JP3233799U - ホウケイ酸ガラス物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い紫外線透過率、偏析に関して有利な特性、および封着時の良好な接合特性を有するホウケイ酸ガラスから構成される紫外線ランプを提供する。
【解決手段】板、パネルまたは管の形態の、少なくとも0.4mmの肉厚のガラス物品を含む紫外線ランプであって、その耐加水分解性に関して0.10〜1.65の範囲の偏析係数を有するガラスから構成される。
【選択図】図1
【解決手段】板、パネルまたは管の形態の、少なくとも0.4mmの肉厚のガラス物品を含む紫外線ランプであって、その耐加水分解性に関して0.10〜1.65の範囲の偏析係数を有するガラスから構成される。
【選択図】図1
Description
本考案は、高い紫外線透過率、偏析に関して有利な特性、および封着時の良好な接合特性を有するホウケイ酸ガラスから構成される物品に関する。本考案は、上記ガラスの使用、特に紫外線ランプおよび光電子増倍管における上記ガラスの使用にも関する。
従来技術では、石英ガラスの他にアルカリホウケイ酸ガラスも知られている。アルカリホウケイ酸ガラスは、同様に高い紫外線透過率を有するにもかかわらず、より容易に溶融し得る。石英ガラスと比べた場合の欠点は、この高ホウ素含有ガラスが偏析する傾向が強いことである。偏析とは、ケイ酸塩ガラス相に加えてアルカリホウ酸塩相またはアルカリ土類ホウ酸塩相がガラス中に形成されることを意味する。偏析は、製造時の蒸発に起因するノット欠陥に加え、紫外線領域での透過率の低下を招く恐れもある。さらに、偏析はガラスの耐加水分解性の悪化につながる。
したがって、従来技術では、これらの問題に対処するために酸化ホウ素含有量を減少させることが検討されていた。ホウ素含有量を減少させても同様の溶融性を確保するには、アルカリおよびアルカリ土類の割合を高めなくてはならず、これが目標の紫外線透過率に関して問題となることが判明している。意図する用途向けのガラスは、金属材料のみならず他の紫外線透過性ガラスとも良好な接合特性を有する必要がある。
独国特許第102009036063号明細書には、以前のガラスと比べて酸化ホウ素含有量が低いにもかかわらず、高い紫外線透過率を有するガラスが記載されている。これはSiO2、Li2O、K2OおよびBaOの含有量を高めることによって達成された。酸化リチウムおよび酸化カリウムは、酸化ナトリウムとは対照的に、より低波長へのUV端のシフトをもたらすことが文献上で知られている。しかし、酸化リチウムは、蒸発する傾向があることに加え、バッチ価格を上昇させる。一方、酸化カリウム含有量を増加させると、同位体40Kの放射により、光電子増倍管内で使用すると干渉を起こすガラスが生じる。
独国特許第4338128号明細書には、酸化ホウ素含有量が低く、二酸化ケイ素含有量が非常に高いガラスが記載されている。これにより、加工温度が高くなり、熱膨張係数が非常に低くなる(3.5ppm/K未満)。
特開2015−193521号公報には、同様に酸化ホウ素含有量が非常に低いガラス組成物が示されている。しかしながら、アルカリ、特に酸化ナトリウムの増加は、紫外線透過率、特に200nmでの紫外線透過率の低下(30%未満)を招く。さらに、酸化ナトリウム含有量の増加によって、ガラスと他の紫外線透過性ガラスとを封着させた場合に高い封着応力を生じると考えられる熱膨張係数(5ppm/K超)が生じる。特開2018−131384号公報および特開2018−131385号公報には、酸化ホウ素含有量が低いが、紫外線領域での透過率が低下し(厚さ0.7mmの試料について200nmで30%未満)、酸化ナトリウム含有量が高いために熱膨張係数が増加した(6.5ppm/K超)ガラスが記載されている。
米国特許第7,358,206号明細書に記載されている酸化ホウ素含有量の低いガラスは、酸化カリウムを多く含有するため(7.5mol%超)、光電子増倍管での使用は著しく困難となる。これらのガラスにおけるフッ素の高い割合は、200nm以下で良好な紫外線透過率(厚さ1mmの試料について50%)をもたらすが、より強い偏析傾向および耐加水分解性の低下にもつながる。酸化アルミニウム含有量が低い場合に酸化ホウ素含有量を減少させると、紫外線透過率の低下(厚さ0.5mmの試料について254nmで80%未満)が生じる。これは米国特許出願公開第2018/0057393号明細書、特にその実施例17、26および41において明らかである。さらに、酸化ナトリウムを多く使用した場合に熱膨張係数がどのように上昇するかが明らかに示されている。
特開昭60−200842号公報のガラスは、酸化ホウ素含有量の減少および高いアルカリの割合ゆえに、低い紫外線透過率を示す(350nmで80%以下、すなわち、より低波長での透過率はさらに低い)。
特開昭60−021830号公報には、酸化ホウ素含有量および酸化アルミニウム含有量がより高いがアルカリ含有量も非常に高いガラスが記載されている。これにより熱膨張係数が高くなる(5ppm/K以上)ことが実施例から明らかである。アルカリ含有量が高いと、概して厚さ1mmの試料について253.7nmでの透過率は80%未満となる。
米国特許第5,277,946号明細書には、酸化ホウ素含有量が非常に低いガラスが記載されているが、これはホウケイ酸ガラスというよりもアルモホウケイ酸ガラスである。これらのガラスは、非常に良好な紫外線透過率(厚さ1mmの試料について253.7nmで80%超)を有するが、酸化ナトリウム含有量が高いため、高い熱膨張係数(5ppm/K超)を示す。
中国特許出願公開第104591539号明細書には、ガラスにおいて、酸化ホウ素含有量を高くし、酸化アルミニウム含有量を低くすることで(アルカリにより相殺される)、高い紫外線透過率(厚さ1mmの試料について190nmで40%超、254nmで80%超)が達成され得ることが示されている。しかしながら、アルカリのみを使用することで、熱膨張係数が高くなる。さらに、このようなガラス組成物は、良好な耐加水分解性を示さない。
米国特許出願公開第2018/0339932号明細書には、酸化ホウ素含有量が非常に低いが、酸化アルミニウムおよびアルカリ土類の割合が高いアルモホウケイ酸ガラスが記載されている。これにより、得られる熱膨張係数が非常に低くなる(3.5ppm/K未満)。
したがって、本考案の課題は、従来技術の欠点を克服することである。特に、高い紫外線透過率を有し、容易に溶融可能なガラスを提供することが望ましい。このガラスは、それに加え、良好な偏析挙動および良好な耐加水分解性を有することが望ましい。加えて、このガラスは、金属材料のみならず他の紫外線透過性ガラスとも低い封着応力を有することが望ましい。
本考案は、幾つかの点で耐性があるガラスおよび該ガラスからなるガラス物品に関する。本ガラスは、高い耐加水分解性を有し、接合パートナーと封着した後でも殆ど変化しない。さらに本ガラスは、長時間にわたって紫外線を照射した後もその高い透過率を維持する。また本ガラスは、偏析傾向を僅かにしか有しない。
第1の態様では、本考案は、ガラス物品であって、その耐加水分解性に関して0.1〜1.65、または0.2〜1.65、または0.35〜1.65、特に0.7〜1.10の範囲の偏析係数を有するガラスから構成される、ガラス物品に関する。特に、偏析係数は少なくとも0.1、または少なくとも0.2、または少なくとも0.35、または少なくとも0.40、または少なくとも0.70である。
偏析係数とは、偏析の結果としてISO 719に準拠した耐加水分解性を変化させるガラスの特性の尺度である。偏析は、ガラスを封着すると或る程度まで温度の影響により生じる。偏析係数が可能な限り1に近いガラスは、偏析後の耐加水分解性が、偏析していないガラスの耐加水分解性と殆ど異ならないという利点を有する。偏析係数は、ガラスの組成だけでなく、その熱履歴(冷却状態)にも影響を受ける。任意に、耐加水分解性に関する偏析係数は、0.40〜1.65または少なくとも0.65である。一実施形態では、偏析係数は、最大で1.4、最大で1.25または最大で1.10である。
一実施形態では、偏析係数は、少なくとも0.70でかつ最大で1.6である。さらなる実施形態では、偏析係数は、少なくとも0.3でかつ最大で0.5である。
第2の態様では、本考案は、BaOに対するB2O3のmol%での分率が少なくとも8でかつ最大で20、特に少なくとも10でかつ最大で15であるガラスから構成されるガラス物品に関する。上記の分率を有するガラスは、耐加水分解性および偏析係数に関して良好な特性を示し、低い誘起吸光度しか有さず、特に紫外線透過性材料として使用する際に多くの利点がある。
第3の態様では、本考案は、R2O含有量が最大で7mol%であり、(1mmの試料厚さで測定した)254nmでの透過率が少なくとも83%であり、かつ(1mmの試料厚さで測定した)200nmでの透過率が少なくとも40%であるガラスから構成されるガラス物品であって、5.4ppm/Kの熱膨張係数を有する金属または金属合金との、−400nm/cm〜−130nm/cmの範囲の封着応力、および/または5.0ppm/Kの熱膨張係数を有するガラスとの、0nm/cm超〜300nm/cmの範囲の封着応力を有する、ガラス物品に関する。
ガラス物品は、別の接合パートナーとの封着に使用することができる。その際、接合パートナーを封着温度に加熱し、相互に結合させる。その後の冷却時に、相互に結合した部分が異なる強さで収縮する。驚くべきことに、金属のCTEがガラス物品のCTEよりも著しく高いにもかかわらず、本考案のガラス物品では金属または金属合金と接合する際に比較的低い応力しか観察されない。さらに、ガラスとの封着時に比較的低い応力しか生じないことも非常に驚くべきことである。封着応力が好ましくは−400nm/cmを下回るべきではないことが見出された。封着応力の値が過度に大きくなると、封着した物品内に大きな応力が発生し、接合が破断される恐れがある。
第4の態様では、本考案は、重水素ランプで48時間照射した後の200nmでの誘起吸光度α(λ)が最大で0.300であるガラスから構成されるガラス物品に関する。誘起吸光度は、ガラスの吸光度、ひいては透過率が照射によってどの程度変化するかを表す。通常、透過率は、紫外線照射によって低下する(誘起吸光度は正である)。「ソラリゼーション」という用語も用いられる。誘起吸光度が過度に高いと、ガラス物品の使用期間が短くなるか、または照射下で透過率が急速に低下する。
第5の態様では、本考案は、SiO2およびAl2O3の含有量(mol%)の合計に対するB2O3、R2OおよびROの含有量(mol%)の合計の比が、少なくとも0.1でかつ最大で0.4であるガラスから構成されるガラス物品に関する。上記の分率を有するガラスは、耐加水分解性および偏析係数に関して良好な特性を示し、低い誘起吸光度しか有さず、特に紫外線透過性材料として使用する際に多くの利点がある。
「R2O」とは、アルカリ金属酸化物Li2O、Na2OおよびK2Oを意味する。「RO」とは、アルカリ土類金属酸化物MgO、CaO、BaOおよびSrOを表す。
「熱膨張係数」または「CTE」とは、20℃〜300℃の温度範囲での平均線熱膨張係数である。これはDIN ISO 7991:1987に準拠して決定される。
「耐加水分解性に関する偏析係数」は、以下のように算出される:
偏析係数=Equroh/Equent
ここで、Equrohは、そのままの、すなわち偏析していないガラスについての、またEquentは、偏析したガラスについての、ガラス1g当たりの抽出Na2O当量(μg)である。抽出Na2O当量は、ISO 719:1989−12に準拠して決定される。偏析係数はガラスの一特性である。この係数の記載は、ガラスが偏析していることを意味するのではなく、偏析の場合にISO 719に準拠した試験における耐加水分解性の変化が特定の範囲にあることを意味する。全てのガラスをその偏析係数に関して試験することができる。このために、偏析していないガラスについて抽出Na2O当量をISO 719に準拠して決定する(Equroh)。同じ測定を偏析したガラスについても行う(Equent)。「偏析したガラス」とは、ガラス転移温度Tgを100℃上回る温度で4時間保持されたガラスである。この熱処理中に或る程度の偏析が生じる。
偏析係数=Equroh/Equent
ここで、Equrohは、そのままの、すなわち偏析していないガラスについての、またEquentは、偏析したガラスについての、ガラス1g当たりの抽出Na2O当量(μg)である。抽出Na2O当量は、ISO 719:1989−12に準拠して決定される。偏析係数はガラスの一特性である。この係数の記載は、ガラスが偏析していることを意味するのではなく、偏析の場合にISO 719に準拠した試験における耐加水分解性の変化が特定の範囲にあることを意味する。全てのガラスをその偏析係数に関して試験することができる。このために、偏析していないガラスについて抽出Na2O当量をISO 719に準拠して決定する(Equroh)。同じ測定を偏析したガラスについても行う(Equent)。「偏析したガラス」とは、ガラス転移温度Tgを100℃上回る温度で4時間保持されたガラスである。この熱処理中に或る程度の偏析が生じる。
「封着応力」とは、室温にて2つの封着した構成要素間の接合面で生じる応力(引張応力または圧縮応力)である。負符号は圧縮応力を意味し、正符号は引張応力を意味する。封着応力は、DIN 52327:1977−11に準拠して決定することができ、この規格のパート1はガラスとガラスとの封着応力の標準となり、パート2はガラスと金属または金属合金との封着応力の標準となる。本明細書では、封着応力は、特に光路差Δsと試料厚さdとの商により得られる応力複屈折Δn(nm/cm)の形でも間接的に表される。この応力複屈折は、実際の封着応力に比例し、封着面の近く(例えば0.5mmの距離)では以下の方程式に従って算出することができる:
σ=Δs/(d・K)=Δn/K
ここで、σは実際の封着応力であり、Kは応力光学係数である。本明細書でガラス物品について物品とガラスから構成される接合パートナーとの封着応力がnm/cmで記載される場合、これは(例えば、接合面から0.5mmの距離での)接合パートナー内の応力複屈折に関する。
σ=Δs/(d・K)=Δn/K
ここで、σは実際の封着応力であり、Kは応力光学係数である。本明細書でガラス物品について物品とガラスから構成される接合パートナーとの封着応力がnm/cmで記載される場合、これは(例えば、接合面から0.5mmの距離での)接合パートナー内の応力複屈折に関する。
「T4」とは、ガラスが104dPa・sの粘度を有する温度である。T4は、ガラスの粘度を決定する当業者に既知の方法によって、例えばDIN ISO 7884−1:1998−02に準拠して測定することができる。「T13」とは、ガラスが1013dPa・sの粘度を有する温度である。
「基準屈折率」とは、特にゆっくりと冷却した場合にガラスが示す屈折率である。この場合、ガラスは特に緻密な構造を有する。ガラスを急速に冷却すると、ガラスは基準屈折率よりも低い屈折率を有する。基準屈折率は、製造後のホウケイ酸ガラスを0.85×T13(K)に相当する温度に再び加熱し、その温度に22時間保持した後、2K/時間の冷却速度で20℃の温度まで冷却することによって求められる。その後、屈折率(=基準屈折率)を測定し、再び冷却する前の屈折率との差を決定する。好ましい実施形態では、ホウケイ酸ガラスのT13は550℃未満である。
「ソラリゼーション」とは、短波長紫外線の作用によって引き起こされる、様々な波長範囲の光の透過率の低下である。ガラスは、ソラリゼーションによって着色するか、または完全に不透過性になる恐れがある。
「ソラリゼーション耐性」とは、紫外線照射後であっても特定の波長で高い透過率を維持するガラスの特性である。これは、誘起吸光度α(λ)の計算
α(λ)=−ln[T(λ)i/T(λ)0]
(ここで、T(λ)0は照射前の透過率であり、T(λ)iは重水素ランプによるi時間の照射後の透過率である)によって説明することができる。α(λ)が小さいほど、ソラリゼーションに対するガラスの耐性が高い。ソラリゼーション耐性は、本明細書では200nmおよび254nmの波長について記載される。これらの波長がガラス物品の使用に特に重要であるためである。ソラリゼーション耐性の記載については、本明細書では約0.70mm〜0.75mmの試料厚さを想定している。これは、測定がこの試料厚さで行われることを意味する。ガラス物品自体は他の厚さを有していてもよい。照射は重水素ランプを用いて行われる。重水素ランプは、非常に短波長の紫外線領域までの光を発する。本明細書で使用されるランプは、115nmのカットオフ波長を有する。重水素ランプの出力は、約1W/m2であり得る。以下の重水素ランプを使用することができる:115nmまでの十分な発光のためのMgF2フィルターを備えたHeraeus Noblelight GmbHのV04型、製造番号:V0390 30 W。
α(λ)=−ln[T(λ)i/T(λ)0]
(ここで、T(λ)0は照射前の透過率であり、T(λ)iは重水素ランプによるi時間の照射後の透過率である)によって説明することができる。α(λ)が小さいほど、ソラリゼーションに対するガラスの耐性が高い。ソラリゼーション耐性は、本明細書では200nmおよび254nmの波長について記載される。これらの波長がガラス物品の使用に特に重要であるためである。ソラリゼーション耐性の記載については、本明細書では約0.70mm〜0.75mmの試料厚さを想定している。これは、測定がこの試料厚さで行われることを意味する。ガラス物品自体は他の厚さを有していてもよい。照射は重水素ランプを用いて行われる。重水素ランプは、非常に短波長の紫外線領域までの光を発する。本明細書で使用されるランプは、115nmのカットオフ波長を有する。重水素ランプの出力は、約1W/m2であり得る。以下の重水素ランプを使用することができる:115nmまでの十分な発光のためのMgF2フィルターを備えたHeraeus Noblelight GmbHのV04型、製造番号:V0390 30 W。
「加水分解等級」は、ISO 719:1989−12に準拠して決定される。これは、98℃の水中でのガラスからの塩基性化合物の抽出性の尺度である。測定の結果は、ガラス1g当たりの抽出Na2O当量(μg)である。31μg/gまでが等級HGB1、62μg/gまでが等級HGB2、264μg/gまでが等級HGB3に割り当てられる。
下記の特徴および有利な特性は、上記の考案の態様に等しく当てはまる。本明細書に記載のガラスまたはホウケイ酸ガラスは、ガラス物品を構成するガラスである。ガラス物品はロッド、バー、粉末、板、パネルまたは管とすることができる。
物品の厚さ、特に管の場合の肉厚は、少なくとも0.1mmまたは少なくとも0.3mmであり得る。厚さは、最大で3mmまたは最大で2mmに制限され得る。ガラス物品の外径、例えば管またはロッドの外径は、最大で50mm、最大で40mmまたは最大で30mmであり得る。外径は、特に少なくとも1mm、少なくとも2mmまたは少なくとも3mmであり得る。
基準屈折率より少なくとも0.0001低い屈折率、ひいては基準密度よりも低い密度を有するガラスが、より高密度の同一ガラスよりも低い封着応力を有し得ることが見出された。このようなガラスは、金属またはガラスから構成される接合パートナーと封着させた後に、仮想温度がより高いことから、より低い仮想温度を有するガラスよりも強く収縮すると推定される。一般的な接合パートナーは、4.5ppm/Kを超える熱膨張係数を有するため、封着後に本考案のガラス物品よりも強く収縮する。これにより接合面に強い応力が生じる。
一実施形態では、ホウケイ酸ガラスは、2K/時間を著しく超える冷却速度に相当する冷却状態を有する。ホウケイ酸ガラスは、急速に冷却することができるため、比較的高い仮想温度を有する。高い仮想温度は、同じガラス組成の基準密度よりも低い密度を伴う。ホウケイ酸ガラスは、2.5g/cm3未満の密度を有し得る。密度は屈折率と相関するため、屈折率の変化を測定することによって物品の密度の変化を測ることができる。ガラスは基準密度で基準屈折率を有する。一実施形態では、ホウケイ酸ガラスは1.45〜1.55の屈折率ndを有する。本考案によると、基準屈折率と比べて少なくとも0.0001低下した屈折率を有するホウケイ酸ガラスが好ましい。ガラスの屈折率は、そのガラスの基準屈折率より少なくとも0.0004、特に好ましくは少なくとも0.0006低いのがさらに好ましい。しかしながら、封着後の仮想温度の上昇に起因する熱収縮は、過度に大きくてはならない。そうでなければ接合面で過度に大きな応力が生じる可能性があるためである。したがって、基準屈折率と比べた屈折率の低下は、最大で0.1、特に最大で0.01または最大で0.001に限定され得る。
本考案のガラスの熱収縮は、50μm/100mm未満であり得る。好ましい実施形態では、熱収縮は30μm/100mm未満または20μm/100mm未満である。熱収縮は、少なくとも1μm/100mmまたは少なくとも5μm/100mmであり得る。極度に小さな熱収縮を達成することもできるが、これに必要とされる非常に遅い冷却は経済的ではない。ガラスの熱収縮は、予め正確に測定したガラス物品を0.85×T13(K)の温度で22時間保持し、続いて2K/時間の冷却速度で20℃まで冷却した後、再び測定を行うことによって測定することができる。熱処理の前後でガラス物品の膨張を比較すると熱収縮が明らかになる。膨張をガラス物品の最長寸法に沿って、例えば長手方向軸線に沿って測定するのが好ましい。例えば、正方形の断面の辺長が5.8mm、長さが100mmの試験片を使用することができる。
ガラスおよび/またはガラス物品は、254nmの波長で少なくとも50%、より良好には少なくとも70%、少なくとも80%または少なくとも83%の透過率を有するのが好ましい。この透過率は、紫外線ランプでのガラス物品の使用に有利である。紫外線での透過率が大きいほど、ランプの効率は高くなる。一実施形態では、254nmでの透過率は最大で99.9%、最大で95%または最大で90%である。透過率は特に1mmの試料厚さで測定される。これは、必ずしもガラス物品が1mmの厚さを有することを意味するわけではなく、透過率がこの厚さで測定されることを意味する。記載される透過率の値が、重水素ランプで48時間および/または96時間にわたって照射した後にも当てはまるのが好ましい。以下の重水素ランプを使用することができる:115nmまでの十分な発光のためのMgF2フィルターを備えたHeraeus Noblelight GmbHのV04型、製造番号:V0390 30 W。
ガラスおよび/またはガラス物品は、200nmの波長で少なくとも40%、より良好には少なくとも50%、少なくとも55%または少なくとも60%の透過率を有するのが好ましい。この透過率は、例えば紫外線ランプでのガラス物品の使用に有利である。紫外線での透過率が大きいほど、ランプの効率は高くなる。一実施形態では、200nmでの透過率は最大で95%、最大で85%または最大で70%である。透過率は特に1mmの試料厚さで測定される。これは、必ずしもガラス物品が1mmの厚さを有することを意味するわけではなく、透過率がこの厚さで測定されることを意味する。記載される透過率の値が、重水素ランプで48時間および/または96時間にわたって照射した後にも当てはまるのが好ましい。例えば上述の重水素ランプを使用することができる。
多くの用途について紫外線領域での可能な限り一定の透過率が望まれる。本考案のガラスは、少なくとも1.00でかつ最大で2.00、特に最大で1.65または最大で1.50の、(それぞれ1mmの試料厚さで測定した)200nmでの透過率に対する254nmでの透過率の比を有する。
ガラスは、重水素ランプで48時間照射した後の200nmでの誘起吸光度α(λ)が最大で0.300であるのが好ましい。誘起吸光度とは、ガラスのソラリゼーション傾向の尺度である。ガラスの誘起吸光度が大きいほど、紫外線照射の結果として透過率がより大幅に低下する。本考案のガラスには高い紫外線透過性が重要である。重水素ランプで48時間照射した後の200nmでの低い誘起吸光度は、最大で0.300、最大で0.200または最大で0.100、好ましくは最大で0.05であるのが好ましい。重水素ランプで96時間照射した後もこの最大誘起吸光度を超えないことが特に好ましい。
より長波長の紫外線領域であっても誘起吸光度が低いことが望ましい。好ましい実施形態では、重水素ランプで48時間照射した後の254nmでの誘起吸光度は、最大で0.100、好ましくは最大で0.01である。重水素ランプで96時間照射した後もこの値を超えないのが好ましい。しかしながら、重水素ランプで48時間または96時間照射した後に、254nmまたは200nmで、例えば0.0001以上または0.001以上の或る特定の誘起吸光度が本考案のガラスで生じる可能性もある。
ガラス物品は、特に金属、金属合金およびガラスとの封着に適している。特に、ガラス物品は、ガラス物品よりも高い熱膨張係数、例えば4.6ppm/K超または4.9ppm/K超のCTEを有する材料との封着に使用することができる。ガラス物品は、5.4ppm/Kの熱膨張係数を有する金属または金属合金に対して−500nm/cm超、特に−400nm/cm超または−300nm/cm超の封着応力を有し得る。有利な実施形態では、封着応力は、最大で0nm/cmまたは最大で−130nm/cmである。ここで、「超」は負の値がより負でないことを意味する。したがって、「−500nm/cm超」は、例えば−490nm/cmを含む。
ガラス物品は、5.0ppm/Kの熱膨張係数を有するガラスに対して300nm/cm未満、特に250nm/cm未満または180nm/cm未満の封着応力を有し得る。有利な実施形態では、この封着応力は、少なくとも0nm/cmまたは少なくとも90nm/cmである。より良好な接合部が得られることから、封着応力を範囲内に保持するのが有利である。原則として、ガラスが損傷しないよう、引張応力(正符号)よりも圧縮応力(負符号)が好まれる。ガラス物品が特定の封着応力を有することが本明細書に記載される場合、物品が封着の際にこの特性を有することを意味する。これは、接合パートナーがガラス物品の一部であることを意味するものではない。
本考案のガラスは、少なくとも60mol%の割合でSiO2を有し得る。SiO2は、ガラスの耐加水分解性および透明性に寄与する。SiO2の含有量が過度に高いと、ガラスの融点が過度に高くなる。この場合、温度T4およびTgも大幅に上昇する。したがって、SiO2の含有量を最大で78mol%に制限する必要がある。SiO2の含有量は、少なくとも61mol%、少なくとも63mol%または少なくとも65mol%であるのが好ましい。この含有量は、実施形態では、最大で75mol%または最大で72mol%に限定され得る。
本考案のガラスは、Al2O3を最大で10mol%の割合で含有する。Al2O3は、ガラスの偏析安定性に寄与するが、割合が高くなると耐酸性を低下させる。加えて、Al2O3は溶融温度およびT4を上昇させる。したがって、この成分の含有量は、最大で9mol%または最大で8mol%に制限され得る。有利な実施形態では、少なくとも2mol%、少なくとも2.5mol%、または少なくとも3mol%、または少なくとも3.5mol%と少ない割合のAl2O3が用いられる。
本考案のガラスは、B2O3を少なくとも12mol%の割合で含有し得る。B2O3は、ガラスの溶融特性に対して有利な影響を及ぼす。特に溶融温度が低下し、ガラスをより低温で他の材料と封着させることができる。しかし、B2O3の割合は過度に高くすべきではない。そうでなければ、ガラスが偏析する傾向が強くなる。さらに、過度に多くのB2O3は、耐加水分解性に悪影響を及ぼし、ガラスは製造時に蒸発損失が大きくなり、ひいてはノットガラスとなる傾向がある。この割合は最大で24mol%、最大で22mol%または最大で20mol%に限定され得る。或る特定の実施形態では、B2O3の含有量は最大で17mol%である。B2O3の含有量は、少なくとも12mol%または少なくとも14mol%であり得る。
好ましい実施形態では、SiO2およびAl2O3の含有量(mol%)の合計に対するB2O3、R2OおよびROの含有量(mol%)の合計の比は、最大で0.4、特に最大で0.35、より好ましくは最大で0.33となる。一実施形態では、この値は少なくとも0.1、好ましくは少なくとも0.2または少なくとも0.26である。上記の分率を有するガラスは、耐加水分解性および偏析係数に関して良好な特性を示し、低い誘起吸光度しか有さず、特に紫外線透過性材料として使用する際に多くの利点がある。
本考案のガラスは、Li2Oを最大で3.0mol%、最大で2.8mol%または最大で2.5mol%の割合で含有し得る。Li2Oはガラスの溶融性を高め、結果としてUV端がより低波長へと有利にシフトする。しかし、酸化リチウムは蒸発する傾向があり、偏析傾向が強まるのに加え、バッチ価格が高くなる。好ましい実施形態では、ガラスは少量、例えば最大で3.0mol%、最大で2.0mol%または最大で1.9mol%のLi2Oしか含有しないか、またはガラスにLi2Oは含まれない。
本考案のガラスは、Na2Oを最大で6mol%の割合で含有する。Na2Oはガラスの溶融性を高める。しかしながら、酸化ナトリウムは、紫外線透過率の低下および熱膨張係数の増加ももたらす。ガラスは、Na2Oを少なくとも1mol%または少なくとも2mol%の割合で有し得る。一実施形態では、Na2Oの含有量は最大で5mol%または最大で4mol%である。
本考案のガラスは、K2Oを最大で4mol%の割合で含有する。K2Oはガラスの溶融性を高め、結果としてUV端がより低波長へと有利にシフトする。その割合は、少なくとも0.3mol%または少なくとも0.75mol%であり得る。しかしながら、過度に高い酸化カリウム含有量は、その同位体40Kの放射特性のために、光電子増倍管内で使用すると干渉を起こすガラスをもたらす。したがって、この成分の含有量は、最大で3mol%または最大で2mol%に制限する必要がある。
本考案の一実施形態では、mol%でのK2Oに対するNa2Oの含有量の比は、少なくとも1.5、特に少なくとも2である。一実施形態では、上記の比は最大で4、特に最大で3である。どちらの酸化物もガラスの溶融性を改善するのに役立つ。しかし、過度に多くのNa2Oが使用されると、紫外線透過率が低下する。K2Oが過度に多いと、熱膨張係数が増加する。上述の比により最良の結果が達成され、すなわち、紫外線透過率および熱膨張係数が有利な範囲に設定されることが見出された。
本考案のガラス中のR2Oの割合は、好ましくは最大で10mol%、最大で8mol%または最大で7mol%である。ガラスは、R2Oを少なくとも3.5mol%、少なくとも4mol%または少なくとも4.5mol%の割合で含有し得る。アルカリ金属酸化物はガラスの溶融性を高めるが、上記のように、割合が高くなると多様な欠点を招く。
本考案のガラスは、MgOを最大で4mol%または最大で2mol%の割合で含有し得る。MgOは溶融性にとって有利であるが、割合が高いと目標の紫外線透過率および偏析傾向に関して問題となることが判明している。好ましい実施形態ではMgOは含まれない。
本考案のガラスは、CaOを最大で4mol%または最大で2mol%の割合で含有し得る。CaOは溶融性にとって有利であるが、割合が高いと目標の紫外線透過率に関して問題となることが判明している。好ましい実施形態は、CaOを含まないか、または少量、例えば少なくとも0.1mol%、少なくとも0.3mol%または少なくとも0.5mol%のCaOしか含有しない。
本考案のガラスは、SrOを最大で4mol%、最大で1mol%または最大で0.5mol%の割合で含有し得る。SrOは溶融性にとって有利であるが、割合が高いと目標の紫外線透過率に関して問題となることが判明している。好ましい実施形態ではSrOは含まれない。
本考案のガラスは、BaOを最大で4mol%または最大で2mol%の割合で含有し得る。BaOは耐加水分解性の改善をもたらす。しかしながら、過度に高い酸化バリウム含有量はガラスの偏析、ひいては不安定性につながる。好ましい実施形態は、少なくとも0.1mol%、少なくとも0.3mol%または少なくとも0.8mol%の割合でBaOを含有する。
アルカリ土類酸化物ROが偏析傾向に対して大きな影響を及ぼすことが示されている。したがって、一実施形態では、これらの成分の含有量および互いに対する比に特に注意が払われる。そのため、mol%でのMgO、SrOおよびCaOの含有量の合計に対するmol%でのBaOの比は、少なくとも0.4とする必要がある。この値は少なくとも0.55、少なくとも0.7または少なくとも1.0であるのが好ましい。特に好ましい実施形態では、この値は少なくとも1.5またはさらには少なくとも2である。BaOは、偏析および耐加水分解性に関し、他のアルカリ土類金属酸化物と比較して最も大きな利点をもたらす。それにもかかわらず、上記の比は4.0または3.0という値を超えるべきではない。有利な実施形態では、ガラスは少なくとも少量のCaOおよびBaOを含み、MgOおよびSrOは含まれない。
有利な特性は、特にBaOに対するガラス中のCaOの分率(いずれもmol%)が2.0未満である場合に得られる。特に、この比は1.5未満または1.0未満とする必要がある。最適な比はさらに低く、特に0.8未満または0.6未満等である。好ましい実施形態では、この比は少なくとも0.3である。
一実施形態では、ガラスは、BaOに対するB2O3のmol%での分率が少なくとも8でかつ最大で20である。この比は、少なくとも10または少なくとも11であるのが好ましい。好ましい実施形態では、上記の比は最大で18、最大で16、最大で15または最大で13に限定される。特に、この比は少なくとも10でかつ最大で15、または少なくとも11でかつ最大で13である。上記の分率を有するガラスは、耐加水分解性および偏析係数に関して良好な特性を示すと同時に、低い誘起吸光度しか示さない。
本考案のガラス中のROの割合は、少なくとも0.3mol%であり得る。アルカリ土類金属酸化物は溶融性にとって有利であるが、割合が高いと目標の紫外線透過率に関して問題となることが判明している。一実施形態では、ガラスは最大で3mol%のROを含有する。
mol%でのアルカリ土類金属酸化物およびアルカリ金属酸化物の含有量の合計RO+R2Oは、最大で10mol%に制限され得る。有利な実施形態は、これらの成分を最大で9mol%の量で含有し得る。これらの酸化物の含有量は、少なくとも4mol%、少なくとも5mol%または少なくとも6mol%であるのが好ましい。これらの成分は偏析傾向を高め、割合が過度に高いとガラスの耐加水分解性を低下させる。
mol%でのR2OおよびROの含有量の合計に対するmol%でのB2O3の含有量の比は、少なくとも1.3、少なくとも1.5または少なくとも1.8であり得る。この比は最大で6、最大で4.5または最大で3に制限され得る。ガラスの偏析時に、B2O3と比べてアルカリ酸化物またはアルカリ土類酸化物が過度に多いと、アルカリホウ酸塩またはアルカリ土類ホウ酸塩が形成される可能性がある。上記の比を設定することが有利であることが判明した。
TgおよびT4を含む溶融特性が所望の範囲内となるように、mol%でのSiO2およびAl2O3の含有量の合計に対するB2O3の含有量の比を狭い範囲に設定することが有利な場合がある。有利な実施形態では、この比は少なくとも0.15かつ/または最大で0.4である。
アルカリ土類金属酸化物ROの合計に対するアルカリ金属酸化物R2Oの合計のmol%での分率は、好ましくは1超、特に1.1超または2超である。実施形態では、この比は最大で10、最大で7または最大で5である。
本考案のガラスは、F−を0mol%〜6mol%の含有量で含有し得る。F−の含有量は、最大で4mol%であるのが好ましい。一実施形態では、この成分は少なくとも1mol%または少なくとも2mol%使用される。成分F−はガラスの溶融性を改善し、より短波長の方向のUV端に影響を及ぼす。
本考案のガラスは、Cl−を1mol%未満、特に0.5mol%未満または0.3mol%未満の含有量で含み得る。適切な下限は、0.01mol%または0.05mol%である。
本明細書において、ガラスに或る成分が含まれない、またはガラスが或る特定の成分を含有しないと記載される場合、この成分が多くとも不純物としてしか存在し得ないことを意味する。これは、成分が実質的な量では添加されないことを意味する。実質的でない量は、本考案によると、問題の成分について他に記載のない限り、500ppm未満、好ましくは250ppm未満、最も好ましくは50ppm未満の量である。さらなる実施形態では、実質的でない量は、本考案によると0.5ppm未満、好ましくは0.125ppm未満、最も好ましくは0.05ppm未満の量である。
「ppm」という記載は、本明細書で質量分率を指す。
鉄含有量は、本明細書においてppmでのFe2O3の重量分率として表される。この値は、ガラス中の全ての鉄種の量を決定し、質量分率の計算について全ての鉄がFe2O3として存在すると仮定することにより、当業者によく知られた方法で決定することができる。したがって、ガラス中に1mmolの鉄が確認された場合、計算に仮定される質量は、159.70mgのFe2O3に相当する。この手順では、ガラス中の個々の鉄種の量が確実には、または多大な労力なしには決定され得ないことを考慮に入れる。実施形態では、ガラスは、100ppm未満、特に50ppm未満または10ppm未満のFe2O3を含有する。鉄含有量が特に低い一実施形態では、Fe2O3の割合は6ppm未満、5ppm未満または4.5ppm未満である。任意に、Fe2O3の含有量は、0ppm〜4.4ppm、0ppm〜4.0ppm、0ppm〜3.5ppm、0ppm〜2.0ppm、0ppm〜1.75ppmである。実施形態では、含有量は、0ppm〜1.5ppm、または好ましくは0ppm〜1.25ppmであり得る。さらなる実施形態では、ガラスはFe2O3による汚染を全く有しない。
一実施形態では、ガラスは100ppm未満、特に50ppm未満または10ppm未満のTiO2を含有する。TiO2含有量が特に低い一実施形態では、ガラスは7ppm未満、6ppm未満、5ppm未満または4ppm未満のTiO2を含有する。任意に、TiO2の含有量は0ppm〜6.9ppm、0ppm〜5.8ppm、0ppm〜4.7ppm、0ppm〜3.8ppmまたは0ppm〜2.5ppmである。一実施形態では、この成分の割合は、0ppm〜1.5ppm、0ppm〜1.0ppm、0ppm〜0.75ppm、0ppm〜0.5ppm、好ましくは0ppm〜0.25ppmであり得る。さらなる実施形態では、ガラスはTiO2による汚染を全く有しない。
一実施形態では、ガラスは100ppm未満、特に50ppm未満または10ppm未満のヒ素を有する。100ppm未満のアンチモン、50ppm未満のアンチモンまたは10ppm未満のアンチモンを有するガラスが好ましい。ヒ素およびアンチモンは有毒であり、環境に危険であるのに加え、どちらもガラスのソラリゼーションを増加させる。
本明細書において、化学元素(例えばAs、Sb)に関連して、その成分が含有されていないと記載される場合、この表現は、それぞれの場合で他に記載のない限り、あらゆる化学形態を指す。例えば、ガラスが100ppm未満のAs含有量を有するという記載は、存在するAs種(例えばAs2O3、As2O5等)の質量分率の合計が合わせて100ppmの値を上回らないことを意味する。
一実施形態では、ホウケイ酸ガラスは1.45〜1.55の屈折率ndを有する。屈折率は1.50未満であり得る。
ガラスは優れた耐加水分解性を特徴とする。特に、ガラスはISO 719:1989−12に準拠したHGB3以上、特にHGB2またはHGB1の加水分解等級を有する。
一実施形態では、ガラスは、その耐加水分解性に関して0.35〜1.65、特に0.5〜1.10の範囲の偏析係数を有する。特に、この係数は少なくとも0.65である。好ましくは、この係数は1.00に近く、これは偏析後の耐加水分解性が変化しない場合に相当する。一実施形態では、偏析係数は最大で1.40、最大で1.25または最大で1.10である。偏析係数は、偏析の結果としてISO 719に従う耐加水分解性を変化させるガラスの特性の尺度である。偏析は、ガラスを封着すると温度の影響により生じる。封着により、その耐加水分解性に関して未処理ガラスと大きく異なる特性を有するガラスが得られないように、偏析係数が可能な限り1に近いガラスを選択することが有利であることが判明した。偏析係数は、ガラスの組成だけでなく、その熱履歴(冷却状態)にも影響を受ける。偏析係数は、製造プロセスにおけるガラスの冷却速度により調節することができる。
ガラスの熱膨張係数は、好ましくは4.5ppm/K未満である。これは3.5ppm/K〜5ppm/K未満、さらに好ましくは3.75ppm/K〜4.75ppm/K、さらに好ましくは4.1ppm/K〜4.6ppm/Kまたは4.1ppm/K〜4.5ppm/K未満の範囲であり得る。
ガラス転移温度Tgが500℃未満であるのが好ましい。これは400℃〜550℃、さらに好ましくは430℃〜500℃の範囲、さらに好ましくは450℃〜480℃の範囲であり得る。
本考案のガラスの加工温度T4は、好ましくは1200℃未満、好ましくは1125℃未満である。これは1000℃〜1200℃の範囲、さらに好ましくは1025℃〜1175℃の範囲であり得る。
本考案のガラスは、好ましくは最大で0.0055、特に最大で0.0053または最大で0.0051の生成物CTE[℃−1]×T4[℃]を有する。生成物CTE[℃−1]×T4[℃]は、少なくとも0.0044または少なくとも0.0045であり得る。このガラスが封着応力および溶融挙動に関して有利な特性を示すことが示されている。
本考案の主題は、紫外線透過性材料としての本考案によるガラス物品の使用でもある。本考案によるガラス物品は、好ましくは板、パネル、バー、粉末、管またはロッドの形態で使用される。管およびロッドの場合、ガラス物品を例えば容器、窓等へのさらなる加工に使用することができる。しかしながら、本考案によるガラスから様々な他の形態、例えば板ガラスまたはガラスブロック等を製造することができる。板ガラスは、例えばフロート法で製造することができる。管およびロッドは、例えば円形、楕円形、扁平とすることができ、または延伸プロセス中のその後の成形によっても多様な形態に製造することができる。例えば、外径が約4mm〜17mm、好ましくは約4mm〜12mm、特に好ましくは約5mm〜10mmの円形ロッドを準備することができる。管状ガラスは、ベロー法またはA−Zug法(A-Zug-Verfahren)でも製造することができる。ガラス管は、例えば少なくとも3mm、特に少なくとも5mmの外径、および最大で35mm、特に最大で31mmの上限で製造することができる。特に好ましい管径は、約10mm〜29mmである。
このような管が少なくとも0.4mm、特に少なくとも0.5mmの肉厚を有することができ、少なくとも0.6mmが特に好ましいことが示されている。最大肉厚は、最大で1.1mmであり、最大で0.9mmまたは0.8mmの肉厚が好ましい。
一実施形態では、ガラス物品はガラス粉末である。ガラス粉末は、顔料を含むまたは含まないエナメルコーティング用ガラスペーストとして使用することができる。本考案によるガラス物品は、加圧および焼成またはスリップキャスティングおよび焼成によって製造される焼結成形体でもある。ガラス物品は、紫外線透過性の層または成形体の形態で提供することができる。
特に好ましくは、本考案によるガラス物品は紫外線LED、紫外線透過性ランプ、紫外線ランプ用保護管、紫外線酸化反応器用紫外線透過性材料、紫外線火炎検出器、紫外線光電管、ソーラー反応器、分光分析機器、光電子増倍管にまたはこれらとして、ならびに窓(特にEPROM窓)、(例えば宇宙空間における)太陽電池用カバープレート、(例えば紫外線励起によるフォトルミネッセンス測定用の)紫外線透過性キュベット、UV−CCL(冷陰極管)および/またはキセノンフラッシュランプに使用される。
一実施形態では、ガラス物品は、特にマイクロ流体デバイス、例えばフォトルミネッセンスに基づく診断法向けのマイクロ流体デバイスとして診断に使用される。その際、少なくともベースプレートまたはカバープレートのいずれかが、紫外線透過率が増大したガラスで構成され得る。より高い紫外線透過率により診断法の信号対雑音比が改善する。
特に高い割合の紫外線を放射するランプ、特に保護管を備える紫外線ランプおよび保護管を備えない紫外線ランプにガラス物品を使用することが特に好ましい。
ガラス物品は、それ自体が既知のガラス管およびロッドの延伸方法に従って製造することができる。所望の形態に応じて、当業者は適切な製造方法、例えばバーにはインゴット鋳造、板にはフローティングまたはダウンドローを選択する。好ましくは、方法におけるガラスの冷却は、所望の仮想温度が達成されるように調節される。
一実施形態では、ガラス物品はベロー法を用いて製造される。ベロー法では、溶融ガラスは出口リングとニードルとで構成される成形工具を介して垂直に下向きに(重力方向に)流動する。成形工具は、ガラス管またはガラスロッドの作製される断面のネガ型(鋳型)を形成する。ガラス管の製造では、成形工具の中央に成形部材としてニードルを配置する。
ベロー法とA−Zug法との違いは、第一に、ベロー法では溶融ガラスが成形工具を出た後に水平に偏向され、第二に、ベロー法ではニードルが噴射空気の流れる通路を有することである。噴射空気は、ダナー法と同様、得られるガラス管が崩壊しないことを確実にする。A−Zug法では、固化した溶融ガラスは事前に偏向されることなく分離される。偏向を行わないことから、管の製造でも噴射空気の使用を省くことができる。
表1に、例示的なガラス組成(mol%)および他のガラス特性を示す。
以下の表5に、本明細書に挙げたガラスの幾つかについての偏析係数を示す。
以下の表6に、重水素ランプで48時間または96時間照射した後の200nmまたは254nmでのガラスのソラリゼーション耐性(誘起吸光度)を示す。透過率は、それぞれ0.70mm〜0.75mmの範囲のガラス厚で測定した。
以下の表7に、重水素ランプで48時間または96時間照射した後の幾つかのガラスのおよその透過率値を示す。
以下の表に、ガラス物品とガラスまたは金属合金(コバール)とを封着させた後に得られた封着応力を示す。ガラスのCTEは5.0ppm/Kであった。金属合金のCTEは5.4ppm/Kであった。
Claims (14)
- ガラス物品であって、その耐加水分解性に関して0.10〜1.65の範囲の偏析係数を有するガラスから構成される、
ガラス物品。 - 重水素ランプで48時間および/または96時間照射した後の200nmでの誘起吸光度α(λ)は、最大で0.300である、
請求項1または2記載のガラス物品。 - 前記ガラスは、ISO 719:1989−12に準拠したHGB3、HGB2またはHGB1の加水分解等級を有する、
請求項1から3までのいずれか1項記載のガラス物品。 - 前記ガラス物品は、
5.4ppm/Kの熱膨張係数を有する金属または金属合金との、−400〜−130nm/cmの範囲の封着応力、および/または
5.0ppm/Kの熱膨張係数を有するガラスとの、0超〜300nm/cmの範囲の封着応力
を有する、
請求項1から4までのいずれか1項記載のガラス物品。 - 1mmの試料厚さで測定した254nmでの透過率は、少なくとも70%であり、かつ/または、1mmの試料厚さで測定した200nmでの透過率は、少なくとも55%である、
請求項1から5までのいずれか1項記載のガラス物品。 - 前記ガラスは、少なくとも1.00でかつ最大で2.00、特に最大で1.65の、(それぞれ1mmの試料厚さで測定した)200nmでの透過率に対する254nmでの透過率の比を有する、
請求項1から6までのいずれか1項記載のガラス物品。 - 前記ガラスは、3.5ppm/K〜5ppm/K未満の範囲の熱膨張係数を有する、
請求項1から7までのいずれか1項記載のガラス物品。 - 前記ガラスは、最大で0.0055の生成物CTE[℃−1]×T4[℃]を有する、
請求項1から8までのいずれか1項記載のガラス物品。 - 重水素ランプで48時間および/または96時間照射した後の254nmでの誘起吸光度は、最大で0.100である、
請求項1から9までのいずれか1項記載のガラス物品。 - 前記ガラスは、
その耐加水分解性に関して少なくとも0.35の偏析係数を有し、
アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ金属酸化物RO+R2Oを、合計で最大で10mol%の含有量で有する、
請求項1から10までのいずれか1項記載のガラス物品。 - 前記ガラス物品は、ロッド、バー、粉末、板、パネルまたは管である、
請求項1から11までのいずれか1項記載のガラス物品。 - 紫外線LED、紫外線透過性ランプ、紫外線ランプ用保護管、紫外線酸化反応器用紫外線透過性材料、紫外線火炎検出器、紫外線光電管、ソーラー反応器、分光分析機器、光電子増倍管としてのまたはこれらのための、ならびに窓(特にEPROM窓)、(例えば宇宙空間における)太陽電池用カバープレートおよび/または(例えば紫外線励起によるフォトルミネッセンス測定用の)紫外線透過性キュベット、エナメルコーティング用ガラスペースト、紫外線透過層、紫外線透過性成形体、(例えばフォトルミネッセンスに基づく診断法向けの)マイクロ流体デバイス、UV−CCL(冷陰極管)および/またはキセノンフラッシュランプのための、請求項1から13までのいずれか1項記載のガラス物品の使用。
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