JP3235226B2 - 塩素化エチレン系ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的疲労性およびオ
ゾンによる亀裂の発生が極めて少ない塩素化エチレン系
ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、機械的強度（例
えば、引張強度）が優れており、しかも耐摩耗性が良好
なゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】周知の如く、エチレン系重合体の塩素化
物は、自動車部品分野、工業部品分野および家庭電気機
器分野において広く利用されている。しかしながら、自
動車部品分野において該塩素化物を使用する場合、通常
カーボンブラックを多量に添加するために押出製品（ホ
ース、チューブなど）あるいは型物製品（パッキング
類、ブーツ類など）を製造し、耐オゾン性試験、機械的
疲労試験を実施すると、しばしば亀裂が発生する。この
ために製品としての信頼性に劣る欠点などが指摘されて
いる。このような問題を解決するためにカーボンブラッ
クの種類を選定する（ストラクチャーが小さいもの）な
どの工夫をしているが、いまだ不十分である。これを改
良する目的で、本発明者らは、すでに有機過酸化物を用
いたゴム混合物について提案した（特開平 2-28943）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ゴ
ム混合物は、架橋剤として有機過酸化物を用いているた
めに、架橋反応の遅れによる工程上の問題点、例えば、
型離れの悪さ、スチーム加硫の困難性、さらには比較的
高価な架橋剤を使用することによるコストアップなどの
欠点がある。

【０００４】本発明は、かかる状況に鑑みてなされたも
のであり、従来のゴム加工分野に受け入られやすい、優
れた加硫手段と耐オゾン性、耐疲労性に優れた物性を有
する塩素化エチレン系ゴム組成物を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定の加硫剤と特定の有機硫黄化合物を
併用することにより上記目的が達成できることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）塩素化エチレ
ン系重合体 １００重量部、（Ｂ）周期律表第ＩＩ族の
金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ
酸塩、ホウ酸塩および亜リン酸塩ならびに周期律表第Ｉ
Ｖｂ族の金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン
酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩および三塩基
性硫酸塩ならびにハイドロタルサイト石群から選ばれる
受酸剤となる金属化合物 １．０〜１５重量部、（Ｃ）
吸油量によるストラクチャーが１５０ｍｌ／１００ｇ以
下であるカーボンブラック ５〜１００重量部、（Ｄ）
一般式が（Ｉ）式で示される有機硫黄化合物 ０．５〜
１０重量部、 Ｒ₁−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ₁は、炭素数が多くとも１８個の直鎖アルキ
ル基を表わす。）（Ｅ）一般式が（ＩＩ）式で示される
メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩または、一般式
が（ＩＩＩ）式で示されるジチオカルバミン酸のアミン
塩 １．０〜１０重量部、

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は、同一で
も異種でもよく、水素または炭素数が多くとも１８個の
炭化水素基であるが、ヘテロ原子を含む置換基を有しな
い基であるか、あるいはＲ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ が互いに
結合して炭化水素環を形成してもよく、さらにヘテロ原
子を介して結合して異節環を形成していてもよいが、す
べて同時に水素であることはない。）

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｒ₅ およびＲ₆ は、同一でも異種
でもよく、炭素数が多くとも１８個の炭化水素基である
が、ヘテロ原子を含む置換基を有しない基であるか、あ
るいはＲ₅ およびＲ₆ が互いに結合して炭化水素環を形
成してもよく、さらにヘテロ原子を介して結合して異節
環を形成していてもよい。）

【００１１】（Ｆ）一般式が（IV）式で示されるメルカ
プトトリアジン系化合物 ０．０１〜５．０重量部、

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ｒ₇ はメルカプト基およびアミノ
基からなる群から選ばれる。）および（Ｇ）ポリ塩化ビ
ニル樹脂用可塑剤 ５〜５０重量部からなる塩素化エチ
レン系ゴム組成物を提供するものである。以下、本発明
を具体的に説明する。

【００１４】（Ａ）塩素化エチレン系重合体 本発明において使われる塩素化エチレン系重合体は、後
記のエチレンを主成分とする重合体に塩素を反応させる
ことによって得られる塩素化物である。該エチレンを主
成分とする重合体としては、エチレン単独重合体、エチ
レンとα−オレフィンとの共重合体、わずかの結晶分を
有するエチレン−プロピレン共重合体ならびに少なくと
もエチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸またはその無
水物との共重合体が挙げられる。

【００１５】エチレン単独重合体およびエチレンとα−
オレフィンとの共重合体はエチレンを単独重合またはエ
チレンと多くとも２０重量％のα−オレフィン（一般に
は、炭素数が３〜１２個）とを共重合することによって
得られるものである。その密度は一般には、０．９１０
〜０．９７０ｇ／ccである。また、その分子量は少なく
とも３万であり、とりわけ５万〜７０万が好適である。

【００１６】また、わずかの結晶分を有するエチレン−
プロピレン共重合体のプロピレンの共重合割合は通常１
５〜４０重量％であり、１８〜４０重量％が好ましく、
特に２０〜３８重量％が好適である。プロピレンの共重
合割合が１５重量％では得られる塩素化エチレン−プロ
ピレン共重合体はゴム的な弾性が乏しく、むしろ製品に
おいてプラスチックライクである。一方、４０重量％を
超えると、塩素化のさいに得られる塩素化エチレン−プ
ロピレン共重合体の粒子が大きくなり、反応系において
団塊状になるために好ましくない。

【００１７】また、該エチレン−プロピレン共重合体の
メルトインデックス（ＪＩＳ Ｋ７２１０にしたがい、
条件が１４で測定、以下「ＭＩ（１）」という）は通常
０．０１〜５．０ｇ／10分であり、０．０２〜５．０ｇ
／10分が望ましく、とりわけ０．０５〜５．０ｇ／10分
が好適である。ＭＩ（１）が０．０１ｇ／10分未満のエ
チレン−プロピレン共重合体では、得られる塩素化エチ
レン−プロピレン共重合体の加工性がよくない。一方、
５．０ｇ／10分を超えると、塩素化における反応効率が
悪く、しかも塩素化物の団塊化が激しい。

【００１８】該エチレン−プロピレン共重合体のムーニ
ー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）は通常１０〜１８０であ
り、１０〜１７０が好ましく、特に１０〜１５０が好適
である。ムーニー粘度が１０未満のエチレン−プロピレ
ン共重合体では、塩素化中に塩素化物の団塊化が激し
い。一方、１８０を超えると、ゴム的な弾性が乏しく、
むしろプラスチックライクである。

【００１９】なお、該エチレン−プロピレン共重合体
は、差動走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃ
ａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，ＤＳＣ）で測
定した融解ピークが通常８０℃以上であり、８０〜１２
５℃が好ましく、特に８５〜１２５℃が好適である。前
記融解ピークが８０℃未満では、塩素化反応時に塊状に
なり、均一な塩素化物が得られないために好ましくな
い。

【００２０】また、該エチレン−プロピレン共重合体は
Ｘ線で測定した結晶化度が通常３％以上であり、３〜５
０％が望ましく、とりわけ３〜４５％が好適である。こ
の結晶化度が３％未満では塩素化の段階で塊状となり、
同様に均一な塩素化物が得られない。

【００２１】さらに、該エチレン−プロピレン共重合体
はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
で測定した分子量分布の指標である重合平均分子量（Ｍ
ｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、通常４以上であり、４
〜８が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが４未満では得られる塩素
化物の加工性がよくないために好ましくない。

【００２２】さらに、少なくともエチレンとα，β−不
飽和ジカルボン酸またはその無水物との共重合体はエチ
レンと「α，β−不飽和ジカルボン酸および／またはそ
の無水物」（以下「コモノマー（１）」という）との共
重合体でもよく、エチレンおよびコモノマー（１）のほ
かに、第三共重合成分として「不飽和カルボン酸エステ
ル、アルコキシアルキルアクリレートおよびビニルエス
テルからなる群からえらばれた少なくとも一種の二重結
合を有するモノマー」（以下「コモノマー（２）」とい
う）とからなる多元共重合体でもよい。

【００２３】コモノマー（１）のうち、α，β−不飽和
ジカルボン酸の炭素数は通常多くとも２０個であり、と
りわけ４〜１６個のものが好適である。該ジカルボン酸
の代表例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、３，６−エンドメチレン−１，２，
３，６−テトラヒドロ−シス−フタル酸があげられる。
本発明のα，β−不飽和ジカルボン酸成分のうち、前記
α，β−不飽和ジカルボン酸の無水物が望ましく、なか
でも無水マレイン酸が好適である。

【００２４】コモノマー（２）のうち、不飽和カルボン
酸エステルの炭素数は通常４〜４０個であり、特に４〜
２０個のものが好ましい。代表例としては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどの
熱安定性のよいものが好ましい。

【００２５】さらに、アルコキシアルキルアクリレート
の炭素数は通常多くとも２０個である。また、アルキル
基の炭素数が１〜８個（好適には、１〜４個）のものが
好ましく、さらにアルコキシ基の炭素数が１〜８個（好
適には、１〜４個）のものが望ましい。好ましいアルコ
キシアルキルアクリレートの代表例としては、メトキシ
エチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートおよ
びブトキシエチルアクリレートが挙げられる。

【００２６】また、ビニルエステルの炭素数は、一般に
は多くとも２０個（好適には、４〜１６個）である。好
適なビニルエステルの代表例としては、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルピパレー
トなどがあげられる。

【００２７】本発明に使用するエチレン系共重合体にお
いて、コモノマー（１）の共重合割合は通常０．５〜２
５モル％であり、１．０〜２５モル％が好ましく、特に
１．０〜２０モル％が好適である。コモノマー（１）の
共重合割合が０．１モル％未満では得られる塩素化物の
効果を発揮しない。一方、２５モル％を超えると工業的
に製造するさいにコストおよび製造上問題がある。

【００２８】本発明において、エチレン、コモノマー
（１）およびコモノマー（２）からなる三元共重合体は
塩素化させるさいにブロッキングがなく、反応を容易に
実施することができる。さらに、得られる塩素化エチレ
ン系共重合体はゴム弾性および耐熱性がすぐれているた
めに好ましい。

【００２９】また、コモノマー（２）の共重合割合は製
造的にも、コスト的にも一般には多くとも２５モル％で
あり、０．５〜２５モル％のものが望ましく、とりわけ
１．０〜２５モル％のものが好適である。

【００３０】該エチレン系共重合体のメルトインデック
ス（ＪＩＳ Ｋ７２１０にしたがい、条件が４で測定、
以下「ＭＩ（２）」という）は通常０．１〜１００ｇ／
10分であり、０．５〜１００ｇ／10分のものが好まし
く、特に１．０〜１００ｇ／10分のものが好適である。
ＭＩ（２）が０．１ｇ／10分未満では得られる塩素化エ
チレン系共重合体の成形性や混練性がよくない。一方、
１００ｇ／10分を超えると得られる塩素化エチレン系共
重合体の機械的特性がよくない。

【００３１】本発明の塩素化エチレン系重合体はこれら
の重合体を塩素化させることによって得られる。塩素化
はこれらの塩素化物を製造するために一般に行われてい
る水性懸濁液中で塩素化する方法を適用することによっ
て達成することができる。

【００３２】該塩素化エチレン系重合体の塩素含有量は
一般には１５〜４５重量％であり、１７〜４５重量％が
望ましく、とりわけ２０〜４３重量％が好適である。塩
素化エチレン系重合体の塩素含有量が１５重量％未満で
は、製造上で反応はできるが、後処理のさいに水洗工程
において非常に困難になる。一方、４５重量％を超える
と、得られた塩素化エチレン系重合体は硬く、エラスト
マーライクでなくなる。

【００３３】また、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００
℃）は成形性および機械的特性の点から通常１０〜１５
０であり、１０〜１３０が好ましく、特に１０〜１２０
が好適である。

【００３４】（Ｂ）受酸剤となる金属化合物 また、本発明に用いられる受酸剤となる金属化合物とし
ては、周期律表第ＩＩ族の金属の酸化物、水酸化物、炭
酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩および亜リン
酸塩ならびに周期律表第ＩＶｂ族の金属の酸化物、塩基
性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩
基性亜硫酸塩および三塩基性硫酸塩ならびにハイドロタ
ルサイト石群であれば特に制限はなく、公知の塩素化エ
チレン系樹脂の架橋に用いられる金属化合物が使用でき
る。

【００３５】該金属化合物の代表例としては、酸化マグ
ネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化カル
シウム（生石灰）、水酸化カルシウム（消石灰）、ケイ
酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、フタル酸カル
シウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、
酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化錫、リサージ、鉛丹、二塩基
性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸鉛、塩基
性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三
塩基性硫酸鉛などが挙げられる。また、ハイドロタルサ
イト石群は、一般式がＭｇ _a Ｍｅ _b （ＯＨ） _c ＣＯ ₃ ・ｎＨ
₂ Ｏ（ただし、ＭｅはＡｌ、ＣｒまたはＦｅを、ａは１
〜１０の整数を、ｂは１〜５の整数を、ｃは１０〜２０
の整数を、またｎは０〜８の整数をそれぞれ表わす。）
で示される化合物である。上式においてｎが０というの
は、該化合物を２５０〜３５０℃の温度で焼成して結晶
水を除去したものに相当する。該化合物のの平均粒径は
一般には０．１〜１５０μｍであり、なかでも０．５〜
１００μｍのものが好ましい。ハイドロタルサイト石群
の例としてはＭｇ _4.5 Ａｌ ₂ （ＣＯ ₃ ）（ＯＨ） ₁₃ ・３．
５Ｈ ₂ ０、Ｍｇ ₆ Ａｌ ₂ （ＣＯ ₃ ）（ＯＨ） ₁₆ ・４Ｈ ₂ ０等
が挙げられる。

【００３６】該金属化合物の平均粒径は通常０．１〜１
００μｍであり、０．２〜１００μｍが望ましく、とり
わけ０．５〜５０μｍが好適である。平均粒径が０．１
μｍ未満では混練する際に飛散などを生じ、取扱いに問
題がある。一方、１００μｍを超えると、二次凝集が生
じやすく均一に分散させることが困難になる。

【００３７】（Ｃ）カーボンブラック また、本発明において用いられるカーボンブラックは、
天然ガスないし液状炭化水素の不完全燃焼または熱分解
によって得られる黒色微粉であり、吸油量によるストエ
ラクチャーは１５０ｍｌ／１００ｇ以下であり、１４０
ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、特に１３０ｍｌ／１０
０ｇが好適である。吸油量によるストラクチャーが１５
０ｍｌ／１００ｇを超えると、加工性の点において問題
があり、また硬度の上昇が著しい。該カーボンブラック
の代表例としては、サーマルブラックおよびファーネス
ブラック法によって製造ざれるカーボンブラックが挙げ
られる。これらのカーボンブラックについては、カーボ
ンブラック協会編「カーボンブラック便覧」（図書出版
社、昭和４７年発行）、ラバーダイジェスト社編「便
覧、ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェス
ト社、昭和４９年発行）などによってそれらの製造方法
および物性などがよく知られているものである。

【００３８】（Ｄ）有機硫黄化合物 また、本発明において用いられる有機硫黄化合物は、一
般式が（Ｉ）式で示されるアルキルチオプロピオン酸で
ある。 Ｒ₁ −Ｓ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＯＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ₁ は、炭素数が多くとも１８個の直鎖アルキ
ル基を表わす。）該化合物は、一般に比重が０．８〜
１．１ｇ／ｃｍ³ 、融点が４０℃以上の固体である。そ
の代表例としては、β−アルキル（Ｃ_10-18 ）チオプロ
ピオン酸が挙げられる。

【００３９】（Ｅ）メルカプトベンゾチアゾールのアミ
ン塩およびジチオカルバミン酸のアミン塩 また、本発明に用いられるメルカプトベンゾチアゾール
のアミン塩は、一般式が(II)式で示されるメルカプトベ
ンゾチアゾールと第一級、第二級ないし第三級アミンと
の塩である。

【００４０】

【化７】

【００４１】（式中、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は、同一で
も異種でもよく、水素または炭素数が多くとも１８個の
炭化水素基であるが、ヘテロ原子を含む置換基を有しな
い基であるか、あるいはＲ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ が互いに
結合して炭化水素環を形成してもよく、さらにヘテロ原
子を介して結合して異節環を形成していてもよいが、す
べて同時に水素であることはない。）

【００４２】該塩中の炭化水素基としては、アルキル
基、シクロアルキル基、アリル基およびアラルキル基か
ら選ばれ、好適な例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が
挙げられる。

【００４３】また、該塩中のアミン塩の例としては、エ
チルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、ラウリルアミン、シクロヘキシルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ
ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペコリ
ン、モルホリン、ピペラジンなどが挙げられる。

【００４４】該塩の具体例としては、２−メルカプトベ
ンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−メルカ
プトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩、２
−メルカプトベンゾチアゾールのトリシクロヘキシルア
ミン塩などが挙げられる。

【００４５】また、本発明に用いられるジチオカルバミ
ン酸のアミン塩は、一般式が(III)式で示される化合物
である。

【００４６】

【化８】

【００４７】（式中、Ｒ₅ およびＲ₆ は、同一でも異種
でもよく、炭素数が多くとも１８個の炭化水素基である
が、ヘテロ原子を含む置換基を有しない基であるか、あ
るいはＲ₅ およびＲ₆ が互いに結合して炭化水素環を形
成してもよく、さらにヘテロ原子を介して結合して異節
環を形成していてもよい。）

【００４８】該化合物中の炭化水素基としては、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリル基およびアラルキル基
から選ばれ、好適な例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基
が挙げられる。

【００４９】該化合物を形成するジチオカルバミン酸と
しては、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオ
カルバミン酸、ペンタメチレンジチオカルバミン酸、ジ
ブチルジチオカルバミン酸、エチル−フェニルジチオカ
ルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸、ピペリジ
ンジチオカルバミン酸、ピペコリンジチオカルバミン
酸、モルホリンジチオカルバミン酸、ピペラジンジチオ
カルバミン酸などが挙げられる。また、該化合物の一方
の成分であるアミンとしては、エチルアミン、プロピル
アミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブ
チルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ピペリジン、ピペコリン、モルホリン、ピペラジン
などが挙げられる。

【００５０】該化合物の具体例としては、ペンタメチレ
ンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオ
カルバミン酸ピペコリル塩、ペンタメチレンジチオカル
バミン酸モルホリン塩、ペンタメチレンジチオカルバミ
ン酸ピペラジン塩などが挙げられる。

【００５１】（Ｆ）メルカプトトリアジン系化合物 また、本発明において使用されるメルカプトトリアジン
系化合物は、ゴム業界において加硫剤または加硫促進剤
として使用されているものであり、一般式が（IV) 式で
示される化合物である。

【００５２】

【化９】

【００５３】（式中、Ｒ₇ はメルカプト基およびアミノ
基からなる群から選ばれる。）上記(IV)式において、Ｒ
₇ のうち、アミノ基は炭素数が多くとも２０個の炭化水
素基を有するものでもよい。

【００５４】該化合物の代表例としては、１，３，５−
トリチオシアヌル酸、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジ
メチルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５
−ジメチルカプトトリアジン、１−シクロヘキシルアミ
ノ−３，５−ジメチルカプトトリアジンなどが挙げられ
る。これらの化合物は、特開昭59-10099号公報明細書に
詳細に記載されている。

【００５５】（Ｇ）ポリ塩化ビニル樹脂用可塑剤 さらに、本発明において使用されるポリ塩化ビニル樹脂
用可塑剤は、ポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤として広く用
いられ、よく知られているものである。該可塑剤は、フ
タル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、パラフィン誘導
体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体、エポキシ誘
導体、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、オレイン酸
誘導体、リン酸誘導体およびジアリル基を有するものに
大別される。これらの可塑剤については、ラバーダイジ
ェスト社編「便覧、ゴム・プラスチック配合薬品」（ラ
バーダイジェスト社、昭和４９年発行）の第 145頁ない
し第 191頁に物理的特性、商品名、化学名などが詳細に
記載されている。

【００５６】これにさらに他の加硫促進剤を配合しても
よい。該促進剤は、一般にゴム業界において加硫促進剤
として広く利用されているものである。その代表例は、
チアゾール系、イミダゾリン系、ジチオカルバメート
系、チウラム系、ザンテート系、グアニジン系およびア
ルデヒド・アミン系に分類される。また、前記刊行物第
64頁および第 170頁ないし第 173頁に記載されているリ
ン系化合物のごとき求核試薬も加硫促進剤として使用で
きる。これらの加硫促進剤については、特開昭59-15440
号公報明細書に代表例が記載されている。

【００５７】（Ｈ）配合割合 本発明において、塩素化エチレン系重合体１００重量部
に対する他の成分の配合割合は下記のとおりである。金
属化合物は１．０〜１５重量部であり、２．０〜１５重
量部が望ましく、とりわけ３．０〜１２重量部が好適で
ある。金属化合物が１．０重量部未満では塩素化エチレ
ン系重合体が脱塩化水素反応を生じる。一方、１５重量
部を超えると加工性が悪くなり、さらに得られる加硫ゴ
ムの強度が低下する。また、カーボンブラックは５．０
〜１００重量部であり、５．０〜９５重量部が好まし
く、特に７．０〜９０重量部が好適である。カーボンブ
ラックが５．０重量部未満では、ゴムの補強性が劣る。
一方、１００重量部を超えると加工性が低下する。

【００５８】また、有機硫黄化合物は０．５〜１０重量
部であり、１．０〜１０重量部が望ましく、とりわけ
１．０〜８重量部が好適である。有機硫黄化合物が０．
５重量部未満では、耐オゾン性および耐疲労性が劣る。
一方、１０重量部を超えると、成形品表面にブリードア
ウトを生じる。

【００５９】また、ベンゾチアゾールのアミン塩または
ジチオカルバミン酸のアミン塩は、１．０〜１０重量部
であり、１．５〜１０重量部が好ましく、特に１．５〜
８重量部が好適である。該塩が１．０重量部未満では、
加硫が充分進行しない。一方、１０重量部を超えてもさ
らに加硫性が向上することはない。また、メルカプトト
リアジン系化合物は０．０１〜５．０重量部であり、
０．０２〜５．０重量部が好ましく、特に０．１〜４．
０重量部が好適である。メルカプトトリアジン系化合物
が０．０１重量部未満では、架橋がタイトに進行しな
い。一方、５．０重量部を超えると高温引裂強度が低下
する。さらに、可塑剤は全体として５．０〜５０重量部
であり、５．０〜４５重量部が好ましく、特に５．０〜
４０重量部が好適である。可塑剤が５．０重量部未満で
は、得られる組成物の加工性がよくない。一方、５０重
量部を超えると、成形品の表面にブリードアウトを生ず
る。

【００６０】さらに、前記のその他の加硫促進剤を配合
する場合は、一般には多くとも１０重量部である。

【００６１】（Ｉ）混合方法、加硫方法、成形方法など 以上の物質を均一に配合することにより本発明の組成物
を得ることができるが、さらにゴム業界において一般に
使用されている充填剤、可塑剤、各種安定剤、滑剤およ
び着色剤などの添加剤を使用目的に応じて添加すること
ができる。本発明の組成物を得るには、ゴム業界におい
て通常行なわれている混合を適用すればよい。この組成
物を製造する際、本質的に塩素化エチレン系重合体が加
硫しないことが重要である。このために、混合は、一般
には室温ないし１００℃において実施する。

【００６２】こうして得られる組成物は、一般に使用さ
れている押出成形機、射出成形機、圧縮成形機などを利
用して所望の形状に形成される。加硫は、通常１００〜
２００℃の温度範囲で、成形中にスチーム缶、エアーバ
スなどにより加熱される。加硫時間は、加硫温度によっ
て異なるが、一般には０．５〜３０分である。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、引張試験はＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて
ＪＩＳ３号ダンベルを用いてショッパー型試験機を使用
して引張強度（以下、Ｔ_B という）、伸び率（以下、Ｅ
_Bという）および硬さ（以下、Ｈ_S という）を測定し
た。また、耐熱老化試験は、温度が１２０℃に設定され
たＪＩＳギヤオーブン中にＪＩＳ３号ダンベルを３日間
放置した後、Ｔ_B 、Ｅ_B およびＨ_S を測定し、Ｔ_Bおよ
びＥ_B の変化率ならびにＨ_S の変化を求めた。

【００６４】さらに、圧縮永久歪試験はＪＩＳ Ｋ６３
０１に準拠して２５％圧縮し、１２０℃の温度に設定さ
れたギヤオーブン試験機で３日間放置した後、試料の厚
さを測定し、試料の歪み率（％）を測定した。

【００６５】また、耐オゾン性試験はＪＩＳ Ｋ６３０
１に準じて温度が４０℃、オゾン濃度が５０ｐｐｈｍ、
伸長率が０〜３％の条件下でＪＩＳ＃２５ダンベルを使
用し、動的試験を行ない、亀裂発生状況を目視で観察し
た。さらに、機械的疲労性試験は、デマチャー屈曲試験
機を用い、温度が４０℃、伸長率が０〜１００％の条件
下でＪＩＳ＃２ダンベルを３００回／分の回転数で行な
い、亀裂の発生状況と亀裂発生時の回数を観察した。ま
た、使用した材料の製造、物性、種類などを下記に示
す。

【００６６】［塩素化エチレン系重合体］ブテン−１を
３重量％含有するエチレン−ブテン−１共重合体（密度
０．９４ｇ／ｃｃ、平均分子量約１７万）を水性懸濁法
で塩素化した塩素含有量が３６．５％、ムーニー粘度
（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）が７４である非晶性の塩素化ポ
リエチレン（以下、塩素化物(a) という）、プロピレン
含有量が２２重量％であり、かつムーニー粘度が１１５
であるエチレン−プロピレン共重合体を塩素化して得ら
れた塩素含有量が３５．４重量％、ムーニー粘度が４２
である塩素化エチレン−プロピレン共重合体（以下、塩
素化物(b) という）および融点が１０８℃であり、かつ
メルトフローレートが１００ｇ／１０分であるエチレン
−メチルメタクリレート−無水マレイン酸（メチルメタ
クリレート含有量１８．５モル％、無水マレイン酸含有
量１．５モル％）を塩素化して得られる塩素含有量が３
２．５重量％、ムーニー粘度が３２．５である塩素化エ
チレン三元共重合体（以下、塩素化物(c) という）を使
用した。

【００６７】［金属化合物］また、金属化合物として、
粒径が１００メッシュパス、かつ比表面積が１５０ｍ²
／ｇである酸化マグネシウム（協和化学社製、キョーワ
マグ１５０）（以下、Ｍg Ｏという）を使用した。

【００６８】［カーボンブラック］また、カーボンブラ
ックとして、平均粒径が３５ｎｍ、吸油量が１０５ｍｌ
／１００ｇであるファーネス法カーボンブラック（昭和
キャボット社製、ショウブラックＭＡＦ）（以下ＣＢと
いう）を使用した。

【００６９】［有機硫黄化合物］有機硫黄化合物とし
て、融点が５２℃であるβ−トリデシルチオプロピオン
酸（以下、分散剤−１という）および融点が５０℃であ
るβ−ウンデシルチオプロピオン酸（以下、分散剤−２
という）を使用した。

【００７０】［ベンゾチアゾールのアミン塩、ジチオカ
ルバミン酸のアミン塩］ベンゾチアゾールのアミン塩と
して、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキ
シルアミン塩（以下、アミン−１という）およびジチオ
カルバミン酸のアミン塩として、ピペコリルジチオカル
バミン酸のピペコリン塩（以下、アミン−２という）を
使用した。

【００７１】［メルカプトトリアジン系化合物］メルカ
プトトリアジン系化合物として、１，３，５−メルカプ
ト−Ｓ−トリアジン（以下、アジンという）を使用し
た。

【００７２】［可塑剤］また、可塑剤として、トリオク
チルトリメリテート（以下、ＴＯＴＭという）およびジ
オクチルセバケート（以下、ＤＯＳという）を使用し
た。

【００７３】［他の加硫促進剤、添加剤］さらに、加硫
促進剤として、テトラブチルチウラム・ジスルフィド
（以下、ＴＢＴという）および添加剤として、２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキニリン重合物（以
下、酸化防止剤という）を使用した。

【００７４】実施例１〜９、比較例１〜５ 表１に種類および配合量が示されている塩素化エチレン
系共重合体、金属化合物、カーボンブラック、有機硫黄
化合物、ベンゾチアゾールもしくはジチオカルバミン酸
のアミン塩、メルカプトトリアジン系化合物および可塑
剤ならびに０．５重量部のＴＢＴおよび１重量部の酸化
防止剤を予め室温においてオープンロールを使用して２
０分間混練し、シートを成形した。得られた各シートを
温度１６５℃および圧力２００ｋｇ／ｃｍ² の条件で２
０分熱プレスして架橋シートを作成した。

【００７５】得られた各シートの常態特性としてＴ_B 、
Ｅ_B およびＨ_S ならびに耐熱性試験としてＴ_B 、Ｅ_B お
よびＨ_S の変化率、圧縮永久特性（歪み率）、耐オゾン
性試験（亀裂発生時間）ならびに機械的疲労試験（屈曲
試験による破断回数）の測定を行なった。それらの結果
を表２に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】さらに、走査型顕微鏡を用いて、得られた
各架橋物シートについて倍率５００倍でシートの表面お
よび断面を観察した。その結果、実施例においては、す
べて表面または断面に露出したカーボンブラックを認め
られなかった。また、カーボンブラックの二次凝集体
（アグロメート）の存在も少なかった。一方、比較例で
は、表面および断面にカーボンブラックが露出し、ま
た、カーボンブラックの剥離と認められる凹みが存在し
ていた。

【００７９】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、下記の如き効果
を発揮する。 （１）機械的強度が優れる。 （２）耐摩耗性および耐熱性が良好である。 （３）耐油性および耐寒性が優れている。 （４）耐オゾン性が良好である。 （５）永久伸性が優れている。 本発明のゴム組成物は、上記の如き優れた特性を有する
ばかりでなく、成形性も良好であるため、下記の如く多
方面に使用することができる。 （１）ブーツ類、エアインテークホースなどの自動車用
部品 （２）パッキング、ホースなどの工業用部品 （３）電線などの被覆材 （４）建材用のガスケット、メジ材など。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5:3492 Ｃ０８Ｋ 5:3492 5:36 5:36 5:39 5:39 5:46 5:46 5:10） 5:10） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08K 3/00 - 13/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）塩素化エチレン系重合体 １００重
   量部、（Ｂ）周期律表第ＩＩ族の金属の酸化物、水酸化
   物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩および
   亜リン酸塩ならびに周期律表第ＩＶｂ族の金属の酸化
   物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン
   酸塩、塩基性亜硫酸塩および三塩基性硫酸塩ならびにハ
   イドロタルサイト石群から選ばれる受酸剤となる金属化
   合物 １．０〜１５重量部、（Ｃ）吸油量によるストラ
   クチャーが１５０ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブ
   ラック ５〜１００重量部、（Ｄ）一般式が（Ｉ）式で
   示される有機硫黄化合物 ０．５〜１０重量部、 Ｒ₁−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ₁は、炭素数が多くとも１８個の直鎖アルキ
   ル基を表わす。） （Ｅ）一般式が（ＩＩ）式で示され
   るメルカプトベンゾチアゾールのアミン塩または、一般
   式が（ＩＩＩ）式で示されるジチオカルバミン酸のアミ
   ン塩 １．０〜１０重量部、 【化１】 （式中、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、同一でも異種でもよ
   く、水素または炭素数が多くとも１８個の炭化水素基で
   あるが、ヘテロ原子を含む置換基を有しない基である
   か、あるいはＲ₂、Ｒ₃およびＲ₄が互いに結合して炭化
   水素環を形成してもよく、さらにヘテロ原子を介して結
   合して異節環を形成していてもよいが、すべて同時に水
   素であることはない。） 【化２】 （式中、Ｒ₅およびＲ₆は、同一でも異種でもよく、炭素
   数が多くとも１８個の炭化水素基であるが、ヘテロ原子
   を含む置換基を有しない基であるか、あるいはＲ₅およ
   びＲ₆が互いに結合して炭化水素環を形成してもよく、
   さらにヘテロ原子を介して結合して異節環を形成してい
   てもよい。） （Ｆ）一般式が（ＩＶ）で示されるメルカプトトリアジ
   ン系化合物 ０．０１〜５．０重量部、 【化３】 （式中、Ｒ₇はメルカプト基およびアミノ基からなる群
   から選ばれる。） および（Ｇ）ポリ塩化ビニル樹脂用
   可塑剤 ５〜５０重量部からなる塩素化エチレン系ゴム
   組成物。