JP3242173B2 - α，α’−ジアセトキシアゾアルカン類の製造法 - Google Patents
α，α’−ジアセトキシアゾアルカン類の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α，α’−ジアセトキ
シアゾアルカン類の製造法に関する。
シアゾアルカン類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】α，α’−ジアセトキシアゾアルカン類
が、スチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなどの
重合性二重結合含有化合物の重合開始触媒として優れた
能力を発揮することは、例えば、ＵＳＰ ３,２８２,９
１２、Ｍem．Ｆac．Ｅng.，1980，21，141〜９などの文
献から公知である。またα，α’−ジアセトキシアゾア
ルカン類は、現在汎用されている重合開始触媒の１つで
あるアゾ系化合物が有しているシアノ基を有していない
ため、これら汎用のアゾ系化合物よりも更に低毒性であ
り、環境問題が重視される現状では非常に好ましいもの
である。
が、スチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなどの
重合性二重結合含有化合物の重合開始触媒として優れた
能力を発揮することは、例えば、ＵＳＰ ３,２８２,９
１２、Ｍem．Ｆac．Ｅng.，1980，21，141〜９などの文
献から公知である。またα，α’−ジアセトキシアゾア
ルカン類は、現在汎用されている重合開始触媒の１つで
あるアゾ系化合物が有しているシアノ基を有していない
ため、これら汎用のアゾ系化合物よりも更に低毒性であ
り、環境問題が重視される現状では非常に好ましいもの
である。
【０００３】しかるにα，α’−ジアセトキシアゾアル
カン類の製造が困難であるため重合開始触媒としての利
用が制限されている。
カン類の製造が困難であるため重合開始触媒としての利
用が制限されている。
【０００４】即ち、一般式〔化５〕で表されるα，α’
−ジアセトキシアゾアルカン類は、従来、一般式〔化
６〕で表されるα，α’−ジハロゲノアゾアルカン類と
酢酸ナトリウムを氷酢酸中にて反応させることにより製
造されている。ところが該α，α’−ジハロゲノアゾア
ルカン類は非常に不安定な化合物で、酢酸ナトリウムと
反応する前に分解などを起こすため、目的とするα，
α’−ジアセトキシアゾアルカン類の収率は極めて低い
ものとなつたり、或いは副生物が生成して単離精製が困
難になつたりする。
−ジアセトキシアゾアルカン類は、従来、一般式〔化
６〕で表されるα，α’−ジハロゲノアゾアルカン類と
酢酸ナトリウムを氷酢酸中にて反応させることにより製
造されている。ところが該α，α’−ジハロゲノアゾア
ルカン類は非常に不安定な化合物で、酢酸ナトリウムと
反応する前に分解などを起こすため、目的とするα，
α’−ジアセトキシアゾアルカン類の収率は極めて低い
ものとなつたり、或いは副生物が生成して単離精製が困
難になつたりする。
【０００５】
【化５】
【０００６】〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なつて低
級アルキル基又はアリール基を示す。〕
級アルキル基又はアリール基を示す。〕
【０００７】
【化６】
【０００８】〔式中、Ｒ1及びＲ2上記に同じ。Ｘはハロ
ゲン原子を示す。〕
ゲン原子を示す。〕
【０００９】α，α’−ジアセトキシアゾアルカン類の
１つである１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−
フエニルエタン）の製造を例にとれば、上記ＵＳＰ ３,
２８２,９１２の実施例１４では８７.５％の収率である
が、これはあくまでも副生物を多量に含む油状物として
の収率であつて、該アゾアルカンの結晶品は得られてい
ない。実際、特開昭５０−１５７４８５号によれば、30
％程度の収率で得られているに過ぎない。更に氷酢酸と
いう取り扱い難い溶媒を多量に用いるため、反応操作自
体が煩雑になるという問題点もある。
１つである１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−
フエニルエタン）の製造を例にとれば、上記ＵＳＰ ３,
２８２,９１２の実施例１４では８７.５％の収率である
が、これはあくまでも副生物を多量に含む油状物として
の収率であつて、該アゾアルカンの結晶品は得られてい
ない。実際、特開昭５０−１５７４８５号によれば、30
％程度の収率で得られているに過ぎない。更に氷酢酸と
いう取り扱い難い溶媒を多量に用いるため、反応操作自
体が煩雑になるという問題点もある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は反応操
作が容易で、且つ副生物が殆ど生成せず高収率でα，
α’−ジアセトキシアゾアルカン類を製造する方法を提
供することにある。
作が容易で、且つ副生物が殆ど生成せず高収率でα，
α’−ジアセトキシアゾアルカン類を製造する方法を提
供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は酢酸中にてアミ
ンと一般式（１）で表されるα，α’−ジハロゲノアゾ
アルカン類を反応させることを特徴とする、一般式
（２）で表されるα，α’−ジアセトキシアゾアルカン
類の製造法に係る。
ンと一般式（１）で表されるα，α’−ジハロゲノアゾ
アルカン類を反応させることを特徴とする、一般式
（２）で表されるα，α’−ジアセトキシアゾアルカン
類の製造法に係る。
【００１２】又、本発明は酢酸とハロゲン化炭化水素の
混合溶液中にて、アミン及び 酢酸ナトリウムと一般式
（１）で表されるα，α’−ジハロゲノアゾアルカン類
を反応させることを特徴とする、一般式（２）で表され
るα，α’−ジアセトキシアゾアルカン類の製造法に係
る。
混合溶液中にて、アミン及び 酢酸ナトリウムと一般式
（１）で表されるα，α’−ジハロゲノアゾアルカン類
を反応させることを特徴とする、一般式（２）で表され
るα，α’−ジアセトキシアゾアルカン類の製造法に係
る。
【００１３】
【化７】
【００１４】〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なつて低
級アルキル基又はアリール基を示す。Ｘはハロゲン原子
を示す。〕
級アルキル基又はアリール基を示す。Ｘはハロゲン原子
を示す。〕
【００１５】
【化８】
【００１６】〔式中、Ｒ1及びＲ2は上記に同じ。〕
【００１７】本発明において原料として使用する上記一
般式（１）のα，α’−ジハロゲノアゾアルカン類は公
知の化合物であり、製法も公知である。例えば、ケトン
と水化ヒドラジンを反応させてケタジンを得、ケタジン
と塩素、臭素などのハロゲンを反応させることにより製
造できる。該化合物（１）の好ましい具体例としては、
例えば、１，１’−アゾビス（１−クロロ−１−フエニ
ルエタン）、１，１’−アゾビス（１−ブロモ−１−フ
エニルエタン）などを挙げることができる。
般式（１）のα，α’−ジハロゲノアゾアルカン類は公
知の化合物であり、製法も公知である。例えば、ケトン
と水化ヒドラジンを反応させてケタジンを得、ケタジン
と塩素、臭素などのハロゲンを反応させることにより製
造できる。該化合物（１）の好ましい具体例としては、
例えば、１，１’−アゾビス（１−クロロ−１−フエニ
ルエタン）、１，１’−アゾビス（１−ブロモ−１−フ
エニルエタン）などを挙げることができる。
【００１８】本発明において、上記一般式（１）のアゾ
アルカン類と反応させるアミンとしては公知のものを広
く使用でき、例えば、エチルアミン、プロピルアミンな
どのＲＮＨ2で表される第１級アミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミンなどの（Ｒ）2ＮＨで表される第２
級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの
（Ｒ）3Ｎで表される第３級アミン（Ｒはいずれも炭素
数１〜10のアルキル基を示す）、ピペリジン、ピリジ
ン、ピロールなどの複素環式アミンなどを挙げることが
できる。本発明におけるアミンの使用量は特に制限され
ず広い範囲から適宜選択できるが、上記一般式（１）の
アゾアルカン類１モルに対して通常0.1〜30モル程度、
好ましくは0.2〜3モル程度とすればよい。
アルカン類と反応させるアミンとしては公知のものを広
く使用でき、例えば、エチルアミン、プロピルアミンな
どのＲＮＨ2で表される第１級アミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミンなどの（Ｒ）2ＮＨで表される第２
級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの
（Ｒ）3Ｎで表される第３級アミン（Ｒはいずれも炭素
数１〜10のアルキル基を示す）、ピペリジン、ピリジ
ン、ピロールなどの複素環式アミンなどを挙げることが
できる。本発明におけるアミンの使用量は特に制限され
ず広い範囲から適宜選択できるが、上記一般式（１）の
アゾアルカン類１モルに対して通常0.1〜30モル程度、
好ましくは0.2〜3モル程度とすればよい。
【００１９】尚、本発明においては、酢酸とハロゲン化
炭化水素の混合溶媒中にて上記一般式（１）のアゾアル
カン類とアミンを反応させる場合に限り、アミンととも
に酢酸ナトリウムを用いてもよい。酢酸ナトリウムの使
用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、
上記一般式（１）のアゾアルカン類１モルに対して通常
２〜４モル程度、好ましくは２〜2.5モル程度とすれば
よい。
炭化水素の混合溶媒中にて上記一般式（１）のアゾアル
カン類とアミンを反応させる場合に限り、アミンととも
に酢酸ナトリウムを用いてもよい。酢酸ナトリウムの使
用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、
上記一般式（１）のアゾアルカン類１モルに対して通常
２〜４モル程度、好ましくは２〜2.5モル程度とすれば
よい。
【００２０】本反応における酢酸の使用量も特に制限さ
れず広い範囲から適宜選択できるが、上記一般式（１）
のアゾアルカン類１モルに対して通常0.1〜３l程度、好
ましくは0.5〜1.5l程度とすればよい。
れず広い範囲から適宜選択できるが、上記一般式（１）
のアゾアルカン類１モルに対して通常0.1〜３l程度、好
ましくは0.5〜1.5l程度とすればよい。
【００２１】本反応においては、溶媒として酢酸と共に
ハロゲン化炭化水素を用いてもよい。ハロゲン化炭化水
素の使用により、目的物を高収率で得られるだけでな
く、酢酸の使用量をかなり少なくすることができ、ひい
ては反応操作を簡便化できるという利点もある。ハロゲ
ン化炭化水素としては特に制限されず公知のものを広く
使用でき、例えばジクロルメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラク
ロルエタン、トリクレン、パークレンなどを挙げること
ができる。ハロゲン化炭化水素の使用量は特に制限され
ず広い範囲から適宜選択できるが、上記一般式（１）の
アゾアルカン類１モルに対して通常0.5〜５l程度、好ま
しくは１〜３l程度とすればよい。また酢酸とともに大
過剰量のアミンを用いて、反応基質と溶媒の機能を兼ね
合わせることもできる。
ハロゲン化炭化水素を用いてもよい。ハロゲン化炭化水
素の使用により、目的物を高収率で得られるだけでな
く、酢酸の使用量をかなり少なくすることができ、ひい
ては反応操作を簡便化できるという利点もある。ハロゲ
ン化炭化水素としては特に制限されず公知のものを広く
使用でき、例えばジクロルメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラク
ロルエタン、トリクレン、パークレンなどを挙げること
ができる。ハロゲン化炭化水素の使用量は特に制限され
ず広い範囲から適宜選択できるが、上記一般式（１）の
アゾアルカン類１モルに対して通常0.5〜５l程度、好ま
しくは１〜３l程度とすればよい。また酢酸とともに大
過剰量のアミンを用いて、反応基質と溶媒の機能を兼ね
合わせることもできる。
【００２２】本反応は、通常０〜40℃、好ましくは10〜
30℃程度の温度下に行われ、通常１〜12時間程度、好ま
しくは１〜４時間程度で終了する。
30℃程度の温度下に行われ、通常１〜12時間程度、好ま
しくは１〜４時間程度で終了する。
【００２３】本反応により得られる上記一般式（２）の
α，α’−ジアセトキシアゾアルカン類は、分液、脱
水、濃縮などの通常の分離手段により反応系から容易に
分離精製できる。
α，α’−ジアセトキシアゾアルカン類は、分液、脱
水、濃縮などの通常の分離手段により反応系から容易に
分離精製できる。
【００２４】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を一層明瞭なも
のとする。
のとする。
【００２５】実施例１ １，１’−アゾビス（１−クロロ−１−フエニルエタ
ン） 30.7g（0.1モル）、酢酸ナトリウム 16.4g（0.2モ
ル）及びピリジン 4.0g（0.05モル）を酢酸 100mlとク
ロロホルム 200mlの混合溶媒に加え、室温にて２時間反
応させた。反応終了後、反応液を水 １lに注入し、クロ
ロホルム層を分取した。このクロロホルム層を５％重曹
水 200mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃
縮乾固し、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−
フエニルエタン）の白色結晶 33.7g（収率95.2％）を得
た。m.p．105〜107℃。
ン） 30.7g（0.1モル）、酢酸ナトリウム 16.4g（0.2モ
ル）及びピリジン 4.0g（0.05モル）を酢酸 100mlとク
ロロホルム 200mlの混合溶媒に加え、室温にて２時間反
応させた。反応終了後、反応液を水 １lに注入し、クロ
ロホルム層を分取した。このクロロホルム層を５％重曹
水 200mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃
縮乾固し、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−
フエニルエタン）の白色結晶 33.7g（収率95.2％）を得
た。m.p．105〜107℃。
【００２６】実施例２ １，１’−アゾビス（１−クロロ−１−フエニルエタ
ン） 30.7g（0.1モル）、酢酸ナトリウム 16.4g（0.2モ
ル）及びトリエチルアミン 5.1g（0.05モル）を酢酸 30
0mlに加え、実施例１と同様に反応及び処理を行い、
１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フエニルエ
タン）の白色結晶 32.7g（収率92.4％）を得た。
ン） 30.7g（0.1モル）、酢酸ナトリウム 16.4g（0.2モ
ル）及びトリエチルアミン 5.1g（0.05モル）を酢酸 30
0mlに加え、実施例１と同様に反応及び処理を行い、
１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フエニルエ
タン）の白色結晶 32.7g（収率92.4％）を得た。
【００２７】実施例３ １，１’−アゾビス（１−クロロ−１−フエニルエタ
ン） 30.7g（0.1モル）及びジエチルアミン 18.3g（0.2
5モル）を酢酸 100mlとジクロルエタン 200mlの混合溶
媒に加え、実施例１と同様に反応及び処理を行い、１，
１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フエニルエタ
ン）の白色結晶 33.5g（収率94.6％）を得た。
ン） 30.7g（0.1モル）及びジエチルアミン 18.3g（0.2
5モル）を酢酸 100mlとジクロルエタン 200mlの混合溶
媒に加え、実施例１と同様に反応及び処理を行い、１，
１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フエニルエタ
ン）の白色結晶 33.5g（収率94.6％）を得た。
【００２８】実施例４ １，１’−アゾビス（１−クロロ−１−フエニルエタ
ン） 30.7g（0.1モル）及び酢酸 15g（0.25モル）をピ
リジン 300mlに加え、実施例１と同様に反応及び処理を
行い、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フエ
ニルエタン）の白色結晶 32.2g（収率91.0％）を得た。
ン） 30.7g（0.1モル）及び酢酸 15g（0.25モル）をピ
リジン 300mlに加え、実施例１と同様に反応及び処理を
行い、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フエ
ニルエタン）の白色結晶 32.2g（収率91.0％）を得た。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、目的とするα，α’−
ジアセトキシアゾアルカン類を高収率で得ることがで
き、従つて副生物が殆ど生成しないという優れた効果を
有する。
ジアセトキシアゾアルカン類を高収率で得ることがで
き、従つて副生物が殆ど生成しないという優れた効果を
有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−228449（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−206798（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 245/04
Claims (2)
- 【請求項１】 酢酸中にてアミンと一般式〔化１〕で表
されるα，α’−ジハロゲノアゾアルカン類を反応させ
ることを特徴とする、一般式〔化２〕で表されるα，
α’−ジアセトキシアゾアルカン類の製造法。 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なつて低級アルキル基
又はアリール基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は上記に同じ。〕 - 【請求項２】 酢酸とハロゲン化炭化水素の混合溶液中
にて、アミン及び 酢酸ナトリウムと一般式〔化３〕で表
されるα，α’−ジハロゲノアゾアルカン類を反応させ
ることを特徴とする、一般式〔化４〕で表されるα，
α’−ジアセトキシアゾアルカン類の製造法。 【化３】 〔式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なつて低級アルキル
基又はアリール基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。〕 【化４】 〔式中、Ｒ１及びＲ２は上記に同じ。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36060992A JP3242173B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | α，α’−ジアセトキシアゾアルカン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36060992A JP3242173B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | α，α’−ジアセトキシアゾアルカン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199764A JPH06199764A (ja) | 1994-07-19 |
| JP3242173B2 true JP3242173B2 (ja) | 2001-12-25 |
Family
ID=18470150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36060992A Expired - Lifetime JP3242173B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | α，α’−ジアセトキシアゾアルカン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3242173B2 (ja) |
-
1992
- 1992-12-28 JP JP36060992A patent/JP3242173B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06199764A (ja) | 1994-07-19 |
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