JP3239722B2 - 溶銑の予備処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶銑の脱硫、脱珪
および〔Mn〕上昇を同時に実施することが可能な予備処
理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Siを0.2 ％以上含有する溶銑から、高マ
ンガン低硫鋼（〔％Mn〕=0.4〜2.0 、〔％Ｓ〕=0.005〜
0.015 ）を溶製する場合、次の処理方法が一般に用いら
れている。

【０００３】すなわち、高炉から出銑された溶銑を出銑
時の樋またはトーピードカー等で脱珪処理をした後、ト
ーピードカーまたは取鍋内等で脱りん、脱硫等の予備処
理を施す。もしくは、トーピードカーまたは取鍋内で脱
硫処理をした後、転炉内等で脱珪および脱りん等の予備
処理を行う。その後、転炉内で脱炭処理し、転炉からの
出鋼時に金属マンガン、フェロマンガン等の高価なマン
ガン合金鉄を添加して溶鋼中のマンガン濃度を調整す
る。

【０００４】上記方法によると、溶銑中のSi濃度が高
く、脱珪処理を脱りん処理前に実施しない場合には、脱
りん処理時のSiO₂生成量が増大するため、脱りん能確保
（塩基度維持）のために添加する石灰系造滓剤がより多
く必要となり、製鋼コストが上昇していた。また、造滓
剤添加量が増加（スラグボリュームが増大）すると、ス
ラグ中へ損失するマンガン分が増大（マンガン歩留が低
下）し、その分だけ転炉出鋼時のマンガン合金鉄添加量
が増大するため、これも製鋼コストを上昇させる要因と
なっていた。

【０００５】製鋼コスト低減のためには、脱りん処理前
の溶銑中の〔Si〕濃度を低位に維持することが望まれ
る。しかし、この制御は高炉操業上困難なことである。

【０００６】また、脱りん処理の前に脱珪処理を実施す
る場合でも、通常の方法では焼結鉱またはスケール等を
脱珪剤として添加しているため、脱珪と同時に溶銑中の
マンガン（〔Mn〕）もスラグ中へ酸化ロスされていた。

【０００７】脱りん処理前の溶銑中の〔Si〕濃度を適正
レベルに調整する方法として、特開平6-271920号公報に
示されるものがある。これは、溶銑脱硫処理時におい
て、溶銑を撹拌した状態でCaO 、CaF₂およびマンガン鉱
物等からなるフラックス（第一精錬剤）を添加すること
により脱硫、脱珪および溶銑中〔Mn〕の上昇を施し、次
いで、CaO 、Na₂CO₃およびＣ等を主成分とするフラック
ス（第二精錬剤）を添加することにより、更なる脱硫を
実施する方法である。このマンガン鉱物とは、マンガン
鉱石、鉄マンガン鉱石およびマンガン酸化物等を意味し
ている。

【０００８】この方法により、脱硫処理時において、処
理工程を増やすことなく同時に適正レベルまでの脱珪処
理が可能となるため、脱りん処理時において造滓剤添加
量（スラグボリューム）が低減され、マンガン歩留が向
上した。

【０００９】しかも、この方法では脱珪剤として安価な
マンガン鉱物を利用するため、脱珪処理時に発生するSi
酸化の発熱量をマンガン鉱物の溶融還元に有効利用する
ことができ、溶銑中の〔Mn〕濃度を安価に上昇させるこ
とが可能となった。従って、脱炭処理後に添加する高価
なマンガン合金鉄の節減が達成された。

【００１０】特公昭60-27721号公報には、鉄マンガン鉱
石を用い、スラグの塩基度を 1.0〜2.0 とする溶銑の脱
珪および〔Mn〕上昇方法が示されている。しかし、この
方法は塩基度が低く、CaF₂を添加しないこともあって、
スラグの滓化性および脱硫性に劣る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】特開平6-271920号公報
の方法において第一精錬剤を添加するに際して、添加順
序により処理時間内に十分な精錬効果が得られないこと
があった。即ち、CaO 、CaF₂および酸化マンガンの配合
量が同じであっても、これらを一括して同時に添加した
場合、CaO を他に先行して添加した場合等の条件におい
て、CaO および酸化マンガンが高融点酸化物を形成し、
スラグの流動性が小さくなることによりスラグ中MnO の
還元(SiO₂ の生成）が停滞し、〔Mn〕上昇および脱珪が
効果的に進行しなくなるのである。

【００１２】特開平6-271920号公報の方法における脱硫
効果については、第一精錬剤を添加しただけでも脱硫反
応は進行するものの、低硫鋼溶製のために〔％Ｓ〕=0.0
10以下となるまで溶銑脱硫するためには、スラグ塩基度
を高めることを目的とした第二精錬剤の添加が必要であ
った。第二精錬剤を添加するため、通常の溶銑脱硫処理
と比較して処理時間が長くなり、溶銑温度降下等におい
て若干不利となることがあり、第一精錬剤のみの添加に
よる脱硫反応促進が望まれた。

【００１３】第一精錬剤のみの添加で十分な脱硫処理を
実施するためには、スラグの塩基度をできるだけ高くす
る必要があるが、スラグ中CaO 濃度の増加とともにスラ
グの融点が上昇し、流動性が小さくなる。流動性の低下
とともにスラグ中MnO の還元反応進行が停滞し、脱珪お
よび〔Mn〕上昇の効果が十分に得られなくなる。またス
ラグ中にMnO が多く残存した状態では、脱硫反応も効果
的に進行しなくなる。

【００１４】従って、第一精錬剤のみの添加により、脱
珪および溶銑中〔Mn〕の上昇を効率良く達成するととも
に脱硫反応を十分に進行させることが望まれ、そのため
に初期からスラグの流動性を良好な状態に維持しつつ、
スラグ塩基度を十分に高めることが更なる課題として残
っていた。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明方法は、溶銑に対
して酸化マンガン主要成分とする鉱物および造滓剤とし
てCaO およびCaF₂を添加するに際して、それらの添加順
序を考慮することにより、スラグの流動性を良好に保持
した状態で塩基度を高くすることを可能にするものであ
る。

【００１６】本発明の要旨は、次の〜の工程で処理
することを特徴とする溶銑の予備処理方法にある。

【００１７】酸化マンガンを主要成分とする鉱物を溶
銑に添加する。

【００１８】この酸化マンガンと溶銑中珪素（〔S
i〕）との酸化還元反応によりSiO₂を発生させる。

【００１９】このSiO₂とMnO とを主成分とする液相ス
ラグを形成させる。

【００２０】造滓剤としてCaO およびCaF₂を添加し、
スラグの塩基度(CaO/SiO₂)および融点を調整する。

【００２１】脱硫と同時に脱珪および溶銑中マンガン
（〔Mn〕）の上昇を実施する。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明方法の実施の形態およびス
ラグの組成変化を通じて作用を説明する。

【００２３】まず最初に、酸化マンガンを主要成分とす
る鉱物を溶銑に添加する。この鉱物としては、マンガン
鉱石および鉄マンガン鉱石などを用いることができる。

【００２４】酸化マンガンを溶銑に添加すると、溶銑中
の〔Si〕と酸化マンガンが次式(1)および(2) に示す酸
化還元反応を起こす。

【００２５】 MnO +(1/2)〔Si〕 = Mn +(1/2)SiO₂ ・・・(1) MnO₂+ 〔Si〕 =〔Mn〕+ SiO₂ ・・・(2) その結果SiO₂が生成し、MnO と融合してSiO₂とMnO とを
主成分とするMnO-SiO₂系の液相スラグ（融点が1200〜13
00℃程度となる組成）を形成する。添加した酸化マンガ
ンは、この液相スラグへ順次溶解し、MnO として液相ス
ラグ中に存在するようになり、スラグ中のMnO はスラグ
−溶銑間の界面を通じて溶銑中の〔Si〕と反応して行
く。このようなSiO₂の生成およびMnO の溶解が連続的に
進行することにより、液相スラグが増大して行く。

【００２６】次いで、造滓剤としてCaO およびCaF₂を添
加し、スラグの塩基度(CaO/SiO₂)および融点を調整す
る。

【００２７】CaO を添加すると前記の液相スラグにCaO
が溶解して行き、液相スラグはCaO-MnO-SiO₂系へと組成
が変化する。スラグ中のCaO の増加とともにスラグの塩
基度(CaO/SiO₂)が上昇して行く。このときの望ましい塩
基度の範囲は 2.0〜5.0 である。

【００２８】スラグ塩基度の上昇によりスラグ中のMnO
の活量が減少し、その還元反応が促進される。また、ス
ラグ中のCa²⁺の活量が増大するため、下記(3) 式で示す
脱硫反応も促進される。

【００２９】 Ca²⁺ + S^2- = CaS ・・・・・・・・・・(3) CaF₂をCaO と同時に添加することにより、CaO あるいは
酸化マンガンがSiO₂とMnO とを主成分とするMnO-SiO₂系
の液相スラグへ溶解するのを促進させることが可能であ
る。これは、比較的融点の低いCaF₂（融点は1417℃）が
スラグ中に存在することによってスラグ全体の融点が降
下し、一定温度下における組成的液相領域が拡大される
ためである。このときのCaF₂の望ましい添加量の範囲は
スラグ１ton あたり１〜15kgである。

【００３０】上記作用によりスラグの流動性が大きくな
り、スラグ中の物質移動が速くなるため、MnO の還元お
よび脱硫の反応速度が大きくなるのである。最終的にス
ラグ中MnO は２〜３％程度またはそれ以下になるまで減
少し、スラグ組成はCaO-SiO₂-CaF₂ 系となる。

【００３１】以上により、溶銑中〔Mn〕の上昇、脱珪お
よび脱硫が同時に効果的に進行するのである。

【００３２】ここで、SiO₂とMnO とを主成分とするMnO-
SiO₂系の液相スラグへのCaO 供給時期が、上記作用の進
行速度に大きく影響を及ぼす。即ち、このMnO-SiO₂系の
液相スラグの生成時期に対してCaO の供給が同時もしく
は間もない場合、僅かに生成したこの液相スラグがCaO
で飽和して高融点化し、流動性が小さくなるためにMnO
の溶解および還元反応が停滞する。そして未反応の酸化
マンガンおよびCaO が多量に残存するようになる。

【００３３】MnO の還元反応、更には脱硫反応を順調に
進行させるためには、液相スラグの存在状態を常に維持
することが重要である。そのために、この液相スラグの
生成源である酸化マンガンを先行して溶銑に添加し、上
記の液相スラグ形成を待ってCaO およびCaF₂を添加する
ことが必要となるのである。

【００３４】図１により上記をさらに説明する。図１
は、本発明方法と従来方法とを対比して、処理中のスラ
グ組成の推移を説明するCaO-SiO₂-MnO三元系状態図であ
る。図において白矢印は、溶銑に酸化マンガン、CaO お
よびCaF₂を同時に添加する場合のスラグ組成の変化の典
型例を示すものである。一方、黒矢印は、酸化マンガン
を先行して添加し、次いでCaO およびCaF₂を添加する場
合のスラグ組成の変化の典型例を示すものである。

【００３５】図示するように、白矢印の場合のスラグ組
成は、初期組成から反応が進行している間を通じてCaO-
MnO 系の高融点領域（融点は1700℃以上）を推移する。
しかし、黒矢印の場合のスラグ組成は、初期組成のMnO
点からMnO-SiO₂辺上をSiO₂点に向かって推移し、融点が
1200〜1300℃の低融点領域に到達する。その後、CaOの
溶解とともにCaO-SiO₂辺に向かって推移するが、その間
も低融点領域を推移する。

【００３６】酸化マンガンの添加時期は、十分な攪拌が
得られている状態であれば、処理中のできるだけ早い時
期が良く、処理時間の半分が経過するまでの期間に添加
を終了するのがよい。この際の添加方法としては、一
括、分割及び連続を問わない。

【００３７】酸化マンガンの添加は一括して実施しても
よいが、分割または連続添加することにより、溶銑上に
未反応のまま存在する酸化マンガンを低減し、液相スラ
グの形成およびスラグ中のMnO の還元反応をより効率良
く起こすことが可能である。

【００３８】CaO およびCaF₂の添加時期は、酸化マンガ
ンを処理中の或る期間において分割または連続添加する
場合、酸化マンガン添加期間の後でもよいし、添加期間
中でも構わない。重要なのは、CaO 添加の前にSiO₂とMn
O とを主成分とするMnO-SiO₂系の液相スラグを形成する
ことであり、この液相スラグ形成のための期間を確保す
ることが必要なことである。この際の添加方法として
も、一括、分割および連続を問わない。

【００３９】CaO 添加の場合も酸化マンガン添加の場合
と同様に一括添加でもよいが、分割または連続添加する
ことがより好ましい。これは、溶銑上に未溶解のまま存
在するCaO の低減により、MnO-SiO₂系の液相スラグのCa
O 飽和による高融点化を回避するためである。CaO を添
加して最終的にスラグの塩基度を2.0 以上の高い範囲に
上昇させる場合には特に、連続添加とするのが望まし
い。

【００４０】CaF₂はスラグ滓化促進剤としての役割を果
たすので、一括添加でよいが、分割または連続添加して
も構わない。重要なのはCaO 添加時のスラグ高融点化を
回避することであり、この点を考慮するとCaO 添加と同
時期にまたはCaO 添加に先行して添加するのが望まし
い。処理前の溶銑温度が低い場合には最初に添加する酸
化マンガンと同時期に添加し、液相スラグ生成を促進さ
せるのがよい。

【００４１】また、CaO およびCaF₂の添加は処理時間の
2/3 を経過するまでに終了し、処理終了時点まで反応時
間を確保するのがよい。

【００４２】処理時間は、主に各精錬反応の進行程度
と、溶銑温度降下あるいは工程上の都合等との間の兼ね
合いから設定するのがよい。処理時間として10〜15分間
あれば各精錬反応は概ね進行し、30分間でほぼ完了す
る。他方で、処理時間が長くなると処理時間に比例して
溶銑温度が降下して行くので、以降の工程への時間的お
よび熱的負担が大きくなる他、各精錬反応の進行も停滞
しはじめる。従って、望ましい処理時間は10〜30分間、
更に望ましいのは15〜20分間である。

【００４３】処理中は溶銑およびスラグの攪拌を行うの
が望ましい。

【００４４】添加するマンガン鉱物および造滓剤の望ま
しい粒度は、精錬効果への影響および添加作業性を考慮
して選択されるべきである。粒度が細かい程、スラグへ
の溶解が迅速に進行し精錬効果が大きくなるが、一方過
度に細かいと添加時の粉塵発生等の支障が生じるので避
けた方がよい。逆に、粒度が過度に粗くなると、スラグ
への溶解が遅くなることが懸念される。また、造滓剤の
種類（融点）によっても異なり、融点が高い程、望まし
い粒度も細かくなる。特にCaO は融点が2570℃と高く、
できるだけ細かい粒度が望まれる。従って、具体的に望
ましい粒度範囲は、酸化マンガンおよびCaF₂で１mm以上
50mm以下、CaO で１mm以上10mm以下である。

【００４５】マンガン鉱物中の酸化マンガン、および造
滓剤中のCaO またはCaF₂の濃度は高い程好ましい。マン
ガン鉱物および造滓剤に不可避的に含有される不純物と
しては、Al₂O₃ 、MgO 、SiO₂、ＰおよびＳ等があり、こ
れらの濃度の総和が５％以下であることが望ましい。同
様に含有されるものに酸化鉄があるが、これは酸化マン
ガンと同様に溶銑中〔Si〕と酸化還元反応を起こし、脱
珪剤としてはたらくため、マンガン鉱物および造滓剤中
に通常含まれている程度であれば、特に害はない。

【００４６】造滓剤は、CaO またはCaF₂を単独で主要成
分として含有するものであってもよいし、これらを同時
に主要成分として含有しているものでもよい。

【００４７】マンガン鉱物および造滓剤の添加量は、必
要な脱珪量および脱硫レベルにより設定される。

【００４８】まず、必要な脱珪量に対してマンガン鉱物
の添加量が設定される。脱珪剤としてはたらくものは、
鉱物中の酸化マンガンおよび酸化鉄である。酸化マンガ
ンの還元反応はほぼ前記(1) 式により進行し、酸化鉄は
Fe₂O₃ として溶銑中の〔Si〕と酸化還元反応すると考え
てよい。従って、必要脱珪量、マンガン鉱物中のマンガ
ンおよび鉄分濃度ならびに酸化還元反応式の化学量論的
バランスにより、必要添加量を算出するのがよい。通常
想定される添加量の範囲は５〜30 kg/t(kg/t：溶銑１to
n 当たりの添加量。以下同じ。）である。

【００４９】CaO の添加量は、造滓剤中のCaO 濃度およ
び必要な脱硫レベルを達成するためのスラグ塩基度から
設定するのがよい。通常想定される添加量の範囲は５〜
30kg/tである。

【００５０】CaF₂の添加量は、スラグに必要な滓化性の
程度により設定し、CaO の添加量および溶銑温度から決
定するのがよい。通常想定される溶銑温度である1350℃
前後において、CaO に対する添加量比で1/5 〜1/2 の範
囲とするのが望ましい。添加量の範囲としては１〜15kg
/tである。溶銑温度が1350℃よりも低く、スラグの滓化
不良が懸念される場合には、CaF₂の添加量を増加するの
がよい。

【００５１】溶銑中の〔Si〕濃度が高く熱的に余裕のあ
る場合には、マンガン鉱物および造滓剤ともに上記の添
加量に限られず、より多い量を添加しても構わない。

【００５２】酸化マンガンおよび造滓剤の添加方法は、
ホッパーからの添加およびインジェクションなどのいず
れでもよく、設備または操業上の都合により選択するこ
とができる。

【００５３】本発明方法を用いて処理する途中で生成す
る液相スラグの望ましい組成範囲は、(CaO)=０〜30％、
(MnO)=20〜70％、かつ(SiO₂)= 30〜50％である。この範
囲の組成において、CaO-MnO-SiO₂系スラグの融点は1200
〜1300℃程度であり、CaF₂の存在により、その融点は前
述の望ましい範囲に更に降下する。

【００５４】この範囲の組成を推移した後、(CaO) の増
加により(MnO) が更に減少して行き、スラグ中のMnO は
最終的には２〜３％、更にはそれ以下まで到達するのが
望ましい。このときスラグ中のCaF₂は５〜30％程度とな
るのがよい。

【００５５】最終的なスラグ塩基度は特に脱硫効果を考
慮して設定されるのが望ましい。望ましい範囲は 2.0〜
5.0 である。スラグ塩基度が増加するとともに、その分
脱硫反応に対する促進効果は増大する。一方、スラグ塩
基度を増加させるにつれて造滓剤コストおよび処理中温
度降下等が増大するので、双方間の兼ね合いから必要と
される脱硫レベルによりスラグ塩基度を設定するのがよ
い。

【００５６】以上から明らかなように本発明方法では、
スラグ塩基度を2.0 以上まで高めるためには、それだけ
CaO 添加が多量となるため、酸化マンガンの先行添加に
よりSiO₂とMnO とを主成分とする液相スラグを生成さ
せ、かつスラグ中MnO の還元反応を確実に進行させてス
ラグ中MnO を確実に低減させた上で、CaO 添加を継続し
てスラグ塩基度を上昇させることが必須の添加条件とな
る。

【００５７】

【実施例】

（本発明例１）表１に示す組成を有する1350℃の溶銑18
0tonを取鍋に装入し、インペラーにより回転速度100rpm
で攪拌した。

【００５８】この状態でインペラー回転開始後１分〜２
分にかけて、表１に示すマンガン鉱石全量を先行させて
ホッパーから連続添加した。次いで、インペラー回転開
始後３分〜４分にかけて、表１に示すCaO およびCaF₂の
全量を同時に連続添加した。

【００５９】その後、インペラー回転による攪拌を続
け、回転開始後15分で処理を終了した。

【００６０】表１に15分経過した時点での溶銑およびス
ラグの組成を示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】（比較例１）表２に示す組成を有する1350
℃の溶銑180tonを取鍋に装入し、インペラーにより回転
速度100rpmで攪拌した。

【００６３】この状態でインペラー回転開始後１〜２分
にかけて、表２に示すマンガン鉱石、CaO およびCaF₂の
全量を同時にホッパーから添加した。表２に15分経過し
た時点での溶銑およびスラグの組成を示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】本発明例１と比較例１の対比から明らかな
ように、同じ添加量でマンガン鉱石および造滓剤を添加
しても、添加順序の相違により脱珪、脱硫および溶銑中
〔Mn〕の上昇の効果は異なり、マンガン鉱石を先行添加
することにより精錬効果が大きくなることがわかる。

【００６６】（本発明例２）表３に示す組成を有する13
50℃の溶銑180tonを取鍋に装入し、インペラーにより回
転速度100rpmで攪拌した。

【００６７】

【表３】

【００６８】この状態でインペラ−回転開始後１分〜３
分にかけて、表３に示すマンガン鉱石全量を先行させて
ホッパーから連続添加した。次いで、インペラー回転開
始後３分〜６分にかけて、表３に示すCaO およびCaF₂の
全量を同時に連続添加した。

【００６９】その後、インペラー回転による攪拌を続
け、回転開始後15分で処理を終了した。

【００７０】表３に15分経過した時点での溶銑およびス
ラグの組成を示す。

【００７１】スラグを良好な滓化状態に維持しながら処
理することができ、表３に示すように最終的にスラグ塩
基度を2.3 まで上昇させることができた。そのために十
分な精錬効果が得られ、特に脱硫については〔％Ｓ〕が
0.003 まで到達した。

【００７２】（本発明例３）表４に示す組成を有する13
50℃の溶銑180tonを取鍋に装入し、インペラーにより回
転速度100rpmで攪拌した。

【００７３】

【表４】

【００７４】この状態でインペラー回転開始後１分〜３
分にかけて、表４に示すマンガン鉱石全量を先行させて
ホッパーから連続添加した。次いで、インペラー回転開
始後３分〜６分にかけて、表４に示すCaO およびCaF₂の
全量を同時に連続添加した。

【００７５】その後、インペラー回転による攪拌を続
け、回転開始後15分で処理を終了した。

【００７６】表４に15分経過した時点での溶銑およびス
ラグの組成を示す。

【００７７】スラグを良好な滓化状態に維持しながら処
理することができ、表４に示すように最終的にスラグ塩
基度を4.0 まで上昇させることができた。そのために十
分な精錬効果が得られ、特に脱硫については〔％Ｓ〕が
0.002 まで到達した。

【００７８】以上の本発明例の効果は、酸化マンガンを
先行して添加してSiO₂とMnO とを主成分とするMnO-SiO₂
系の液相スラグの生成を促進し、次いでCaO およびCaF₂
を添加することによりスラグの溶融状態を維持しなが
ら、スラグを高塩基度化して精錬反応を進行させること
が可能となったために得られたものである。

【００７９】

【発明の効果】本発明方法によれば、酸化マンガンの添
加後にCaO およびCaF₂を添加することにより、常に液相
スラグおよび溶融状態のスラグを形成させることができ
る。これにより、短い処理時間で脱珪、脱硫および〔M
n〕の上昇を同時に達成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】処理中のスラグ組成の推移を説明するCaO-SiO₂
-MnO三元系状態図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C21C 1/00 C21C 1/02 C21C 1/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化マンガンを主要成分とする鉱物を溶銑
   に添加し、溶銑中珪素（〔Si〕）との酸化還元反応によ
   りSiO₂を発生させ、このSiO₂とMnO とを主成分とする液
   相スラグを形成させた後、造滓剤としてCaO およびCaF₂
   を添加しスラグの塩基度(CaO/SiO₂)および融点を調整す
   ることにより、脱硫と同時に脱珪および溶銑中マンガン
   （〔Mn〕）の上昇を実施することを特徴とする溶銑の予
   備処理方法。