JP3107111B2 - Method for producing polystyrene having phenolic hydroxyl group at one end of molecule - Google Patents
Method for producing polystyrene having phenolic hydroxyl group at one end of moleculeInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、分子の片末端にフェノ
ール性水酸基を有するポリスチレンの製造方法に関する
ものであり、本発明によって得られるポリスチレンは、
分子量分布が狭く、また上記官能基を有するために、他
のポリマーの改質等に有用である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing polystyrene having a phenolic hydroxyl group at one terminal of a molecule.
Since it has a narrow molecular weight distribution and has the above functional group, it is useful for modifying other polymers.
【０００２】[0002]
【従来の技術】分子の末端に反応性官能基を有するポリ
マーは、例えばブロック共重合体の製造に用いられてい
るように、既存のポリマーに新たな物性・機能を付与す
るための材料として好適である。最近、この種のポリマ
ーについて、分子量分布の狭いポリマーが求められてお
り、リビングアニオン重合による製造法が検討されてい
るが、リビングアニオン重合法では、重合系の僅かな不
純物も問題となり、例えば水については、完全にゼロの
状態でないと重合が進行しないというように、工業化が
容易でない。2. Description of the Related Art Polymers having a reactive functional group at the terminal of a molecule are suitable as materials for imparting new physical properties and functions to existing polymers, for example, as used in the production of block copolymers. It is. Recently, for this type of polymer, a polymer having a narrow molecular weight distribution has been demanded, and a production method using living anion polymerization has been studied.However, in the living anion polymerization method, even a small amount of impurities in the polymerization system becomes a problem. With regard to, it is not easy to industrialize, for example, the polymerization does not proceed unless the state is completely zero.
【０００３】上記リビングアニオン重合法に対して、リ
ビングカチオン重合法では、重合に及ぼす不純物の影響
が少なく、重合開始剤１モル当り、0.０４〜0.０６モル
程度の水分が混入していても問題ないことが一般的に知
られている〔例えばMacromolecules（マクロモレキュー
ルズ），第１７巻，２６５頁（１９８４年）〕。従っ
て、リビングカチオン重合法によって、分子の末端に反
応性官能基を有するポリマーを製造することができれ
ば、単量体および溶剤に関する高度な精製操作を要せず
に、目的のポリマーを合成することが可能となる。In contrast to the above living anionic polymerization method, in the living cationic polymerization method, the influence of impurities on the polymerization is small, and about 0.04 to 0.06 mol of water is mixed per mol of the polymerization initiator. It is generally known that there is no problem [for example, Macromolecules, Vol. 17, p. 265 (1984)]. Therefore, if a polymer having a reactive functional group at the terminal of the molecule can be produced by the living cationic polymerization method, it is possible to synthesize the target polymer without the need for advanced purification operations relating to monomers and solvents. It becomes possible.
【０００４】本発明においては、最近カチオン重合法で
もリビング重合が可能であることが見出されたスチレン
に着目して〔高分子学会予稿集，第３９巻，No２，２２
８頁（１９９０年）〕、容易な操作で、分子量分布が狭
くかつ分子の片末端にフェノール性水酸基を有するポリ
スチレンが得られる製法を提供しようとした。In the present invention, attention has been paid to styrene, which has recently been found to be capable of living polymerization even by a cationic polymerization method [Preprints of the Society of Polymer Science, Vol. 39, No. 2, 22].
8 (1990)], with the aim of providing a process for obtaining polystyrene having a narrow molecular weight distribution and having a phenolic hydroxyl group at one end of the molecule by an easy operation.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、４級アンモニウム塩の
存在下で、ルイス酸性を有するハロゲン化金属およびｐ
−ｔ−ブトキシスチレンのプロトン酸付加物からなる重
合開始剤により、スチレン単量体をリビングカチオン重
合させ、得られる分子の片末端にｐ−ｔ−ブトキシフェ
ニル基を有するポリスチレンを、プロトン酸の水溶液と
接触させることにより、前記ｐ−ｔ−ブトキシフェニル
基をｐ−ヒドロキシフェニル基に転換することを特徴と
する、分子の片末端にフェノール性水酸基を有するポリ
スチレンの製造方法である。以下、本発明についてさら
に詳しく説明する。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, have completed the present invention. That is, in the present invention, a metal halide having Lewis acidity and p
A styrene monomer is subjected to living cationic polymerization with a polymerization initiator consisting of a proton acid adduct of -t-butoxystyrene, and polystyrene having a pt-butoxyphenyl group at one end of the obtained molecule is converted to an aqueous solution of a protonic acid. And converting the pt-butoxyphenyl group into a p-hydroxyphenyl group by contacting the polystyrene with a phenolic hydroxyl group at one end of the molecule. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【０００６】本発明におけるｐ−ｔ−ブトキシスチレン
のプロトン酸付加物は、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンのビ
ニル基のβ位炭素およびα位炭素に、以下に説明するよ
うなプロトン酸における水素原子および残基が、それぞ
れ付加した化合物であり、例えばプロトン酸として塩化
水素を用いた場合には、１−（４−ｔ−ブトキシフェニ
ル）エチルクロライドがプロトン酸付加物となる。In the present invention, the proton acid adduct of pt-butoxystyrene has a hydrogen atom and a hydrogen atom in a proton acid as described below at the β-position carbon and α-position carbon of the vinyl group of pt-butoxystyrene. The residue is a compound to which each is added. For example, when hydrogen chloride is used as a protonic acid, 1- (4-t-butoxyphenyl) ethyl chloride is a protonic acid adduct.
【０００７】プロトン酸としては、塩化水素、臭化水
素、ヨウ化水素、メタンスルホン酸、硫酸、トリクロロ
酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸およびｐ−トル
エンスルホン酸等が挙げられ、好ましくは塩化水素、臭
化水素、ヨウ化水素およびメタンスルホン酸である。ｐ
−ｔ−ブトキシスチレンとプロトン酸の付加反応は、ス
チレンの重合媒体として使用される有機溶剤中で、好ま
しくは−７８℃程度の低温で、両者の等モル反応で行う
ことができる。Examples of the protonic acid include hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, methanesulfonic acid, sulfuric acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and p-toluenesulfonic acid. Hydrogen bromide, hydrogen iodide and methanesulfonic acid. p
The addition reaction between -t-butoxystyrene and protonic acid can be carried out in an organic solvent used as a polymerization medium for styrene, preferably at a low temperature of about -78 ° C, by an equimolar reaction of the two.
【０００８】上記プロトン酸付加物と共に用いられるル
イス酸性を有するハロゲン化金属としては、SnCl4 、Sn
Br4 、BF3 、AlCl3 、AlBr3 、SbCl5 、FeCl3 、TiC
l4 、TiBr4 、ReCl5 、AlEt2Cl およびAlEtCl2 等が挙
げられ、好ましくはSnCl4 である。The metal halide having Lewis acidity used together with the above proton acid adduct includes SnCl 4 , Sn
Br 4, BF 3, AlCl 3 , AlBr 3, SbCl 5, FeCl 3, TiC
l 4, TiBr 4, ReCl 5 , AlEt 2 Cl and AlEtCl 2 and the like, preferably SnCl 4.
【０００９】４級アンモニウム塩は、上記プロトン酸付
加物およびハロゲン化金属と共に重合系に添加され、そ
の役割はリビングカチオン重合における生長末端の安定
化にある。４級アンモニウム塩が添加されないと、重合
は速やかに進行するが、得られるポリマーの分子量分布
は広く、リビングポリマーが得られない。４級アンモニ
ウム塩としては、テトラアルキルアンモニウムハライド
が用いられ、ここでハライドとしては、クロライド、ブ
ロマイドおよびアイオダイドが好ましく、アルキルとし
ては、メチル、エチル、ブチルおよびドデシル等が好ま
しい。好ましいテトラアルキルアンモニウムハライドの
具体例としては、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイドおよびテトラ
ブチルアンモニウムアイオダイドが挙げられる。The quaternary ammonium salt is added to the polymerization system together with the above-mentioned proton acid adduct and metal halide, and its role is to stabilize the growing terminal in living cationic polymerization. If the quaternary ammonium salt is not added, the polymerization proceeds quickly, but the molecular weight distribution of the obtained polymer is wide and a living polymer cannot be obtained. As the quaternary ammonium salt, a tetraalkylammonium halide is used, wherein the halide is preferably chloride, bromide and iodide, and the alkyl is preferably methyl, ethyl, butyl and dodecyl. Specific examples of preferred tetraalkylammonium halides include tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide and tetrabutylammonium iodide.
【００１０】重合開始剤におけるｐ−ｔ−ブトキシスチ
レンのプロトン酸付加物とハロゲン化金属の好ましい割
合は、プロトン酸付加物１モル当り、ハロゲン化金属１
〜１０モルさらに好ましくは３〜６モルであり、また重
合開始剤と共に使用する４級アンモニウム塩は、プロト
ン酸付加物１モル当り0.０１〜５モル使用することが好
ましく、さらに好ましく0.１〜２モルである。得られる
ポリスチレンの分子量は、スチレン単量体とプロトン酸
付加物の使用割合によって決定され、例えば数平均分子
量が1,０００のポリスチレンを目的とする場合には、ス
チレン単量体１モル当りプロトン酸付加物0.１モルの割
合で使用し、また数平均分子量が５2,０００のマクロモ
ノマーを目的とする場合には、スチレン単量体１モル当
りプロトン酸付加物0.００２モルの割合を採用すれば良
い。The preferred ratio of the protonic acid adduct of pt-butoxystyrene to the metal halide in the polymerization initiator is 1 mole of the metal halide per mole of the protonic acid adduct.
The amount of the quaternary ammonium salt used together with the polymerization initiator is preferably 0.01 to 5 mol, more preferably 0.1 to 5 mol, per mol of the protonic acid adduct. ２2 mol. The molecular weight of the obtained polystyrene is determined by the ratio of the styrene monomer and the protonic acid adduct used. For example, in the case of polystyrene having a number average molecular weight of 1,000, the protonic acid per mole of the styrene monomer When the adduct is used at a ratio of 0.1 mol and a macromonomer having a number average molecular weight of 52,000 is intended, the ratio of 0.0002 mol of a proton acid adduct per 1 mol of a styrene monomer is used. Just do it.
【００１１】重合溶剤としては、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素，二塩化エチレン、ベンゼン、トル
エン、ニトロメタンおよびニトロベンゼン等が挙げら
れ、より好ましくは塩化メチレンである。また、重合に
おけるスチレン単量体の好ましい溶液濃度は５〜３０重
量％程度である。重合温度としては、−８０℃〜室温が
好ましく、更に好ましくは−２０〜０℃である。Examples of the polymerization solvent include methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene dichloride, benzene, toluene, nitromethane and nitrobenzene, and more preferably methylene chloride. The preferred solution concentration of the styrene monomer in the polymerization is about 5 to 30% by weight. The polymerization temperature is preferably from -80C to room temperature, more preferably from -20C to 0C.
【００１２】上記条件下において、通常重合反応は１〜
４時間程度で終了するが、重合の後半にリビングポリマ
ーの活性末端が、共存する他のリビングポリマーのｔ−
ブトキシフェニル基に付加する等の副反応が起こるた
め、本発明においては、重合転換率が８０％程度に達す
る前に、より好ましくは重合転換率が４０〜７０％の時
点で、メタノール等の重合停止剤を添加して重合を停止
することが好ましい。重合の進行度は、反応液をガスク
ロマトグラフィーで分析する等の方法により、未反応ス
チレンの量から知ることができ、通常重合の開始後４０
〜１００分程度で、重合転換率は４０〜７０％となる。Under the above conditions, the polymerization reaction is usually 1 to
The reaction ends in about 4 hours, but in the latter half of the polymerization, the active terminal of the living polymer becomes t-
Since side reactions such as addition to a butoxyphenyl group occur, in the present invention, before the polymerization conversion reaches about 80%, more preferably, when the polymerization conversion is 40 to 70%, the polymerization of methanol or the like is started. It is preferred to terminate the polymerization by adding a terminator. The degree of progress of the polymerization can be known from the amount of unreacted styrene by a method such as analyzing the reaction solution by gas chromatography.
In about 100 minutes, the polymerization conversion rate becomes 40-70%.
【００１３】上記重合により、重合開始剤の一成分であ
るｐ−ｔ−ブトキシスチレンのプロトン酸付加物に由来
するｔ−ブトキシフェニル基を有するスチレンポリマー
が得られ、それを以下に説明するプロトン酸の水溶液と
接触させることにより、片末端にフェノール性水酸基を
有するポリスチレンが得られる。スチレンポリマーとプ
ロトン酸水溶液は、通常メタノール等の重合停止剤で重
合を停止させたポリマー溶液とプロトン酸水溶液を液々
で混合する方法によって接触させることができるが、こ
の両者の接触は、通常上記ポリマー溶液から前記ハロゲ
ン化金属を除去する過程で、同時並行的に行われる。す
なわち、上記ポリマー溶液に対して、該溶液に含まれる
前記ハロゲン化金属の量よりも大過剰のプロトン酸を含
む水溶液を注いだ後、両液を分液ロート中で混ぜ合わせ
るという操作によって、ポリマー溶液からのハロゲン化
金属の除去と同時に、スチレンポリマーにおけるｔ−ブ
トキシフェニル基をヒドロキシフェニル基に定量的に転
換させることができる。上記操作等において、好ましく
用いられるプロトン酸としては、塩化水素、臭化水素、
ヨウ化水素、メタンスルホン酸および硫酸があり、それ
らは、通常１規定程度の濃度の水溶液で使用される。By the above polymerization, a styrene polymer having a t-butoxyphenyl group derived from a proton acid adduct of pt-butoxystyrene, which is one component of a polymerization initiator, is obtained. By contacting with an aqueous solution of the above, polystyrene having a phenolic hydroxyl group at one end can be obtained. The styrene polymer and the aqueous protonic acid solution can be contacted by a method of mixing the aqueous solution of the protonic acid and the polymer solution whose polymerization has been terminated with a polymerization terminator such as methanol. The process of removing the metal halide from the polymer solution is performed simultaneously and in parallel. That is, after pouring an aqueous solution containing a protonic acid in excess of the amount of the metal halide contained in the solution to the polymer solution, mixing the two solutions in a separating funnel, Simultaneously with the removal of the metal halide from the solution, the t-butoxyphenyl group in the styrene polymer can be quantitatively converted into a hydroxyphenyl group. In the above operation and the like, preferably used protonic acids include hydrogen chloride, hydrogen bromide,
There are hydrogen iodide, methanesulfonic acid and sulfuric acid, which are usually used in an aqueous solution having a concentration of about 1N.
【００１４】[0014]
【実施例】以下、実施例を示すことにより、本発明を更
に具体的に説明する。 ＜実施例１＞以下の操作はすべて乾燥窒素雰囲気下で行
い、試薬は注射器により採取・添加した。ｐ−ｔ−ブト
キシスチレンの２００ｍＭ濃度の塩化メチレン溶液１５
ｍｌに、ヨウ化水素の２００ｍＭ濃度の塩化メチレン溶
液１５ｍｌを加え、−７８℃で撹拌下に３０分間反応さ
せた。得られた反応生成物をＮＭＲスペクトルで測定す
ることにより、１−（４−ｔ−ブトキシフェニル）エチ
ルアイオダイドの生成が確認された。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to examples. <Example 1> The following operations were all performed in a dry nitrogen atmosphere, and reagents were collected and added using a syringe. pt-butoxystyrene in 200 mM methylene chloride solution 15
15 ml of a 200 mM concentration of hydrogen iodide in methylene chloride was added to the resulting mixture, and the mixture was reacted at -78 ° C for 30 minutes with stirring. By measuring the obtained reaction product by NMR spectrum, formation of 1- (4-t-butoxyphenyl) ethyl iodide was confirmed.
【００１５】次に、スチレン0.５８ｍｌ、ブロモベンゼ
ン0.１２ｍｌ、塩化メチレン2.４ｍｌ、テトラブチルア
ンモニウムクロライドの５００ｍＭ濃度の塩化メチレン
溶液0.４ｍｌおよび上記反応で得た１−（４−ｔ−ブト
キシフェニル）エチルアイオダイドの１００ｍＭ濃度の
塩化メチレン溶液1.０ｍｌをシュレンクに採取し、均一
に混合後、−１５℃に冷却した。上記溶液に、予め別途
−１５℃に冷却しておいた四塩化スズの１Ｍ濃度の塩化
メチレン溶液0.５ｍｌを添加し、振り混ぜ、重合を開始
させた〔上記重合において用いられた各成分の量は、ス
チレン5.０mmol，１−（４−ｔ−ブトキシフェニル）エ
チルアイオダイド0.１mmol，四塩化スズ0.５mmolおよび
ＴＢＡＣ0.２mmolである。〕。Next, 0.58 ml of styrene, 0.12 ml of bromobenzene, 2.4 ml of methylene chloride, 0.4 ml of a 500 mM methylene chloride solution of tetrabutylammonium chloride, and 1- (4-t-tetrahydrofuran) obtained by the above reaction were obtained. 1.0 ml of a 100 mM methylene chloride solution of (butoxyphenyl) ethyl iodide was collected in Schlenk, mixed uniformly, and cooled to -15 ° C. To the above solution, 0.5 ml of a 1 M solution of tin tetrachloride in methylene chloride, which had been separately cooled to −15 ° C. in advance, was added, shaken, and polymerization was started. The amounts are 5.0 mmol of styrene, 0.1 mmol of 1- (4-t-butoxyphenyl) ethyl iodide, 0.5 mmol of tin tetrachloride and 0.2 mmol of TBAC. ].
【００１６】−１５℃で３０分間重合させた後、メタノ
ールを２ｍｌ加え、重合を停止させた。重合停止時点の
スチレンの重合率は、反応液をガスクロマトグラフィー
で分析した結果、４５％であった。得られた重合体溶液
を一旦トルエンで希釈し、その希釈液を希塩酸、水、希
水酸化ナトリウム水溶液、水、という順序で洗浄した
後、溶媒を減圧下で留去して重合体を得た。得られた重
合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーで測定した結果、その数平均分子量Ｍｎは２４１０で
あり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは1.１８であった。また、
ＮＭＲスペクトルの測定により、重合体には、理論量の
１０５％のフェノール性水酸基が付いていること分かっ
た。After polymerization at -15 ° C. for 30 minutes, 2 ml of methanol was added to terminate the polymerization. The polymerization rate of styrene at the time of termination of the polymerization was 45% as a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography. The obtained polymer solution was once diluted with toluene, and the diluted solution was washed with dilute hydrochloric acid, water, a dilute aqueous sodium hydroxide solution, and water in this order, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer. . As a result of measuring the molecular weight of the obtained polymer by gel permeation chromatography, the number average molecular weight Mn was 2410 and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.18. Also,
The NMR spectrum showed that the polymer had 105% of the theoretical amount of phenolic hydroxyl groups.
【００１７】＜実施例２＞スチレンの使用量を実施例１
の２倍とした以外は、実施例１と同様な方法により重合
を開始させ、スチレンの重合率が４７％の時点で重合を
停止した後、実施例１と同様な方法により、重合体を得
た。得られた重合体のＭｎは４９３０であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎは1.２０であった。また末端へのヒドロキシル基の導
入率は、理論量の９５％であった。<Example 2> The amount of styrene used was determined in Example 1.
Polymerization was started in the same manner as in Example 1 except that the amount was twice as large as that in Example 1. After the polymerization was stopped when the conversion of styrene was 47%, a polymer was obtained in the same manner as in Example 1. Was. Mn of the obtained polymer was 4930, and Mw / M
n was 1.20. The rate of introduction of hydroxyl groups to the terminals was 95% of the theoretical amount.
【００１８】[0018]
【発明の効果】本発明によれば、単量体および溶剤に関
する高度な精製操作を要せずに、分子量分布が狭く、末
端にフェノール性水酸基を有するポリスチレンが容易に
製造でき、該ポリスチレンは、ブロック共重合体の合成
原料またはポリマー改質剤として有用である。According to the present invention, a polystyrene having a narrow molecular weight distribution and having a phenolic hydroxyl group at a terminal can be easily produced without requiring a high-level refining operation for a monomer and a solvent. It is useful as a raw material for synthesizing block copolymers or as a polymer modifier.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 12/00 - 12/36 C08F 8/00 - 8/50 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 12/00-12/36 C08F 8/00-8/50
Claims (1)
性を有するハロゲン化金属およびｐ−ｔ−ブトキシスチ
レンのプロトン酸付加物からなる重合開始剤により、ス
チレン単量体をリビングカチオン重合させ、得られる分
子の片末端にｐ−ｔ−ブトキシフェニル基を有するポリ
スチレンを、プロトン酸の水溶液と接触させることによ
り、前記ｐ−ｔ−ブトキシフェニル基をｐ−ヒドロキシ
フェニル基に転換することを特徴とする、分子の片末端
にフェノール性水酸基を有するポリスチレンの製造方
法。A styrene monomer is subjected to living cationic polymerization with a polymerization initiator comprising a metal halide having Lewis acidity and a proton acid adduct of pt-butoxystyrene in the presence of a quaternary ammonium salt, By contacting polystyrene having a pt-butoxyphenyl group at one end of the obtained molecule with an aqueous solution of a protonic acid, the pt-butoxyphenyl group is converted to a p-hydroxyphenyl group. A method for producing polystyrene having a phenolic hydroxyl group at one end of a molecule.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1138704A4 (en) * | 1998-09-14 | 2002-03-20 | Kaneka Corp | Curable compositions |
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