JP3228309B2 - Polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性及び耐衝撃性に
優れ、機械部品，電気・電子部品，自動車部品あるいは
光学部品などに好適に用いられるポリカーボネート樹脂
組成物に関するものである。The present invention relates to a polycarbonate resin composition. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition having excellent heat resistance and impact resistance and suitably used for mechanical parts, electric / electronic parts, automobile parts, optical parts and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】９，９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを含むポ
リカーボネート共重合体は、高い耐熱性を有することが
知られている（米国特許第３５４６１６５号明細書）。
しかし、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレンを含むポリカーボネートは、耐衝撃性が低く、そ
の改良が強く望まれている。この耐衝撃性を改良する方
法としては、例えば、シロキサンとのブロック共重合な
どの方法が知られている（J.Appl.Polym.Sci.Vol.20,P-
3275,1976 年）。しかるに、この方法によって得られる
シロキサンとのポリカーボネート共重合体は、高価であ
り、工業的には余り有用なものでなく、また、その改良
効果も余り大きなものではない。2. Description of the Related Art
It is known that a polycarbonate copolymer containing -bis (4-hydroxyphenyl) fluorene has high heat resistance (US Pat. No. 3,546,165).
However, polycarbonate containing 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene has low impact resistance, and its improvement is strongly desired. As a method for improving the impact resistance, for example, a method such as block copolymerization with siloxane is known (J. Appl. Polym. Sci. Vol. 20, P-
3275,1976). However, the polycarbonate copolymer with siloxane obtained by this method is expensive, is not very useful industrially, and its improvement effect is not so great.

【０００３】[0003]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の点に鑑み、従来の上記問題を解決し、耐熱性およ
び耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を得る
べく鋭意研究を重ねた。その結果、主鎖が、ビスフェノ
ール類からのカーボネート構造単位Ｉ及びフルオレン類
に由来するカーボネート構造単位IIからなり、カーボネ
ート構造単位IIの割合を特定の範囲に調節したポリカー
ボネート共重合体とポリカーボネート重合体とからなる
ポリカーボネート樹脂組成物が、目的とする特性を有す
ることを見い出した。本発明はかかる知見に基づいて完
成したものである。すなわち、本発明は、（Ａ）主鎖
が、（ａ）一般式（Ｉ）Means for Solving the Problems Accordingly, the present inventors have:
In view of the above, intensive studies have been made to solve the conventional problems described above and to obtain a polycarbonate resin composition having excellent heat resistance and impact resistance. As a result, the main chain is composed of a carbonate structural unit I derived from bisphenols and a carbonate structural unit II derived from fluorenes, and the proportion of the carbonate structural unit II is adjusted to a specific range. Has been found to have the desired properties. The present invention has been completed based on such findings. That is, in the present invention, (A) the main chain is represented by the general formula (I):

【０００４】[0004]

【化４】 Embedded image

【０００５】〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、それぞれ同じ
ものであっても、異なるものであってもよい。〕で表さ
れるカーボネート構造単位Ｉ及び（ｂ）一般式(II)[Wherein R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different. And (b) a carbonate structural unit represented by the general formula (II):

【０００６】[0006]

【化５】 Embedded image

【０００７】〔式中、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜
８の有機基を示し、Ｘが複数ある場合、それぞれのＸは
同じものであっても、異なるものであってもよい。ｍ及
びｎは、それぞれ０〜４の整数である。〕で表されるカ
ーボネート構造単位IIからなり、かつカーボネート構造
単位IIの割合が、カーボネート構造単位Ｉ及びカーボネ
ート構造単位IIの全量に対して、１５〜１００モル％で
あるポリカーボネート共重合体と、（Ｂ）一般式(III)[Wherein X is a halogen atom or a group having 1 to 1 carbon atoms.
8 represents an organic group, and when there are a plurality of Xs, each X may be the same or different. m and n are each an integer of 0-4. A polycarbonate copolymer comprising a carbonate structural unit II represented by the formula (1), wherein the proportion of the carbonate structural unit II is 15 to 100 mol% based on the total amount of the carbonate structural unit I and the carbonate structural unit II; B) General formula (III)

【０００８】[0008]

【化６】 Embedded image

【０００９】〔式中、Ｙはハロゲン原子，炭素数１〜８
のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、
Ｙが複数ある場合、それぞれのＹは同じものであって
も、異なるものであってもよい。ｐおよびｑは、それぞ
れ０〜４の整数である。Ａは、単結合，−Ｏ−，−Ｓ
−，−ＳＯ₂ −，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数
２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアク
キレン基，炭素数５〜１５のシクロアクキリデン基，炭
素数６〜１５のアリーレン基又は炭素数７〜１５のアリ
ールアルキレン基を示す。〕で表されるカーボネート構
造単位III を有するポリカーボネート重合体とからな
り、かつ（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、
一般式(II)で表されるカーボネート構造単位IIが、２〜
１５モル％であることを特徴とするポリカーボネート樹
脂組成物を提供するものである。Wherein Y is a halogen atom, having 1 to 8 carbon atoms.
Represents an alkyl group or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms,
When there are a plurality of Ys, each Y may be the same or different. p and q are each an integer of 0-4. A is a single bond, -O-, -S
—, —SO ₂ —, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, and a carbon atom having 6 to 6 carbon atoms. 15 represents an arylene group or an arylalkylene group having 7 to 15 carbon atoms. And a polycarbonate polymer having a carbonate structural unit III represented by the formula (I), and based on the total amount of the components (A) and (B):
The carbonate structural unit II represented by the general formula (II) has 2 to 2
An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition characterized by being 15 mol%.

【００１０】先ず、本発明のポリカーボネート樹脂組成
物を構成する（Ａ）成分のポリカーボネート共重合体
（ＰＣ共重合体）は、主鎖が、（ａ）成分である一般式
（Ｉ）で表されるカーボネート構造単位Ｉと（ｂ）成分
である一般式(II)で表されるカーボネート構造単位IIと
からなるものである。ここで、一般式（Ｉ）で表される
カーボネート構造単位Ｉ中のＲ¹ 及びＲ² は、それぞれ
水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基（メチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基）を示し、それぞれ同じ
ものであっても、異なるものであってもよい。また、一
般式(II)で表されるカーボネート構造単位II中のＸは、
ハロゲン原子（例えば、塩素，臭素，フッ素，沃素）又
は炭素数１〜８の有機基（例えば、メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，
ヘプチル基，オクチル基などのアルキル基、メトキシ
基，エトキシ基，プロピルオキシ基，ブチルオキシ基，
ペンチルオキシ基，ヘキシルオキシ基，ヘプチルオキシ
基，オクチルオキシ基などのアルコキシ基など）を示
し、Ｘが複数ある場合、それぞれのＸは同じものであっ
ても、異なるものであってもよく、ｍ及びｎは、それぞ
れ０〜４の整数である。First, the polycarbonate copolymer (PC copolymer) of the component (A) constituting the polycarbonate resin composition of the present invention has a main chain represented by the general formula (I) in which the component (a) is used. And a carbonate structural unit II represented by the general formula (II) as the component (b). Here, R ¹ and R ² in the carbonate structural unit I represented by the general formula (I) each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group). And may be the same or different. X in the carbonate structural unit II represented by the general formula (II) is
A halogen atom (eg, chlorine, bromine, fluorine, iodine) or an organic group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl,
Alkyl groups such as heptyl group and octyl group, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butyloxy group,
A pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an alkoxy group such as an octyloxy group), and when there are a plurality of X, each X may be the same or different; And n are each an integer of 0 to 4.

【００１１】本発明において、前記（Ａ）成分のＰＣ共
重合体は、次のビスフェノール類を原料として製造され
る。すなわち、ＰＣ共重合体の主鎖を構成する（ａ）成
分のカーボネート構造単位Ｉに対応するビスフェノール
（ｉ）としては、一般式(IV)In the present invention, the PC copolymer as the component (A) is produced from the following bisphenols as raw materials. That is, the bisphenol (i) corresponding to the carbonate structural unit I of the component (a) constituting the main chain of the PC copolymer has the general formula (IV)

【００１２】[0012]

【化７】 Embedded image

【００１３】〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は前記と同じであ
る。〕で表される化合物が用いられる。また、ＰＣ共重
合体の主鎖を構成する（ｂ）成分のカーボネート構造単
位IIに対応するビスフェノール (ii）としては、一般式
（Ｖ）Wherein R ¹ and R ² are the same as above. ] Is used. The bisphenol (ii) corresponding to the carbonate structural unit II of the component (b) constituting the main chain of the PC copolymer is represented by the general formula (V)

【００１４】[0014]

【化８】 Embedded image

【００１５】〔式中、Ｘ，ｍおよびｎは前記と同じであ
る。〕で表される化合物が用いられる。ここで、前記一
般式(IV)で表されるビスフェノール（ｉ）としては、様
々なもものがある。具体的には、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン；３，３−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ペンタン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン；３，３−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサン等が挙げられる。これらのビス
フェノール（ｉ）の中では、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕が好
ましく用いられる。これらのビスフェノールは、単独で
用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。Wherein X, m and n are the same as above. ] Is used. Here, there are various bisphenols (i) represented by the general formula (IV). Specifically, bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [commonly known as bisphenol A]; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane; 2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) pentane; 3,3-bis (4-
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane; 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) hexane and the like. Among these bisphenols (i), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [commonly known as bisphenol A] is preferably used. These bisphenols may be used alone or in combination of two or more.

【００１６】また、前記一般式（Ｖ）で表されるビスフ
ェノール(ii)としては、様々なものがある。具体的に
は、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらのビス
フェノール(ii)の中では、９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンが好ましく用いられる。これら
のビスフェノールは、単独で用いてもよく、また二種以
上を組み合わせて用いてもよい。There are various bisphenols (ii) represented by the general formula (V). Specific examples include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene; and 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene. Among these bisphenols (ii), 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene is preferably used. These bisphenols may be used alone or in combination of two or more.

【００１７】本発明において、前記のＰＣ共重合体は、
通常のポリカーボネートの製造において慣用されている
方法、例えば、ホスゲンまたはホスゲン誘導体を使用す
る界面重縮合法あるいはエステル交換法（溶融法）など
を用いて製造することができる。これらの中では、界面
重縮合法によって製造するのが好ましい。ホスゲンまた
はホスゲン誘導体を用いる界面重縮合法としては、例え
ば、ビスフェノール（ｉ）もしくは(ii)とホスゲン又は
ホスゲン誘導体とから、予め、ビスフェノール（ｉ）の
ポリカーボネートオリゴマー（ＰＣオリゴマーＩ）又は
ビスフェノール(ii)のポリカーボネートオリゴマー（Ｐ
ＣオリゴマーII）を合成しておき、これらのオリゴマー
の不活性有機溶剤溶液と、ビスフェノール（ｉ）と(ii)
とを所定の割合で含有するアルカリ水溶液とを反応させ
る方法、あるいはビスフェノール（ｉ）と(ii)とを所定
の割合で含有するアルカリ水溶液と不活性有機溶剤との
混合液に、ホスゲン又はホスゲン誘導体を導入して反応
させる方法などが挙げられる。これらの中では、前者の
オリゴマー法が好適である。上記ホスゲン又はホスゲン
誘導体としては、ホスゲンをはじめトリホスゲン，ブロ
モホスゲン，ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）
カーボネート，ビス（２，４−ジクロロフェニル）カー
ボネート，ビス（２−シアノフェニル）カーボネート，
クロロギ酸トリクロロメチルなどが挙げられる。In the present invention, the PC copolymer is
The polycarbonate can be produced by a method commonly used in the production of ordinary polycarbonate, for example, an interfacial polycondensation method using phosgene or a phosgene derivative or a transesterification method (melting method). Among these, it is preferable to produce by the interfacial polycondensation method. As an interfacial polycondensation method using phosgene or a phosgene derivative, for example, a bisphenol (i) polycarbonate oligomer (PC oligomer I) or bisphenol (ii) is prepared in advance from bisphenol (i) or (ii) and phosgene or a phosgene derivative. Polycarbonate oligomer (P
C Oligomers II) have been synthesized, and a solution of these oligomers in an inert organic solvent, bisphenols (i) and (ii)
A phosgene or phosgene derivative in a mixed solution of an alkaline aqueous solution containing bisphenols (i) and (ii) in a predetermined ratio and an inert organic solvent. And a reaction method. Among these, the former oligomer method is preferred. Examples of the phosgene or phosgene derivative include phosgene, triphosgene, bromophosgene, bis (2,4,6-trichlorophenyl).
Carbonate, bis (2,4-dichlorophenyl) carbonate, bis (2-cyanophenyl) carbonate,
Trichloromethyl chloroformate and the like.

【００１８】ここで、本発明における（Ａ）成分のＰＣ
共重合体をオリゴマー法によって製造する方法について
説明する。先ず、アルカリ金属水酸化物の水溶液に該ビ
スフェノール（ｉ）又はビスフェノール(ii)を溶解さ
せ、ビスフェノールのアルカリ水溶液を調製する。次い
で、このアルカリ水溶液と不活性有機溶剤との混合液に
ホスゲン又はホスゲン誘導体を導入して、ＰＣオリゴマ
ーＩ又はＰＣオリゴマーIIを合成する。この際、該アル
カリ水溶液のアルカリ濃度は１〜１５重量％の範囲が好
ましく、また、有機相と水相との容積比は、５：１〜
１：７、好ましくは２：１〜１：４の範囲にあるのが望
ましい。反応温度は水浴冷却し、通常０〜５０℃、好ま
しくは５〜４０℃の範囲で選ばれ、反応時間は１５分な
いし４時間、好ましくは３０分ないし２時間程度であ
る。このようにして得られたＰＣオリゴマーの重合度
は、通常２０以下、好ましくは２〜１０程度である。Here, PC of component (A) in the present invention
A method for producing a copolymer by an oligomer method will be described. First, the bisphenol (i) or bisphenol (ii) is dissolved in an aqueous solution of an alkali metal hydroxide to prepare an alkaline aqueous solution of bisphenol. Next, phosgene or a phosgene derivative is introduced into the mixture of the alkaline aqueous solution and the inert organic solvent to synthesize PC oligomer I or PC oligomer II. At this time, the alkali concentration of the aqueous alkali solution is preferably in the range of 1 to 15% by weight, and the volume ratio of the organic phase to the aqueous phase is 5: 1 to 1%.
It is desirably in the range of 1: 7, preferably 2: 1 to 1: 4. The reaction temperature is cooled in a water bath and is usually selected in the range of 0 to 50 ° C, preferably 5 to 40 ° C, and the reaction time is about 15 minutes to 4 hours, preferably about 30 minutes to 2 hours. The degree of polymerization of the PC oligomer thus obtained is usually 20 or less, preferably about 2 to 10.

【００１９】続いて、前記のようにして得られるＰＣオ
リゴマーを含む有機相に、所望により不活性有機溶剤を
加え、これとビスフェノール（ｉ）と(ii)とを所定の割
合で含むアルカリ水溶液とを接触させて、通常０〜５０
℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度において、１０
分ないし６時間程度界面重縮合させる。 この際、該ア
ルカリ水溶液のアルカリ濃度は１〜１５重量％が好まし
く、また有機相と水相との容積比は７：１〜１：２、好
ましくは４：１〜１：１の範囲にあるのが望ましい。そ
して、ビスフェノールと該ＰＣオリゴマーとの割合は、
ビスフェノール／ＰＣオリゴマーのクロロホーメート基
モル比が、通常0.４〜0.５５、好ましくは0.４５〜0.５
になるように選ばれる。また、アルカリ金属水酸化物と
オリゴマーとの割合は、アルカリ金属水酸化物／オリゴ
マーのクロロホーメート基モル比が、通常1.０〜2.０、
好ましくは1.２〜1.７になるように選ばれる。さらに、
この反応において、所望に応じ末端停止剤や触媒を用い
ることができる。末端停止剤の使用量は、末端停止剤／
オリゴマーのクロロホーメート基モル比が、通常0.０２
〜0.２０、好ましくは0.０４〜0.１７になるように選ば
れる。また、触媒の使用量は、触媒／オリゴマーのクロ
ロホーメート基モル比が、通常、1.０×１０^-3〜１0.０
×１０^-3、好ましくは1.０×１０^-3〜5.０×１０^-3にな
るように選ばれる。Subsequently, if necessary, an inert organic solvent is added to the organic phase containing the PC oligomer obtained as described above, and an aqueous alkaline solution containing bisphenols (i) and (ii) at a predetermined ratio is added thereto. , Usually 0 to 50
C., preferably at a temperature in the range of 5 to 40.degree.
Interfacial polycondensation is carried out for about minutes to 6 hours. At this time, the alkali concentration of the aqueous alkali solution is preferably 1 to 15% by weight, and the volume ratio of the organic phase to the aqueous phase is in the range of 7: 1 to 1: 2, preferably 4: 1 to 1: 1. It is desirable. And the ratio of bisphenol and the PC oligomer is
The molar ratio of the chloroformate group of the bisphenol / PC oligomer is usually from 0.4 to 0.55, preferably from 0.45 to 0.5.
Is chosen to be The alkali metal hydroxide / oligomer ratio is such that the alkali metal hydroxide / oligomer chloroformate group molar ratio is usually 1.0 to 2.0,
Preferably, it is selected to be 1.2 to 1.7. further,
In this reaction, a terminal terminator or a catalyst can be used as desired. The amount of the terminating agent used is the terminating agent /
The chloroformate group molar ratio of the oligomer is usually 0.02
00.20, preferably 0.04〜0.17. The amount of the catalyst used is such that the molar ratio of the chloroformate group of the catalyst / oligomer is usually 1.0 × 10 ^{−3 to} 10.0.
× 10 ⁻³ , preferably 1.0 × 10 ^{−3 to} 5.0 × 10 ⁻³ .

【００２０】前記ＰＣ共重合体の製造において用いられ
るアルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム，水酸化セ
シウムなどが挙げられる。これらの中では、水酸化ナト
リウムと水酸化カリウムが好適である。特に、ビスフェ
ノール（ii) のフルオレンの場合には、水酸化カリウム
が最適である。また、不活性有機溶剤としては、各種の
ものがある。例えば、ジクロロメタン（塩化メチレ
ン）；クロロホルム；１，１−ジクロロエタン；１，２
−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；
１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テト
ラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン；ペンタクロロエタン，クロロベンゼンなどの塩素化
炭化水素や、アセトフェノンなどが挙げられる。これら
の有機溶剤は、単独で用いてもよく、また二種以上を組
み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メ
チレンが好適である。The alkali metal hydroxide used in the production of the PC copolymer includes, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide and the like. Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred. Particularly, in the case of fluorene of bisphenol (ii), potassium hydroxide is most suitable. There are various kinds of inert organic solvents. For example, dichloromethane (methylene chloride); chloroform; 1,1-dichloroethane;
-Dichloroethane; 1,1,1-trichloroethane;
1,1,2-Trichloroethane; 1,1,1,2-tetrachloroethane; 1,1,2,2-tetrachloroethane; chlorinated hydrocarbons such as pentachloroethane and chlorobenzene, and acetophenone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these, methylene chloride is particularly preferred.

【００２１】そして、末端停止剤としては、各種のもの
を用いることができる。具体的には一価フェノールとし
ては、例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔ−
ブチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，トリブロモ
フェノール，ノニルフェノール，ｐ−ｔ−オクチルフェ
ノールなどが挙げられる。また、触媒についても、各種
のものを用いることができる。具体的には、四級アンモ
ニウム塩，四級ホスホニウム塩あるいは三級アミンなど
で、例えば、四級アンモニウム塩としては、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド，トリエチルベンジル
アンモニウムクロライド，トリブチルベンジルアンモニ
ウムクロライド，トリオクチルメチルアンモニウムクロ
ライド，テトラブチルアンモニウムクロライド，テトラ
ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。ま
た、四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチ
ルホスホニウムクロライド，テトラブチルホスホニウム
ブロマイドなどが、そして、三級アミンとしては、例え
ば、トリエチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン，ピリジン，ジメチルアニ
リンなどが挙げられる。As the terminal terminator, various types can be used. Specifically, examples of the monohydric phenol include phenol, p-cresol, pt-
Butylphenol, p-cumylphenol, tribromophenol, nonylphenol, pt-octylphenol and the like can be mentioned. Also, various catalysts can be used. Specifically, it is a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, a tertiary amine, or the like. , Tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide and the like. Examples of the quaternary phosphonium salt include tetrabutylphosphonium chloride and tetrabutylphosphonium bromide, and examples of the tertiary amine include triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine and dimethylaniline. And the like.

【００２２】このようにして生成したポリマーは、通常
の方法に従って回収操作を行うことにより、本発明にお
けるＰＣ共重合体を得ることができる。このＰＣ共重合
体は、前記一般式（Ｉ）で表されるカーボネート構造単
位Ｉ及び前記一般式(II)で表されるカーボネート構造単
位IIを主鎖とするポリカーボネート共重合体である。こ
のＰＣ共重合体において、前記一般式(II)で表されるカ
ーボネート構造単位IIの割合は、カーボネート構造単位
Ｉ及びカーボネート構造単位IIの全量に対して、１５〜
１００モル％である。そして、このＰＣ共重合体は、粘
度平均分子量が１0,０００〜５0,０００、好ましくは１
2,０００〜４0,０００であり、耐熱性及び耐衝撃性に優
れたものである。The PC copolymer of the present invention can be obtained by subjecting the thus produced polymer to a recovery operation according to a usual method. This PC copolymer is a polycarbonate copolymer having a main chain of a carbonate structural unit I represented by the general formula (I) and a carbonate structural unit II represented by the general formula (II). In the PC copolymer, the proportion of the carbonate structural unit II represented by the general formula (II) is 15 to 15 with respect to the total amount of the carbonate structural unit I and the carbonate structural unit II.
100 mol%. This PC copolymer has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 50,000, preferably 1 to 50,000.
It is 2,000 to 40,000, and is excellent in heat resistance and impact resistance.

【００２３】次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成
物を構成する（Ｂ）成分のポリカーボネート重合体（Ｐ
Ｃ）は、前記一般式(III) で表されるカーボネート構造
単位III を有し、様々なものがある。このＰＣの製造に
は、ビスフェノールとして、一般式(VI)Next, the polycarbonate polymer (P) of the component (B) constituting the polycarbonate resin composition of the present invention.
C) has a carbonate structural unit III represented by the general formula (III), and includes various types. For the production of this PC, bisphenol is represented by the general formula (VI)

【００２４】[0024]

【化９】 Embedded image

【００２５】で表される化合物が用いられる。ここで、
上記一般式(VI)中、Ｙは、ハロゲン原子（例えば、塩
素，臭素，フッ素，沃素）又は炭素数１〜８のアルキル
基（例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基
など）又は炭素数６〜１５のアリール基（例えば、フェ
ニル基，ヒドロキシフェニル基，メチルフェニル基，ナ
フチル基など）を示し、Ｙが複数ある場合、それぞれの
Ｙは同じであっても、異なるものであってもよい。ま
た、ｐ及びｑは、それぞれ０〜４の整数である。そし
て、Ａは、単結合，炭素数１〜８のアルキレン基又は炭
素数２〜８のアルキリデン基（例えば、メチレン基，エ
チレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，
ヘキシレン基，エチリデン基，イソプロピリデン基な
ど），炭素数５〜１５のシクロアルキレン基又は炭素数
５〜１５のシクロアルキリデン基（例えば、シクロペン
チレン基，シクロヘキシレン基，シクロペンチリデン
基，シクロヘキシリデン基など），炭素数６〜１５のア
リーレン基又は炭素数７〜１５のアリールアルキレン基
（例えば、フェニレン基，ナフチレン基，キシリレン
基，フェニルエチリデン基など），又は−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ ₂ −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合もしくは一般式
(VII)The compound represented by the following formula is used. here,
In the above general formula (VI), Y is a halogen atom (for example, a salt
, Bromine, fluorine, iodine) or alkyl having 1 to 8 carbon atoms
Groups (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl
Group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group
Or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms (for example,
Nyl, hydroxyphenyl, methylphenyl, na
And a plurality of Y's.
Y may be the same or different. Ma
Here, p and q are each an integer of 0 to 4. Soshi
A is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a carbon
An alkylidene group having a prime number of 2 to 8 (for example, a methylene group,
Tylene group, propylene group, butylene group, pentylene group,
Hexylene, ethylidene, isopropylidene
Etc.), a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms or carbon number
5 to 15 cycloalkylidene groups (for example, cyclopen
Tylene group, cyclohexylene group, cyclopentylidene
Group, cyclohexylidene group, etc.)
A arylene group or an arylalkylene group having 7 to 15 carbon atoms
(For example, phenylene group, naphthylene group, xylylene
Group, phenylethylidene group, etc.), or -S-, -SO
−, −SO _Two-, -O-, -CO- bond or general formula
(VII)

【００２６】[0026]

【化１０】 Embedded image

【００２７】で表される結合を示す。本発明において、
（Ｂ）成分のＰＣは、通常のＰＣの製造において慣用さ
れている界面重縮合法あるいはエステル交換法によっ
て、一般式(VI)で表わされるビスフェノールとホスゲン
又は炭酸ジエステル化合物とを反応させることによって
容易に製造することができる。すなわち、例えば、界面
重縮合法では、塩化メチレンなどの溶媒中において、公
知の酸受容体や末端停止剤の存在下、一般式(VI)で表さ
れるビスフェノールと前記のホスゲンまたはホスゲン誘
導体のようなカーボネート前駆体との反応により、ある
いはエステル交換法では、該ビスフェノールとジフェニ
ルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステ
ル交換反応などによって製造される。The bond represented by In the present invention,
The PC as the component (B) can be easily prepared by reacting the bisphenol represented by the general formula (VI) with phosgene or a carbonic acid diester compound by an interfacial polycondensation method or transesterification method commonly used in the production of ordinary PC. Can be manufactured. That is, for example, in the interfacial polycondensation method, in a solvent such as methylene chloride, in the presence of a known acid acceptor or terminal terminator, the bisphenol represented by the general formula (VI) and the phosgene or the phosgene derivative described above are used. It is produced by a reaction with a suitable carbonate precursor or, in the transesterification method, by a transesterification reaction of the bisphenol with a carbonate precursor such as diphenyl carbonate.

【００２８】ここで、前記一般式(VI)で表されるビスフ
ェノールとしては、様々なものがある。具体的には、例
えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェ
ノールＡ）；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オク
タン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニ
ルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチル
フェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−
ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなど
のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５
−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシア
リール）シクロアルカン類、４，４−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−
ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリール
エーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジ
フェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスル
フィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキ
シド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジ
フェニルスルホキシドなどのジヒドロキシアリールスル
ホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフ
ェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン
類などが挙げられる。これらの中では、特に、ビスフェ
ノールＡが好適である。これらのビスフェノールは、そ
れぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用い
てもよい。Here, there are various bisphenols represented by the general formula (VI). Specifically, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1
-Bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A); 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Butane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; 2,2-bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) propane; 1,1- Bis (4-hydroxy-
t-butylphenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane; 2,2-bis (4 -Hydroxy-3-chlorophenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3,
5-dichlorophenyl) propane; 2,2-bis (4-
Bis (hydroxyaryl) alkanes such as hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane; 1,1
-Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane;
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5,5
Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as -trimethylcyclohexane, 4,4-dihydroxydiphenyl ether; 4,4'-dihydroxy-3,3'-
Dihydroxyaryl ethers such as dimethylphenyl ether; 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide; dihydroxydiarylsulfides such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfide;4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide; Dihydroxyarylsulfoxides such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide;4,4'-dihydroxydiphenylsulfone; dihydroxydiaryl such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone Sulfones and the like. Among these, bisphenol A is particularly preferred. These bisphenols may be used alone or in combination of two or more.

【００２９】また、（Ｂ）成分のＰＣの製造において
は、前記一般式(VI)で表されるビスフェノールに、三個
以上の官能基を有する化合物（分岐剤）を含めて用いる
ことができる。ここで、三個以上の官能基を有する化合
物としては、水酸基，カルボキシル基，アミノ基，イミ
ノ基，ホルミル基，酸ハライド基，ハロホーメート基な
どの官能基を一化合物中に、三個以上有するものであ
る。例えば、フロログルシン，メリト酸，トリメリト
酸，トリメリト酸クロリド，無水トリメリト酸，没食子
酸，没食子酸ｎ−プロピル，プロトカテク酸，ピロメリ
ト酸，ピロメリト酸第二無水物，α−レゾルシン酸，β
−レゾルシン酸，レゾルシンアルデヒド，トリメチルク
ロリド，トリメチルトリ４−クロロホルミルフタル酸無
水物，ベンゾフェノンテトラカルボン酸；４，６−ジメ
チル−２，４，６−トリ（４’−ヒドロキシフェニル）
−ヘプテン−２；４，６−ジメチル−２，４，６−トリ
（４’−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２；１，
３，５−トリ（４’−ヒドロキシフェニル）−ベンゼ
ン；１，１，１−トリ−（４’−ヒドロキシフェニル）
−エタン；２，２−ビス−〔４，４−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキシル〕−プロパン；２，６
−ビス−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）
−４−メチルフェノール；２，６−ビス−（２’−ヒド
ロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−４−イソプロ
ピルフェノール；ビス−〔２−ヒドロキシ−３−（２’
−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフ
ェニル〕メタン；テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）
メタン；トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメ
タン；トリス（４’−ヒドロキシアリール）−アミル−
ｓ−トリアジン；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エチル−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキ
シフェニル）エチル〕ベンゼン；１−〔α−メチル−α
−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−
〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕ベンゼン等が挙げられる。これらの中では、１，
１，１−トリ−（４’−ヒドロキシフェニル）−エタン
が好ましい。In the production of PC as the component (B), bisphenol represented by the general formula (VI) can be used including a compound having three or more functional groups (branching agent). Here, the compound having three or more functional groups includes a compound having three or more functional groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an imino group, a formyl group, an acid halide group, and a haloformate group in one compound. It is. For example, phloroglucin, melitic acid, trimellitic acid, trimellitic chloride, trimellitic anhydride, gallic acid, n-propyl gallate, protocatechuic acid, pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride, α-resorcinic acid, β-resorcinic acid
-Resorcinic acid, resorcinaldehyde, trimethyl chloride, trimethyltri-4-chloroformylphthalic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid; 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4'-hydroxyphenyl)
-Heptene-2; 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4'-hydroxyphenyl) -heptane-2; 1,
3,5-tri (4'-hydroxyphenyl) -benzene; 1,1,1-tri- (4'-hydroxyphenyl)
-Ethane; 2,2-bis- [4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) cyclohexyl] -propane; 2,6
-Bis- (2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)
4-methylphenol; 2,6-bis- (2'-hydroxy-5'-isopropylbenzyl) -4-isopropylphenol; bis- [2-hydroxy-3- (2 '
-Hydroxy-5'-methylbenzyl) -5-methylphenyl] methane; tetra- (4-hydroxyphenyl)
Methane; tri- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; tris (4'-hydroxyaryl) -amyl-
s-triazine; α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene; 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl-4- [Α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene; 1- [α-methyl-α
-(4'-hydroxyphenyl) ethyl] -3-
[Α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene and the like.
1,1-Tri- (4'-hydroxyphenyl) -ethane is preferred.

【００３０】そして、末端停止剤としては、各種のもの
を用いることができる。通常、ポリカーボネートの重合
に用いられるものであり、一価フェノールが用いられ
る。例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−tert−
ブチルフェノール，ｐ−tert−オクチルフェノール，ｐ
−クミルフェノール，ｐ−ブロモフェノール，トリブロ
モフェノール，ノニルフェノール等が挙げられる。この
ようにして得られるＰＣの粘度平均分子量は、１0,００
０〜５0,０００、好ましくは１2,０００〜４0,０００で
ある。粘度平均分子量が１0,０００未満では、耐衝撃性
などの機械的強度が低下する。また、５0,０００を超え
ると、流動性が低下し、成形性が悪くなり好ましくな
い。なお、（Ｂ）成分のＰＣとしては、市販のものを用
いることもできる。Various types of terminal terminators can be used. Usually, it is used for polymerization of polycarbonate, and monohydric phenol is used. For example, phenol, p-cresol, p-tert-
Butylphenol, p-tert-octylphenol, p
-Cumylphenol, p-bromophenol, tribromophenol, nonylphenol and the like. The viscosity average molecular weight of the PC thus obtained is 100,000
It is from 0 to 50,000, preferably from 12,000 to 40,000. When the viscosity average molecular weight is less than 10,000, mechanical strength such as impact resistance is reduced. On the other hand, when it exceeds 50,000, the fluidity is lowered and the moldability is deteriorated, which is not preferable. As the PC of the component (B), a commercially available PC can be used.

【００３１】本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）成分の
ＰＣ共重合体及び（Ｂ）成分のＰＣからなり、かつ、成
分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
合計量に対して、前記の一般式(II)で表されるカーボネ
ート構造単位IIが、２〜１５モル％、好ましくは５〜１
５モル％になるように配合される。樹脂組成物中の前記
一般式(II)で表されるカーボネート構造単位IIが２モル
％未満では、耐熱性が低下する。また、１５モル％を超
えると、機械的強度が低下し好ましくない。The resin composition of the present invention comprises the PC copolymer of the component (A) and PC of the component (B), and the components (A) and (B) comprise the components (A) and (B). The carbonate structural unit II represented by the general formula (II) is 2 to 15 mol%, preferably 5 to 1 mol%, based on the total amount of the component (B).
It is blended to be 5 mol%. When the amount of the carbonate structural unit II represented by the general formula (II) in the resin composition is less than 2 mol%, the heat resistance decreases. On the other hand, if it exceeds 15 mol%, the mechanical strength is undesirably reduced.

【００３２】なお、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じて、本発明の目的を阻害しない範囲で、（Ｃ）成分と
して、各種の添加剤を配合することができる。例えば、
各種の添加剤としては、ヒンダードフェノール系，亜リ
ン酸エステル系，リン酸エステル系等の酸化防止剤、ベ
ンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の紫外線吸収
剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、脂肪族カルボ
ン酸エステルやパラフィン，シリコーンオイル，ポリエ
チレンワックス等の内部滑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電
防止剤、着色剤等が挙げられる。The resin composition of the present invention may optionally contain various additives as the component (C) as long as the object of the present invention is not impaired. For example,
Various additives include antioxidants such as hindered phenols, phosphites and phosphates, ultraviolet absorbers such as benzotriazoles and benzophenones, light stabilizers such as hindered amines, and aliphatics. Examples include internal lubricants such as carboxylic acid esters, paraffin, silicone oil, and polyethylene wax, flame retardants, flame retardant assistants, antistatic agents, coloring agents, and the like.

【００３３】本発明の樹脂組成物は、前記の成分（Ａ）
及び成分（Ｂ）と、必要に応じて（Ｃ）成分を配合し、
混練することによって得ることができる。そして、該配
合及び混練には、通常用いられている方法、例えば、リ
ボンブレンダー，ヘンシェルミキサー，バンバリーミキ
サー，ドラムタンブラー，単軸スクリュー押出機，２軸
スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等
を用いて行うことができる。なお、混練に際しての加熱
温度は、通常２５０〜３００℃の範囲で選ばれる。かく
して得られたポリカーボネート樹脂組成物は、既知の種
々の成形方法、例えば、射出成形，中空成形，押出成
形，圧縮成形，カレンダー成形，回転成形等を適用する
ことができ、各種成形品を製造するのに供することがで
きる。The resin composition of the present invention comprises the above component (A)
And component (B) and, if necessary, component (C),
It can be obtained by kneading. For the compounding and kneading, a method generally used, for example, a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, a twin screw extruder, a co-kneader, a multi-screw extruder, etc. Can be performed. In addition, the heating temperature at the time of kneading is usually selected in the range of 250 to 300 ° C. The polycarbonate resin composition thus obtained can be applied to various known molding methods, for example, injection molding, hollow molding, extrusion molding, compression molding, calendar molding, rotational molding, etc., to produce various molded products. Can be used for

【００３４】[0034]

【実施例】更に、本発明を合成例，実施例および比較例
により、詳しく説明する。 合成例１ 〔ＰＣオリゴマーＩの合成〕４００リットルの５重量％
水酸化ナトリウム水溶液にビスフェノールＡを６０ｋｇ
溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を
調製した。次いで、室温に保持したこのビスフェノール
Ａの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の
流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の流
量で、内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反応器にオリフ
ィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１0.
７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応さ
せた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、
ジャケット部分には、冷却水を通して反応液の排出温度
を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは、１０〜１１
を示すように調整した。このようにして得られた反応液
を静置することにより、水相を分離除去し、塩化メチレ
ン相２２０リットルを採取して、これにさらに塩化メチ
レン１７０リットルを加え、十分に撹拌したものをポリ
カーボネートオリゴマーＩ（濃度３１７ｇ／リットル）
とした。ここで得られたＰＣオリゴマーＩの重合度は３
〜４であった。The present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples. Synthesis Example 1 [Synthesis of PC oligomer I] 5% by weight of 400 liters
60 kg of bisphenol A in aqueous sodium hydroxide solution
After dissolution, an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A was prepared. Then, the sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A kept at room temperature was passed through an orifice plate at a flow rate of 138 liters / hour and methylene chloride at a flow rate of 69 liters / hour through a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm and a length of 10 m. And phosgene was co-currently added to the mixture.
Blowing was performed at a flow rate of 7 kg / hour, and the reaction was continuously performed for 3 hours. The tubular reactor used here is a double tube,
The outlet temperature of the reaction solution was maintained at 25 ° C. through cooling water through the jacket portion. The pH of the discharged liquid is 10 to 11
Was adjusted as shown. The reaction solution thus obtained was allowed to stand, and the aqueous phase was separated and removed. 220 l of a methylene chloride phase was collected, and 170 l of methylene chloride was further added thereto. Oligomer I (concentration 317 g / l)
And The degree of polymerization of the PC oligomer I obtained here was 3
-4.

【００３５】合成例２ 〔ＰＣオリゴマーIIの合成〕合成例１の水酸化ナトリウ
ム水溶液を９重量％水酸化カリウム水溶液に変え、ビス
フェノールＡに代えて９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンを５５ｋｇとした以外は、合成例１
と同様にして実施した。ここで得られたＰＣオリゴマー
IIの重合度も３〜４であった。Synthesis Example 2 [Synthesis of PC Oligomer II] The sodium hydroxide aqueous solution of Synthesis Example 1 was changed to a 9% by weight aqueous solution of potassium hydroxide, and 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene was used instead of bisphenol A. Synthesis Example 1 except that the weight was 55 kg
It carried out similarly to. PC oligomer obtained here
The polymerization degree of II was 3-4.

【００３６】製造例１ 〔ＰＣ共重合体Ａ₁ の製造〕 Ａ液の調製 ＰＣオリゴマーＩを７リットル，塩化メチレン7.５リッ
トル及びｐ−ターシャリーブチルフェノール（ＰＴＢ
Ｐ）６4.４ｇ（0.４３モル）を加えてＡ液を調製した。 Ｂ液の調製 ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン７
８２ｇ（2.２４モル)をＫＯＨ水溶液（ＫＯＨ４４８ｇ
を水９リットルに溶解した。）に溶解してＢ液を調製し
た。Ａ液にトリエチルアミン３ミリリットルを加え、攪
拌しながらＢ液を素早く添加し、６０分間攪拌した。６
０分攪拌後、塩化メチレン７リットルを加え、希釈した
後、遠心分離し、塩化メチレン相を0.０３ＮＫＯＨ水溶
液，0.１Ｎ塩酸および水の順で洗浄した。洗浄した塩化
メチレン相を激しく攪拌されたメタノール中に徐々に加
え、ポリマー粉末を得た。次いで、ポリマー粉末は、１
２０℃，１２時間Ｎ₂ 気流下で乾燥させ、さらに、１２
０℃で４８時間真空乾燥を行い、フレーク状のポリマー
を得た。[0036] Production Example 1 [Production of PC copolymer A _1] A solution prepared PC oligomer I 7 liters of methylene chloride 7.5 liters and p- tert-butylphenol (PTB
Solution A was prepared by adding 64.4 g (0.43 mol) of P). Preparation of solution B 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene 7
82 g (2.24 mol) of KOH aqueous solution (448 g of KOH)
Was dissolved in 9 liters of water. ) To prepare solution B. To the solution A, 3 ml of triethylamine was added, and the solution B was quickly added with stirring, followed by stirring for 60 minutes. 6
After stirring for 0 minutes, 7 liters of methylene chloride was added, diluted, and centrifuged. The methylene chloride phase was washed with a 0.03 NKOH aqueous solution, 0.1 N hydrochloric acid and water in this order. The washed methylene chloride phase was gradually added into vigorously stirred methanol to obtain a polymer powder. The polymer powder is then:
After drying at 20 ° C. for 12 hours under a stream of N ₂ ,
Vacuum drying was performed at 0 ° C. for 48 hours to obtain a flaky polymer.

【００３７】製造例２ 〔ＰＣ共重合体Ａ₂ の製造〕 Ａ液の調製 ポリカーボネートオリゴマーIIを７リットル，塩化メチ
レン7.５リットル及びｐ−ターシャリーブチルフェノー
ル（ＰＴＢＰ）４3.６ｇ（0.２９モル）を加えてＡ液を
調製した。 Ｂ液の調製 ビスフェノールＡ５１０ｇ（2.２４モル) をＮａＯＨ水
溶液（ＮａＯＨ３２０ｇを水4.７リットルに溶解し
た。）に溶解してＢ液を調製した。以下、製造例１と同
様にして、フレーク状のポリマーを得た。[0037] Production Example 2 [Production of PC copolymer A _2] A solution prepared polycarbonate oligomer II 7 liters of methylene chloride 7.5 liters and p- tert-butylphenol (PTBP) 43.6g (0.29 mol ) Was added to prepare solution A. Preparation of Liquid B Liquid B was prepared by dissolving 510 g (2.24 mol) of bisphenol A in an aqueous NaOH solution (320 g of NaOH was dissolved in 4.7 liters of water). Hereinafter, in the same manner as in Production Example 1, a flaky polymer was obtained.

【００３８】製造例１〜２で得られたＰＣ共重合体Ａ₁
及びＰＣ共重合体Ａ₂ については、モノマーの組成分析
及び粘度平均分子量を測定した。分析及び測定結果を第
１表に示す。なお、分析および測定方法は、以下の通り
である。 1)モノマーの組成分析 高分解能核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用い、分析した。 2)粘度平均分子量（Ｍｖ） ウベローデ粘度管を用い、塩化メチレン中２０℃で極限
粘度〔η〕を測定し、次の関係式により分子量を求め
た。 〔η〕＝1.２３×１０^-5・Ｍｖ^0.83 The PC copolymer A ₁ obtained in Production Examples 1 and 2
And for PC copolymer A _2, and measuring the composition analysis and the viscosity-average molecular weight of the monomer. The analysis and measurement results are shown in Table 1. The analysis and measurement methods are as follows. 1) Analysis of monomer composition Analysis was performed using a high-resolution nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). 2) Viscosity average molecular weight (Mv) The intrinsic viscosity [η] was measured in methylene chloride at 20 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube, and the molecular weight was determined by the following relational expression. [Η] = 1.23 × 10 ^-5 · Mv ^0.83

【００３９】[0039]

【表１】 [Table 1]

【００４０】実施例１〜５及び比較例１〜３ 製造例１〜２で得られたＰＣ共重合体Ａ₁ 及びＰＣ共重
合体Ａ₂ と市販のポリカーボネートＢ₁ 〜Ｂ₃ を第２表
に示す配合割合でドライブレンドし、さらに酸化防止剤
としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト〔チバガイギー社製，イルガフォス１６８〕を
８００ｐｐｍ加え、押出機を用いて混練し、ペレット化
した。得られたペレットは、各々１２０℃で８時間乾燥
した後、射出成形し試験片を作製した。得られた試験片
については、品質評価として、耐衝撃性及び耐熱性を測
定した。また、一部について、難燃性や溶融張力を測定
した。測定結果を第３表に示す。なお、品質評価の測定
方法は、以下の通りである。 1)耐衝撃性 Ｉｚｏｄ衝撃強度試験（ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠）
時の破壊挙動（厚さ１／８インチ，ノッチ付き） 延性破壊本数／試験本数 2)耐熱性 高荷重熱変形温度（ＪＩＳ Ｋ−７２０７ 荷重撓み温
度試験法Ａ法に準拠） 3)難燃性 難燃性試験ＵＬ−９４ １／１６インチ（厚さ） アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４に
従って、垂直燃焼性試験を行った。 4)溶融張力 ３００℃，引取速度６０ｒｐｍ オリフィス Ｌ／Ｄ＝８／2.１で生じる張力（ｇ） なお、市販のポリカーボネートは、次の通りである。 Ｂ₁ ：タフロンＡ−２２００〔出光石油化学（株）製，
カーボネート構造単位が、ビスフェノールＡから誘導さ
れたポリカーボネート〕 Ｂ₂ ：タフロンＮＢ−２５００〔出光石油化学（株）
製，カーボネート構造単位が、ビスフェノールＡ及びテ
トラブロモビスフェノールＡから誘導されたポリカーボ
ネート〕 Ｂ₃ ：タフロンＩＢ−２５００〔出光石油化学（株）
製，カーボネート構造単位が、ビスフェノールＡから誘
導された分岐ポリカーボネート〕Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 The PC copolymers A ₁ and A 2 obtained in Production Examples ₁ and ₂ and commercially available polycarbonates B _{1 to} B ₃ are shown in Table 2. Dry blending was performed at the mixing ratio shown, and 800 ppm of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (Irgafos 168, manufactured by Ciba Geigy) was added as an antioxidant, and the mixture was kneaded using an extruder to form pellets. did. Each of the obtained pellets was dried at 120 ° C. for 8 hours, and then injection molded to prepare a test piece. About the obtained test piece, impact resistance and heat resistance were measured as quality evaluation. In addition, flame retardancy and melt tension were measured for a part. Table 3 shows the measurement results. In addition, the measuring method of quality evaluation is as follows. 1) Impact resistance Izod impact strength test (based on JIS K-7110)
Fracture behavior at time (thickness 1/8 inch, with notch) Ductile fracture number / test number 2) Heat resistance High load thermal deformation temperature (based on JIS K-7207 Load deflection temperature test method A) 3) Flame retardancy Flame Retardancy Test UL-94 1/16 inch (thickness) A vertical flammability test was performed according to Underwriters Laboratory Subject 94. 4) Melt tension 300 ° C., take-up speed 60 rpm Orifice L / D = 8 / 2.1 Tension generated at 8 / 2.1 (g) The commercially available polycarbonate is as follows. B ₁ : Toughlon A-2200 [manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Polycarbonate whose carbonate structural unit is derived from bisphenol A] B ₂ : Tafflon NB-2500 [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.]
Ltd., carbonate structural units, bisphenol A and polycarbonate derived from tetrabromobisphenol A] B _3: TARFLON IB-2500 [manufactured by Idemitsu Petrochemical Co.,
, A branched polycarbonate having a carbonate structural unit derived from bisphenol A]

【００４１】[0041]

【表２】 [Table 2]

【００４２】[0042]

【表３】 [Table 3]

【００４３】[0043]

【発明の効果】以上、本発明のポリカーボネート樹脂組
成物は、耐熱性及び耐衝撃性に優れ、したがって、本発
明のポリカーボネート樹脂組成物は、機械部品，電機・
電子部品，自動車部品，光学部品などに好適に用いるこ
とができる。As described above, the polycarbonate resin composition of the present invention has excellent heat resistance and impact resistance. Therefore, the polycarbonate resin composition of the present invention can be used for mechanical parts,
It can be suitably used for electronic parts, automobile parts, optical parts and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 C08L 69/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 64/00-64/42 C08L 69/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）主鎖が、（ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基を示し、それぞれ同じものであって
も、異なるものであってもよい。〕で表されるカーボネ
ート構造単位Ｉ及び（ｂ）一般式(II) 【化２】 〔式中、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜８の有機基を
示し、Ｘが複数ある場合、それぞれのＸは同じものであ
っても、異なるものであってもよい。ｍ及びｎは、それ
ぞれ０〜４の整数である。〕で表されるカーボネート構
造単位IIからなり、かつカーボネート構造単位IIの割合
が、カーボネート構造単位Ｉ及びカーボネート構造単位
IIの全量に対して、１５〜１００モル％であるポリカー
ボネート共重合体と、（Ｂ）一般式(III) 【化３】 〔式中、Ｙはハロゲン原子，炭素数１〜８のアルキル基
又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｙが複数ある
場合、それぞれのＹは同じものであっても、異なるもの
であってもよい。ｐ及びｑは、それぞれ０〜４の整数で
ある。Ａは、単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ₂ −，炭
素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデ
ン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５
〜１５のシクロアルキリデン基，炭素数６〜１５のアリ
ーレン基又は炭素数７〜１５のアリールアルキレン基を
示す。〕で表されるカーボネート構造単位III を有する
ポリカーボネート重合体とからなり、かつ（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の合計量に対して、一般式(II)で表される
カーボネート構造単位IIが、２〜１５モル％であること
を特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。(A) the main chain is (a) a compound represented by the following general formula (I): [Wherein, R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different. And (b) a carbonate structural unit represented by the general formula (II): [In the formula, X represents a halogen atom or an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and when there are a plurality of Xs, each X may be the same or different. m and n are each an integer of 0-4. And the proportion of the carbonate structural unit II is the same as that of the carbonate structural unit I and the carbonate structural unit II.
15 to 100 mol% of a polycarbonate copolymer with respect to the total amount of II, and (B) a general formula (III) [In the formula, Y represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. When there are a plurality of Y, even if each Y is the same, they are different. You may. p and q are each an integer of 0-4. A is a single bond, —O—, —S—, —SO ₂ —, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, and 5 carbon atoms.
A cycloalkylidene group having 1 to 15 carbon atoms, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms or an arylalkylene group having 7 to 15 carbon atoms. Wherein the carbonate structural unit II represented by the general formula (II) is composed of a polycarbonate polymer having a carbonate structural unit III represented by the following general formula (II) with respect to the total amount of the components (A) and (B): 2 to 15 mol% of the polycarbonate resin composition. 【請求項２】 一般式(II)で表されるカーボネート構造
単位IIが、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレンから誘導されたものである請求項１記載のポリ
カーボネート樹脂組成物。2. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the carbonate structural unit II represented by the general formula (II) is derived from 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene.