DE69333692T2

DE69333692T2 - Formverbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69333692T2
Application number: DE1993633692
Authority: DE
Inventors: Takashi Hiroshima-shi Tomita; Masakatsu Aki-gun Ohsugi; Daisaburou Hiroshima-shi Adachi
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1992-04-17
Filing date: 1993-04-16
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2013-04-17
Also published as: EP0566149A2; KR940005754A; CN1037109C; DE69333692D1; KR0127888B1; EP0566149A3; CN1078976A; EP0566149B1; US5567485A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Formverbundzusammensetzung und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Kürzlich ist ein Flüssigkristallharzverbundstoff zur Verbesserung der Zugfestigkeit einer Harzmatrix durch die Flüssigkristallharzfasern, die darin dispergiert sind, vorgeschlagen worden (siehe japanisches Patent Tokkaisho 64-90255). Der Flüssigkristallharzverbundstoff wird durch Schmelzextrudieren eines Gemisches, das ein thermoplastisches Harz als eine Harzmatrix gemischt mit einer vorbestimmten Menge des Flüssigkristallharzes mit einem Flüssigkristall-Übergangspunkt höher als eine minimale Formtemperatur des thermoplastischen Harzes umfaßt, hergestellt. Das Verbundmaterial erregt als ein Ersatzstoff des konventionellen faserverstärkten Kunststoffverbundstoffes (FRP) öffentliches Interesse aufgrund des Vorteils des Verbundmaterials, leichter recycelt werden zu können. Außerdem ist herausgefunden worden, daß eine Verstärkungseigenschaft gemäß einem Faserbildungsgrad des Flüssigkristallharzes verändert wird, und je mehr der Faserbildungsgrad steigt, desto mehr verbessern sich die Eigenschaften. Deshalb wird vorgeschlagen, daß das Schmelzextrudierverfahren des Gemisches in einer Weise durchgeführt werden sollte, daß die Flüssigkristallharzfasern in der Bildung in der Harzmatrix mit einem Aspektverhältnis von 3 oder mehr resultieren (siehe 2), und der resultierende Verbundstoff einer Ziehbehandlung unterzogen wird.
Jedoch ist eine solche Verbesserung der Eigenschaft mittels Ziehen eingeschränkt, und die Ziehbehandlung macht das resultierende Verbundmaterial zu feinen Fasern, so daß es notwendig ist, die feinen Fasern anzusammeln, damit ein zum Formen geeigneter Fadendurchmesser vorliegt, wie in dem japanischen Patent Tokkaihei 4-7634 offenbart.
Der Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb, eine Harzverbundzusammensetzung bereitzustellen, die eine dritte Komponente zur Verbesserung der Eigenschaften des Verbundproduktes enthält, um die Eigenschaften durch irgendein anderes Verfahren als das obige Ziehverfahren zu verbessern.
Infolge unserer ausgiebigen Untersuchungen ist herausgefunden worden, daß die Verbundstoffunktion zwischen der Harzmatrix und dem Flüssigkristall durch die Zugabe eines Kompatibilisierungsmittels dazwischen verbessert wird. Auf der Grundlage der erfinderischen Sicht ist die vorliegende Erfindung vervollständigt worden.
Deshalb wird ein Formverbundmaterial mit LCR-Fasern mit einem Aspektverhältnis von 3 oder mehr bereitgestellt, umfassend:
eine thermoplastische Harzmatrix;
ein Flüssigkristallharz mit einer Flüssigkristall-Übergangstemperatur von höher als einer minimalen Formtemperatur der Harzmatrix und welches als Fasern mit einem Aspektverhältnis von 3 oder mehr in der Matrix vorliegt; und
ein Kompatibilisierungsmittel;
wobei die thermoplastische Harzmatrix aus der Gruppe, umfassend ABS-Harz, Polystyrolharz, Polycarbonatharz, Polyolefinharz und Polyphenylenoxidharz, ausgewählt ist und das Kompatibilisierungsmittel die gleiche ausgewählte Harzmatrix, modifiziert durch eine Verbindung mit einer Epoxygruppe und/oder einem Säureanhydrid, ist.
Das Flüssigkristallharz (hierin nachstehend als LCR bezeichnet) wird aus den thermoplastischen Harzen mit einer Flüssigkristall-Übergangstemperatur von höher, vorzugsweise um 20°C oder mehr, als die minimale Formtemperatur der Harzmatrix ausgewählt. Beispiele können einen thermoplastischen Flüssigkristallpolyester und ein thermoplastisches Flüssigkristallpolyesteramid umfassen. Unter denen sind die Flüssigkristallharze mit dem Markenname VECTRA, ECONOL, ZAIDA und so weiter kommerziell erhältlich.
Der Faserformbereich von LCR hängt von der Art und Beschaffenheit der Harzmatrix, wie in 1 gezeigt, ab. Beispielsweise wird er bei der Verwendung von ABS-(Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) -Harz als die Harzmatrix von 30 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Verbundstoffes; bei PC- (Polycarbonat)/ABS-Harz vorzugsweise 3 bis 70 Gew.-%; bei PC/PBT- (Polybutylenterephthalat) -Harz vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-%; bei PPO (Polyphenylenoxid)/PA6 (Nylon) vorzugsweise 3 bis 65 Gew.-%; bei dem modifizierten PPO-Harz vorzugsweise 3 bis 60 Gew.-%; bei Polypropylen vorzugsweise 2 bis 70 Gew.-%; bei Polycarbonat vorzugsweise 3 bis 70 Gew.-% verwendet.
Andererseits wird das Kompatibilisierungsmittel in Abhängigkeit der Art und Beschaffenheit der Harzmatrix ausgewählt. Bei der Verwendung von ABS-Harz, Polystyrolharz, Polycarbonatharz oder Polyphenylenoxidharz als die Harzmatrix ist das Kompatibilisierungsmittel dieselbe ausgewählte Harzmatrix, modifiziert durch eine Verbindung mit einer Epoxygruppe und/oder einem Säureanhydrid, deren Beispiele EGMA-g-PS, EGMA-g-AS, ein Säureanhydrid-modifiziertes Polystyrol, N-substituiertes Maleimidcopolymer umfaßt. Bei dem Polyolefinharz wird das Kompatibilisierungsmittel ebenso vorzugsweise aus der Harzmatrix, modifiziert durch eine Verbindung mit einer Epoxygruppe und/oder einem Säureanhydrid, ausgewählt, deren Beispiele EGMA, EGMA-g-Olefin umfassen.
Bevorzugte Kombinationsbeispiele sind folgende:

Harzmatrix Kompatibilisierungsmittel

*PC/ABS (TECHNIACE T105) Ethylen-Glycyzylmethacrylat-Acrylnitril-Styrol-Copolymer (MODIPER A4400)

*ABS MODIPER A4400
Das Mischungsverhältnis des Kompatibilisierungsmittels, das zugegeben werden soll, wird in Abhängigkeit der Art und Beschaffenheit der Harzmatrix und des Flüssigkristallharzes verändert. Je mehr das Kompatibilisierungsmittel zugegeben wird, desto mehr erhöht sich die Bindungskraft auf der Grenzoberfläche zwischen der Harzmatrix und der LCR-Faser und führt zu einer erhöhten Zugfestigkeit, verursacht durch die Verbundstoffunktion, wie in 3 gezeigt. Im Gegensatz dazu verringert sich gleichzeitig, je mehr Kompatibilisierungsmittel zugegeben wird, desto mehr die Oberflächenspannung auf der Grenzoberfläche zwischen der Harzmatrix und der LCR-Faser und führt zur verringerten Kohäsionskraft des LCR, wenn schmelzextru diert, aufgrund der Dispersionsstabilisierung des LCR in der Harzmatrix, und daher ist es schwierig, LCR zu Fasern zu formen. Deshalb sollte das Kompatibilisierungsmittel, das zugegeben werden soll, auf den Mischungsverhältnisbereich beschränkt werden, der verhindern kann, das die LCR-Fasern ein Aspektverhältnis von 3 oder weniger aufweisen, wenn schmelzextrudiert, vorzugsweise auf einen Mengenbereich, der eine synergistische Wirkung erzeugt, verursacht durch die Kompatibilisierungswirkung und die faserbildende Verstärkungswirkung.
Die Harzverbundzusammensetzung, die die thermoplastische Harzmatrix, das Flüssigkristallharz mit der Flüssigkristall-Übergangstemperatur von höher als der minimalen Formtemperatur der Harzmatrix und das Kompatibilisierungsmittel umfaßt, sollte durch eine derartige Scherrate schmelzextrudiert werden, daß das LCR zu Fasern mit einem Aspektverhältnis von 3 oder mehr geformt werden kann. Die Scherrate beträgt 3 × 10² bis 10⁵ s^–1.
Das Kompatibilisierungsmittel kann auf die Grenzoberfläche zwischen der Harzmatrix und den LCR-Fasern in der folgenden Weise zugegeben werden.

1) Das LCR und das Kompatibilisierungsmittel werden in einem geeignet geformten Material, das zu der Harzmatrix oder dem Verbundmaterial, das die Harzmatrix und das LCR umfaßt, schmelzextrudiert wird, vorgeformt.
2) Die Harzmatrix und das Kompatibilisierungsmittel werden in einem geeignet geformten Material, das zu dem LCR oder dem Verbundmaterial, das die Harzmatrix und das LCR umfaßt, schmelzextrudiert wird, vorgeformt.

Im Verlauf der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des Flüssigkristallharzverbundmaterials zum Formen bereitgestellt, umfassend:
einen Schritt des Mischens eines LCR-Verbundstoffes, umfassend die Harzmatrix und das LCR, mit dem Kompatibilisierungsmittel oder Mischens der Harzmatrix oder des LCR-Verbundstoffes mit einem Verbundstoff, umfassend das LCR und das Kompatibilisierungsmittel, oder einem Verbundstoff, umfassend die Harzmatrix und das Kompatibilisierungsmittel, wobei das Mischungsverhältnis des Kompatibilisierungsmittel in einem Bereich liegt, wo es möglich ist, die Bildung des Flüssigkristalls zu einer Faser oder Fasern mit einem Aspektverhältnis von weniger als 3 zu verhindern;
einen Schritt des Extrudierens des Gemisches bei einer Schmelztemperatur über der Flüssigkristall-Übergangstemperatur durch die scheinbare Harzscherrate von 3 × 10² bis 10⁵ s^–1, um das Formverbundmaterial mit den LCR-Fasern mit einem Aspektverhältnis von 3 oder mehr zu erhalten.
Außerdem können die resultierenden Fäden der Ziehbehandlung nach dem Abkühlen oder kontinuierlich ohne Kühlen nach dem Extrudieren unterzogen werden. In diesem Fall beträgt das Ziehverhältnis (Querschnittsfläche vor dem Ziehen/der nach dem Ziehen) vorzugsweise 11 bis 120. Danach werden die Fäden in eine vorbestimmte Länge geschnitten und als ein Formmaterial verwendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erhöht das Kompatibilisierungsmittel, das an der Grenzfläche zwischen der Harzmatrix und dem LCR vorliegt, die Bindungskraft dazwischen, was zu der erhöhten Verbundfunktion während der Aufrechterhaltung des Aspekts von 3 oder mehr führt. Deshalb ist gemäß der vorliegenden Erfindung nur die Extrudierbildung möglich, um eine ausreichende Faserverstärkung an dem LCR-Verbundprodukt zu erhalten. Das heißt, während die Verbundfunktion, verursacht durch die einzige Verwendung der Harzmatrix und dem LCR, nicht die ausreichende Verstärkung ergeben kann, weil die LCR-Fasern beim Formen beschädigt oder zerstört werden, was zur Verringerung der Zugfestigkeit nach dem Formen führt. Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Formverbundmaterial weist eine gute Produzierbarkeit auf, so daß die Zugfestigkeit nicht durch das Formen verringert wird, so daß es das Formverbundmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht, ein Produkt mit besseren Eigenschaften als die von konventionellen Produkten zu erhalten.
Diese und andere Gegenstände und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung zusammengefaßt mit den bevorzugten Ausfüh rungsformen davon in bezug auf die beiliegenden Zeichnungen, in denen Teile durch die durch die Bezugsziffern angegeben werden, deutlich, und in denen: 1 eine graphische Darstellung ist, die die Wirkung des Gehalts an LCR auf die Zustandsveränderung des Verbundmaterials zeigt; 2 eine graphische Darstellung ist, die die Wechselwirkung zwischen der scheinbaren Scherrate und dem Ziehverhältnis in bezug auf die Zugfestigkeit zeigt; 3 eine graphische Darstellung ist, die die Wechselwirkung zwischen der Kompatibilisierungsfunktion und der faserbildenden Funktion in bezug auf die Verstärkungswirkung zeigt.
Beispiel 1
60 Gewichtsteile PC/ABS (TECHNIACE T105, hergestellt von SUMITOMO DOW LTD.) als die Harzmatrix und 40 Gewichtsteile aromatischen Polyester (VECTRA, hergestellt von POLYPLASTICS Co. Ltd.) als das LCR werden mit Ethylen-Glycyzylmethacrylat-Acrylnitril-Styrol-Copolymer (MODIPER A4400, hergestellt von NIHON YUSHI Co., Ltd.) bei dem in Tabelle 3 gezeigten Mischungsverhältnis gemischt und dann unter Ziehen mittels einem Doppelschneckenextruder (hergestellt von PLASTIC TECHNOLOGY Co., Ltd.) bei den folgenden Bedingungen extrudiert: Schneckendurchmesser 30 mm, Harztemperatur 290°C, Schneckendrehzahl 100 U/min, Düsendurchmesser 2 mm, Scherrate 1700 s^–1. Der resultierende Verbundfaden mit einem Durchmesser von 1,4 mm wird in der Länge in 3 mm geschnitten, um Pellets zu erhalten.
Als nächstes werden die Pellets einem Spritzgießverfahren mittels der Spritzgießmaschine (220 t, hergestellt von TOSHIBA MACHINE Co., Ltd.) und einem Spritzwerkzeug für das Teststück bei den Formbedingungen: Harztemperatur 250°C, Spritzdruck 1000 kg/cm² unterzogen.
Die Formprodukte werden einer Messung der Zugfestigkeit, die in Tabelle 1 gezeigt wird, unterzogen. Beim Vergleichen der Daten mit denen des Originalfadens wird keine Verringerung der Zugfestigkeit festgestellt.
Tabelle 1
Beispiel 2
60 Gewichtsteile ABS (KRALASTIC MH, hergestellt von SUMITOMO DOW LTD.) als die Harzmatrix und 40 Gewichtsteile aromatischen Polyester (VECTRA, hergestellt von POLYPLASTICS Co. Ltd.) als das LCR werden mit Ethylen-Glycyzylmethacrylat-Acrylnitril-Styrol-Copolymer (MODIPER A4400, hergestellt von NIHON YUSHI Co., Ltd.) bei dem in Tabelle 2 gezeigten Mischungsverhältnis gemischt und dann unter Ziehen mittels einem Doppelschneckenextruder (hergestellt von PLASTIC TECHNOLOGY Co., Ltd.) bei den folgenden Bedingungen extrudiert: Schneckendurchmesser 30 mm, Harztemperatur 290°C, Schneckendrehzahl 150 U/min, Düsendurchmesser 2 mm, Scherrate 2500 s^–1. Der resultierende Verbundfaden mit einem Durchmesser von 1,4 mm wird in der Länge in 3 mm geschnitten, um Pellets zu erhalten.
Als nächstes werden die Pellets einem Spritzgießverfahren mittels der Spritzgießmaschine (220 t, hergestellt von TOSHIBA MACHINE Co., Ltd.) und einem Spritzwerkzeug für das Teststück bei den Formbedingungen: Harztemperatur 240°C, Spritzdruck 1000 kg/cm² unterzogen.
Die Formprodukte werden einer Messung der Zugfestigkeit, die in Tabelle 2 gezeigt wird, unterzogen. Beim Vergleichen der Daten mit denen des Originalfadens wird keine Verringerung der Zugfestigkeit festgestellt.
Tabelle 2
Obwohl die vorliegende Erfindung zusammen mit den bevorzugen Ausführungsformen davon in bezug auf die beiliegenden Zeichnungen vollständig beschrieben worden ist, ist anzumerken, daß verschiedene Veränderungen und Modifikationen dem Fachmann offensichtlich sind. Derartige Veränderungen und Modifikationen sind als innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung enthalten zu verstehen, wie durch die beiliegenden Ansprüche definiert, wenn sie nicht davon abweichen.

Claims

Formverbundmaterial mit LCR-Fasern mit einem Aspektverhältnis von 3 oder mehr, umfassend eine thermoplastische Harzmatrix, ein Flüssigkristallharz mit einer Flüssigkristall-Übergangstemperatur von höher als einer minimalen Formtemperatur der Harzmatrix und welches als Fasern mit einem Aspektverhältnis von 3 oder mehr in der Matrix vorliegt, und ein Kompatibilisierungsmittel, wobei die thermoplastische Harzmatrix aus der Gruppe, umfassend ABS-Harz, Polystyrolharz, Polycarbonatharz, Polyolefinharz und Polyphenylenoxidharz, ausgewählt ist und das Kompatibilisierungsmittel die gleiche ausgewählte Harzmatrix, modifiziert durch eine Verbindung mit einer Epoxygruppe und/oder einem Säureanhydrid, ist.
Verfahren zur Herstellung eines Formverbundmaterials nach Anspruch 1, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Kombinieren eines Flüssigkristallharzes, einer thermoplastischen Harzmatrix und eines Kompatibilisierungsmittels, wobei das Kompatibilisierungsmittel ein Mischungsverhältnis aufweist, das ausreichend ist zu verhindern, daß die in dem folgenden Extrusionsschritt gebildeten Flüssigkristallharzfasern ein Aspektverhältnis von weniger als 3 aufweisen, und Extrudieren des Gemisches bei einer Schmelztemperatur von oberhalb der Flüssigkristall-Übergangstemperatur mit einer scheinbaren Scherrate von 3 × 10² bis 10⁵ s.