JP3237400B2 - 水中の窒素化合物及びリン化合物の分析装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は工場や事業所などから出
る排水や、海、河川、湖沼などの環境水に含まれる微量
の窒素化合物とリン化合物を分析する装置に関するもの
であり、特に海水の分析に優れた装置に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】我が国においては水中の窒素化合物やリ
ン化合物の分析方法は、ＪＩＳのＫ０１０２や環境庁告
示１４０号によって公的に規格化されている。水中の窒
素化合物は硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニウムイ
オン又は有機態窒素として存在している。これらの水中
窒素を全て測定するＴＮ（全窒素）分析方法では、全て
の窒素化合物を硝酸イオンに変えて測定するが、アンモ
ニウムイオンや有機体窒素は硝酸イオンに酸化されにく
い。そこで、ＴＮ測定では試料水にアルカリ性ペルオキ
ソ二硫酸カリウム溶液を加えて１２０℃で３０分間加熱
し、全ての窒素化合物を硝酸イオンに酸化する。それを
冷却した後、ｐＨを２〜３に調整し、硝酸イオンによる
波長２２０ｎｍでの紫外線吸光度を測定している。

【０００３】一方、水中のリン化合物はリン酸イオン、
加水分解性リン、又は有機態リンとして存在している。
ＴＰ（全リン）測定では中性状態でペルオキソ二硫酸カ
リウムを酸化剤として添加し、１２０℃で３０分間加熱
することによって全てのリン化合物をリン酸イオンに酸
化する。リン酸イオンは特有の光吸収を持たないので、
リン酸イオンを測定するには、冷却後に発色剤としてモ
リブデン酸アンモニウム溶液とＬ−アスコルビン酸溶液
を添加して発色させ、波長８８０ｎｍでの吸光度を測定
している。

【０００４】他のＴＮ測定方法では、酸化触媒を用いて
５００℃以上の高温で硝酸イオンに酸化した後、化学発
光法により窒素酸化物として測定したり、窒素酸化物を
さらに酸化還元反応管（約６００℃）に通して窒素ガス
に分解してガスクロマトグラフ法で窒素として測定して
いる。さらに他の方法としては、試料水にオゾンを供給
してオゾン酸化する方法も行なわれており、そのオゾン
酸化は、ＴＮ測定ではアルカリ性下、ＴＰ測定では酸性
下で行なわれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】試料水中のＴＮ測定と
ＴＰ測定を共通の分析計で分析するようにした装置はな
い。これは、酸化剤による酸化やオゾン酸化では、窒素
化合物の酸化をアルカリ性下で行ない、リン化合物の酸
化を中性下又は酸性下で行なうというように、酸化の際
のｐＨ条件が異なるためである。また、酸化剤による酸
化方法では水の沸点以上の１２０℃というような高温に
加熱するため、耐圧構造の反応釜を必要とし、酸化装置
の構造や操作が複雑になり、高価格になる問題がある。
酸化剤は消耗するため頻繁に補充しなければならず、ラ
ンニングコストが高くなる問題もある。

【０００６】触媒を用いて窒素化合物を酸化する方法
は、５００℃以上というような高温が必要であり、かつ
触媒の劣化が激しい。装置も構造が複雑になり、保守が
困難であるだけでなく、触媒を使用した分析法は一般に
モニタとして現場で使用するのに不向きである。オゾン
酸化法では中性域での酸化力が弱いため、窒素化合物の
酸化についてもリン化合物の酸化についてもそれぞれｐ
Ｈを調整する機構を要し、装置の構造が複雑になる。ま
た、酸とアルカリのｐＨ調整液も消耗品として必要にな
る。このように、従来の分析方法では窒素化合物とリン
化合物を共通に測定することができないだけでなく、コ
スト高にもなり、また連続モニタとしての適性に欠け、
使用するのが困難である。試料水として海水を分析する
場合、海水中の臭素イオンなどが妨害物質となって窒素
化合物とリン化合物の酸化効率を低下させることがあ
る。

【０００７】そこで、本発明は試料水中の窒素化合物と
リン化合物を共通に測定できるようにし、長時間連続し
て分析することも可能で、海水の分析にも適した分析装
置を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の分析装置は、試
料水を５０〜１００℃に加温し、光酸化触媒としてのＴ
ｉＯ₂又はＰｔやＲｕＯ₂を添加したＴｉＯ₂の存在下で
その試料水に紫外線を照射して試料水中の窒素化合物と
リン化合物を同時に酸化して窒素化合物から硝酸イオ
ン、リン化合物からリン酸イオンを生じさせる酸化反応
槽と、酸化反応槽と流路で結ばれ、酸化反応槽からの試
料水が供給される石英ガラス製吸光測定セルと、酸化反
応槽又は吸光測定セルへリン酸イオンと選択的に反応す
る発色液を添加する発色液添加用流路と、吸光測定セル
へ測定光として紫外線及び近赤外線を照射する光源部
と、吸光測定セルの測定光透過光路上にあって、その透
過光を２つの光路に分波する分波手段と、分波された一
方の光路上にあって硝酸イオンに特有の吸収波長を選択
し、その波長の光を硝酸イオンの試料光として検出する
第１の光学系と、分波された他方の光路上にあってリン
酸イオンと反応した発色液に特有の吸収波長を選択し、
その波長の光をリン酸イオンの試料光として検出する第
２の光学系と、第１及び第２の光学系の検出信号を基に
して窒素化合物濃度とリン化合物濃度とを算出する演算
処理部とを備えている。

【０００９】

【作用】試料水に紫外線を照射する際に酸素やオゾンを
含んだガスを吹き込む場合には、次のような反応が起こ
り、水中に酸素原子やオゾンが発生する。この酸素原子
やオゾンが触媒ＴｉＯ₂の作用とともに、窒素やリンの
酸化を促す。 Ｏ₂＋ＵＶ（１８５ｎｍ） → ２Ｏ Ｏ＋Ｏ₂ → Ｏ₃ Ｏ₃＋ＵＶ（２５４ｎｍ） → Ｏ＋Ｏ₂

【００１０】酸素原子やオゾンは酸化力をもっているの
で、試料水中の窒素化合物やリン化合物を酸化してそれ
ぞれ硝酸イオンやリン酸イオンに変える。試料水を５０
〜１００℃に加温するのは、加温により光酸化分解反応
が大幅に促進されるからである。

【００１１】

【実施例】図１は本発明方法の一実施例を工程順に示し
たものであり、図２は測定装置の概略構成を示したもの
である。図２の構成図において、２は光酸化分解槽であ
り、５０〜１００℃に加温できるように加温手段を備
え、試料水に酸素又は空気を供給する手段と、試料水に
紫外線を照射する手段も備えている。光酸化分解槽２で
紫外線照射により窒素とリンの化合物がそれぞれ硝酸イ
オンとリン酸イオンに酸化された後の試料水が、測定槽
８へ導かれる。１０は測定槽８の試料水の硝酸イオンの
吸光度と、発色剤が添加された後のリン酸イオンによる
発色量を吸光度として測定する吸光光度計である。測定
槽８にはリン酸イオンの測定のために、モリブデン酸ア
ンモニウム溶液とＬ−アスコルビン酸溶液がそれぞれ計
量器１２，１４で計量され、混合されて供給される。光
酸化分解槽２及び測定槽８には洗浄のために洗浄水が供
給される。

【００１２】図３は光酸化分解槽の一例を表わす。石英
製の反応槽４０の内部に光源の低圧水銀灯２２が装着さ
れ、低圧水銀灯２２を装着した状態で反応槽４０には試
料水４１が約１５０ｍｌ収容することができる。低圧水
銀灯２２の安定化電源（電源トランス）２３の容量は５
４Ｗ、ライプ電流は０.６Ａ、一次電圧は１００Ｖ、二
次電圧は１９０Ｖである（明確にして下さい）。反応槽
４０の底部の中央には空気を供給する空気入口２４が設
けられており、１０ｍｌ／分の空気が反応槽４０内に供
給される。空気の供給は酸素供給と試料水４１の撹拌の
ためである。反応槽４０の底部にはさらに試料水入口２
６と試料水出口２８が設けられている。空気入口２４、
試料水入口２６及び試料水出口２８にはそれぞれ開閉弁
が設けられている。反応槽４０の上部には側管３０が設
けられ、側管３０からはオーバーフローした試料水が排
出されるようになっている。反応槽４０は内径が５０ｍ
ｍ、外径が５６ｍｍ、高さが１２０ｍｍであり、反応槽
４０の内側には厚さが約２μｍのＴｉＯ₂含有ＳｉＯ₂薄
膜が形成されている。

【００１３】反応槽４０内の試料水の温度を５０〜１０
０℃の間の一定温度に保つために、反応槽４０の外側に
はヒートシンク４２としてアルミニウム製保護槽が反応
槽４０に接触して設けられている。ヒートシンク４２に
は約３０Ｗのカートリッジヒータ（シースヒータ）３２
が２本埋め込まれており、温度センサ３４として熱電対
が埋め込まれている。温調器３７は、一例として試料水
の温度を９０℃に調整するように設定されている。試料
水の温度はヒートシンク４２からの熱と低圧水銀灯２２
の発熱で急激に上昇して９０℃になる。

【００１４】紫外線放射源としては低圧水銀灯２２に限
らず、エキシマレーザ、重水素ランプ、キセノンラン
プ、Ｈｇ−Ｚｎ−Ｐｂランプなど、強いエネルギーで紫
外線を放射できる光源であればいずれも使用することが
できる。低圧水銀灯は安価で長寿命である点でモニタと
しての適性があるので好都合である。酸化分解時に低圧
水銀灯２２が点灯され、紫外線が反応槽４０内の試料水
に照射され、空気入口２４から空気が供給される。

【００１５】反応槽４０の内側にＴｉＯ₂含有ＳｉＯ₂薄
膜をゾル−ゲル法により形成する方法を説明する。 （第１の方法）以下の成分を含む混合物を作成する。 Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ ５.４ｍｌ Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ ５０ｍｌ １Ｎ−ＨＣｌ ２０ｍｌ Ｈ₂Ｏ １.７ｍｌ ２％ヒドキシプロピルセルロース ５ｍｌ これらを均一に混合してゾルとし、さらにその混合ゾル
にアナタース形ＴｉＯ₂粉末１ｇを添加して混合する。
このゾルを反応槽４０の内面に塗布し、１００℃で乾燥
させてゲル化する。その後７００℃で３時間焼成する
と、反応槽内面に約２μｍのＴｉＯ₂含有ＳｉＯ₂薄膜が
形成される。

【００１６】（第２の方法）以下の成分を含む混合物を
作成する。 Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ ５.４ｍｌ Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ ５０ｍｌ １Ｎ−ＨＣｌ ２０ｍｌ Ｈ₂Ｏ １ｍｌ チタン酸テトライソプロピル Ｔｉ(ＯＣ₃Ｈ₇)₄ ５ｍｌ この混合物を均一化して反応槽の内面に塗布し、１００
℃で乾燥させてゲル化した後、４００℃で３時間焼成す
る。これにより、反応槽内面に約２μｍの厚さのＴｉＯ
₂・ＳｉＯ₂薄膜が形成される。

【００１７】（第３の方法）以下の成分を含む混合物を
作成する。 Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ ５.４ｍｌ Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ ５０ｍｌ １Ｎ−ＨＣｌ ２０ｍｌ Ｈ₂Ｏ １.７ｍｌ ２％ヒドキシプロピルセルロース ５ｍｌ 塩化白金酸 １００ｍｇ これらを均一に混合してゾルとし、さらにその混合ゾル
にアナタース形ＴｉＯ₂粉末１ｇを添加して混合する。
このゾルを反応槽４０の内面に塗布し、１００℃で乾燥
させてゲル化する。その後７００℃で３時間焼成する
と、反応槽内面に約２μｍのＴｉＯ₂含有ＳｉＯ₂薄膜が
形成される。

【００１８】（第４の方法）以下の成分を含む混合物を
作成する。 Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ ５.４ｍｌ Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ ５０ｍｌ １Ｎ−ＨＣｌ ２０ｍｌ Ｈ₂Ｏ １.７ｍｌ ２％ヒドキシプロピルセルロース ５ｍｌ 塩化白金酸 １００ｍｇ ＲｕＯ₂ ２５ｍｇ これらを均一に混合してゾルとし、さらにその混合ゾル
にアナタース形ＴｉＯ₂粉末１ｇを添加して混合する。
このゾルを反応槽４０の内面に塗布し、１００℃で乾燥
させてゲル化する。その後７００℃で３時間焼成する
と、反応槽内面に約２μｍのＴｉＯ₂含有ＳｉＯ₂薄膜が
形成される。

【００１９】次に、この実施例について図１のフローチ
ャートを参照して動作を説明する。試料水はフィルタな
どで予め大きな汚物が除去された後、計量されながら試
料入口２６を経て反応槽４０へ供給される。反応槽４０
では試料水４１が９０℃に加温され、空気入口２４から
空気が供給されながら、４５分間にわたって低圧水銀灯
２２により紫外線が試料水に照射される。この紫外線照
射により、反応槽４０内では光酸化触媒ＴｉＯ₂による
酸化反応とともに、次の反応が起こっていると考えられ
る。 Ｏ₂＋ＵＶ（１８５ｎｍ） → ２Ｏ Ｏ＋Ｏ₂ → Ｏ₃ Ｏ₃＋ＵＶ（２５４ｎｍ） → Ｏ＋Ｏ₂ Ｏ＋Ｏ₃ → ２Ｏ₂ （Ｏ，Ｏ₃）＋（窒素化合物，リン化合物）→ 硝酸イ
オン，リン酸イオン （Ｏ，Ｏ₃）＋不飽和化合物 → 飽和化合物，ＣＯ₂，
Ｈ₂Ｏ

【００２０】光酸化分解終了後、反応槽４０内の試料水
の一部又は全部を測定槽８へ取り出して吸光光度計１０
により波長２２０ｎｍで硝酸イオンを測定する。次に、
測定槽８にモリブデン酸アンモニウム溶液とＬ−アスコ
ルビン酸溶液を添加して発色反応させる。その発色した
液を吸光光度計１０により波長８８０ｎｍでリン酸イオ
ンを測定する。

【００２１】図３に示される光酸化分解槽で、反応槽４
０の内面に第１の方法によりＴｉＯ₂含有ＳｉＯ₂薄膜を
形成した光酸化分解槽を用いて、（ＮＨ₄)₂ＳＯ₄を１ｐ
ｐｍＮ（窒素濃度が１ｐｐｍ）含む溶液を試料溶液と
し、それに妨害物質としてＢｒ^-とＣｌ^-を添加した。Ｂ
ｒ^-は１００ｐｐｍをＮａＢｒの形態で、Ｃｌ^-は２重量
％をＮａＣｌの形態で添加した。この試料の条件は、試
料水として海水を測定する場合を想定したものであり、
海水中のＢｒ^-とＣｌ^-の影響具合を確かめるためであ
る。光酸化分解槽の光酸化触媒として本発明のＴｉＯ₂
を用いた場合と、比較例として白金を用いた場合の結果
を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】光酸化触媒としてＰｔを用いた場合は、Ｂ
ｒ^-の妨害を受けて０.５６ｐｐｍＮまで酸化効率が低下
しているが、実施例のＴｉＯ₂では０.９３ｐｐｍＮまで
しか低下していない。Ｃｌ^-による影響もＰｔの場合は
０.６６ｐｐｍＮまで低下しているが、実施例のＴｉＯ₂
では０.７３ｐｐｍＮまでの低下に留まっている。この
ように、実施例のＴｉＯ₂を光酸化触媒とした場合は、
Ｂｒ^-とＣｌ^-による窒素化合物酸化に対する妨害の影響
を受けにくいことが分かる。光酸化触媒別の方法による
分解効率の測定結果は表２の通りである。何れの触媒も
良好な分解効率を達成している。

【００２４】

【表２】

【００２５】試料水に紫外線を照射する際、酸素やオゾ
ンを含有したガスを試料水に吹き込む方が酸化速度が大
きくなるが、そのようなガスを吹き込むことは必須条件
ではない。図４は試料水にそのような酸化性ガスを吹き
込まないで紫外線照射を行なうようにした光酸化分解槽
の例を示したものである。（Ａ）は上面図、（Ｂ）は正
面断面図である。パイレックスなどのガラス製反応槽４
０内に紫外線照射用の低圧水銀灯２２が設けられ、反応
槽４０内で試料水と直接接触する。低圧水銀灯２２は短
波長の紫外線、例えば１８５ｎｍに輝度を有する。反応
槽４０の底部には試料水入口２６及び試料水出口２８が
設けられている。試料液導入時のオーバーフロー液を排
出するために、反応槽４０の上部には側管３０が設けら
れている。反応槽４０内にはＴｉＯ₂層が形成され、Ｔ
ｉＯ₂層が試料水と接触できるようになっている。反応
槽４０の側部及び底部には反応槽４０の外側に接して熱
伝導性のよい金属製保護槽のヒートシンク４２が設けら
れ、ヒートシンク４２にはカートリッジヒータ３２と温
度センサ３４が埋め込まれている。ヒートシンク４２の
外側は断熱材３６で被われている。

【００２６】図３及び図４の光酸化分解槽において、試
料入口２６は底部に限らず、側部又は上部に設けてもよ
い。また、試料入口が底部に設けられている場合に空気
入口を設ける場合には、試料入口と空気入口が合流し、
反応槽に接続される部分では共通の１つの入口となるよ
うにすることもできる。

【００２７】ＴｉＯ₂の存在下で紫外線を照射すると窒
素化合物やリン化合物の紫外線による酸化速度が高まる
ので、試料水を連続的に流しながら酸化させるフロー式
光酸化分解装置を構成することもできる。

【００２８】図５と図６はフロー式光酸化分解装置の例
を示したものである。（Ａ）の光酸化分解装置では、反
応槽１２０の内側にＴｉＯ₂層１１０が形成されて試料
水と接触させるように設けられている。反応槽１２０の
底部には試料水入口１２２が形成され、上端には出口１
２４が設けられている。反応槽１２０内に低圧水銀灯２
２が装着され、安定化電源２３により点灯される。反応
槽１２０の外側にはヒータと温度センサを備えたヒート
シンク４２が設けられている。

【００２９】（Ｂ）の光酸化分解装置では、内面にＴｉ
Ｏ₂層１１０が設けられた反応槽１３０が斜め方向に設
置され、その底部には試料水入口１２２が設けられ、上
端には出口１２４が設けられている。反応槽１３０の中
心部に低圧水銀灯２２が装着され、低圧水銀灯２２と反
応槽１３０との間には螺旋状の板１３２が設けられて、
入口１２２から供給された試料水が螺旋状板１３２に沿
って低圧水銀灯２２の周囲を巡りながら出口１２４へ導
かれるようになっている。反応槽１３０の外側にはヒー
タと温度センサを備えたヒートシンク４２が設けられて
いる。

【００３０】（Ｃ）の光酸化分解装置では、内面にＴｉ
Ｏ₂層１１０が設けられた反応槽１４０は断面がＵ字形
に形成され、一方の上端に入口１２２が設けられ、他方
の上端に出口１２４が設けられている。反応槽１４０の
Ｕ字形の形状に沿って反応槽の内部にはＵ字形の低圧水
銀灯１４２が装着されている。反応槽１４０の外側には
ヒータと温度センサを備えたヒートシンク４２が設けら
れている。

【００３１】図５と図６に示した各種の光酸化分解装置
では、いずれも窒素化合物とリン化合物の分解効率が１
００％に近づくようにするには、試料水の流量を加減す
る必要があるが、必ずしも反応槽を大容量にする必要は
ない。

【００３２】バッチ式光酸化分解装置を用いて窒素化合
物とリン化合物の分析装置を構成した例を図７と図８に
示す。図７は反応部、図８は測定部を表わしている。２
０２は紫外線照射により窒素化合物を硝酸イオンに酸化
し、リン化合物をリン酸イオンに酸化する光酸化分解槽
であり、内面にＴｉＯ₂層が設けられている。光酸化分
解槽２０２の酸化反応容器２０４の底部には試料水、空
気及び洗浄用上水を供給する供給管２０６と、酸化反応
終了後の試料水を取り出す取出し管２０８が接続され、
酸化反応容器２０４の上部には溢れた試料水や洗浄水、
及び空気を排出するための排出管２１０と、校正液２１
２をバルブ２１４を介して供給する校正液供給管２１６
とが接続されている。排出管２１０には排出用バルブＶ
５が接続され、そのバルブＶ５を経て試料水等が排出さ
れる。

【００３３】酸化反応容器２０４内には光酸化分解用の
光源として、短波長の紫外線、例えば１８５ｎｍに輝度
を有する低圧水銀灯２２６が配置されている。酸化分解
時に低圧水銀灯２２６が電源２２８により点灯されて紫
外線が酸化反応容器２０４内の試料水に照射される。

【００３４】酸化反応容器２０４には酸化反応容器２０
４内の試料水を５０〜１００℃の所定の温度に保持する
ためにヒータ２３０が設けられ、温度センサ２３２を介
して温調器によって所定の温度に制御できるようになっ
ている。酸化反応容器２０４内の試料水は例えば９０℃
に温度制御される。ヒータ２３０をカートリッジヒータ
として温度センサ２３２ともに酸化反応容器４に埋め込
んでもよい。必要に応じて酸化反応容器２０４の外側を
断熱材で被ってもよい。

【００３５】酸化反応容器２０４の下部の供給管２０６
を経て試料水を供給するために、試料水流路が弁２３４
とピンチ弁Ｖ３を介して接続されている。弁２３４とＶ
３の間の流路には弁Ｖ４を介して排水する流路が接続さ
れている。供給管２０６には酸化反応時に試料水を曝気
するための空気を供給するために、空気供給流路がフィ
ルタ２３８、ポンプ２４０、ニードル付き流量計２４２
及び弁Ｖ１を介して接続されている。

【００３６】供給管２０６にはさらに、酸化反応容器２
０４や測定セルなどの流路を洗浄するための上水を供給
するために、上水供給路がボール弁２４４、電磁弁Ｖ
２、純水器２４６、逆止弁２４８を介して接続されてい
る。供給管２０６には排水用弁２５０が接続され、その
弁２５０を介して酸化反応容器２０４や供給管２０６に
残った液を排出できるようになっている。酸化反応容器
２０４の底部に設けられた取出し管２０８は弁Ｖ６を介
して吸光測定セル２５２の底部に接続されている。吸光
測定セル２５２はその底部から弁Ｖ８を介して排水でき
るようになっており、その上部には溢れた試料水や洗浄
水を排出するために弁Ｖ７をもつ排出管が接続されてい
る。

【００３７】吸光測定セル２５２は試料水を流通させる
ことができるとともに、紫外から近赤外に及ぶ領域の測
定光を透過させるために石英ガラス製の透過窓を備えて
いる。吸光測定セル２５２へ測定光を照射するために、
キセノンフラッシュランプ２５４が設けられている。測
定用光源としては短波長側に重水素ランプ、長波長側に
タングステンランプを用いることもできる。しかし、光
源が２種類になると構造が複雑になるので、測定に必要
な波長範囲をカバーできるキセノンランプが好ましい。
連続点灯するキセノンランプでは高温になり、かつ寿命
が短いので、キセノンフラッシュランプが好都合であ
る。キセノンフラッシュランプ２５４は発熱が少なく、
寿命が長い。２５６は光源の電源である。吸光測定セル
２５２には発色剤２１８，２２０をペリスターポンプ２
２２を介して供給する発色剤供給管２２４が接続されて
いる。発色剤２１８，２２０はリン酸イオンと反応して
発色するものであり、発色剤２１８はモリブデン酸アン
モニウム溶液、発色剤２２０はＬ−アスコルビン酸溶液
である。

【００３８】吸光測定セル２５２は紫外線透過可能な石
英窓が測定光路上に配置される。吸光測定セル２５２の
光路長は１０ｍｍである。吸光測定セル２５２の透過光
光路上には透過光を分波するハーフミラー２６２が設置
され、吸光測定セル２５２とハーフミラー２６２の間の
光路上には石英製集光レンズ２５８が配置され、吸光測
定セル２５２の透過光がハーフミラー２６２上に集光さ
れるようになっている。集光レンズ２５８とハーフミラ
ー２６２の間の光路上には校正フィルタ２６２が配置さ
れている。

【００３９】ハーフミラー２６２としては反射光が８０
０ｎｍ以上の光となり、透過光が２４０ｎｍ以下の波長
の光となるように波長特性が設定されたものを用い、ハ
ーフミラー２６２の透過光路が窒素化合物測定用、反射
光路がリン化合物測定用となる。ハーフミラー２６２の
透過光路上にはシリコンフォトダイオード２６６が窒素
側光検出器として配置され、ハーフミラー２６２とフォ
トダイオード２６６の間の光路上には透過波長が２２０
ｎｍの光学フィルタ２６４が配置されている。一方、ハ
ーフミラーの反射光路上にはシリコンフォトダイオード
２７０がリン側光検出器として配置され、ハーフミラー
２６２とフォトダイオード２７０の間の光路上には透過
波長が８８０ｎｍの光学フィルタ２６８が配置されてい
る。光学フィルタ２６４，２６８の半値幅は１０〜３０
ｎｍである。光検出器のシリコンフォトダイオード２６
６，２７０は紫外〜近赤外域にわたって広範囲な感度を
有する特性のものを使用する。

【００４０】フォトダイオード２６６，２７０の検出出
力を増幅するために、それぞれにプリアンプ２７２，２
７４が接続され、プリアンプ２７２，２７４で増幅され
た検出出力は前処理回路２７６を経て演算部２７８へ取
り込まれる。前処理部２７６では差動増幅と対数増幅が
なされ、演算部２７８で窒素化合物とリン化合物の濃度
が算出され、表示部２８０へ表示される。２８４は演算
部の電源である。測定値はアナログ出力としても取り出
すことができ、例えばＤＣ０〜１Ｖ又はＤＣ４〜２０ｍ
Ａの値として出力することができる。測定時の温度制
御、各電磁弁（ピンチ弁、電磁弁）及びペリスターポン
プ、空気ポンプなどのシーケンス制御は制御部２８２に
よって行なわれる。

【００４１】フロー式光酸化分解装置を用いた窒素化合
物とリン化合物の分析装置の例を図９に示す。フロー式
の場合は流路構成において図７と図８のバッチ式の場合
と異なる点がある。図９（Ａ）では光酸化分解装置３０
０からの試料水は測定セル３０２に連続して流されてお
り、窒素を測定するときはポンプ２１２が作動せず、発
色剤２１８，２２０が供給されないで、吸光分光計３０
４により硝酸イオンの吸光度が測定される。一方、リン
を測定する場合は、ポンプ２１２が作動して反応槽３０
０から測定セル３０２への流路に発色剤が供給され、吸
光光度計３０４によって発色液の吸光度が測定される。
ポンプ２１２の動作と吸光光度計３０４の測定波長切換
えはシーケンス制御部３０６により制御される。

【００４２】図９（Ｂ）では光酸化分解槽３００からの
試料水が２つの流路に分けられ、一方の流路は測定セル
３０２Ｎに直接導かれて吸光光度計３０４Ｎにより硝酸
イオンの吸光度が測定される。他方の流路にはポンプ２
１２から発色剤２１８と２２０が常時供給され、測定セ
ル３０２Ｐに導入された試料水の発色剤による吸光度が
吸光光度計３０４Ｐにより測定される。（Ｂ）では窒素
の測定とリンの測定を並行して同時に行なうことができ
る。

【００４３】図１０は図９（Ａ）の反応部を詳細に示し
たものである。試料水がポンプ３１０で送られて調整槽
３１２で所定の流量になるように調整される。調整槽３
１２からの試料水がフロー式光酸化分解槽３００へ導か
れる。反応槽３００は図５と図６に例示された反応槽で
ある。反応槽３００からの試料水流路はマニホールド３
２２に接続されている。測定セル３０２を洗浄するため
の上水を供給するために、上水供給路がボール弁３１
４、電磁弁３１６、純水器３１８、逆止弁３２０を介し
てマニホールド３２２で試料水の流路と合流している。
発色剤２１８，２２０はポンプ２１２を経て供給され、
バルブ３２４を経てマニホールド３２２へ合流してい
る。マニホールド３２２からの流路は図８に示された測
定部へ導かれている。

【００４４】図１１は図８の測定部における前処理部２
７６と演算部２７８を詳細に示したものである。窒素側
フォトダイオード２６６の検出信号がプリアンプ２７２
で増幅され、その増幅出力を対数値に変換するためにプ
リアンプ２７２の出力側に対数増幅器２８４が接続され
ている。対数増幅器２８４の出力はＶ／Ｉ変換器２９６
で電流値に変換されて出力として取り出される。リン側
ではプリアンプ２７４で増幅された検出出力を対数値に
変換するためにプリアンプ２７４の出力側に対数増幅器
２８６，２８４が並列に接続されている。対数増幅器２
８６の出力もＶ／Ｉ変換器４００で電流値に変換されて
出力を取り出すことができる。窒素化合物及びリン化合
物の濃度と吸光度の関係はランベルト−ベアーの法則に
従うので、出力信号が濃度に比例するようにフォトダイ
オード２６６，２７０の信号が対数変換される。

【００４５】２９０は窒素側の差動増幅器であり、対数
増幅器２８４と２８６で変換された対数値の差を増幅し
て窒素側測定値としてＶ／Ｉ変換器２９８から出力を取
り出すことができる。対数増幅器２８６の対数変換値は
またホールド回路２９２に保持され、リン側差動増幅器
２９４はリン側測定値を対数増幅器２８８から入力し、
ホールド回路２９２に保持された窒素側測定時の対数増
幅器２８６の出力を入力して両者の差を増幅し、Ｖ／Ｉ
変換器４０２からリン側測定値として出力する。

【００４６】窒素化合物濃度測定の場合はハーフミラー
２６２の透過光が試料光になり反射光が比較光になる。
両フォトダイオード２６６，２７０の同時検出信号の差
が差動増幅器２９０で求められてＶ／Ｉ変換器２９８か
ら窒素化合物濃度測定値として出力される。

【００４７】リン化合物濃度測定の場合は、窒素化合物
濃度測定時のフォトダイオード２７０による検出信号が
比較光としてホールド回路２９２に保持されており、リ
ン化合物測定時の測定液（試料水に発色剤を添加したも
の）によるハーフミラー２６２での反射光が試料光にな
り、差動増幅器２９４で対数増幅器２８８からの信号と
ホールド回路２９２に保持された信号との差が増幅され
てリン化合物濃度測定値としてＶ／Ｉ変換器４０２から
出力される。

【００４８】図１２は本発明の分析装置で、流路の高低
差を利用して試料水を流すようにした実施例を示す。
（Ａ）では、調整槽３１２が最も高い位置に配置され、
調整槽３１２から試料水が供給されるフロー式光酸化分
解槽３００がそれよりも低い位置に配置され、反応槽３
００で光酸化処理を受けた試料水が供給される測定セル
２５２が反応槽３００よりもさらに低い位置に配置され
ている。

【００４９】試料水はポンプ３１０で調整槽３１２に送
られ、調整槽３１２で所定の流量になるように調整され
る。調整槽３１２からの試料水は、落差によって光酸化
分解槽３００へ導かれ、光酸化分解槽３００で光酸化分
解をした試料水はやはり落差によって測定セル２５２へ
流れ、測定セル２５２からドレインへ排出される。

【００５０】（Ｂ）では、調整槽３１２から光酸化分解
槽３００に至る流路に切換え弁３３０を介して上水供給
流路が接続され、光酸化分解槽３００から測定セル２５
２に至る流路に切換え弁３３２を介して標準液供給流路
が接続されている。切換え弁３３０と３３２は試料水を
流しながら測定を行なうときは試料水流路に設定され、
流路を測定するために上水を供給するときは切換え弁３
３０が上水供給流路側に切り換えられ、標準液を測定す
るときは切換え弁３３２が標準液供給流路側に切り換え
られる。この場合も、調整槽３１２から下流側へは落差
によって試料水が流れる。

【００５１】本発明の分析方法は必ずしも反応物が１０
０％転化する条件で使用しなければならないというもの
ではない。例えば酸化剤による酸化と吸光光度法を用い
る従来の確立された方法と、本発明方法での転化率が１
００％に満たない状態での分析値との間の一定の相関関
係を予め測定しておくことにより、転化率が１００％未
満の状態でも使用することができる。

【００５２】本発明の他の態様は次のものである。 （２）光酸化触媒がＴｉＯ₂である請求項１に記載の分
析装置。 （３）光酸化触媒がアナタース型ＴｉＯ₂である請求項
２に記載の分析装置。 （４）光酸化触媒がアナタース型ＴｉＯ₂にＰｔを添加
したものである請求項１に記載の分析装置。 （５）光酸化触媒がアナタース型ＴｉＯ₂にＰｔとＲｕ
Ｏ₂を添加したものである請求項１に記載の分析装置。 （６）光酸化触媒が前記酸化反応槽に、アナタース型Ｔ
ｉＯ₂粉末、ＲｕＯ₂粉末及び塩化白金酸を添加したＳｉ
のアルコキシドのゾルを焼成したコーティング膜からな
る請求項１に記載の分析装置。

【００５３】

【発明の効果】本発明では試料水を５０〜１００℃に加
温し、光酸化触媒としてＴｉＯ₂又はＰｔやＲｕＯ₂を添
加したＴｉＯ₂の存在下でその試料水に紫外線を照射し
て酸化反応を起こさせ、試料水中の窒素化合物とリン化
合物とをそれぞれ硝酸イオンとリン酸イオンに変換させ
た後、硝酸イオンとリン酸イオンをそれぞれ分析するよ
うにしたので、窒素化合物とリン化合物を同一条件下測
定できるようになり、１台の分析装置で窒素化合物とリ
ン化合物をともに分析することができるとともに、海水
のように臭素イオンや塩素イオンといった妨害物質を含
む試料に対しても窒素化合物とリン化合物とをそれぞれ
硝酸イオンとリン酸イオンに効率よく変換させることが
できる。

【００５４】光酸化触媒を用いるので酸化速度が大きく
なり、全窒素分析計や全リン分析計としても期待でき
る。そして、窒素とリンの元素分析も可能であり、実験
室用の元素分析計としても期待できる。光酸化触媒の存
在下で試料水に紫外線を照射するという物理的手段を用
いる方法であるので、消耗品が著しく少なく、保守作業
が容易になる。また試料水を加温することと、酸素又は
オゾンを含有したガスを供給することによって酸化速度
が高まる。このように、本発明の方法を用いると窒素化
合物とリン化合物のモニタを安価に実現することができ
るようになる。また、その構成も簡単なものですむ。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の動作を概略的に示すフローチャート図
である。

【図２】本発明を概略的に示すブロック図である。

【図３】一実施例における光酸化分解反応装置を示す断
面図である。

【図４】一実施例におけるバッチ式光酸化分解装置の一
例を示す図であり、（Ａ）は上面図、（Ｂ）は正面断面
図である。

【図５】（Ａ）と（Ｂ）はそれぞれフロー式光酸化分解
装置の例を示す断面図である。

【図６】フロー式光酸化分解装置の他の例を示す断面図
である。

【図７】一実施例における反応部を示す構成図である。

【図８】同実施例における測定部を示す構成図である。

【図９】（Ａ）と（Ｂ）はそれぞれフロー式分析装置を
概略的に示す流路図である。

【図１０】フロー式分析装置における反応部を示す流路
図である。

【図１１】図８の測定部における光学系及び信号処理系
を示すブロック図である。

【図１２】（Ａ）と（Ｂ）はフロー式分析装置において
高低差を利用して試料水を流すようにした例を示す流路
図である。

【符号の説明】

２，２０２，３００ 光酸化分解槽 ８ 測定槽 １２，１４ 計量器 １０ 吸光光度計 ２２，１４２，１５２，２２６ 低圧水銀灯 ２４ 空気入口 ２６，１２２， 試料水入口 ２８ 試料出口 ３２ ヒータ ３４ 温度センサ ３７ 温調器 ４０，１２０，１３０，１４０，１５０ 反応槽 １１０ ＴｉＯ₂触媒 ２２４ 発色剤供給管 ２５２，３０２，３０２Ｎ，３０２Ｐ 吸光測定セ
ル ２７６ 前処理部 ２７８ 演算部

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 試料水を５０〜１００℃に加温し、光酸
   化触媒としてのＴｉＯ₂又はＰｔやＲｕＯ₂を添加したＴ
   ｉＯ₂の存在下でその試料水に紫外線を照射して試料水
   中の窒素化合物とリン化合物を同時に酸化して窒素化合
   物から硝酸イオン、リン化合物からリン酸イオンを生じ
   させる酸化反応槽と、 前記酸化反応槽と流路で結ばれ、前記酸化反応槽からの
   試料水が供給される石英ガラス製吸光測定セルと、 前記酸化反応槽又は前記吸光測定セルへリン酸イオンと
   選択的に反応する発色液を添加する発色液添加用流路
   と、 前記吸光測定セルへ測定光として紫外線及び近赤外線を
   照射する光源部と、 前記吸光測定セルの測定光透過光路上にあって、その透
   過光を２つの光路に分波する分波手段と、 分波された一方の光路上にあって硝酸イオンに特有の吸
   収波長を選択し、その波長の光を硝酸イオンの試料光と
   して検出する第１の光学系と、 分波された他方の光路上にあってリン酸イオンと反応し
   た発色液に特有の吸収波長を選択し、その波長の光をリ
   ン酸イオンの試料光として検出する第２の光学系と、 前記第１及び第２の光学系の検出信号を基にして窒素化
   合物濃度とリン化合物濃度とを算出する演算処理部とを
   備えたことを特徴とする分析装置。