JP3231547B2 - Anionic polymerization initiator - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はアニオン重合開始剤に関
する。本発明のアニオン重合開始剤によれば、両末端に
官能基をもち分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１に近い単分散の
ポリマーを容易かつ確実に重合することができる。The present invention relates to an anionic polymerization initiator. According to the anionic polymerization initiator of the present invention, a monodisperse polymer having functional groups at both ends and having a degree of dispersion (Mw / Mn) close to 1 can be easily and reliably polymerized.
【０００２】[0002]
【従来の技術】地球環境の保護という観点から、塗料・
塗装分野では有機溶剤排出量の削減が大きな課題となっ
ている。そして塗料における対応としては、ハイソリッ
ド塗料、水性塗料及び粉体塗料があり、それぞれ実用化
されている。ところが粉体塗料及び水性塗料の場合に
は、塗装設備の改造が必要となり、また塗装条件が厳し
くなるという問題があるのに対し、ハイソリッド塗料で
あれば既存の塗装設備をそのまま利用できるという利点
があるため、ハイソリッド塗料の研究が近年活発に行わ
れている。2. Description of the Related Art From the viewpoint of protecting the global environment, paints and
In the field of painting, reducing organic solvent emissions has become a major issue. As a countermeasure for paint, there are a high solid paint, a water-based paint, and a powder paint, each of which has been put to practical use. However, in the case of powder paints and water-based paints, there is a problem that the coating equipment must be modified and the coating conditions become strict. Therefore, research on high solid paints has been actively conducted in recent years.
【０００３】ハイソリッド塗料とは、塗装時の不揮発分
が従来の塗料に比べて高い塗料をいうが、一般には不揮
発分を高くすると粘度が高くなって塗装が困難となる。
そこで樹脂を低粘度化する必要があるが、まだまだ充分
な低粘度化は達成されていない。さらに、塗料用樹脂と
しては、架橋剤と反応して３次元網目構造をもつ強靱な
塗膜を形成することが必要である。そのためには樹脂の
１分子中に２つ以上の官能基を有することが必要であ
る。ところが従来の塗料用アクリル樹脂は、ラジカル重
合により重合されているため、低分子量で確実に２つ以
上の官能基をもつポリマーを合成することは困難であっ
た。したがってハイソリッドとするために低分子量とし
ようとすると、官能基が一つあるいは官能基をもたない
ポリマーも必然的に含まれてしまい、これが塗膜物性低
下の原因となっている。[0003] The high solid paint refers to a paint having a higher non-volatile content at the time of painting than a conventional paint. However, in general, the higher the non-volatile content, the higher the viscosity and the more difficult the painting.
Therefore, it is necessary to lower the viscosity of the resin, but a sufficiently low viscosity has not yet been achieved. Further, as a coating resin, it is necessary to react with a crosslinking agent to form a tough coating film having a three-dimensional network structure. For that purpose, it is necessary to have two or more functional groups in one molecule of the resin. However, since the conventional acrylic resin for coating is polymerized by radical polymerization, it has been difficult to reliably synthesize a polymer having a low molecular weight and two or more functional groups. Therefore, if a low molecular weight is to be obtained in order to obtain a high solid, a polymer having one functional group or no functional group is inevitably included, which causes a decrease in the physical properties of the coating film.
【０００４】そこでイオン重合を利用して塗料用樹脂を
合成することが考えられ、例えば特開昭６２−３２１５
６号公報には、アルカリ金属アルコラートを重合開始剤
とするアニオン重合法で塗料用メタクリル酸エステル系
重合体を合成することが開示されている。また特開昭６
１−１７９２１０号公報には、塗料用とは明記されてい
ないが、下記（２）式に示すグリニャール試薬からなる
アニオン重合開始剤を用いてメタクリル酸メチル重合体
を合成することが記載されている。Accordingly, it has been considered to synthesize a resin for coatings by utilizing ionic polymerization.
No. 6 discloses the synthesis of a methacrylate polymer for paints by an anionic polymerization method using an alkali metal alcoholate as a polymerization initiator. See also
In JP-A-179210, although it is not specified for paints, it is described that a methyl methacrylate polymer is synthesized using an anionic polymerization initiator comprising a Grignard reagent represented by the following formula (2). .
【０００５】[0005]
【化２】 Embedded image
【０００６】（但しＲ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 は１〜１０個の炭
素原子を有する炭化水素基であり同じであっても相違し
てもよい。）(However, R 5 , R 6 and R 7 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms and may be the same or different.)
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】ところで、ポリマー１
分子中に２つ以上の官能基をもつ場合、分子鎖の両末端
にそれぞれ官能基をもつ所謂テレケリックポリマーとす
るのが好ましい。これにより架橋後の分子構造において
架橋に関与していない部分が生じるのが防止されるの
で、架橋密度が高く強靱な塗膜が得られる。The polymer 1
When the molecule has two or more functional groups, a so-called telechelic polymer having functional groups at both ends of the molecular chain is preferable. This prevents a portion not involved in crosslinking in the molecular structure after crosslinking, thereby providing a tough coating film having a high crosslinking density.
【０００８】また、塗料用樹脂を構成するポリマー分子
は、分子量分布が狭く分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１に近い
単分散であることが好ましい。これにより各ポリマー分
子の大きさが均一となるので、塗膜となった際に均一な
物性が得られる。そしてさらにテレケリックポリマーと
すれば、架橋点間距離が一定となるので、極めて均一な
物性をもち架橋密度の高い強靱な塗膜が形成される。[0008] Further, the polymer molecules constituting the coating resin are preferably monodisperse with a narrow molecular weight distribution and a dispersity (Mw / Mn) close to 1. As a result, the size of each polymer molecule becomes uniform, so that uniform physical properties can be obtained when forming a coating film. Further, if a telechelic polymer is used, the distance between cross-linking points is constant, so that a tough coating film having extremely uniform physical properties and a high cross-link density is formed.
【０００９】ところが従来のアニオン重合開始剤にあっ
ては、得られるポリマー分子の末端に開始剤が結合した
まま残存したり、結合した開始剤が反応早期に脱離して
連鎖移動が生じたりして、確実にテレケリックポリマー
を得ることは困難であった。また、得られるポリマーの
分散度も１．１以上と大きく、単分散のポリマーとして
はまだ不十分であった。However, in the conventional anionic polymerization initiator, the initiator remains bound to the terminal of the obtained polymer molecule, or the bound initiator is eliminated at an early stage of the reaction to cause chain transfer. However, it was difficult to reliably obtain a telechelic polymer. Further, the degree of dispersion of the obtained polymer was as large as 1.1 or more, and it was still insufficient as a monodispersed polymer.
【００１０】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、低分子量で分散度が小さなテレケリックポ
リマーを容易にかつ確実に合成できるアニオン重合開始
剤を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide an anionic polymerization initiator capable of easily and reliably synthesizing a telechelic polymer having a low molecular weight and a small degree of dispersion.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明のアニオン重合開始剤は、下記一般式（１）からなる
ことを特徴とする。Means for Solving the Problems The anionic polymerization initiator of the present invention for solving the above problems is characterized by having the following general formula (1).
【００１２】[0012]
【化３】 Embedded image
【００１３】但しＲ1 ，Ｒ2 及びＲ4 は炭化水素基、Ｒ
3 はアルキレン基及びフェニレン基の少なくとも一方、
Ｍはアルカリ金属を表す。Wherein R 1 , R 2 and R 4 are a hydrocarbon group;
3 is at least one of an alkylene group and a phenylene group,
M represents an alkali metal.
【００１４】[0014]
【作用】本発明のアニオン重合開始剤では、アルカリ金
属とイオン結合している炭素原子に少なくとも１個のフ
ェニル基が結合している。したがって電子の共鳴効果に
よって開始反応が極めて早く起こると考えられる。この
意味において、Ｒ4 もフェニル基などの芳香族基とする
ことが望ましい。In the anionic polymerization initiator of the present invention, at least one phenyl group is bonded to the carbon atom that is ionically bonded to the alkali metal. Therefore, it is considered that the initiation reaction occurs extremely quickly due to the resonance effect of electrons. In this sense, it is desirable that R 4 is also an aromatic group such as a phenyl group.
【００１５】一方、重合反応時には、カルバニオンの活
性末端基と反対側の末端には下記一般式（３）の基が結
合している。この基はｔ−Ｂｕ基（ターシャリーブチル
基）や炭化水素基をもつため嵩高であり、反応時の立体
障害となりやすくカルバニオンの反応をある程度抑制す
ると考えられる。On the other hand, at the time of the polymerization reaction, a group represented by the following general formula (3) is bonded to the terminal opposite to the active terminal group of the carbanion. This group is bulky because it has a t-Bu group (tertiary butyl group) and a hydrocarbon group, and is liable to be steric hindrance during the reaction, and is considered to suppress the carbanion reaction to some extent.
【００１６】[0016]
【化４】 Embedded image
【００１７】この二つの作用の結果、アルカリ金属のイ
オン結合強度が適度となるとともに、開始反応が生長反
応に比べて非常に速くなり連鎖移動反応が抑制されるた
め、極めて狭い分子量分布をもつポリマーが生成すると
考えられる。そしてモノマーと開始剤の濃度比で決定さ
れる重合度のポリマーが定量的に重合した後、ＣＯ2 や
エチレンオキサイドを吹き込むか又はベンズアルデヒド
などを添加することにより反応を停止させると、活性末
端にはカルボキシル基又は水酸基などの官能基を容易か
つ確実に導入することができる。As a result of these two effects, the ionic bond strength of the alkali metal becomes moderate, the initiation reaction is much faster than the growth reaction, and the chain transfer reaction is suppressed, so that a polymer having an extremely narrow molecular weight distribution is obtained. Is considered to be generated. Then, after the polymer having a degree of polymerization determined by the concentration ratio of the monomer and the initiator is quantitatively polymerized, the reaction is stopped by blowing CO 2 or ethylene oxide or adding benzaldehyde or the like. A functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group can be easily and reliably introduced.
【００１８】一方、他の末端に結合している一般式
（３）の基に含まれているＳｉ−Ｏ結合は、テトラブチ
ルアンモニウムフロライドやＨＣｌなどの脱保護剤の添
加により容易に切断されて水酸基となるので、他の末端
にも水酸基を容易かつ確実に導入することができる。こ
のようにして極めて狭い分子量分布をもち、かつ両端に
官能基をもつテレケリックポリマーが生成される。On the other hand, the Si—O bond contained in the group of the general formula (3) bonded to the other end is easily cleaved by the addition of a deprotecting agent such as tetrabutylammonium fluoride or HCl. Thus, a hydroxyl group can be easily and reliably introduced into other terminals. In this way, a telechelic polymer having a very narrow molecular weight distribution and having functional groups at both ends is produced.
【００１９】なお、一般式（３）式の基のＳｉには、ｔ
−Ｂｕ基が結合し、さらにＲ1 、Ｒ 2 の炭化水素基が結
合している。したがって立体障害により重合反応中のＳ
ｉ−Ｏ結合への攻撃が抑制され、脱保護剤が添加される
までＳｉ−Ｏ結合が保持される。これにより、重合後そ
れぞれのポリマー分子において脱保護反応（Ｓｉ−Ｏ結
合を切断して水酸基を導入する反応）を確実に行うこと
ができ、テレケリックポリマーを確実に生成することが
できる。この意味において、Ｒ1 とＲ2 の少なくとも一
方、好ましくは両方とも、ｔ−Ｂｕ基又はフェニル基な
どの立体障害となるような嵩高の基とすることが望まし
い。Incidentally, Si in the group of the general formula (3) has t
-Bu group is bonded, and R1, R TwoHydrocarbon groups
I agree. Therefore, S in the polymerization reaction due to steric hindrance
Attack on i-O bond is suppressed and deprotection agent is added
The Si—O bond is maintained up to this point. As a result, after polymerization,
Deprotection reaction (Si-O bond) in each polymer molecule
(Reaction to introduce a hydroxyl group by cutting the bond)
To ensure the production of telechelic polymers
it can. In this sense, R1And RTwoAt least one of
But preferably both are t-Bu groups or phenyl groups.
It is desirable to use a bulky group that will cause steric hindrance.
No.
【００２０】[0020]
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 （実施例１）式（４）に本実施例のアニオン重合開始剤
の化学構造式を示す。The present invention will be specifically described below with reference to examples. (Example 1) Formula (4) shows the chemical structural formula of the anionic polymerization initiator of this example.
【００２１】[0021]
【化５】 Embedded image
【００２２】このアニオン重合開始剤は以下のようにし
て合成された。先ず式（５）で示されるγ−ブチロラク
トンと式（６）で示されるフェニルグリニア試薬とを、
ＴＨＦを溶媒とし室温にて終夜反応させ、開環反応物を
塩酸水溶液中で再結晶させた。得られた化合物（1,1-ジ
フェニル1,4-ブタンジオール）は式（７）で示され、そ
の収率は６３％であった。This anionic polymerization initiator was synthesized as follows. First, a γ-butyrolactone represented by the formula (5) and a phenyl Grignard reagent represented by the formula (6) are
Reaction was carried out overnight at room temperature using THF as a solvent, and the ring-opening reaction product was recrystallized in an aqueous hydrochloric acid solution. The obtained compound (1,1-diphenyl-1,4-butanediol) was represented by the formula (7), and the yield was 63%.
【００２３】[0023]
【化６】 Embedded image
【００２４】[0024]
【化７】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化８】 Embedded image
【００２６】この1,1-ジフェニル1,4-ブタンジオール５
４ｇと式（８）に示す化合物５０ｇとをＴＨＦ中で室温
にて終夜反応させ、式（９）に示す4,4-ジフェニル1-t-
ブチルジフェニルシロキシn-ブタノールを合成した。収
率は９９％であった。This 1,1-diphenyl-1,4-butanediol 5
4 g and 50 g of the compound represented by the formula (8) were reacted in THF at room temperature overnight, and 4,4-diphenyl 1-t- represented by the formula (9) was reacted.
Butyldiphenylsiloxy n-butanol was synthesized. The yield was 99%.
【００２７】[0027]
【化９】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化１０】 Embedded image
【００２９】次に式（９）の化合物を、塩化メチレンお
よび（Ｃ2 Ｈ5 ）3 をフラスコに仕込み、０℃でＳＯＣ
ｌ2 をゆっくり滴下した。滴下終了後、徐々に室温まで
温度を上げて終夜攪拌し、式（１０）に示す1,1-ジフェ
ニル4-t-ブチルジフェニルシロキシ1-ブテンとした。収
率は９４％であった。Next, the compound of the formula (9) was charged into a flask with methylene chloride and (C 2 H 5 ) 3 ,
a l 2 was slowly dropped. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to room temperature, and the mixture was stirred overnight to obtain 1,1-diphenyl 4-t-butyldiphenylsiloxy 1-butene represented by the formula (10). The yield was 94%.
【００３０】[0030]
【化１１】 Embedded image
【００３１】この式（１０）の化合物を、メタノール中
にてＰｄを触媒として水素ガスと反応させ、式（１１）
に示す1,1-ジフェニル1-t-ブチルジフェニルシロキシn-
ブタンとした。収率は９０％であった。The compound of the formula (10) is reacted with hydrogen gas in methanol using Pd as a catalyst to obtain a compound of the formula (11)
1,1-diphenyl 1-t-butyldiphenylsiloxy n- shown in
Butane. The yield was 90%.
【００３２】[0032]
【化１２】 Embedded image
【００３３】式（１１）の化合物とt-ブチルリチウムと
を混合することにより、式（４）に示された本実施例の
アニオン重合開始剤が得られる。なお本実施例では、式
（１）のＲ1 及びＲ2 としてフェニル基を選び、Ｒ3 と
してn-プロピレン基を選び、Ｒ4 としてフェニル基を選
び、かつＭとしてリチウムを選んでいる。しかし本発明
はこれに限られるものではなく、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ4 と
しては、各種炭化水素基を選択して用いることができ
る。ただ立体障害となりやすい基が望ましく、フェニル
基やt-Ｂｕ基などが望ましい。By mixing the compound of the formula (11) with t-butyllithium, the anionic polymerization initiator of the present example shown in the formula (4) can be obtained. In the present embodiment, the select phenyl group as R 1 and R 2 of formula (1), select the n- propylene group as R 3, select a phenyl group as R 4, and select the lithium as M. However, the present invention is not limited to this, and various hydrocarbon groups can be selected and used as R 1 , R 2 and R 4 . However, a group that easily causes steric hindrance is desirable, and a phenyl group, a t-Bu group and the like are desirable.
【００３４】またＲ3 としては、合成の確実さの点から
Ｍがリチウムの場合はプロピレン基が特に望ましいが、
他に各種アルキレン基又アフェニレン基などとすること
もできる。そしてＭとしては、Ｌｉ以外にＮａ、Ｋ、Ｃ
ｓなどのアルカリ金属を用いることができる。 （重合例１）得られた式（４）の化合物をアニオン重合
開始剤として用い、ＭＭＡをアニオン重合する方法を説
明する。R 3 is particularly preferably a propylene group when M is lithium, from the viewpoint of synthesis reliability.
In addition, various alkylene groups or phenylene groups can be used. And as M, besides Li, Na, K, C
An alkali metal such as s can be used. (Polymerization Example 1) A method of anionically polymerizing MMA using the obtained compound of the formula (4) as an anion polymerization initiator will be described.
【００３５】用いた重合装置の構成を図２に示す。重合
容器１には，３．２ｇのＭＭＡモノマー（ＴＨＦ溶液）
が入れられた第１コック付滴下ロート１０と、６．０×
１０ -3ｍｏｌのベンズアルデヒド（ＴＨＦ溶液）が入れ
られた第２コック付滴下ロート１１と、２．１×１０-3
ｍｏｌの式（４）の開始剤（ＴＨＦ溶液）が入れられた
第３コック付滴下ロート１２が備えられている。これら
３種の原料は、各滴下ロート内にドライボックス中アル
ゴンガス雰囲気下で移された。FIG. 2 shows the configuration of the polymerization apparatus used. polymerization
In container 1, 3.2 g of MMA monomer (THF solution)
And a dropping funnel 10 with a first cock and 6.0 ×
10 -3mol benzaldehyde (THF solution)
The second dropping funnel 11 with a cock and 2.1 × 10-3
mol initiator (THF solution) of formula (4)
A third dropping funnel 12 with a cock is provided. these
The three types of raw materials are stored in a dry box in each dropping funnel.
Transferred under Gongas atmosphere.
【００３６】合成に先立って、先ず蒸留により容器２内
のＴＨＦの約５００ｍｌを重合容器１内に移した。そし
てドライアイス・メタノールにて反応系を−７８℃に冷
却しながら、第３コック付滴下ロート１２から開始剤を
滴下し、激しく攪拌しながら第１コック付滴下ロート１
０からモノマーを全量滴下して、−７８℃で約２時間攪
拌を続ける。Prior to the synthesis, about 500 ml of THF in the vessel 2 was first transferred into the polymerization vessel 1 by distillation. Then, while the reaction system was cooled to −78 ° C. with dry ice / methanol, the initiator was dropped from the dropping funnel 12 with the third cock, and the dropping funnel 1 with the first cock was stirred vigorously.
From 0, the entire amount of the monomer is added dropwise, and stirring is continued at -78 ° C for about 2 hours.
【００３７】この時の反応は、下記の式（１２）のよう
になりカルバニオンが次々と反応してリビングポリマー
が生成する。The reaction at this time is as shown in the following formula (12), and the carbanion reacts one after another to produce a living polymer.
【００３８】[0038]
【化１３】 Embedded image
【００３９】その後第２コック付滴下ロート１１からベ
ンズアルデヒドを滴下し、−７８℃で約１時間攪拌を続
ける。これにより反応は式（１３）のようにして停止
し、活性末端基には水酸基が生成して、末端に水酸基を
もつＰＭＭＡが形成される。Thereafter, benzaldehyde is dropped from the dropping funnel 11 with the second cock, and stirring is continued at -78 ° C. for about 1 hour. As a result, the reaction is stopped as shown in the formula (13), a hydroxyl group is generated in the active terminal group, and PMMA having a terminal hydroxyl group is formed.
【００４０】[0040]
【化１４】 Embedded image
【００４１】そして少量のメタノールを加えた後、大量
のヘキサンに反応液を投入し、ポリマーを沈澱回収して
ベンゼンに溶解し、凍結乾燥することでポリマー粉末を
単離する。ＧＰＣにより測定されたこのポリマーの数平
均分子量Ｍｎは１５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
は１．０８と極めて狭い分子量分布を有していた。After adding a small amount of methanol, the reaction solution is poured into a large amount of hexane, and the polymer is precipitated and recovered, dissolved in benzene, and freeze-dried to isolate a polymer powder. The number average molecular weight Mn of this polymer measured by GPC was 1500 and the degree of dispersion (Mw / Mn)
Had a very narrow molecular weight distribution of 1.08.
【００４２】得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲチャート図
を図１に示す。図１において、ピーク１〜３はt-Ｂｕ基
によるものであり、ピーク３〜６はアルキレン基による
ものであり、ピーク７〜１４はＳｉ原子に結合したフェ
ニル基及び炭素原子に結合したフェニル基によるもので
あって、式（４）の化合物が合成されていることが確認
された。FIG. 1 shows a 13 C-NMR chart of the obtained compound. In FIG. 1, peaks 1 to 3 are due to a t-Bu group, peaks 3 to 6 are due to an alkylene group, and peaks 7 to 14 are a phenyl group bonded to a Si atom and a phenyl group bonded to a carbon atom. And it was confirmed that the compound of the formula (4) was synthesized.
【００４３】なお、テレケリックポリマーとするには、
上記で得られたポリマーとテトラブチルアンモニウムフ
ロライドとを反応させることにより、Ｓｉ−Ｏ結合が切
れて式（１４）に示すように水酸基が形成されるので、
両末端に水酸基をもつテレケリックポリマーを極めて容
易に形成することができる。この反応は、ポリマー単離
前の反応液の状態で行わせてもよいし、単離されたポリ
マーを再溶解後反応させることもできる。In order to make a telechelic polymer,
By reacting the polymer obtained above with tetrabutylammonium fluoride, the Si—O bond is broken and a hydroxyl group is formed as shown in the formula (14).
A telechelic polymer having hydroxyl groups at both ends can be formed very easily. This reaction may be performed in the state of a reaction solution before isolation of the polymer, or may be performed after re-dissolving the isolated polymer.
【００４４】[0044]
【化１５】 Embedded image
【００４５】また、上記重合例では活性末端基に水酸基
を形成したが、ベンズアルデヒドの代わりに二酸化炭素
ガスを反応系に吹き込むことにより、カルボキシル基を
導入することもできる。そしてモノマーとアニオン重合
開始剤の濃度比を変更することにより、数平均分子量を
１５００〜数十万の間で自由に調整することができ、そ
の場合も分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１以下であったこ
とを付記しておく。 （重合例２）モノマーとしてt-ブチルアクリレート（ｔ
ＢＡ）を３．５ｇ用い、反応停止剤としてベンズアルデ
ヒドの代わりに塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を２．０×１
０-4ｍｏｌ用い、アニオン重合開始剤として式（４）の
化合物を５．８×１０-5ｍｏｌ用いた。そして重合例１
と同様にしてポリマーを合成し単離した。In the above polymerization examples, a hydroxyl group was formed on the active terminal group. However, a carboxyl group can be introduced by blowing carbon dioxide gas into the reaction system instead of benzaldehyde. By changing the concentration ratio between the monomer and the anionic polymerization initiator, the number average molecular weight can be freely adjusted between 1500 and hundreds of thousands, and in this case, the degree of dispersion (Mw / Mn) is 1.1. It should be noted that: (Polymerization Example 2) t-butyl acrylate (t
3.5 g of BA) and 2.0 × 1 of lithium chloride (LiCl) instead of benzaldehyde as a reaction terminator.
0-4 mol was used, and the compound of the formula (4) was used as 5.8 × 10 -5 mol as an anionic polymerization initiator. And polymerization example 1
A polymer was synthesized and isolated in the same manner as described above.
【００４６】ＧＰＣにより測定されたこのポリマーの数
平均分子量Ｍｎは６５０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．０９と極めて狭い分子量分布を有していた。 （実施例２）式（１５）に本実施例のアニオン重合開始
剤の化学構造式を示す。The number average molecular weight Mn of this polymer measured by GPC was 65,000 and the degree of dispersion (Mw / M
n) had a very narrow molecular weight distribution of 1.09. Example 2 Formula (15) shows the chemical structural formula of the anionic polymerization initiator of this example.
【００４７】[0047]
【化１６】 Embedded image
【００４８】このアニオン重合開始剤は以下のようにし
て合成された。先ず式（１６）で示される２−（４−ク
ロロフェニル）エタノールと、ジフェニルｔ−ブチルシ
リルクロライド及びピリジンを、塩化メチレンの溶液中
で０℃〜室温の温度条件で１９時間反応させ、式（１
７）で示される化合物を得た。This anionic polymerization initiator was synthesized as follows. First, 2- (4-chlorophenyl) ethanol represented by the formula (16) is reacted with diphenyl t-butylsilyl chloride and pyridine in a methylene chloride solution at a temperature of 0 ° C. to room temperature for 19 hours.
The compound represented by 7) was obtained.
【００４９】[0049]
【化１７】 Embedded image
【００５０】[0050]
【化１８】 Embedded image
【００５１】この式（１７）の化合物とｔ−ブチルリチ
ウムとをＴＨＦ中で０℃にて１時間反応させ、次いでジ
フェニルケトンと０℃で３０分及び室温で２時間反応さ
せ、式（１８）の化合物を得た。The compound of the formula (17) is reacted with t-butyllithium in THF at 0 ° C. for 1 hour, then with diphenyl ketone for 30 minutes at 0 ° C. and 2 hours at room temperature to obtain a compound of the formula (18) Was obtained.
【００５２】[0052]
【化１９】 Embedded image
【００５３】式（１８）の化合物を、ベンゼンの還流下
でメタノイルブロマイドと２時間反応させて式（１９）
の化合物を合成し、次いでＴＨＦ中で金属ナトリウムと
２時間反応させて、式（１５）に示すアニオン重合開始
剤を得た。The compound of the formula (18) is reacted with methanoyl bromide for 2 hours under reflux of benzene to obtain the compound of the formula (19)
Was then reacted with sodium metal in THF for 2 hours to obtain an anionic polymerization initiator represented by the formula (15).
【００５４】[0054]
【化２０】 Embedded image
【００５５】なお本実施例では、式（１）のＲ1 及びＲ
2 としてフェニル基を選び、Ｒ3 としてエチレン基とフ
ェニレン基を選び、Ｒ4 としてフェニル基を選び、かつ
Ｍとしてナトリウムを選んでいる。このようにＲ3 にフ
ェニレン基をもつことで、ナトリウムの解離が生じ易く
なり、重合時の開始反応速度が向上する。またアルカリ
金属がナトリウムの場合は、アルキレン基の炭素数は特
に制限されない。 （重合例３）得られた式（１５）の化合物をアニオン重
合開始剤として用い、ＭＭＡをアニオン重合した。In this embodiment, R 1 and R 1 of the formula (1)
Select phenyl group as 2 to select an ethylene group and a phenylene group as R 3, select a phenyl group as R 4, and have chosen sodium as M. By having a phenylene group in R 3 as described above, dissociation of sodium easily occurs, and the initiation reaction rate during polymerization is improved. When the alkali metal is sodium, the carbon number of the alkylene group is not particularly limited. (Polymerization Example 3) Using the obtained compound of the formula (15) as an anionic polymerization initiator, MMA was subjected to anionic polymerization.
【００５６】先ず重合用フラスコ内に約２００ｍｌのＴ
ＨＦを蒸留し、ドライアイス・メタノールでフラスコ内
を−７８℃に調整する。次に上記開始剤のＴＨＦ溶液１
０ｍｌ（開始剤量：１．０５×１０-4ｍｏｌ）を重合用
フフラスコ内に滴下し、マグネチックスターラーで攪拌
する。攪拌を続けながら、ＭＭＡのＴＨＦ溶液５０ｍｌ
（ＭＭＡ量：７．１３×１０-2ｍｏｌ）を加え、３０分
間攪拌を続ける。First, about 200 ml of T was placed in a polymerization flask.
HF is distilled, and the inside of the flask is adjusted to -78 ° C with dry ice / methanol. Next, a THF solution 1 of the above initiator was used.
0 ml (initiator amount: 1.05 × 10 −4 mol) is dropped into the polymerization flask and stirred with a magnetic stirrer. While stirring, 50 ml of MMA in THF
(MMA amount: 7.13 × 10 -2 mol) and stirring is continued for 30 minutes.
【００５７】この時の反応は、下記の式（２０）のよう
になりカルバニオンが次々と反応してリビングポリマー
が生成する。The reaction at this time is as shown in the following formula (20), and the carbanion reacts one after another to produce a living polymer.
【００５８】[0058]
【化２１】 Embedded image
【００５９】最後に、重合用フラスコ内に二酸化炭素ガ
スを吹き込み、３０分間攪拌した。これにより反応は式
（２１）のようにして停止し、活性末端基にはカルボキ
シル基が生成して、末端にカルボキシル基をもつＰＭＭ
Ａが形成される。Finally, carbon dioxide gas was blown into the polymerization flask and stirred for 30 minutes. As a result, the reaction is stopped as shown in the formula (21), a carboxyl group is formed at the active terminal group, and the PMM having a carboxyl group at the terminal is obtained.
A is formed.
【００６０】[0060]
【化２２】 Embedded image
【００６１】そして系を開放し、１０００ｍｌのメタノ
ールに３０ｍｌのＨＣｌを加えた溶液中に反応液を投入
し、開始剤の脱保護を行って末端に水酸基を導入すると
ともにポリマーを沈澱させた。そして沈澱を濾過し、ベ
ンゼンに溶解した後、凍結乾燥してポリマー粉末を単離
した。得られたポリマーの構造を式（２２）に示す。Then, the system was opened, and the reaction solution was poured into a solution obtained by adding 30 ml of HCl to 1000 ml of methanol, and the initiator was deprotected to introduce a hydroxyl group into the terminal and precipitate the polymer. Then, the precipitate was filtered, dissolved in benzene, and lyophilized to isolate a polymer powder. The structure of the obtained polymer is shown in Formula (22).
【００６２】[0062]
【化２３】 Embedded image
【００６３】このポリマーは、一方の末端に水酸基をも
ち、他方の末端にカルボキシル基をもつテレケリックポ
リマーであり、これはＮＭＲ測定により確認された。そ
してＧＰＣにより測定されたこのポリマーの数平均分子
量Ｍｎは６８６００、重量平均分子量Ｍｗは７２１００
であって、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５と極めて狭
い分子量分布を有していた。 （重合例４）開始剤量を３．５０×１０-5ｍｏｌとし、
ＭＭＡ量を７．３６×１０-2ｍｏｌとしたこと以外は重
合例３と同様である。This polymer was a telechelic polymer having a hydroxyl group at one end and a carboxyl group at the other end, and was confirmed by NMR measurement. The number average molecular weight Mn of this polymer measured by GPC was 68600, and the weight average molecular weight Mw was 72100.
The polydispersity (Mw / Mn) was 1.05, and the molecular weight distribution was extremely narrow. (Polymerization Example 4) The initiator amount was set to 3.50 × 10 −5 mol,
The same as Polymerization Example 3 except that the amount of MMA was 7.36 × 10 −2 mol.
【００６４】ＧＰＣにより測定されたこのポリマーの数
平均分子量Ｍｎは２０７０００、重量平均分子量Ｍｗは
２２６０００であって、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０
９と極めて狭い分子量分布を有していた。 （重合例５）開始剤量を５．１４×１０-3ｍｏｌとする
とともにＭＭＡ量を７．３６×１０ -2ｍｏｌとし、さら
に重合反応停止時に二酸化炭素を吹き込む代わりにベン
ズアルデヒドを添加したこと以外は重合例３と同様であ
る。得られたポリマーは、両末端に水酸基をもつテレケ
リックポリマーであった。The number of this polymer measured by GPC
The average molecular weight Mn is 207000, and the weight average molecular weight Mw is
226000, and the degree of dispersion (Mw / Mn) is 1.0
It had an extremely narrow molecular weight distribution of 9. (Polymerization Example 5) The amount of the initiator was 5.14 × 10-3mol
Together with the amount of MMA 7.36 × 10 -2mol and then
Instead of blowing carbon dioxide when the polymerization reaction is stopped
The same as in Polymerization Example 3 except that zaldehyde was added.
You. The obtained polymer is a telechele with hydroxyl groups at both ends.
Lick polymer.
【００６５】ＧＰＣにより測定されたこのポリマーの数
平均分子量Ｍｎは１３５０、重量平均分子量Ｍｗは１４
００であって、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４と極め
て狭い分子量分布を有していた。The number average molecular weight Mn of this polymer measured by GPC was 1350, and the weight average molecular weight Mw was 14
It was 00, and the degree of dispersion (Mw / Mn) was 1.04, and the molecular weight distribution was extremely narrow.
【００６６】[0066]
【発明の効果】すなわち本発明のアニオン重合開始剤に
よれば、分子量分布が狭いポリマーを容易かつ確実に合
成することができる。しかも、低分子量で両末端に官能
基をもつテレケリックポリマーを容易かつ確実に合成で
きるので、得られたポリマーはハイソリッド塗料用とし
て極めて有用である。According to the anionic polymerization initiator of the present invention, a polymer having a narrow molecular weight distribution can be easily and reliably synthesized. In addition, since a telechelic polymer having a low molecular weight and having functional groups at both ends can be easily and reliably synthesized, the obtained polymer is extremely useful for high solid paints.
【００６７】つまり、そのポリマーから得られた塗膜
は、架橋間分子量が一定となり極めて均一となるととも
に、架橋に関与しないポリマーがないので、極めて強固
で塗膜物性に優れた塗膜が得られることが期待される。
さらに、低分子量のテレケリックポリマーが得られるの
で、現状のハイソリッド塗料以上に塗装時の不揮発分が
高くなり、一層の環境保護を図ることが可能となる。That is, the coating film obtained from the polymer has a constant molecular weight between crosslinks and is extremely uniform, and there is no polymer which does not participate in crosslinking, so that a coating film which is extremely strong and has excellent coating film properties can be obtained. It is expected.
Furthermore, since a low molecular weight telechelic polymer can be obtained, the non-volatile content at the time of application is higher than that of the current high solid paint, and further environmental protection can be achieved.
【図１】本発明の一実施例のアニオン重合開始剤のＮＭ
Ｒチャート図である。FIG. 1 shows an NM of an anionic polymerization initiator according to one embodiment of the present invention.
It is an R chart figure.
【図２】本発明の一実施例のアニオン重合開始剤を用い
てアニオン重合を行う重合装置の構成説明図である。FIG. 2 is a diagram illustrating the configuration of a polymerization apparatus that performs anionic polymerization using an anionic polymerization initiator according to one embodiment of the present invention.
１：重合容器 １０，１１，１２：コック付滴下ロ
ート1: polymerization vessel 10, 11, 12: dropping funnel with cock
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永澤 満 愛知県名古屋市昭和区向山３丁目１番地 野村向山ヒルズ204 (72)発明者 山本 尚 愛知県愛知郡長久手町長湫上作田35−２ (56)参考文献 特開 平７−268012（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−245404（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−336505（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−504164（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−507321（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/82 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Mitsuru Nagasawa 204 Nomura Mukaiyama Hills, 3-1-1, Showa-ku, Nagoya-shi, Aichi Prefecture References JP-A-7-268012 (JP, A) JP-A-63-245404 (JP, A) JP-A-6-336505 (JP, A) JP-T 5-504164 (JP, A) JP-T 8-507321 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 4/00-4/82 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (1)
するアニオン重合開始剤。 【化１】 但しＲ1 ，Ｒ2 及びＲ4 は炭化水素基、Ｒ3 はアルキレ
ン基及びフェニレン基の少なくとも一方、Ｍはアルカリ
金属を表す。1. An anionic polymerization initiator comprising the following general formula (1). Embedded image Here, R 1 , R 2 and R 4 are a hydrocarbon group, R 3 is at least one of an alkylene group and a phenylene group, and M is an alkali metal.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14680394A JP3231547B2 (en) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | Anionic polymerization initiator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14680394A JP3231547B2 (en) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | Anionic polymerization initiator |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812710A JPH0812710A (en) | 1996-01-16 |
| JP3231547B2 true JP3231547B2 (en) | 2001-11-26 |
Family
ID=15415887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14680394A Expired - Fee Related JP3231547B2 (en) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | Anionic polymerization initiator |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3231547B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5900464A (en) | 1995-07-25 | 1999-05-04 | Fmc Corporation | Processes for making methacrylate and acrylate polymers |
-
1994
- 1994-06-28 JP JP14680394A patent/JP3231547B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0812710A (en) | 1996-01-16 |
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