JP4044177B2

JP4044177B2 - Method for producing (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal

Info

Publication number: JP4044177B2
Application number: JP20110797A
Authority: JP
Inventors: 正人日下部; 北野健一
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1997-07-28
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2017-07-28
Also published as: JPH1143512A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法に関する。さらに詳しくは、製造中または製造後に架橋性シリル基の縮合によるゲル化が起こらず、安定に該重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、主鎖と架橋点の構造から、高耐候性の材料、特にシーリング材や接着剤等、ゴム弾性が要求される材料への利用が提案されている。
末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造例としては、例えば、特公平３−１４０６８において、（メタ）アクリル系モノマーを、架橋性シリル基含有メルカプタン、架橋性シリル基を有するジスルフィド、および架橋性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法が、また、特公平４−５５４４４において、アクリル系モノマーを架橋性シリル基含有ヒドロシラン化合物、またはテトラハロシランの存在下に重合させる方法が開示されている。また、特開平６−２１１９２２には、水酸基含有ポリスルフィドを開始剤に対して大量に用いることにより、まず末端に水酸基を有するアクリル系重合体を合成し、さらに水酸基を変換することを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有するアクリル系重合体の製造法が記載されている。さらに特開平５−９７９２１には、架橋性シリル基を有する安定カルバニオンを開始剤としてアクリル系モノマーをアニオン重合し、重合末端を２官能性の求電子化合物と反応させることを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有するアクリル系重合体の製造法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、本発明者らは、最近開発されたリビングラジカル重合（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５、２８、７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ１９９６、２７２、８６６。あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，２８，１７２１を参照）により得られる、末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲンを変換することを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有するアクリル系重合体の製造法を提案した（特願平８−３２６４７５）。この方法では、重合体の末端に官能基が確実に導入されるので、硬化性に優れた硬化物を得ることができる。
【０００４】
この発明において、末端に架橋性シリル基を有するアクリル系重合体の製造法の一つとして、末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲンをまずアルケニル基含有置換基に変換し、その後、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる方法が挙げられる。この方法では、ヒドロシラン化合物を付加させる際、重合体に導入された架橋性シリル基が縮合して反応中にゲル化してしまったり、反応中にはゲル化しなくとも、重合体の単離後にゲル化が進み、充分な貯蔵安定性が得られないといった問題がある。
【０００５】
本発明はこのような問題を解決し、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる際にゲル化が起こらず、また、製造後にも充分な貯蔵安定性を有する、末端架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造法を提供するものである。
架橋性シリル基を有する重合体の貯蔵安定性を改良する方法として、オルトギ酸エステルやアルコール類を添加して、シリル基の加水分解を抑制する方法は公知である（例えば、特開昭５７−５５９５３、特開昭５７−６３３５２）。本発明者らは、この技術を使用することにより、上記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の構成からなる、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。
１）末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる際に、加水分解性のエステル化合物および／またはアルキルアルコールを共存させることを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
２）加水分解性のエステル化合物が、オルトギ酸トリアルキルである１）記載の製造方法。
３）加水分解性のエステル化合物が、加水分解性の有機シリコン化合物である１）記載の製造方法。
４）アルキルアルコールが炭素数１〜１０のアルコールである１）記載の製造方法。
５）末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させた後に、加水分解性のエステル化合物および／またはアルキルアルコールを添加することを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
６）以下の２成分：（Ａ）末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）加水分解性のエステル化合物および／またはアルキルアルコール、からなる硬化性組成物。
７）末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体が、以下の工程：
（１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル系モノマーを重合することによって、一般式１で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し；
−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ¹）（ＣＯ₂Ｒ²）（Ｘ）（１）
（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
（２）一般式１のハロゲンを、アルケニル基含有置換基に変換する；ことにより製造される重合体である、１）〜５）記載の製造方法、および６）記載の硬化性組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体のアルケニル基としては特に制約はなく、例えば一般式２のアルケニル基を用いることができる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）− （２）
（式中、Ｒ³は水素またはメチル基）
式２のアルケニル基をさらに詳しく説明すると、まず、一般式３で示される、炭化水素基を介して主鎖に結合するアルケニル基が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴− （３）
（式中、Ｒ³は上記に同じ、Ｒ⁴は直接結合、または炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基で１個以上のエーテル結合を含有していてもよい）
直接結合以外のＲ⁴の具体例としては、例えば、−（ＣＨ₂）_n−（ｎは１〜２０の整数）、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−（ｎ、ｍは１〜２０の整数、ただしｎ＋ｍ≦２０）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_m−（ｎ、ｍは０〜１４の整数、ただしｎ＋ｍ≦１４）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００８】
式２のアルケニル基としてはこの他に、式４で示される、エーテル結合を介して主鎖に結合されるアルケニル基、式５、６で示されるエステル結合を介して主鎖に結合されるアルケニル基、さらに、式７で示されるカーボネート基を介して主鎖に結合されるアルケニル基が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｏ− （４）、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−ＯＣ（Ｏ）−（５）、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｃ（Ｏ）Ｏ− （６）、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−ＯＣ（Ｏ）Ｏ− （７）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は上記に同じ）
Ｒ⁴の具体例としては、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【０００９】
アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の主鎖を構成するモノマー成分としては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル等である。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。また、必要に応じてスチレンやα−メチルスチレン、アクリロニトリル等の他のビニル系モノマーを共重合させることはなんら差し支えない。
【００１０】
末端に式２〜７で示されるアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法としては各種の方法を用いることができるが、特に以下の工程：
（１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル系モノマーを重合することによって、一般式１で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し；
−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ¹）（ＣＯ₂Ｒ²）（Ｘ）（１）
（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
（２）一般式１のハロゲンを、アルケニル基含有置換基に変換する；ことを特徴とする方法を用いると、末端へのアルケニル基の導入率の高い重合体を得ることが出来る。
【００１１】
上記の重合方法はラジカル重合でありながら重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
このリビングラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いることができる。。
【００１２】
この重合法を用いて架橋性の（メタ）アクリル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いることができる。それらの具体例としては、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
（ただし、上の式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、
（上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは０〜２０の整数、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素）
ＸＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂Ｘ、Ｈ₃Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、
（上式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ₂ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
（上の式中、ｎは１〜２０の整数）
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣＨ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、
（上式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
を挙げることができる。
【００１３】
本発明において、触媒として遷移金属の錯体を用いることができる。金属種としては特に、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、２価のニッケルが好適である。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル、およびその誘導体、１，１０−フェナンスロリン、およびその誘導体等の配位子を添加することができる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することが有効である。さらに二価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、二価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＰｈ₃）₂）も触媒として好適である。
【００１４】
この重合において用いられる（メタ）アクリル系のモノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものすべてを好適に用いることができる。
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。また、重合は室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
末端に式１のアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、上記の重合によって得られる、末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換することによって得ることができる。
【００１５】
そのような変換方法としては以下に例示する各種の方法を利用することが可能である。
▲１▼既に述べた重合方法によって、一般式１に示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さらに、例えば一般式８に示す、重合性のアルケニル基とそれ以外の少なくとも１つのアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−Ｒ⁶−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （８）
（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、Ｒ⁵は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ⁶は、直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
▲２▼アルケニル基を有する各種の有機金属化合物を作用させてハロゲンを置換する方法。特に式１のハロゲンと選択的に反応し、エステル基との反応性が低いという点で、有機錫、有機銅化合物が好ましい。
▲３▼一般式９のアルケニル基を有する安定化カルバニオンを作用させる方法。
Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （９）
（式中、Ｒ¹は水素、またはメチル基、Ｒ⁷およびＲ⁸はともにカルバニオンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基、Ｒ⁹は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオン）
Ｒ⁷、Ｒ⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。また、Ｍ⁺としては、アルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンが好ましい。
▲４▼金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンとし、しかる後に、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。金属単体としては、生成するエノレートアニオンが他のエステル基を攻撃したり転移するような副反応を起こしにくいという点で亜鉛が特に好ましい。アルケニル基を有する求電子化合物としては各種のもの、例えば、ハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等を用いることができる。
▲５▼一般式１０で示すオキシアニオンあるいは一般式１１で示すカルボキシレートアニオンを反応させる方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ¹⁰−Ｏ^-Ｍ⁺ （１０）
（式中、Ｒ¹は前記に同じ、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ¹¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１１）
（式中、Ｒ¹は前記に同じ、Ｒ¹¹は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル系モノマーを重合することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造法において、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端が式１の構造を有する（メタ）アクリル系重合体が得られる。このようにして得られる重合体の停止末端のハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。その変換方法としては、既に記載した方法を使用することができる。
【００１６】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば、一般式１２、１３に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ¹²Ｒ¹³Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹⁴−Ｒ⁶−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （１２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ⁶は上記に同じ、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または他端において相互に連結したもの、Ｒ¹⁴は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基）
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁶−Ｃ（Ｒ¹²）（Ｘ）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹³ （１３）
（式中、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｘは上記に同じ、Ｒ¹⁵は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いると、片末端がアルケニル基、他の末端が式１で示されるハロゲン末端である重合体が得られる。この重合体の式１のハロゲンを置換できる同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いてハロゲン末端どうしをカップリングさせることによっても、両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。式１の末端ハロゲンを置換できる同一または異なった官能基を合計２個以上有するものとしては、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫化物等が好ましい。
【００１７】
末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法としてはこの他に、式１のハロゲン末端を一旦水酸基含有置換基に変換し、さらに水酸基の反応性を利用する方法が挙げられる。
末端を水酸基含有置換基に変換する方法としては各種の反応を利用することができる。例えば、上記の重合法によって一般式１で示す末端を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さらに重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法、一般式１で示すハロゲン末端を有する（メタ）アクリル系重合体に対し、金属単体または有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、アルデヒドあるいはケトン等のカルボニル化合物と反応させる方法、ハロゲンを水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物で直接置換する方法、ハロゲンをポリアルコールで置換する方法、ハロゲンをカルボキシル基含有アルコールで置換する方法等を挙げることができる。
【００１８】
末端に水酸基を導入する方法としてはこの他に、水酸基を有するハロゲン化物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として用いる重合により、片末端に水酸基を有し他の末端に式１で示すハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、しかる後に、ハロゲン末端を上述した方法で水酸基含有置換基に変換する方法、また、それらハロゲンを置換することができる同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングする方法が挙げられる。
【００１９】
末端の水酸基をアルケニル基含有基に変換する方法としては、例えば、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物とナトリウムメトキシドのような塩基を作用させる方法、アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を作用させる方法、（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法、アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法等が挙げられる。
【００２０】
本発明における架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式１４
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁷）_3-a（Ｙ）_a （１４）
（式中、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹⁶またはＲ¹⁷が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは１〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
で表される化合物が例示される。
【００２１】
上記Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は、１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度まであってもよい。
【００２２】
一般式１４におけるＲ¹⁶やＲ¹⁷の具体例としては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられる。
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式１５
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ¹⁷）_3-a（Ｙ）_a （１５）
（式中、Ｒ¹⁷、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋性基を有するヒドロシラン化合物が、入手容易な点から好ましい。一般式１４または１５で示される架橋性基を有するヒドロシラン化合物の具体例としては、
ＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、ＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ₂Ｈ₅、ＨＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＨＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、ＨＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＯＣＨ₃、ＨＳｉ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、ＨＳｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂（ＯＣＨ₃）、ＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂］₂
（但し、上記化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す）
等が挙げられる。
【００２３】
このような架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に付加させる際には、従来公知のヒドロシリル化触媒を使用してもしなくてもよい。ヒドロシリル化触媒の具体例としては、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^-3〜１０^-6 ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより少ないとヒドロシリル化反応が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【００２４】
本発明の目的は、上に記載した末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる際に、加水分解性のエステル化合物および／またはアルキルアルコールを共存させることにより、反応中あるいは反応後にシリル基が縮合してゲル化することを抑制することである。
【００２５】
加水分解性のエステル化合物としてはオルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル等のオルトギ酸トリアルキル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸トリアルキルが例示される。
加水分解性のエステル化合物の他の例としては、式Ｒ_4-nＳｉＹ_n（式中、Ｙは加水分解可能な基、Ｒは１価の有機基で官能基を含んでいても含まなくともよい。ｎは１〜４の整数であり、好ましくは３または４である）で示される加水分解性有機シリコン化合物が挙げられ、その具体例としては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等が挙げられる。
【００２６】
加水分解性エステル化合物の使用量は、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部である。
また、本発明に用いられるアルキルアルコールとしては炭素数が１〜１０のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、セロソルブ等が挙げられる。アルキルアルコールは、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対し、０．１〜１００重量部用いるのが好ましい。
【００２７】
加水分解性エステル化合物、およびアルキルアルコールは、それぞれ単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、加水分解性エステル化合物とアルキルアルコールを混合して用いてもかまわない。
末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造する際には、例えば、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に加水分解性エステル化合物、および／またはアルキルアルコール、さらに必要に応じてヒドロシリル化触媒を混合しておき、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を滴下して反応させてもよいし、上記の成分を一括で仕込み、反応させてもよい。
【００２８】
加水分解性エステル化合物、および／またはアルキルアルコールは、ヒドロシリル化反応中だけでなく、該反応が終了してから添加しても、充分にゲル化を抑制する効果を有する。
上記のようにして得られた末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と、加水分解性エステル化合物および／またはアルキルアルコールの混合物はそのまま硬化性組成物として用いることができる。
【００２９】
末端に加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体は水分と接触すると架橋反応により３次元化して硬化する。加水分解性エステル化合物またはアルキルアルコールは、上で述べたように、ヒドロシリル化の反応中、および反応後に、架橋性シリル基の加水分解を抑制する。しかし高温条件下や、後述する縮合触媒の存在下に加水分解を完全に抑制するほどの強い阻害効果は示さない。
【００３０】
加水分解速度は温度、湿度、加水分解性基の種類により変化するので、使用条件に応じて適切な加水分解性基を選択することができる。また、加水分解性シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体は、保存時には水分との接触を断つことが好ましい。
本発明においては、硬化反応を促進するために硬化触媒を添加してもよい。触媒としては、アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、オクチル酸錫やジブチル錫ジラウレートのようなカルボン酸の金属塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩、ならびに他の酸性触媒および塩基性触媒を使用しうる。使用量としては特に制限はないが、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体に対し、０．０１〜５重量％用いるのが好ましい。
【００３１】
末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と加水分解性エステル化合物および／またはアルキルアルコールの混合物に、必要に応じて縮合触媒を混合し硬化させれば、均一な硬化物を得ることができる。硬化条件としては特に制限はないが、一般には０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で１時間〜１週間程度である。硬化物の性状は用いる重合体の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造法について、実施例に基づき説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
製造例１
窒素雰囲気下、エチレングリコール（１０．９ｍＬ、１９５ｍｍｏｌ）とピリジン（３ｇ、３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に２−ブロモプロピオン酸クロライド（２ｍＬ、３．３５ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり滴下した。そのままの温度で溶液を２時間攪拌した。希塩酸（２０ｍＬ）と酢酸エチル（３０ｍＬ）を加え、２層を分離した。有機層を希塩酸、およびブラインで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、揮発分を減圧下留去し、粗成生物を得た（３．０７ｇ）。この粗生成物を減圧蒸留することにより（７０〜７３℃、０．５ｍｍＨｇ）、下式に示す、ヒドロキシエチル−２−ブロモプロピオネートを得た（２．１４ｇ、５６％）。
Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）₂−ＯＨ
１Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、上で得られた水酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（４．８７ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（８０ｍＬ）、アセトニトリル（２０ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（３．９２ｍＬ、４．０６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、不溶分を濾別した後、濾液を１０％塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を８２ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、５１００、分子量分布は１．２９であった。
次に、上記のようにして得られた末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（５０ｇ）およびピリジン（１０ｍＬ）のトルエン溶液（１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、７５℃で、ウンデセン酸クロリド（７．２２ｍＬ、６．８１ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、７５℃で３時間攪拌した。生成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸およびブラインで洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、減圧下に濃縮することにより、下式に示す、アルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４３ｇ）を得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、５４００、分子量分布は１．３０であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、２．２８個であった。
【００３３】
【化１】

【００３４】
実施例１
３０ｍＬの耐圧反応容器に、製造例１で得られた両末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）（２ｇ）、メチルジメトキシシラン（０．３２ｍＬ）、オルトギ酸メチル（０．０９ｍＬ、アルケニル基に対し３当量）、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３×１０^-8ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液、アルケニル基に対し、１０^ー4当量）を仕込み、１００℃で１時間攪拌した。揮発分を減圧下留去することにより、下式に示す、両末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を２ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により５９００、分子量分布は１．３７であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたシリル基は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、２．２４個であった。
【００３５】
【化２】

【００３６】
得られた重合体を室温で１週間放置しても、増粘は観測されなかった。
比較例１
実施例１において、オルトギ酸メチルを用いない他は全く同様な反応条件で、製造例１で得られた重合体へのヒドロシリル化を試みた。¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、アルケニル基の消失を確認した。しかし、揮発分を減圧下に留去している間に重合体はゲル化してしまった。
実施例２
実施例１で得られた両末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル−ｎ−酸ブチル）（１ｇ）と硬化触媒（株式会社日東化成製、Ｕ−２２０、ジブチルスズジアセチルアセトナート、３０ｍｇ）をよく混合し、型枠に流し込んで、減圧乾操器を用いて室温で脱泡した。室温に７日間放置することにより、均一なゴム状硬化物が得られた。ゲル分率は７８％であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明においては、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる際、あるいは付加させた後に、加水分解性エステル化合物および／またはアルキルアルコールを添加するので、シリル基の加水分解が抑制され、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を安定に製造することができる。また、加水分解性エステル化合物および／またはアルキルアルコール化合物の効果は、高温条件下や、縮合触媒の存在下に加水分解を完全に抑制するほど強いものではないので、得られた（メタ）アクリル系重合体を硬化性組成物として使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silyl group at a terminal. More specifically, the present invention relates to a method for producing the polymer stably without causing gelation due to condensation of a crosslinkable silyl group during or after production.
[0002]
[Prior art]
The (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal is used for materials with high weather resistance, especially sealing materials and adhesives that require rubber elasticity due to the structure of the main chain and crosslinking point. Has been proposed.
As an example of production of a (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal, for example, in JP-B-3-14068, a (meth) acrylic monomer, a crosslinkable silyl group-containing mercaptan, and a crosslinkable silyl group are used. A method of polymerizing in the presence of a disulfide having a radical polymerization initiator and a radical polymerization initiator having a crosslinkable silyl group is also disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-55444 in which an acrylic monomer is present in a crosslinkable silyl group-containing hydrosilane compound or tetrahalosilane. A method of polymerizing is disclosed below. JP-A-6-221922 is characterized by first synthesizing an acrylic polymer having a hydroxyl group at a terminal by using a large amount of a hydroxyl group-containing polysulfide with respect to the initiator, and further converting the hydroxyl group. A method for producing an acrylic polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal is described. Further, JP-A-5-97921 is characterized in that an acrylic monomer is anionically polymerized using a stable carbanion having a crosslinkable silyl group as an initiator, and the polymerization terminal is reacted with a bifunctional electrophilic compound. A method for producing an acrylic polymer having a crosslinkable silyl group is described.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, the present inventors have recently developed living radical polymerization (for example, Matyjazewski et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614, Macromolecules, 1995, 28, 7901, Science 1996, 272, 866. Alternatively, see Sawamoto et al., Macromolecules 1995, 28, 1721), which is characterized in that the halogen of a (meth) acrylic polymer having a halogen at the terminal is converted, and an acrylic polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal. A method for producing a coalescence was proposed (Japanese Patent Application No. 8-326475). In this method, a functional group is reliably introduced at the end of the polymer, so that a cured product having excellent curability can be obtained.
[0004]
In this invention, as one of the methods for producing an acrylic polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal, the halogen of the (meth) acrylic polymer having a halogen at the terminal is first converted into an alkenyl group-containing substituent. And a method of adding a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group. In this method, when the hydrosilane compound is added, the crosslinkable silyl group introduced into the polymer condenses and gels during the reaction or does not gel during the reaction. However, there is a problem that sufficient storage stability cannot be obtained.
[0005]
The present invention solves such problems, and gelation does not occur when a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the end, and also after production. The present invention provides a method for producing a terminally crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic polymer having sufficient storage stability.
As a method for improving the storage stability of a polymer having a crosslinkable silyl group, a method for suppressing hydrolysis of a silyl group by adding an orthoformate or alcohol is known (for example, JP-A-57-57). 55953, JP-A-57-63352). The present inventors have found that the above problems can be solved by using this technique, and have completed the present invention.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
This invention provides the manufacturing method of the (meth) acrylic-type polymer which has a crosslinkable silyl group at the terminal which consists of the following structures, and the said subject is solved by this.
1) A hydrolysable ester compound and / or an alkyl alcohol coexist when a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal. A method for producing a (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal.
2) The production method according to 1), wherein the hydrolyzable ester compound is trialkyl orthoformate.
3) The production method according to 1), wherein the hydrolyzable ester compound is a hydrolyzable organosilicon compound.
4) The production method according to 1), wherein the alkyl alcohol is an alcohol having 1 to 10 carbon atoms.
5) A hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at a terminal, and then a hydrolyzable ester compound and / or an alkyl alcohol is added. A method for producing a (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal.
6) A curable composition comprising the following two components: (A) a (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal, and (B) a hydrolyzable ester compound and / or an alkyl alcohol.
7) A (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal is as follows:
(1) A (meth) acrylic polymer having a terminal structure represented by general formula 1 by polymerizing a (meth) acrylic monomer using an organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. Manufacturing;
-CH₂-C (R¹) (CO₂R²(X) (1)
(Wherein R¹Is hydrogen or methyl group, R²Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, X is chlorine, bromine, or iodine)
(2) The halogen of the general formula 1 is converted into an alkenyl group-containing substituent; the production method according to 1) to 5), and the curable composition according to 6).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
There is no restriction | limiting in particular as an alkenyl group of the (meth) acrylic-type polymer which has an alkenyl group at the terminal, For example, the alkenyl group of General formula 2 can be used.
H₂C = C (R^Three-(2)
(Wherein R^ThreeIs hydrogen or methyl group)
The alkenyl group of Formula 2 will be described in more detail. First, an alkenyl group represented by General Formula 3 and bonded to the main chain via a hydrocarbon group can be mentioned.
H₂C = C (R^Three-R^Four-(3)
(Wherein R^ThreeIs the same as above, R^FourIs a direct bond, or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds)
R other than direct bond^FourAs a specific example, for example,-(CH₂)_n-(N is an integer from 1 to 20), -CH (CH_Three) CH₂-, -CH (CH_Three) (CH₂)₂-, -CH₂CH (CH_Three)-, -C (CH_Three)₂-,-(CH₂)_n-O- (CH₂)_m-(N and m are integers of 1 to 20, where n + m≤20), o-, m-, p-C₆H_Four-, O-, m-, p- (CH₂)_n-C₆H_Four-(CH₂)_m-(N and m are integers of 0 to 14, where n + m ≤ 14) and the like, but are not limited thereto.
[0008]
In addition to this, the alkenyl group represented by formula 2 is an alkenyl group represented by formula 4 that is bonded to the main chain via an ether bond, and an alkenyl group that is bonded to the main chain via an ester bond represented by formulas 5 and 6. And an alkenyl group bonded to the main chain via a carbonate group represented by Formula 7.
H₂C = C (R^Three-R^Four-O- (4), H₂C = C (R^Three-R^Four-OC (O)-(5), H₂C = C (R^Three-R^Four-C (O) O- (6), H₂C = C (R^Three-R^Four-OC (O) O- (7)
(Wherein R^Three, R^FourIs the same as above)
R^FourAs specific examples, all of those already exemplified can be preferably used.
[0009]
There is no restriction | limiting in particular as a monomer component which comprises the principal chain of the (meth) acrylic-type polymer which has an alkenyl group, Various things can be used. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-propyl, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-butyl, (meth) acryl Isobutyl acid, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-heptyl, (Meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) acrylic acid phenyl, (meta ) Toluyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3-methoxypropyl and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, other vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, and acrylonitrile may be copolymerized as necessary.
[0010]
Various methods can be used as a method for producing the (meth) acrylic polymer having an alkenyl group represented by formulas 2 to 7 at the terminal, and in particular, the following steps:
(1) A (meth) acrylic polymer having a terminal structure represented by general formula 1 by polymerizing a (meth) acrylic monomer using an organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. Manufacturing;
-CH₂-C (R¹) (CO₂R²(X) (1)
(Wherein R¹Is hydrogen or methyl group, R²Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, X is chlorine, bromine, or iodine)
(2) A halogen having the general formula 1 is converted into an alkenyl group-containing substituent; a polymer having a high introduction rate of an alkenyl group at the terminal can be obtained by using a method characterized by the above.
[0011]
While the polymerization method is radical polymerization, the polymerization proceeds in a living manner, and a polymer having a narrow molecular weight distribution is obtained. The molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
In this living radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a sulfonyl halide. A compound can be used as an initiator. .
[0012]
In order to obtain a crosslinkable (meth) acrylic polymer using this polymerization method, an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound can be used as an initiator. Specific examples are:
o-, m-, p-XCH₂-C₆H_Four-CH₂X, o-, m-, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-C (H) (X) CH_Three, O-, m-, p- (CH_Three)₂C (X) -C₆H_Four-C (X) (CH_Three)₂,
(However, in the above formula, C₆H_FourIs a phenylene group, X is chlorine, bromine, or iodine) RO₂C-C (H) (X)-(CH₂)_n-C (H) (X) -CO₂R, RO₂CC (CH_Three) (X)-(CH₂)_n-C (CH_Three) (X) -CO₂R, RC (O) -C (H) (X)-(CH₂)_n-C (H) (X) -C (O) R, RC (O) -C (CH_Three) (X)-(CH₂)_n-C (CH_Three) (X) -C (O) R,
(In the above formula, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, n is an integer of 0 to 20 and X is chlorine, bromine or iodine)
XCH₂-C (O) -CH₂X, H_ThreeC—C (H) (X) —C (O) —C (H) (X) —CH_Three, (H_ThreeC)₂C (X) -C (O) -C (X) (CH_Three)₂, C₆H_FiveC (H) (X)-(CH₂)_n-C (H) (X) C₆H_Five,
(In the above formula, X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
XCH₂CO₂-(CH₂)_n-OCOCH₂X, CH_ThreeC (H) (X) CO₂-(CH₂)_n-OCOC (H) (X) CH_Three, (CH_Three)₂C (X) CO₂-(CH₂)_n-OCOC (X) (CH_Three)₂,
(In the above formula, n is an integer of 1 to 20)
XCH₂C (O) C (O) CH₂X, CH_ThreeC (H) (X) C (O) C (O) C (H) (X) CH_Three, (CH_Three)₂C (X) C (O) C (O) C (X) (CH_Three)₂, O-, m-, p-XCH₂CO₂-C₆H_Four-OCOCH₂X, o-, m-, p-CH_ThreeC (H) (X) CO₂-C₆H_Four-OCOC (H) (X) CH_Three, O-, m-, p- (CH_Three)₂C (X) CO₂-C₆H_Four-OCOC (X) (CH_Three)₂, O-, m-, p-XSO₂-C₆H_Four-SO₂X,
(In the above formula, X is chlorine, bromine, or iodine)
Can be mentioned.
[0013]
In the present invention, a transition metal complex can be used as a catalyst. As the metal species, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, and divalent nickel are particularly preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, copper acetate, and perchloric acid. Copper and the like. When a copper compound is used, a ligand such as 2,2'-bipyridyl and its derivative, 1,10-phenanthroline and its derivative can be added in order to enhance the catalytic activity. In addition, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl₂(PPh_Three)_Three) Is also suitable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, it is effective to add aluminum alkoxides as an activator. Furthermore, divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl₂(PPh_Three)₂), Bivalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiBr)₂(PPh_Three)₂) Is also suitable as a catalyst.
[0014]
There is no restriction | limiting in particular as a (meth) acrylic-type monomer used in this superposition | polymerization, All the already illustrated can be used suitably.
The polymerization can be carried out without solvent or in various solvents. Moreover, superposition | polymerization can be performed in the range of room temperature-200 degreeC, Preferably it is 50-150 degreeC.
The (meth) acrylic polymer having an alkenyl group of formula 1 at its terminal is obtained by converting the halogen of the (meth) acrylic polymer having a halogen at its terminal obtained by the above polymerization into an alkenyl group-containing substituent. Obtainable.
[0015]
As such a conversion method, various methods exemplified below can be used.
(1) A (meth) acrylic polymer having a terminal structure represented by the general formula 1 is produced by the polymerization method described above, and further, for example, a polymerizable alkenyl group represented by the general formula 8 and at least one other than that. A method in which a compound having two alkenyl groups is reacted as a second monomer.
H₂C = C (R¹-R^Five-R⁶-C (R¹) = CH₂  (8)
(Wherein R¹Are hydrogen or methyl groups, which may be the same or different from each other, R^FiveIs —C (O) O—, or o-, m-, p-phenylene, R⁶Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds)
(2) A method in which halogen is substituted by the action of various organometallic compounds having an alkenyl group. In particular, organic tin and organic copper compounds are preferred in that they selectively react with the halogen of formula 1 and have low reactivity with ester groups.
(3) A method of allowing a stabilized carbanion having an alkenyl group of the general formula 9 to act.
M⁺C^-(R⁷) (R⁸-R⁹-C (R¹) = CH₂  (9)
(Wherein R¹Is hydrogen or a methyl group, R⁷And R⁸Are both carbanion C^-Or one of the electron withdrawing groups and the other is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, R⁹Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms and may contain one or more ether bonds, M⁺Is an alkali metal ion or quaternary ammonium ion)
R⁷, R⁸As an electron withdrawing group,₂R, -C (O) R and -CN are particularly preferred. M⁺Is preferably an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.
(4) A method in which a simple metal or an organometallic compound is allowed to act to form an enolate anion, and then reacted with an electrophilic compound having an alkenyl group. As the metal simple substance, zinc is particularly preferable in that the generated enolate anion does not easily cause side reactions such as attacking or transferring other ester groups. Various electrophilic compounds having an alkenyl group, for example, an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as a halogen or an acetyl group, a carbonyl compound having an alkenyl group, an isocyanate compound having an alkenyl group, and an alkenyl group An acid halide or the like can be used.
(5) A method of reacting an oxyanion represented by the general formula 10 or a carboxylate anion represented by the general formula 11.
H₂C = C (R¹-R^Ten-O^-M⁺  (10)
(Wherein R¹Is the same as above, R^TenIs a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds)
H₂C = C (R¹-R¹¹-C (O) O^-M⁺  (11)
(Wherein R¹Is the same as above, R¹¹May be a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds)
An organic compound having an alkenyl group in a method for producing a (meth) acrylic polymer, characterized by polymerizing a (meth) acrylic monomer using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst If a halide is used as an initiator, a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at one end and the structure of Formula 1 at the other end can be obtained. When the halogen at the terminal end of the polymer thus obtained is converted into an alkenyl group-containing substituent, a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at both ends can be obtained. As the conversion method, the method already described can be used.
[0016]
Although there is no restriction | limiting in particular as an organic halide which has an alkenyl group, For example, what has a structure shown to General formula 12 and 13 is illustrated.
R¹²R¹³C (X) -R¹⁴-R⁶-C (R¹) = CH₂  (12)
(Wherein R¹, R⁶Is the same as above, R¹², R¹³Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or those connected to each other at the other end, R¹⁴Is -C (O) O-, -C (O)-, or o-, m-, p-phenylene group)
H₂C = C (R¹-R⁶-C (R¹²) (X) -R¹⁵-R¹³  (13)
(Wherein R¹, R⁶, R¹², R¹³, X is the same as above, R¹⁵Represents a direct bond, —C (O) O— (ester group), —C (O) — (keto group), or o-, m-, p-phenylene group)
When an organic halide having an alkenyl group or a halogenated sulfonyl compound is used as an initiator, a polymer in which one terminal is an alkenyl group and the other terminal is a halogen terminal represented by Formula 1 is obtained. A (meth) acrylic compound having an alkenyl group at both ends can be obtained by coupling halogen ends to each other using a compound having a total of two or more of the same or different functional groups capable of substituting the halogen of formula 1 of this polymer. A polymer can be obtained. Polyols, polyamines, polycarboxylic acids, polythiols, and salts thereof, alkali metal sulfides, and the like are preferred as those having a total of two or more of the same or different functional groups that can replace the terminal halogen of Formula 1.
[0017]
As another method for producing a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal, a method in which the halogen terminal of Formula 1 is once converted to a hydroxyl group-containing substituent and the reactivity of the hydroxyl group is further used.
As a method for converting the terminal to a hydroxyl group-containing substituent, various reactions can be used. For example, a method of producing a (meth) acrylic polymer having a terminal represented by the general formula 1 by the above polymerization method, and further reacting a compound having a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group as the second monomer, the general formula 1 A process for preparing an enolate anion by reacting a metal or an organometallic compound with a halogen-terminated (meth) acrylic polymer, and reacting it with a carbonyl compound such as an aldehyde or a ketone. And a method of directly substituting with an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, a method of substituting halogen with a polyalcohol, and a method of substituting halogen with a carboxyl group-containing alcohol.
[0018]
In addition to this, as a method for introducing a hydroxyl group at the terminal, polymerization using a halide having a hydroxyl group as an initiator and a transition metal complex as a catalyst has a hydroxyl group at one terminal and a halogen represented by Formula 1 at the other terminal. A (meth) acrylic polymer is produced, and then the halogen terminal is converted to a hydroxyl group-containing substituent by the method described above, and a total of two identical or different functional groups capable of substituting these halogens. A method of coupling halogen ends to each other using the above-described compounds can be mentioned.
[0019]
Examples of the method for converting a terminal hydroxyl group into an alkenyl group-containing group include a method of reacting an alkenyl group-containing halide such as allyl chloride with a base such as sodium methoxide, and an alkenyl group-containing isocyanate compound such as allyl isocyanate. A method of reacting, a method of reacting an alkenyl group-containing acid halide such as (meth) acrylic acid chloride in the presence of a base such as pyridine, and a method of reacting an alkenyl group-containing carboxylic acid such as acrylic acid in the presence of an acid catalyst. Etc.
[0020]
Although there is no restriction | limiting in particular as a hydrosilane compound which has a crosslinkable silyl group in this invention, when a typical thing is shown, it will be general formula 14
H- [Si (R¹⁶)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R¹⁷)_3-a(Y)_a  (14)
(Wherein R¹⁶And R¹⁷Are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ')_ThreeA triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). , R¹⁶Or R¹⁷When two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 1-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1. )
The compound represented by these is illustrated.
[0021]
The hydrolyzable group represented by Y is not particularly limited, and conventionally known hydrolyzable groups can be used. Specifically, hydrogen, halogen atoms, alkoxy groups, acyloxy groups, ketoximate groups, amino groups, amides can be used. Groups, acid amide groups, aminooxy groups, mercapto groups, alkenyloxy groups and the like, and alkoxy groups are particularly preferred from the viewpoint that they are mild and easy to handle. The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and the sum of a + mb, that is, the hydrolyzable group is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different. The number of silicon atoms constituting the crosslinkable silicon compound may be one or two or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond, it may be up to about 20.
[0022]
R in general formula 14¹⁶Or R¹⁷Specific examples of these include, for example, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, and R ′ is a methyl group or a phenyl group. Yes (R ')_ThreeExamples include triorganosilyl groups represented by SiO-.
Among these hydrosilane compounds, in particular, the general formula 15
H-Si (R¹⁷)_3-a(Y)_a  (15)
(Wherein R¹⁷, Y and a are the same as described above. The hydrosilane compound having a crosslinkable group represented by formula (II) is preferred from the viewpoint of easy availability. Specific examples of the hydrosilane compound having a crosslinkable group represented by the general formula 14 or 15 include
HSiCl_Three, HSi (CH_Three) Cl₂, HSi (CH_Three)₂Cl, HSi (OCH_Three)_Three, HSi (CH_Three) (OCH_Three)₂, HSi (CH_Three)₂OCH_Three, HSi (OC₂H_Five)_Three, HSi (CH_Three) (OC₂H_Five)₂, HSi (CH_Three)₂OC₂H_Five, HSi (OC_ThreeH₇)_Three, HSi (C₂H_Five) (OCH_Three)₂, HSi (C₂H_Five)₂OCH_Three, HSi (C₆H_Five) (OCH_Three)₂, HSi (C₆H_Five)₂(OCH_Three), HSi (CH_Three) (OC (O) CH_Three)₂, HSi (CH_Three)₂O- [Si (CH_Three)₂O]₂-Si (CH_Three) (OCH_Three)₂, HSi (CH_Three) [O-N = C (CH_Three)₂]₂
(However, in the above chemical formula, C₆H_FiveRepresents a phenyl group)
Etc.
[0023]
When such a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal, a conventionally known hydrosilylation catalyst may or may not be used. Specific examples of the hydrosilylation catalyst include platinum alone, alumina, silica, carbon black and the like in which a platinum solid is dispersed, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc., platinum- Examples thereof include olefin complexes and platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complexes. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh_Three)_Three, RhCl_Three, RuCl_Three, IrCl_Three, FeCl_Three, AlCl_Three, PdCl₂・ H₂O, NiCl₂, TiCl_FourEtc. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular as catalyst amount, It is 10 with respect to 1 mol of alkenyl groups of (A) component.^-1-10^-8It should be used in the range of mol, preferably 10^-3-10^-6 It is good to use in the range of mol. 10^-8If it is less than mol, the hydrosilylation reaction does not proceed sufficiently. Also, since hydrosilylation catalysts are expensive, 10^-1It is preferable not to use more than mol.
[0024]
The object of the present invention is to provide a hydrolysable ester compound and / or an alkyl alcohol when a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to the (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal described above. By coexisting, it is to suppress the silyl group from condensing and gelling during or after the reaction.
[0025]
Hydrolysable ester compounds include trialkyl orthoformate, triethyl orthoformate, tripropyl orthoformate, trialkyl orthoformate such as tributyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, tripropyl orthoacetate, tributyl orthoacetate, etc. Examples are trialkyl acetates.
Other examples of hydrolyzable ester compounds include those of formula R_4-nSiY_n(In the formula, Y is a hydrolyzable group, R is a monovalent organic group and may or may not contain a functional group. N is an integer of 1 to 4, preferably 3 or 4.) Specific examples thereof include methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethyl. Examples include methoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetrapropyl orthosilicate, tetrabutyl orthosilicate, and the like.
[0026]
The usage-amount of a hydrolysable ester compound is 0.1-50 weight part with respect to 100 weight part of (meth) acrylic-type polymers which have an alkenyl group at the terminal, Preferably it is 0.1-30 weight part.
The alkyl alcohol used in the present invention is preferably an alcohol having 1 to 10 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-amyl alcohol, Examples include hexanol, octanol and cellosolve. The alkyl alcohol is preferably used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal.
[0027]
The hydrolyzable ester compound and the alkyl alcohol may be used alone or in combination of two or more. Further, a hydrolyzable ester compound and an alkyl alcohol may be mixed and used.
When producing a (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal, for example, the (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal is hydrolyzable ester compound and / or alkyl alcohol, Further, if necessary, a hydrosilylation catalyst may be mixed, and a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group may be dropped and reacted, or the above components may be charged all at once and reacted.
[0028]
The hydrolyzable ester compound and / or the alkyl alcohol have an effect of sufficiently suppressing gelation not only during the hydrosilylation reaction but also when added after the completion of the reaction.
The mixture of the (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal and the hydrolyzable ester compound and / or alkyl alcohol obtained as described above can be used as it is as a curable composition.
[0029]
A (meth) acrylic polymer having a hydrolyzable silyl group at the terminal is three-dimensionally cured by a crosslinking reaction when it comes into contact with moisture. As described above, the hydrolyzable ester compound or alkyl alcohol suppresses hydrolysis of the crosslinkable silyl group during and after the hydrosilylation reaction. However, it does not show such a strong inhibitory effect as to completely suppress hydrolysis under high temperature conditions or in the presence of a condensation catalyst described later.
[0030]
Since a hydrolysis rate changes with temperature, humidity, and the kind of hydrolyzable group, an appropriate hydrolyzable group can be selected according to use conditions. Moreover, it is preferable that the (meth) acrylic polymer having a hydrolyzable silyl group at the terminal is disconnected from moisture during storage.
In the present invention, a curing catalyst may be added to accelerate the curing reaction. Catalysts include alkyl titanates, organosilicon titanates, metal salts of carboxylic acids such as tin octylate and dibutyltin dilaurate, amine salts such as dibutylamine-2-ethylhexoate, and other acidic catalysts And basic catalysts may be used. Although there is no restriction | limiting in particular as usage-amount, It is preferable to use 0.01 to 5weight% with respect to the (meth) acrylic-type polymer which has a crosslinkable silyl group at the terminal.
[0031]
If a condensation catalyst is mixed with a mixture of a (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal, a hydrolyzable ester compound and / or an alkyl alcohol as necessary, a uniform cured product is obtained. be able to. Although there is no restriction | limiting in particular as hardening conditions, Generally 0-100 degreeC, Preferably it is about 10-50 degreeC for about 1 hour-1 week. The properties of the cured product depend on the main chain skeleton and molecular weight of the polymer to be used, but can be widely prepared from rubbery to resinous.
[0032]
【Example】
Although the manufacturing method of the (meth) acrylic-type polymer of this invention is demonstrated based on an Example below, this invention is not limited to the following Example.
Production Example 1
2-Bromopropionic acid chloride (2 mL, 3.35 g, 19.5 mmol) was slowly added dropwise at 0 ° C. to a THF solution (10 mL) of ethylene glycol (10.9 mL, 195 mmol) and pyridine (3 g, 39 mmol) in a nitrogen atmosphere. did. The solution was stirred at that temperature for 2 hours. Dilute hydrochloric acid (20 mL) and ethyl acetate (30 mL) were added, and the two layers were separated. The organic layer is washed with dilute hydrochloric acid and brine, and Na₂SO_FourAfter drying, the volatile matter was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product (3.07 g). The crude product was distilled under reduced pressure (70 to 73 ° C., 0.5 mmHg) to obtain hydroxyethyl-2-bromopropionate represented by the following formula (2.14 g, 56%).
H_ThreeCC (H) (Br) C (O) O (CH₂)₂-OH
In a 1 L pressure-resistant reaction vessel, acrylic acid-n-butyl (112 mL, 100 g, 0.78 mol), the hydroxyl group-containing initiator obtained above (3.07 g, 15.6 mmol), cuprous bromide (2. 24 g, 15.6 mmol), 2,2′-bipyridyl (4.87 g, 31.2 mmol), ethyl acetate (80 mL), acetonitrile (20 mL) were charged, and nitrogen bubbling was performed to remove dissolved oxygen, then the sealed tube did. The mixture was heated to 130 ° C. and reacted for 2 hours. The reaction vessel was returned to room temperature, 2-hydroxyethyl methacrylate (3.92 mL, 4.06 g, 31.2 mmol) was added, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 2 hours. The mixture was diluted with ethyl acetate (200 mL), insolubles were filtered off, and the filtrate was washed twice with 10% hydrochloric acid and once with brine. The organic layer is Na₂SO_FourAfter drying, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 82 g of poly (acrylic acid-n-butyl) having a hydroxyl group at the terminal. The number average molecular weight of the polymer was 5100 according to GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.29.
Next, poly (acrylic acid-n-butyl) having a hydroxyl group at the terminal obtained as described above (50 g) and a toluene solution (100 mL) of pyridine (10 mL) were added to undecene at 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. Acid chloride (7.22 mL, 6.81 g, 33.6 mmol) was slowly added dropwise and stirred at 75 ° C. for 3 hours. The resulting white solid was filtered and the organic layer was washed with dilute hydrochloric acid and brine. The organic layer is Na₂SO_FourAnd concentrated under reduced pressure to obtain poly (acrylic acid-n-butyl) (43 g) having an alkenyl group represented by the following formula. The number average molecular weight of the polymer was 5400 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.30. The alkenyl group introduced per oligomer molecule is¹From H-NMR analysis, the number was 2.28.
[0033]
[Chemical 1]

[0034]
Example 1
In a 30 mL pressure-resistant reaction vessel, poly (butyl acrylate) having alkenyl groups at both ends obtained in Production Example 1 (2 g), methyldimethoxysilane (0.32 mL), methyl orthoformate (0.09 mL, alkenyl group) 3 equivalents), 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex of zero-valent platinum (8.3 × 10^-810 mol / L xylene solution, alkenyl group^-4Equivalent) and stirred at 100 ° C. for 1 hour. Volatile components were distilled off under reduced pressure to obtain 2 g of poly (acrylic acid-n-butyl) having methyldimethoxysilyl groups at both ends, as shown in the following formula. The number average molecular weight of the polymer was 5900 according to GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.37. In addition, the silyl group introduced per oligomer molecule is¹From H-NMR analysis, the number was 2.24.
[0035]
[Chemical formula 2]

[0036]
Even when the obtained polymer was allowed to stand at room temperature for 1 week, no thickening was observed.
Comparative Example 1
In Example 1, hydrosilylation to the polymer obtained in Production Example 1 was attempted under exactly the same reaction conditions except that methyl orthoformate was not used.¹The disappearance of the alkenyl group was confirmed by 1 H-NMR analysis. However, the polymer gelled while volatiles were distilled off under reduced pressure.
Example 2
Poly (acryl-n-acid butyl) having a methyldimethoxysilyl group at both ends obtained in Example 1 (1 g) and a curing catalyst (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., U-220, dibutyltin diacetylacetonate, 30 mg) The mixture was mixed well, poured into a mold, and defoamed at room temperature using a vacuum dryer. A uniform rubber-like cured product was obtained by leaving it to stand at room temperature for 7 days. The gel fraction was 78%.
[0037]
【The invention's effect】
In the present invention, when a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal or after the addition, a hydrolyzable ester compound and / or an alkyl alcohol is added. Therefore, hydrolysis of the silyl group is suppressed, and a (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal can be stably produced. Further, the effect of the hydrolyzable ester compound and / or the alkyl alcohol compound is not so strong as to completely suppress hydrolysis under high temperature conditions or in the presence of a condensation catalyst. A polymer can be used as the curable composition.

Claims

（１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル系モノマーを重合することによって、一般式１で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し；
−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^１）（ＣＯ_２Ｒ^２）（Ｘ）（１）
（式中、Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^２は炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
（２）一般式１のハロゲンを、アルケニル基含有置換基に変換する；ことにより製造される末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる際に、オルトギ酸トリアルキルを共存させることを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法。(1) A (meth) acrylic polymer having a terminal structure represented by general formula 1 by polymerizing a (meth) acrylic monomer using an organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. Manufacturing;
—CH ₂ —C (R ¹ ) (CO ₂ R ² ) (X) (1)
(Wherein R ¹ is hydrogen or a methyl group, R ² is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, X is chlorine, bromine, Or iodine)
(2) The halogen of the general formula 1 is converted into an alkenyl group-containing substituent; a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to the (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal produced by In this case, a method for producing a (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal, characterized in that trialkyl orthoformate coexists.