JPH10180063A - 不飽和炭化水素の選択的分離膜および選択的分離方法 - Google Patents
不飽和炭化水素の選択的分離膜および選択的分離方法Info
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- JPH10180063A JPH10180063A JP34887796A JP34887796A JPH10180063A JP H10180063 A JPH10180063 A JP H10180063A JP 34887796 A JP34887796 A JP 34887796A JP 34887796 A JP34887796 A JP 34887796A JP H10180063 A JPH10180063 A JP H10180063A
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 不飽和炭化水素に対して高い分離性と高い透
過性を有する高分子から成る緻密膜または非対称膜を用
い、分離性能面、コスト面共に実用的に満足しうる不飽
和炭化水素の飽和炭化水素の混合物からの不飽和炭化水
素の分離方法を提供する。 【解決手段】 下記式(化1)で表される最小繰り返し
単位を主成分とするフッ素含有ポリイミド樹脂等を主成
分とする膜を用いて不飽和炭化水素と飽和炭化水素を含
む混合物を接触させ、この膜と通して不飽和炭化水素を
選択的に透過させ分離する。分離膜はドライディング(D
REIDING)2を分子力場とした分子力学法により求めた最
小繰り返し単位分子構造内の単位ファンデルワールス体
積あたりの主鎖の回転障壁エネルギーが150cal/cm3以上
であり、且つ広角X線回析法により求めたd-spacingの
値が0.53〜0.7nmに存在する高分子を主成分とする。 【化1】
過性を有する高分子から成る緻密膜または非対称膜を用
い、分離性能面、コスト面共に実用的に満足しうる不飽
和炭化水素の飽和炭化水素の混合物からの不飽和炭化水
素の分離方法を提供する。 【解決手段】 下記式(化1)で表される最小繰り返し
単位を主成分とするフッ素含有ポリイミド樹脂等を主成
分とする膜を用いて不飽和炭化水素と飽和炭化水素を含
む混合物を接触させ、この膜と通して不飽和炭化水素を
選択的に透過させ分離する。分離膜はドライディング(D
REIDING)2を分子力場とした分子力学法により求めた最
小繰り返し単位分子構造内の単位ファンデルワールス体
積あたりの主鎖の回転障壁エネルギーが150cal/cm3以上
であり、且つ広角X線回析法により求めたd-spacingの
値が0.53〜0.7nmに存在する高分子を主成分とする。 【化1】
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和炭化水素と
飽和炭化水素を含む混合物から不飽和炭化水素を選択的
に分離する膜及び分離方法に関するものである。さらに
詳しくは石油精製工業や石油化学工業等において発生す
る不飽和炭化水素と飽和炭化水素を含む混合物から、不
飽和炭化水素を選択的に分離、濃縮する方法及びこれに
用いる分離膜に関するものである。
飽和炭化水素を含む混合物から不飽和炭化水素を選択的
に分離する膜及び分離方法に関するものである。さらに
詳しくは石油精製工業や石油化学工業等において発生す
る不飽和炭化水素と飽和炭化水素を含む混合物から、不
飽和炭化水素を選択的に分離、濃縮する方法及びこれに
用いる分離膜に関するものである。
【0002】
【従来の技術】石油精製工業や石油化学工業において、
膜を利用して不飽和炭化水素と飽和炭化水素を含む混合
物から不飽和炭化水素を分離する方法は、科学的及び経
済的観点から永年研究されており、これまでにいくらか
の検討例が報告されている。例えば、米国特許第295
8656号明細書は、炭化水素混合物、即ち、ナフサを
非ポーラス型セルロースエーテル膜に供給し、その一部
を膜透過させ、洗浄ガス又は洗浄液を使用して膜の透過
側から透過物を除去することにより、不飽和化合物と飽
和化合物と芳香族化合物を分離する方法を開示してい
る。米国特許第2930754号は、ガソリンの沸点範
囲の温度で留出してくる混合物の一部を非ポーラス型セ
ルロースエーテル膜に選択的に透過させ、その透過物を
洗浄ガス又は洗浄液を使用して膜の透過側から除去する
ことにより、不飽和炭化水素や芳香族化合物等の炭化水
素を分離する方法を開示している。また、フッ素含有ポ
リイミドの多くは、高いガラス転移温度と剛直でバルキ
ーな分子鎖構造を有するため、耐熱性、耐化学薬品性、
気体分離性等に優れた膜分離材料として知られている。
例えば、特開平5−7749号公報、米国特許第382
2202号明細書、米国特許第3899309号明細
書、米国特許第4532041号明細書、米国特許第4
645824号明細書、米国特許第4705540号明
細書、米国特許第4717393号明細書、米国特許第
4717394号明細書、米国特許第4838900号
明細書、米国特許第4897092号明細書、米国特許
第4932982号明細書、米国特許第4929405
号明細書、米国特許第4981497号明細書、米国特
許第5042992号明細書等には含フッ素系の芳香族
ポリイミドが開示されている。
膜を利用して不飽和炭化水素と飽和炭化水素を含む混合
物から不飽和炭化水素を分離する方法は、科学的及び経
済的観点から永年研究されており、これまでにいくらか
の検討例が報告されている。例えば、米国特許第295
8656号明細書は、炭化水素混合物、即ち、ナフサを
非ポーラス型セルロースエーテル膜に供給し、その一部
を膜透過させ、洗浄ガス又は洗浄液を使用して膜の透過
側から透過物を除去することにより、不飽和化合物と飽
和化合物と芳香族化合物を分離する方法を開示してい
る。米国特許第2930754号は、ガソリンの沸点範
囲の温度で留出してくる混合物の一部を非ポーラス型セ
ルロースエーテル膜に選択的に透過させ、その透過物を
洗浄ガス又は洗浄液を使用して膜の透過側から除去する
ことにより、不飽和炭化水素や芳香族化合物等の炭化水
素を分離する方法を開示している。また、フッ素含有ポ
リイミドの多くは、高いガラス転移温度と剛直でバルキ
ーな分子鎖構造を有するため、耐熱性、耐化学薬品性、
気体分離性等に優れた膜分離材料として知られている。
例えば、特開平5−7749号公報、米国特許第382
2202号明細書、米国特許第3899309号明細
書、米国特許第4532041号明細書、米国特許第4
645824号明細書、米国特許第4705540号明
細書、米国特許第4717393号明細書、米国特許第
4717394号明細書、米国特許第4838900号
明細書、米国特許第4897092号明細書、米国特許
第4932982号明細書、米国特許第4929405
号明細書、米国特許第4981497号明細書、米国特
許第5042992号明細書等には含フッ素系の芳香族
ポリイミドが開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されている膜による不飽和炭化水素の分離方法は、分
離膜の多くが不飽和炭化水素に対する分離性能が未だ十
分ではなく、さらに透過性も十分でないという問題があ
った。そのため、不飽和炭化水素と飽和炭化水素を含む
混合物からの不飽和炭化水素の膜分離法は、性能面、コ
スト面の問題から広く工業的規模で実用的に普及してい
ないのが現状である。
案されている膜による不飽和炭化水素の分離方法は、分
離膜の多くが不飽和炭化水素に対する分離性能が未だ十
分ではなく、さらに透過性も十分でないという問題があ
った。そのため、不飽和炭化水素と飽和炭化水素を含む
混合物からの不飽和炭化水素の膜分離法は、性能面、コ
スト面の問題から広く工業的規模で実用的に普及してい
ないのが現状である。
【0004】本発明はこれらの問題点を解決するために
なされたものであって、不飽和炭化水素に対して高い分
離性と高い透過性を有し、性能面、コスト面共に実用的
に満足できる不飽和炭化水素と飽和炭化水素を含む混合
物からの不飽和炭化水素の分離方法およびこれに用いる
分離膜を提供することを目的とするものである。
なされたものであって、不飽和炭化水素に対して高い分
離性と高い透過性を有し、性能面、コスト面共に実用的
に満足できる不飽和炭化水素と飽和炭化水素を含む混合
物からの不飽和炭化水素の分離方法およびこれに用いる
分離膜を提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の不飽和炭化水素の選択的分離膜は、不飽和
炭化水素と飽和炭化水素を含む混合物から不飽和炭化水
素を選択的に透過させ分離するために用いる分離膜であ
って、ドライディング(DREIDING)2を分子力
場とした分子力学法により求めた最小繰り返し単位分子
構造内の単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の回
転障壁エネルギーが150cal/cm3以上であり、
且つ広角X線回析法により求めたd−spacingの
値が0.53〜0.7nm(5.3〜7.0オングスト
ローム)に存在する高分子を主成分とする膜であること
を特徴とする。
め、本発明の不飽和炭化水素の選択的分離膜は、不飽和
炭化水素と飽和炭化水素を含む混合物から不飽和炭化水
素を選択的に透過させ分離するために用いる分離膜であ
って、ドライディング(DREIDING)2を分子力
場とした分子力学法により求めた最小繰り返し単位分子
構造内の単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の回
転障壁エネルギーが150cal/cm3以上であり、
且つ広角X線回析法により求めたd−spacingの
値が0.53〜0.7nm(5.3〜7.0オングスト
ローム)に存在する高分子を主成分とする膜であること
を特徴とする。
【0006】次に本発明の不飽和炭化水素の選択的分離
方法は、ドライディング(DREIDING)2を分子
力場とした分子力学法により求めた最小繰り返し単位分
子構造内の単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の
回転障壁エネルギーが150cal/cm3 以上であ
り、且つ広角X線回析法により求めたd−spacin
gの値が0.53〜0.7nm(5.3〜7.0オング
ストローム)に存在する高分子を主成分とする膜の一方
の面に接触させ、この膜を通して、不飽和炭化水素を選
択的に透過させ高度に分離するという構成を備えたもの
である。
方法は、ドライディング(DREIDING)2を分子
力場とした分子力学法により求めた最小繰り返し単位分
子構造内の単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の
回転障壁エネルギーが150cal/cm3 以上であ
り、且つ広角X線回析法により求めたd−spacin
gの値が0.53〜0.7nm(5.3〜7.0オング
ストローム)に存在する高分子を主成分とする膜の一方
の面に接触させ、この膜を通して、不飽和炭化水素を選
択的に透過させ高度に分離するという構成を備えたもの
である。
【0007】前記分離膜及び分離方法においては、膜を
構成する高分子の種類は特に限定されない。例えば、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド
イミド、ポリフィニレンオキサイド、ポリアセチレン、
ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリキナ
ゾロン、ポリキノキサリン、ポリベンゾイミダゾロン、
ポリトリアゾロンなどを用いることができるが、なかで
もフッ素含有ポリイミドが好適に用いられる。
構成する高分子の種類は特に限定されない。例えば、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド
イミド、ポリフィニレンオキサイド、ポリアセチレン、
ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリキナ
ゾロン、ポリキノキサリン、ポリベンゾイミダゾロン、
ポリトリアゾロンなどを用いることができるが、なかで
もフッ素含有ポリイミドが好適に用いられる。
【0008】また前記分離膜及び分離方法においては、
膜を構成する主な高分子がフッ素含有ポリイミド樹脂で
あり、フッ素含有ポリイミド樹脂を構成する最小繰り返
し単位分子構造内に少なくとも3個のフッ素原子を有す
ることが好ましい。
膜を構成する主な高分子がフッ素含有ポリイミド樹脂で
あり、フッ素含有ポリイミド樹脂を構成する最小繰り返
し単位分子構造内に少なくとも3個のフッ素原子を有す
ることが好ましい。
【0009】また前記分離膜及び分離方法においては、
膜を構成する主な高分子がフッ素含有ポリイミド樹脂で
あり、フッ素含有ポリイミド樹脂を構成する最小繰り返
し単位分子構造内に少なくとも1つの−CF3 基を有す
ることが好ましい。
膜を構成する主な高分子がフッ素含有ポリイミド樹脂で
あり、フッ素含有ポリイミド樹脂を構成する最小繰り返
し単位分子構造内に少なくとも1つの−CF3 基を有す
ることが好ましい。
【0010】また前記方法においては、膜を構成する高
分子が実質的に前記式(化1)で表される最小繰り返し
単位を主成分とするフッ素含有ポリイミド樹脂であるこ
とが好ましい。
分子が実質的に前記式(化1)で表される最小繰り返し
単位を主成分とするフッ素含有ポリイミド樹脂であるこ
とが好ましい。
【0011】また前記分離膜及び分離方法においては、
膜を構成する高分子が実質的に前記式(化2)で表され
る最小繰り返し単位を主成分とするフッ素含有ポリイミ
ド樹脂であることが好ましい。
膜を構成する高分子が実質的に前記式(化2)で表され
る最小繰り返し単位を主成分とするフッ素含有ポリイミ
ド樹脂であることが好ましい。
【0012】また前記分離膜及び分離方法においては、
高分子膜が緻密膜および非対称膜から選ばれる少なくと
も一つの膜であることが好ましい。ここで緻密膜とは、
多孔質構造が存在せず、炭化水素の透過性が膜への溶解
性と膜中における拡散性により支配される領域の膜をい
う。また非対称膜とは、膜の一方の表面が緻密層となっ
ており、内部構造と裏面は多孔質構造になっている膜を
いう。これらの概念は当業界では一般的によく知られて
いるものである。
高分子膜が緻密膜および非対称膜から選ばれる少なくと
も一つの膜であることが好ましい。ここで緻密膜とは、
多孔質構造が存在せず、炭化水素の透過性が膜への溶解
性と膜中における拡散性により支配される領域の膜をい
う。また非対称膜とは、膜の一方の表面が緻密層となっ
ており、内部構造と裏面は多孔質構造になっている膜を
いう。これらの概念は当業界では一般的によく知られて
いるものである。
【0013】前記した本発明の構成によれば、不飽和炭
化水素と飽和炭化水素を含む混合物を、ドライディング
(DREIDING)2を分子力場とした分子力学法に
より求めた最小繰り返し単位分子構造内の単位ファンデ
ルワールス体積あたりの主鎖の回転障壁エネルギーが1
50cal/cm3 以上であり、且つ広角X線回析法に
より求めたd−spacingの値が0.53〜0.7
nm(5.3〜7.0オングストローム)に存在する高
分子を主成分とする膜の一方の面に接触させ、この膜を
通して、不飽和炭化水素を選択的に透過させ分離するこ
とにより、不飽和炭化水素に対して高い分離性と高い透
過性を有し、性能面、コスト面共に実用的に満足しうる
不飽和炭化水素の選択的膜分離方法を実現できる。
化水素と飽和炭化水素を含む混合物を、ドライディング
(DREIDING)2を分子力場とした分子力学法に
より求めた最小繰り返し単位分子構造内の単位ファンデ
ルワールス体積あたりの主鎖の回転障壁エネルギーが1
50cal/cm3 以上であり、且つ広角X線回析法に
より求めたd−spacingの値が0.53〜0.7
nm(5.3〜7.0オングストローム)に存在する高
分子を主成分とする膜の一方の面に接触させ、この膜を
通して、不飽和炭化水素を選択的に透過させ分離するこ
とにより、不飽和炭化水素に対して高い分離性と高い透
過性を有し、性能面、コスト面共に実用的に満足しうる
不飽和炭化水素の選択的膜分離方法を実現できる。
【0014】また、取り扱う炭化水素の物性や分離操作
の圧力・分離操作によっては、浸透気化法によって該選
択的分離方法を実現できる。分離膜材料として用いられ
る高分子は大別してガラス状高分子とゴム状高分子に分
類できる。ガラス状高分子膜はしばしば、熱運動の乏し
いセグメント間のスペースを利用して、透過分子の大き
さや形状に由来する拡散性の違いにより特定の分子を選
択的に透過させ分離するための材料として用いられる。
したがってガラス状高分子を用いて高い分離性を有する
膜を得るためには、特定の分子を選択的に透過しうるセ
グメント間のスペースを高分子マトリックス中に安定し
て保持できるような材料を膜材料として用いることが効
果的と考えられる。そのようなセグメント間のスペース
の存在確立はセグメントの熱運動性とパッキング構造に
依存する。本発明者はこの点に着眼し、鋭意検討した結
果、ドライディング(DREIDING)2を分子力場
とした分子力学法により求めた最小繰り返し単位分子構
造内の単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の回転
障壁エネルギーが150cal/cm3 以上であり、且
つ広角X線回析法により求めたd−spacingの値
が0.53〜0.7nm(5.3〜7.0オングストロ
ーム)に存在する高分子を主成分とする膜が不飽和炭化
水素をより選択的に拡散しうるパッキング構造を保持し
やすく、不飽和炭化水素に対して高い分離性と高い透過
性を有し、この膜の一方の面に不飽和炭化水素と飽和炭
化水素を含む混合物を接触させることにより、不飽和炭
化水素を選択的に透過させ高度に分離できることを見い
出した。
の圧力・分離操作によっては、浸透気化法によって該選
択的分離方法を実現できる。分離膜材料として用いられ
る高分子は大別してガラス状高分子とゴム状高分子に分
類できる。ガラス状高分子膜はしばしば、熱運動の乏し
いセグメント間のスペースを利用して、透過分子の大き
さや形状に由来する拡散性の違いにより特定の分子を選
択的に透過させ分離するための材料として用いられる。
したがってガラス状高分子を用いて高い分離性を有する
膜を得るためには、特定の分子を選択的に透過しうるセ
グメント間のスペースを高分子マトリックス中に安定し
て保持できるような材料を膜材料として用いることが効
果的と考えられる。そのようなセグメント間のスペース
の存在確立はセグメントの熱運動性とパッキング構造に
依存する。本発明者はこの点に着眼し、鋭意検討した結
果、ドライディング(DREIDING)2を分子力場
とした分子力学法により求めた最小繰り返し単位分子構
造内の単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の回転
障壁エネルギーが150cal/cm3 以上であり、且
つ広角X線回析法により求めたd−spacingの値
が0.53〜0.7nm(5.3〜7.0オングストロ
ーム)に存在する高分子を主成分とする膜が不飽和炭化
水素をより選択的に拡散しうるパッキング構造を保持し
やすく、不飽和炭化水素に対して高い分離性と高い透過
性を有し、この膜の一方の面に不飽和炭化水素と飽和炭
化水素を含む混合物を接触させることにより、不飽和炭
化水素を選択的に透過させ高度に分離できることを見い
出した。
【0015】前記において、単位ファンデルワールス体
積あたりの回転障壁エネルギーが150cal/cm3
未満であるとセグメントのねじれ方向の熱運動性が増大
し、分離に寄与できるセグメント間のスペースが消滅
し、分離性が低下する恐れが生じるので好ましくない。
積あたりの回転障壁エネルギーが150cal/cm3
未満であるとセグメントのねじれ方向の熱運動性が増大
し、分離に寄与できるセグメント間のスペースが消滅
し、分離性が低下する恐れが生じるので好ましくない。
【0016】前記において、d−spacingの値が
0.53nm(5.3オングストローム)未満であると
透過性が過小となり実用性が低下する傾向にあり、また
7.0nm(7.0オングストローム)を越えると分離
性が過小となる恐れがあり好ましくない。
0.53nm(5.3オングストローム)未満であると
透過性が過小となり実用性が低下する傾向にあり、また
7.0nm(7.0オングストローム)を越えると分離
性が過小となる恐れがあり好ましくない。
【0017】前記において、回転障壁エネルギーとは膜
を構成する高分子鎖の4つの原子で構成される2面角を
360°回転する際に越えなければならないポテンシャ
ルエネルギー障壁の最大値を表し、具体的には、ドライ
ディング(DREIDING)2を分子力場とした分子
力学法により2面角を0〜360゜の範囲で所定角度き
ざみで変化させた種々の構造について構造最適化計算を
行い、得られた種々の最適化構造のポテンシャルエネル
ギーの最大値と最小値の差として求めることができる。
を構成する高分子鎖の4つの原子で構成される2面角を
360°回転する際に越えなければならないポテンシャ
ルエネルギー障壁の最大値を表し、具体的には、ドライ
ディング(DREIDING)2を分子力場とした分子
力学法により2面角を0〜360゜の範囲で所定角度き
ざみで変化させた種々の構造について構造最適化計算を
行い、得られた種々の最適化構造のポテンシャルエネル
ギーの最大値と最小値の差として求めることができる。
【0018】前記において、ドライディング(DREI
DING)2を分子力場とした分子力学法により求めた
最小繰り返し単位分子構造内の単位ファンデルワールス
体積あたりの主鎖の回転障壁エネルギーとは、高分子の
最小繰り返し分子構造において、主鎖を構成する全ての
2面角部分の回転障壁エネルギーの総和をファンデルワ
ールス体積で割ることにより求めた値である。
DING)2を分子力場とした分子力学法により求めた
最小繰り返し単位分子構造内の単位ファンデルワールス
体積あたりの主鎖の回転障壁エネルギーとは、高分子の
最小繰り返し分子構造において、主鎖を構成する全ての
2面角部分の回転障壁エネルギーの総和をファンデルワ
ールス体積で割ることにより求めた値である。
【0019】前記においてドライディング(DREID
ING)2とは、原則として軌道混成様式に依存するパ
ラメータを用いて広範囲の化合物の立体的安定構造を求
めるためのシミュレーション用分子場のことである(参
考:ザ ジャーナル オブフィジカル ケミストリー、
94巻、26号、1996年8897-8909頁(The Journal
of Physical Chemistry, Vol.94, No.26, 1990. 8897-8
909)。
ING)2とは、原則として軌道混成様式に依存するパ
ラメータを用いて広範囲の化合物の立体的安定構造を求
めるためのシミュレーション用分子場のことである(参
考:ザ ジャーナル オブフィジカル ケミストリー、
94巻、26号、1996年8897-8909頁(The Journal
of Physical Chemistry, Vol.94, No.26, 1990. 8897-8
909)。
【0020】前記において分子力学法による構造最適化
計算は、分子モデルのポテンシャルエネルギーが最小値
となる構造を求めることができる方法であれば、特に限
定されない。例えば、対象とする分子モデルを複数個の
単位モデルに分け、それらのポテンシャルエネルギーが
最小値になる構造を見出した後、その構造を繋げていっ
て、再度、ポテンシャルエネルギーが最小値をとるよう
な安定構造を計算にて求めてもよい。
計算は、分子モデルのポテンシャルエネルギーが最小値
となる構造を求めることができる方法であれば、特に限
定されない。例えば、対象とする分子モデルを複数個の
単位モデルに分け、それらのポテンシャルエネルギーが
最小値になる構造を見出した後、その構造を繋げていっ
て、再度、ポテンシャルエネルギーが最小値をとるよう
な安定構造を計算にて求めてもよい。
【0021】前記においてd−spacingとは、広
角X線回析法に従いよく知られているBraggの式か
ら求めた面間隔を表す。また前記において、膜を構成す
る主な高分子にフッ素含有ポリイミド樹脂を用いること
が不飽和炭化水素に対して高い透過性と高い選択性を兼
ね備えた分離膜を得るのに好ましい。
角X線回析法に従いよく知られているBraggの式か
ら求めた面間隔を表す。また前記において、膜を構成す
る主な高分子にフッ素含有ポリイミド樹脂を用いること
が不飽和炭化水素に対して高い透過性と高い選択性を兼
ね備えた分離膜を得るのに好ましい。
【0022】また前記において、膜を構成する高分子が
最小繰り返し単位分子構造内に少なくとも3個のフッ素
原子を有するフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする
と、不飽和炭化水素に対してさらに好ましい選択性を発
揮する。
最小繰り返し単位分子構造内に少なくとも3個のフッ素
原子を有するフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする
と、不飽和炭化水素に対してさらに好ましい選択性を発
揮する。
【0023】また前記において、膜を構成する高分子が
最小繰り返し単位分子構造内に、少なくとも1個の−C
F3 基を有するフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とす
ると、不飽和炭化水素に対してさらに好ましい選択性を
発揮する。
最小繰り返し単位分子構造内に、少なくとも1個の−C
F3 基を有するフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とす
ると、不飽和炭化水素に対してさらに好ましい選択性を
発揮する。
【0024】さらには、前記膜を構成する高分子が最小
繰り返し単位分子構造内に6〜12個のフッ素原子を有
するフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とすることが、
実質的に安定した高品質を有する不飽和炭化水素分離膜
を得るのに好ましい。
繰り返し単位分子構造内に6〜12個のフッ素原子を有
するフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とすることが、
実質的に安定した高品質を有する不飽和炭化水素分離膜
を得るのに好ましい。
【0025】12個を越えると原料コストが高くなり実
用性が低下する傾向となる。また前記において、膜を構
成する高分子が実質的に前記式(化1)で表される繰り
返し単位を主成分とするフッ素含有ポリイミド樹脂であ
るとコストも低く実用的で好ましい。
用性が低下する傾向となる。また前記において、膜を構
成する高分子が実質的に前記式(化1)で表される繰り
返し単位を主成分とするフッ素含有ポリイミド樹脂であ
るとコストも低く実用的で好ましい。
【0026】また前記において、膜を構成する高分子が
実質的に前記式(化2)で表される繰り返し単位を主成
分とするフッ素含有ポリイミド樹脂であるとコストも低
く実用的で好ましい。
実質的に前記式(化2)で表される繰り返し単位を主成
分とするフッ素含有ポリイミド樹脂であるとコストも低
く実用的で好ましい。
【0027】
【発明の実施の形態】本発明者は、不飽和炭化水素と飽
和炭化水素を含む混合物を、分子力学法により求めた最
小繰り返し単位分子構造内の単位ファンデルワールス体
積あたりの主鎖の回転障壁エネルギーが150cal/
cm3 以上であり、且つ広角X線回析法により求めたd
−spacingの値が0.53〜0.7nm(5.3
〜7.0オングストローム)に存在する高分子を主成分
とする膜の一方の面に接触させ、この膜を通して、不飽
和炭化水素を選択的に透過させ分離する方法を見出し、
本発明に至ったものである。
和炭化水素を含む混合物を、分子力学法により求めた最
小繰り返し単位分子構造内の単位ファンデルワールス体
積あたりの主鎖の回転障壁エネルギーが150cal/
cm3 以上であり、且つ広角X線回析法により求めたd
−spacingの値が0.53〜0.7nm(5.3
〜7.0オングストローム)に存在する高分子を主成分
とする膜の一方の面に接触させ、この膜を通して、不飽
和炭化水素を選択的に透過させ分離する方法を見出し、
本発明に至ったものである。
【0028】本発明においては、前記従来の技術で説明
した公知のフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする膜
を適用することができる。本発明で使用が可能な一例の
フッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする膜を挙げる
と、前記式(化1)中、フッ素原子を少なくとも3個以
上有する4価の有機基としては、A1あるいはA2の4
価の有機基のプロトンがフッ素原子またはフッ素原子を
含む基に置き変わったものであれば特に限定されない
が、より好ましくは、A1あるいはA2の4価の有機基
の少なくとも1つのプロトンが1つの−CF3 基に置き
変わったものが用いられ、例えば、下記式(化3)で表
される4価の有機基などが好ましく用いられる。
した公知のフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする膜
を適用することができる。本発明で使用が可能な一例の
フッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする膜を挙げる
と、前記式(化1)中、フッ素原子を少なくとも3個以
上有する4価の有機基としては、A1あるいはA2の4
価の有機基のプロトンがフッ素原子またはフッ素原子を
含む基に置き変わったものであれば特に限定されない
が、より好ましくは、A1あるいはA2の4価の有機基
の少なくとも1つのプロトンが1つの−CF3 基に置き
変わったものが用いられ、例えば、下記式(化3)で表
される4価の有機基などが好ましく用いられる。
【0029】
【化3】
【0030】2価の有機基としては、特に限定されない
が、より好ましくは、R1あるいはR2の2価の有機基
の少なくとも1つのプロトンが1つの−CH3 基、−C
F3基、−OCH3 基、−Cl基に置き変わったものが
用いられる。具体的には、下記式(化4)〜(化7)で
表される2価の有機基が好ましく用いられる。
が、より好ましくは、R1あるいはR2の2価の有機基
の少なくとも1つのプロトンが1つの−CH3 基、−C
F3基、−OCH3 基、−Cl基に置き変わったものが
用いられる。具体的には、下記式(化4)〜(化7)で
表される2価の有機基が好ましく用いられる。
【0031】
【化4】
【0032】
【化5】
【0033】
【化6】
【0034】
【化7】
【0035】さらに本発明に用いられるフッ素含有ポリ
イミド樹脂は実質的に、前記式(化2)で表される最小
繰り返し分子構造単位を主成分とすることがより好まし
い。本発明に用いられるフッ素含有ポリイミド樹脂は単
独で用いてもよいが、2種類以上の混合物としても用い
ることができる。さらには、50モル%以下であればフ
ッ素含有ポリイミド樹脂以外のポリスルホン、ポリエー
テルスルホンなどのポリマーとの共重合体、もしくは混
合物であってもよい。
イミド樹脂は実質的に、前記式(化2)で表される最小
繰り返し分子構造単位を主成分とすることがより好まし
い。本発明に用いられるフッ素含有ポリイミド樹脂は単
独で用いてもよいが、2種類以上の混合物としても用い
ることができる。さらには、50モル%以下であればフ
ッ素含有ポリイミド樹脂以外のポリスルホン、ポリエー
テルスルホンなどのポリマーとの共重合体、もしくは混
合物であってもよい。
【0036】本発明で用いられるフッ素含有ポリイミド
樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物
(ただし、前記酸成分またはアミン成分中の少なくとも
一方の成分はフッ素含有基を含む)を用いて、例えば、
米国特許第3959350号明細書に記載されているよ
うな公知の重合方法で得られる。例えば、テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミン化合物(ただし、前記酸成分ま
たはアミン成分中の少なくとも一方の成分はフッ素含有
基を含む)をほぼ等モル量を用い、極性溶媒中、約80
℃以下の温度、好ましくは、0〜60℃で撹拌し、ポリ
アミック酸を重合する。ここで用いられる極性溶媒は特
に限定されないが、N−メチルピロリドン、ピリジン、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノール、クレ
ゾール、テトラハイドロフランなどが好適に用いられ
る。
樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物
(ただし、前記酸成分またはアミン成分中の少なくとも
一方の成分はフッ素含有基を含む)を用いて、例えば、
米国特許第3959350号明細書に記載されているよ
うな公知の重合方法で得られる。例えば、テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミン化合物(ただし、前記酸成分ま
たはアミン成分中の少なくとも一方の成分はフッ素含有
基を含む)をほぼ等モル量を用い、極性溶媒中、約80
℃以下の温度、好ましくは、0〜60℃で撹拌し、ポリ
アミック酸を重合する。ここで用いられる極性溶媒は特
に限定されないが、N−メチルピロリドン、ピリジン、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノール、クレ
ゾール、テトラハイドロフランなどが好適に用いられ
る。
【0037】得られたポリアミック酸の極性溶媒溶液に
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第
3級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニル、カルボジ
イミドなどのイミド化促進剤を添加し、5〜150℃の
温度で撹拌し、イミド化する。イミド化反応を行う際、
イミド化促進剤を添加することなく、上記ポリアミック
酸溶液を100〜400℃、好ましくは、120〜30
0℃で加熱してイミド化してもよい。
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第
3級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニル、カルボジ
イミドなどのイミド化促進剤を添加し、5〜150℃の
温度で撹拌し、イミド化する。イミド化反応を行う際、
イミド化促進剤を添加することなく、上記ポリアミック
酸溶液を100〜400℃、好ましくは、120〜30
0℃で加熱してイミド化してもよい。
【0038】イミド化反応後、重合時の極性溶媒やイミ
ド化促進剤を除去するために、多量のアセトン、アルコ
ールまたは水等の溶液に滴下し精製することにより、膜
材料として好適なポリイミド樹脂が得られる。
ド化促進剤を除去するために、多量のアセトン、アルコ
ールまたは水等の溶液に滴下し精製することにより、膜
材料として好適なポリイミド樹脂が得られる。
【0039】また、イミド化促進剤を添加することな
く、イミド化反応を行う場合は、ポリアミック酸溶液を
多量のアセトン、またはアルコール等の溶液に滴下して
得られたポリアミック酸粉末やポリアミック酸溶液から
溶媒を蒸発させて得られたポリアミック酸の固体(蒸発
の際、沈殿剤等を加えてポリアミック酸粉末を形成さ
せ、濾別してもよい)を100〜400℃に加熱してイ
ミド化することにより、膜材料として好適なポリイミド
樹脂が得られる。
く、イミド化反応を行う場合は、ポリアミック酸溶液を
多量のアセトン、またはアルコール等の溶液に滴下して
得られたポリアミック酸粉末やポリアミック酸溶液から
溶媒を蒸発させて得られたポリアミック酸の固体(蒸発
の際、沈殿剤等を加えてポリアミック酸粉末を形成さ
せ、濾別してもよい)を100〜400℃に加熱してイ
ミド化することにより、膜材料として好適なポリイミド
樹脂が得られる。
【0040】本発明で用いられる緻密膜の製膜法は、特
に限定されないが、例えば、上述のフッ素含有ポリイミ
ド樹脂を適当な溶媒に溶解して製膜液を調製し、製膜液
をガラス、金属、プラスチック等の平滑な表面を有する
平板や管に一定の厚さで流延し、次いで、加熱処理によ
り溶媒を除去する方法が好適に用いられる。
に限定されないが、例えば、上述のフッ素含有ポリイミ
ド樹脂を適当な溶媒に溶解して製膜液を調製し、製膜液
をガラス、金属、プラスチック等の平滑な表面を有する
平板や管に一定の厚さで流延し、次いで、加熱処理によ
り溶媒を除去する方法が好適に用いられる。
【0041】本発明で用いられる非対称膜の製造法は、
特に限定されないが、生産性、コスト面から湿式相転換
製膜法が好ましく用いられる。例えば、上記のフッ素含
有ポリイミド樹脂を所定の有機溶媒に溶解して製膜液を
調製し、製膜液をガラス、金属、プラスチック等の平板
や管、あるいは、織布、不織布等の多孔質支持体上に一
定の厚さで流延し、凝固液(製膜液中のフッ素含有ポリ
イミド樹脂は溶解しないが、製膜液中の有機溶媒と相溶
性のある溶媒)に浸漬するか、または、製膜液を同心円
状の2重構造のノズルから押し出し、上記凝固液に浸漬
して非対称膜を調製し、その後、膜を乾燥する方法をと
ることができる。
特に限定されないが、生産性、コスト面から湿式相転換
製膜法が好ましく用いられる。例えば、上記のフッ素含
有ポリイミド樹脂を所定の有機溶媒に溶解して製膜液を
調製し、製膜液をガラス、金属、プラスチック等の平板
や管、あるいは、織布、不織布等の多孔質支持体上に一
定の厚さで流延し、凝固液(製膜液中のフッ素含有ポリ
イミド樹脂は溶解しないが、製膜液中の有機溶媒と相溶
性のある溶媒)に浸漬するか、または、製膜液を同心円
状の2重構造のノズルから押し出し、上記凝固液に浸漬
して非対称膜を調製し、その後、膜を乾燥する方法をと
ることができる。
【0042】フッ素含有ポリイミド樹脂の溶媒として
は、特に限定されないが、N−メチル−2−ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、1,2−ジメトキシメタン等が挙げられる。
は、特に限定されないが、N−メチル−2−ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、1,2−ジメトキシメタン等が挙げられる。
【0043】これらの有機溶媒は単独で用いる以外に、
2種以上の混合溶媒としても用いられる。上記有機溶媒
は極性が小さく、凝固液として用いる溶媒との親和性の
弱い溶媒が好ましく、例えば、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン等が挙げら
れる。凝固液として用いる溶媒との親和性の弱い溶媒を
製膜液に用いた場合、湿式相転換製膜時にスキン状薄層
の形成よりも製膜液中の溶媒が凝固液として用いる溶媒
中へ進出する速度が十分小さくなる。その結果、広範囲
にわたって、分離性能を大きく低下させるピンホールが
存在しないスキン状薄層と多孔質構造層を有する非対称
膜を得ることができる。
2種以上の混合溶媒としても用いられる。上記有機溶媒
は極性が小さく、凝固液として用いる溶媒との親和性の
弱い溶媒が好ましく、例えば、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン等が挙げら
れる。凝固液として用いる溶媒との親和性の弱い溶媒を
製膜液に用いた場合、湿式相転換製膜時にスキン状薄層
の形成よりも製膜液中の溶媒が凝固液として用いる溶媒
中へ進出する速度が十分小さくなる。その結果、広範囲
にわたって、分離性能を大きく低下させるピンホールが
存在しないスキン状薄層と多孔質構造層を有する非対称
膜を得ることができる。
【0044】上記有機溶媒を浸漬し除去する際に用いら
れる凝固液は用いるフッ素含有ポリイミド樹脂を溶解し
ないが、製膜液中の溶媒と相溶性を有する溶媒であれ
ば、特に限定されないが、水やエタノール、メタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類およびこ
れらの混合液が用いられ、特に水が好適に用いられる。
製膜液中の有機溶媒を浸漬除去する際の凝固液の温度は
特に限定されないが、好ましくは0〜50℃の温度で行
われる。
れる凝固液は用いるフッ素含有ポリイミド樹脂を溶解し
ないが、製膜液中の溶媒と相溶性を有する溶媒であれ
ば、特に限定されないが、水やエタノール、メタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類およびこ
れらの混合液が用いられ、特に水が好適に用いられる。
製膜液中の有機溶媒を浸漬除去する際の凝固液の温度は
特に限定されないが、好ましくは0〜50℃の温度で行
われる。
【0045】製膜液のポリイミド溶液濃度は3〜40重
量%、好ましくは10〜30重量%である。また、製膜
液を調整する場合に必要に応じて、膨潤剤、分散剤、増
粘剤等を加えてもよい。製膜液を流延する手段として
は、例えば、ドクターナイフ、ドクタープレート、アプ
リケーター等を利用することができる。また、本発明に
おける膜の形状は特に限定されないが、チューブ状(中
空糸状を含む)、平膜状のものが好適に用いられる。
量%、好ましくは10〜30重量%である。また、製膜
液を調整する場合に必要に応じて、膨潤剤、分散剤、増
粘剤等を加えてもよい。製膜液を流延する手段として
は、例えば、ドクターナイフ、ドクタープレート、アプ
リケーター等を利用することができる。また、本発明に
おける膜の形状は特に限定されないが、チューブ状(中
空糸状を含む)、平膜状のものが好適に用いられる。
【0046】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【0047】
【実施例1】前記式(化2)で表される繰り返し単位と
するフッ素含有ポリイミドを以下の方法で合成した。
5,5´−2,2´−トリフルオロ−1−(トリフルオ
ロメチル)エチリデン−ビス−1,3−イソベンゾフラ
ンジオン(6FDA)0.0761molと、3,3´
−ジメトキシ−4,4´−ジアミノビフェニルジハイド
ロクロライド(DSH)0.0761molおよび溶媒
としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)(200
ml)とo−ジクロロベンゼン(50ml)を加え、ア
ルゴン雰囲気下、撹拌しながらフラスコを室温から17
0℃まで昇温させ、170℃で生成する水を共沸脱水さ
せながらイミド化反応を行った。
するフッ素含有ポリイミドを以下の方法で合成した。
5,5´−2,2´−トリフルオロ−1−(トリフルオ
ロメチル)エチリデン−ビス−1,3−イソベンゾフラ
ンジオン(6FDA)0.0761molと、3,3´
−ジメトキシ−4,4´−ジアミノビフェニルジハイド
ロクロライド(DSH)0.0761molおよび溶媒
としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)(200
ml)とo−ジクロロベンゼン(50ml)を加え、ア
ルゴン雰囲気下、撹拌しながらフラスコを室温から17
0℃まで昇温させ、170℃で生成する水を共沸脱水さ
せながらイミド化反応を行った。
【0048】反応終了後、室温まで冷却し、重合液を過
剰量の水中に高速撹拌下、滴下し沈殿精製させた。さら
にメタノールで精製し、前記式(化2)で表される最小
繰り返し単位を構造単位とするフッ素含有ポリイミド樹
脂を得た。次に、前記式(化2)で表される最小繰り返
し単位を構造単位とするフッ素含有ポリイミド9重量部
を希釈し、有機溶媒としてNMPを91重量部を加え、
100℃で6時間撹拌し溶解した。その後、濾過し、静
置して十分に脱泡し、製膜液を調整した。製膜液をアプ
リケーターを用いガラス板上に、幅20cm、厚さ30
0μmで流延し、110℃で1時間、150℃で1時
間、200℃で3時間、さらに真空下にて200℃で7
2時間加熱処理を施し、厚さ20〜30μmのフッ素含
有ポリイミドより成る緻密膜を得た。この膜を構成する
フッ素含有ポリイミド樹脂について、Biosym/M
olecular simulations社のソフト
ウエアCerius2を用い、DREIDING2を分
子力場に採用した分子力学法により最小繰り返し単位分
子構造内の単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の
回転障壁エネルギーを計算したところ、218cal/
cm3 となった。ここで、ファンデルワールス体積はB
ondiの値を用い、原子団寄与法に従い求めた。ま
た、広角X線回析法により膜を構成するフッ素含有ポリ
イミド樹脂のd−spacingを測定したところ0.
649nm(6.49オングストローム)に存在してい
た。したがって、この膜は本発明における高分子膜の条
件を満足するものであった。次に、この膜について、温
度25℃、供給圧力2atmにて、プロピレン50vo
l%、プロパン50vol%混合ガスの分離性能を評価
した結果を後にまとめて表1に示す。
剰量の水中に高速撹拌下、滴下し沈殿精製させた。さら
にメタノールで精製し、前記式(化2)で表される最小
繰り返し単位を構造単位とするフッ素含有ポリイミド樹
脂を得た。次に、前記式(化2)で表される最小繰り返
し単位を構造単位とするフッ素含有ポリイミド9重量部
を希釈し、有機溶媒としてNMPを91重量部を加え、
100℃で6時間撹拌し溶解した。その後、濾過し、静
置して十分に脱泡し、製膜液を調整した。製膜液をアプ
リケーターを用いガラス板上に、幅20cm、厚さ30
0μmで流延し、110℃で1時間、150℃で1時
間、200℃で3時間、さらに真空下にて200℃で7
2時間加熱処理を施し、厚さ20〜30μmのフッ素含
有ポリイミドより成る緻密膜を得た。この膜を構成する
フッ素含有ポリイミド樹脂について、Biosym/M
olecular simulations社のソフト
ウエアCerius2を用い、DREIDING2を分
子力場に採用した分子力学法により最小繰り返し単位分
子構造内の単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の
回転障壁エネルギーを計算したところ、218cal/
cm3 となった。ここで、ファンデルワールス体積はB
ondiの値を用い、原子団寄与法に従い求めた。ま
た、広角X線回析法により膜を構成するフッ素含有ポリ
イミド樹脂のd−spacingを測定したところ0.
649nm(6.49オングストローム)に存在してい
た。したがって、この膜は本発明における高分子膜の条
件を満足するものであった。次に、この膜について、温
度25℃、供給圧力2atmにて、プロピレン50vo
l%、プロパン50vol%混合ガスの分離性能を評価
した結果を後にまとめて表1に示す。
【0049】
【実施例2】(6FDA)0.123molと2,4,
6−トリメチル−1,3−フェニレンジアミン(TMM
PD)0.123molをNMP溶液中でアルゴン雰囲
気下室温にて反応させポリアミック酸を得た。この後、
ピリジン0.391molと無水酢酸0.391mol
を加え、イミド化反応を行った。反応後、過剰量の水中
に上記NMP溶液を滴下した後に精製し、下記式(化
8)で表される最小繰り返し単位を構造単位とするフッ
素含有ポリイミド樹脂を得た。
6−トリメチル−1,3−フェニレンジアミン(TMM
PD)0.123molをNMP溶液中でアルゴン雰囲
気下室温にて反応させポリアミック酸を得た。この後、
ピリジン0.391molと無水酢酸0.391mol
を加え、イミド化反応を行った。反応後、過剰量の水中
に上記NMP溶液を滴下した後に精製し、下記式(化
8)で表される最小繰り返し単位を構造単位とするフッ
素含有ポリイミド樹脂を得た。
【0050】
【化8】
【0051】次に、前記式(化8)で表される最小繰り
返し単位を構造単位とするフッ素含有ポリイミド14重
量部を希釈し、有機溶媒としてNMPを86重量部を加
え、実施例1と同様にして前記式(化8)で表される最
小繰り返し単位を構造単位とするフッ素含有ポリイミド
樹脂から成る緻密膜を得た。この膜を構成するフッ素含
有ポリイミド樹脂について、実施例1と同様にして最小
繰り返し単位分子構造内の単位ファンデルワールス体積
あたりの主鎖の回転障壁エネルギーを計算したところ、
349cal/cm3 となった。また、広角X線回析法
によりこの膜を構成するフッ素含有ポリイミド樹脂のd
−spacingを測定したところ0.687nm
(6.87オングストローム)に存在していた。したが
って、この膜は本発明における高分子膜の条件を満足す
るものであった。次に、この膜について、実施例1と同
様にして混合ガスの分離性能を評価した結果を後にまと
めて表1に示す。
返し単位を構造単位とするフッ素含有ポリイミド14重
量部を希釈し、有機溶媒としてNMPを86重量部を加
え、実施例1と同様にして前記式(化8)で表される最
小繰り返し単位を構造単位とするフッ素含有ポリイミド
樹脂から成る緻密膜を得た。この膜を構成するフッ素含
有ポリイミド樹脂について、実施例1と同様にして最小
繰り返し単位分子構造内の単位ファンデルワールス体積
あたりの主鎖の回転障壁エネルギーを計算したところ、
349cal/cm3 となった。また、広角X線回析法
によりこの膜を構成するフッ素含有ポリイミド樹脂のd
−spacingを測定したところ0.687nm
(6.87オングストローム)に存在していた。したが
って、この膜は本発明における高分子膜の条件を満足す
るものであった。次に、この膜について、実施例1と同
様にして混合ガスの分離性能を評価した結果を後にまと
めて表1に示す。
【0052】
【実施例3】ポリイミドを合成する際に、ジアミン成分
としてTMMPDのかわりに2,3,5,6−テトラメ
チル−1,4−フェニレンジアミン(TMPPD)を用
いた以外は実施例2と同様にして下記式(化9)で表さ
れる最小繰り返し単位を構造単位とするフッ素含有ポリ
イミド樹脂を得た。
としてTMMPDのかわりに2,3,5,6−テトラメ
チル−1,4−フェニレンジアミン(TMPPD)を用
いた以外は実施例2と同様にして下記式(化9)で表さ
れる最小繰り返し単位を構造単位とするフッ素含有ポリ
イミド樹脂を得た。
【0053】
【化9】
【0054】次に(化2)で表される最小繰り返し単位
を構造単位とするフッ素含有ポリイミド樹脂のかわりに
(化9)で表される最小繰り返し単位を構造単位とする
フッ素含有ポリイミド樹脂を用いた以外は実施例1と同
様にしてフッ素含有ポリイミド樹脂から成る緻密膜を調
製した。
を構造単位とするフッ素含有ポリイミド樹脂のかわりに
(化9)で表される最小繰り返し単位を構造単位とする
フッ素含有ポリイミド樹脂を用いた以外は実施例1と同
様にしてフッ素含有ポリイミド樹脂から成る緻密膜を調
製した。
【0055】この膜を構成するフッ素含有ポリイミド樹
脂について、実施例1と同様にして最小繰り返し単位分
子構造内の単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の
回転障壁エネルギーを計算したところ、335cal/
cm3 となった。また、広角X線回析法によりこの膜を
構成するフッ素含有ポリイミド樹脂のd−spacin
gを測定したところ、0.698nm(6.98オング
ストローム)に存在していた。したがって、この膜は本
発明における高分子膜の条件を満足するものであった。
次に、この膜について、実施例1と同様にして混合ガス
の分離性能を評価した結果を後にまとめて表1に示す。
脂について、実施例1と同様にして最小繰り返し単位分
子構造内の単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の
回転障壁エネルギーを計算したところ、335cal/
cm3 となった。また、広角X線回析法によりこの膜を
構成するフッ素含有ポリイミド樹脂のd−spacin
gを測定したところ、0.698nm(6.98オング
ストローム)に存在していた。したがって、この膜は本
発明における高分子膜の条件を満足するものであった。
次に、この膜について、実施例1と同様にして混合ガス
の分離性能を評価した結果を後にまとめて表1に示す。
【0056】
【比較例1】フッ素含有ポリイミド樹脂のかわりにポリ
スルホン樹脂を用い、ポリスルホン樹脂18重量部に有
機溶媒としてNMPを82重量部を加え、100℃で1
2時間撹拌し溶解した。その後、濾過し、静置して十分
に脱泡し、製膜液を調整した。得られた製膜液をアプリ
ケーターを用いガラス板上に、幅20cm、厚さ300
μmで流延し、110℃で1時間、150℃で3時間さ
らに真空下にて150℃で72時間加熱処理を施し、厚
さ20〜30μmのポリスルホンより成る緻密膜を得
た。この膜を構成しているポリスルホン樹脂について、
実施例1と同様にして最小繰り返し単位分子構造内の単
位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の回転障壁エネ
ルギーを計算したところ、132cal/cm3 となっ
た。また、広角X線回析法によりこの膜を構成するポリ
スルホン樹脂のd−spacingを測定したところ
0.510nm(5.10オングストローム)に存在し
ていた。したがって、この膜は本発明における高分子膜
の条件を満足するものではなかった。次に、この膜につ
いて、実施例1と同様にして混合ガスの分離性能を評価
した結果を後にまとめて表1に示す。
スルホン樹脂を用い、ポリスルホン樹脂18重量部に有
機溶媒としてNMPを82重量部を加え、100℃で1
2時間撹拌し溶解した。その後、濾過し、静置して十分
に脱泡し、製膜液を調整した。得られた製膜液をアプリ
ケーターを用いガラス板上に、幅20cm、厚さ300
μmで流延し、110℃で1時間、150℃で3時間さ
らに真空下にて150℃で72時間加熱処理を施し、厚
さ20〜30μmのポリスルホンより成る緻密膜を得
た。この膜を構成しているポリスルホン樹脂について、
実施例1と同様にして最小繰り返し単位分子構造内の単
位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の回転障壁エネ
ルギーを計算したところ、132cal/cm3 となっ
た。また、広角X線回析法によりこの膜を構成するポリ
スルホン樹脂のd−spacingを測定したところ
0.510nm(5.10オングストローム)に存在し
ていた。したがって、この膜は本発明における高分子膜
の条件を満足するものではなかった。次に、この膜につ
いて、実施例1と同様にして混合ガスの分離性能を評価
した結果を後にまとめて表1に示す。
【0057】
【表1】
【0058】表1から明らかな通り、本発明の実施例品
は不飽和炭化水素に対して高い分離性と高い透過性を有
することが確認できた。
は不飽和炭化水素に対して高い分離性と高い透過性を有
することが確認できた。
【0059】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、ド
ライディング(DREIDING)2を分子力場とした
分子力学法により求めた最小繰り返し単位分子構造内の
単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の回転障壁エ
ネルギーが所定値以上であり、且つ広角X線回析法によ
り求めたd−spacingの値が所定範囲内に存在す
る高分子を主成分とする膜を用いることにより、不飽和
炭化水素に対して高い分離性と高い透過性を兼ね備えた
膜が得られ、この膜を用いて、性能面、コスト面におい
ても実用的に満足しうる不飽和炭化水素と飽和炭化水素
を含む混合物からの不飽和炭化水素の分離方法を提供す
ることができる。
ライディング(DREIDING)2を分子力場とした
分子力学法により求めた最小繰り返し単位分子構造内の
単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の回転障壁エ
ネルギーが所定値以上であり、且つ広角X線回析法によ
り求めたd−spacingの値が所定範囲内に存在す
る高分子を主成分とする膜を用いることにより、不飽和
炭化水素に対して高い分離性と高い透過性を兼ね備えた
膜が得られ、この膜を用いて、性能面、コスト面におい
ても実用的に満足しうる不飽和炭化水素と飽和炭化水素
を含む混合物からの不飽和炭化水素の分離方法を提供す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 健一 大阪府茨木市下穂積1丁目1番2号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 前田 政利 大阪府茨木市下穂積1丁目1番2号 日東 電工株式会社内
Claims (8)
- 【請求項1】 不飽和炭化水素と飽和炭化水素を含む混
合物から不飽和炭化水素を選択的に透過させ分離するた
めに用いる分離膜であって、ドライディング(DREI
DING)2を分子力場とした分子力学法により求めた
最小繰り返し単位分子構造内の単位ファンデルワールス
体積あたりの主鎖の回転障壁エネルギーが150cal
/cm3 以上であり、且つ広角X線回析法により求めた
d−spacingの値が0.53〜0.7nm(5.
3〜7.0オングストローム)に存在する高分子を主成
分とする膜であることを特徴とする不飽和炭化水素の選
択的分離膜。 - 【請求項2】 不飽和炭化水素と飽和炭化水素を含む混
合物を、ドライディング(DREIDING)2を分子
力場とした分子力学法により求めた最小繰り返し単位分
子構造内の単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の
回転障壁エネルギーが150cal/cm3 以上であ
り、且つ広角X線回析法により求めたd−spacin
gの値が0.53〜0.7nm(5.3〜7.0オング
ストローム)に存在する高分子を主成分とする膜の一方
の面に接触させ、この膜を通して、不飽和炭化水素を選
択的に透過させ分離する不飽和炭化水素の選択的分離方
法。 - 【請求項3】 高分子がフッ素含有ポリイミドである請
求項1または2に記載の不飽和炭化水素の選択的分離膜
及び選択的分離方法。 - 【請求項4】 フッ素含有ポリイミド樹脂を構成する最
小繰り返し単位分子構造内に少なくとも3個のフッ素原
子を有する請求項3に記載の不飽和炭化水素の選択的分
離膜及び選択的分離方法。 - 【請求項5】 フッ素含有ポリイミド樹脂を構成する最
小繰り返し単位分子構造内に少なくとも1つの−CF3
基を有する請求項3に記載の不飽和炭化水素の選択的分
離膜及び選択的分離方法。 - 【請求項6】 フッ素含有ポリイミド樹脂が実質的に下
記式(化1)で表される最小繰り返し単位を主成分とす
る請求項3に記載の不飽和炭化水素の選択的分離膜及び
選択的分離方法。 【化1】 - 【請求項7】 フッ素含有ポリイミド樹脂が、実質的に
下記式(化2)で表される繰り返し単位を主成分とする
請求項3に記載の不飽和炭化水素の選択的分離膜及び選
択的分離方法。 【化2】 - 【請求項8】 フッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とす
る膜が、緻密膜及び非対称膜から選ばれる少なくとも一
つの膜である請求項3に記載の不飽和炭化水素の選択的
分離膜及び選択的分離方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34887796A JP3238874B2 (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | 不飽和炭化水素の選択的分離膜および選択的分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34887796A JP3238874B2 (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | 不飽和炭化水素の選択的分離膜および選択的分離方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10180063A true JPH10180063A (ja) | 1998-07-07 |
JP3238874B2 JP3238874B2 (ja) | 2001-12-17 |
Family
ID=18399997
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP34887796A Expired - Fee Related JP3238874B2 (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | 不飽和炭化水素の選択的分離膜および選択的分離方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3238874B2 (ja) |
-
1996
- 1996-12-26 JP JP34887796A patent/JP3238874B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3238874B2 (ja) | 2001-12-17 |
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