CN107474225B - 一种化学气相沉积法制备聚对二甲苯纳米纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化学气相沉积法制备聚对二甲苯纳米纤维的方法，属材料技术领域。本发明采用化学气相沉积技术，以聚对二甲苯为前驱体，以向列型液晶为模板，通过气相沉积聚合反应成功制备了聚对二甲苯纳米纤维，该制备方法具有纤维自身的尺寸、形貌、组成可控的特点，避免了传统静电纺丝法制备纤维存在溶剂后处理问题，环境污染严重等缺点，所得可应用于药物释放体系、组织工程、微流体装置等，具有很高的应用价值。

Description

一种化学气相沉积法制备聚对二甲苯纳米纤维的方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及聚合物纳米纤维的制备，具体涉及一种化学气相沉积法制备聚对二甲苯纳米纤维的方法。
背景技术
近年来，聚合物纳米纤维以其超高的比表面积、良好的柔性和延展性等独特优势，在众多领域如纳米传感器、组织工程支架、过滤介质、药物传输、人造血管、生物芯片、军用防护服、光学和复合材料等表现出极强的生命力，并成为高分子材料、生物医药等领域的研究热点。目前，聚合物纳米纤维的研究热点主要集中在生物医学领域，可以用作功能性膜、细胞支架、仿生材料、细胞载体等。
常见的纳米纤维的制备方法主要有拉伸法、模板合成、微相分离、自组装和静电纺丝等。其中，静电纺丝法具有操作简单、应用范围广等优点而被广泛使用。该方法制备得到的纤维具有很多优点，如较大的比表面积、较高的孔隙率、孔径的分布范围广，其形态结构也与天然的细胞间质类似等特点。然而，静电纺丝法主要针对溶液纺丝体系，生产效率较低，且量产问题需要解决。熔融静电纺丝法不受溶剂的限制，但由于熔融聚合物的高粘度，该方法制备出的纤维直径很难小于500nm，其他一些方法也存在一定的缺点。目前，纳米纤维种类有限、纤维的功能化改性技术尚不成熟。因此，开发合成聚合物纳米纤维的新技术以及对其进行功能化改性的是聚合物纳米纤维的发展方向。
聚对二甲苯(PPX)，是一种无支链、高度结晶，具有独特的聚二甲撑苯撑结构的热塑性高分子材料。它具有高纯、致密、有极其良好的电绝缘性、耐热性、耐候性以及化学稳定性。Parylene一般作为敷形涂层材料，涂层厚度均匀可控、致密无针孔、透明无应力、不含助剂等优点，目前主要采用化学气相沉积聚合(CVD)法来制备。然而，聚对二甲苯不溶于许多溶剂，不能用作以溶剂为基础的涂层，也不能用溶液来使其形成薄膜或者纤维，目前在工业上的应用受到了传统制造技术的阻碍。因此，寻找开发新型、简单高效、环境友好的纳米纤维制备技术十分必要。
发明内容
为了解决传统纤维制造技术存在的生产效率较低，且存在溶剂后处理、环境污染的问题，本发明提供了一种简单、高效、温和条件下制备聚合物纳米纤维的方法，该方法克服了传统纤维制备方法的溶剂后处理问题，且发明反应条件简单，反应过程温和迅速，且形貌可控。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现：
一种化学气相沉积法制备聚对二甲苯纳米纤维的方法，包括以下步骤：
以对二甲苯二聚体或其衍生物作为前驱体，置于CVD升华区，将向列型液晶置于带有铜网的载物片上，并将其放置在沉积室样品台上；
设置裂解腔目标温度500～550℃，同时将体系保持在相对较低的真空度下，待沉积区温度达到设定温度后，提高真空度，达到0.08Torr以上时，在沉积速率下，开始进行CVD聚合，样品台的温度为-10～20℃；
CVD反应结束后，将有CVD涂层的载物片用溶剂浸泡除去残留的液晶，自然烘干后得到聚对二甲苯纳米纤维。
所述的向列型液晶为E7、TL205或5CB。
所述的前驱体为对二甲苯二聚体、4-羟甲基-对二甲苯二聚体及4-乙炔基-对二甲苯二聚体中的一种或几种。
所述的溶剂选用无水乙醇、丙酮或己烷，优选无水乙醇。
所述的裂解温度为530℃，样品台温度-10℃，沉积速率
所述的载物片为硅基体载物片、金基体载物片或玻璃片，优选玻璃片。
所述的载物片和铜网使用前，先用无水乙醇超声处理，去除其表面杂质，再将清洗干净的载物片用硅烷偶联试剂处理后备用。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果和优点：
本发明采用CVD法在液晶模版内制备聚对二甲苯纳米纤维，旨在提供一种聚合物纳米纤维的可控制备方法，该方法主要通过化学气相沉积法，并结合模板法的优点，以向列型热致液晶为模板，采用CVD法制备聚对二甲苯聚合物纳米纤维；CVD法的前驱体通过裂解区的裂解，混合自由基进入样品台，经CVD裂解后的活性自由基沿液晶分子之间的空隙生长；能有效避免液相反应中伴随的一些副产物、有害的化学试剂、溶剂、催化剂、引发剂等。克服了传统纤维制备方法的溶剂后处理问题，且发明反应条件简单，反应过程温和迅速，且形貌可控。因此，本发明制备的聚合物纳米纤维能够广泛的应用在纤维制备技术领域，并拓展聚对二甲苯在生物医学领域如组织工程、生物医学设备中的应用。该制备方法具有纤维自身的尺寸、形貌、组成可控的特点，避免了传统静电纺丝法制备纤维存在溶剂后处理问题，环境污染严重等缺点，所得可应用于药物释放体系、组织工程、微流体装置等，具有很高的应用价值。
附图说明
图1是本发明所实施的具体流程图。
图2是本发明所实施例2和3所得的聚对二甲苯纳米纤维的傅里叶红外谱图(FT-IR)谱图。
图3是聚对二甲苯纳米纤维的SEM照片，a)PPX-N纳米纤维；b)PPX-CH2OH纳米纤维。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
一种化学气相沉积法制备聚对二甲苯纳米纤维的方法，其步骤为：以对二甲苯二聚体或其衍生物(具有不同官能团)为前驱体，放入CVD装置的升华区。将向列型液晶置于带有铜网的玻璃片上，并用微量注射器取液晶于铜网上，将准备好的玻璃片放置在沉积室样品台上。设置裂解腔的温度至目标温度，同时将体系保持在相对较低的真空度下，开始CVD聚合。前驱体通过裂解区的裂解，混合自由基进入样品台，经CVD裂解后的活性自由基沿液晶分子之间的空隙生长。CVD反应结束后，将有CVD涂层的玻璃片用溶剂浸泡除去残留的液晶，自然烘干后可得到纳米纤维。纳米纤维的制备流程如图1所示。
其中，CVD裂解温度为500～550℃，样品台温度为-10～20℃。沉积速率综合考虑聚对二甲苯纳米纤维的形貌及其性能，优选裂解温度优选为530℃，样品台温度-10℃，沉积速率
聚合物前驱体可以是对二甲苯二聚体、4-羟甲基-对二甲苯二聚体及4-乙炔基-对二甲苯二聚体中的一种或几种。所述向列型液晶为E7、TL205或5CB。在任何基体上如硅和金基体上均可得到纳米纤维，选用玻璃片主要有利于在显微镜下观察。CVD反应结束后，选用无水乙醇、丙酮、己烷等溶剂，其中，优选无水乙醇。
实施例1
聚对二甲苯纳米纤维的制备：将玻璃片和铜网用无水乙醇超声处理，去除其表面杂质。再将清洗干净的玻璃片用硅烷偶联试剂处理一段时间后备用。将向列型液晶置于带有铜网的玻璃片上，并用10μl微量注射器取7μl液晶于铜网上。将准备好的玻璃片放置在沉积室样品台上。CVD反应的前驱体为10g对二甲苯二聚体。将裂解腔的温度升至目标温度530℃，同时将体系保持在相对较低的真空度下，待沉积区温度达到设定温度后，提高真空度，达到0.08Torr时，在一定的沉积速率下进行CVD聚合。经CVD裂解后的活性自由基沿液晶分子之间的空隙生长。CVD结束后，将有CVD涂层的玻璃片用无水乙醇溶液浸泡一段时间，除去玻璃片上残留的液晶，自然烘干后可得到纳米纤维。
实施例2
聚对二甲苯纳米纤维的制备(其他步骤与实施例1相同)：将10g对二甲苯二聚体置于CVD升华区，裂解温度550℃，沉积速率为样品台温度为0℃。在向列型液晶E7上进行CVD聚合。用无水乙醇浸泡后，经过干燥后得到纳米纤维。
实施例3
聚对二甲苯纳米纤维的制备(其他步骤与实施例1相同)：将10g的4-羟甲基-对二甲苯二聚体置于CVD升华区，裂解温度500℃，沉积速率为样品台温度为-10℃。在向列型液晶E7上进行CVD聚合。用己烷浸泡后，经过干燥后得到纳米纤维。
如图2所示，a和b分别代表PPX-N纳米纤维和PPX-CH2OH纳米纤维。从图中可以看出，PPX-N纳米纤维在3100cm-1左右和1650～1450cm-1之间出峰，这是PPX苯环的特征吸收峰。2922cm-1和2855cm-1处是亚甲基的伸缩振动吸收峰，而PPX-CH2OH纳米纤维的红外特征峰中除了含有PPX-N的特征峰外，在3350cm-1处出现了-OH特征吸收峰，这表明，采用CVD方法可以在液晶基体上得到聚对二甲苯纳米纤维。
图3是本发明制备的聚对二甲苯纳米纤维的SEM照片，a)PPX-N纳米纤维；b)PPX-CH2OH纳米纤维。可以看到，不同官能团的聚对二甲苯均可以在液晶基体上得到聚合物纳米纤维。纤维形貌规整，分布均匀，且呈定向排列。
实施例4
聚对二甲苯纳米纤维的制备(其他步骤与实施例1相同)：将10g的对二甲苯二聚体置于CVD升华区，裂解温度550℃，沉积速率为样品台温度为-10℃。在向列型液晶TL205上进行CVD聚合。用无水乙醇浸泡后，经过干燥后得到纳米纤维。
实施例5
聚对二甲苯纳米纤维的制备(其他步骤与实施例1相同)：将10g的4-乙炔基-对二甲苯二聚体置于CVD升华区，裂解温度530℃，沉积速率为样品台温度为10℃。在向列型液晶E7上进行CVD聚合。用无水乙醇浸泡后，经过干燥后得到纳米纤维。
实施例6
聚对二甲苯纳米纤维的制备(其他步骤与实施例1相同)：将10g的4-乙炔基-对二甲苯二聚体置于CVD升华区，裂解温度530℃，沉积速率为样品台温度为-10℃。在向列型液晶5CB上进行CVD聚合。用丙酮浸泡后，经过干燥后得到纳米纤维。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种化学气相沉积法制备聚对二甲苯纳米纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以对二甲苯二聚体或其衍生物作为前驱体，置于CVD升华区，将向列型液晶置于带有铜网的载物片上，并将其放置在沉积室样品台上；
设置裂解腔目标温度500～550℃，同时将体系保持在相对较低的真空度下，待沉积区温度达到设定温度后，提高真空度，达到0.08Torr以上时，在沉积速率下，开始进行CVD聚合，样品台的温度为-10～20℃；
CVD反应结束后，将有CVD涂层的载物片用溶剂浸泡除去残留的液晶，自然烘干后得到聚对二甲苯纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的化学气相沉积法制备聚对二甲苯纳米纤维的方法，其特征在于：所述的向列型液晶为E7、TL205或5CB。
3.根据权利要求1所述的化学气相沉积法制备聚对二甲苯纳米纤维的方法，其特征在于：所述的前驱体为对二甲苯二聚体、4-羟甲基-对二甲苯二聚体及4-乙炔基-对二甲苯二聚体中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的化学气相沉积法制备聚对二甲苯纳米纤维的方法，其特征在于：所述的溶剂选用无水乙醇、丙酮或己烷。
5.根据权利要求1或4所述的化学气相沉积法制备聚对二甲苯纳米纤维的方法，其特征在于：所述的溶剂选用无水乙醇。
6.根据权利要求1所述的化学气相沉积法制备聚对二甲苯纳米纤维的方法，其特征在于：所述的裂解温度为530℃，样品台温度-10℃，沉积速率
7.根据权利要求1所述的化学气相沉积法制备聚对二甲苯纳米纤维的方法，其特征在于：所述的载物片为硅基体载物片、金基体载物片或玻璃片。
8.根据权利要求1或7所述的化学气相沉积法制备聚对二甲苯纳米纤维的方法，其特征在于：所述的载物片为玻璃片。
9.根据权利要求1所述的化学气相沉积法制备聚对二甲苯纳米纤维的方法，其特征在于：所述的载物片和铜网使用前，先用无水乙醇超声处理，去除其表面杂质，再将清洗干净的载物片用硅烷偶联试剂处理后备用。
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