JP3237400B2 - 水中の窒素化合物及びリン化合物の分析装置 - Google Patents
水中の窒素化合物及びリン化合物の分析装置Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は工場や事業所などから出
る排水や、海、河川、湖沼などの環境水に含まれる微量
の窒素化合物とリン化合物を分析する装置に関するもの
であり、特に海水の分析に優れた装置に関するものであ
る。
る排水や、海、河川、湖沼などの環境水に含まれる微量
の窒素化合物とリン化合物を分析する装置に関するもの
であり、特に海水の分析に優れた装置に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】我が国においては水中の窒素化合物やリ
ン化合物の分析方法は、JISのK0102や環境庁告
示140号によって公的に規格化されている。水中の窒
素化合物は硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニウムイ
オン又は有機態窒素として存在している。これらの水中
窒素を全て測定するTN(全窒素)分析方法では、全て
の窒素化合物を硝酸イオンに変えて測定するが、アンモ
ニウムイオンや有機体窒素は硝酸イオンに酸化されにく
い。そこで、TN測定では試料水にアルカリ性ペルオキ
ソ二硫酸カリウム溶液を加えて120℃で30分間加熱
し、全ての窒素化合物を硝酸イオンに酸化する。それを
冷却した後、pHを2〜3に調整し、硝酸イオンによる
波長220nmでの紫外線吸光度を測定している。
ン化合物の分析方法は、JISのK0102や環境庁告
示140号によって公的に規格化されている。水中の窒
素化合物は硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニウムイ
オン又は有機態窒素として存在している。これらの水中
窒素を全て測定するTN(全窒素)分析方法では、全て
の窒素化合物を硝酸イオンに変えて測定するが、アンモ
ニウムイオンや有機体窒素は硝酸イオンに酸化されにく
い。そこで、TN測定では試料水にアルカリ性ペルオキ
ソ二硫酸カリウム溶液を加えて120℃で30分間加熱
し、全ての窒素化合物を硝酸イオンに酸化する。それを
冷却した後、pHを2〜3に調整し、硝酸イオンによる
波長220nmでの紫外線吸光度を測定している。
【0003】一方、水中のリン化合物はリン酸イオン、
加水分解性リン、又は有機態リンとして存在している。
TP(全リン)測定では中性状態でペルオキソ二硫酸カ
リウムを酸化剤として添加し、120℃で30分間加熱
することによって全てのリン化合物をリン酸イオンに酸
化する。リン酸イオンは特有の光吸収を持たないので、
リン酸イオンを測定するには、冷却後に発色剤としてモ
リブデン酸アンモニウム溶液とL−アスコルビン酸溶液
を添加して発色させ、波長880nmでの吸光度を測定
している。
加水分解性リン、又は有機態リンとして存在している。
TP(全リン)測定では中性状態でペルオキソ二硫酸カ
リウムを酸化剤として添加し、120℃で30分間加熱
することによって全てのリン化合物をリン酸イオンに酸
化する。リン酸イオンは特有の光吸収を持たないので、
リン酸イオンを測定するには、冷却後に発色剤としてモ
リブデン酸アンモニウム溶液とL−アスコルビン酸溶液
を添加して発色させ、波長880nmでの吸光度を測定
している。
【0004】他のTN測定方法では、酸化触媒を用いて
500℃以上の高温で硝酸イオンに酸化した後、化学発
光法により窒素酸化物として測定したり、窒素酸化物を
さらに酸化還元反応管(約600℃)に通して窒素ガス
に分解してガスクロマトグラフ法で窒素として測定して
いる。さらに他の方法としては、試料水にオゾンを供給
してオゾン酸化する方法も行なわれており、そのオゾン
酸化は、TN測定ではアルカリ性下、TP測定では酸性
下で行なわれている。
500℃以上の高温で硝酸イオンに酸化した後、化学発
光法により窒素酸化物として測定したり、窒素酸化物を
さらに酸化還元反応管(約600℃)に通して窒素ガス
に分解してガスクロマトグラフ法で窒素として測定して
いる。さらに他の方法としては、試料水にオゾンを供給
してオゾン酸化する方法も行なわれており、そのオゾン
酸化は、TN測定ではアルカリ性下、TP測定では酸性
下で行なわれている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】試料水中のTN測定と
TP測定を共通の分析計で分析するようにした装置はな
い。これは、酸化剤による酸化やオゾン酸化では、窒素
化合物の酸化をアルカリ性下で行ない、リン化合物の酸
化を中性下又は酸性下で行なうというように、酸化の際
のpH条件が異なるためである。また、酸化剤による酸
化方法では水の沸点以上の120℃というような高温に
加熱するため、耐圧構造の反応釜を必要とし、酸化装置
の構造や操作が複雑になり、高価格になる問題がある。
酸化剤は消耗するため頻繁に補充しなければならず、ラ
ンニングコストが高くなる問題もある。
TP測定を共通の分析計で分析するようにした装置はな
い。これは、酸化剤による酸化やオゾン酸化では、窒素
化合物の酸化をアルカリ性下で行ない、リン化合物の酸
化を中性下又は酸性下で行なうというように、酸化の際
のpH条件が異なるためである。また、酸化剤による酸
化方法では水の沸点以上の120℃というような高温に
加熱するため、耐圧構造の反応釜を必要とし、酸化装置
の構造や操作が複雑になり、高価格になる問題がある。
酸化剤は消耗するため頻繁に補充しなければならず、ラ
ンニングコストが高くなる問題もある。
【0006】触媒を用いて窒素化合物を酸化する方法
は、500℃以上というような高温が必要であり、かつ
触媒の劣化が激しい。装置も構造が複雑になり、保守が
困難であるだけでなく、触媒を使用した分析法は一般に
モニタとして現場で使用するのに不向きである。オゾン
酸化法では中性域での酸化力が弱いため、窒素化合物の
酸化についてもリン化合物の酸化についてもそれぞれp
Hを調整する機構を要し、装置の構造が複雑になる。ま
た、酸とアルカリのpH調整液も消耗品として必要にな
る。このように、従来の分析方法では窒素化合物とリン
化合物を共通に測定することができないだけでなく、コ
スト高にもなり、また連続モニタとしての適性に欠け、
使用するのが困難である。試料水として海水を分析する
場合、海水中の臭素イオンなどが妨害物質となって窒素
化合物とリン化合物の酸化効率を低下させることがあ
る。
は、500℃以上というような高温が必要であり、かつ
触媒の劣化が激しい。装置も構造が複雑になり、保守が
困難であるだけでなく、触媒を使用した分析法は一般に
モニタとして現場で使用するのに不向きである。オゾン
酸化法では中性域での酸化力が弱いため、窒素化合物の
酸化についてもリン化合物の酸化についてもそれぞれp
Hを調整する機構を要し、装置の構造が複雑になる。ま
た、酸とアルカリのpH調整液も消耗品として必要にな
る。このように、従来の分析方法では窒素化合物とリン
化合物を共通に測定することができないだけでなく、コ
スト高にもなり、また連続モニタとしての適性に欠け、
使用するのが困難である。試料水として海水を分析する
場合、海水中の臭素イオンなどが妨害物質となって窒素
化合物とリン化合物の酸化効率を低下させることがあ
る。
【0007】そこで、本発明は試料水中の窒素化合物と
リン化合物を共通に測定できるようにし、長時間連続し
て分析することも可能で、海水の分析にも適した分析装
置を提供することを目的とするものである。
リン化合物を共通に測定できるようにし、長時間連続し
て分析することも可能で、海水の分析にも適した分析装
置を提供することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の分析装置は、試
料水を50〜100℃に加温し、光酸化触媒としてのT
iO2又はPtやRuO2を添加したTiO2の存在下で
その試料水に紫外線を照射して試料水中の窒素化合物と
リン化合物を同時に酸化して窒素化合物から硝酸イオ
ン、リン化合物からリン酸イオンを生じさせる酸化反応
槽と、酸化反応槽と流路で結ばれ、酸化反応槽からの試
料水が供給される石英ガラス製吸光測定セルと、酸化反
応槽又は吸光測定セルへリン酸イオンと選択的に反応す
る発色液を添加する発色液添加用流路と、吸光測定セル
へ測定光として紫外線及び近赤外線を照射する光源部
と、吸光測定セルの測定光透過光路上にあって、その透
過光を2つの光路に分波する分波手段と、分波された一
方の光路上にあって硝酸イオンに特有の吸収波長を選択
し、その波長の光を硝酸イオンの試料光として検出する
第1の光学系と、分波された他方の光路上にあってリン
酸イオンと反応した発色液に特有の吸収波長を選択し、
その波長の光をリン酸イオンの試料光として検出する第
2の光学系と、第1及び第2の光学系の検出信号を基に
して窒素化合物濃度とリン化合物濃度とを算出する演算
処理部とを備えている。
料水を50〜100℃に加温し、光酸化触媒としてのT
iO2又はPtやRuO2を添加したTiO2の存在下で
その試料水に紫外線を照射して試料水中の窒素化合物と
リン化合物を同時に酸化して窒素化合物から硝酸イオ
ン、リン化合物からリン酸イオンを生じさせる酸化反応
槽と、酸化反応槽と流路で結ばれ、酸化反応槽からの試
料水が供給される石英ガラス製吸光測定セルと、酸化反
応槽又は吸光測定セルへリン酸イオンと選択的に反応す
る発色液を添加する発色液添加用流路と、吸光測定セル
へ測定光として紫外線及び近赤外線を照射する光源部
と、吸光測定セルの測定光透過光路上にあって、その透
過光を2つの光路に分波する分波手段と、分波された一
方の光路上にあって硝酸イオンに特有の吸収波長を選択
し、その波長の光を硝酸イオンの試料光として検出する
第1の光学系と、分波された他方の光路上にあってリン
酸イオンと反応した発色液に特有の吸収波長を選択し、
その波長の光をリン酸イオンの試料光として検出する第
2の光学系と、第1及び第2の光学系の検出信号を基に
して窒素化合物濃度とリン化合物濃度とを算出する演算
処理部とを備えている。
【0009】
【作用】試料水に紫外線を照射する際に酸素やオゾンを
含んだガスを吹き込む場合には、次のような反応が起こ
り、水中に酸素原子やオゾンが発生する。この酸素原子
やオゾンが触媒TiO2の作用とともに、窒素やリンの
酸化を促す。 O2+UV(185nm) → 2O O+O2 → O3 O3+UV(254nm) → O+O2
含んだガスを吹き込む場合には、次のような反応が起こ
り、水中に酸素原子やオゾンが発生する。この酸素原子
やオゾンが触媒TiO2の作用とともに、窒素やリンの
酸化を促す。 O2+UV(185nm) → 2O O+O2 → O3 O3+UV(254nm) → O+O2
【0010】酸素原子やオゾンは酸化力をもっているの
で、試料水中の窒素化合物やリン化合物を酸化してそれ
ぞれ硝酸イオンやリン酸イオンに変える。試料水を50
〜100℃に加温するのは、加温により光酸化分解反応
が大幅に促進されるからである。
で、試料水中の窒素化合物やリン化合物を酸化してそれ
ぞれ硝酸イオンやリン酸イオンに変える。試料水を50
〜100℃に加温するのは、加温により光酸化分解反応
が大幅に促進されるからである。
【0011】
【実施例】図1は本発明方法の一実施例を工程順に示し
たものであり、図2は測定装置の概略構成を示したもの
である。図2の構成図において、2は光酸化分解槽であ
り、50〜100℃に加温できるように加温手段を備
え、試料水に酸素又は空気を供給する手段と、試料水に
紫外線を照射する手段も備えている。光酸化分解槽2で
紫外線照射により窒素とリンの化合物がそれぞれ硝酸イ
オンとリン酸イオンに酸化された後の試料水が、測定槽
8へ導かれる。10は測定槽8の試料水の硝酸イオンの
吸光度と、発色剤が添加された後のリン酸イオンによる
発色量を吸光度として測定する吸光光度計である。測定
槽8にはリン酸イオンの測定のために、モリブデン酸ア
ンモニウム溶液とL−アスコルビン酸溶液がそれぞれ計
量器12,14で計量され、混合されて供給される。光
酸化分解槽2及び測定槽8には洗浄のために洗浄水が供
給される。
たものであり、図2は測定装置の概略構成を示したもの
である。図2の構成図において、2は光酸化分解槽であ
り、50〜100℃に加温できるように加温手段を備
え、試料水に酸素又は空気を供給する手段と、試料水に
紫外線を照射する手段も備えている。光酸化分解槽2で
紫外線照射により窒素とリンの化合物がそれぞれ硝酸イ
オンとリン酸イオンに酸化された後の試料水が、測定槽
8へ導かれる。10は測定槽8の試料水の硝酸イオンの
吸光度と、発色剤が添加された後のリン酸イオンによる
発色量を吸光度として測定する吸光光度計である。測定
槽8にはリン酸イオンの測定のために、モリブデン酸ア
ンモニウム溶液とL−アスコルビン酸溶液がそれぞれ計
量器12,14で計量され、混合されて供給される。光
酸化分解槽2及び測定槽8には洗浄のために洗浄水が供
給される。
【0012】図3は光酸化分解槽の一例を表わす。石英
製の反応槽40の内部に光源の低圧水銀灯22が装着さ
れ、低圧水銀灯22を装着した状態で反応槽40には試
料水41が約150ml収容することができる。低圧水
銀灯22の安定化電源(電源トランス)23の容量は5
4W、ライプ電流は0.6A、一次電圧は100V、二
次電圧は190Vである(明確にして下さい)。反応槽
40の底部の中央には空気を供給する空気入口24が設
けられており、10ml/分の空気が反応槽40内に供
給される。空気の供給は酸素供給と試料水41の撹拌の
ためである。反応槽40の底部にはさらに試料水入口2
6と試料水出口28が設けられている。空気入口24、
試料水入口26及び試料水出口28にはそれぞれ開閉弁
が設けられている。反応槽40の上部には側管30が設
けられ、側管30からはオーバーフローした試料水が排
出されるようになっている。反応槽40は内径が50m
m、外径が56mm、高さが120mmであり、反応槽
40の内側には厚さが約2μmのTiO2含有SiO2薄
膜が形成されている。
製の反応槽40の内部に光源の低圧水銀灯22が装着さ
れ、低圧水銀灯22を装着した状態で反応槽40には試
料水41が約150ml収容することができる。低圧水
銀灯22の安定化電源(電源トランス)23の容量は5
4W、ライプ電流は0.6A、一次電圧は100V、二
次電圧は190Vである(明確にして下さい)。反応槽
40の底部の中央には空気を供給する空気入口24が設
けられており、10ml/分の空気が反応槽40内に供
給される。空気の供給は酸素供給と試料水41の撹拌の
ためである。反応槽40の底部にはさらに試料水入口2
6と試料水出口28が設けられている。空気入口24、
試料水入口26及び試料水出口28にはそれぞれ開閉弁
が設けられている。反応槽40の上部には側管30が設
けられ、側管30からはオーバーフローした試料水が排
出されるようになっている。反応槽40は内径が50m
m、外径が56mm、高さが120mmであり、反応槽
40の内側には厚さが約2μmのTiO2含有SiO2薄
膜が形成されている。
【0013】反応槽40内の試料水の温度を50〜10
0℃の間の一定温度に保つために、反応槽40の外側に
はヒートシンク42としてアルミニウム製保護槽が反応
槽40に接触して設けられている。ヒートシンク42に
は約30Wのカートリッジヒータ(シースヒータ)32
が2本埋め込まれており、温度センサ34として熱電対
が埋め込まれている。温調器37は、一例として試料水
の温度を90℃に調整するように設定されている。試料
水の温度はヒートシンク42からの熱と低圧水銀灯22
の発熱で急激に上昇して90℃になる。
0℃の間の一定温度に保つために、反応槽40の外側に
はヒートシンク42としてアルミニウム製保護槽が反応
槽40に接触して設けられている。ヒートシンク42に
は約30Wのカートリッジヒータ(シースヒータ)32
が2本埋め込まれており、温度センサ34として熱電対
が埋め込まれている。温調器37は、一例として試料水
の温度を90℃に調整するように設定されている。試料
水の温度はヒートシンク42からの熱と低圧水銀灯22
の発熱で急激に上昇して90℃になる。
【0014】紫外線放射源としては低圧水銀灯22に限
らず、エキシマレーザ、重水素ランプ、キセノンラン
プ、Hg−Zn−Pbランプなど、強いエネルギーで紫
外線を放射できる光源であればいずれも使用することが
できる。低圧水銀灯は安価で長寿命である点でモニタと
しての適性があるので好都合である。酸化分解時に低圧
水銀灯22が点灯され、紫外線が反応槽40内の試料水
に照射され、空気入口24から空気が供給される。
らず、エキシマレーザ、重水素ランプ、キセノンラン
プ、Hg−Zn−Pbランプなど、強いエネルギーで紫
外線を放射できる光源であればいずれも使用することが
できる。低圧水銀灯は安価で長寿命である点でモニタと
しての適性があるので好都合である。酸化分解時に低圧
水銀灯22が点灯され、紫外線が反応槽40内の試料水
に照射され、空気入口24から空気が供給される。
【0015】反応槽40の内側にTiO2含有SiO2薄
膜をゾル−ゲル法により形成する方法を説明する。 (第1の方法)以下の成分を含む混合物を作成する。 Si(OC2H5)4 5.4ml C2H5OH 50ml 1N−HCl 20ml H2O 1.7ml 2%ヒドキシプロピルセルロース 5ml これらを均一に混合してゾルとし、さらにその混合ゾル
にアナタース形TiO2粉末1gを添加して混合する。
このゾルを反応槽40の内面に塗布し、100℃で乾燥
させてゲル化する。その後700℃で3時間焼成する
と、反応槽内面に約2μmのTiO2含有SiO2薄膜が
形成される。
膜をゾル−ゲル法により形成する方法を説明する。 (第1の方法)以下の成分を含む混合物を作成する。 Si(OC2H5)4 5.4ml C2H5OH 50ml 1N−HCl 20ml H2O 1.7ml 2%ヒドキシプロピルセルロース 5ml これらを均一に混合してゾルとし、さらにその混合ゾル
にアナタース形TiO2粉末1gを添加して混合する。
このゾルを反応槽40の内面に塗布し、100℃で乾燥
させてゲル化する。その後700℃で3時間焼成する
と、反応槽内面に約2μmのTiO2含有SiO2薄膜が
形成される。
【0016】(第2の方法)以下の成分を含む混合物を
作成する。 Si(OC2H5)4 5.4ml C2H5OH 50ml 1N−HCl 20ml H2O 1ml チタン酸テトライソプロピル Ti(OC3H7)4 5ml この混合物を均一化して反応槽の内面に塗布し、100
℃で乾燥させてゲル化した後、400℃で3時間焼成す
る。これにより、反応槽内面に約2μmの厚さのTiO
2・SiO2薄膜が形成される。
作成する。 Si(OC2H5)4 5.4ml C2H5OH 50ml 1N−HCl 20ml H2O 1ml チタン酸テトライソプロピル Ti(OC3H7)4 5ml この混合物を均一化して反応槽の内面に塗布し、100
℃で乾燥させてゲル化した後、400℃で3時間焼成す
る。これにより、反応槽内面に約2μmの厚さのTiO
2・SiO2薄膜が形成される。
【0017】(第3の方法)以下の成分を含む混合物を
作成する。 Si(OC2H5)4 5.4ml C2H5OH 50ml 1N−HCl 20ml H2O 1.7ml 2%ヒドキシプロピルセルロース 5ml 塩化白金酸 100mg これらを均一に混合してゾルとし、さらにその混合ゾル
にアナタース形TiO2粉末1gを添加して混合する。
このゾルを反応槽40の内面に塗布し、100℃で乾燥
させてゲル化する。その後700℃で3時間焼成する
と、反応槽内面に約2μmのTiO2含有SiO2薄膜が
形成される。
作成する。 Si(OC2H5)4 5.4ml C2H5OH 50ml 1N−HCl 20ml H2O 1.7ml 2%ヒドキシプロピルセルロース 5ml 塩化白金酸 100mg これらを均一に混合してゾルとし、さらにその混合ゾル
にアナタース形TiO2粉末1gを添加して混合する。
このゾルを反応槽40の内面に塗布し、100℃で乾燥
させてゲル化する。その後700℃で3時間焼成する
と、反応槽内面に約2μmのTiO2含有SiO2薄膜が
形成される。
【0018】(第4の方法)以下の成分を含む混合物を
作成する。 Si(OC2H5)4 5.4ml C2H5OH 50ml 1N−HCl 20ml H2O 1.7ml 2%ヒドキシプロピルセルロース 5ml 塩化白金酸 100mg RuO2 25mg これらを均一に混合してゾルとし、さらにその混合ゾル
にアナタース形TiO2粉末1gを添加して混合する。
このゾルを反応槽40の内面に塗布し、100℃で乾燥
させてゲル化する。その後700℃で3時間焼成する
と、反応槽内面に約2μmのTiO2含有SiO2薄膜が
形成される。
作成する。 Si(OC2H5)4 5.4ml C2H5OH 50ml 1N−HCl 20ml H2O 1.7ml 2%ヒドキシプロピルセルロース 5ml 塩化白金酸 100mg RuO2 25mg これらを均一に混合してゾルとし、さらにその混合ゾル
にアナタース形TiO2粉末1gを添加して混合する。
このゾルを反応槽40の内面に塗布し、100℃で乾燥
させてゲル化する。その後700℃で3時間焼成する
と、反応槽内面に約2μmのTiO2含有SiO2薄膜が
形成される。
【0019】次に、この実施例について図1のフローチ
ャートを参照して動作を説明する。試料水はフィルタな
どで予め大きな汚物が除去された後、計量されながら試
料入口26を経て反応槽40へ供給される。反応槽40
では試料水41が90℃に加温され、空気入口24から
空気が供給されながら、45分間にわたって低圧水銀灯
22により紫外線が試料水に照射される。この紫外線照
射により、反応槽40内では光酸化触媒TiO2による
酸化反応とともに、次の反応が起こっていると考えられ
る。 O2+UV(185nm) → 2O O+O2 → O3 O3+UV(254nm) → O+O2 O+O3 → 2O2 (O,O3)+(窒素化合物,リン化合物)→ 硝酸イ
オン,リン酸イオン (O,O3)+不飽和化合物 → 飽和化合物,CO2,
H2O
ャートを参照して動作を説明する。試料水はフィルタな
どで予め大きな汚物が除去された後、計量されながら試
料入口26を経て反応槽40へ供給される。反応槽40
では試料水41が90℃に加温され、空気入口24から
空気が供給されながら、45分間にわたって低圧水銀灯
22により紫外線が試料水に照射される。この紫外線照
射により、反応槽40内では光酸化触媒TiO2による
酸化反応とともに、次の反応が起こっていると考えられ
る。 O2+UV(185nm) → 2O O+O2 → O3 O3+UV(254nm) → O+O2 O+O3 → 2O2 (O,O3)+(窒素化合物,リン化合物)→ 硝酸イ
オン,リン酸イオン (O,O3)+不飽和化合物 → 飽和化合物,CO2,
H2O
【0020】光酸化分解終了後、反応槽40内の試料水
の一部又は全部を測定槽8へ取り出して吸光光度計10
により波長220nmで硝酸イオンを測定する。次に、
測定槽8にモリブデン酸アンモニウム溶液とL−アスコ
ルビン酸溶液を添加して発色反応させる。その発色した
液を吸光光度計10により波長880nmでリン酸イオ
ンを測定する。
の一部又は全部を測定槽8へ取り出して吸光光度計10
により波長220nmで硝酸イオンを測定する。次に、
測定槽8にモリブデン酸アンモニウム溶液とL−アスコ
ルビン酸溶液を添加して発色反応させる。その発色した
液を吸光光度計10により波長880nmでリン酸イオ
ンを測定する。
【0021】図3に示される光酸化分解槽で、反応槽4
0の内面に第1の方法によりTiO2含有SiO2薄膜を
形成した光酸化分解槽を用いて、(NH4)2SO4を1p
pmN(窒素濃度が1ppm)含む溶液を試料溶液と
し、それに妨害物質としてBr-とCl-を添加した。B
r-は100ppmをNaBrの形態で、Cl-は2重量
%をNaClの形態で添加した。この試料の条件は、試
料水として海水を測定する場合を想定したものであり、
海水中のBr-とCl-の影響具合を確かめるためであ
る。光酸化分解槽の光酸化触媒として本発明のTiO2
を用いた場合と、比較例として白金を用いた場合の結果
を表1に示す。
0の内面に第1の方法によりTiO2含有SiO2薄膜を
形成した光酸化分解槽を用いて、(NH4)2SO4を1p
pmN(窒素濃度が1ppm)含む溶液を試料溶液と
し、それに妨害物質としてBr-とCl-を添加した。B
r-は100ppmをNaBrの形態で、Cl-は2重量
%をNaClの形態で添加した。この試料の条件は、試
料水として海水を測定する場合を想定したものであり、
海水中のBr-とCl-の影響具合を確かめるためであ
る。光酸化分解槽の光酸化触媒として本発明のTiO2
を用いた場合と、比較例として白金を用いた場合の結果
を表1に示す。
【0022】
【表1】
【0023】光酸化触媒としてPtを用いた場合は、B
r-の妨害を受けて0.56ppmNまで酸化効率が低下
しているが、実施例のTiO2では0.93ppmNまで
しか低下していない。Cl-による影響もPtの場合は
0.66ppmNまで低下しているが、実施例のTiO2
では0.73ppmNまでの低下に留まっている。この
ように、実施例のTiO2を光酸化触媒とした場合は、
Br-とCl-による窒素化合物酸化に対する妨害の影響
を受けにくいことが分かる。光酸化触媒別の方法による
分解効率の測定結果は表2の通りである。何れの触媒も
良好な分解効率を達成している。
r-の妨害を受けて0.56ppmNまで酸化効率が低下
しているが、実施例のTiO2では0.93ppmNまで
しか低下していない。Cl-による影響もPtの場合は
0.66ppmNまで低下しているが、実施例のTiO2
では0.73ppmNまでの低下に留まっている。この
ように、実施例のTiO2を光酸化触媒とした場合は、
Br-とCl-による窒素化合物酸化に対する妨害の影響
を受けにくいことが分かる。光酸化触媒別の方法による
分解効率の測定結果は表2の通りである。何れの触媒も
良好な分解効率を達成している。
【0024】
【表2】
【0025】試料水に紫外線を照射する際、酸素やオゾ
ンを含有したガスを試料水に吹き込む方が酸化速度が大
きくなるが、そのようなガスを吹き込むことは必須条件
ではない。図4は試料水にそのような酸化性ガスを吹き
込まないで紫外線照射を行なうようにした光酸化分解槽
の例を示したものである。(A)は上面図、(B)は正
面断面図である。パイレックスなどのガラス製反応槽4
0内に紫外線照射用の低圧水銀灯22が設けられ、反応
槽40内で試料水と直接接触する。低圧水銀灯22は短
波長の紫外線、例えば185nmに輝度を有する。反応
槽40の底部には試料水入口26及び試料水出口28が
設けられている。試料液導入時のオーバーフロー液を排
出するために、反応槽40の上部には側管30が設けら
れている。反応槽40内にはTiO2層が形成され、T
iO2層が試料水と接触できるようになっている。反応
槽40の側部及び底部には反応槽40の外側に接して熱
伝導性のよい金属製保護槽のヒートシンク42が設けら
れ、ヒートシンク42にはカートリッジヒータ32と温
度センサ34が埋め込まれている。ヒートシンク42の
外側は断熱材36で被われている。
ンを含有したガスを試料水に吹き込む方が酸化速度が大
きくなるが、そのようなガスを吹き込むことは必須条件
ではない。図4は試料水にそのような酸化性ガスを吹き
込まないで紫外線照射を行なうようにした光酸化分解槽
の例を示したものである。(A)は上面図、(B)は正
面断面図である。パイレックスなどのガラス製反応槽4
0内に紫外線照射用の低圧水銀灯22が設けられ、反応
槽40内で試料水と直接接触する。低圧水銀灯22は短
波長の紫外線、例えば185nmに輝度を有する。反応
槽40の底部には試料水入口26及び試料水出口28が
設けられている。試料液導入時のオーバーフロー液を排
出するために、反応槽40の上部には側管30が設けら
れている。反応槽40内にはTiO2層が形成され、T
iO2層が試料水と接触できるようになっている。反応
槽40の側部及び底部には反応槽40の外側に接して熱
伝導性のよい金属製保護槽のヒートシンク42が設けら
れ、ヒートシンク42にはカートリッジヒータ32と温
度センサ34が埋め込まれている。ヒートシンク42の
外側は断熱材36で被われている。
【0026】図3及び図4の光酸化分解槽において、試
料入口26は底部に限らず、側部又は上部に設けてもよ
い。また、試料入口が底部に設けられている場合に空気
入口を設ける場合には、試料入口と空気入口が合流し、
反応槽に接続される部分では共通の1つの入口となるよ
うにすることもできる。
料入口26は底部に限らず、側部又は上部に設けてもよ
い。また、試料入口が底部に設けられている場合に空気
入口を設ける場合には、試料入口と空気入口が合流し、
反応槽に接続される部分では共通の1つの入口となるよ
うにすることもできる。
【0027】TiO2の存在下で紫外線を照射すると窒
素化合物やリン化合物の紫外線による酸化速度が高まる
ので、試料水を連続的に流しながら酸化させるフロー式
光酸化分解装置を構成することもできる。
素化合物やリン化合物の紫外線による酸化速度が高まる
ので、試料水を連続的に流しながら酸化させるフロー式
光酸化分解装置を構成することもできる。
【0028】図5と図6はフロー式光酸化分解装置の例
を示したものである。(A)の光酸化分解装置では、反
応槽120の内側にTiO2層110が形成されて試料
水と接触させるように設けられている。反応槽120の
底部には試料水入口122が形成され、上端には出口1
24が設けられている。反応槽120内に低圧水銀灯2
2が装着され、安定化電源23により点灯される。反応
槽120の外側にはヒータと温度センサを備えたヒート
シンク42が設けられている。
を示したものである。(A)の光酸化分解装置では、反
応槽120の内側にTiO2層110が形成されて試料
水と接触させるように設けられている。反応槽120の
底部には試料水入口122が形成され、上端には出口1
24が設けられている。反応槽120内に低圧水銀灯2
2が装着され、安定化電源23により点灯される。反応
槽120の外側にはヒータと温度センサを備えたヒート
シンク42が設けられている。
【0029】(B)の光酸化分解装置では、内面にTi
O2層110が設けられた反応槽130が斜め方向に設
置され、その底部には試料水入口122が設けられ、上
端には出口124が設けられている。反応槽130の中
心部に低圧水銀灯22が装着され、低圧水銀灯22と反
応槽130との間には螺旋状の板132が設けられて、
入口122から供給された試料水が螺旋状板132に沿
って低圧水銀灯22の周囲を巡りながら出口124へ導
かれるようになっている。反応槽130の外側にはヒー
タと温度センサを備えたヒートシンク42が設けられて
いる。
O2層110が設けられた反応槽130が斜め方向に設
置され、その底部には試料水入口122が設けられ、上
端には出口124が設けられている。反応槽130の中
心部に低圧水銀灯22が装着され、低圧水銀灯22と反
応槽130との間には螺旋状の板132が設けられて、
入口122から供給された試料水が螺旋状板132に沿
って低圧水銀灯22の周囲を巡りながら出口124へ導
かれるようになっている。反応槽130の外側にはヒー
タと温度センサを備えたヒートシンク42が設けられて
いる。
【0030】(C)の光酸化分解装置では、内面にTi
O2層110が設けられた反応槽140は断面がU字形
に形成され、一方の上端に入口122が設けられ、他方
の上端に出口124が設けられている。反応槽140の
U字形の形状に沿って反応槽の内部にはU字形の低圧水
銀灯142が装着されている。反応槽140の外側には
ヒータと温度センサを備えたヒートシンク42が設けら
れている。
O2層110が設けられた反応槽140は断面がU字形
に形成され、一方の上端に入口122が設けられ、他方
の上端に出口124が設けられている。反応槽140の
U字形の形状に沿って反応槽の内部にはU字形の低圧水
銀灯142が装着されている。反応槽140の外側には
ヒータと温度センサを備えたヒートシンク42が設けら
れている。
【0031】図5と図6に示した各種の光酸化分解装置
では、いずれも窒素化合物とリン化合物の分解効率が1
00%に近づくようにするには、試料水の流量を加減す
る必要があるが、必ずしも反応槽を大容量にする必要は
ない。
では、いずれも窒素化合物とリン化合物の分解効率が1
00%に近づくようにするには、試料水の流量を加減す
る必要があるが、必ずしも反応槽を大容量にする必要は
ない。
【0032】バッチ式光酸化分解装置を用いて窒素化合
物とリン化合物の分析装置を構成した例を図7と図8に
示す。図7は反応部、図8は測定部を表わしている。2
02は紫外線照射により窒素化合物を硝酸イオンに酸化
し、リン化合物をリン酸イオンに酸化する光酸化分解槽
であり、内面にTiO2層が設けられている。光酸化分
解槽202の酸化反応容器204の底部には試料水、空
気及び洗浄用上水を供給する供給管206と、酸化反応
終了後の試料水を取り出す取出し管208が接続され、
酸化反応容器204の上部には溢れた試料水や洗浄水、
及び空気を排出するための排出管210と、校正液21
2をバルブ214を介して供給する校正液供給管216
とが接続されている。排出管210には排出用バルブV
5が接続され、そのバルブV5を経て試料水等が排出さ
れる。
物とリン化合物の分析装置を構成した例を図7と図8に
示す。図7は反応部、図8は測定部を表わしている。2
02は紫外線照射により窒素化合物を硝酸イオンに酸化
し、リン化合物をリン酸イオンに酸化する光酸化分解槽
であり、内面にTiO2層が設けられている。光酸化分
解槽202の酸化反応容器204の底部には試料水、空
気及び洗浄用上水を供給する供給管206と、酸化反応
終了後の試料水を取り出す取出し管208が接続され、
酸化反応容器204の上部には溢れた試料水や洗浄水、
及び空気を排出するための排出管210と、校正液21
2をバルブ214を介して供給する校正液供給管216
とが接続されている。排出管210には排出用バルブV
5が接続され、そのバルブV5を経て試料水等が排出さ
れる。
【0033】酸化反応容器204内には光酸化分解用の
光源として、短波長の紫外線、例えば185nmに輝度
を有する低圧水銀灯226が配置されている。酸化分解
時に低圧水銀灯226が電源228により点灯されて紫
外線が酸化反応容器204内の試料水に照射される。
光源として、短波長の紫外線、例えば185nmに輝度
を有する低圧水銀灯226が配置されている。酸化分解
時に低圧水銀灯226が電源228により点灯されて紫
外線が酸化反応容器204内の試料水に照射される。
【0034】酸化反応容器204には酸化反応容器20
4内の試料水を50〜100℃の所定の温度に保持する
ためにヒータ230が設けられ、温度センサ232を介
して温調器によって所定の温度に制御できるようになっ
ている。酸化反応容器204内の試料水は例えば90℃
に温度制御される。ヒータ230をカートリッジヒータ
として温度センサ232ともに酸化反応容器4に埋め込
んでもよい。必要に応じて酸化反応容器204の外側を
断熱材で被ってもよい。
4内の試料水を50〜100℃の所定の温度に保持する
ためにヒータ230が設けられ、温度センサ232を介
して温調器によって所定の温度に制御できるようになっ
ている。酸化反応容器204内の試料水は例えば90℃
に温度制御される。ヒータ230をカートリッジヒータ
として温度センサ232ともに酸化反応容器4に埋め込
んでもよい。必要に応じて酸化反応容器204の外側を
断熱材で被ってもよい。
【0035】酸化反応容器204の下部の供給管206
を経て試料水を供給するために、試料水流路が弁234
とピンチ弁V3を介して接続されている。弁234とV
3の間の流路には弁V4を介して排水する流路が接続さ
れている。供給管206には酸化反応時に試料水を曝気
するための空気を供給するために、空気供給流路がフィ
ルタ238、ポンプ240、ニードル付き流量計242
及び弁V1を介して接続されている。
を経て試料水を供給するために、試料水流路が弁234
とピンチ弁V3を介して接続されている。弁234とV
3の間の流路には弁V4を介して排水する流路が接続さ
れている。供給管206には酸化反応時に試料水を曝気
するための空気を供給するために、空気供給流路がフィ
ルタ238、ポンプ240、ニードル付き流量計242
及び弁V1を介して接続されている。
【0036】供給管206にはさらに、酸化反応容器2
04や測定セルなどの流路を洗浄するための上水を供給
するために、上水供給路がボール弁244、電磁弁V
2、純水器246、逆止弁248を介して接続されてい
る。供給管206には排水用弁250が接続され、その
弁250を介して酸化反応容器204や供給管206に
残った液を排出できるようになっている。酸化反応容器
204の底部に設けられた取出し管208は弁V6を介
して吸光測定セル252の底部に接続されている。吸光
測定セル252はその底部から弁V8を介して排水でき
るようになっており、その上部には溢れた試料水や洗浄
水を排出するために弁V7をもつ排出管が接続されてい
る。
04や測定セルなどの流路を洗浄するための上水を供給
するために、上水供給路がボール弁244、電磁弁V
2、純水器246、逆止弁248を介して接続されてい
る。供給管206には排水用弁250が接続され、その
弁250を介して酸化反応容器204や供給管206に
残った液を排出できるようになっている。酸化反応容器
204の底部に設けられた取出し管208は弁V6を介
して吸光測定セル252の底部に接続されている。吸光
測定セル252はその底部から弁V8を介して排水でき
るようになっており、その上部には溢れた試料水や洗浄
水を排出するために弁V7をもつ排出管が接続されてい
る。
【0037】吸光測定セル252は試料水を流通させる
ことができるとともに、紫外から近赤外に及ぶ領域の測
定光を透過させるために石英ガラス製の透過窓を備えて
いる。吸光測定セル252へ測定光を照射するために、
キセノンフラッシュランプ254が設けられている。測
定用光源としては短波長側に重水素ランプ、長波長側に
タングステンランプを用いることもできる。しかし、光
源が2種類になると構造が複雑になるので、測定に必要
な波長範囲をカバーできるキセノンランプが好ましい。
連続点灯するキセノンランプでは高温になり、かつ寿命
が短いので、キセノンフラッシュランプが好都合であ
る。キセノンフラッシュランプ254は発熱が少なく、
寿命が長い。256は光源の電源である。吸光測定セル
252には発色剤218,220をペリスターポンプ2
22を介して供給する発色剤供給管224が接続されて
いる。発色剤218,220はリン酸イオンと反応して
発色するものであり、発色剤218はモリブデン酸アン
モニウム溶液、発色剤220はL−アスコルビン酸溶液
である。
ことができるとともに、紫外から近赤外に及ぶ領域の測
定光を透過させるために石英ガラス製の透過窓を備えて
いる。吸光測定セル252へ測定光を照射するために、
キセノンフラッシュランプ254が設けられている。測
定用光源としては短波長側に重水素ランプ、長波長側に
タングステンランプを用いることもできる。しかし、光
源が2種類になると構造が複雑になるので、測定に必要
な波長範囲をカバーできるキセノンランプが好ましい。
連続点灯するキセノンランプでは高温になり、かつ寿命
が短いので、キセノンフラッシュランプが好都合であ
る。キセノンフラッシュランプ254は発熱が少なく、
寿命が長い。256は光源の電源である。吸光測定セル
252には発色剤218,220をペリスターポンプ2
22を介して供給する発色剤供給管224が接続されて
いる。発色剤218,220はリン酸イオンと反応して
発色するものであり、発色剤218はモリブデン酸アン
モニウム溶液、発色剤220はL−アスコルビン酸溶液
である。
【0038】吸光測定セル252は紫外線透過可能な石
英窓が測定光路上に配置される。吸光測定セル252の
光路長は10mmである。吸光測定セル252の透過光
光路上には透過光を分波するハーフミラー262が設置
され、吸光測定セル252とハーフミラー262の間の
光路上には石英製集光レンズ258が配置され、吸光測
定セル252の透過光がハーフミラー262上に集光さ
れるようになっている。集光レンズ258とハーフミラ
ー262の間の光路上には校正フィルタ262が配置さ
れている。
英窓が測定光路上に配置される。吸光測定セル252の
光路長は10mmである。吸光測定セル252の透過光
光路上には透過光を分波するハーフミラー262が設置
され、吸光測定セル252とハーフミラー262の間の
光路上には石英製集光レンズ258が配置され、吸光測
定セル252の透過光がハーフミラー262上に集光さ
れるようになっている。集光レンズ258とハーフミラ
ー262の間の光路上には校正フィルタ262が配置さ
れている。
【0039】ハーフミラー262としては反射光が80
0nm以上の光となり、透過光が240nm以下の波長
の光となるように波長特性が設定されたものを用い、ハ
ーフミラー262の透過光路が窒素化合物測定用、反射
光路がリン化合物測定用となる。ハーフミラー262の
透過光路上にはシリコンフォトダイオード266が窒素
側光検出器として配置され、ハーフミラー262とフォ
トダイオード266の間の光路上には透過波長が220
nmの光学フィルタ264が配置されている。一方、ハ
ーフミラーの反射光路上にはシリコンフォトダイオード
270がリン側光検出器として配置され、ハーフミラー
262とフォトダイオード270の間の光路上には透過
波長が880nmの光学フィルタ268が配置されてい
る。光学フィルタ264,268の半値幅は10〜30
nmである。光検出器のシリコンフォトダイオード26
6,270は紫外〜近赤外域にわたって広範囲な感度を
有する特性のものを使用する。
0nm以上の光となり、透過光が240nm以下の波長
の光となるように波長特性が設定されたものを用い、ハ
ーフミラー262の透過光路が窒素化合物測定用、反射
光路がリン化合物測定用となる。ハーフミラー262の
透過光路上にはシリコンフォトダイオード266が窒素
側光検出器として配置され、ハーフミラー262とフォ
トダイオード266の間の光路上には透過波長が220
nmの光学フィルタ264が配置されている。一方、ハ
ーフミラーの反射光路上にはシリコンフォトダイオード
270がリン側光検出器として配置され、ハーフミラー
262とフォトダイオード270の間の光路上には透過
波長が880nmの光学フィルタ268が配置されてい
る。光学フィルタ264,268の半値幅は10〜30
nmである。光検出器のシリコンフォトダイオード26
6,270は紫外〜近赤外域にわたって広範囲な感度を
有する特性のものを使用する。
【0040】フォトダイオード266,270の検出出
力を増幅するために、それぞれにプリアンプ272,2
74が接続され、プリアンプ272,274で増幅され
た検出出力は前処理回路276を経て演算部278へ取
り込まれる。前処理部276では差動増幅と対数増幅が
なされ、演算部278で窒素化合物とリン化合物の濃度
が算出され、表示部280へ表示される。284は演算
部の電源である。測定値はアナログ出力としても取り出
すことができ、例えばDC0〜1V又はDC4〜20m
Aの値として出力することができる。測定時の温度制
御、各電磁弁(ピンチ弁、電磁弁)及びペリスターポン
プ、空気ポンプなどのシーケンス制御は制御部282に
よって行なわれる。
力を増幅するために、それぞれにプリアンプ272,2
74が接続され、プリアンプ272,274で増幅され
た検出出力は前処理回路276を経て演算部278へ取
り込まれる。前処理部276では差動増幅と対数増幅が
なされ、演算部278で窒素化合物とリン化合物の濃度
が算出され、表示部280へ表示される。284は演算
部の電源である。測定値はアナログ出力としても取り出
すことができ、例えばDC0〜1V又はDC4〜20m
Aの値として出力することができる。測定時の温度制
御、各電磁弁(ピンチ弁、電磁弁)及びペリスターポン
プ、空気ポンプなどのシーケンス制御は制御部282に
よって行なわれる。
【0041】フロー式光酸化分解装置を用いた窒素化合
物とリン化合物の分析装置の例を図9に示す。フロー式
の場合は流路構成において図7と図8のバッチ式の場合
と異なる点がある。図9(A)では光酸化分解装置30
0からの試料水は測定セル302に連続して流されてお
り、窒素を測定するときはポンプ212が作動せず、発
色剤218,220が供給されないで、吸光分光計30
4により硝酸イオンの吸光度が測定される。一方、リン
を測定する場合は、ポンプ212が作動して反応槽30
0から測定セル302への流路に発色剤が供給され、吸
光光度計304によって発色液の吸光度が測定される。
ポンプ212の動作と吸光光度計304の測定波長切換
えはシーケンス制御部306により制御される。
物とリン化合物の分析装置の例を図9に示す。フロー式
の場合は流路構成において図7と図8のバッチ式の場合
と異なる点がある。図9(A)では光酸化分解装置30
0からの試料水は測定セル302に連続して流されてお
り、窒素を測定するときはポンプ212が作動せず、発
色剤218,220が供給されないで、吸光分光計30
4により硝酸イオンの吸光度が測定される。一方、リン
を測定する場合は、ポンプ212が作動して反応槽30
0から測定セル302への流路に発色剤が供給され、吸
光光度計304によって発色液の吸光度が測定される。
ポンプ212の動作と吸光光度計304の測定波長切換
えはシーケンス制御部306により制御される。
【0042】図9(B)では光酸化分解槽300からの
試料水が2つの流路に分けられ、一方の流路は測定セル
302Nに直接導かれて吸光光度計304Nにより硝酸
イオンの吸光度が測定される。他方の流路にはポンプ2
12から発色剤218と220が常時供給され、測定セ
ル302Pに導入された試料水の発色剤による吸光度が
吸光光度計304Pにより測定される。(B)では窒素
の測定とリンの測定を並行して同時に行なうことができ
る。
試料水が2つの流路に分けられ、一方の流路は測定セル
302Nに直接導かれて吸光光度計304Nにより硝酸
イオンの吸光度が測定される。他方の流路にはポンプ2
12から発色剤218と220が常時供給され、測定セ
ル302Pに導入された試料水の発色剤による吸光度が
吸光光度計304Pにより測定される。(B)では窒素
の測定とリンの測定を並行して同時に行なうことができ
る。
【0043】図10は図9(A)の反応部を詳細に示し
たものである。試料水がポンプ310で送られて調整槽
312で所定の流量になるように調整される。調整槽3
12からの試料水がフロー式光酸化分解槽300へ導か
れる。反応槽300は図5と図6に例示された反応槽で
ある。反応槽300からの試料水流路はマニホールド3
22に接続されている。測定セル302を洗浄するため
の上水を供給するために、上水供給路がボール弁31
4、電磁弁316、純水器318、逆止弁320を介し
てマニホールド322で試料水の流路と合流している。
発色剤218,220はポンプ212を経て供給され、
バルブ324を経てマニホールド322へ合流してい
る。マニホールド322からの流路は図8に示された測
定部へ導かれている。
たものである。試料水がポンプ310で送られて調整槽
312で所定の流量になるように調整される。調整槽3
12からの試料水がフロー式光酸化分解槽300へ導か
れる。反応槽300は図5と図6に例示された反応槽で
ある。反応槽300からの試料水流路はマニホールド3
22に接続されている。測定セル302を洗浄するため
の上水を供給するために、上水供給路がボール弁31
4、電磁弁316、純水器318、逆止弁320を介し
てマニホールド322で試料水の流路と合流している。
発色剤218,220はポンプ212を経て供給され、
バルブ324を経てマニホールド322へ合流してい
る。マニホールド322からの流路は図8に示された測
定部へ導かれている。
【0044】図11は図8の測定部における前処理部2
76と演算部278を詳細に示したものである。窒素側
フォトダイオード266の検出信号がプリアンプ272
で増幅され、その増幅出力を対数値に変換するためにプ
リアンプ272の出力側に対数増幅器284が接続され
ている。対数増幅器284の出力はV/I変換器296
で電流値に変換されて出力として取り出される。リン側
ではプリアンプ274で増幅された検出出力を対数値に
変換するためにプリアンプ274の出力側に対数増幅器
286,284が並列に接続されている。対数増幅器2
86の出力もV/I変換器400で電流値に変換されて
出力を取り出すことができる。窒素化合物及びリン化合
物の濃度と吸光度の関係はランベルト−ベアーの法則に
従うので、出力信号が濃度に比例するようにフォトダイ
オード266,270の信号が対数変換される。
76と演算部278を詳細に示したものである。窒素側
フォトダイオード266の検出信号がプリアンプ272
で増幅され、その増幅出力を対数値に変換するためにプ
リアンプ272の出力側に対数増幅器284が接続され
ている。対数増幅器284の出力はV/I変換器296
で電流値に変換されて出力として取り出される。リン側
ではプリアンプ274で増幅された検出出力を対数値に
変換するためにプリアンプ274の出力側に対数増幅器
286,284が並列に接続されている。対数増幅器2
86の出力もV/I変換器400で電流値に変換されて
出力を取り出すことができる。窒素化合物及びリン化合
物の濃度と吸光度の関係はランベルト−ベアーの法則に
従うので、出力信号が濃度に比例するようにフォトダイ
オード266,270の信号が対数変換される。
【0045】290は窒素側の差動増幅器であり、対数
増幅器284と286で変換された対数値の差を増幅し
て窒素側測定値としてV/I変換器298から出力を取
り出すことができる。対数増幅器286の対数変換値は
またホールド回路292に保持され、リン側差動増幅器
294はリン側測定値を対数増幅器288から入力し、
ホールド回路292に保持された窒素側測定時の対数増
幅器286の出力を入力して両者の差を増幅し、V/I
変換器402からリン側測定値として出力する。
増幅器284と286で変換された対数値の差を増幅し
て窒素側測定値としてV/I変換器298から出力を取
り出すことができる。対数増幅器286の対数変換値は
またホールド回路292に保持され、リン側差動増幅器
294はリン側測定値を対数増幅器288から入力し、
ホールド回路292に保持された窒素側測定時の対数増
幅器286の出力を入力して両者の差を増幅し、V/I
変換器402からリン側測定値として出力する。
【0046】窒素化合物濃度測定の場合はハーフミラー
262の透過光が試料光になり反射光が比較光になる。
両フォトダイオード266,270の同時検出信号の差
が差動増幅器290で求められてV/I変換器298か
ら窒素化合物濃度測定値として出力される。
262の透過光が試料光になり反射光が比較光になる。
両フォトダイオード266,270の同時検出信号の差
が差動増幅器290で求められてV/I変換器298か
ら窒素化合物濃度測定値として出力される。
【0047】リン化合物濃度測定の場合は、窒素化合物
濃度測定時のフォトダイオード270による検出信号が
比較光としてホールド回路292に保持されており、リ
ン化合物測定時の測定液(試料水に発色剤を添加したも
の)によるハーフミラー262での反射光が試料光にな
り、差動増幅器294で対数増幅器288からの信号と
ホールド回路292に保持された信号との差が増幅され
てリン化合物濃度測定値としてV/I変換器402から
出力される。
濃度測定時のフォトダイオード270による検出信号が
比較光としてホールド回路292に保持されており、リ
ン化合物測定時の測定液(試料水に発色剤を添加したも
の)によるハーフミラー262での反射光が試料光にな
り、差動増幅器294で対数増幅器288からの信号と
ホールド回路292に保持された信号との差が増幅され
てリン化合物濃度測定値としてV/I変換器402から
出力される。
【0048】図12は本発明の分析装置で、流路の高低
差を利用して試料水を流すようにした実施例を示す。
(A)では、調整槽312が最も高い位置に配置され、
調整槽312から試料水が供給されるフロー式光酸化分
解槽300がそれよりも低い位置に配置され、反応槽3
00で光酸化処理を受けた試料水が供給される測定セル
252が反応槽300よりもさらに低い位置に配置され
ている。
差を利用して試料水を流すようにした実施例を示す。
(A)では、調整槽312が最も高い位置に配置され、
調整槽312から試料水が供給されるフロー式光酸化分
解槽300がそれよりも低い位置に配置され、反応槽3
00で光酸化処理を受けた試料水が供給される測定セル
252が反応槽300よりもさらに低い位置に配置され
ている。
【0049】試料水はポンプ310で調整槽312に送
られ、調整槽312で所定の流量になるように調整され
る。調整槽312からの試料水は、落差によって光酸化
分解槽300へ導かれ、光酸化分解槽300で光酸化分
解をした試料水はやはり落差によって測定セル252へ
流れ、測定セル252からドレインへ排出される。
られ、調整槽312で所定の流量になるように調整され
る。調整槽312からの試料水は、落差によって光酸化
分解槽300へ導かれ、光酸化分解槽300で光酸化分
解をした試料水はやはり落差によって測定セル252へ
流れ、測定セル252からドレインへ排出される。
【0050】(B)では、調整槽312から光酸化分解
槽300に至る流路に切換え弁330を介して上水供給
流路が接続され、光酸化分解槽300から測定セル25
2に至る流路に切換え弁332を介して標準液供給流路
が接続されている。切換え弁330と332は試料水を
流しながら測定を行なうときは試料水流路に設定され、
流路を測定するために上水を供給するときは切換え弁3
30が上水供給流路側に切り換えられ、標準液を測定す
るときは切換え弁332が標準液供給流路側に切り換え
られる。この場合も、調整槽312から下流側へは落差
によって試料水が流れる。
槽300に至る流路に切換え弁330を介して上水供給
流路が接続され、光酸化分解槽300から測定セル25
2に至る流路に切換え弁332を介して標準液供給流路
が接続されている。切換え弁330と332は試料水を
流しながら測定を行なうときは試料水流路に設定され、
流路を測定するために上水を供給するときは切換え弁3
30が上水供給流路側に切り換えられ、標準液を測定す
るときは切換え弁332が標準液供給流路側に切り換え
られる。この場合も、調整槽312から下流側へは落差
によって試料水が流れる。
【0051】本発明の分析方法は必ずしも反応物が10
0%転化する条件で使用しなければならないというもの
ではない。例えば酸化剤による酸化と吸光光度法を用い
る従来の確立された方法と、本発明方法での転化率が1
00%に満たない状態での分析値との間の一定の相関関
係を予め測定しておくことにより、転化率が100%未
満の状態でも使用することができる。
0%転化する条件で使用しなければならないというもの
ではない。例えば酸化剤による酸化と吸光光度法を用い
る従来の確立された方法と、本発明方法での転化率が1
00%に満たない状態での分析値との間の一定の相関関
係を予め測定しておくことにより、転化率が100%未
満の状態でも使用することができる。
【0052】本発明の他の態様は次のものである。 (2)光酸化触媒がTiO2である請求項1に記載の分
析装置。 (3)光酸化触媒がアナタース型TiO2である請求項
2に記載の分析装置。 (4)光酸化触媒がアナタース型TiO2にPtを添加
したものである請求項1に記載の分析装置。 (5)光酸化触媒がアナタース型TiO2にPtとRu
O2を添加したものである請求項1に記載の分析装置。 (6)光酸化触媒が前記酸化反応槽に、アナタース型T
iO2粉末、RuO2粉末及び塩化白金酸を添加したSi
のアルコキシドのゾルを焼成したコーティング膜からな
る請求項1に記載の分析装置。
析装置。 (3)光酸化触媒がアナタース型TiO2である請求項
2に記載の分析装置。 (4)光酸化触媒がアナタース型TiO2にPtを添加
したものである請求項1に記載の分析装置。 (5)光酸化触媒がアナタース型TiO2にPtとRu
O2を添加したものである請求項1に記載の分析装置。 (6)光酸化触媒が前記酸化反応槽に、アナタース型T
iO2粉末、RuO2粉末及び塩化白金酸を添加したSi
のアルコキシドのゾルを焼成したコーティング膜からな
る請求項1に記載の分析装置。
【0053】
【発明の効果】本発明では試料水を50〜100℃に加
温し、光酸化触媒としてTiO2又はPtやRuO2を添
加したTiO2の存在下でその試料水に紫外線を照射し
て酸化反応を起こさせ、試料水中の窒素化合物とリン化
合物とをそれぞれ硝酸イオンとリン酸イオンに変換させ
た後、硝酸イオンとリン酸イオンをそれぞれ分析するよ
うにしたので、窒素化合物とリン化合物を同一条件下測
定できるようになり、1台の分析装置で窒素化合物とリ
ン化合物をともに分析することができるとともに、海水
のように臭素イオンや塩素イオンといった妨害物質を含
む試料に対しても窒素化合物とリン化合物とをそれぞれ
硝酸イオンとリン酸イオンに効率よく変換させることが
できる。
温し、光酸化触媒としてTiO2又はPtやRuO2を添
加したTiO2の存在下でその試料水に紫外線を照射し
て酸化反応を起こさせ、試料水中の窒素化合物とリン化
合物とをそれぞれ硝酸イオンとリン酸イオンに変換させ
た後、硝酸イオンとリン酸イオンをそれぞれ分析するよ
うにしたので、窒素化合物とリン化合物を同一条件下測
定できるようになり、1台の分析装置で窒素化合物とリ
ン化合物をともに分析することができるとともに、海水
のように臭素イオンや塩素イオンといった妨害物質を含
む試料に対しても窒素化合物とリン化合物とをそれぞれ
硝酸イオンとリン酸イオンに効率よく変換させることが
できる。
【0054】光酸化触媒を用いるので酸化速度が大きく
なり、全窒素分析計や全リン分析計としても期待でき
る。そして、窒素とリンの元素分析も可能であり、実験
室用の元素分析計としても期待できる。光酸化触媒の存
在下で試料水に紫外線を照射するという物理的手段を用
いる方法であるので、消耗品が著しく少なく、保守作業
が容易になる。また試料水を加温することと、酸素又は
オゾンを含有したガスを供給することによって酸化速度
が高まる。このように、本発明の方法を用いると窒素化
合物とリン化合物のモニタを安価に実現することができ
るようになる。また、その構成も簡単なものですむ。
なり、全窒素分析計や全リン分析計としても期待でき
る。そして、窒素とリンの元素分析も可能であり、実験
室用の元素分析計としても期待できる。光酸化触媒の存
在下で試料水に紫外線を照射するという物理的手段を用
いる方法であるので、消耗品が著しく少なく、保守作業
が容易になる。また試料水を加温することと、酸素又は
オゾンを含有したガスを供給することによって酸化速度
が高まる。このように、本発明の方法を用いると窒素化
合物とリン化合物のモニタを安価に実現することができ
るようになる。また、その構成も簡単なものですむ。
【図1】本発明の動作を概略的に示すフローチャート図
である。
である。
【図2】本発明を概略的に示すブロック図である。
【図3】一実施例における光酸化分解反応装置を示す断
面図である。
面図である。
【図4】一実施例におけるバッチ式光酸化分解装置の一
例を示す図であり、(A)は上面図、(B)は正面断面
図である。
例を示す図であり、(A)は上面図、(B)は正面断面
図である。
【図5】(A)と(B)はそれぞれフロー式光酸化分解
装置の例を示す断面図である。
装置の例を示す断面図である。
【図6】フロー式光酸化分解装置の他の例を示す断面図
である。
である。
【図7】一実施例における反応部を示す構成図である。
【図8】同実施例における測定部を示す構成図である。
【図9】(A)と(B)はそれぞれフロー式分析装置を
概略的に示す流路図である。
概略的に示す流路図である。
【図10】フロー式分析装置における反応部を示す流路
図である。
図である。
【図11】図8の測定部における光学系及び信号処理系
を示すブロック図である。
を示すブロック図である。
【図12】(A)と(B)はフロー式分析装置において
高低差を利用して試料水を流すようにした例を示す流路
図である。
高低差を利用して試料水を流すようにした例を示す流路
図である。
2,202,300 光酸化分解槽 8 測定槽 12,14 計量器 10 吸光光度計 22,142,152,226 低圧水銀灯 24 空気入口 26,122, 試料水入口 28 試料出口 32 ヒータ 34 温度センサ 37 温調器 40,120,130,140,150 反応槽 110 TiO2触媒 224 発色剤供給管 252,302,302N,302P 吸光測定セ
ル 276 前処理部 278 演算部
ル 276 前処理部 278 演算部
Claims (1)
- 【請求項1】 試料水を50〜100℃に加温し、光酸
化触媒としてのTiO2又はPtやRuO2を添加したT
iO2の存在下でその試料水に紫外線を照射して試料水
中の窒素化合物とリン化合物を同時に酸化して窒素化合
物から硝酸イオン、リン化合物からリン酸イオンを生じ
させる酸化反応槽と、 前記酸化反応槽と流路で結ばれ、前記酸化反応槽からの
試料水が供給される石英ガラス製吸光測定セルと、 前記酸化反応槽又は前記吸光測定セルへリン酸イオンと
選択的に反応する発色液を添加する発色液添加用流路
と、 前記吸光測定セルへ測定光として紫外線及び近赤外線を
照射する光源部と、 前記吸光測定セルの測定光透過光路上にあって、その透
過光を2つの光路に分波する分波手段と、 分波された一方の光路上にあって硝酸イオンに特有の吸
収波長を選択し、その波長の光を硝酸イオンの試料光と
して検出する第1の光学系と、 分波された他方の光路上にあってリン酸イオンと反応し
た発色液に特有の吸収波長を選択し、その波長の光をリ
ン酸イオンの試料光として検出する第2の光学系と、 前記第1及び第2の光学系の検出信号を基にして窒素化
合物濃度とリン化合物濃度とを算出する演算処理部とを
備えたことを特徴とする分析装置。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12676994A JP3237400B2 (ja) | 1994-05-16 | 1994-05-16 | 水中の窒素化合物及びリン化合物の分析装置 |
US08/272,747 US5567621A (en) | 1993-07-14 | 1994-07-11 | Method of and apparatus for analyzing nitrogen compound and phosphorus compound contained in water |
DE69416207T DE69416207T2 (de) | 1993-07-14 | 1994-07-12 | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von Phosphorverbindungen und Stickstoffverbindungen in Wasser |
EP94110835A EP0634646B1 (en) | 1993-07-14 | 1994-07-12 | Method of and apparatus for analyzing nitrogen compounds and phosphorus compounds contained in water |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12676994A JP3237400B2 (ja) | 1994-05-16 | 1994-05-16 | 水中の窒素化合物及びリン化合物の分析装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07311155A JPH07311155A (ja) | 1995-11-28 |
JP3237400B2 true JP3237400B2 (ja) | 2001-12-10 |
Family
ID=14943476
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12676994A Expired - Fee Related JP3237400B2 (ja) | 1993-07-14 | 1994-05-16 | 水中の窒素化合物及びリン化合物の分析装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3237400B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104115009B (zh) * | 2012-02-17 | 2016-08-24 | 株式会社岛津制作所 | 总氮测定装置 |
JP6394263B2 (ja) * | 2014-10-14 | 2018-09-26 | 株式会社島津製作所 | 水質分析計 |
-
1994
- 1994-05-16 JP JP12676994A patent/JP3237400B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07311155A (ja) | 1995-11-28 |
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