JP3243375B2 - 頭髪化粧料 - Google Patents
頭髪化粧料Info
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- JP3243375B2 JP3243375B2 JP17005694A JP17005694A JP3243375B2 JP 3243375 B2 JP3243375 B2 JP 3243375B2 JP 17005694 A JP17005694 A JP 17005694A JP 17005694 A JP17005694 A JP 17005694A JP 3243375 B2 JP3243375 B2 JP 3243375B2
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Description
果、使用性に優れ、皮膚に対する刺激性が著しく低いシ
ャンプー、ヘアーリンス、ヘアーコンディショナーに関
する。また、本発明は、毛髪に対しべたつかず、艶の良
さを与え、セット力に優れた整髪剤に関する。
伴い、ヘアーケア製品に対する要望が多様化してきてい
る。シャンプーのような洗浄剤においては、洗浄性や起
泡性等の洗浄剤としての基本的機能の他に皮膚に対して
刺激が低いことや、洗髪中とすすぎ時の泡質や指通りが
良く、髪がきしまない等の使用性の良さ、また、乾燥後
の髪のまとまりやすさ、しなやかさ、櫛通りが良いこと
等の仕上がり感の良さを満たしていることが重要な要望
の一つとなってきている。また、ヘアーリンス、ヘアー
トリートメントのような洗髪仕上げ剤において、皮膚に
対して刺激が低いことや、塗布時ののびや指通り、すす
ぎ時の指通り等の使用性の良さ、また、乾燥後において
は、シャンプーでは得られない程の仕上がり感の良さが
重要な要望の一つとなってきている。
には毛髪にしなやかさや艶を与える目的でシリコーン
油、エステル油、炭化水素油等の油成分や、カチオン界
面活性剤、蛋白質加水分解物を、可溶化、乳化、溶解し
て用いられている。特にシリコーン油は、表面張力が低
く毛髪の潤滑性に優れ、良い艶を与えるため、近年広く
普及している。しかしながら、シリコーン油に代表され
る油分では、油分の持つ限界があり多量に用いたり、消
費者が長い間使用したりすると、毛髪にきしみ感が増し
たり脂ぎるといった欠点があった。
は、ポリアルキレングリコールやリン酸トリエステル等
の油性分や高分子化合物が用いられている。しかしなが
ら、油性分を用いた場合には艶の良さはあるもののべた
つきがあり、高分子化合物を用いた場合には、良好なセ
ット力を示すが艶がなく、乾燥の際及び高湿度下ではべ
たつくという欠点があった。このような欠点のために、
カチオン化シリコーンと高分子化合物を組み合わせた毛
髪化粧料(特開平2−111711号公報)が提案され
ているが、セット力を低下させるものであり十分に満足
するものではなかった。
ニング機能を有するシャンプーとしては、特開平3−2
04808号公報、特開平4−36226号公報で開示
されているように、洗浄剤基剤にカチオン性のポリマー
やエステル油、シリコーン油等の油分を応用している
が、コンディショニング機能を発揮するものとしては未
だ満足いくものではない。また、従来、コンディショニ
ング機能を有するヘアーリンス、ヘアートリートメント
のような頭髪化粧料として、特開平4−230614号
公報、特開平4−230615号公報、特開平4−24
7014号公報で開示されているように、頭髪化粧料へ
のアルキルポリアルキレングリコールエーテル、シリコ
ーン誘導体やパーフルオロポリエーテルの応用が試みら
れてはいるが、これらを検討すると、毛髪特性が十分で
なかったり、他の化粧品原料との相溶性が悪いなどのた
めに十分に満足される使用感や仕上がり感が得られない
というのが実情であった。
従来技術の難点を改良せんとして鋭意研究した結果、先
に出願した「低刺激性界面活性剤」(特願平5−248
622号;特開平6−246144号公報)に係る発明
によって得られるパーフルオロアルキル及びポリオキシ
アルキレン変性シリコーンの適当量をシャンプー、ヘア
ーリンス、ヘアートリートメント、整髪剤などの頭髪化
粧料に配合する場合、従来の頭髪化粧料と比べてコンデ
ィショニング効果、使用性に優れ、且つ皮膚に対する刺
激性が著しく低いことを見出し、本発明を完成するに至
った。
項1は、下記一般式で表されるパーフルオロアルキル及
びポリオキシアルキレン変性シリコーンと、陽イオン界
面活性剤及び/または非イオン界面活性剤とを含有する
ことを特徴とする頭髪化粧料である。
キル基又はアリール基、R 2 は、炭素数1〜10のフッ
素置換アルキル基、R 3 は、C p H 2p O(C 2 H 4 O)
a (C 3 H 6 O) b R 5 であり、R 5 は、水素原子、炭素数1
〜5のアルキル基又はアセチル基であり、a、b、pは
整数であって、aとbはいずれも0〜100、a+bは
1以上であり、p=2〜6である。また、R 4 は、R 1 、
R 2 又はR 3 のいずれかと同じである。)
フルオロアルキル及びポリオキシアルキレン変性シリコ
ーンと、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤及び非イ
オン界面活性剤から選択される1種又は2種以上とを含
有することを特徴とする頭髪化粧料である。
ル及びポリオキシアルキレン変性シリコーンと、ポリビ
ニルピロリドン系、酢酸ビニルエーテル系、酸性ポリ酢
酸ビニル系、酸性アクリル系、両性アクリル系又はセル
ロース系の高分子化合物とを含有することを特徴とする
頭髪化粧料である。
直鎖のアルキル基を有する高級アルコールを含有するこ
とを特徴とする請求項1記載の頭髪化粧料である。
ン系、酢酸ビニルエーテル系、酸性ポリ酢酸ビニル系、
酸性アクリル系、両性アクリル系又はセルロース系の高
分子化合物を含有することを特徴とする請求項1及び請
求項2記載の頭髪化粧料である。
ポリオキシアルキレン変性シリコーンは化2によって表
され、特願平5−248622号において記述した方法
によって容易に製造されるが、たとえば後述のとおりで
ある。
基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシク
ロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基が
挙げられ、更に好ましくはメチル基が挙げられる。
ロピル基、ノナフルオロヘキシル基、ヘプタデカフルオ
ロデシル基などの炭素数1〜10のフッ素置換アルキル
基が挙げられる。
(C2H4 O)a(C3H6O)bR5で表されるポリオキシ
アルキレン基である(ここで、R5は水素原子、炭素数
1〜5のアルキル基又はアセチル基であり、a、b、p
は整数であって、aとbはいずれも0〜100、a+b
は1以上であり、p=2〜6である)。例えば、エチレ
ンオキサイドのみからなる化合物として、 −C3H6O(C2H4O)5H、−C3H6O(C2H4O)
10H、 −C3H6O(C2H4O)20H、−C3H6O(C2H4O)
50H、 −C3H6O(C2H4O)100H、−C3H6O(C2H
4O)5CH3、 −C3H6O(C2H4O)10C2H5、 −C3H6O(C2H4O)20C3H7、 −C3H6O(C2H4O)50C4H9、 −C3H6O(C2H4O)100C5H11、 −CH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)3H、 −CH2CH2CH(CH3)O(C2H4O)10CH3、 −CH2CH2C(CH3)2O(C2H4O)20C4H9、 が挙げられる。また、プロピレンオキサイドのみからな
る化合物としては、例えば、−C3H6O(C3H6O)5
H、−C3H6O(C3H6O)10H、 −C3H6O(C3H6O)20H、−C3H6O(C3H6O)
50H、 −C3H6O(C3H6O)100H、−C3H6O(C3H
6O)5CH3、 −C3H6O(C3H6O)10C2H5、 −C3H6O(C3H6O)20C3H7、 −C3H6O(C3H6O)50C4H9、 −C3H6O(C3H6O)100C5H11、 −CH2CH(CH3)CH2O(C3H6O)3H、 −CH2CH2CH(CH3)O(C3H6O)10CH3、 −CH2CH2C(CH3)2O(C3H6O)20C4H9が挙
げられる。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
の共重合体としては、例えば、 −C3H6O(C2H4O)5(C3H6O)5H、 −C3H6O(C2H4O)20(C3H6O)20H、 −C3H6O(C2H4O)10(C3H6O)20H、 −C3H6O(C2H4O)20(C3H6O)10H、 −CH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)50(C3H6
O)20C4H9、 −CH2CH2CH(CH3)O(C2H4O)10(C3H6
O)100H、 −CH2CH2C(CH3)2O(C2H4O)100(C3H6
O)10CH3が挙げられる。ここで、エチレンオキサイ
ド単位とプロピレンオキサイド単位はブロック共重合体
でもランダム共重合体でも構わない。また、パーフルオ
ロアルキル基の結合したユニットとポリオキシアルキレ
ン基の結合したユニットは、任意の組み合わせで結合し
ている。
と同じである。
しては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ス
テアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリ
メチルアンモニウム、塩化セトステアリルトリメチルア
ンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、
塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、臭化ベ
ヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
しては、ラウリン酸アルカノールアミド、POEソルビ
タン脂肪酸エステル、POEグリセリン脂肪酸エステ
ル、POE脂肪酸エステル等の公知のものが挙げられ
る。
しては、脂肪酸石鹸、α−アシルスルホン酸塩、アルキ
ルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキル
アミド硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルアミドリン
酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、N−アシルア
ミノ酸塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。
カルボキシベタイン型、アミドベタイン型、スルホベタ
イン型、ヒドロキシスルホベタイン型、アミドスルホベ
タイン型、ホスホベタイン型、アミノカルボン酸塩型、
イミダゾリン誘導体型、アミドアミン型等が挙げられ
る。
は、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリ
ルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコー
ル等の1種または2種以上が挙げられる。
は、ポリビニルピロリドン系高分子化合物、酸性ビニル
エーテル系高分子化合物、酸性ポリ酢酸ビニル系高分子
化合物、酸性アクリル系高分子化合物、両性アクリル系
高分子化合物である。
ては、例えば、LuviskolK12、17、30、
60、80、90(以上、BASF社製)、PVP K
15、30、60、90(以上、ISP社製)等のポリ
ビニルピロリドン、Luviskol VA28、3
7、55、64、73(以上、BASF社製)、PVP
/VA E−735、E−635、E−535、E−3
35、S−630、W−735(以上、ISP社製)等
のポリビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体、Luv
iskol VAP343(BASF社製)等のポリビ
ニルピロリドン/酢酸ビニル/プロピオン酸ビニル三元
共重合体、Luviflex(BASF社製)、COP
ORYMER 845、937、958(以上、ISP
社製)等のポリビニルピロリドン/アクリレート/(メ
タ)アクリル酸共重合体、COPORYMER VC−
713(ISP社製)等のポリビニルピロリドン/アル
キルアミノアクリレート/ビニルカプロラクタム共重合
体、Luviquat HM552(BASF社製)等
のビニルイミダゾリウムメトクロライド/ビニルピロリ
ドン共重合体、Gafquat 734、755(以
上、ISP社製)等のビニルピロリドン/ジメチルアミ
ノメタクリレート共重合体の四級化物等が挙げられる。
は、例えば、GANTREZ ES−225、ES−4
25、SP−215(以上、ISP社製)等のメチルビ
ニルエーテル/無水マレイン酸アルキルハーフエステル
共重合体等が挙げられる。
は、例えば、RESYN 28−1310(Natio
nal Starch社製)、Luviset CA6
6(BASF社製)等の酢酸ビニル/クロトン酸共重合
体、RESYN 28−2930(National
Starch社製)等の酢酸ビニル/クロトン酸/ネオ
デカン酸ビニル共重合体、Luviset CAP(B
ASF社製)等の酢酸ビニル/クロトン酸/プロピオン
酸ビニル共重合体等が挙げられる。
えば、Carbopol 940、941、1342
(以上、日光ケミカル社製)、ハイビスワコー 10
3、104、105(和光純薬工業社製)等のカルボキ
シビニルポリマー、PEMULEN(日光ケミカル社
製)等のアクリル酸/メタクリル酸アルキル共重合体、
プラスサイズ L−53P(互応化学社製)、ダイヤホ
ールド(三菱油化社製)等の(メタ)アクリル酸/(メ
タ)アクリル酸エステル共重合体、Ultrahold
8、strong(以上、BASF社製)、AMPH
OMER V−42、Dermacryl 79(以
上、National Starch社製)等のアクリ
ル酸/アクリル酸アルキルエステル/アルキルアクリル
アミド共重合体等が挙げられる。
えば、ユカフォーマーAM−75R205、SM(三菱
油化社製)等のジアルキルアミノエチル(メタ)アクリ
レート/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体
物のモノクロル酢酸両性化物、AMPHOMER 28
−4910、LV−71(以上、NationalSt
arch社製)等のアクリル酸ヒドロキシプロピル/メ
タクリル酸ブチルアミノエチル/アクリル酸オクチルア
ミド共重合体等が挙げられる。本発明で用いられる水溶
性高分子としては、ポリビニルピロリドン系、酢酸ビニ
ルエーテル系、酸性ポリ酢酸ビニル系、酸性アクリル
系、両性アクリル系等の公知のものが挙げられる。
しては、第4級窒素の有無を問わずセルロース系のもの
も挙げられる。さらに、加水分解コラーゲン{例えば、
成和化成(株)のプロモイスW52}も挙げられる。
粧料に一般に配合される成分、例えば、ラノリン誘導
体、蛋白質誘導体や、メチルポリシロキサン、メチルフ
ェニルポリシロキサン等のシリコーン油、ポリエチレン
グリコールの脂肪酸エステル油、ツバキ油、オリーブ油
等の植物油等の油性成分、プロピレングリコール、グリ
セリン、ポリエチレングリコール等の保湿成分、流動パ
ラフィン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素、増粘
剤、金属イオン封鎖剤、防腐剤、pH調整剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、色素、香料及び噴射剤等を含むこと
ができる。
ーリンス、ヘアートリートメント、整髪料として適用す
ることができる。
が、本発明はこれにより限定されるものではない。実施
例に先立ち、各実施例で採用した試験法、評価法を説明
する。
工硬水使用、40℃)を調製し、ロスマイルス試験法に
準じて行った。また、評価の基準を次のように設定し
た。 ◎・・・泡立ち優秀 泡高さ 250mm以上 ○・・・泡立ち良好 泡高さ 210mm以上25
0mm未満 △・・・泡立ち普通 泡高さ 170mm以上21
0mm未満 ×・・・泡立ち不良 泡高さ 170mm未満
スダンIII 0.005%のクロロホルム溶液0.4m
lを均一に塗布し、乾燥させ、この汚染布を3%の洗浄
剤溶液40mlが入った約100mlのガラス製シリン
ダー中に入れ、40℃の恒温槽中で15分間振とうし、
汚染布を流水中でよくすすぎ、乾燥させ、反射率を調
べ、次式より洗浄率を求めた。 洗浄率(%)=(洗浄後の反射率−洗浄前の反射率)/
(原布の反射率−洗浄前の反射率)×100
満 △・・・洗浄性普通 洗浄率 55%以上70%未
満 ×・・・洗浄性不良 洗浄率 55%未満
ミンpH7緩衝溶液に、試験濃度1%になるように試料
を加えた場合の卵白アルブミン変性率を、220nm吸
収ピークを用いて測定し、次の式を用いて蛋白質変性率
を算出した。 蛋白質変性率(%)=(HO−HS)/HO×100 ここで、HOは卵白アルブミン緩衝溶液の220nm吸
収ピークの高さ、HSは卵白アルブミン緩衝溶液に試料
を加えた時の220nm吸収ピークの高さである。ま
た、評価の基準を次のように設定した。 ◎・・・卵白アルブミン変性率 30%未満 ○・・・卵白アルブミン変性率 30%以上60%未満 △・・・卵白アルブミン変性率 60%以上80%未満 ×・・・卵白アルブミン変性率 80%以上
左右どちらかの一方の手を、試験濃度5%、温度35℃
の水溶液に、他方の手を同温度の水に10分間浸漬する
操作を1日当たり2回、2日間続けて行い、左右の手荒
れの状態の差を肉眼で判定した。また、評価の基準を次
のように設定した。 ◎・・・手荒れ性著しく弱い 10名中0〜1名 試料側に手荒れが認められた ○・・・手荒れ性やや弱い 10名中2〜4名 試料側に手荒れが認められた △・・・手荒れ性やや強い 10名中5〜7名 試料側に手荒れが認められた ×・・・手荒れ性著しく強い 10名中8〜10名 試料側に手荒れが認められた
トロールとして、ポリオキシエチレンラウリルエーテル
サルフェート(3E.O.)20重量%で、他方を試料
で、同時に洗髪し、洗髪中及びすすぎ時の泡質、指の通
り具合、髪のきしみの有無を下記の基準で比較評価し、
平均をとった。また、評価の基準を次のように設定し
た。 ◎・・・コントロールよりも使用感が極めて良好 ○・・・コントロールよりも使用感が良好 △・・・コントロールと使用感同程度 ×・・・コントロールよりも使用感劣る
髪を乾燥させ、左右の毛髪のまとまり易さ、しなやか
さ、櫛通りの良否等の仕上がり具合を下記の基準で比較
評価し、平均をとった。また、評価の基準を次のように
設定した。 ◎・・・コントロールよりも使用感が極めて良好 ○・・・コントロールよりも使用感が良好 △・・・コントロールと使用感同程度 ×・・・コントロールよりも使用感劣る
0.5gを均一に塗布し、直径2cmのロッドに巻き、
45度の恒温室内に6時間放置して完全に乾燥させた。
乾燥後、ロッドをはずして、毛束の見かけの長さ(L)
を測定し、次いで温度25℃湿度90%の恒温恒湿室に
毛束を吊し、30分後に取り出し、再び毛束の見かけの
長さ(LO)を測定した。セット保持力を次式にて求め
た。 セット保持力(%)=〔(15−LO)÷(15−L)〕×100 従って、この値が100に近いほどセット保持力が強い
ことを示す。評価基準は、以下の通りである。 ◎:非常に良好 セット保持力80%以上 ○:良好 セット保持力50%以上、80%未満 △:やや悪い セット保持力30%以上、50%未満 ×:悪い セット保持力30%未満
整髪を実施した。その後、被験者本人が、ベタツキのな
さ、つやについて下記の基準で比較評価し、平均をとっ
た。評価基準は、以下の通りである。 ◎:非常に良好 ○:良好 △:やや悪い ×:悪い
ポリオキシアルキレン変性シリコーンの反応例を次に示
す。
4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルメチル
ジクロロシラン200重量部と、ジメチルクロロシラン
10.5重量部の混合物を内温が30〜40℃を維持す
る速度で滴下した。引き続き室温下で12時間撹拌後、
反応液を水層が中性になるまで水洗した。減圧下で未反
応物を除去し、オルガノポリシロキサンを得た。
と下記の平均組成式で示されるポリオキシエチレン化合
物、CH2=CHCH2O(C2H4O)8-12H、100重
量部及び2−プロパノール280重量部を混合し、これ
に塩化白金酸2重量%の2−プロパノール溶液0.3部
を加え、溶剤の還流下に5時間反応させた。反応物を減
圧下に加熱し、溶剤を留去して化3の平均組成式で示さ
れる目的物を得た。
=4〜8、RfはC4F9である。)
−トリス(3,3,3−トリフルオロプロピル)−1,
3,5−トリメチルシクロトリシロキサン156重量部
と1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン30重量部を混合し、これにトリフルオロメタンスル
ホン酸0.1重量部を加え、室温下で12時間重合し
た。反応物を水洗して触媒を除去後、減圧下で未反応物
を加熱留去し、オルガノポリシロキサンを得た。
と下記の平均組成式で示されるポリオキシエチレン化合
物、CH2=CHCH2O(C2H4O)10CH3、125
重量部および2−プロパノール150重量部を混合し、
これに塩化白金酸2重量%の2−プロパノール液0.3
重量部を加え、溶剤の還流下に5時間反応させた。反応
物を減圧下で加熱し、溶剤を留去して化4の平均組成式
で示される目的物を得た。
fはCF3である。)
の配合組成よりなるシャンプーを調製した。パーフルオ
ロアルキル及びポリオキシアルキレン変性シリコーンは
化3に示す構造を有する化合物を用いた。起泡性、洗浄
性、蛋白変性、手荒れ性、洗髪時の使用感、仕上がり感
について調べ、その結果を表1及び表2に示した。
用いた実施例1〜6のシャンプーはいずれも優れた性能
を示していた。
は、使用感、仕上がり感の面で劣っており、本発明の目
的を達成できなかった。
トリートメント) 実施例7〜12では表3及び比較例4〜5では表4に記
載の配合組成よりなるヘアーリンス/ヘアートリートメ
ントを調製した。パーフルオロアルキル及びポリオキシ
アルキレン変性シリコーンは化3に示す構造を有する化
合物を用いた。蛋白変性、手荒れ性、使用感、仕上がり
感について調べ、その結果を表3及び表4に示した。
用いた実施例7〜12のヘアーリンス/ヘアートリート
メントはいずれも優れた性能を示していた。
は、使用感、仕上がり感の面で劣っており、本発明の目
的を達成できなかった。
7、比較例6〜7)を調製した。パーフルオロアルキル
及びポリオキシアルキレン変性シリコーンは化4に示す
構造を有する化合物を用いた。セット保持力、実用テス
トにおけるベタツキのなさ、艶について調べ、その結果
を表5に示した。
用いた実施例13〜17の整髪剤はいずれも優れた性能
を示していた。一方、必須成分を欠いた比較例6,7で
は、セット保持力、ベタツキのなさ、艶の点で劣ってお
り、本発明の目的を達成できなかった。
ショニング効果と使用性にすぐれ、皮膚に対する安全性
にもすぐれるシャンプー、ヘアーリンス、ヘアートリー
トメント剤、頭髪剤などの毛髪化粧料を提供することが
できる。
Claims (5)
- 【請求項1】 下記一般式で表されるパーフルオロアル
キル及びポリオキシアルキレン変性シリコーンと、陽イ
オン界面活性剤及び/または非イオン界面活性剤とを含
有することを特徴とする頭髪化粧料。【化1】 (但し、R 1 は、アルキル基、シクロアルキル基又はア
リール基、R 2 は、炭素数1〜10のフッ素置換アルキ
ル基、R 3 は、C p H 2p O(C 2 H 4 O) a (C 3 H 6 O) b R
5 であり、R 5 は、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基
又はアセチル基であり、a、b、pは整数であって、a
とbはいずれも0〜100、a+bは1以上であり、p
=2〜6である。また、R 4 は、R 1 、R 2 又はR 3 のいず
れかと同じである。) - 【請求項2】 請求項1記載のパーフルオロアルキル及
びポリオキシアルキレン変性シリコーンと、陰イオン界
面活性剤、両性界面活性剤及び/又は非イオン界面活性
剤から選択される1種又は2種以上とを含有することを
特徴とする頭髪化粧料。 - 【請求項3】 パーフルオロアルキル及びポリオキシア
ルキレン変性シリコーンと、ポリビニルピロリドン系、
酢酸ビニルエーテル系、酸性ポリ酢酸ビニル系、酸性ア
クリル系、両性アクリル系又はセルロース系の高分子化
合物とを含有することを特徴とする頭髪化粧料。 - 【請求項4】 炭素数14〜22の直鎖のアルキル基を
有する高級アルコールを含有することを特徴とする請求
項1記載の頭髪化粧料。 - 【請求項5】 ポリビニルピロリドン系、酢酸ビニルエ
ーテル系、酸性ポリ 酢酸ビニル系、酸性アクリル系、両
性アクリル系又はセルロース系の高分子化合物を含有す
ることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の頭髪化
粧料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17005694A JP3243375B2 (ja) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | 頭髪化粧料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17005694A JP3243375B2 (ja) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | 頭髪化粧料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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