JP3231446B2 - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】光導電性酸化亜鉛を利用した電子
写真式平版印刷用原版に関し、詳しくは、光導電層表面
強度及び印刷性（特に耐地汚れ）に優れた電子写真式平
版印刷用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在ダイレクト製版用のオフセット原版
には多種のものが提案され且つ実用化されているが、中
でも、導電性支持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子
及び結着樹脂を主成分とした光導電層を設けた感光体を
通常の電子写真工程を経て、感光体表面に親油性の高い
トナー画像を形成させ、続いて該表面をエッチ液と言わ
れる不感脂化液で処理し非画像部分を選択的に親水化す
ることによってオフセット原版を得る技術が軽印刷分野
で広く用いられている。

【０００３】良好な印刷物を得るには、先ずオフセット
原版に原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が不
感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化さ
れると同時に耐水性を有し、更に印刷においては画像を
有する表面導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのな
じみがよく、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しない
ように充分に非画像部の親水性が保持されること、等の
性能を有する必要がある。

【０００４】これらの性能には、光導電層中の酸化亜鉛
と結着樹脂の比率が影響することは、既に知られてお
り、例えば、光導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂
の比率を小さくすれば、光導電層表面の不感脂化性が向
上し、地汚れは少なくなるが、他方で光導電層自体の内
部凝集力が低下し、機械的強度不足による耐刷力の低下
が生じる。逆に、結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷
力は向上するが、地汚れが増大する。特に地汚れは、光
導電層表面の不感脂化性の良否に関係する現象であるこ
とは言うまでもないが、光導電層表面の不感脂化性は、
光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左
右されるものではなく、結着樹脂の種類によっても、大
きく左右されることが明らかになってきている。

【０００５】特に、オフセット原版としては、前記のよ
うに不感脂化性不充分による地汚れ発生が大きな問題で
あり、これを改良するために、不感脂化性を向上させる
酸化亜鉛結着用樹脂の開発が種々検討されてきている。
例えば、特公昭５０−３１０１１号公報では、フマル酸
存在下で（メタ）アクリレート系モノマーと他のモノマ
ーと共重合させた、重量平均分子量１．８〜１０×１０
⁴ で、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０〜８０℃の樹脂と、
（メタ）アクリレート系モノマーとフマル酸以外の他の
モノマーとから成る共重合体とを併用したもの、又特開
昭５３−５４０２７号公報では、カルボン酸基をエステ
ル結合から少なくとも原子数７個離れて有する置換基を
もつ（メタ）アクリル酸エステルを含む３元共重合体を
用いるもの、又特開昭５４−２０７３５、同５７−２０
２５４４各号公報では、アクリル酸及びヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートを含む４元又は５元共重合体を
用いるもの、又特開昭５８−６８０４６号公報では、炭
素数６〜１２のアルキル基を置換基とする（メタ）アク
リル酸エステル及びカルボン酸含有のビニルモノマーを
含む３元共重合体を用いるもの等が光導電層の不感脂化
性の向上に効果があると記載されている。

【０００６】しかし、上記した不感脂化性向上に効果が
あるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると、
地汚れ、耐刷力において未だ満足できるものではなかっ
た。更に、近年、光導電性酸化亜鉛の結着樹脂として、
カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の特定の極性
基を重合体の主鎖の置換基及び又は重合体主鎖の片末端
に結合して成る重量平均分子量２×１０⁴ 以下の低分子
量体（例えば特開昭６３−２１７３５４号、特開平１−
７０７６１号、同２−９３５４０号、同２−６７５６３
号、同２−２４７６５６号、同４−２２９６２号各公報
等）と、重量平均分子量３×１０⁴ 以上の中〜高分子量
の種々の共重合体との組合せにより、従来の結着樹脂の
光導電層よりも不感脂化性を向上し且つ光導電層全体の
強度を高めて、耐刷性も向上させるという技術が公開さ
れている。

【０００７】これら中〜高分子量体としては、例えば、
メタクリレートエステルと、カルボキシル基含有モノマ
ーを少なくとも含有するランダム共重合体（特開昭６３
−２２０１４８号、特開平１−１６９４５５号、同２−
９６１７４号各公報等）、熱／光硬化性基含有共重合成
分を含むランダムポリマー、更には、架橋性化合物との
併用等で光導電層形成後に硬化された膜とする（例えば
特開平１−１００５５４号、同１−２１１７６６号、同
１−１０２５７３号各公報等）等が公知となっている。

【０００８】これらの電子写真式平版印刷用原版は、実
際用いて見ると、複写画像の再現性に優れ、かつオフセ
ット原版として不感脂化処理して印刷すると、地汚れ及
び耐刷性が著しく改良されていた。一方、近年、作業効
率向上のため不感脂化処理装置を印刷機に付帯したいわ
ゆる自動給版印刷機が普及し、これにともない、製版
（電子写真プロセスで複写画像を形成）後の感材を該自
動機に用いる時に、感材を適切に所定の位置にセットす
るために、電子写真式平版印刷用原版に用いる支持体の
裏面の平滑性を低く抑えて、滑ることのない様に調節さ
れてきた。

【０００９】この様な裏面の支持体を用いた場合、上記
光導電層を形成した該感光体でも、製版前に感光性表面
と支持体裏面が強くこすられると、そこの部分に地汚れ
が発生してしまうことが判った。特に、電子写真式製版
機の感光体供給方式がシートで供給される場合に顕著と
なった。

【００１０】他方、これら光導電性酸化亜鉛を利用した
平版印刷用原版は、公知の如く、酸化亜鉛を酸性条件下
の不感脂化処理液で化学処理することで表面を親水化す
るが、良好な不感脂化能を示す処理液としては、黄血塩
を主剤として含有するものが主に実用されてきた。しか
し、主剤として黄血塩を含有する不感脂化処理液の廃液
処理方法の限定が必要となっている事から、主剤にフィ
チン酸を用いる不感脂化処理液の使用が望まれるが、黄
血塩系のものと比らべ不感脂化能が弱く非画像部に黒ポ
ツ状の汚れが発生し易く且つ不感脂化処理の適切な条件
に制約があり、フィチン酸系処理液の性能向上が望まれ
るとともに、フィチン酸系不感脂化処理液でもより不感
脂化性の優れた光導電性酸化亜鉛を用いた平版印刷用原
版の開発が期待された。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な従来の電子写真式平版印刷用原版の有する問題点を改
良するものである。すなわち、本発明の目的の１は、オ
フセット原版として、全面一様な地汚れは勿論、点状の
地汚れをも発生させない、不感脂化性の優れた平版印刷
用原版を提供することである。

【００１２】本発明の目的の２は、自動給版オフセット
印刷機に対して、給版適性が良好な支持体を用いた原版
でも、地汚れの発生を生じない（耐コスレ性に優れた）
高耐刷性をもつ平版印刷用原版を提供することである。
本発明の目的の３は、不感脂化処理液及び湿し水に環境
衛生上問題のない処理液を組み合せて用いることができ
る、高耐刷性をもつ平版印刷用原版を提供することであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を、導
電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛、分光増感色素及び
結着樹脂を主体とする光導電層（ただし、該光導電層は
光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそれより小
さい平均粒子径を有する親水性樹脂粒子を含有しない）
を少なくとも１層設けてなる電子写真式平版印刷用原版
において、該結着樹脂は下記結着樹脂〔Ｐ〕で表される
共重合体である事を特徴とする電子写真式平版印刷用原
版によって達成される。結着樹脂〔Ｐ〕として、５×１
０⁴〜５×１０⁵の重量平均分子量を有し、下記一般式
（Ｉ）で示される繰り返し単位の重合体成分（ａ）を５
０重量％以上、−ＰＯ₃Ｈ₂基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃
Ｈ基、−ＳＯ₂Ｈ基及び環状酸無水物含有基から選択さ
れる少なくとも１種の極性基を含有する重合体成分
（ｂ）を０．１〜１０重量％、並びにＦｅｄｏｒｓによ
る溶解パラメーター値９．０以上の非プロトン性極性基
を含有する重合体成分（ｃ）を０．５〜１０重量％各々
含有し、且つ重合体主鎖の片末端に−ＰＯ₃Ｈ₂基、−Ｃ
ＯＯＨ基、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＳＯ₂Ｈ基及び環状酸無水物
含有基から選択される少なくとも１種の極性基を結合し
てなるランダム共重合体。

【００１４】

【化２】

【００１５】〔一般式（Ｉ）において、ａ₁は水素原子
又はメチル基を表わす、Ｒは、芳香族基を置換してもよ
い炭素数１〜４のアルキル基、又は芳香族基を表わ
す〕」 また、本発明の該結着樹脂〔Ｐ〕は、該光導電層全結着
樹脂の総量に対して、より好ましくは、６０〜９０重量
％含有され得る。

【００１６】以下に、本発明の結着樹脂〔Ｐ〕（樹脂
〔Ｐ〕とする場合もある）について詳しく説明する。樹
脂〔Ｐ〕の重量平均分子量は５×１０⁴ 〜５×１０⁵ 、
好ましくは６×１０⁴ 〜３×１０⁵ であり、樹脂〔Ｐ〕
のガラス転移点は好ましく１０℃〜１２０℃、より好ま
しくは２０℃〜１１０℃である。

【００１７】樹脂〔Ｐ〕の分子量が５×１０⁴ より小さ
くなると、光導電層表面の耐コスレ性が低下し、一方分
子量が５×１０⁵ より大きくなると、不感脂化性が劣化
してしまう。また本発明のランダム共重合体〔Ｐ〕は構
成する重合体成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）とともに他
の重合体成分として重合体成分（ｄ）を含有してもよ
く、これらの存在割合は５０〜９９．４／０．１〜１０
／０．５〜１０／４０〜０（重量比）であり、好ましく
は、７０〜９８．８／０．２〜１０／１〜８／２０〜０
（重量比）である。

【００１８】樹脂〔Ｐ〕における重合体成分（ａ）及び
（ｂ）がその存在割合より各々小さくなると、いずれ
も、電子写真特性（特に初期電位、暗減衰保持率）が低
下し、且つ、光導電層の膜強度も低下してしまう。又、
重合体成分（ｂ）の存在割合が上限を越えると、不感脂
化性の低下を生じる。

【００１９】他方、重合体成分（ｃ）の存在割合が０．
５重量％より、小さくなると不感脂化性が低下し、１０
重量％より大きくなると、電子写真特性が低下してしま
う。又、他の重合体成分（ｄ）が４０重量％を越える
と、本発明の樹脂〔Ｐ〕のいずれの効果も薄れてしま
う。また更に、本発明の重合体主鎖の片末端に少なくと
も１つの極性基を結合しない樹脂の場合に、複写画像
（特に高精細画像部）の再現性に懸念が生じ、又、耐コ
スレ性が悪化してしまう。

【００２０】次に、樹脂〔Ｐ〕を構成する各重合成分に
ついて説明する。重合体成分（ａ）は、下記一般式
（Ｉ）で示される繰り返し単位で表わされる。

【００２１】

【化３】

【００２２】式（Ｉ）中、ａ₁ は水素原子又はメチル基
を表わす。Ｒは、芳香族基を置換してもよい炭素数１〜
４のアルキル基、又は芳香族基を表わす。ここで、好ま
しい芳香族基としては、ベンゼン環基又はナフタレン環
基を表わす。Ｒの好ましい態様としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、α−メチルベ
ンジル基、α−メチルフェネチル基、４−フェニルプロ
ピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチ
ルプロピル基、フェニル基、ナフチル基、クロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、クロロ
メチルフェニル基、メチルフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキ
シカルボニルフェニル基等が挙げられる。

【００２３】重合体成分（ｂ）は、−ＣＯＯＨ基、−Ｓ
Ｏ₃ Ｈ基、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−ＳＯ₂ Ｈ基及び環状酸無
水物含有基から選択される少なくとも１種の極性基を含
有する重合体成分である。ここで環状酸無水物含有基と
は、少なくとも１つの環状酸無水物を含有する基であ
り、含有される環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボ
ン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水
物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シ
クロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物環、２，３−ビシク
ロ〔２，２，２〕オクタンジカルボン酸無水物環等が挙
げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等のアルキル基等が置換されていてもよい。

【００２４】又、芳香族ジカルボン酸無水物の例として
は、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−
ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例
えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトシキ基等）等が置換されていてもよい。

【００２５】以上の如き「特定の極性基を含有する重合
体成分（ｂ）」は、一般式（Ｉ）で示される重合体成分
等の相当するビニル系化合物と共重合する、該極性基を
含有するビニル系化合物であればいずれでも用いること
ができる。例えば、高分子学会編「高分子データ・ハン
ドブック〔基礎編〕」培風館（１９８６刊）等に記載さ
れている。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置
換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキ
シメチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロロ
体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリ
ル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α
−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、
メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、
イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカ
ルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−
ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセ
ン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、
マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニ
ルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類の
ビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれら
のカルボン酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド
誘導体の置換基中に該極性基を含有する化合物が挙げら
れる。

【００２６】以下に極性基含有の共重合成分（ｂ）につ
いて例示する。ここで、ａ₁ 及びａ₂ は各々Ｈ又はＣＨ
₃ を示すｆは１〜３の整数を示し、ｇは２〜１１の整数
を示し、ｈは１〜１１の整数を示し、ｉは２〜４の整数
を示し、ｊは２〜１０の整数を示す。

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】次に、本発明の樹脂〔Ｐ〕における特徴の
１つである。重合体成分（ｃ）について説明する。該重
合体成分（ｃ）はＦｅｄｏｒｓの溶解パラメーター値
（以降ＳＰ値と称する）が９．０以上の非プロトン性極
性基を含有する付加重合性二重結合基を有する単量体か
らの繰り返し単位である。

【００３３】より好ましくは、ＳＰ値が９．５以上であ
る。ここでＦｅｄｏｒｓの溶解パラメーター値とは、
Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ，
１４，１４７（１９７４）で公知となっている。溶解パ
ラメーターの計算式に基づいて算出された値を示す。具
体的には、非プロトン性の極性基を含有しＳＰ値が９．
０以上で重合体成分（ａ）及び重合体成分（ｂ）に相当
する単量体と、共重合可能な単量体から得られる重合体
成分であればいずれでもよい。重合体成分（ｃ）とし
て、例えば、前記した重合体成分（ｂ）において、例示
された−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 等の極性
基含有の繰り返し単位から誘導されるエステル誘導体あ
るいはアミド誘導体が挙げられる。

【００３４】但し、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸等のエステル体、マレイン酸、イタコン酸等のジエ
ステル体、ビニルベンゼンカルボン酸エステル体等のエ
ステル置換基は、置換基として、ハロゲン原子（フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、
ニトロ基、ホルミル基、ヘテロ環残基等から選ばれた官
能基を少なくとも１つ含有する炭素数１〜８の炭化水素
基（炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンテル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、フェニル基等が挙げられる。
ヘテロ環残基のヘテロ環としては、特に限定されること
はないが、例えば、テトラヒドロフラン環、テトラヒド
ロピラン環、チオフェン環、ピリジン環、イミダゾール
環、キノリン環、マレインイミド環、モルホリン環、ジ
オキサン環、ピペリジン環、オキサジン環、ピロリドン
環等が挙げられる）、あるいは、置換基中に、例えば、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、
−Ｎ（ｒ₁ ）−、−ＳＯ₂ −、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｒ₁ ）−、−ＳＯ₂ （ｒ₁ ）
−、−Ｐ（＝Ｏ）（ｒ₂ ）Ｏ−、−Ｓｉ（ｒ₃ ）
（ｒ₄ ）−等から選ばれる二価の連結基を少なくとも１
つ含有する置換基の鎖長を構成する総原子数が１８以下
の有機残基〔ここでｒ ₁ は水素原子、又は炭化水素基を
表わし、ｒ₂ は、炭化水素基又は−ＯＲ′（Ｒ′は炭化
水素基を表わす）を表わし、ｒ₃ ，ｒ₄ は同じでも異な
っていてもよい炭化水素基を表わす。ｒ₁ 〜ｒ₄ におけ
る各炭化水素基としては、前記エステル置換基で示した
例と同様のものが挙げられる〕が好ましい。

【００３５】又、重合体成分（ｃ）の他の好ましい態様
の１つとして、ヘテロ環含有の単量体が挙げられ、例え
ば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編」
Ｐ１７５〜１８１（株）培風館刊（１９８６年）に記載
の化合物類が挙げられる。更に他の好ましい重合成分
（ｃ）としての相当する単量体としては、ビニルメチル
ケトン、ビニルエチルケトン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクロレイン、ビニルメチルエーテル
等が挙げられる。

【００３６】又、本発明の樹脂〔Ｐ〕は、前記した重合
体成分（ａ）〜（ｃ）の各成分とともに、他の重合体成
分（ｄ）を更に含有してもよい。他の重合成分（ｄ）と
しては、成分（ａ）〜（ｃ）に相当する各成分以外のも
ので、各成分（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なものであれ
ばいずれでもよい。重合体成分（ｄ）の具体的態様の例
として、例えば前記式（Ｉ）で示されるメタクリレート
あるいはアクリレートで炭素数５〜１２のアルキル基か
ら成るエステル置換体、クロトン酸、イタコン酸、等の
エステル誘導体、炭素数１〜１２の脂肪族カルボン酸の
ビニルエステル又はアリルエステル類、スチレン及びそ
の誘導体（例えばビニルトルエン、エチルスチレン、プ
ロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ジ
メチルスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレ
ン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、ブトキシ
スチレン、メトキシカルボニルスチレン、エトキシカル
ボニルスチレン、メトキシメチルスチレン、エトキシメ
チルスチレン、ブトキシメチルスチレン等）、ビニルナ
フタレン及びその誘導体（例えば、ビニルクロロナフタ
レン、ビニルメチルナフタレン等）等が挙げられる。

【００３７】更に、本発明の樹脂〔Ｐ〕は、前記した各
重合体成分を構成して成る重合体主鎖の片末端に、前記
重合体成分（ｂ）と同様の特定の極性基から選ばれた少
なくとも１種の極性基が直接結合するか、あるいは、任
意の連結基で結合された化学構造を有するものである。
連結する基として具体的には二価の有機残基であって、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｄ₁ ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−Ｎ
ＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｄ₂ ）−、
−ＳＯ₂ Ｎ（ｄ₃ ）−及び−Ｓｉ（ｄ₄ ）（ｄ₅ ）から
選ばれた結合基を介在させてもよい、二価の脂肪族基も
しくは二価の芳香族基、又はこれらの二価の残基の組合
せにより構成された有機残基を表わす。ここで、ｄ₁ 〜
ｄ₅ はｒ₁ 〜ｒ₄ と同一の内容を表わす。

【００３８】二価の脂肪族基として、例えば−〔Ｃ（ｋ
₁ ）（ｋ₂ ）〕−、−〔Ｃ（ｋ₁ ）＝Ｃ（ｋ₂ ）〕−、
−（Ｃ≡Ｃ）−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−、−Ｃ₅ Ｈ₈ −、

【００３９】

【化９】

【００４０】が挙げられる｛ｋ₁ 及びｋ₂ は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素
数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）
を表わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ₂₀−を表わ
し、Ｒ₂₀は炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ₂ Ｃｌ又
は−ＣＨ₂ Ｂｒを表わす｝。

【００４１】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種
含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる。

【００４２】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。樹脂
〔Ｐ〕において、重合体主鎖の片末端に該極性基を結合
する方法としては、従来公知のアニオン重合によって得
られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させ
る方法（イオン重合法による方法）、分子中に特定の極
性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用い
てラジカル重合させる方法（ラジカル重合法による方
法）、分子中に特定の極性基を含有したジチオカーバメ
イト化合物又はザンテート化合物を開始剤として、光照
射下に重合反応させる方法（光イニファーター法：Ｐｈ
ｏｔｏ Ｉｎｆｅｒｔｅｒ法）、あるいは以上の如きイ
オン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末
端に反応性基（例えばアミノ基、ハロゲン原子、エポキ
シ基、酸ハライド基等）含有の重合体を高分子反応によ
って本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成法に
よって容易に製造することができる。

【００４３】好ましくは、該樹脂〔Ｐ〕の合成が簡便に
行なえる事又その事により該樹脂〔Ｐ〕のコストが抑え
られる事、及び重合体の構造の規則性が良好な事等か
ら、予め重合開始剤中に本発明の特定の極性基を含有し
た化合物を用いて重合反応を行なう方法（ラジカル重合
法による方法）が挙げられる。これらの連鎖移動剤ある
いは重合開始剤は、各々全単量体１００重量部に対して
０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．２〜５重量
部である。

【００４４】本発明の光導電層においては、上記樹脂
〔Ｐ〕と共に、樹脂〔Ｐ〕以外のメタクリル系あるいは
アクリル系樹脂を結着樹脂として用いることが好まし
い。ここでメタクリル系あるいはアクリル系の樹脂とは
メタクリレート成分あるいはアクリレート成分を繰り返
し単位として含む重合体を意味し、その重量平均分子量
は２×１０⁴ 〜１×１０⁵ 、好ましくは３×１０⁴ 〜８
×１０⁴ である。メタクリル系あるいはアクリル系樹脂
の好ましい例としては、メタクリレート（例えば、炭素
数１〜４のアルキル基を置換したメタクリレート類）及
びアクリレート（例えば、炭素数１〜４のアルキル基を
置換したアクリレート類）から選ばれる一官能性単量体
と−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基及び環
状酸無水物含有基から選ばれる極性基を少なくとも含有
する該（メタ）アクリレートと共重合可能な一官能性単
量体（但し、全重合体成分１００重量部中、１〜５重量
部含有）から少なくともなるランダム共重合体が挙げら
れる。かかるメタクリル系あるいはアクリル系樹脂の使
用割合は樹脂〔Ｐ〕／（メタ）アクリル系樹脂の重量比
で５０〜９５／５０〜５の範囲が好ましく、より好まし
くは６０〜９０／４０〜１０である。

【００４５】本発明の光導電層においては、必要に応じ
て更に他の結着樹脂を用いてもよい。代表的なものは塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラー
ル、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エ
ポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂等である。具体
的には、柴田隆治・石綿次郎「高分子」第１７巻、第２
７８頁（１９６８年）、宮本晴視，武井英彦「イメージ
ング」１９７３（Ｎｏ．８）第９頁、中村孝一編「絶縁
材料用バインダーの実際技術」第１０章、Ｃ．Ｈ．Ｃ．
出版（１９８５年刊）、Ｄ．Ｄ．Ｔａｔｔ、Ｓ．Ｃ．Ｈ
ｅｉｄｅｃｋｅｒ、Ｔａｐｐｉ、４９（Ｎｏ．１０）、
４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂａｌｔａｚｚｉ、Ｒ．
Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ ｅｔａｌ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓ
ｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎｏ．５）、３５４（１９７
２）、グエン・チャン・ケー、清水勇、井上英一、電子
写真学会誌１８（Ｎｏ．２）、２８（１９８０）、特公
昭５０−３１０１１号、特開昭５３−５４０２７号、同
５４−２０７３５号、同５７−２０２５４４号、同５８
−６８０４６号各公報等に開示の樹脂が挙げられる。但
し、これら他の樹脂は全結着樹脂１００重量部中３０重
量部、好ましくは２０重量部を越えない範囲で用いられ
る。

【００４６】本発明の光導電層において用いられる結着
樹脂の総量は、光導電性酸化亜鉛１００重量部に対し
て、１０重量部〜４０重量部であることが好ましく、よ
り好ましくは１５重量部〜２５重量部である。結着樹脂
の総量が１０重量部未満では、光導電層の膜強度の維持
が困難となる。他方４０重量部を越えると、静電特性が
低下し、実際の撮像性においても複写画像の悪化を生じ
る恐れがある。又、オフセット印刷版とするための不感
脂化性が低下し、印刷物の汚れが増大する傾向がある。

【００４７】本発明に係る光導電性酸化亜鉛としては、
この種の技術分野で従来公知のものを使用すればよく、
いわゆる酸化亜鉛のみならず、酸化亜鉛を酸処理したも
の、色素と前処理したもの、練り込み再粉砕したもの
（いわゆるプレス処理）等のいずれでもよく、特に限定
されるところはない。本発明に使用する分光増感色素と
しては、必要に応じて各種の色素を単独又は併用して用
いる。例えば、宮本晴視、武井英彦、イメージング１９
７３（Ｎｏ．８）第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等、Ｒ
ＣＡ Ｒｅｖｉｅｗ １５、４６９（１０５４）、清田
航平等、電気通信学会論文誌Ｊ６３ −Ｃ（Ｎｏ．
２）、９７（１９８０）、原崎勇次等、工業科学雑誌６
６ ７８及び１８８（１９６３）、谷忠昭、日本写真学
会誌３５、２０８（１９７２）等の総説引例のカーボニ
ウム系色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタ
ン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメ
チン色素（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色
素、シアニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素
等）、フタロシアニン色素（金属を含有してもよい）等
が挙げられる。

【００４８】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、フタレイ
ン系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４
５２号、特開昭５０−９０３３４号、同５０−１１４２
２７号、同５３−３９１３０号、同５３−８２３５３
号、米国特許第３，０５２，５４０号、同４，０５４，
４５０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のものが
挙げられる。

【００４９】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ 「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉ
ｎｅＤｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３，０４７，３８４号、同第３，１１
０，５９１号、同第３，１２１，００８号、同第３，１
２５，４４７号、同第３，１２８，１７９号、同第３，
１３２，９４２号、同第３，６２２，３１７号、英国特
許第１，２２６，８９２号、同第１，３０９，２７４
号、同第１，４０５，８９８号、特公昭４８−７８１４
号、同５５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられ
る。

【００５０】更に７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤
外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭４
７−８４０号、同４７−４４１８０号、特公昭５１−４
１０６１号、特開昭４９−５０３４号、同４９−４５１
２２号、同５７−４６２４５号、同５６−３５１４１
号、同５７−１５７２５４号、同６１−２６０４４号、
同６１−２７５５１号、米国特許第３，６１９，１５４
号、同第４，１７５，９５６号、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」１９８２年、２１６、第１１７
〜１１８頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感光
体は種々の増感色素を併用させても、その性能が増感色
素により変動しにくい点において優れている。更には、
必要に応じて、化学増感剤等の従来知られている電子写
真感光層用各種添加剤を併用することもできる。例え
ば、前記した総説；イメージング１９７３（Ｎｏ．８）
第１２頁等の総説引例の電子受容性化合物、小門宏等、
「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」第４章〜
第６章・日本科学情報（株）出版部（１９８６年）の総
説引例のポリアリールアルカン化合物、ヒンダートフェ
ノール化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が挙げ
られる。

【００５１】特に、好ましくは、化学増感剤を併用し、
用いられる化学増感剤としては、上記の電子受容性化合
物のいずれでもよい、特に好ましい具体的化合物とし
て、酸無水物類（例えば、無水フタル酸、Ｏ−スルホフ
タル酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グ
ルタル酸、無水マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸無水物、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、ナフタ
レンジカルボン酸無水物、ヘテロ環ジカルボン酸無水物
（ヘテロ環としては、例えばチオフェン環、フラン環、
ピリジン環、キノリン環、テトラヒドロチオフェン環、
ピラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピペラジン環
等）、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジ無水物等が挙げられ、又これらの
酸無水物化合物類は、置換されていてもよい。置換基と
しては、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホノ基、シアノ基、ホルミル基、ニトロ
基、アミノ基、ハロゲン原子、アセチル基、メタンスル
ホニル基、ベンゼンスルホニル基、アルコキシ基、フェ
ノキシ基、アルキルチオ基、アセトアミド基、アルキル
基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、
アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）等が挙げ
られ、これらは複数個置換されてもよい）、脂肪族及び
芳香族のモノ及びポリカルボン酸類（例えば炭素数５以
上の脂肪族カルボン酸、安息香酸、ナフタレンカルボン
酸、ヘテロ環カルボン酸等及びそれらの置換基含有化合
物等が挙げられ、具体的には上記酸無水物で例示した化
合物のカルボン酸に相当する例が挙げられる）、Ｎ−ヒ
ドロキシイミド化合物（例えは特開平３−１３６０６１
号公報に例示されるコハク酸イミド体、マレイン酸イミ
ド体、フタル酸イミド体、シクロヘキサンイミド体等）
等が挙げられ、該化合物は単独もしくは２種以上併用等
のいずれでもよい。

【００５２】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも１相以上のプレ
コート層が設けられたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電
化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用でき
る。

【００５３】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例としては、坂本幸男、電子写真、１４（Ｎｏ．
１）、Ｐ２〜１１（１９７５）、森賀弘之、「入門特殊
紙の化学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏ
ｖｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ
−４（６）、第１３２７〜第１４１７頁（１９７０）等
に記載されているもの等を用いる。

【００５４】実際に本発明の平版印刷物用原版を作るに
は、常法に従って導電性支持体上に本発明の樹脂、更に
は必要により前記した添加剤等を沸点が２００℃以下の
揮発性炭化水素溶剤に溶解又は分散し、これを塗布・乾
燥することによって電子写真感光層（光導電層）を形成
して製造することができる。用いる有機溶剤としては、
具体的には特にジクロロメタン、クロロホルム、１，２
−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロ
パンまたはトリクロロエタンなどの如き、炭素数１〜３
のハロゲン化炭化水素が好ましい。その他クロロベンゼ
ン、トルエン、キシレンまたはベンゼンなどの如き芳香
族炭化水素、アセトンまたは２−ブタノール等の如きケ
トン類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールエー
テルなどの如きエーテル類、あるいはメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルコール類など、塗布
用組成物に用いられる各種の溶剤及び上記溶剤の混合物
も使用可能である。

【００５５】本発明の平版印刷用原版を用いた印刷版の
作製は、上記した構成から成る電子写真用原版に常法に
より複写画像を形成後、非画像部を不感脂化処理する事
で作製される。本発明に供される不感脂化処理は、従来
公知の方法に従がい、酸化亜鉛の不感脂化反応を行えば
よい。即ち、本発明の感光体は現像剤として乾式現像剤
あるいは液体現像剤のいずれの組合せにも用いることが
できる。

【００５６】特に、高精細なオリジナルの忠実な複写画
像形成が可能なことから、液体現像剤との組合せで利用
すると、本発明の効果がより発揮される。又、オフセッ
ト印刷版とするための酸化亜鉛の不感脂化方法として
は、従来公知の処理液のいずれをも用いることができ
る。例えば、フェロシアン系化合物を不感脂化の主剤と
して用いた、特開昭６２−２３９１５８、同６２−２９
２４９２、同６３−９９９９３、同６３−９９９４、特
公昭４０−７３３４、同４５−３３６８３、特開昭５７
−１０７８８９、特公昭４６−２１２４４、同４４−９
０４５、同４７−３２６８１、同５５−９３１５、特開
昭５２−１０１１０２各号公報等が挙げられる。しか
し、該処理液の安全性の点から以下の処理液が好まし
い。

【００５７】例えば、フィチン酸系化合物を主剤として
用いた、特公昭４３−２８４０８、同４５−２４６０
９、特開昭５１−１０３５０１、同５４−１０００３、
同５３−８３８０５、同５３−８３８０６、同５３−１
２７００２、同５４−４４９０１、同５６−２１８９、
同５７−２７９６、同５７−２０３９４、同５９−２０
７２９０各号公報に記載のもの、金属キレート形成可能
な水溶性ポリマーを主剤として用いた、特公昭３８−９
６６５、同３９−２２２６３、同４０−７６３、同４３
−２８４０４、同４７−２９６４２、特開昭５２−１２
６３０２、同５２−１３４５０１、同５３−４９５０
６、同５３−５９５０２、同５３−１０４３０２各号公
報等に記載のもの、金属錯体系化合物を主剤として用い
た、特開昭５３−１０４３０１、特公昭５５−１５３１
３、同５４−４１９２４各号公報等に記載のもの、ある
いは無機及び有機酸系化合物を主剤として用いた、特公
昭３９−１３７０２、同４０−１０３０８、同４６−２
６１２４、特開昭５１−１１８５０１、同５６−１１１
６９５各号公報等に記載されたもの等が挙げられる。

【００５８】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。結着樹脂
〔Ｐ〕の合成例を以下に示す。 結着樹脂〔Ｐ〕の合成例１：〔Ｐ−１〕 メチルメタクリレート６８ｇ、メチルアクリレート２
８．５ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン３ｇ（ＳＰ値１１．
４）、アクリル酸０．５ｇ、トルエン１７８ｇ及びエタ
ノール２２ｇの混合溶液を攪拌しつつ窒素気流下に温度
７０℃に加温した。これに、２，２′−アゾビス（２−
シアノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）０．５ｇを加え、
４時間反応し、更に、Ａ．Ｃ．Ｖ．０．２ｇを加えた時
温度を８０℃に設定して、２時間反応した。後、更に、
Ａ．Ｃ．Ｖ．０．２ｇを加え、３時間反応した。

【００５９】得られた重合体の重量平均分子量（略称：
Ｍｗ）は９×１０⁴ であった（ポリスチレン換算ＧＰＣ
値）。

【００６０】

【化１０】

【００６１】結着樹脂〔Ｐ〕の合成例２〜１０：〔Ｐ−
２〕〜〔Ｐ−１０〕 樹脂〔Ｐ−１〕合成例１において、用いた単量体を下記
表−Ａの各重合成分に相当する各単量体に代えた他は、
合成例１と同様にして各重合体を合成した。得られた重
合体のＭｗは８×１０⁴ 〜９×１０⁴ の範囲であった。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】 結着樹脂〔Ｐ〕の合成例１１：〔Ｐ−１１〕 メチルメタクリレート７１．９ｇ、メチルアクリレート
２５ｇ、アクリロニトリル２．０ｇ（ＳＰ値１１．
１）、メタクリル酸０．７ｇ、チオサリチル酸０．４
ｇ、トルエン１８０ｇ及びイソプロパノール２０ｇの混
合溶液を攪拌しつつ窒素気流下に温度６５℃に加温し
た。これに、２，２′−アゾビス（イメブチロニトリ
ル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）０．５ｇを加え、４時間
反応し、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ０．３ｇを加えて３時間
反応した。次に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．３ｇを加えて温
度を８０℃に設定し３時間反応した。得られた重合体の
Ｍｗは６．５×１０⁴ であった。

【００６５】

【化１１】

【００６６】結着樹脂〔Ｐ〕の合成例１２〜１６：〔Ｐ
−１２〕〜〔Ｐ−１６〕 樹脂〔Ｐ−１１〕の合成例１１において、チオサリチル
酸の代わりに、下記表−Ｂのメルカプト化合物を用いた
他は、合成例１１と同様にして合成した。得られた重合
体のＭｗは６×１０⁴ 〜７．５×１０⁵ の範囲であっ
た。

【００６７】

【表３】

【００６８】結着樹脂の合成例１７〜１９：〔Ｐ−１
７〕〜〔Ｐ−１９〕 樹脂〔Ｐ−１〕の合成例において、重合開始剤：Ａ．
Ｃ．Ｖ．の代わりに、下記表−Ｖに相当する化合物を用
いた他は、合成例１と同様にして合成した。得られた重
合体のＭｗは８×１０⁴ 〜９×１０⁴ の範囲であった。

【００６９】

【表４】

【００７０】 結着樹脂〔Ｐ〕の合成例２０：〔Ｐ−２０〕 メチルメタクリレート７１．７ｇ、エチルアクリレート
２０ｇ、２−シアノエチルメタクリレート８ｇ（ＳＰ値
１１．０）、アクリル酸０．３ｇ、２−カルボキシエチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカーバメイト０．４ｇ及び
テトラヒドロフラン１００ｇの混合物を、窒素気流下に
容器に密閉し、温度５０℃に加温した。これに、４００
Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルター
を通して、８時間光照射し光重合した。

【００７１】この反応物をメタノール２リットル中に再
沈し、沈殿物を捕集・乾燥した。得られた重合体は収量
８０ｇでＭｗ１．０×１０⁵ であった。

【００７２】

【化１２】

【００７３】結着樹脂〔Ｐ〕の合成例２１〜３０：〔Ｐ
−２１〕〜〔Ｐ−３０〕 樹脂〔Ｐ−２０〕の合成例において、２−シアノエチル
メタクリレート８ｇ（重合成分（Ｃ）に相当）及び光重
合開始剤：２−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジ
チオカーバメイト０．４ｇの代わりに、下記表−Ｄ重合
成分（Ｃ）に相当の単量体４ｇ及び光重合開始剤（１．
８×１０^-3）モルを用いた他は、合成例２０と同様にし
て各重合体を合成した。得られた重合体のＭｗは１×１
０⁵ 〜２．５×１０⁵ の範囲であった。

【００７４】

【表５】

【００７５】

【表６】

【００７６】

【表７】

【００７７】＜実施例１及び比較例１〜３＞ （実施例１）樹脂〔Ｐ−１〕３２ｇ、下記構造の結着樹
脂〔Ｂ−１〕８ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０
２ｇ、ローズベンガル０．０３５ｇ、ブロムフェノール
ブルー０．０２５ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．１８
ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をホモジナイザー中で
回転数７×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で５分間分散して感光層
形成物を調整し、これを導電処理したＥＬＰ−１Ｇ感材
で用いられる紙支持体に、乾燥付着量が２５ｇ／ｍ² と
なる様にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥後１１０℃で
１０秒間乾燥した。次いで暗所で２０℃、６５％ＲＨの
条件下で２４時間放置することにより各電子写真感光体
を作製した。

【００７８】

【化１３】

【００７９】（比較例１）実施例１において、樹脂〔Ｐ
−１〕３２ｇ及び樹脂〔Ｂ−１〕８ｇの代わりに、樹脂
〔Ｂ−１〕のみ４０ｇを用いた他は、実施例１と同様に
して、感光材料を作成した。

【００８０】（比較例２）実施例１において、樹脂〔Ｐ
−１〕３２ｇの代わりに、下記構造の比較用樹脂〔Ｒ−
１〕３２ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、感光
材料を作成した。

【００８１】

【化１４】

【００８２】（比較例３）実施例１において、樹脂〔Ｐ
−１〕３２ｇの代わりに、下記構造の比較用樹脂〔Ｒ−
２〕３２ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、感光
材料を作成した。

【００８３】

【化１５】

【００８４】これらの感光材料について、撮像性及びオ
フセット印刷版とした時の印刷性について調べた。以上
の結果を表−Ｅに示す。

【００８５】

【表８】

【００８６】表−Ｅに示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注１）表面層の平滑性：得られた感光材料は、ベック平
滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１ｃ
ｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定し
た。 注２）撮像性 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＰＬ−４０４Ｖ（富士写真フィルム（株）
製）でＥＰＬ−Ｔをトナーとして用いて製版して得られ
た複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。撮
像時の環境条件は、２０℃６５％ＲＨ（Ｉ），３０℃８
０％ＲＨ（ＩＩ）及び１５℃３０％ＲＨ（ＩＩＩ）で実
施した。但し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）には、
ほかの原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成した
ものを用いた。 注３）生版保水性 各感光材料をフイチン酸を主剤とした不感脂化処理液Ｅ
ＰＬ−ＥＸ（富士写真フィルム（株）製）を蒸留水を２
倍に希釈した溶液を用いて、エッチングプロセッサーに
１回通して光導電層面を不感脂化処理した後、オフセッ
ト印刷機（ハマダスター（株）製ハマダスター８００５
Ｘ型）にかけ、印刷物の地汚れを刷り出しから５０枚目
の印刷物で目視評価した。 注４）耐コスレ性 各感光材料を、その感光材料の表面側に、該感光材料の
裏面が接する様に重ね、その上に重さ１００ｇの荷重を
かけて、水平方向に上の感材をゆっくり引き抜いた。そ
れらを、注３）と同様の方法で不感脂化処理した後、印
刷し、刷り出し１０枚目のこすられた部分の汚れ発生の
有無を目視評価した。（本方法は、感材のコスレに対す
るい耐久性の強制試験に相当） 注５）耐刷性：前記注２）の撮像性と同条件にして、製
版して、トナー画像を形成した後、ＥＬＰ−ＥＸを用い
て、エッチングプロセッサーを２回通して、不感脂化処
理した後、オフセット印刷機にかけ、湿し水としてフイ
チン酸を主剤とする湿し水であるＥＬＰ−Ｆ５Ｘ（富士
写真フィルム（株）製）を用いて印刷した。印刷物の非
画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印
刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好
なことを表わす。）

【００８７】表−Ｅに示す様に、本発明、比較例１及び
比較例３の感光材料は複写画像再現性が良好で、しかも
その環境が高温・高湿、低温・低湿と変動しても、安定
した結果を示した。しかし比較例２の感光材料は、特に
環境が過酷となった場合（各件ＩＩ、ＩＩＩ）に、画像
部に欠損を生じてしまった。この原因は、用いた比較用
樹脂〔Ｒ−１〕が酸化亜鉛との相互作用が不充分で、静
電特性を満足することができないものと考えられる。

【００８８】次に、これらの各感光材料を不感脂化処理
して、オフセット印刷版としての性能を比較検討した
所、生版保水性の結果から、本発明及び比較例２の感材
は、不感脂化は充分に行なわれ、インキ付着汚れは全く
見られなかった。しかし、比較例１及び３は、インキ付
着による地汚れが著しく発生してしまった。これは比較
例１及び３では、用いた結着樹脂が酸化亜鉛との相互作
用（酸化亜鉛への樹脂の吸着）が強いために、酸化亜鉛
の不感脂化が疎外されてしまったためと考えられる。

【００８９】更に、各感材のコスレに対する耐久性を調
べた所、本発明のもののみが良好で、比較例１〜３のも
のは、著しく、コスレ部分に地汚れを発生した。以上の
事より、本発明の感材のみが、撮像性、不感脂化による
親水性（生版保水性）、耐コスレが良好であり、実際に
印刷して、紙版支持体でも３０００枚まで、良好な耐刷
物を得ることが可能であった。

【００９０】＜実施例２＞樹脂〔Ｐ−１１〕２８ｇ、下
記構造の結着樹脂〔Ｂ−２〕１２ｇ、光導電性酸化亜鉛
２００ｇ、下記構造のメチン色素〔Ｉ〕０．０１７ｇ、
無水フタル酸０．１８ｇ及びトルエン３００ｇの混合物
を、ホモジナイザー（日本精機（株）製）中で８×１０
³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で３分間分散した。この感光層
形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２５ｇ／
ｍ² となるようにワイヤーバーで塗布し、指触乾燥後１
００℃で１５秒間乾燥した。次いで暗所で２０℃、６５
％ＲＨの条件下で２４時間放置することにより、電子写
真感光材料を作製した。

【００９１】

【化１６】

【００９２】該感光材料の撮像性及び印刷性を調べた。
その結果を表−Ｆに示した。

【００９３】

【表９】

【００９４】表−Ｆの測定は、実施例１と同様に行なっ
た。但し、撮像性は下記の内容に従った。 注６）撮像性：各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放
置した後、各感光材料を−６ｋＶで帯電し、光源として
２．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体
レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料表
面上で６４ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量下、ピッチ２５μｍ
及びスキャニング速度３００ｍ／ｓｅｃのスピード露光
後液体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フィルム
（株）製）を用いて現像した。

【００９５】トナー画像の定着は、温度６０℃で３０秒
間行なった。表−Ｆが示した様に、本発明の感光材料
は、低出力の半導体レーザー光を用いたスキャニング露
光方式で、複写画像を形成しても、良好な画像再現性を
示し又オフセット印刷版としても良好な性能を示した。

【００９６】＜実施例３〜６＞実施例２において、結着
樹脂として〔Ｐ−１１〕２８ｇ／〔Ｂ−２〕１２ｇの代
わりに樹脂〔Ｐ−１７〕２８ｇ／下記構造の樹脂〔Ｂ−
３〕１８ｇを用い、又メチン色素〔Ｉ〕の代わりに下記
表−Ｇの色素に代えた他は、実施例１と同様の条件で電
子写真感光材料を作製した。

【００９７】

【化１７】

【００９８】

【表１０】

【００９９】本発明の各感光材料は、いずれも環境条件
が変動しても複写画像は地カブリの発生のない鮮明な画
像を与えた。更にオフセット印刷版として印刷した所、
実施例２と同等の良好な性能を示した。

【０１００】＜実施例７〜２４＞実施例１において、本
発明の樹脂〔Ｐ−１〕３２ｇの代わりに、下記表−Ｈの
各樹脂〔Ｐ〕３２ｇとした他は、実施例１と同様にし
て、各感光材料を作成した。

【０１０１】

【表１１】

【０１０２】本発明の各感光材料は、いずれも環境条件
が変動しても複写画像は地カブリの発生のない鮮明な画
像を与えた。更にオフセット印刷版として印刷した所、
実施例１と同等の良好な性能を示した。

【０１０３】＜実施例２５〜３１＞実施例１において、
樹脂〔Ｐ−１〕３２ｇ及び結着樹脂〔Ｂ−１〕８ｇの代
わりに、下記表−Ｉの各樹脂〔Ｐ〕３２ｇ及び各樹脂
〔Ｂ〕８ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、各感
光材料を作成した。

【０１０４】

【表１２】

【０１０５】

【表１３】

【０１０６】本発明の各感光材料は、いずれも環境条件
が変動しても複写画像は地カブリの発生のない鮮明な画
像を与えた。更にオフセット印刷版として印刷した所、
実施例１と同等の良好な性能を示した。

【０１０７】

【発明の効果】本発明は、オフセット原版として、全面
一様な地汚れ、点状の地汚れをも発生させない不感脂化
性の優れた、及び、不感脂化処理液及び湿し水に環境衛
生上問題のない処理液を組み合せて用いることができる
高耐刷性をもつ平版印刷用原版を提供することができ
た。

【０１０８】更に、自動給版オフセット印刷機に対し
て、給版適性が良好な支持体を用いた原版でも、地汚れ
の発生を生じない（耐コスレ性に優れた）高耐刷性をも
つものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−46665（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−39967（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−13951（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛、
   分光増感色素及び結着樹脂を主体とする光導電層（ただ
   し、該光導電層は光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と
   同じかそれより小さい平均粒子径を有する親水性樹脂粒
   子を含有しない）を少なくとも１層設けてなる電子写真
   式平版印刷用原版において、該結着樹脂は下記結着樹脂
   〔Ｐ〕で表される共重合体である事を特徴とする電子写
   真式平版印刷用原版。 結着樹脂〔Ｐ〕： ５×１０⁴〜５×１０⁵の重量平均分子量を有し、下記一
   般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の重合体成分（ａ）
   を５０重量％以上、−ＰＯ₃Ｈ₂基、−ＣＯＯＨ基、−Ｓ
   Ｏ₃Ｈ基、−ＳＯ₂Ｈ基及び環状酸無水物含有基から選択
   される少なくとも１種の極性基を含有する重合体成分
   （ｂ）を０．１〜１０重量％、並びにＦｅｄｏｒｓによ
   る溶解パラメーター値９．０以上の非プロトン性極性基
   を含有する重合体成分（ｃ）を０．５〜１０重量％各々
   含有し、且つ重合体主鎖の片末端に−ＰＯ₃Ｈ₂基、−Ｃ
   ＯＯＨ基、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＳＯ₂Ｈ基及び環状酸無水物
   含有基から選択される少なくとも１種の極性基を結合し
   てなるランダム共重合体。 【化１】 〔一般式（Ｉ）において、ａ₁は水素原子又はメチル基
   を表わす、Ｒは、芳香族基を置換してもよい炭素数１〜
   ４のアルキル基、又は芳香族基を表わす〕」