での単位長
さ当たりの質量である。）のように、粘度及び分子量の
間の期待される関係を基礎としておおよそ評価すること
ができる。もし、dhが10-7cm（1nm）であり、トランス
−PBTのM1が2.15x109cm-1であり、シス−PBTのM1が1.83
x109cm-1であり、Ｍη＝Mw（Mz/Mw）4/9であり、そして
Mz/Mw＝1.3であるならば、重量平均分子量は単純な
［η］の測定により決定されうる。
ポリマー１に関して、我々は、dh1.5x10-7cmであり;M
1＝4.19x109cm-1＝Mw/1＝180/4.3Åであり；そして
［η］＝2.4x10-8・Mw 1.8であると評価する。このよう
に、下記の実施例１のポリマーは［η］＝7.2L/g及び5
1,000の評価した粘度平均分子量を有する。
固有粘度はMark−Houwink定数なしの分子量の相対測
定として有用である。比較のために、ポリフェニレンの
最も高い報告された粘度は2.05dL/g｛M.Rehahn,A.−D.S
chluter,G.Wenger Macromol.Chem.1990,191,1991〜200
3｝である。
同様に、GPCにより決定される分子量は検量標準品が
必要であり、そして、硬質棒状標準品は入手できない。
下記の実施例に提供されたGPCデータはポリスチレン標
準を用いて報告され、そして、そのため、実際の重量平
均分子量よりかなり高いことが期待される。
本発明の可溶性硬質棒状ポリマーは1,4−フェニレン
配置化学への高い選択性であるいかなる方法によっても
製造されうる。このような反応の制限しない例は;4−ク
ロロアリールグリャナール試薬のニッケル触媒カップリ
ング、1,4−アリールハリドのニッケルもしくはパラジ
ウム触媒カップリング、４−クロロフェニルほう酸のパ
ラジウム触媒カップリング、一置換２−ピロンのディー
ルスアルダーカップング（J.N.Braham,T.Hodgins,K.Kat
to,R.T.Kohl及びJ.K.Stille,Macromolecules,11,343〜3
46,1978）、1,4−ジアルコキシベンゼンのアニオン酸化
及びシクロヘキサンジオール誘導体の付加重合である。
ポリマーは少なくとも25個のモノマー単位の長さであ
り、好ましくは100個のモノマー単位の長さであり、そ
して、最も好ましくは100個のモノマー単位より長いで
あろう。ポリマーは単一のモノマーのホモポリマーであ
るか、又は２種以上の異なるモノマーもしくはモノマー
単位のコポリマーでありうる。本発明のセグメント化硬
質棒状ポリマーは硬質棒状ポリマーと同一の方法により
製造されることができるが、但し、非硬質棒状モノマー
が重合の前又は間に硬質棒状モノマーに加えられうる。
アリールグリニャール試薬から未置換もしくはアルキ
ル置換ポリフェニレンを製造する方法は、T.Yamamoto
ら、Bull.Chem.Soc.Jpn.,1978,51,2091及びM.Rehahn
ら、Polymer,1989,30,1054に記載されている。パラフェ
ニレンポリマー（構造Ｉのモノマー単位から製造され
た）は遷移金属錯体により触媒されたパラジハロベンゼ
ンのグリニャール試薬のカップリングにより製造されう
る。このように、４−ブロモフェニルマグネシウムブロ
ミド（１モル）及びアルキル基が約24個の炭素原子の平
均の鎖長を有する４−ブロモ−３−アルキルフェニルマ
グネシウムブロミド（１モル）の混合物は、遷移金属錯
体の存在下で、エーテル溶剤中で反応して、２個のうち
の約１個が長鎖アルキル基により置換されたモノマー単
位を有するポリパラフェニレン硬質棒状ポリマーを生じ
る。遷移金属で触媒されたカップリング反応はゆるやか
な条件下で選択的に、そして定量的に進行する。反応の
別の変形において、1,4−ジブロモベンゼン（0.5モル）
及び長鎖のアルコキシ基により置換された1,4−ジブロ
モベンゼン（１モル）は、マグネシウム金属及び遷移金
属触媒の存在下で、不活性溶剤、例えば、エーテル中で
カップリングして３個のモノマー単位うちの平均で約２
個のモノマー単位が長鎖アルコキシ基により置換された
ポリパラフェニレン硬質棒状ポリマーを生じる。種々の
ジハロゲン化ベンゼン（式I Aのモノマー）、ビフェニ
ル（式I Bのモノマー）ターフェニル（式I Cのモノマ
ー）はこれらの方法を用いて製造されることができる
（モノマーI A、I B及びI CのR1〜R12は、独立に可溶化
基及びＨから選ばれる。）。ジブロモ置換化合物（Ｘ＝
Br）は反応のために選ばれる化合物であるが、多くの場
合、もし、反応が開始されうるならば、ジクロロ化合物
（Ｘ＝Cl）も用いられうる。我々は、NiCl2（2,2'−ビ
ピリジン）遷移金属触媒はこの反応のために満足して作
用することを発見した。
硬質棒状又はセグメント化硬質棒状ポリマーがグリニ
ャール試薬条件下で製造されるときに、次のタイプの有
機基はグリニャール試薬反応して望ましくない副反応を
起こす：ハロゲン化アルキル、アミド、エステル、ケト
ン等。このように、本発明のポリマーがグリニャール条
件を用いて製造されるときに、このような基は可溶化側
基として避けられるべきである。パラジハロアレーンモ
ノマーのカップリングは、好ましくは、還元剤として亜
鉛を含むニッケルもしくはパラジウム触媒のとともに行
われる。我々は、このような重合が高分子量の可溶性硬
質棒状ポリパラフェニレンポリマーを、実質的に定量で
きる収率で提供することを発見した。種々の溶剤、例え
ば、N,N−ジメチルホルムアミド（DMF）、Ｎ−メチルピ
ロリジノン（NMP）、ヘキサメチル燐酸トリアミド（HMP
A）、ベンゼン、テトラヒドロフラン（THF）及びジメト
キシエタン（DME）が用いられうるので、このアプロー
チは明白な利点を有する。このカップリング反応は特に
反応性の基、例えば、ニトリル及びカルボニル基を有す
るモノマーにも用いられうる。更に、亜鉛はマグネシウ
ムほど高価でなく、取扱が容易である。ビフェニル誘導
体及び非硬質ポリマー系を製造するための同様の反応
は、Colon（I.Colon及びD.Kelsey,J.Org.Chem.,1986,5
1,2627;I.Colon及びC.N.Merriam,米国特許第4,486,576
号、12月４日、1984年）により示された。不運なこと
に、この技術は、置換基によるニッケル触媒の奪活性の
ために、置換ジハロベンゼン型モノマーから高分子量ポ
リマーを製造することは満足されないことが示された。
それ故、無水ニッケル化合物、トリアリールホスフィ
ンリガンド、無機塩促進剤及び亜鉛金属の混合物は、無
水の極性の非プロトン性溶剤において可溶化有機基によ
り置換されたパラジハロベンゼンモノマー単位の還元カ
ップリングから高分子量ポリパラフェニレンを製造する
ために充分であった。いかなる水及び他の非プロトン性
不純物が除去された、高度に精製された（好ましくは99
％純度より高い）パラジハロベンゼンモノマーを利用す
ることが高く推薦される。例えば、１当量の無水ニッケ
ルクロリド、３当量のヨウ化ナトリウム、７当量のトリ
フェニルホスフィン、及び50当量の亜鉛金属の混合物は
約30当量の置換パラジクロロベンゼンモノマーの重合に
有効である。重合は好ましくは約50℃で行われるが、約
25℃〜約100℃で有効である。モノマーの当量／ニッケ
ル触媒の当量の比は約10〜約5000の範囲にわたって変化
することができ、そして、亜鉛の当量／モノマーの当量
の比は少なくとも1.0である。ホスフィンリガンドの当
量／ニッケル触媒の当量の比は約3.0〜約10以上で変化
する。ホスフィンリガンドは、所望しない副反応をもた
らす高度に飽和したニッケル零錯体の生成を抑制するた
めに約2.5M以上であるべきである。無機塩促進剤の使用
は任意である。用いられるときに、無機塩促進剤は約0.
05M〜1Mの濃度であるべきであり、好ましくは約0.1であ
る。無機塩促進剤の制限しない例は、アルカリヨージ
ド、アルカリブロミド、ハロゲン化亜鉛等である。これ
らの促進剤は、アリールハリドのニッケル触媒カップリ
ングの典型である誘導時間を減じ、又は排除する。硬質
棒状又はセグメント化硬質棒状ポリマーがニッケル触媒
カップリングにより製造されるときに、次のタイプの側
基は反応を妨害し、そして避けられるべきである：ハロ
ゲン化物、酸、アルコール、第一及び第二アミン、ニト
ロ基、及びあらゆるプロトン性基。これらのタイプの側
基が望まれるならば、それらは保護された形にされるべ
きである。
上記に記載のニッケルトリアリールホスフィン触媒を
用いるときに、高分子量ポリパラフェニレンを得るため
に充分に反応性のモノマーを選択するように注意しなけ
ればならない。もし反応性が低すぎれば、より副反応が
起こりそうであり、それが分子量を制限し、及び／又は
触媒を奪活性させる。また、パラジハロアレーンのハリ
ド基は、置換基が何か及びその位置により異なる反応性
を有しうる。それ故、ポリマー骨格に沿ってのモノマー
基の配列（例えば、ヘッド−トゥ−ヘッド、ヘッド−ト
ゥ−テイルおよびテイル−トゥ−テイル）はモノマーの
ハロ基の相対反応性により大体決定されるであろう。コ
ポリマーが製造されているときには、相対反応性を考慮
することも重要である。例えば、コポリマーにおいて異
なるモノマー基の完全なランダム分布が望まれるとき
に、同様の反応性のコモノマーを選択することが望まし
い。逆に、ブロック型コポリマーを得るために、実質的
に異なる反応性のモノマーが選択されることが望ましい
が、もし、モノマーのいずれかの反応性が低すぎれば分
子量は制限されうる。
一般に、得られるポリマーもしくはコポリマーの質、
構造、又は性質についての幾分かの予知をするために
は、モノマーもしくはコモノマーの反応性の幾分かの知
識を有することが望ましい。例えば、種々のモノハロア
レーンモデル化合物の相対的なカップリング反応性をニ
ッケルトリアリールホスフィン触媒を用いて決定するた
めに単純な準定量手順（実施例29参照）を用いた。それ
から、このような実験結果を、対応するパラジハロアレ
ーンモノマーもしくはコモノマーの相対反応性を評価す
るために用いた。一般に、最も高い分子量を得るために
は、上記に記載の好ましい反応条件下で行われたとき
に、高い変換率が約４〜６時間以内に達成されるように
モノマーは選択されなければならないことを発見した。
例えば、2,5−ジクロロベンゾイルモルホリンの還元
カップリングから対応するポリパラフェニレンを製造す
ることが望ましいならば、３−クロロベンゾイルモルホ
リン（速い）及び２−クロロベンゾイルモルホリン（遅
い）の相対反応性が考慮されるべきであり、ヘッド−ト
ゥ−ヘッド及びテイル−トゥ−テイル配列が期待され、
そして分子量が幾分制限されることが期待される。同様
に、パラジクロロベンゼン及び2,5−ジクロロベンゾフ
ェノンコモノマーを含むコポリマーを製造したいなら
ば、クロロベンゼン、２−クロロベンゾフェノン、及び
３−クロロベンゾフェノンの相対反応性が考慮されるべ
きである（例えば、実施例29から、反応性が同様であ
り、そして速く、そのため、高分子量のランダムコポリ
マーが期待されるであろう。）。
Y.H.Kimら、Polymer Reprints,1988,29,310及びM.Reh
ahnら、Polymer,1989,30,1060により報告されるよう
に、ポリフェニレンを製造するアリール基カップリング
は、パラジウム触媒されたハロアリールほう酸の縮合に
よっても行われた。ポリパラフェニレンの生成に必要な
パラ−ハロアリールほう酸モノマーは、低温でのブチル
リチウムによるパラジハロベンゼンのモノリチオ化、及
び、続くトリメチルボレートクエンチ及び水性酸ワーク
アップにより製造されうる。これらの反応は炭酸ナトリ
ウムのような塩基の存在下で、芳香族及びエーテル性溶
剤中で行われる。それ故、このタイプの反応は、アルキ
ル、アリール、アラルキル、アルカリール、ポリフルオ
ロアルキル、アルコキシ、ポリフルオロアルコキシ等に
より置換されたポリパラフェニレンを製造するために適
切である。
種々の重合又は縮合のための溶剤の選択は、反応タイ
プ及びモノマーに付いた可溶化有機基のタイプに幾分依
存するであろう。遷移金属触媒とともにグリニャール試
薬を用いたアリールモノマーの縮合のために、選択され
る溶剤はエーテルであり、そして最良の可溶化側鎖はエ
ーテル、例えば、フェノキシフェニル及び長鎖アルキル
である。アノード重合はアセトニトリル型溶剤中で行わ
れ、そしてエーテル及び芳香族側鎖、例えば、フェニル
エーテル及びベンジルは好ましい側鎖であろう。
モノマー単位は公知であり、又は公知の出発物質から
従来の化学反応により製造されうる。例えば、1,4−ジ
クロロベンゾフェノン誘導体は2,5−ジクロロ安息香酸
から2,5−ジクロロベンゾイルクロリドを経て、次いで
芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、ジフェニ
ルエーテル等とのフリーデルクラフツ縮合により製造さ
れうる。２位をアルコキシ基で置換したパラジハロベン
ゼンモノマーは、水酸化ナトリウム及びベンジルトリエ
チルアンモニウムクロリドの存在下で、フェノールを対
応する１−ハロアルキル、例えば、ベンジルブロミドと
反応させることにより、対応する2,5−ジハロフェノー
ルから製造されうる。置換ジクロロベンゼンはアミン基
のジアゾ化により安価な2,5−ジクロロアニリンからも
製造されることができ、対応するｐ−ジクロロベンゼン
ジアゾニウム塩を生じる。ジアゾニウム塩は銅の塩の存
在下で求核種により処理されて、所望の生成物を形成す
る。
有機溶剤中に可溶性であることに加えて、驚くべきこ
とに、本発明のポリマーは、例えば、圧縮成形又は射出
成形により熱加工されることができる。例えば、ポリ−
1,4−（4'−フェノキシベンゾイルフェニレン）、２の
射出成形された試料は１ミリオンポンド／平方インチ
（MSI）より大きい曲げ弾性を有する。
ポリ−1,4−（4'−フェノキシベンゾイルフェニレ
ン）、２ 本発明のポリマーの幾つかは、易流動性液体を形成す
るように溶融するであろう。ポリ−1,4−（メトキシエ
トキシエトキシエトキシカルボニルフェニレン）、３
は、もし空気で保護されれば、約250℃において易流動
性液体である。300より低い分子量の側基を有する高分
子量ポリパラフェニレンは圧縮成形されることができた
ことは全く予期されなかった。このようなポリマーが分
解なしに溶融することは更により驚くべきことであっ
た。
可溶性に加え、側基は可融性をも付与する。即ち、側
基は熱加工に適切な範囲にTg及び溶融粘度を低下させ
る。側基を有しないポリパラフェニレンは本質的に不融
性である。それは高温及び高圧で焼結されうるが、それ
は従来の技術で射出もしくは圧縮成形され、又は熱加工
されることができない。同様に、他の公知の硬質棒状ポ
リマー、例えば、ポリ（ベンゾビスチアゾール）及び硬
質棒状ポリキノリンは熱成形できない。本発明のポリマ
ーは熱成形性である。長い非常に軟質の側基を有する硬
質棒状ポリフェニレンは溶融するであろう。例えば、３
のトリエチレングリコール側基は低いTg及びTmを付与す
る。更に短い側基は可溶性を付与する。ポリマー１は分
子量105の側基を有し、そして例外的な柔軟性を有しな
い。ポリマー１及び２は圧縮成形されうることは予期さ
れなかった。驚くべきことに、更に比較的高分子量の１
（［ｎ］＞6,MWw＞500,000、ポリスチレン標準に対する
GPCによる）は半透明から透明なパネルに形成されう
る。
本発明のポリマーは非常に高い引張弾性率を有する。
等方性キャストフィルム及び圧縮成形された試料は１ミ
リオンポンド／平方インチ（MPSI）〜3MPSIの範囲で弾
性率を提供した。同一のポリマーでは、弾性率は、分子
量が増加するとともに増加する。高弾性率はこれらのポ
リマーの硬質棒状の性質の明らかな指標である。ポリフ
ェニレンの引張弾性率は報告されていないが、恐らく、
公知のポリフェニレンは試験されるために充分に軟質の
フィルムを提供するには低すぎる分子量を有するからで
あろう。
硬質棒状ポリマーは、それらの分子量及び、そのため
分子量が臨界値を越えて増加するならば、液晶溶液を形
成することがよく知られる。多くの疑−硬質棒状ポリマ
ーは、それらが溶融するときに、液晶相を形成すること
が知られる。ポリマー１、２及び３は、７を越える固有
粘度及び500,000を越えるGPC分子量でさえ、液晶溶液
も、又は、サーモトロピック液晶相も形成しないことを
予期せずに発見した。このことは、液晶が悪いウェルド
ライン、低い横方向の機械特性、低い圧縮強度及びフィ
ブリル形態をもたらしうるときには、成形操作に有利で
ある。ポリマー１及び２は、対照的に、ほぼ等方成形さ
れたパネルを提供し、結晶の証拠を示さず、そしてフィ
ブリル構造を有しない。本発明のポリマーの低い結晶性
は、成形、マトリックス樹脂、光学ポリマー及びブレン
ディングを含む多くの用途に有利である。
本発明のポリマーは可溶性でり、そして溶融するた
め、それらは種々の技術を用いて加工されうる。ポリマ
ー溶液は湿潤紡糸により繊維に紡糸されることができ、
ここで、ポリマー溶液はオリフィスを通して直接的に非
溶剤中に押し出される。ポリマーは沈殿しながら連続繊
維を形成し、そしてそれは、一連の操作で洗浄され、乾
燥され、更に加工されうる。多段オリフィスを有する紡
糸口金はポリフィラメントヤーンを形成するために用い
られうる。オリフィスは円形以外の形状を有しうる。本
発明のポリマーは、また、乾燥ジェット湿潤紡糸される
ことができ、エアギャップは紡糸口金及び非溶剤の間に
維持される。
繊維はゲル状態からも紡糸されうる。ゲルは、液体と
は実質的に異なる粘弾性を有し、そして、ゲルからでき
た紡糸繊維又はキャスティングフィルムは、しばしば、
単純な溶液から製造されたものと劇的に異なる物理特性
を有する製品を提供する。ゲルから紡糸された繊維は高
度の分子配向を有することができ、結果的に、より強く
剛性の繊維になるであろう。
繊維はメルトから直接的に紡糸されることもできる。
この方法は、それがいかなる溶剤も必要でないので、環
境的に最も清浄である。ポリマーは加熱され、そしてオ
リフィスを通して押し出される。膨張流れの結果として
オリフィスで配向が起こりうる。マルチフィラメントヤ
ーンはメルトからも紡糸されうる。
あらゆる方法により紡糸された繊維は物理及び化学特
性に影響を与えるように更に処理されうる。更なる延
伸、加熱、撚り等は機械特性を向上させるために用いら
れうる。表面酸化、還元、サイジング、コーティング、
エッチング等のような化学処理は、接着剤、マトリック
ス樹脂、染料等との相互作用のような化学特性を変更す
るために、また、外観、引張強度、曲げ強度、光、熱及
び湿分に対する耐性等のような物理特性を変更するため
に用いられうる。図１を参照して、本発明の実施により
提供された硬質棒状又はセグメント可硬質棒状ポリマー
を含む、複数のモノフィラメント12を含むマルチフィラ
メント繊維10の準模式図が示される。
本発明のポリマーはフィルムにも加工されうる。繊維
に関するように、多くの異なる方法はフィルム製造のた
めに用いられうる。本発明の硬質棒状及びセグメント化
硬質棒状ポリマーは可溶性及び可融性の両方であり、全
ての従来のフィルム形成技術が適用されうる。フィルム
は溶液から基材上にキャストされることができ、そして
溶剤は非溶剤中への出現又は、必要に応じて真空もしく
は不活性雰囲気下での炉乾燥のいずれかにより除去され
うる。連続又はバッチ法のいずれかが用いられうる。フ
ィルムは、また、スプリットを通してメルトから押出し
されうる。フィルムはインフレート法によっても形成さ
れうる。フィルムは、また、延伸及び／又は熱処理によ
っても更に加工されうる。二層材、積層材、多孔質フィ
ルム、テクスチャードフィルム等のような特殊フィルム
は当業界に知られる技術により製造されうる。
フィルムは、繊維のように、延伸により配向されう
る。１方向に沿っての延伸は一軸配向になるであろう。
２方向に沿っての延伸は２軸配向を提供するであろう。
延伸はガラス転移温度付近での加熱により補助されう
る。延伸は可塑剤によっても補助されうる。延伸及び熱
処理の交互のサイクルの適用のように、より複雑な加工
は本発明のポリマーに用いられうる。
図２を参照して、本発明の実施により製造された硬質
棒状又はセグメント化硬質棒状ポリマーから形成された
自立フィルム22のロール20は示される。
本発明のポリマーは、混合ガス、液体及び固体の分離
に有用な膜を製造するためにも用いられうる。膜は、例
えば、溶剤キャスティングによる非対称膜のように、通
常の方法により製造されうる。フィルターは、上記に記
載のように製造された繊維を織ることにより、又は非溶
剤でのポリマー溶液の沈殿により製造されたチョップド
ファイバー又は繊維材料から不織布マットを形成するこ
とにより製造されうる。
図３を参照して、本発明の実施により提供された硬質
棒状又はセグメント化硬質棒状ポリマーを含む半透過膜
30の側面断面図は示される。キャスティングの結果とし
て、上部表面32は非常に小さな孔を有し、下部表面34よ
り密であり、それは、より粗い孔を有する。膜の非対称
構造は、より高い選択性及びより速い流速を提供する。
コーティングはあらゆる確立された技術により形成さ
れることができ、制限する訳ではないが、それらは溶液
塗布、溶液の噴霧塗布、スピンコーティング、ラテック
スの塗布、粉末被覆、予備形成されたフィルムのラミネ
ート化、溶融液滴の噴霧塗布及びメルトの塗布を含む。
本発明のポリマーから製品を形成するために、種々の
成形技術が用いられうる。粉末、ペレット、ビーズ、フ
レーク、再粉砕物質並びに他の形の硬質棒状及びセグメ
ント化硬質棒状ポリフェニレンは、予備混合され、又は
別々にフィードされた液体又は他の添加剤とともに、又
はそれなしで成形されうる。硬質棒状及びセグメント化
硬質棒状ポリフェニレンは圧縮成形されることができ、
必要な温度及び圧力は存在する特定の側基に依存する。
正確な条件は、小さな試料の試行錯誤の成形により決定
されうる。上限温度は、熱重量分析のような熱分析から
評価されることができる。下限温度は、例えば、動的機
械熱分析（DMTA）により測定されたTgから評価されう
る。特定の側基に適切な幾つかの条件を下記の実施例に
提供する。
本発明により提供されたポリマーの幾つかは、また、
射出成形されることもできる。特定のポリマーが射出成
形されうるかどうかを決定するために、剪断下でメルト
の粘度を測定することが必要であり、通常、キャピラリ
ーメルトフローレオメーターを用いる。通常、10-3sec
-1より大きい剪断速度で10,000ポアズより低い溶融粘度
を有するポリマーは射出成形されうる。射出成形に適切
なために、ポリマーは、また、成形操作の間に成形温度
で流体のままでなければならない（即ち、ゲル化又は凝
固しない）。成形加工からの再練磨が用いられうるよう
に、ポリマーが劣化なしに数回、再溶融しうるならば望
ましいであろう。これらの要求に見合う硬質棒状及びセ
グメント化硬質棒状ポリマーの特定の例を下記に提供す
る。しかし、射出成形は示された特定の側基に限定され
ることなく、本発明のあらゆるポリマーの射出成形の利
用性は当業者によって容易に決定されうる。
図４を参照して、本発明の実施により提供された硬質
棒状及びセグメント化硬棒状ポリマーから成形されたレ
ードーム42の模式図は示される。レードーム42は航空機
の翼構造44に取り付けられて示される。レードームは、
本質的に、構造的に自立のレーダー透明カバーである。
フィルム及び繊維に加えて、他の形の硬質棒状及びセ
グメント化硬質棒状ポリフェニレンは押出しにより製造
されうる。制限しない例は、山形材、溝形材、六角材、
中空材、Ｉ−ビーム材、連結片、長方形管、ロッド、シ
ート、正方形材、正方形管、Ｔ−セクション、管、又は
特定の用途に必要な他の形を含む。引抜成形は押出しに
関連し、ここで、繊維強化剤は押出しされたポリマーに
連続的に加えられる。本発明のポリマーは繊維、例え
ば、炭素繊維又はガラス繊維とともに引抜きされた熱可
塑性プラスティックマトリックスとして用いられうる。
別には、本発明のポリマーは、より低い加工温度の熱可
塑性プラスティックの引抜成形用の繊維として用いられ
うる。第一の場合、例外的な弾性率及び圧縮強度を有す
る複合材になるであろう。第二の場合、中位の弾性率及
び強度を有する、より低コストの熱可塑性プラスティッ
クは、硬質棒状又はセグメント化硬質棒状ポリフェニレ
ン繊維の混入により高い弾性率及び強度を有する複合材
を形成するであろう。このような複合材は、強化繊維自
体が熱可塑性であり、そして繊維のTgより高い温度での
更なる加工は繊維がマトリックスと物理的及び／又は化
学的に混合しながら新規の構造になるであろうという点
でユニークである。
上記に言及した多くの形の硬質棒状及びセグメント化
硬質棒状ポリパラフェニレン、即ち、繊維、フィルム、
シート、ロッド等は他の材料と更に加工され、又は混合
されて、より高い価値の製品を生じることができる。シ
ート材料は切断され、スタンピングされ、融着され、又
は熱成形されうる。例えば、プリント配線基板は加工に
よりシート又は厚いフィルムから製造されることがで
き、ここで、銅が片面又は両面に付着され、標準写真平
板によりパターン化され、エッチングされ、その後、孔
開けされ、そして数枚のこのようなシートは積層されて
最終のボードが形成される。このようなボードは、それ
らがいかなる繊維強化材をも含まないという点で新し
い。このような強化材は、本ポリマーの非常に高い弾性
率のために必要ない。このようなボードはラップトップ
コンピュータのような制限された体積空間に良好に適合
するように、熱及び圧力を加えることにより非平面に曲
げられるという点でもユニークである。シート及びフィ
ルムも、ハウジング、キャビネット、コンテナー、カバ
ー、シャシ、プレート、フェンダー、フード等のあらゆ
る種類に熱成形されうる。
図５を参照して、４層配線板50の準模式側面断面図は
示される。このボードは硬質棒状及びセグメント化硬質
棒状ポリマー誘電体52を含む。銅線54は誘電体52中に埋
め込まれ、２つの内部回路平面を形成する。ボード表面
上の銅線56は２つの外部回路平面を形成する。バイア58
は異なる導線を連結するために用いられる。バイア58は
内部平面のうちの片方の導線に２つの外部平面の導線を
連結する。誘電体52は純粋な硬質棒状ポリマー、セグメ
ント化硬質棒状ポリマー、ブレンド、積層材、又は繊維
含有複合材でありうる。
図６を参照して、本発明の実施により提供される硬質
棒状又はセグメント化硬質棒状ポリマーを含むチョップ
ドファイバー62からなる不織布マットは示される。この
ような不織布マットはフィルター等として用いられう
る。
図７を参照して、本発明の実施により提供される硬質
棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマーを含むフォーム
70のブロックは示される。
硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリフェニレンは
マルチチップモジュールの誘電体をも形成しうる。マル
チチップモジュール（MCM）はプリント配線基板と同様
であるが、但し、集積回路はプライアーパッケージング
なしに直接的にMCM上に取り付けられる。集積回路は、
より密にされることができ、他の利点の中でとりわけ、
全体のシステム体積を節約し、伝搬遅延を減じ、そして
最大操作周期を増加する。マルチチップモジュールの基
本的構造を図８に示す。誘電体及び電流輸送導線の相互
の層が存在する。電気及び物理的に結合する集積回路の
手段、並びに、２番目に最も高いレベルのパッケージン
グの相互結合は提供される。このようなMCM構造は多く
の幅広い方法により製造されうる。本発明の硬質棒状及
び硬質棒状ポリフェニレンは溶融し、且つ、一般的な溶
剤中に溶解するので、MCM製造に現在用いられているい
かなる方法も適用されうる。
図８を参照して、本発明の実施により提供される、MC
Mの準模式側面断面図は示される。MCMは、通常（必ずし
も必要ではないが）、集積回路製造に用いられるのと同
様の写真平板技術を用いて製造されうる。制限しない例
として、MCMは硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリ
フェニレンの層82を、表面上に複数の抵抗体86を有する
シリコン基材84上にスピンコーティングし、それにより
誘電体層を形成することにより製造されうる。ポリフェ
ニレン層は必要ならば、更に熱的又は化学的に硬化しう
る。銅の層88はポリフェニレン層上に付着され、そし
て、フォトレジスト層（示されていない）が付着され、
露光され、現像され、そしてレジスト中の現像されたパ
ターンを通して下層の銅がエッチングされる。硬質棒状
又はセグメント化硬質棒状ポリフェニレンの第二の層は
スピンコーティングされ、そして硬化される。下層の銅
線へのバイアは、例えば、レーザードリルにより切断さ
れる。銅92及び誘電体94の更なる層は加えられ、そして
パターン化される。完成されたMCMは回路の複雑さによ
り６層以上の相互の層を有しうる。MCMの誘電体はフィ
ルムの積層、スプレーコーティング又は当業界に知られ
る他の方法によっても製造されうる。硬質棒状又はセグ
メント化硬質棒状ポリフェニレン層自体が感光性である
ことができ、加工の更なる方法を可能にする。硬質棒状
又はセグメント化硬質棒状ポリフェニレンの感光性は側
基並びに触媒及び増感剤の添加によるであろう。
本発明のポリマーは上記のいずれか又は他の方法によ
る加工の前に、種々の他のポリマー、添加剤、充填剤
等、総括的に呼ばれる添加剤と混合されることもでき
る。例えば、本発明のポリマーは、特定の量の、より軟
質のポリマーとブレンドされてブレンドの破断点伸び率
を向上させる。このように、このようなブレンドから形
成された最終製品、例えば、フィルム、シート、ロッ
ド、又は複雑な製品は比較的、より強靱である。最終製
品を強靱にするためにゴムは加えられうる。溶融粘度を
向上させるように液晶ポリマーは加えられうる。多くの
他の組み合わせは当業者に明らかであろう。各添加剤の
特定の量は用途によるであろうが、なし（純粋な硬質棒
状又はセグメント化硬質棒状ポリフェニレン）から多量
にわたるであろう。添加剤の量が硬質棒状ポリフェニレ
ンの量よりかなり多くなると、硬質棒状ポリフェニレン
自体が添加剤と考えられるであろう。
本発明の硬質棒状及びセグメント化硬質棒状成分を含
むポリマーは構造用途にも用いられうる。それらの固有
の靱性のために、硬質棒状又はセグメント化硬質棒状ポ
リマーにより製造された部品は繊維含有複合材に近い、
又は等しい機械特性を有するであろう。繊維が構造的な
理由のために必要な多くの用途において、それらは他の
望ましくない影響をもたらす。例えば、航空機レーダー
のレードームは、通常、ガラス繊維強化複合材から作ら
れるが、ガラス繊維はシグナルロス及びレーダー性能の
劣化をもたらす。硬質棒状又はセグメント化硬質棒状ポ
リマーを含む、繊維を含まないレードームは複合材レー
ドームのレーダー性能を向上させるであろう。繊維を含
まないレードームは、また、複合材レードームよりも製
造するのが容易であろう。本発明の硬質棒状又はセグメ
ント化硬質棒状ポリマーを含む繊維を含まないレードー
ムは射出もしくは圧縮成形され、又はシートからスタン
ピングされ、又は原料から機械加工されうる。
硬質棒状又はセグメント化硬質棒状ポリマーは繊維含
有複合材においてマトリックス樹脂として活用するため
に用いられることもできる。当業界に知られるように、
複合材の圧縮強度はマトリックス樹脂の弾性率に関係す
る。図9a及び図9bを参照して、複合材表面の平面に強化
繊維102及び104を含む複合材100は示される。繊維102は
繊維104に垂直方向に走っている。高弾性の樹脂は複合
材に高圧縮強度を付与するであろう。本発明のポリマー
は確立された技術のいずれか、例えば、繊維トー、ヤー
ン及び布帛を溶液又は粉末含漬（プレプレグ化）させる
こと、次いで、型により所望の形状にプレプレグをレイ
アップすること、そして熱又は圧力を加えることにより
複合材を団結化させること、により複合材を形成するた
めに用いられうる。離型剤、酸化防止剤、硬化剤、粒質
物、強化剤、UV吸収剤等を含む当業界に知られる添加剤
は用いられうる。
硬質棒状又はセグメント化硬質棒状ポリフェニレンと
ともに用いられうる添加剤の制限しない例は、定着剤、
酸化防止剤、カーボンブラック、炭素繊維、相溶剤、硬
化剤、染料、難燃剤、ガラス繊維、潤滑剤、金属粒子、
離型剤、顔料、可塑剤、ゴム、シリカ、難煙剤、強化
剤、UV吸収剤等である。
本発明の硬質棒状又はセグメント化硬質棒状ポリマー
は他のポリマー及び組成物の性質を変えるための添加剤
として用いられうる。比較的少量の本発明のポリマーは
軟質ポリマーの機械特性を実質的に向上させる。ポリス
チレンとポリフェニレンオキシドのブレンドへの約５％
のポリマー１の添加は引張弾性率を約50％増加させる。
本発明のポリフェニレンは他のあらゆるポリマーに加え
られうる。機械特性の向上の度合いは、添加のポリフェ
ニレンなしでの他のポリマーの性質、使用されるポリフ
ェニレンの量、ポリフェニレンが他のポリマー中で可溶
性である度合い、及び添加剤又は相溶剤の量及びタイプ
に依存するであろう。
一般に、異なるタイプのポリマーは混合しない。この
原則には多くの例外があり、そして多くの完全に混和性
のポリマーのペアーは知られる。殆どのこれらの混和性
ポリマーでは、特定の相互作用は例えば、水素結合、又
はイオン相互作用のような負の混合熱をもたらす。混和
性でないポリマーのペアーは、しばしば、第三のポリマ
ー、通常、ブレンドされようとするポリマーと同様のセ
グメントを有する低分子量コポリマーの添加により混和
性にされうる。これら及び他のタイプの相溶剤の使用は
当業界に知られる。これらの技術は本発明の硬質棒状又
はセグメント化硬質棒状ポリフェニレンに適用され、添
加剤としてのそれらの利用性を向上させる。このよう
に、硬質棒状ポリフェニレンと強く相互作用するセグメ
ント及び第二のポリマーと強く相互作用するセグメント
を有するコポリマーはこの２種のポリマーの相溶剤とし
て作用するであろう。より小さい分子、例えば、NMP、
トリフェニルホスフェート及びジフェニルエーテルも本
発明のポリフェニレンを溶解させることにより相溶性を
補助するであろう。硬質棒状又はセグメント化硬質棒状
ポリフェニレン上の特定の側基はブレンドするその能力
に影響を与えるであろうことも当業者に明らかであろ
う。一般に、混合しなければならないポリマーと側基の
間に負の混合熱があるように側基は選択されるべきであ
る。完全な混和性が必ずしも必要でないことも明らかで
あるべきである。ブレンディングは、しばしば分子レベ
ルでなく、微視的レベルになる。このようなブレンドは
純粋なポリマーと異なる性質を有し、そしてしばしば望
ましい。巨視的な相を有するブレンドでさえ利用性を有
することができ、そして複合材の別の形と考えられう
る。
硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリフェニレンは
難燃剤、難煙剤、強化剤用の添加剤として、又は耐クリ
ープ性、熱膨張係数、粘度、弾性率、引張強度、硬度、
耐湿性、ガス透過性及び耐摩耗性を制御し、又は向上さ
せるために特に有用である。
一般手順 1. 2,5−ジクロロベンゾイル含有化合物 種々の2,5−ジクロロベンゾイル含有化合物（例え
ば、2,5−ジクロロベンゾフェノン及び2,5−ジクロロベ
ンズアミド）は2,5−ジクロロベンゾイルクロリドから
容易に製造されうる。純粋な2,5−ジクロロベンゾイル
クロリドは、トルエン還流において市販の2,5−ジクロ
ロ安息香酸と若干過剰のチオニルクロリドとの反応から
得られる混合物の真空蒸留により得られる。2,5−ジク
ロロベンゾフェノン（例えば、2,5−ジクロロベンゾフ
ェノン、2,5−ジクロロ−4'−メチルベンゾフェノン、
2,5−ジクロロ−4'−メトキシベンゾフェノン、及び2,5
−ジクロロ−4'−フェノキシベンゾフェノン）は、触媒
として塩化アルミニウム２〜３モル当量を用いて、０〜
５℃において2,5−ジクロロベンゾイルクロリドによる
過剰のベンゼンもしくは置換ベンゼン（例えば、それぞ
れ、トルエン、アニソール、又はジフェンイルエーテ
ル）のフリーデルクラフツベンゾイル化により製造され
る。水でのクエンチング時に得られた固体生成物はトル
エン／ヘキサンからの再結晶により精製される。2,5−
ジクロロベンゾイルモルホリン及び2,5−ジクロロベン
ゾイルピペリジンは、トルエン中、2,5−ジクロロベン
ゾイルクロリドと、モルホリン又はピペリジンのいずれ
かの反応によりそれぞれ製造され、発生する塩化水素を
トラップするためにピリジンが加えられる。ピリジニウ
ム塩及びあらゆる過剰のアミンを洗浄した後、生成物は
トルエン溶液から結晶化される。
2. 活性亜鉛粉末 活性亜鉛粉末は、ジエチルエーテル（無水）中、、１
モルの塩化水素で市販の325メッシュ亜鉛ダストを２〜
回洗浄し、約100〜120℃で数時間、真空又は不活性雰囲
気で乾燥した後に得られる。得られた粉末は篩に掛けら
れ（例えば、150メッシュシーブは満足できそうであ
る。）、時々形成される、より大きなクランプを除去し
て、高活性を確保する。この物質は即座に用いられる
か、又は、酸素及び湿分のない不活性雰囲気下で貯蔵さ
れるべきである。
次の特定の実施例は本発明の例示であるが、いかなる
方法でもそれを制限すると解釈されるべきでない。
実施例１ ポリ−1,4−（ベンゾイルフェニレン） 無水ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）
クロリド（34.7g,53ミリモル）、トリフェニルホスフィ
ン（166.6g,741ミリモル）、ヨウ化ナトリウム（34.6g,
231ミリモル）及び325メッシュ活性亜鉛粉末（181.8g,
2.8ミリモル）を不活性雰囲気下でボトル中で重量計量
し、そして、1.6リットルの無水Ｎ−メチルピロリジノ
ン（NMP）を含む炉乾燥した12リットルフラスコに、激
しい窒素の向流に向かって加えられた。この混合物を約
15分間攪拌し、深赤色になった。その後、固体2,5−ジ
クロロベンゾフェノン及び別の0.8リットルの無水NMPを
フラスコに加えた。最初の若干の吸熱（モノマー溶解に
よる）の後、激しく攪拌された反応混合物の温度は30分
にわたり約60℃に加熱され、そして、そこで（60〜65
℃）に冷却浴の使用により保持した。更なる10〜15分間
の攪拌の後、反応混合物の粘度は急激に増加し、そして
攪拌を停止した。65℃でこの混合物を数日間加熱した
後、得られた粘性溶液をエタノール中に１モルの塩酸10
L中に注ぎ、過剰の亜鉛金属を溶解させ、そしてマクロ
モノマーを沈殿させた。この懸濁液を濾過して、そして
沈殿物をアセトンで咀嚼し、乾燥して238g（85％収率）
の微細な薄黄色の粉末を提供した。
試料は、40℃でNMP中、0.05モルリチウムブロミド中
で7.2dL/gの固有粘度を有することが分かった。GPC分析
は狭い多分散ポリスチレン標準と比較して550,000〜60
0,000の重量平均分子量を示した。
実施例２ ポリ−1,4−（4'−フェノキシベンゾイルフェニレン） 2,5−ジクロロ−4'−フェノキシベンゾフェノン ３ネックフランジヘッド、機械攪拌機、窒素インレッ
ト及びHClスクラバータワーに連結したアウトレットを
装備した22Lの開口丸底フラスコに2,5−ジクロロ安息香
酸（4500g,21.5モル）及びフェニルエーテル（5489g,3
2.3モル）を加えた。氷中で攪拌しながら溶液を５℃に
冷却し、そして塩化アルミニウム（3700g,27.8モル）を
ゆっくりと加えた。約300gの塩化アルミニウムが加えた
後、溶液は激しく泡立った。残りを約10分間にわたって
注意深く加えた。時折、フォーミングを抑制するために
攪拌を中止した。添加後の反応混合物の温度は約35℃で
あった。その後、反応混合物を約30分間攪拌し、約20ガ
ロンの氷水中に注いだ。大きな赤がかった塊を約12Lの
メチレンクロリドを加えることにより溶解し、そして攪
拌した。有機層を分離し、水性層を少量のメチレンクロ
リドで抽出した。メチレンクロリドを混合有機層から蒸
留により除去した後に、残留物をシクロヘキサン（2x10
L）から二回再結晶化し、冷却されたヘキサンで洗浄
し、空気乾燥し、そしてその後、真空乾燥して5387gの
モノマー（73％）を提供した。残りの生成物の後での回
収のために、母液を保存した。
ポリ−1,4−（4'−フェノキシベンゾイルフェニレン） フランジヘッド、空気駆動攪拌機、熱電対を有するサ
ーモウェル及び窒素パージラインを装備した12Lの開口
丸底フラスコに、窒素下で、ビス（トリフェニルホスフ
ィン）ニッケル（II）クロリド（58.2g,88.9ミリモ
ル）、ヨウ化ナトリウム（54.7g,365ミリモル）、325メ
ッシュ活性亜鉛ダスト（239.5g,3663ミリモル）、トリ
フェニルホスフィン（279.3g,1065ミリモル）及び無水
Ｎ−メチルピロリジノン（NMP）（3400ml）を加えた。
この溶液を攪拌し、そしてホットエアーガンで40℃に加
熱した。モノマー2,5−ジクロロ−4'−フェノキシベン
ゾフェノン（935g,2725ミリモル）を加えた。86℃の温
度より低く制御するために氷水浴を用いたとき、温度が
36.3℃に低下し、そして、その後約65℃に上昇した。約
15分後、混合物は粘性になった。17分後、溶液は非常に
粘性になり、そして攪拌を止めた。反応混合物を室温に
させ、そして一晩放置した。翌朝、反応混合物をアセト
ン浴中に凝集させ、ブレンダー中で粉砕した。その後、
この粗ポリマーをエタノール中の１モル塩酸中で数日
間、攪拌し、過剰の亜鉛金属を除去した。このポリマー
を濾過により回収し、水及びアセトンで洗浄し、16Lの
メチレンクロリド中に溶解させた。この溶液をセライト
の補助で10μｍのポリプロピレン膜を通して濾過し、同
体積のアセトン中で凝集させ、濾過し、アセトンで３日
間抽出し、そして乾燥して700gの薄黄色ポリマー（94
％）を提供した。GPC分析はポリスチレン標準と比較し
て、1.97の多分散を有する653,000の重量平均分子量を
示した。
実施例３ ポリ−1,4−（２−［２−（２−メトキシエトキシ）エ
トキシ］エトキシカルボニル）フェニレン ２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル
2,5−ジクロロベンゾエート（トリエチレングリコール
2,5−ジクロロベンゾペート） Dean−Steak水分離装置、磁気攪拌機及び凝縮器を装
備した丸底フラスコに、2,5−ジクロロ安息香酸（20g,
0.11モル）、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル（30ml,0.17モル）、濃硫酸（0.4ml）及びベンゼン
（100ml）を加えた。この混合物を３日間還流して約1.8
mlの水を回収した。この溶液を室温に冷却し、そして溶
剤をロータリーエバポレーターで除去した。残留物をエ
ーテルで希釈し、希炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、ブ
ラインで洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶剤除去後に得られた液体を、溶離剤としてメチレンク
ロリドを用いて約5gの塩基性アルミナを通して濾過する
ことにより精製した。溶剤の蒸留後、留分を真空下で攪
拌しながら一晩乾燥し、30.8gの純粋なエステル（88
％）を提供した。
ポリ−1,4−（２−［２−（２−メトキシエトキシ）エ
トキシ］エトキシカルボニル）フェニレン NMP（7.5ml）を含む100ml丸底フラスコ中にブローブ
ボックス中の無水ニッケル（II）クロリド（30mg,0.23
ミリモル）、ヨウ化ナトリウム（125mg,0.83ミリモ
ル）、トリフェニルホスフィン（0.5g,1.91ミリモ
ル）、活性亜鉛ダスト（0.65g,10.16ミリモル）を計量
して加えた。この混合物を50℃で40分間、磁気攪拌機に
より攪拌し、深赤色溶液になった。モノメチル化された
トリエチレングリコール2,5−ジクロロベンゾエート
（2.8g,7.95ミリモル）をニート液体としてシリンジで
加えた。この混合物を３日間、この温度で攪拌し、粘性
溶液となった。エタノール（100ml）を加えた。撹拌の
後に懸濁液を得た。36％塩酸10mlを加えたときに、それ
は透明で殆ど無色の溶液になった。その後、溶液を薄い
水酸化ナトリウム水溶液で中和した。ゲル状ポリマーを
含む得られた懸濁液をメチレンクロリドにより抽出し
た。有機層を濾過し、そして濃縮した。ポリマーはエタ
ノールにより沈殿され、遠心分離により分離され、そし
て真空下で乾燥された。白色でガム状の固体が得られた
（1.48g,67％）。ポリスチレン標準と比較した、重量平
均分子量はGPC分析により116,000であった。
実施例４ ポリ−1,4−（3'−メチルベンゾイルフェニレン） 2,5−ジクロロ−3'−メチルベンゾフェノン ｍ−トルオイルクロリド（22g,0.17モル）及び1,4−
ジクロロベンゼン（120g,0.882モル）の混合物をフラス
コ中で100℃に加熱した。塩化アルミニウム（60g,0.45
モル）を一回で加えた。塩化水素が溶液から発生しはじ
めた。この混合物を170℃に30分間で加熱し、そして、
この温度で３時間攪拌した。得られた褐色の溶液を約80
℃に冷却し、そして氷上に注いだ。エーテル（50ml）を
加えた。有機層を分離し、そしてエーテルの除去後に真
空下で蒸留した。蒸留からの残留物をヘキサンから２回
再結晶させ、20gの白色結晶（53％）を提供した。
ポリ−1,4−（3'−メチルベンゾイル）フェニレン 無水ニッケル（II）クロリド（60mg,0.47ミリモ
ル）、ヨウ化ナトリウム（175mg,1.17ミリモル）、トリ
フェニルホスフィン（0.75g,2.86ミリモル）、活性亜鉛
ダスト（2.3g,35.9ミリモル）をグローブボックス中で
計量して、NMP（8ml）を含む100ml丸底フラスコに加え
た。この混合物を50℃で30分間、磁気攪拌機により攪拌
し、深赤色溶液になった。2,5−ジクロロ−3'−メチル
ベンゾフェノン（2.6g,985ミリモル）のNMP（7ml）中の
溶液を加えた。40分間攪拌した後に粘性溶液を得た。こ
の混合物を更に10時間、この温度に保持し、その後、更
に３日間、65℃に保持した。反応混合物にエタノールを
加えた。固体をブレンダー中に移し、小さな片に粉砕
し、そしてエタノール中の１モル塩酸50mlとともに攪拌
した。白味がかった固体濾過し、そしてアセトンととも
に一晩攪拌した。濾過及び真空乾燥により1.62gの白味
がかった粉末（85％）を得た。ポリスチレン標準と比較
した、重量平均分子量はGPC分析により139,000であっ
た。
実施例５ ポリ−1,4−（4'−フェノキシベンゾイルフェニレン）
の溶融押出 実施例２により提供されたポリ−1,4−（4'−フェノ
キシベンゾイルフェニレン）は真空炉中で170℃で恒量
まで乾燥された。乾燥ポリマーを二軸スクリュー押出機
のホッパーに入れ、インレット及びバレル温度は270℃
にセットされている。
第一の押出し操作において、押出機は50cmx2mmスリッ
トを有する加熱されたダイを装備している。押出しされ
たシートは空冷され、そして50cm長さに切断される。シ
ート原料はスチール金型の造形された熱盤の間で、250
℃及び500psiで圧縮されて熱成形される。
第二の押出し操作において、押出機は10cmx0.2mmスリ
ットを有する加熱されたダイを装備している。押出しさ
れたフィルムは加熱ローラーのトレーンを通過し、そし
て、突然、２個のローラーの間で異なる速度に加速さ
れ、フィルムを約500％に延伸する。輻射熱によりフィ
ルムの温度をそのTg（約160℃）より高い温度に保つた
めに更なる熱は加えられうる。延伸されたフィルムは熱
処理され、そして、更なるローラートレーン上で冷却さ
れ、そして連続ロールとして回収される。
第三の押出し操作において、押出機は出口で約200ミ
クロン直径の500個の紡糸口金を有するダイを装備して
いる。ポリマーはダイを通して押出しされ、そして、マ
ルチフィラメントは空冷させ、そして巻き取りボビンに
回収される。
第四の押出し操作において、押出機は出口で各400ミ
クロン直径の200個の紡糸口金を有するダイを装備して
いる。押出しされたフィラメントは高速で出口から引４
張られ、約12の延伸比になる。配向した繊維は、巻き取
りボビンにより回収される。
第五の押出し操作において、押出機は、1/16インチの
壁厚さを有する1/2インチ管の押出しに適切なダイを装
備している。この管は４フィート長さに切断される。
実施例６ ポリ−1,4−（4'−フェノキシベンゾイルフェニレン）
の山形材の製造 実施例２により提供されたポリ−1,4−（4'−フェノ
キシベンゾイルフェニレン）200g、ポリスチレン1000
g、及びトリフェニルホスフェート100gのブレンドを１
軸スクリュー押出機のホッパー中に装填する。ブレンド
は、１インチx1インチx3/16インチのＬ形スリットを有
するダイを通して押出しされて山形材を提供する。
実施例７ ポリ−1,4−（4'−フェノキシベンゾイルフェニレン）
の繊維の製造 実施例２で提供されたポリ−1,4−（4'−フェノキシ
ベンゾイルフェニレン）50gを、NMP25mlとメチレンクロ
リド425mlの混合物中に48時間攪拌することにより溶解
する。この粘性溶液を0.2mmオリフィスを通して輸送す
る。
第一の操作において、オリフィスは95％エタノールを
含む１メートルトラフの片側末端で浸されている。溶液
はエタノール中に注入されるときに凝固する。凝固した
ポリマーはオリフィスと反対の末端でトラフを通して手
動で引張り、ここで、それはローラーを通して撚られ、
そして引取スプールにつながっている。引取スプールの
速度は繊維に一定の引張応力を提供するように調節され
る。
第二の操作において、オリフィスは95％エタノールを
含む１メートルトラフの片側末端から1cmの維持されて
いる。微細ジェットが下に向かうように溶液をオリフィ
スを通して押出す。溶液はエタノール上にぶつかったと
きに凝固する。凝固している繊維は反対末端にトラフを
横切って、ローラーの周りにフィードされ、そこで、そ
れは一定の引張応力の引取ロール上に回収される。
実施例８ ポリ−1,4−（4'−フェノキシベンゾイルフェニレン）
によるシリコンウェハーのコーティング ポリ−1,4−（4'−フェノキシベンゾイルフェニレ
ン）50gを、NMP25mlとメチレンクロリド425mlの混合物
中に48時間攪拌することにより溶解する。4"シリコンフ
ェハーはポリ−1,4−（4'−フェノキシベンジルフェニ
レン）の薄膜で、300rpmで15秒間、次いで1500rpmで60
秒間、溶液をスピンコートすることによりコートされ
る。コートされたウェハーを100℃の真空炉内で６時
間、更に乾燥する。
実施例９ ポリ−1,4−（4'−フェノキシベンゾイルフェニレン）
によるメルトスプレーコーティング ポリ−1,4−（4'−フェノキシベンゾイルフェニレ
ン）50gとポリスチレン400gのブレンドをスプレーガン
の加熱されたリザーバー中に装填する。溶融ブレンドを
圧縮窒素によりガンノズルを通して押出し、粗い噴霧を
形成させる。金属部分がポリマーにより均質に覆われる
ように噴霧は向けられる。コートされた部品はポリマー
コーティングを平滑化させるために炉内で更に加熱され
うる。
実施例10 ポリ−1,4−（4'−フェノキシベンゾイルフェニレン）
の粉末プリプレグ 実施例２により提供されたポリ−1,4−（4'−フェノ
キシベンゾイルフェニレン）約10ミクロンの平均粒子サ
イズを有する粉末として製造する。この粉末を粉末を攪
拌する手段を有する閉止チャンバーの底に入れた。炭素
繊維トーをチャンバーを通して引張り、その時、攪拌さ
れた粉末はダストクラウドを形成し、それが炭素繊維に
付着する。粉末チャンバーを離れれるときに、コートさ
れた炭素繊維は150℃の炉を通過してポリマー粉末を固
着させる。得られたプレプラグは、加熱及び圧力下での
更なる成形及び加工により複合材を形成するために用い
られうる。
実施例11 ポリ−1,4−（4'−フェノキシベンゾイルフェニレン）
のプリプレグによる複合材製造 実施例10のプレプラグを円筒形ツール上に巻く。熱及
び圧力はプレプラグトーが円筒表面に接触するときに適
用され、それによりポリマー粉末は団結化する。円筒は
完全に６層のプレプラグにより巻かれる。この操作の間
に、新しい層は熱及び圧力の局所適用により下層に結合
する。このオンライン団結化はオートクレーブの使用な
しに大きな部品が製造されることを可能にする。
実施例12 ポリ−1,4−（4'−フェノキシベンゾイルフェニレン）
繊維による混合フィラメント巻き 実施例５の第四の押出し操作の繊維トーを500フィラ
メントの炭素繊維を混合し、ボビン上に巻く。得られた
トーはノーズコーンをフィラメント巻きするために用い
られる。ノーズコーン及びツールを200℃の炉に１時間
入れ、ポリマーフィラメントを団結化する。
実施例13 硬質棒状ポリフェニレン繊維の引抜成形 実施例５の第四の押出し操作の繊維トーをトリエーテ
ルエーテルケトンメルトを通して連続的に引き、そして
ダイを通して同時押出ししリブ付きパネルを形成する。
実施例14 ポリカーボネート／ポリ−1,4−（4'−フェノキシベン
ゾイルフェニレン）ブレンドの吹込成形 90:10のポリカーボエートと実施例２により提供され
たポリ−1,4−（4'−フェノキシベンゾイルフェニレ
ン）のブレンドは射出吹込成形機中で用いて１リットル
ボトルを製造する。加工において、パリソンは射出成形
操作により形成され、そのパリソンは金型に移動され、
そして金型を満たすように膨張される。冷却後、仕上が
りボトルは金型から取り出される。
実施例15 ポリ−1,4−（4'−フェノキシベンゾイルフェニレン） 無水ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）
クロリド亜鉛粉末（420g,6.42モル）不活性雰囲気下で
ボトル中で重量計量し、そして４リットルの無水NMPを
含む炉乾燥した22リットルフラスコ中に、激しい窒素の
向流で加えた。この混合物を約15分間攪拌し、深赤色に
なった。その後、固体2,5−ジクロロ−フェノキシベン
ゾフェノン及び別の２リットルの無水NMPをフラスコに
加えた。初期の若干の吸熱（モノマー溶解のため）の
後、激しく攪拌された反応混合物の温度を約85℃に15〜
20分間にわたって加熱し、そして冷却浴の使用によりそ
こに保持した。更なる10〜15分間の攪拌後、反応混合物
の粘度は激しく増加し、そして攪拌を停止した。反応混
合物の一晩にわたる室温への冷却の後、得られた粘性溶
液はエタノール中１モル塩酸25L中で凝固し、過剰の亜
鉛金属を溶解させ、そして、ポリマーを沈殿させた。こ
の懸濁液を濾過し、そして沈殿物をエタノールで、その
後アセトンで連続的に抽出し、そして乾燥した。
高純度を達成するために、粗ポリマーを約35リットル
のNMPに溶解し、1.2ミクロン（公称）のポリプロピレン
繊維フィルターを通して圧力濾過し、約70リットルのア
セトン中に凝固させ、アセトンで連続的に抽出し、そし
て乾燥して1,186g（91％収率）の微細な薄黄色の粉末を
得た。
この試料は40℃でNMP中の0.05モルのリチウムブロミ
ドで5.0dL/gの固有粘度を有することが判明した。GPC分
析は狭い多分散のポリスチレン標準と比較して450,000
〜500,000の重量平均分子量を示した。
実施例16 コポリ−｛1,4−（ベンゾイルフェニレン）｝−｛1,3−
フェニレン｝ 無水ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）
クロリド（10g,15ミリモル）、トリフェニルホスフィン
（50g,0.19モル）、ヨウ化ナトリウム（12g,80ミリモ
ル）及び325メッシュ活性亜鉛粉末（60g,0.92モル）を
不活性雰囲気でボトル中に重量計量して、800mlの無水N
MPを含む21フラスコ中に激しい窒素向流で加えた。この
混合物15分間攪拌し、深赤色溶液になった。その後、2,
5−ジクロロベンゾフェノン（127g,0.51モル）と1,3−
ジクロロベンゼン（11ml,96ミリモル）の混合物をフラ
スコに加えた。初期の若干の吸熱（モノマー溶解のた
め）の後、激しく攪拌された反応混合物の温度を約80〜
85℃に30分間にわたって加熱した。更なる10〜15分間の
攪拌後、反応混合物の粘度は激しく増加し、そして攪拌
を停止した。反応混合物の一晩にわたる室温への冷却の
後、得られた粘性溶液をエタノール中１モル塩酸25L中
に注ぎ、過剰の亜鉛金属を溶解させ、そして、ポリマー
を沈殿させた。この懸濁液を濾過し、そして沈殿物をエ
タノールで、その後アセトンで連続的に抽出し、そして
乾燥して粗ポリマー93g（94％収率）を提供した。
高純度を達成するために、粗ポリマーを約600ミリリ
ットルのメチレンクロリドに溶解し、1.2ミクロン（公
称）のポリプロピレン繊維フィルターを通して圧力濾過
し、約2Lのアセトン中で凝固させ、アセトンで連続的に
抽出し、そして乾燥して92g（93％収率）の微細な白色
の粉末を提供した。
この試料は40℃でNMP中の0.05モルのリチウムブロミ
ドで1.75dL/gの固有粘度を有することが判明した。GPC
分析は狭い多分散のポリスチレン標準と比較して150,00
0〜200,000の重量平均分子量を示した。DSC分析は167℃
のガラス転移温度を示した。
実施例17 コポリ−｛1,4−（ベンゾイルフェニレン）｝−｛1,4−
フェニレン｝ ミリモル）、塩化ナトリウム（2.0g,34.2ミリモ
ル）、325メッシュ活性亜鉛粉末（19.5g,298モル）及び
無水NMP250mlを炉乾燥した１リットルフラスコ中に不活
性雰囲気で重量計量した。この混合物15分間攪拌し、深
赤色溶液になった。その後、2,5−ジクロロベンゾフェ
ノン（45g,179ミリモル）と1,4−ジクロロベンゼン（2.
95g,20ミリモル）の混合物をフラスコに加えた。激しく
攪拌された反応混合物の温度を約60〜70℃に、混合物が
粘性になるまで（約30分間）保持した。反応混合物の一
晩にわたる室温への冷却の後、得られた粘性溶液をエタ
ノール中１モル塩酸1.2L中に注ぎ、過剰の亜鉛金属を溶
解させ、そして、ポリマーを沈殿させた。この懸濁液を
濾過し、沈殿物をアセトンで洗浄し、そして乾燥して粗
樹脂を提供した。
高純度を達成するために、粗ポリマーを約1.5リット
ルのNMPに溶解させ、約4Lのアセトン中で凝固させ、ア
セトンで連続的に抽出し、そして乾燥して30g（89％収
率）の白色がかった粉末を提供した。
この試料は40℃でNMP中の0.05モルのリチウムブロミ
ドで4.9dL/gの固有粘度を有することが判明した。GPC分
析は狭い多分散のポリスチレン標準と比較して346,000
の重量平均分子量を示した。DSC分析は167℃のガラス転
移温度を示した。
実施例18 実施例１及び２のポリパラフェニレンの溶液流延薄膜の
製造 実施例１及び２により提供されたポリマーの良好な品
質の溶液流延膜の製造のために２つの方法が好ましい。
全ての膜は粒子を含まず、低湿度環境で、好ましくは濾
過されたポリマー溶液からキャスティングされる。
（ａ）第一の方法は、クロロホルム、アニソール、ジメ
チルアセトアミド（DMAc）、Ｎ−メチルピロリジノン
（NMP）又は他の適切な溶剤中の（約１〜15重量％、好
ましくは約３〜７重量％）溶液からのキャスティングを
含む。溶剤は、低沸点であれば蒸発し、又は、高沸点で
あれば真空もしくは熱対流炉で除去される。フィルム、
特に１ミルより薄いフィルムは脆いが、非常に強固であ
る傾向がある。
（ｂ）自立フィルムの製造のための第二の方法はクロロ
ホルムとNMPの溶剤混合物（一般に、１〜10体積％のNM
P、好ましくは約１〜２体積％のNMPを含む。）からのキ
ャスティングを含む。ポリマー濃度は、通常、約１〜15
重量％、好ましくは約３〜７重量％の範囲である。フィ
ルムのキャスティング後、クロロホルムは素早く蒸発
し、高度にNMP膨潤（可塑化）しているが、不粘着性の
フィルムが残る。残留したNMPは炉中での加熱により容
易に除去され、最終の乾燥フィルムを形成し、それは非
常に光学的に透明であり、そして無色である傾向があ
る。単一の溶剤から製造されたものと同様に、完全に乾
燥したフィルムは脆いが強固である傾向がある。
次のフィルム試料は、所定の固有粘度（分子量と関係
する）を有する、上記の所定の一般手順及び所定の条件
により実施例１及び15の硬質棒状ポリパラフェニレンの
バッチから製造された。
得られたフィルム（Ａ〜Ｆ）の機械（引張）特性をAS
TM−Ｄ−882標準法で測定した。標準試験試料を、所望
のサイズ（約6"X0.5"X0.001"）にフィルムを注意深く切
断することにより製造した。方法（ｂ）により製造した
フィルムは、それらの可塑化された状態で、より容易に
切断された（即ち、試験片の縁に沿ってミクロクラッキ
ングが生じない）。
試料 引張強度（psi） 引張弾性率（psi） 伸び率（％） Ａ 7,000 1.0x106 0.9％ Ｂ 31,000 2.4x106 1.6％ Ｃ 30,000 1.1x106 1.6〜2.1％ Ｄ 18,500 0.9x106 1.4〜1.9％ Ｅ 30,000 1.0x106 3.0％ Ｆ 17,400 1.4x106 1.3％ 実施例19 実施例18Eのフィルムを、それが約５重量％NMPになる
まで乾燥した。NMP可塑化フィルムをローラーのセット
を通して5/1の延伸比を与えるように延伸した。延伸し
たフィルムを100℃で更に乾燥させてよい。
実施例20 硬質棒状ポリ1,4−（ベンゾイルフェニレン）、実施例
１の材料、及び、ポリ1,4−（４−フェノキシベンゾイ
ルフェニレン）、実施例２の材料の圧縮成形 実施例１及び２の手順により提供されたポリマーのク
ーポンは比較的低い温度（200〜400℃）及び圧力（200
〜5,000psi）で圧縮成形されうる。実施例１又は２のポ
リマーの試料は、時々、これらの温度での成形時に暗色
化を経験するが、特性には悪影響はないようである。実
施例１のポリマー（固有粘度が4.0dL/g）又は実施例２
のポリマー（固有粘度が5.0dL/g）のバッチの2"x2"×0.
1"のパネルを得るために、金型キャビティーは約8.0gの
樹脂で充填され、そして所定の温度に予備加熱された油
圧機に入れられる。試料を成形温度及び成形圧力に所定
時間、保持した後、その成形圧力を保持しながら冷却時
間の間に少なくとも100℃より低い温度に試料を冷却す
る。周囲温度への冷却及び金型からの取り出し時に、所
定の条件により次のパネルが得られた。
得られたパネル（Ｈ〜Ｊ）の機械（曲げ）特性をASTM
−Ｄ−790標準法により測定した。標準試験試料は所望
のサイズ（40mmx6mmx2.6mm）に注意深く切断された。試
験結果を下記に示す。
実施例21 コポリ−｛1,4−ベンゾイルフェニレン）｝−｛1,3−フ
ェニレン｝の試料製造及び特性 自立フィルムＫ、コポリ−｛1,4−ベンゾイルフェニ
レン）｝−｛1,3−フェニレン｝試料（［η］＝1.75dL/
g）をクロロホルム中の5.0％（wt/wt）溶液から従来の
キャスティング技術により製造した。乾燥後、フィルム
の機械（引張）特性をASTM−Ｄ−882詳説により測定し
た。コポリ−｛1,4−ベンゾイルフェニレン）｝−｛1,3
−フェニレン｝の成形されたクーポン（2"x2"x0.1"）、
Ｌは、8.0gの樹脂を約300℃及び1,250psiの圧力で30分
間圧縮成形すること、そして、その後、圧力を保持しな
がら周囲温度にゆっくりと（約３時間）冷却することに
より製造した。このクーポンの機械（曲げ）特性をASTM
−Ｄ−790詳説により測定した。標準試験試料は所望の
サイズ（40mmx6mmx2.5mm）に注意深くクーポンを切断す
ることにより製造した。次のデータが試料Ｋ及びＬにつ
いて得られた。
実施例22 硬質棒状ポリ−1,4−（4'−フェノキシベンゾイル−フ
ェニレン）の射出成形 実施例２の方法により提供されるポリマーの複雑な部
品を中位の温度（280℃）で標準法により射出成形し
た。機械（曲げ）特性をASTM−Ｄ−790詳説により測定
し、そして、溶融粘度を280℃で、1,000/secの剪断速度
で10mm長さ及び1mm直径のキャピラリー形状寸法のメル
トレオメーターを用いて測定した。40mm長さx6mm幅x1mm
厚さの寸法の射出成形された片に関して次のデータが得
られた（MDは機械方向であり、ある程度の配向をもたら
す長い方向（40mm）に成形された試料をさし、そして、
TDは横方向であり、いかなる配向も最小にされた短い方
向（6mm）に成形された試料をさす。）。
実施例23 溶融押出し／射出成形によるポリ−1,4−（4'−フェノ
キシベンゾイルフェニレン）のポリブチレンテレフタレ
ート（PBT）とのブレンドの製造 ポリ−1,4−（4'−フェノキシベンゾイルフェニレ
ン）（40℃で0.05MのLiBr/NMP中［η］＝5.5dL/g）及び
ポリブチレンテレフタレート（例えば、Mitsubishi Kas
ei CorporationのNOVADUR PBT:テトラクロロエタン／フ
ェノール1/1中で［η］＝1.1dL/g）のブレンドを従来の
溶融押出しにより製造し、そして試験試料を280℃での
射出成形により得た。純粋なポリブチレンテレフタレー
トから製造された試料と比較して、ブレンド試料は、通
常、より良好な曲げ強度及び弾性率（ASTM−Ｄ−790）
を示し、そして下記に示した（MDは機械方向であり、あ
る程度の配向をもたらす長い方向（40mm）に成形された
試料をさし、そして、TDは横方向であり、いかなる配向
も最小にされた短い方向（6mm）に成形された試料をさ
す。）。
実施例24 溶融混合によるポリ−1,4−（4'−フェノキシベンゾイ
ル−フェニレン）と他の樹脂のブレンドの製造 ポリマーブレンドを小さな（50g）ブラベンダーミキ
サー（C.W.Brabender,Inc.;Hackensack,NJ）中で製造し
た。次の特性を有する特定のバッチのポリ−1,4−（4'
−フェノキシベンゾイルフェニレン）をこれら実験のた
めに用いた。［η］＝3.5dL/g（40℃で0.05MのLiBr/NM
P）;MwGPC＝275,000;Tg（DSC）＝143℃；及び溶融粘度
（300℃及び1,000/secの剪断速度）＝4,100ポアズ。ポ
リ−1,4−（4'−フェノキシベンゾイルフェニレン）と
ブレンドされようとする所定のポリマーのためにミキサ
ーを下記の温度に予備加熱し、樹脂をゆっくりと加え、
そして、約５分間で均質な溶融稠度を達成させた。その
後、ポリ−1,4−（4'−フェノキシベンゾイルフェニレ
ン）又はポリ−1,4−（4'−フェノキシベンゾイルフェ
ニレン）とトリフェニルホスフェート（TPP:可塑剤とし
てポリパラフェニレンの溶融粘度を低下させるために用
いる）の混合物を加えた。約５分間の混合後、ブレンド
が均質でなければ、温度を約280℃〜300℃に５分間増加
した。それから、ミキサーを165℃に冷却し、そしてブ
レンドを取り出して室温まで冷却させた。次のブレンド
はこのように製造された。
上記のブレンドの圧縮成形パネルを、ASTM−Ｄ−638
による機械（引稠）特性試験のために下記に示した温度
で約700psiで２分間成形し、そして室温に冷却すること
により製造した。ブレンドのガラス転移温度（Tg）を圧
縮成形部品の動的機械熱分析（DMTA）により決定した。
DMTA及び機械試験に適切な試料（サイズ約6"x0.5"x0.
1"）を成形パネルから製造した。次のデータが得られ
た。
実施例25 溶融混合によるポリ−1,4−（ベンゾイルフェニレン）
と他の樹脂のブレンドの製造 ポリマーブレンドを小さな（50g）ブラベンダーミキ
サー（C.W.Brabender,Inc.;Hackensack,NJ）中で製造し
た。次の特性を有する特定のバッチのポリ−1,4−（ベ
ンゾイルフェニレン）をこれら実験のために用いた。
［η］＝3.5dL/g（40℃で0.05MのLiBr/NMP）;MwGPC＝30
0,000;及び溶融粘度（300℃及び100/secの剪断速度）＝
27,000ポアズ。ポリ−1,4−（ベンゾイルフェニレン）
とブレンドされようとする所定のポリマーのためにミキ
サーを下記の温度に予備加熱し、樹脂をゆっくりと加
え、そして、約５分間で均質な溶融稠度を達成させた。
その後、ポリ−1,4−（ベンゾイルフェニレン）又はポ
リ−1,4−（ベンゾイルフェニレン）とトリフェニルホ
スフェート（TPP;可塑剤としてポリパラフェニレンの溶
融粘度を低下させるために用いる）の混合物を加えた。
約５分間の混合後、ブレンドが均質でなければ、温度を
約280℃〜300℃に５分間増加した。それから、ミキサー
を165℃に冷却し、そしてブレンドを取り出して室温ま
で冷却させた。次のブレンドはこのように製造された。
上記のブレンドの圧縮成形パネルを、ASTM−Ｄ−638
による機械（引張）特性試験のために下記に示した温度
で約700psiで２分間成形し、そして室温に冷却すること
により製造した。ブレンドのガラス転移温度（Tg）を圧
縮成形部品の動的機械熱分析（DMTA）により決定した。
DMTA及び機械試験に適切な試料（サイズ約6"x0.5"x0.
1"）を成形パネルから製造した。次のデータが得られ
た。
実施例26 溶液混合によるポリ−1,4−（ベンゾイルフェニレン）
のポリスチレンとのブレンドの製造 ポリマーブレンドを各々のポリマーのクロロホルム
中、又は90％（vol/vol）のクロロホルム及び10％（vol
/vol）のNMPを含む溶剤混合物中の溶液を、下記に示し
た組成物を達成するように適切な比率で混合することに
より製造した。次の特性を有する特定のバッチのポリ−
1,4−（ベンゾイルフェニレン）をこれら実験のために
用いた。［η］＝3.5dL/g（40℃で0.05MのLiBr/NMP）;M
wGPC＝300,000;及び溶融粘度（300℃及び100/secの剪断
速度）＝27,000ポアズ。ポリスチレンはHunter Chemica
l Co.（HCC9100）から得た。ブレンドした樹脂はメタノ
ール（ポリマー共通溶液の体積と比較して３体積）中に
共通溶液（co−solution）を注ぐことにより急速に沈殿
した。沈殿物を濾過し、更なるメタノールで洗浄し、真
空下で24時間、70℃で乾燥した。これらのブレンドの圧
縮成形パネルをASTM−Ｄ−638による機械（引張）特性
試験のために175℃で約700psiで２分間成形し、そして
室温に冷却することにより製造した。ブレンドのガラス
転移温度（Tg）を圧縮成形部品の動的機械熱分析（DMT
A）により決定した。DMTA及び機械試験に適切な試料
（サイズ約6"x0.5"x0.1"）を成形パネルから、バンドソ
ー及び／又はルーターを用いて製造した。次のデータが
得られた。
実施例27 溶液混合によるポリ−1,4−（4'−フェノキシベンゾイ
ルフェニレン）のポリカーボネートとのブレンドの製造 ポリマーブレンドを各々のポリマーのクロロホルム中
の溶液を、下記に示した組成物を達成するように適切な
比率で混合することにより製造した。次の特性を有する
特定のバッチのポリ−1,4−（ベンゾイルフェニレン）
をこれら実験のために用いた。［η］＝5.2dL/g（40℃
で0.05MのLiBr/NMP）及びMwGPC＝450,000。ポリカーボ
ネートはMitsubishi Kasei Corporationから得た（NORV
AREXポリカーボネート）。ブレンドした溶液はガラスプ
レート上にキャスティングされ、そして急速に乾燥して
透明な自立薄膜試料を提供した。機械（引張）特性をAS
TM−Ｄ−882詳説により測定した。
実施例28 Epomik R140（Mitsui）中、実施例１により提供され
た1.5〜3wt％のポリ−1,4−（ベンゾイルフェニレン）
を含む溶液は、ポリマー及びエポキシ樹脂を100〜140℃
で攪拌することにより製造された。得られた溶液は殆ど
無色であった。1.5及び3.0wt％の溶液の両方は室温で非
常に粘性であるが、溶液の粘度は加熱とともに急に低下
した。Epomik R140（Mitsui）中の実施例１のポリマー
の約1gの溶液に、６〜12滴のエチレンジアミン（EDA）
を加えた。得られた溶液を均質溶液が得られるまでスパ
チュラで混合した。混合物を室温に放置し、硬化させ
た。硬化はEDAの量により数時間から２日間かかった。
全ての場合に、硬質の透明な塊が得られた。EDAとのポ
リマーの混合物を約70℃に加熱したら、非常に発熱の反
応が起こった。この場合、得られた硬化したポリマーは
若干曇っていた。少量のNMPが可塑剤として用いられた
ときにも硬化はうまくいった。
実施例29 50mg（0.39ミリモル）の無水ニッケルクロリド、175m
g（1.17ミリモル）のヨウ化ナトリウム、750mg（2.86ミ
リモル）のトリフェニルホスフィン、1.0g（15.30ミリ
モル）の活性亜鉛粉末、500mg（2.17ミリモル）のター
フェニル（クロマトグラフ分析の内部標準として用い
る）、及び7mlのNMPの混合物を不活性雰囲気下でフラス
コに加え、混合物が活性触媒溶液の指標である深赤色に
なるまで10〜15分間50℃で加熱する。その後、約19.3ミ
リモル（無水ニッケルクロリドに対して50モル当量）の
所望のモノハロアレーンモデル化合物をフラスコに加え
た。その後、反応の進行は標準定量ガスクロマトグラフ
（GC）又は高圧液体クロマトグラフ（HPLC）技術により
モノハロアレーンモデル化合物の消失をモニターするこ
とにより追跡された。モデル化合物の反応性を定量化す
るために２つの単純なアプローチが用いられた。（１）
２時間後のモデル化合物の反応の程度（変換率）及び
（２）少なくとも90％変換率を達成するために必要な時
間。最初の技術は、より少ない測定が必要であるが、い
かなる初期時間があるかどうかにより強く依存する。次
のデータは所定のモノハロモデル化合物で上記の技術に
より得られた。
実施例30 ポリ−1,4−（2'−メチルベンゾイルフェニレン） 2,5−ジクロロ−2'−メチルベンゾフェノン ｏ−トルオイルクロリド（22g,0.17モル）及び1,4−
ジクロロベンゼン（120g,0.82モル）の混合物をフラス
コ中で100℃に加熱した。塩化アルミニウム（60g,0.45
モル）を１回で加えた。この混合物を170℃で30分間加
熱し、この温度で３時間攪拌した。得られた褐色がかっ
た溶液を約80℃に冷却し、氷上に注いだ。エーテル（50
ml）を加えた。有機層を分離して、エーテルの除去後に
真空下で蒸留した。蒸留の残留物をヘキサンから２回、
再結晶化し、16gの白色結晶（36％）を提供した。
ポリ−1,4−（2'−メチルベンゾイルフェニレン） 無水ニッケル（II）クロリド（60mg,0.47ミリモ
ル）、ヨウ化ナトリウム（175mg,1.17ミリモル）、トリ
フェニルホスフィン（0.75g,2.86ミリモル）、活性亜鉛
ダスト（2.3g,35.9ミリモル）をグローブボックス中で
重量計量し、NMP（8ml）を含む100mlの丸底フラスコに
加えた。この混合物を磁気攪拌機で30分間50℃で加熱
し、深赤色になった。NMP（7ml）中の2,5−ジクロロ−
2'−メチルベンゾフェノン（10ミリモル）の溶液を加え
た。粘性溶液が得られるまで、約40分間、攪拌を続け
た。混合物を65℃で更に２〜３日間保持した。エタノー
ルをこの反応混合物に加えた。固形分をブレンダー中に
移し、小さい片に粉砕し、そしてエタノール中１モルの
塩酸50mlとともに攪拌した。白色がかった固体を濾過
し、アセトンともに一晩攪拌した。濾過及び真空乾燥に
より白色又は黄色がかった粉末を得た。GPCによるポリ
スチレン標準と比較した重量平均分子量は70,000であっ
た。
実施例31 ポリ−1,4−（2',5'−ジメチルベンゾイルフェニレン） 2,5−ジクロロ−2',5'−ジメチルベンゾフェノン ｐ−フェニレン（120ml,0.98モル）にアルミニウムク
ロリド（32g,0.24モル）を室温で加えた。この混合物に
2,5−ジクロロベンゾイルクロリド（30g,0.14モル）を
ゆっくりと加えた。反応は発熱であり、塩化水素が赤が
かった溶液から発生した。添加の後、混合物を10分間攪
拌し、それから水のゆっくりした添加により加水分解さ
せた。水性層をエーテルで抽出した。有機層をエーテル
−抽出物と混合し、水、飽和重炭酸ナトリウム、ブライ
ンで、それぞれ洗浄し、それから硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶剤の除去後、残留物をメタノールから２回、
それからヘキサンから再結晶化し、36.8g（92％収率）
の結晶（mp＝58〜61℃）を提供した。
ポリ−1,4−（2',5'−ジメチルベンゾイルフェニレン） 無水ニッケル（II）クロリド（60mg,0.47ミリモ
ル）、ヨウ化ナトリウム（175mg,1.17ミリモル）、トリ
フェニルホスフィン（0.75g,2.86ミリモル）、活性亜鉛
ダスト（2.3g,35.9ミリモル）をグローブボックス中で
重量計量し、NMP（8ml）を含む100mlの丸底フラスコに
加えた。この混合物を磁気攪拌機で30分間50℃で加熱
し、深赤色になった。NMP（7ml）中の2,5−ジクロロ−
2'−メチルベンゾフェノン（10ミリモル）の溶液を加え
た。粘性溶液が得られるまで、約40分間、攪拌を続け
た。混合物を65℃で更に２〜３日間保持した。エタノー
ルをこの反応混合物に加えた。固形分をブレンダー中に
移し、小さい片に粉砕し、そしてエタノール中１モルの
塩酸50mlとともに攪拌した。白色がかった固体を濾過
し、アセトンともに一晩攪拌した。濾過及び真空乾燥に
より白色又は黄色がかった粉末を得た。GPCによるポリ
スチレン標準と比較した重量平均分子量は50,000であっ
た。
実施例32 ポリ−1,4−（２−（２−ピロリジノン−１−イル）エ
トキシカルボキシフェニレン） ２−（２−ピロリジノン−１−イル）エチル2,5−ジク
ロロベンゾエート ベンゼン（100ml）中、2,5−ジクロロ安息香酸（20g,
0.11モル）、１−（２−ヒドロキシエチル−２−ピロリ
ジノン）（27g,0.22モル）の混合物を1mlの濃硫酸の存
在下で24時間還流した。約2.2mlの水を回収した。この
混合物を冷却し、重炭酸ナトリウム水溶液及び水で、そ
れぞれ洗浄し、そして蒸発させた。残留物をヘキサン及
びエチルアセテートで再結晶化により精製し、白色結晶
（10g,32％）を提供した。
ポリ−1,4−（２−（２−ピロリジノン−１−イル）エ
トキシカルボニルフェニレン） 無水ニッケル（II）クロリド（60mg,0.47ミリモ
ル）、ヨウ化ナトリウム（175mg,1.17ミリモル）、トリ
フェニルホスフィン（0.75g,2.86ミリモル）、活性亜鉛
ダスト（2.3g,35.9ミリモル）をグローブボックス中で
重量計量し、NMP（8ml）を含む100mlの丸底フラスコに
加えた。この混合物を磁気攪拌機で30分間50℃で加熱
し、深赤色になった。NMP（7ml）中の２−（２−ピロリ
ジノン−１−イル）エチル2,5−ジクロロベンゾエート
（10ミリモル）の溶液を加えた。約１週間攪拌を続け、
粘性溶液を得た。混合物を65℃で更に２〜３日間保持し
た。エタノールをこの反応混合物に加えた。固形分をブ
レンダー中に移し、小さい片に粉砕し、そしてエタノー
ル中１モルの塩酸50mlとともに攪拌した。白色がかった
固体を濾過し、アセトンともに一晩攪拌した。濾過及び
真空乾燥により白色又は黄色がかった粉末を得た。ポリ
マーは構造Ｉ でR1＝ 及びR2〜R4＝Ｈを有する。GPCによるポリスチレン標準
と比較した重量平均分子量は72,000であった。
実施例33 ポリ−1,4−（4'−（２−フェノキシエトキシ）ベンゾ
イルフェニレン） 2,5−ジクロロ−4'−（２−フェノキシエトキシ）ベン
ゾフェノン クロロベンゼン（400ml）中、1,2−ジフェノキシエタ
ン（25g,0.11ミリモル）、アルミニウムクロリド（14g,
0.11モル）の懸濁液に2,5−ジクロロベンゾイルクロリ
ド（9.8g,0.05モル）を０℃で加えた。添加の後、この
混合物を更に20分間攪拌し、通常のようにワークアップ
させた。溶剤除去後、残留物をシリカゲル上でのクロマ
トグラフ及びシクロヘキサンからの再結晶化により精製
し、9gの純粋ケトン（50％）を提供した。
ポリ−1,4−（4'−（２−フェノキシエトキシ）ベンゾ
イルフェニレン） 無水ニッケル（II）クロリド（60mg,0.47ミリモ
ル）、ヨウ化ナトリウム（175mg,1.17ミリモル）、トリ
フェニルホスフィン（0.75g,2.86ミリモル）、活性亜鉛
ダスト（2.3g,35.9ミリモル）をグローブボックス中で
重量計量し、NMP（8ml）を含む100mlの丸底フラスコに
加えた。この混合物を磁気攪拌機で30分間50℃で加熱
し、深赤色になった。NMP（7ml）中の2,5−ジクロロ−
4'−（２−フェノキシエトキシ）ベンゾフェノン（10ミ
リモル）の溶液を加えた。粘性溶液が得られるまで約３
時間攪拌を続けた。混合物を65℃で更に２〜３日間保持
した。エタノールをこの反応混合物に加えた。固形分を
ブレンダー中に移し、小さい片に粉砕し、そしてエタノ
ール中１モルの塩酸50mlとともに攪拌した。白色がかっ
た固体を濾過し、アセトンともに一晩攪拌した。濾過及
び真空乾燥により白色又は黄色がかった粉末を得た。濾
過及び真空乾燥により白色又は黄色がかった粉末を得
た。GPCによるポリスチレン標準と比較した重量平均分
子量は218,000であった。
硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマーの製造法
の例示の態様の上記の説明、及び、本方法により製造さ
れた硬質棒状及びセグメント化硬質棒状ポリマーは例示
の目的である。当業者に明らかな変更のために、本発明
は上記の特定の態様に制限されることを意図しない。本
発明の範囲は次の請求項により規定される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガグネ，ロバート アール. アメリカ合衆国，カリフォルニア 91107，パサデナ，ラス ルナス スト リート 2047 (72)発明者 トリマー，マーク スティーブン アメリカ合衆国，カリフォルニア 91016，モンロビア，ノース リンカー ン プレイス 144 (56)参考文献 特表 平６−510314（ＪＰ，Ａ) 国際公開91／2764（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (79)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 （式中、各モノマー単位上の各R1、R2、R3及びR4は、独
    立に、Ｈ又は可溶化側基である。）であって、ここで、
    100個のモノマー単位のうち少なくとも１個が可溶化側
    基を含み、そしてポリマーは固有粘度が３デシリットル
    ／グラムより大きい硬質棒状ポリマー。
  2. 【請求項２】モノマー単位の少なくとも30％が可溶化側
    基を有する請求項１のポリマー。
  3. 【請求項３】R1、R2、R3又はR4基の少なくとも１個が （式中、ｘは水素、アミノ、メチルアミノ、ジメチルア
    ミノ、メチル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、ヒド
    ロキシ、メトキシ、フェノキシ、−SC6H5又は−OCOCH3
    からなる群より選ばれる。）であるか、または R1、R2、R3又はR4基の少なくとも１個が （式中、X'はメチル、エチル、フェニル、ベンジル、Ｆ
    及びCF3からなる群より選ばれ、そしてｎは１、２、
    ３、４又は５である。）である請求項１のポリマー。
  4. 【請求項４】R1、R2、R3又はR4のうちの１個は−CR5R6A
    rからなる群より選ばれ、ここで、Arはアリールであ
    り、R5及びR6はＨ、メチル、Ｆ、C1−C20アルコキシ、O
    H、並びに橋掛け基−OCH2CH2O−、−OCH2CH（CH2OH）Ｏ
    −、−OC6H4O−（カテコール）、−OC6H10O−（1,2−シ
    クロヘキサンジオール）及び−OCH2CHR7O−として共に
    なったR5及びR6であり、ここで、R7はアルキル又はアリ
    ールであるか、または、 R1、R2、R3又はR4基のうち少なくとも１個が−（CO）X"
    であり、X"は２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジ
    ル、−CH2C6H5、−CH2CH2C6H5、１−ナフチル及び２−
    ナフチルからなる群より選ばれるか、または、 R1、R2、R3又はR4基のうち少なくとも１個が−SO2Xで
    あり、ここで、Ｘはフェニル、トリル、１−ナフチ
    ル、２−ナフチル、メトキシフェニル、及びフェノキシ
    フェニルからなる群より選ばれるか、または、 R1、R2、R3又はR4基のうち少なくとも１個が−NR8R9で
    あり、ここで、R8及びR9は同一又は異なっていることが
    でき、そして、独立に、水素、メチル、エチル、フェニ
    ル、−COCH3、並びに橋掛け基−CH2CH2OCH2CH2−、−CH
    2CH2CH2CH2CH2−及び−CH2CH2CH2CH2−として共になっ
    たR8及びR9からなる群より選ばれるか、または、 R1、R2、R3又はR4基のうち少なくとも１個が−Ｎ＝CR10
    R11であり、ここで、R10及びR11は同一又は異なってい
    ることができ、そして、独立に、Ｈ、−CH3、−CH2C
    H3、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ベンジル、
    アリール、C1−C22アルキル、並びに、橋掛け基−CH2CH
    2OCH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2−及び−CH2CH2CH2CH2
    −として共になったR10及びR11からなる群より選ばれる
    請求項１のポリマー。
  5. 【請求項５】前記ポリマーの固有粘度が５デシリットル
    ／グラムより大きい請求項１のポリマー。
  6. 【請求項６】前記ポリマーの重量平均分子量がポリスチ
    レン標準に対してゲルパーミエーションクロマトグラフ
    ィーにより測定して100,000より大きい請求項１のポリ
    マー。
  7. 【請求項７】前記ポリマーの重量平均分子量がポリスチ
    レン標準に対してゲルパーミエーションクロマトグラフ
    ィーにより測定して250,000より大きい請求項１のポリ
    マー。
  8. 【請求項８】前記ポリマーの重量平均分子量がポリスチ
    レン標準に対してゲルパーミエーションクロマトグラフ
    ィーにより測定して500,000より大きい請求項１のポリ
    マー。
  9. 【請求項９】前記ポリマーの未配向の25ミクロンのフィ
    ルムの引張弾性率が5170MPa（0.75x106ポンド／平方イ
    ンチ）より大きい請求項１のポリマー。
  10. 【請求項１０】前記ポリマーの未配向の25ミクロンのフ
    ィルムの引張弾性率が10340MPa（1.5x106ポンド／平方
    インチ）より大きい請求項１のポリマー。
  11. 【請求項１１】R1がベンゾイルであり、そしてR2〜R4が
    Ｈである請求項１のポリマーの製造方法であって、１）
    ニッケル触媒、２）なし（nil）、アルカリ金属塩化
    物、アルカリ金属臭化物、アルカリ金属ヨウ化物及び塩
    化亜鉛からなる群より選ばれる促進剤、及び３）ホスフ
    ィンリガンドの存在下で、無水アミド溶剤中において2,
    5−ジクロロベンゾフェノンとZnを還元カップリング重
    合させることを含む方法。
  12. 【請求項１２】請求項３のポリマーの製造方法であっ
    て、１）ニッケル触媒、２）なし（nil）、アルカリ金
    属塩化物、アルカリ金属臭化物、アルカリ金属ヨウ化物
    及び塩化亜鉛からなる群より選ばれる促進剤、及び３）
    ホスフィンリガンドの存在下で、無水アミド溶剤中にお
    いてアロイル−2,5−ジクロロベンゼンとZnを還元カッ
    プリング重合させることを含む方法。
  13. 【請求項１３】請求項１のポリマーの自立フィルムの製
    造法であって、前記ポリマーを溶融させること、及び、
    そのメルトをスリットを通して押出しすることを含む方
    法。
  14. 【請求項１４】請求項１のポリマーのフィルムの製造法
    であって、前記ポリマーの溶液を支持体表面上にキャス
    ティングすること、次いで溶剤を除去することまたは、
    次いで前記ポリマーを非溶剤中に浸漬することを含む方
    法。
  15. 【請求項１５】請求項１のポリマーの繊維の製造法であ
    って、少なくとも50重量％の前記ポリマーを含む組成物
    を溶融紡糸することを含む方法。
  16. 【請求項１６】請求項１のポリマーの繊維の製造法であ
    って、溶解した固体が少なくとも50重量％の前記ポリマ
    ーを含む、溶液を湿式紡糸することを含む方法。
  17. 【請求項１７】請求項１のポリマーの繊維の製造法であ
    って、溶解した固体が少なくとも50重量％の前記ポリマ
    ーを含む、前記ポリマーの溶液をドライジェット湿式紡
    糸することを含む方法。
  18. 【請求項１８】請求項１のポリマーのフィルム又は繊維
    を配向させる方法であって、0.1％〜10％の溶剤により
    可塑化された前記ポリマーを含むフィルム又は繊維を延
    伸することを含み、ここで、前記溶剤が延伸工程のに続
    いて、又はその間に除去される、方法。
  19. 【請求項１９】請求項１のポリマーにより固体製品をコ
    ーティングする方法であって、前記ポリマーを含む溶液
    を適用することを含み、ここで、溶解した固体が少なく
    とも50重量％の前記ポリマーを含み、続いて、溶剤が除
    去される、方法。
  20. 【請求項２０】少なくとも50重量％の請求項１のポリマ
    ーを含むポリマー組成物により固体製品をコーティング
    する方法であって、前記ポリマー組成物の溶融液滴によ
    り前記製品を噴霧するか、または、前記ポリマー組成物
    により前記製品を粉末被覆することを含む方法。
  21. 【請求項２１】請求項１または３のポリマーを含む組成
    物を圧縮成形することにより固体製品を製造する方法。
  22. 【請求項２２】請求項１のポリマーを含む組成物をロー
    リング又はカレンダリングするか、または、吹込成形す
    るか、または、オリフィスを通して押出しすることによ
    り固体製品を製造する方法。
  23. 【請求項２３】繊維含有複合材を製造する方法であっ
    て、 請求項１のポリマーを含む繊維と、第二の材料の繊維と
    を混合すること、 混合した繊維を適切な形状に造形すること、及び、 請求項１のポリマーを含む繊維を融着を起こさせるよう
    に加熱すること、 の工程による方法。
  24. 【請求項２４】１）請求項１のポリマーを含むシート原
    料を製造すること、及び、２）前記シート原料を熱及び
    圧力を加えることにより最終の形状に熱成形すること、
    による固体製品を製造する方法。
  25. 【請求項２５】請求項１のポリマーを含む繊維を、より
    低い融点の熱可塑性プラスティックとともに引抜成形す
    ることにより複合材製品を製造する方法。
  26. 【請求項２６】請求項１のポリマーを含む熱可塑性プラ
    スティック組成物を、引抜条件で溶融しない繊維ととも
    に引抜成形することにより複合材製品を製造する方法。
  27. 【請求項２７】請求項１または３のポリマーを含む組成
    物を射出成形することにより固体製品を製造する方法。
  28. 【請求項２８】製品を加熱すること及び延伸することに
    より請求項１のポリマーを含む製品のポリマー分子を配
    向させる方法。
  29. 【請求項２９】製品が繊維であり、且つ、延伸が請求項
    １のポリマーのガラス転移温度よりも高い温度で行われ
    る請求項28の方法。
  30. 【請求項３０】製品がフィルムである請求項28の方法。
  31. 【請求項３１】製品が請求項１のポリマー及び0.01〜10
    ％の可塑剤を含む請求項28の方法。
  32. 【請求項３２】可塑剤がＮ−メチルピロリジノン、Ｎ−
    シクロヘキシルピロリジノン、N,N−ジメチルホルムア
    ミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジオクチルフタレ
    ート、ジフェニルエーテル、アニソール、トリフェニル
    ホスフィット、トリフェニルホスフェート、及びクレゾ
    ールからなる群より選ばれる請求項31の方法。
  33. 【請求項３３】ポリマー組成物の易燃性を低下させる方
    法であって、前記ポリマー組成物中に請求項１のポリマ
    ーを含む添加剤を導入することを含む方法。
  34. 【請求項３４】ポリマー組成物のクリープを減少させる
    方法であって、前記ポリマー組成物と請求項１のポリマ
    ーを含む添加剤をブレンド、又は混合させることを含む
    方法。
  35. 【請求項３５】ポリマー組成物の熱膨張係数を低下させ
    る方法であって、前記ポリマー組成物と請求項１のポリ
    マーを含む添加剤をブレンド、又は混合させることを含
    む方法。
  36. 【請求項３６】（ａ）ポリマー基礎材料、及び、 （ｂ）前記ポリマー基礎材料の熱膨張係数を低下させる
    ための請求項１のポリマーを含む添加剤、 を混合して含むポリマー組成物。
  37. 【請求項３７】ポリマー組成物の弾性率を増加させる方
    法であって、前記ポリマー組成物と請求項１のポリマー
    を含む添加剤をブレンド、又は混合させることを含む方
    法。
  38. 【請求項３８】更に１種以上の相溶剤を含み、前記相溶
    剤が、NMP、DMAC、DMF、ジフェニルエーテル、スチレン
    −無水マレイン酸コポリマー、及び、相溶剤の一成分が
    剛化されようとする前記ポリマー組成物と類似であり、
    且つ、相溶剤の別の成分が前記の請求項１のポリマーを
    含む固体溶液を形成するポリマーであるコポリマーから
    なる群より選ばれる請求項37の方法。
  39. 【請求項３９】ポリマー組成物の靱性を増加させる方法
    であって、前記ポリマー組成物と請求項１のポリマーを
    含む添加剤をブレンド、又は混合させることを含む方
    法。
  40. 【請求項４０】ポリマー組成物の耐摩耗性を増加させる
    方法であって、前記ポリマー組成物と請求項１のポリマ
    ーを含む添加剤をブレンド、又は混合させることを含む
    方法。
  41. 【請求項４１】請求項１のポリマー及び第二のポリマー
    を含む組成物。
  42. 【請求項４２】前記第二のポリマーが、ポリカーボネー
    ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレ
    フィン、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリアリー
    レート、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルフィ
    ド、ポリシロキサン、ポリアセタール、ポリウレタン、
    ポリシアネート、エポキシ樹脂、フェノール類、セルロ
    ース類、他の天然ポリマー、ガム、ラッカー、ゴム及び
    ラテックス、並びに、これらのポリマーのコポリマー、
    混合物、ブレンド、及びアロイからなる群より選ばれる
    請求項41の組成物。
  43. 【請求項４３】前記第二のポリマーが、ポリ（ヘキサメ
    チレンアジパミド）、ポリ（ビスフェノールＡカーボネ
    ート）、ポリ（ビスフェノールＡテレフタレート）、ポ
    リ（ビスフェノールＡイソフタレート）、ポリ（アクリ
    ロニトリル）、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレ
    ート）、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニリデンク
    ロリド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルア
    セテート）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（エチレン
    オキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（フェ
    ニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポ
    リ（アセタール）、ポリ（エチレン）、ポリ（イソプレ
    ン）、ポリ（シクロペンタジエン）、ポリ（クロロブタ
    ジエン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）及びポリ
    （ビニリデンフルオリド）からなる群より選ばれる請求
    項41の組成物。
  44. 【請求項４４】前記第二のポリマーが熱硬化樹脂である
    請求項41の組成物。
  45. 【請求項４５】前記第二のポリマーが熱可塑性樹脂であ
    る請求項41の組成物。
  46. 【請求項４６】前記第二のポリマーが液晶ポリマーであ
    る請求項41の組成物。
  47. 【請求項４７】式、 （式中、 は硬質棒状ポリフェニレンセグメントであり、ここで、
    各モノマー単位上の各R1、R2、R3及びR4は、独立に、Ｈ
    又は可溶化側基であり、硬質棒状セグメント中の100個
    のモノマー単位のうちの少なくとも１個は可溶化側基を
    含み、そして、 −［Ａ］ｍ− は非硬質セグメントであり、ここで、硬質棒状ポリフェ
    ニレンセグメントは少なくとも８の数平均セグメント長
    さ（SLn）を有し、そしてｍは１以上である。） を有するセグメント化硬質棒状ポリマー。
  48. 【請求項４８】非硬質棒状セグメントが、構造 （式中、R5〜R12は、独立に、可溶化側基及びＨから選
    ばれ、ここで、Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−CH2−、−CY
    2−、−OCH2−、−OAr−、−Ｏ（ArO）ｎ−、−1,3−フ
    ェニレン−、−1,2−フェニレン−、−（CH2）ｎ−、−
    （CY2）ｎ−、−CO−、−CO2−、−CONY−、−Ｏ（CH2C
    H2O）ｎ−、−（CF2）ｎ−、−COArCO−、−CO（CH2）n
    CO−、−Ｃ（CF3）２−、−Ｃ（CF3）Ｙ−、−NY−、−
    Ｐ（＝Ｏ）Ｙ−であり、ＸはCl又はBr又はＩであり、そ
    して、Arは芳香族基、ヘテロ芳香族基、又は置換芳香族
    基であり、そして、Ｙは、独立に、Ｈ、Ｆ、CF3、アル
    キル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルから
    なる群より選ばれ、そしてｎは１以上である。）のジハ
    ロ芳香族モノマーから誘導される請求項47のポリマー。
  49. 【請求項４９】−Ａ−が （式中、B1〜B4は、独立に、Ｈ、C1〜C22アルキル、C6
    〜C20Ar、アルカリール、Ｆ、CF3、フェノキシ、−COAr
    −、−COアルキル、−CO2Ar、−CO2アルキルであり、こ
    こで、Arはアリール又はヘテロアリールである。）であ
    る請求項47のポリマー。
  50. 【請求項５０】−Ａ−が1,3−フェニレンである請求項4
    7のポリマー。
  51. 【請求項５１】モノマー単位の少なくとも30％が可溶化
    側基を含む請求項47のポリマー。
  52. 【請求項５２】R1、R2、R3又はR4基の少なくとも１個が （式中、Ｘは、水素、アミノ、メチルアミノ、ジメチル
    アミノ、メチル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、ヒ
    ドロキシ、メトキシ、フェノキシ、−SC6H5、−OCOCH3
    からなる群より選ばれる。）であるか、または、 R1、R2、R3又はR4基の少なくとも１個が （式中、X'は、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、
    Ｆ及びCF3からなる群より選ばれ、そしてｎは１、２、
    ３、４又は５である。）である請求項47のポリマー。
  53. 【請求項５３】R1は−CR5R6Arからなる群より選ばれ、
    ここで、Arはアリールであり、R5及びR6はＨ、メチル、
    Ｆ、C1−C20アルコキシ、OH、並びに橋掛け基−OCH2CH2
    O−、−OCH2CH（CH2OH）Ｏ−、−OC6H4O−（カテコー
    ル）、−OC6H10O−（1,2−シクロヘキサンジオール）及
    び−OCH2CHR7O−として共になったR5及びR6であり、こ
    こで、R7はアルキル又はアリールであるか、または、 R1、R2、R3又はR4基のうち少なくとも１個が−（CO）X"
    であり、X"は２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジ
    ル、−CH2C6H5、−CH2CH2C6H5、１−ナフチル及び２−
    ナフチルからなる群より選ばれるか、または、 R1、R2、R3又はR4基のうち少なくとも１個が−SO2Xで
    あり、ここで、Ｘはフェニル、トリル、１−ナフチ
    ル、２−ナフチル、メトキシフェニル、及びフェノキシ
    フェニルからなる群より選ばれるか、または、 R1、R2、R3又はR4基のうち少なくとも１個が−NR8R9で
    あり、ここで、R8及びR9は同一又は異なっていることが
    でき、そして、独立に、水素、メチル、エチル、フェニ
    ル、−COCH3、並びに橋掛け基−CH2CH2OCH2CH2−、−CH
    2CH2CH2CH2CH2−及び−CH2CH2CH2CH2−として共になっ
    たR8及びR9からなる群より選ばれるか、または、 R1、R2、R3又はR4基のうち少なくとも１個が−Ｎ−CR10
    R11であり、ここで、R10及びR11は同一又は異なってい
    ることができ、そして、独立に、Ｈ、−CH3、−CH2C
    H3、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ベンジル、
    アリール、C1−C22アルキル、並びに、橋掛け基−CH2CH
    2OCH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2−及び−CH2CH2CH2CH2
    −として共になったR10及びR11からなる群より選ばれる
    請求項47のポリマー。
  54. 【請求項５４】前記ポリマーの固有粘度が１デシリット
    ル／グラムより大きい請求項47のポリマー。
  55. 【請求項５５】前記ポリマーの重量平均分子量がポリス
    チレン標準に対してゲルパーミエーションクロマトグラ
    フィーにより測定して100,000より大きい請求項47のポ
    リマー。
  56. 【請求項５６】前記ポリマーの未配向の25ミクロンのフ
    ィルムの引張弾性率が5170MPa（0.75x106ポンド／平方
    インチ）より大きい請求項47のポリマー。
  57. 【請求項５７】請求項47のポリマーの製造方法であっ
    て、１）ニッケル触媒、２）なし（nil）、アルカリ金
    属塩化物、アルカリ金属臭化物、アルカリ金属ヨウ化物
    及び塩化亜鉛からなる群より選ばれる促進剤、及び３）
    ホスフィンリガンドの存在下で、無水アミド溶剤中にお
    いてアロイル−2,5−ジクロロベンゾフェノンとZnを還
    元カップリング重合させることを含む方法。
  58. 【請求項５８】請求項１又は47のポリマーを含む自立フ
    ィルム。
  59. 【請求項５９】請求項１又は47のポリマーを含む繊維。
  60. 【請求項６０】請求項１又は47のポリマーを含むフォー
    ム。
  61. 【請求項６１】請求項１又は47のポリマーを含む不織布
    繊維マット。
  62. 【請求項６２】請求項１又は47のポリマーを含む成形
    品。
  63. 【請求項６３】マトリックス樹脂が請求項１又は47のポ
    リマーを含む繊維含有複合材。
  64. 【請求項６４】誘電体が請求項１又は47のポリマーを含
    むプリント配線板。
  65. 【請求項６５】請求項１又は47のポリマーを含むコーテ
    ィング組成物。
  66. 【請求項６６】請求項１又は47のポリマーを含む複数の
    誘電体層を含むマルチチップモジュール。
  67. 【請求項６７】請求項１又は47のポリマーを含む半透過
    性膜。
  68. 【請求項６８】請求項47のポリマーのフィルム及び繊維
    を製造する方法であって、前記ポリマーを溶融させるこ
    と、及び、メルトをオリフィスを通して押出しすること
    による方法。
  69. 【請求項６９】請求項47のポリマーを含む組成物を圧縮
    成形することにより固体製品を製造する方法。
  70. 【請求項７０】請求項47のポリマーを含む組成物をオリ
    フィスを通して押出しすることにより固体製品を製造す
    る方法。
  71. 【請求項７１】１）請求項47のポリマーを含むシート原
    料を製造すること、及び、２）前記シート原料を熱及び
    圧力を加えることにより最終の形状に熱成形すること、
    による固体製品を製造する方法。
  72. 【請求項７２】請求項47のポリマーを含む組成物を射出
    成形することにより固体製品を製造する方法。
  73. 【請求項７３】製品を加熱すること及び延伸することに
    より請求項47のポリマーを含む製品のポリマー分子を配
    向させる方法。
  74. 【請求項７４】ポリマー組成物のクリープを減じる方法
    であって、前記ポリマーと請求項47のポリマーを含む添
    加剤とをブレンド又は混合することを含む方法。
  75. 【請求項７５】ポリマー組成物の熱膨張係数を低下させ
    る方法であって、前記ポリマーと請求項47のポリマーを
    含む添加剤とをブレンド又は混合することを含む方法。
  76. 【請求項７６】ポリマー組成物の弾性率を増加させる方
    法であって、前記ポリマーと請求項47のポリマーを含む
    添加剤とをブレンド又は混合することからなる方法。
  77. 【請求項７７】請求項47のポリマー及び第二のポリマー
    を含む組成物。
  78. 【請求項７８】R1、R2およびR3がＨである、請求項１記
    載のポリマー。
  79. 【請求項７９】可溶化側基の分子量が15〜300である請
    求項１記載のポリマー。
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