JP3228819B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特に耐候性に優れた性
質を有するとともに、耐衝撃性、耐熱性、成形性及び剛
性等の物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物とその
製造方法に関する。
質を有するとともに、耐衝撃性、耐熱性、成形性及び剛
性等の物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物とその
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、寸法
安定性、機械的強度等に優れたエンジニアリングプラス
チックとして電気・家電部品、精密・機械部品、事務機
器部品、医療部品、家庭用品、スポーツ部品等に使用さ
れている。しかし、ポリカーボネート樹脂は、成形性、
耐薬品性、経済性(低価格化)、メッキ性等の改良が要
求され、他の樹脂との混合、アロイ化等によってこれら
の改良が進められている。
安定性、機械的強度等に優れたエンジニアリングプラス
チックとして電気・家電部品、精密・機械部品、事務機
器部品、医療部品、家庭用品、スポーツ部品等に使用さ
れている。しかし、ポリカーボネート樹脂は、成形性、
耐薬品性、経済性(低価格化)、メッキ性等の改良が要
求され、他の樹脂との混合、アロイ化等によってこれら
の改良が進められている。
【0003】特にポリカーボネート樹脂の成形性改良
し、更に衝撃強度の厚み依存性を低減する改良が、AB
S樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合
体)又はMBS樹脂(メチルメタクリレート−ブタジエ
ン−スチレン重合体)を混合して改良の試みがなされた
(特公昭38−15225号、同39−71号、同42
−11496号、同51−11142号)。しかし、混
合したABS樹脂又MBS樹脂が、ジエン系ゴムを含む
グラフト重合体を含有するためブレンドした熱可塑性樹
脂組成物の耐候性が悪かった。
し、更に衝撃強度の厚み依存性を低減する改良が、AB
S樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合
体)又はMBS樹脂(メチルメタクリレート−ブタジエ
ン−スチレン重合体)を混合して改良の試みがなされた
(特公昭38−15225号、同39−71号、同42
−11496号、同51−11142号)。しかし、混
合したABS樹脂又MBS樹脂が、ジエン系ゴムを含む
グラフト重合体を含有するためブレンドした熱可塑性樹
脂組成物の耐候性が悪かった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる欠点、
即ちポリカーボネート樹脂とABS樹脂又はMBS樹脂
からなる樹脂組成物の耐候性の課題を解決したものであ
る。本発明の目的とするところは、耐候性及び耐衝撃性
に優れ、しかも他の物性バランスも良好な熱可塑性樹脂
組成物を提供することにある。
即ちポリカーボネート樹脂とABS樹脂又はMBS樹脂
からなる樹脂組成物の耐候性の課題を解決したものであ
る。本発明の目的とするところは、耐候性及び耐衝撃性
に優れ、しかも他の物性バランスも良好な熱可塑性樹脂
組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記の目的を成すべく鋭
意研究した結果、ポリカーボネート樹脂に、芳香族ビニ
ル単量体、シアン化ビニル単量体及び特定化されたビニ
ル単量体からなる共重合体と、変性ポリオレフィン系重
合体とを混合した樹脂組成物とすることにより、上記の
目的が達成されることを見出した。
意研究した結果、ポリカーボネート樹脂に、芳香族ビニ
ル単量体、シアン化ビニル単量体及び特定化されたビニ
ル単量体からなる共重合体と、変性ポリオレフィン系重
合体とを混合した樹脂組成物とすることにより、上記の
目的が達成されることを見出した。
【0006】即ち、本発明は(I−1)芳香族ビニル単
量体、シアン化ビニル単量体及びエポキシ基を含有する
ビニル単量体からなる共重合体(A)、又は該共重合体
(A)と、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量
体からなる共重合体(B)との組成物50〜95重量部
と、(I−2)変性ポリオレフイン重合体中、不飽和ジ
カルボン酸無水物単量体基又は不飽和カルボン酸単量体
基0.1〜10重量%を占める量で変性した変性ポリオ
レフィン系重合体5〜50重量部からなり、かつ、共重
合体(A)中における共重合したエポキシ基を含有する
ビニル単量体の量は、共重合体(B)を含まないときは
共重合体(A)100重量部中、共重合体(B)を含む
ときは共重合体(A)と共重合体(B)の合計量100
重量部中にそれぞれ0.1〜10重量部であり、更に
(I−1)と(I−2)からなる組成物100重量部に
対して、耐候剤0〜5重量部を含有してなる樹脂組成物
10〜90重量%と、(II)ポリカーボネート樹脂9
0〜10重量%からなることを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物及びその製造方法である。
量体、シアン化ビニル単量体及びエポキシ基を含有する
ビニル単量体からなる共重合体(A)、又は該共重合体
(A)と、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量
体からなる共重合体(B)との組成物50〜95重量部
と、(I−2)変性ポリオレフイン重合体中、不飽和ジ
カルボン酸無水物単量体基又は不飽和カルボン酸単量体
基0.1〜10重量%を占める量で変性した変性ポリオ
レフィン系重合体5〜50重量部からなり、かつ、共重
合体(A)中における共重合したエポキシ基を含有する
ビニル単量体の量は、共重合体(B)を含まないときは
共重合体(A)100重量部中、共重合体(B)を含む
ときは共重合体(A)と共重合体(B)の合計量100
重量部中にそれぞれ0.1〜10重量部であり、更に
(I−1)と(I−2)からなる組成物100重量部に
対して、耐候剤0〜5重量部を含有してなる樹脂組成物
10〜90重量%と、(II)ポリカーボネート樹脂9
0〜10重量%からなることを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物及びその製造方法である。
【0007】本発明の共重合体(A)及び共重合体
(B)に用いられる芳香族ビニル単量体の具体例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
及びt−ブチルスチレン等がある。
(B)に用いられる芳香族ビニル単量体の具体例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
及びt−ブチルスチレン等がある。
【0008】シアン化ビニル単量体の具体例としては、
アクリロニトリル及びメタアクリロニトリル等がある。
アクリロニトリル及びメタアクリロニトリル等がある。
【0009】また、エポキシ基を含有するビニル単量体
の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルメチルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジル
エーテル等がある。
の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルメチルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジル
エーテル等がある。
【0010】さらに、本発明の共重合体(A)及び共重
合体(B)は、必要に応じてその他の上記単量体と共重
合可能な単量体を含んでもかまわない。具体例として
は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキ
シル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)ア
クリレート、デシル(メタ)アクリレート、オクタデシ
ル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート等が
あり、これらを単独又は併用して用いることもできる。
ただし、ここでメチル(メタ)アクリレートという表現
はメチルアクリレート及びメチルメタクリレートの両者
を示すものである。
合体(B)は、必要に応じてその他の上記単量体と共重
合可能な単量体を含んでもかまわない。具体例として
は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキ
シル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)ア
クリレート、デシル(メタ)アクリレート、オクタデシ
ル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート等が
あり、これらを単独又は併用して用いることもできる。
ただし、ここでメチル(メタ)アクリレートという表現
はメチルアクリレート及びメチルメタクリレートの両者
を示すものである。
【0011】本発明の共重合体(A)の各成分の割合
は、共重合可能な範囲であれば特に限定するものでない
が、好ましくは芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体の合計量が99.9〜70重量部、さらに好ましく
は99.9〜90重量部であり、エポキシ基を含有する
ビニル単量体は、好ましくは0.1〜30重量部、さら
に好ましくは0.1〜10重量部である。
は、共重合可能な範囲であれば特に限定するものでない
が、好ましくは芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体の合計量が99.9〜70重量部、さらに好ましく
は99.9〜90重量部であり、エポキシ基を含有する
ビニル単量体は、好ましくは0.1〜30重量部、さら
に好ましくは0.1〜10重量部である。
【0012】また芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル
単量体の割合は、好ましくは芳香族ビニル単量体として
50〜90重量%、さらに好ましくは65〜85重量%
である。芳香族ビニル単量体の割合が50重量%より小
さいと流動性が低下し、90重量%を越えると耐薬品性
が低下して好ましくない。
単量体の割合は、好ましくは芳香族ビニル単量体として
50〜90重量%、さらに好ましくは65〜85重量%
である。芳香族ビニル単量体の割合が50重量%より小
さいと流動性が低下し、90重量%を越えると耐薬品性
が低下して好ましくない。
【0013】次に本発明の共重合体(B)の芳香族ビニ
ル単量体とシアン化ビニル単量体の割合は、特に限定す
るものでないが、好ましくは芳香族ビニル単量体として
50〜90重量%、さらに好ましくは65〜85重量%
である。芳香族ビニル単量体の割合が50重量%より小
さいと流動性が低下し、90重量%を越えると耐薬品性
が低下して好ましくない。
ル単量体とシアン化ビニル単量体の割合は、特に限定す
るものでないが、好ましくは芳香族ビニル単量体として
50〜90重量%、さらに好ましくは65〜85重量%
である。芳香族ビニル単量体の割合が50重量%より小
さいと流動性が低下し、90重量%を越えると耐薬品性
が低下して好ましくない。
【0014】本発明の共重合体(A)中における共重合
したエポキシ基を含有するビニル単量体の量は、共重合
体(B)を含まないときは共重合体(A)100重量部
中、共重合体(B)を含むときは共重合体(A)と共重
合体(B)の合計量100重量部中にそれぞれ0.1〜
10重量部であって、該割合の範囲であれば共重合体
(A)と共重合体(B)の割合を限定するものではな
い。エポキシ基を含有するビニル単量体の量が、0.1
重量部未満では、樹脂組成物の耐衝撃強度が劣り、又1
0重量部を越えても樹脂組成物の耐衝撃強度が劣り、更
に流動性が極めて低くなる。
したエポキシ基を含有するビニル単量体の量は、共重合
体(B)を含まないときは共重合体(A)100重量部
中、共重合体(B)を含むときは共重合体(A)と共重
合体(B)の合計量100重量部中にそれぞれ0.1〜
10重量部であって、該割合の範囲であれば共重合体
(A)と共重合体(B)の割合を限定するものではな
い。エポキシ基を含有するビニル単量体の量が、0.1
重量部未満では、樹脂組成物の耐衝撃強度が劣り、又1
0重量部を越えても樹脂組成物の耐衝撃強度が劣り、更
に流動性が極めて低くなる。
【0015】本発明に用いる変性ポリオレフィン系重合
体とは、ポリオレフィン系重合体の変性物であり、オレ
フィン単量体の単独重合体又は共重合体の変性物を指
す。用いられるオレフィン単量体の具体例としては、エ
チレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、2−
ブテン、シクロブテン、3−メチル−1−ブテン、4−
メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、シク
ロペンテン、1−ヘキセン、シクロヘキセン、1−オク
テン、1−デセン、1−ドデセン等がある。好ましい組
成範囲を例示するならば、エチレン20〜90モル%、
α−オレフィン単量体10〜80モル%及びその他の単
量体0〜10モル%であり、エチレン含有率が50〜8
5モル%であることが特に好ましい。また、これら変性
ポリオレフィン系重合体のガラス転移温度(Tg)は摂
氏−10℃以下、特に好ましくは摂氏−30℃以下であ
る。
体とは、ポリオレフィン系重合体の変性物であり、オレ
フィン単量体の単独重合体又は共重合体の変性物を指
す。用いられるオレフィン単量体の具体例としては、エ
チレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、2−
ブテン、シクロブテン、3−メチル−1−ブテン、4−
メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、シク
ロペンテン、1−ヘキセン、シクロヘキセン、1−オク
テン、1−デセン、1−ドデセン等がある。好ましい組
成範囲を例示するならば、エチレン20〜90モル%、
α−オレフィン単量体10〜80モル%及びその他の単
量体0〜10モル%であり、エチレン含有率が50〜8
5モル%であることが特に好ましい。また、これら変性
ポリオレフィン系重合体のガラス転移温度(Tg)は摂
氏−10℃以下、特に好ましくは摂氏−30℃以下であ
る。
【0016】ポリオレフィン系重合体を変性する不飽和
ジカルボン酸無水物単量体基の具体例としては、無水マ
レイン酸、無水メチルマレイン酸、無水1,2−ジメチ
ルマレイン酸、無水エチルマレイン酸及び無水フェニル
マレイン酸等があり、特に無水マレイン酸が好ましい。
また不飽和カルボン酸単量体基の具体的な例としては、
アクリル酸及びメタクリル酸等がある。
ジカルボン酸無水物単量体基の具体例としては、無水マ
レイン酸、無水メチルマレイン酸、無水1,2−ジメチ
ルマレイン酸、無水エチルマレイン酸及び無水フェニル
マレイン酸等があり、特に無水マレイン酸が好ましい。
また不飽和カルボン酸単量体基の具体的な例としては、
アクリル酸及びメタクリル酸等がある。
【0017】本発明の変性ポリオレフィン系重合体は、
該樹脂中不飽和ジカルボン酸無水物単量体基又は不飽和
カルボン酸単量体基、0.1〜10重量%で変性された
ものであり、変性した量が0.1重量%未満では、当該
熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃強度が劣り、10重量%を
越えては当該熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃強度も劣り、
更に流動性が低くなる。
該樹脂中不飽和ジカルボン酸無水物単量体基又は不飽和
カルボン酸単量体基、0.1〜10重量%で変性された
ものであり、変性した量が0.1重量%未満では、当該
熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃強度が劣り、10重量%を
越えては当該熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃強度も劣り、
更に流動性が低くなる。
【0018】なお、本発明でいう変性とは、ポリオレフ
ィン系重合体の主鎖あるいは側鎖に変性に用いられた単
量体基、例えば、無水マレイン酸基、メタクリル酸基等
が存在することを言うものである。これらの変性はラン
ダム共重合、グラフト重合等の公知技術を用いて行うこ
とができる。変性方法は特に制限はなく、例えば、特公
昭39−6810号、同52−43677号、同53−
5716号、同56−9925号、同58−445号等
に開示された方法に従って行うことができる。
ィン系重合体の主鎖あるいは側鎖に変性に用いられた単
量体基、例えば、無水マレイン酸基、メタクリル酸基等
が存在することを言うものである。これらの変性はラン
ダム共重合、グラフト重合等の公知技術を用いて行うこ
とができる。変性方法は特に制限はなく、例えば、特公
昭39−6810号、同52−43677号、同53−
5716号、同56−9925号、同58−445号等
に開示された方法に従って行うことができる。
【0019】また、主鎖への導入による変性よりも、グ
ラフト体として変性をしてあるもの、例えば、エチレン
・プロピレン共重合体の3級炭素にグラフトさせたもの
等のほうが、低温衝撃値などの点で好ましい。更に、未
反応の単量体残量は0.5重量%以下であることが物性
面で好ましい。
ラフト体として変性をしてあるもの、例えば、エチレン
・プロピレン共重合体の3級炭素にグラフトさせたもの
等のほうが、低温衝撃値などの点で好ましい。更に、未
反応の単量体残量は0.5重量%以下であることが物性
面で好ましい。
【0020】変性ポリオレフィン系重合体の分子量は特
に制限はないが、耐衝撃性及び成形性のバランスから重
量平均分子量5万〜50万、特に好ましくは10万〜3
0万のものが好ましい。なお、これら変性ポリオレフィ
ン系重合体としては、例えば市販のタフマーMP−06
20(三井石油化学工業(株)製、商品名)がある。
に制限はないが、耐衝撃性及び成形性のバランスから重
量平均分子量5万〜50万、特に好ましくは10万〜3
0万のものが好ましい。なお、これら変性ポリオレフィ
ン系重合体としては、例えば市販のタフマーMP−06
20(三井石油化学工業(株)製、商品名)がある。
【0021】更に、共重合体(A)、共重合体(B)、
変性ポリオレフィン系重合体及びポリカーボネート樹脂
からなる熱可塑性樹脂組成物に用いる耐候剤としては、
広く一般に用いられているものを使用できる。例えば、
紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤を組み合わせた
もの等がある。紫外線吸収剤の具体例としては、2−
(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリア
ゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α
−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、
2−ヒドロキシ−4−n−オクトオキシベンゾフェノン
等がある。
変性ポリオレフィン系重合体及びポリカーボネート樹脂
からなる熱可塑性樹脂組成物に用いる耐候剤としては、
広く一般に用いられているものを使用できる。例えば、
紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤を組み合わせた
もの等がある。紫外線吸収剤の具体例としては、2−
(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリア
ゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α
−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、
2−ヒドロキシ−4−n−オクトオキシベンゾフェノン
等がある。
【0022】光安定剤の具体例としては、ビス(2,
2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケ
ート、ビス(1,2,2,6,6,−ペンタメチル−4
−ピペリジル)セバケート等がある。
2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケ
ート、ビス(1,2,2,6,6,−ペンタメチル−4
−ピペリジル)セバケート等がある。
【0023】酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリ
スリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2
−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オク
タデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート等がある。
スリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2
−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オク
タデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート等がある。
【0024】本発明で用いるポリカーボネート樹脂とし
ては、ホスゲン法・エステル交換法等によって得られる
芳香族、脂肪族、及び芳香族・脂肪族併用系の樹脂があ
る。又カーボネート結合とエステル結合、ウレタン結合
もしくはシロキサン結合のような他の結合とを主鎖中に
有するヘテロ結合共重合体等の変性ポリカーボネート樹
脂もある。
ては、ホスゲン法・エステル交換法等によって得られる
芳香族、脂肪族、及び芳香族・脂肪族併用系の樹脂があ
る。又カーボネート結合とエステル結合、ウレタン結合
もしくはシロキサン結合のような他の結合とを主鎖中に
有するヘテロ結合共重合体等の変性ポリカーボネート樹
脂もある。
【0025】本発明の(I)の主要部を成す樹脂組成物
は、共重合体(A)又は該共重合体(A)と共重合体
(B)の組成物50〜95重量部、好ましくは60〜9
0重量部と、不飽和ジカルボン酸無水物単量体基又は不
飽和カルボン酸単量体基で変性した変性ポリオレフィン
系重合体5〜50重量部、好ましくは10〜40重量部
を混合してなるものであり、変性ポリオレフィン系重合
体が5重量部未満では、当該熱可塑性樹脂組成物の耐衝
撃強度が劣り、また50重量部を越えては、耐熱性及び
剛性が低下するので好ましくない。
は、共重合体(A)又は該共重合体(A)と共重合体
(B)の組成物50〜95重量部、好ましくは60〜9
0重量部と、不飽和ジカルボン酸無水物単量体基又は不
飽和カルボン酸単量体基で変性した変性ポリオレフィン
系重合体5〜50重量部、好ましくは10〜40重量部
を混合してなるものであり、変性ポリオレフィン系重合
体が5重量部未満では、当該熱可塑性樹脂組成物の耐衝
撃強度が劣り、また50重量部を越えては、耐熱性及び
剛性が低下するので好ましくない。
【0026】さらに、本発明の主要部を成す熱可塑性樹
脂組成物は、樹脂組成物(I)10〜90重量%、好ま
しくは20〜80重量%と、ポリカーボネート樹脂(I
I)90〜10重量%、好ましくは80〜20重量%か
らなるが、ポリカーボネート樹脂が90重量%を越える
と、流動性が低下し、成形性が悪くなる。また、10重
量%未満では、耐熱性が低くなる。
脂組成物は、樹脂組成物(I)10〜90重量%、好ま
しくは20〜80重量%と、ポリカーボネート樹脂(I
I)90〜10重量%、好ましくは80〜20重量%か
らなるが、ポリカーボネート樹脂が90重量%を越える
と、流動性が低下し、成形性が悪くなる。また、10重
量%未満では、耐熱性が低くなる。
【0027】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、用途に応
じて他の添加剤及び/又は改質剤を加えて樹脂組成物と
することが可能であり、具体的には、ガラス繊維、カー
ボン繊維、アラミド繊維等の補強繊維、又タルク、シリ
カ、クレー、マイカ及び炭酸カルシウム等の無機充填
剤、さらに難燃剤、滑剤及び着色剤等を用いることが出
来る。
じて他の添加剤及び/又は改質剤を加えて樹脂組成物と
することが可能であり、具体的には、ガラス繊維、カー
ボン繊維、アラミド繊維等の補強繊維、又タルク、シリ
カ、クレー、マイカ及び炭酸カルシウム等の無機充填
剤、さらに難燃剤、滑剤及び着色剤等を用いることが出
来る。
【0028】次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る
ための混合は、通常の溶融混練装置を用いて行うことが
できる。好適に使用できる溶融混練装置として、スクリ
ュー押出機、バンバリーミキサー、コニーダー、混合ロ
ール等が用いられる。
ための混合は、通常の溶融混練装置を用いて行うことが
できる。好適に使用できる溶融混練装置として、スクリ
ュー押出機、バンバリーミキサー、コニーダー、混合ロ
ール等が用いられる。
【0029】本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る際の製
造方法は、共重合体(A)、又は共重合体(A)及び共
重合体(B)と、変性ポリオレフィン系重合体とをあら
かじめ溶融混合して得られた樹脂組成物に、更に耐候剤
及びポリカーボネート樹脂、又はポリカーボネート樹脂
だけを溶融混合する2段溶融混合方法が好ましい。
造方法は、共重合体(A)、又は共重合体(A)及び共
重合体(B)と、変性ポリオレフィン系重合体とをあら
かじめ溶融混合して得られた樹脂組成物に、更に耐候剤
及びポリカーボネート樹脂、又はポリカーボネート樹脂
だけを溶融混合する2段溶融混合方法が好ましい。
【0030】具体的な溶融混合方法は、例えば共重合体
(A)、又は共重合体(A)及び共重合体(B)と、変
性ポリオレフィン系重合体とを溶融押出して樹脂組成物
としたペレット物に耐候剤及びポリカーボネート樹脂、
又はポリカーボネート樹脂だけを添加して溶融押出混合
する方法。
(A)、又は共重合体(A)及び共重合体(B)と、変
性ポリオレフィン系重合体とを溶融押出して樹脂組成物
としたペレット物に耐候剤及びポリカーボネート樹脂、
又はポリカーボネート樹脂だけを添加して溶融押出混合
する方法。
【0031】共重合体(A)、又共重合体(A)及び共
重合体(B)と、変性ポリオレフィン系重合体との溶融
押出途中で耐候剤及びポリカーボネート樹脂、又はポリ
カーボネート樹脂だけを添加して溶融混合する方法。
重合体(B)と、変性ポリオレフィン系重合体との溶融
押出途中で耐候剤及びポリカーボネート樹脂、又はポリ
カーボネート樹脂だけを添加して溶融混合する方法。
【0032】混合ロールを用いて共重合体(A)、又は
共重合体(A)及び共重合体(B)と、変性ポリオレフ
ィン系重合体との溶融混合途中で耐候剤及びポリカーボ
ネート樹脂、あるいはポリカーボネート樹脂だけを添加
・混合する方法等の種々の溶融混合する方法が利用で
き、その混合方法については、特に制限するものではな
い。
共重合体(A)及び共重合体(B)と、変性ポリオレフ
ィン系重合体との溶融混合途中で耐候剤及びポリカーボ
ネート樹脂、あるいはポリカーボネート樹脂だけを添加
・混合する方法等の種々の溶融混合する方法が利用で
き、その混合方法については、特に制限するものではな
い。
【0033】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車分
野のフロントピラーガーニッシュ、サイドガーニッシ
ュ、ミラーハウジング、ウインドトリム、オートバイの
メーターケース、トランクケース、ラジエーターグリ
ル、インパネ、ヘルメット、雑貨分野のソーラーパネ
ル、窓枠、農機具部品、玩具、看板、標識板等の用途に
有用である。
野のフロントピラーガーニッシュ、サイドガーニッシ
ュ、ミラーハウジング、ウインドトリム、オートバイの
メーターケース、トランクケース、ラジエーターグリ
ル、インパネ、ヘルメット、雑貨分野のソーラーパネ
ル、窓枠、農機具部品、玩具、看板、標識板等の用途に
有用である。
【0034】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説
明する。また、これらはいずれも例示的なものであっ
て、本発明の内容を限定するものではない。
明する。また、これらはいずれも例示的なものであっ
て、本発明の内容を限定するものではない。
【0035】尚、各種物性の測定方法は次の通りであ
る。 衝撃強度:ASTM D−256に従い、厚さ1/4”
の試験片を用いて、ノッチ付きIZODを測定した。 耐熱性:ASTM D−648に従い、厚さ1/4”の
試験片を用いて、荷重18.6kg/cm2で加熱変形温度
(HDT)を測定した。 伸び:ASTM D−638に従い、厚さ1/8”の試
験片を用いて測定した。 剛性:ASTM D−790に従い、厚さ1/4”の試
験片を用いて曲げ弾性率を測定した。
る。 衝撃強度:ASTM D−256に従い、厚さ1/4”
の試験片を用いて、ノッチ付きIZODを測定した。 耐熱性:ASTM D−648に従い、厚さ1/4”の
試験片を用いて、荷重18.6kg/cm2で加熱変形温度
(HDT)を測定した。 伸び:ASTM D−638に従い、厚さ1/8”の試
験片を用いて測定した。 剛性:ASTM D−790に従い、厚さ1/4”の試
験片を用いて曲げ弾性率を測定した。
【0036】流動性:ASTM D−1238に準拠し
て、温度が摂氏265度、荷重10kgfでメルトフロー
レート(MFR)を測定した。
て、温度が摂氏265度、荷重10kgfでメルトフロー
レート(MFR)を測定した。
【0037】耐候性:フェードメーターを用い,厚さ1
/4”のノッチ付きIZOD試験片を温度:摂氏83
度、照射時間:1000時間の暴露後にASTM D−
256に従い、衝撃強度を測定し、照射前の衝撃強度と
対比し保持率を求めた。
/4”のノッチ付きIZOD試験片を温度:摂氏83
度、照射時間:1000時間の暴露後にASTM D−
256に従い、衝撃強度を測定し、照射前の衝撃強度と
対比し保持率を求めた。
【0038】また試験に用いた各共重合体、樹脂及び耐
候剤は以下のとおりである。 (1)芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び
エポキシ基を含有するビニル単量体からなる共重合体
(A) スチレン、アクリロニトリル及びグリシジルメタクリレ
ートの重合比(重量比)が75/24/1(a−1)、
75/23/2(a−2)、73/24/3(a−
3)、66/22/12(a−4)である共重合体を用
いた。。例えば、a−3は、容量60リットルのオート
クレーブを用い60リットルの約7割の容量程度なるよ
うに下記の水、各単量体、触媒等を添加して共重合し
た。即ち純水100重量部、第三リン酸カルシウム0.
25重量部、過硫酸カリウム0.005重量部を加え、
続いて撹拌状態でスチレン73重量部、アクリロニトリ
ル24重量部、グリシジルメタクリレート3重量部、半
減期1時間を得るための分解温度が82℃である2,
2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5重量部を添加
し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換してから密閉し
た。次いで重合温度を80℃として7時間重合した後、
冷却した。次いで常法に従い中和、脱水及び乾燥して共
重合体を得た。他の共重合体もスチレン、アクリロニト
リル及びグリシジルメタクリレートの重量部を上記に示
した重量比にかえた以外の重合条件はa−3と同様の条
件で行った。
候剤は以下のとおりである。 (1)芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び
エポキシ基を含有するビニル単量体からなる共重合体
(A) スチレン、アクリロニトリル及びグリシジルメタクリレ
ートの重合比(重量比)が75/24/1(a−1)、
75/23/2(a−2)、73/24/3(a−
3)、66/22/12(a−4)である共重合体を用
いた。。例えば、a−3は、容量60リットルのオート
クレーブを用い60リットルの約7割の容量程度なるよ
うに下記の水、各単量体、触媒等を添加して共重合し
た。即ち純水100重量部、第三リン酸カルシウム0.
25重量部、過硫酸カリウム0.005重量部を加え、
続いて撹拌状態でスチレン73重量部、アクリロニトリ
ル24重量部、グリシジルメタクリレート3重量部、半
減期1時間を得るための分解温度が82℃である2,
2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5重量部を添加
し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換してから密閉し
た。次いで重合温度を80℃として7時間重合した後、
冷却した。次いで常法に従い中和、脱水及び乾燥して共
重合体を得た。他の共重合体もスチレン、アクリロニト
リル及びグリシジルメタクリレートの重量部を上記に示
した重量比にかえた以外の重合条件はa−3と同様の条
件で行った。
【0039】(2)芳香族ビニル単量体とシアン化ビニ
ル単量体の共重合体(B) 一般に市販されている標準のスチレン−アクリロニトリ
ル共重合樹脂、デンカAS AS−S(電気化学工業)
(b−1)。
ル単量体の共重合体(B) 一般に市販されている標準のスチレン−アクリロニトリ
ル共重合樹脂、デンカAS AS−S(電気化学工業)
(b−1)。
【0040】(3)変性ポリオレフィン系共重合体
(C) エチレン・プロピレン共重合体と無水マレイン酸の重量
比が100/0(c−1)、99.5/0.5(c−
2)、99.1/0.9(c−3)、98.0/2.0
(c−4)である重合体。例えば、c−3は、エチレン
含量80モル%のエチレン・プロピレン共重合体ペレッ
ト8.0kg、粉末状の無水マレイン酸96g、2,5
−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキ
サン−3を8.0gを窒素を流通した20リットルヘン
シェルミキサーに仕込み、5分間撹拌して均一にブレン
ドし、これを40mmφ押出機(窒素を流通、L/D=
28、ダルメージ型)にて、ペレット状とする。シリン
ダー温度は、重合体温度が摂氏240度になるように調
節して、グラフト反応物を得た。他の変性ポリオレフィ
ン系共重合体もエチレン・プロピレン共重合体と無水マ
レイン酸の重量比を上記に示した値になるように配合量
をかえた以外の重合条件はc−3と同様の条件で行っ
た。
(C) エチレン・プロピレン共重合体と無水マレイン酸の重量
比が100/0(c−1)、99.5/0.5(c−
2)、99.1/0.9(c−3)、98.0/2.0
(c−4)である重合体。例えば、c−3は、エチレン
含量80モル%のエチレン・プロピレン共重合体ペレッ
ト8.0kg、粉末状の無水マレイン酸96g、2,5
−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキ
サン−3を8.0gを窒素を流通した20リットルヘン
シェルミキサーに仕込み、5分間撹拌して均一にブレン
ドし、これを40mmφ押出機(窒素を流通、L/D=
28、ダルメージ型)にて、ペレット状とする。シリン
ダー温度は、重合体温度が摂氏240度になるように調
節して、グラフト反応物を得た。他の変性ポリオレフィ
ン系共重合体もエチレン・プロピレン共重合体と無水マ
レイン酸の重量比を上記に示した値になるように配合量
をかえた以外の重合条件はc−3と同様の条件で行っ
た。
【0041】(4)ポリカーボネート樹脂(D) 一般に市販されているポリカーボネート樹脂、パンライ
トK−1285(帝人化成)(d−1)。
トK−1285(帝人化成)(d−1)。
【0042】(5)耐候剤(E) 紫外線吸収剤として2−(5−メチル−2−ヒドロキシ
フェニル)ベンゾトリアゾール、光安定剤としてビス
(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)
セバケート及び酸化防止剤としてオクタデシル−3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネートを重量比45/45/10で混合したも
の(e−1)。
フェニル)ベンゾトリアゾール、光安定剤としてビス
(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)
セバケート及び酸化防止剤としてオクタデシル−3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネートを重量比45/45/10で混合したも
の(e−1)。
【0043】実施例1 芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びエポキ
シ基を含有するビニル単量体の共重合体(A)0.80
kgと、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の
共重合体(B)2.40kg、及び変性ポリオレフィン
系重合体(C)0.80kgを20リットルヘンシェル
に投入しブレンド後、TEM35B押出機(東芝機械
製、2軸同方向押出機)にて、摂氏230度の温度で押
出しペレット化した。得られたペレット3kgとポリカ
ーボネート樹脂(D)3kgを20リットルヘンシェル
に投入しブレンド後、TEM35B押出機にて、摂氏2
60度の温度で押出しペレットを得た。このペレットを
使用し、射出成形機により物性測定用試験片を作成し、
各種物性等を測定した。その結果を表1に示す。
シ基を含有するビニル単量体の共重合体(A)0.80
kgと、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の
共重合体(B)2.40kg、及び変性ポリオレフィン
系重合体(C)0.80kgを20リットルヘンシェル
に投入しブレンド後、TEM35B押出機(東芝機械
製、2軸同方向押出機)にて、摂氏230度の温度で押
出しペレット化した。得られたペレット3kgとポリカ
ーボネート樹脂(D)3kgを20リットルヘンシェル
に投入しブレンド後、TEM35B押出機にて、摂氏2
60度の温度で押出しペレットを得た。このペレットを
使用し、射出成形機により物性測定用試験片を作成し、
各種物性等を測定した。その結果を表1に示す。
【0044】実施例2〜10 共重合体(A)、共重合体(B)、変性ポリオレフィン
系重合体(C)及びポリカーボネート樹脂(D)を表1
に示す配合とした以外は、実施例1と同様な操作を行っ
た。各種物性の測定結果を表1に示す。
系重合体(C)及びポリカーボネート樹脂(D)を表1
に示す配合とした以外は、実施例1と同様な操作を行っ
た。各種物性の測定結果を表1に示す。
【0045】実施例11 芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びエポキ
シ基を含有するビニル単量体の共重合体(A)0.60
kgと、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の
共重合体(B)1.80kgと、変性ポリオレフィン系
重合体(C)0.60kg、及びポリカーボネート樹脂
(D)3.00kgを20リットルヘンシェルに投入し
ブレンド後、TEM35B押出機を用い、摂氏260度
の温度で押出しペレットを得た。このペレットを使用
し、射出成形機により物性測定用試験片を作成し、各種
物性等を測定した。その結果を表1に示す。
シ基を含有するビニル単量体の共重合体(A)0.60
kgと、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の
共重合体(B)1.80kgと、変性ポリオレフィン系
重合体(C)0.60kg、及びポリカーボネート樹脂
(D)3.00kgを20リットルヘンシェルに投入し
ブレンド後、TEM35B押出機を用い、摂氏260度
の温度で押出しペレットを得た。このペレットを使用
し、射出成形機により物性測定用試験片を作成し、各種
物性等を測定した。その結果を表1に示す。
【0046】実施例12 芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びエポキ
シ基を含有するビニル単量体の共重合体(A)0.80
kgと、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の
共重合体(B)2.40kg並びに変性ポリオレフィン
系重合体(C)0.80kgを20リットルヘンシェル
に投入しブレンド後、TEM35B押出機を用い、摂氏
230度の温度で押出し、ペレット化した。このペレッ
ト3.00kg、ポリカーボネート樹脂(D)3.00
kg及び耐候剤(E)69gを20リットルヘンシェル
に投入しブレンド後、TEM35B押出機を用い、摂氏
260度の温度で押出し、ペレットを得た。このペレッ
トを使用し、射出成形機により物性測定用試験片を作成
し、各種物性等を測定した。結果を表1に示す。尚、耐
候剤(E)は(I)の組成物である(A)、(B)及び
(C)の合計量に対して2.3部を用いた。
シ基を含有するビニル単量体の共重合体(A)0.80
kgと、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の
共重合体(B)2.40kg並びに変性ポリオレフィン
系重合体(C)0.80kgを20リットルヘンシェル
に投入しブレンド後、TEM35B押出機を用い、摂氏
230度の温度で押出し、ペレット化した。このペレッ
ト3.00kg、ポリカーボネート樹脂(D)3.00
kg及び耐候剤(E)69gを20リットルヘンシェル
に投入しブレンド後、TEM35B押出機を用い、摂氏
260度の温度で押出し、ペレットを得た。このペレッ
トを使用し、射出成形機により物性測定用試験片を作成
し、各種物性等を測定した。結果を表1に示す。尚、耐
候剤(E)は(I)の組成物である(A)、(B)及び
(C)の合計量に対して2.3部を用いた。
【0047】
【表1】
【0048】比較例1〜7 共重合体(A)、共重合体(B)、変性ポリオレフィン
系重合体(C)及びポリカーボネート樹脂(D)を表2
に示す配合比とし、配合比以外は実施例1と同様の操作
を行い、各種物性の測定結果を表2に示す。尚、比較例
−1、2は、エポキシ基を含有するビニル単量体の量を
範囲外、比較例−3、4は、変性ポリオレフィン系共重
合体の量を範囲外、比較例−5は、変性ポリオレフィン
系共重合体の変性量を範囲外、比較例−6、7は、ポリ
カーボネート樹脂の量を範囲外の例とした。
系重合体(C)及びポリカーボネート樹脂(D)を表2
に示す配合比とし、配合比以外は実施例1と同様の操作
を行い、各種物性の測定結果を表2に示す。尚、比較例
−1、2は、エポキシ基を含有するビニル単量体の量を
範囲外、比較例−3、4は、変性ポリオレフィン系共重
合体の量を範囲外、比較例−5は、変性ポリオレフィン
系共重合体の変性量を範囲外、比較例−6、7は、ポリ
カーボネート樹脂の量を範囲外の例とした。
【0049】比較例8 スチレン、アクリロニトリル及びブタジエンの重合比
(重量比)が61/21/18のABS樹脂3kgと、
ポリカーボネート樹脂(D)3kgを20リットルヘン
シェルに投入しブレンド後、TEM35B押出機にて、
摂氏260度の温度で押出しペレットを得た。このペレ
ットを使用し、射出成形機により物性測定用試験片を作
成し、各種物性等を測定した。測定結果を表2に示す。
(重量比)が61/21/18のABS樹脂3kgと、
ポリカーボネート樹脂(D)3kgを20リットルヘン
シェルに投入しブレンド後、TEM35B押出機にて、
摂氏260度の温度で押出しペレットを得た。このペレ
ットを使用し、射出成形機により物性測定用試験片を作
成し、各種物性等を測定した。測定結果を表2に示す。
【0050】比較例9 スチレン、アクリロニトリル及びブタジエンの重合比
(重量比)が61/21/18のABS樹脂3kg、ポ
リカーボネート樹脂(D)3kg及び耐候剤(E)69
gを20リットルヘンシェルに投入しブレンド後、TE
M35B押出機にて、摂氏260度の温度で押出しペレ
ットを得た。このペレットを使用し、射出成形機により
物性測定用試験片を作成し、各種物性等を測定した。測
定結果を表2に示す。尚、耐候剤(E)はABS樹脂に
対して2.3部である。尚、これまでの実施例及び比較
例において、物性測定用試験片を作成した射出成形温度
は摂氏260度を標準とし、成形品の状況によって、若
干の修正を行った。
(重量比)が61/21/18のABS樹脂3kg、ポ
リカーボネート樹脂(D)3kg及び耐候剤(E)69
gを20リットルヘンシェルに投入しブレンド後、TE
M35B押出機にて、摂氏260度の温度で押出しペレ
ットを得た。このペレットを使用し、射出成形機により
物性測定用試験片を作成し、各種物性等を測定した。測
定結果を表2に示す。尚、耐候剤(E)はABS樹脂に
対して2.3部である。尚、これまでの実施例及び比較
例において、物性測定用試験片を作成した射出成形温度
は摂氏260度を標準とし、成形品の状況によって、若
干の修正を行った。
【0051】
【表2】
【0052】実施例及び比較例の結果から、次のことが
明らかである。実施例と比較例−1から、エポキシ基を
含有するビニル単量体を含まないと衝撃値が低い。ま
た、比較例−2のように、エポキシ基を含有するビニル
単量体が多すぎると衝撃値・流動性が低くなる。
明らかである。実施例と比較例−1から、エポキシ基を
含有するビニル単量体を含まないと衝撃値が低い。ま
た、比較例−2のように、エポキシ基を含有するビニル
単量体が多すぎると衝撃値・流動性が低くなる。
【0053】実施例と比較例−3から、変性ポリオレフ
ィン系重合体が少ないと衝撃値が低い。また、比較例−
4のように、変性ポリオレフィン系重合体が多すぎると
耐熱性・剛性が低くなる。
ィン系重合体が少ないと衝撃値が低い。また、比較例−
4のように、変性ポリオレフィン系重合体が多すぎると
耐熱性・剛性が低くなる。
【0054】実施例と比較例−5から、未変性のポリオ
レフィン系重合体を用いると衝撃値が低い。
レフィン系重合体を用いると衝撃値が低い。
【0055】実施例と比較例−6から、ポリカーボネー
ト樹脂が多すぎると流動性が低い。また、比較例−7の
ように、ポリカーボネート樹脂が少なすぎると耐熱性が
低くなる。
ト樹脂が多すぎると流動性が低い。また、比較例−7の
ように、ポリカーボネート樹脂が少なすぎると耐熱性が
低くなる。
【0056】実施例と比較例−8から、一般に市販され
ているABS樹脂を用いると耐候性が極めて悪い。
ているABS樹脂を用いると耐候性が極めて悪い。
【0057】以上のように、エポキシ基を含有する共重
合体が適量のエポキシ基を含有し、かつ、変性ポリオレ
フィン系重合体が不飽和ジカルボン酸無水物単量体基又
は不飽和カルボン酸単量体基を適量含有し、更にポリカ
ーボネート樹脂及び変性ポリオレフィン系重合体の量が
適当である時に、該熱可塑性樹脂組成物は物性バランス
が良好となることがわかる。
合体が適量のエポキシ基を含有し、かつ、変性ポリオレ
フィン系重合体が不飽和ジカルボン酸無水物単量体基又
は不飽和カルボン酸単量体基を適量含有し、更にポリカ
ーボネート樹脂及び変性ポリオレフィン系重合体の量が
適当である時に、該熱可塑性樹脂組成物は物性バランス
が良好となることがわかる。
【0058】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐候性、
耐衝撃性に優れ、更に耐熱性、伸び及び剛性などの物性
バランスが良好で、かつ成形性が良く工業材料として実
用的価値が極めて高いものである。
耐衝撃性に優れ、更に耐熱性、伸び及び剛性などの物性
バランスが良好で、かつ成形性が良く工業材料として実
用的価値が極めて高いものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 25/00 - 25/18 C08L 23/00 - 23/36 C08L 69/00 C08J 3/20
Claims (2)
- 【請求項1】 (I−1)芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体及びエポキシ基を含有するビニル単量体
からなる共重合体(A)、又は該共重合体(A)と、芳
香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体からなる共
重合体(B)との組成物50〜95重量部と、 (I−2)変性ポリオレフィン系重合体中、不飽和ジカ
ルボン酸無水物単量体基又は不飽和カルボン酸単量体基
0.1〜10重量%を占める量で変性した該変性ポリオ
レフィン系重合体5〜50重量部からなり、 かつ、共重合体(A)中における共重合したエポキシ基
を含有するビニル単量体の量は、共重合体(B)を含ま
ないときは共重合体(A)100重量部中、共重合体
(B)を含むときは共重合体(A)と共重合体(B)の
合計量100重量部中に、それぞれ0.1〜10重量部
であり、更に(I−1)と(I−2)からなる組成物1
00重量部に対して、耐候剤0〜5重量部を含有してな
る樹脂組成物10〜90重量%と、 (II)ポリカーボネート樹脂90〜10重量%からな
ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1の(I−1)と(I−2)から
なる組成物を溶融混合し、更に耐候剤及び(II)、又
は(II)だけを添加して溶融混合することを特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12131293A JP3228819B2 (ja) | 1993-05-24 | 1993-05-24 | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12131293A JP3228819B2 (ja) | 1993-05-24 | 1993-05-24 | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
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