JP5027394B2 - Heat resistant antistatic polycarbonate resin composition - Google Patents
Heat resistant antistatic polycarbonate resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP5027394B2 JP5027394B2 JP2005266580A JP2005266580A JP5027394B2 JP 5027394 B2 JP5027394 B2 JP 5027394B2 JP 2005266580 A JP2005266580 A JP 2005266580A JP 2005266580 A JP2005266580 A JP 2005266580A JP 5027394 B2 JP5027394 B2 JP 5027394B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate resin
- resin composition
- component
- carbon atoms
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明は耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、優れた耐熱性と持続的な帯電防止性能を有し、殊に電気・電子機器・光学機器などの筐体・部品材料、もしくは、それらの搬送体として好適に使用できるポリカーボネート樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a heat resistant antistatic polycarbonate resin composition. More specifically, a polycarbonate resin composition that has excellent heat resistance and sustained antistatic performance, and can be suitably used especially as a housing / part material for electrical / electronic equipment / optical equipment or as a carrier thereof. Related to things.
従来、ビスフェノールＡにカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえに、電気、機械、自動車、医療等、エンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。ところで、ポリカーボネート樹脂には電気絶縁性が高いという特徴があるが、そのためにかえって帯電した静電気が散逸しにくく、製品へのほこりの付着、作業者への電撃、計器類やＩＣチップ類の誤動作といった問題が生じている。そこで、ポリカーボネート樹脂に対して種々の帯電防止方法の研究がなされてきた。 Conventionally, polycarbonate resins obtained by reacting bisphenol A with a carbonate precursor have excellent transparency, heat resistance, mechanical properties, and dimensional stability, so they are used as engineering plastics in electrical, mechanical, automotive, medical, etc. Widely used in many fields. By the way, polycarbonate resin has a characteristic of high electrical insulation, but on the contrary, it is hard to dissipate charged static electricity, such as dust adhering to products, electric shock to workers, malfunctions of instruments and IC chips, etc. There is a problem. Thus, various antistatic methods have been studied for polycarbonate resins.
ポリカーボネート樹脂の帯電防止方法としては、内部添加型と塗布型がある。塗布型では、別工程が必要であり、製品プロセス上は、内部添加型の方が有利である。
内部添加型のポリカーボネート樹脂の帯電防止方法としては、従来、スルホン酸のアルカリ金属塩やスルホン酸のホスホニウム塩といったイオン性界面活性剤を利用する方法が帯電防止効果や経済性に優れるために一般的に広く採用されてきた（例えば特許文献１，２参照）。しかし、こうした低分子量の界面活性剤を利用する方法では、かかる界面活性剤が樹脂表面に浸み出すために、帯電防止効果は高いものの、その持続性に乏しく、拭いたり、水洗いしたりすると効果が低下するという問題点がある。特に、電子部品搬送体として使用した場合には、ブリードアウトした界面活性剤が、収納された電子部品を汚染し、電子部品の接点の腐食や製造工程の汚染の原因となるという問題もある。
As an antistatic method for polycarbonate resin, there are an internal addition type and a coating type. In the coating type, a separate process is required, and the internal addition type is more advantageous in the product process.
As an antistatic method for an internally added polycarbonate resin, a method using an ionic surfactant such as an alkali metal salt of a sulfonic acid or a phosphonium salt of a sulfonic acid is generally used because of its excellent antistatic effect and economical efficiency. (See, for example, Patent Documents 1 and 2). However, in the method using such a low molecular weight surfactant, since such a surfactant oozes out on the resin surface, the antistatic effect is high, but its durability is poor, and it is effective when wiped or washed with water. There is a problem that it decreases. In particular, when used as an electronic component carrier, there is a problem that the bleed-out surfactant contaminates the stored electronic component, causing corrosion of the contacts of the electronic component and contamination of the manufacturing process.
他のポリカーボネート樹脂の帯電防止方法としては、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛等の炭素系導電体、金属繊維、金属フレーク等の金属系導電体、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の無機系導電体を添加する方法がある。（例えば特許文献３，４参照）しかし、このような強力な導電性を有する粉体を利用する方法では、電気の導通状態を段階的に制御するのが難しく、１０９〜１０１４Ω程度の帯電防止樹脂組成物またはその成形体を高い生産性で製造することは極めて難しい。さらに、電子部品搬送体として使用した場合には、磨耗等により発生した導電性の微粉が、収納された電子部品を汚染し、短絡や誤動作の原因となるという問題もある。 Other antistatic methods for polycarbonate resins include carbon-based conductors such as carbon black, carbon fiber and graphite, metal-based conductors such as metal fibers and metal flakes, and inorganic conductive materials such as titanium oxide, zinc oxide and tin oxide. There is a way to add body. (For example, refer to Patent Documents 3 and 4) However, it is difficult to control the electrical conduction state step by step in the method using such a powder having strong conductivity, which is about 10 9 to 10 14 Ω. It is extremely difficult to produce an antistatic resin composition or a molded product thereof with high productivity. Furthermore, when used as an electronic component transporter, there is a problem that conductive fine powder generated due to wear or the like contaminates the stored electronic component, causing a short circuit or malfunction.
そこで、帯電防止効果の持続性が高く、電子部品を汚染しないものとして、ポリマー型の帯電防止剤を樹脂に混合する種々の方法が知られている。例えば、ポリカーボネートとポリスチレン系ポリマーから成る樹脂に対して、ポリエーテルエステルアミドを制電性ポリマーとして配合することが報告されている。（例えば特許文献５参照）。また、高分子系帯電防止剤として幹ポリマーがポリアミド、枝ポリマーがポリアルキレンエーテルとポリエステルとのブロックポリマーから成るグラフトポリマーおよびその表面固有抵抗を減少させる効果については報告されている（例えば特許文献６参照）。また、特定のスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸、ポリアルキレングリコール、およびグリコールを重縮合して得られたポリエーテルエステルを制電性ポリマーとして配合することも報告されている（例えば特許文献７参照）。更に該ポリエーテルエステルとポリカーボネートからなる樹脂組成物から異型押出によって成形された持続的な帯電防止性能、透明性に優れた電子部品搬送体についても報告されている（例えば特許文献８参照）。 Therefore, various methods are known in which a polymer-type antistatic agent is mixed with a resin as having a high antistatic effect and not contaminating electronic components. For example, it has been reported that polyether ester amide is blended as an antistatic polymer to a resin composed of polycarbonate and a polystyrene-based polymer. (For example, refer to Patent Document 5). In addition, as a high-molecular antistatic agent, a graft polymer comprising a backbone polymer of polyamide, a branch polymer comprising a block polymer of polyalkylene ether and polyester, and the effect of reducing the surface resistivity have been reported (for example, Patent Document 6). reference). It has also been reported that an aromatic dicarboxylic acid substituted with a specific sulfonate group, a polyalkylene glycol, and a polyether ester obtained by polycondensation of glycols are blended as antistatic polymers (for example, patents). Reference 7). Furthermore, there has been reported an electronic component transport body excellent in continuous antistatic performance and transparency, which is molded from a resin composition comprising the polyether ester and polycarbonate by profile extrusion (see, for example, Patent Document 8).
しかしながら、近年、電子部品搬送体の高温乾燥化や電子機器の小型軽量化・高集積化に伴い、帯電防止効果の持続性に加え、耐熱性の高い帯電防止材料が望まれている。ところが、一般に上記ポリマー型の帯電防止剤からなるポリカーボネート樹脂組成物は耐熱性が低く、高温下で帯電防止剤やポリカーボネートの分解が起こり、かかる要求を十分に満足する樹脂組成物は未だ得られていないのが現状である。 However, in recent years, antistatic materials with high heat resistance are desired in addition to the sustainability of the antistatic effect as the electronic component carrier is dried at a high temperature and the electronic devices are reduced in size, weight and integration. However, in general, the polycarbonate resin composition comprising the polymer type antistatic agent has low heat resistance, and the antistatic agent and the polycarbonate are decomposed at high temperatures, and a resin composition that sufficiently satisfies such requirements has not yet been obtained. There is no current situation.
一方、ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させるためには、一般的に嵩高く動きにくい構造を有するビスフェノール類を用いる方法があり、種々のポリカーボネートが提案されている。例えば、特定のフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている（例えば特許文献９，１０参照）。しかしながら、このポリカーボネート樹脂自体は電気絶縁性が高く、帯電防止性能を必要とする電気・電子機器の分野に用いることは制限されていた。 On the other hand, in order to improve the heat resistance of the polycarbonate resin, there is a method using bisphenols having a structure that is generally bulky and difficult to move, and various polycarbonates have been proposed. For example, a polycarbonate resin having a specific fluorene structure has been proposed (see, for example, Patent Documents 9 and 10). However, this polycarbonate resin itself has high electrical insulation, and its use in the field of electrical / electronic equipment that requires antistatic performance has been limited.
本発明の目的は、優れた耐熱性と持続的な帯電防止性能を有し、殊に電気・電子機器・光学機器などの筐体・部品材料、もしくは、それらの搬送体として好適に使用できるポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is a polycarbonate which has excellent heat resistance and continuous antistatic performance, and can be suitably used especially as a casing / part material for electric / electronic equipment / optical equipment or a carrier thereof. The object is to provide a resin composition.
本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定の二価フェノールを使用して合成した芳香族ポリカーボネート樹脂と特定のポリエーテルエステルからなる樹脂組成物を用いることによって、上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive research aimed at achieving this object, the present inventor has achieved the above object by using a resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin synthesized using a specific dihydric phenol and a specific polyether ester. The present invention has been achieved.
すなわち、本発明によれば、下記式［４］
なお、この耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物は温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気において測定された表面固有抵抗が１×１０９〜１×１０１４Ωであることが望ましく、より好ましくは５×１０９〜５×１０１３Ω、最も好ましくは１×１０１０〜１×１０１３であることが望ましい。 The heat resistant antistatic polycarbonate resin composition desirably has a surface resistivity of 1 × 10 9 to 1 × 10 14 Ω, more preferably 5 ×, measured in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. 10 9 to 5 × 10 13 Ω, most preferably 1 × 10 10 to 1 × 10 13 is desirable.
また、この耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物は荷重１．８ＭＰａの荷重たわみ温度が１２５℃以上であることが望ましく、より好ましくは１３０℃以上、最も好ましくは１３５℃以上であることが望ましい。 The heat-resistant antistatic polycarbonate resin composition desirably has a deflection temperature under a load of 1.8 MPa of 125 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and most preferably 135 ° C. or higher.
＜Ａ成分について＞
本発明において用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂を形成するためのジヒドロキシ成分は、前述したとおり（Ａ１）フルオレン系ビスフェノール、及び（Ａ２）その他のジヒドロキシ成分から主としてなる。
<About component A>
The dihydroxy component for forming the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is mainly composed of (A1) fluorene-based bisphenol and (A2) other dihydroxy components as described above.
（Ａ１）フルオレン系ビスフェノールとしては、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下、“ビスクレゾールフルオレン”と略することがある）が用いられる。 (A1) As the fluorene-based bisphenol, 9, 9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter may be abbreviated as "Bis-cresol fluorene") is needed use.
（Ａ２）他のジヒドロキシ成分としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が用いられる。 The (A2) other dihydroxy components, 2, 2- bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) is used.
本発明において用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂において、（Ａ１）フルオレン系ビスフェノール成分の割合は、全芳香族ジヒドロキシ成分の５０〜２５モル％、好ましくは５０〜３０モル％、さらに好ましくは５０〜３５モル％である。フルオレン系ビスフェノール成分が５０モル％より多い場合、溶融流動性が不足し、成形が困難となるため好ましくない。フルオレン系ビスフェノール成分が２５モル％より少ない場合、耐熱性が低下し、本発明の主旨である耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物の成形品を得ることが困難となる場合がある。 In the aromatic polycarbonate resin used in the present invention, (A1) ratio of fluorene-based bisphenol component, 50-25 mol% of the total aromatic dihydroxy component, preferably 50 to 30 mol%, more preferably 50 to 35 mol% It is. When the amount of the fluorene-based bisphenol component is more than 50 mol%, the melt fluidity is insufficient and molding becomes difficult, which is not preferable. When the fluorene-based bisphenol component is less than 25 mol%, the heat resistance is lowered, and it may be difficult to obtain a molded product of the heat resistant antistatic polycarbonate resin composition which is the gist of the present invention.
本発明において、繰り返し単位（Ａ１）と（Ａ２）からなる芳香族ポリカーボネート樹脂は、共重合体もしくは繰り返し単位（Ａ１）及び（Ａ２）よりなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位からなる異なる２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂のブレンド物である。すなわち、共重合体であれブレンド物であれ、芳香族ポリカーボネート樹脂全体において、繰り返し単位（Ａ１）のモル分率の割合が、繰り返し単位（Ａ１）及び（Ａ２）の合計に対して５０〜２５％であればよいという意味である。この割合は例えばＮＭＲにより分析することができる。 In the present invention, the aromatic polycarbonate resin composed of the repeating units (A1) and (A2) is two different kinds composed of at least one repeating unit selected from the group consisting of a copolymer or repeating units (A1) and (A2). This is a blend of the above aromatic polycarbonate resins. That is, whether it is a copolymer or a blend, the proportion of the mole fraction of the repeating unit (A1) in the entire aromatic polycarbonate resin is 50 to 25% with respect to the total of the repeating units (A1) and (A2). It means that it only has to be. This ratio can be analyzed by, for example, NMR.
本発明において用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂共重合体は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次に共重合体の製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。 The aromatic polycarbonate resin copolymer used in the present invention is a reaction means known per se for producing a normal aromatic polycarbonate resin, for example, a method of reacting an aromatic dihydroxy component with a carbonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester. Manufactured. Next, basic means of the copolymer production method will be briefly described.
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。 In a reaction using, for example, phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and a solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can also be used. In that case, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is several minutes-5 hours.
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。 The transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor is performed by a method in which an aromatic dihydroxy component in a predetermined ratio is stirred with a carbonic acid diester while heating with an inert gas atmosphere to distill the generated alcohol or phenols. . The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 300 ° C. The reaction is completed while distilling off the alcohol or phenol produced under reduced pressure from the beginning.
また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。 Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, the catalyst normally used for transesterification can also be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
本発明において、重合反応においては末端停止剤を使用する。末端停止剤は分子量調節のために使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。 In the present invention, a terminal terminator is used in the polymerization reaction. The end terminator is used for molecular weight control, and the obtained polycarbonate resin is excellent in thermal stability as compared with the other one because the end is blocked.
かかる末端停止剤としては、下記一般式（４）〜（６）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
上記一般式（４）で表される単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールなどが挙げられる。 Specific examples of the monofunctional phenols represented by the general formula (4) include phenol, isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p-cresol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
また、上記一般式（５）〜（６）で表される単官能フェノール類は、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類であり、これらを用いてポリカーボネート樹脂の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、樹脂の吸水率を低くする効果があり好ましく使用される。 The monofunctional phenols represented by the general formulas (5) to (6) are phenols having a long-chain alkyl group or an aliphatic ester group as a substituent, and using these, the terminal of the polycarbonate resin is used. These not only function as a terminal terminator or molecular weight regulator, but also improve the melt fluidity of the resin and facilitate molding, as well as reducing the water absorption rate of the resin. used.
上記一般式（５）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。 The substituted phenols represented by the general formula (5) preferably have n of 10 to 30, particularly 10 to 26, and specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, Examples include eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol.
また、上記一般式（６）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。 Further, as the substituted phenols represented by the general formula (6), compounds in which X is —R—CO—O— and R is a single bond are suitable, and n is 10 to 30, particularly 10 to 26. Specific examples thereof include decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate.
これら単官能フェノール類の内、上記一般式（４）で表される単官能フェノール類が好ましく、より好ましくはアルキル置換もしくはフェニルアルキル置換のフェノール類であり、特に好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｐ−クミルフェノールである。 Among these monofunctional phenols, monofunctional phenols represented by the above general formula (4) are preferable, more preferably alkyl-substituted or phenylalkyl-substituted phenols, and particularly preferably p-tert-butylphenol or p- -Cumylphenol.
これらの単官能フェノール類の末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。 It is desirable that these monofunctional phenolic terminal terminators be introduced at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, based on the total terminals of the obtained polycarbonate resin. Or a mixture of two or more thereof.
本発明において用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂共重合体は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また少量の３官能化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。 The aromatic polycarbonate resin copolymer used in the present invention is a polyester carbonate obtained by copolymerizing an aromatic dicarboxylic acid, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or a derivative thereof, within the range not impairing the gist of the present invention. May be. Moreover, the branched polycarbonate which copolymerized a small amount of trifunctional compounds may be sufficient.
本発明において用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂ブレンド物は、共重合体同士、共重合体とホモ重合体、ホモ重合体同士等の異なる２種以上のポリカーボネート樹脂を混合することによって得られる。例えば、（Ｉ）繰り返し単位（Ａ１）からなるホモポリカーボネート樹脂と繰り返し単位（Ａ２）からなるホモポリカーボネート樹脂との混合、（ＩＩ）繰り返し単位（Ａ１）からなるホモポリカーボネート樹脂と繰り返し単位（Ａ１）および（Ａ２）からなるポリカーボネート共重合体との混合、（ＩＩＩ）繰り返し単位（Ａ２）からなるホモポリカーボネート樹脂と、繰り返し単位（Ａ１）および（Ａ２）からなるポリカーボネート共重合体との混合、（ＩＶ）繰り返し単位（Ａ１）および（Ａ２）からなり、かつ異なるモル分率からなるポリカーボネート共重合体同士の混合、（Ｖ）繰り返し単位（Ａ１）および（Ａ２）からなるポリカーボネート共重合体（第１成分）と、繰り返し単位（Ａ１）および（Ａ２）であって第１成分の（Ａ２）と異なるジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体（第２成分）との混合、（ＶＩ）（Ａ１）からなるホモポリカーボネート樹脂、繰り返し単位（Ａ２）からなるホモポリカーボネート樹脂および繰り返し単位（Ａ１）および（Ａ２）からなるポリカーボネート共重合体との３種の混合等が挙げられる。 The aromatic polycarbonate resin blend used in the present invention is obtained by mixing two or more kinds of different polycarbonate resins such as copolymers, copolymers and homopolymers, and homopolymers. For example, (I) a mixture of a homopolycarbonate resin comprising a repeating unit (A1) and a homopolycarbonate resin comprising a repeating unit (A2), (II) a homopolycarbonate resin comprising a repeating unit (A1) and a repeating unit (A1) and (III) Mixing with a polycarbonate copolymer comprising (A2), (III) Mixing with a homopolycarbonate resin comprising repeating units (A2) and a polycarbonate copolymer comprising repeating units (A1) and (A2), (IV) Mixing of polycarbonate copolymers consisting of repeating units (A1) and (A2) and having different molar fractions, (V) Polycarbonate copolymer consisting of repeating units (A1) and (A2) (first component) And repeating units (A1) and (A2), wherein the first component ( 2) and a polycarbonate copolymer (second component) comprising a different dihydroxy component, (VI) a homopolycarbonate resin comprising (A1), a homopolycarbonate resin comprising a repeating unit (A2) and a repeating unit (A1) and 3 types of mixing with the polycarbonate copolymer which consists of (A2), etc. are mentioned.
混合方法としては、例えば、（Ｉ）ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ジオキサン等有機溶媒に溶解してから混合し、有機溶媒を除去する方法、（ＩＩ）タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が挙げられる。また、上記混合方法により予めブレンドしないで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造する時に、Ｂ成分や他の任意の添加剤とともに混合してもよい。 As the mixing method, for example, (I) a method in which the organic solvent is removed after mixing in an organic solvent such as dichloromethane, chloroform, toluene, dioxane, etc., and (II) a tumbler, a V-type blender, a super mixer, a nauter mixer , A Banbury mixer, a kneading roll, an extruder and the like. In addition, when the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is produced without being previously blended by the above mixing method, it may be mixed together with the B component and other optional additives.
＜Ｂ成分について＞
本発明において用いられるポリエーテルエステルは、（Ｂ１）スルホン酸塩基を持たない炭素原子数８〜３０の芳香族ジカルボン酸及び／又はその炭素原子数１〜９の炭化水素基によるエステル、（Ｂ２）上記式［３］で表されるスルホン酸塩基を含有する炭素原子数６〜２０の芳香族ジカルボン酸及び／又はその炭素原子数１〜９の炭化水素基によるエステル、（Ｂ３）炭素数２〜１０のグリコール、および（Ｂ４）数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから主としてなる。
<About B component>
The polyether ester used in the present invention is (B1) an ester having an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms and / or a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms which does not have a sulfonate group, and (B2) An ester of an aromatic dicarboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms and / or a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms containing the sulfonate group represented by the formula [3], (B3) having 2 to 2 carbon atoms It consists mainly of 10 glycols and (B4) poly (alkylene oxide) glycols having a number average molecular weight of 200-50000.
（Ｂ１）スルホン酸塩基を持たない炭素原子数８〜３０の芳香族ジカルボン酸及び／又はその炭素原子数１〜９の炭化水素基によるエステルとしては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、及びそれらのエステルを挙げることができる。具体的には、２，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、４，４′―ビフェニルジカルボン酸、３，３′―ビフェニルジカルボン酸、２，４′―ビフェニルジカルボン酸、およびこれらのメチルエステルが挙げられる。また、これらの炭素原子数１〜９のアルキルもしくはハロゲン置換体も好ましいものとして挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸およびそのエステルは単独で使用しても２種類以上組み合わせて用いてもよい。（Ｂ２）上記式［３］で表されるスルホン酸塩基を含有する芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルにおいて、Ａｒは炭素数６〜２０の３価の芳香族基であり、Ｍ+ は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムのイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンである。 (B1) As an ester having an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms and / or a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms having no sulfonate group, for example, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, Mention may be made of biphenyldicarboxylic acids and their esters. Specifically, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 2,4'-biphenyldicarboxylic acid, and these Of the methyl ester. Moreover, these C1-C9 alkyl or halogen substitution can also be mentioned as a preferable thing. These aromatic dicarboxylic acids and esters thereof may be used alone or in combination of two or more. (B2) In the aromatic dicarboxylic acid and / or ester thereof containing a sulfonate group represented by the above formula [3], Ar is a trivalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and M + is a metal. An ion, a tetraalkylphosphonium ion or a tetraalkylammonium ion.
炭素数６〜２０の３価の芳香族（Ａｒ）としては、例えば３価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、あるいはこれらの環が炭素数１〜９のアルキル、フェニル、ハロゲン、炭素数１〜９のアルコキシで置換されたものを好ましいものとして挙げることができる。 Examples of the trivalent aromatic (Ar) having 6 to 20 carbon atoms include, for example, a trivalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, or an alkyl, phenyl, halogen, or carbon atom having 1 to 9 carbon atoms. The thing substituted by the alkoxy of -9 can be mentioned as a preferable thing.
また、金属イオンとしては、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、１当量のカルシウムイオン、１当量のマグネシウムイオン、１当量の亜鉛イオン等を好ましいものとして挙げることができる。 Moreover, as a metal ion, alkali metal ions, such as a sodium ion, potassium ion, lithium ion, 1 equivalent calcium ion, 1 equivalent magnesium ion, 1 equivalent zinc ion etc. can be mentioned as a preferable thing, for example.
テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラブチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオンを、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては例えばテトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオンを、好ましいものとして挙げることができる。
これらのイオンの中で金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオン、亜鉛イオンがより好ましい。
Preferred examples of the tetraalkylphosphonium ion include tetrabutylphosphonium ion and tetramethylphosphonium ion, and preferred examples of the tetraalkylammonium ion include tetrabutylammonium ion and tetramethylammonium ion.
Among these ions, metal ions are preferable, and alkali metal ions and zinc ions are more preferable.
かかるスルホン酸塩基を含有する芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルとしては、例えば４―ナトウリムスルホ―イソフタル酸、５―ナトリウムスルホ―イソフタル酸、４―カリウムスルホ―イソフタル酸、５―カリウムスルホ―イソフタル酸、２―ナトリウムスルホ―テレフタル酸、２―カリウムスルホ―テレフタル酸、４―スルホ―イソフタル酸亜鉛、５―スルホ―イソフタル酸亜鉛、２―スルホ―テレフタル酸亜鉛、４―スルホ―イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、５―スルホ―イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、４―スルホ―イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、５―スルホ―イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、２―スルホ―テレフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、２―スルホ―テレフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、４―ナトリウムスルホ―２，６―ナフタレンジカルボン酸、４―ナトリウムスルホ―２，７―ナフタレンジカルボン酸、４―カリウムスルホ―２，６―ナフタレンジカルボン酸、４―カリウムスルホ―２，７―ナフタレンジカルボン酸、４―スルホ―２，６―ナフタレンジカルボン酸亜鉛塩、４―スルホ―２，７―ナフタレンジカルボン酸亜鉛塩を具体例として挙げることができる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid and / or ester thereof containing such a sulfonate group include 4-naphtholsulfo-isophthalic acid, 5-sodium sulfo-isophthalic acid, 4-potassium sulfo-isophthalic acid, and 5-potassium sulfo-isophthalic acid. 2-sodium sulfo-terephthalic acid, 2-potassium sulfo-terephthalic acid, 4-sulfo-isophthalic acid zinc, 5-sulfo-isophthalic acid zinc, 2-sulfo-zinc terephthalic acid, 4-sulfo-isophthalic acid tetraalkylphosphonium Salt, 5-sulfo-isophthalic acid tetraalkylphosphonium salt, 4-sulfo-isophthalic acid tetraalkylammonium salt, 5-sulfo-isophthalic acid tetraalkylammonium salt, 2-sulfo-terephthalic acid tetraalkylphosphonium salt, 2-sulfo Tetraphthalic acid tetraalkylammonium salt, 4-sodium sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-sodium sulfo-2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4-potassium sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-potassium sulfone Specific examples include zinc 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4-sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid zinc salt and 4-sulfo-2,7-naphthalenedicarboxylic acid zinc salt.
これらの中で上記式［３］において、Ａｒは置換基を有さず、Ｍ+ がナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンであるものは、重合性に優れ、且つ本発明の組成物に優れた制電性、機械特性、色調等を与えるので特に好ましい。 Among these, in the above formula [3], Ar does not have a substituent, and M + is an alkali metal ion such as sodium or potassium, is excellent in polymerizability and excellent in the composition of the present invention. This is particularly preferable because it provides antistatic properties, mechanical properties, color tone, and the like.
Ｂ成分のポリエーテルエステルを構成する（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の二種の酸成分は、全酸成分を１００モル％として、（Ｂ１）スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルが９５〜５０モル％、（Ｂ２）上記式［３］で表される芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルが５〜５０モル％の割合であることが好ましい。かかる（Ｂ２）成分の割合が５モル％未満では、帯電防止効果が十分でない場合がある。また、（Ｂ２）成分が５０モル％を越えると重合反応が困難になり、十分な重合度のポリエーテルエステルを得難くなったり、取り扱い性が悪化することがある。上記（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分のより好ましい割合は、（Ｂ１）９２〜６５モル％及び（Ｂ２）８〜３５モル％であり、さらに好ましい割合は（Ｂ１）９０〜７０モル％及び（Ｂ２）１０〜３０モル％である。 The two acid components of the component (B1) and the component (B2) constituting the polyether ester of the component B are composed of 100 mol% of the total acid components, and (B1) an aromatic dicarboxylic acid having no sulfonate group and / or Or it is preferable that the ester is 95-50 mol%, and (B2) the aromatic dicarboxylic acid represented by the said Formula [3] and / or its ester is the ratio of 5-50 mol%. When the proportion of the component (B2) is less than 5 mol%, the antistatic effect may not be sufficient. On the other hand, if the component (B2) exceeds 50 mol%, the polymerization reaction becomes difficult, and it may be difficult to obtain a polyether ester having a sufficient degree of polymerization, or the handleability may deteriorate. The more preferable ratio of the said (B1) component and (B2) component is (B1) 92-65 mol% and (B2) 8-35 mol%, Furthermore, a preferable ratio is (B1) 90-70 mol% and ( B2) 10-30 mol%.
（Ｂ３）炭素数２〜１０のグリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，４―ブタンジオール、プロピレングリコール、１，６―ヘキサンジオール、３―メチル―１，５―ペンタンジオールの如き直鎖状または分岐鎖状のグリコール、ジエチレングリコールあるいはチオジエタノールの如き酸素原子あるいは硫黄原子で中断されたグリコールを挙げることができる。 (B3) Examples of the glycol having 2 to 10 carbon atoms include straight chain such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol or Mention may be made of glycols interrupted by oxygen or sulfur atoms, such as branched glycols, diethylene glycol or thiodiethanol.
かかるグリコール成分は単独で用いてよく、２種以上併用してもよい。この中で主として１，６−ヘキサンジオールを用いることが帯電防止効果の点で好ましく、１，６−ヘキサンジオールとエチレングリコールを併用することが更に好ましい。Ｂ成分のポリエーテルエステル中における１，６−ヘキサンジオールとエチレングリコールの好ましい共重合割合は、１，６−ヘキサンジオール９７〜５０モル％及びエチレングリコール３〜５０モル％であり、最も好ましい範囲は１，６−ヘキサンジオール９５〜７０モル％及びエチレングリコール５〜３０モル％である。 Such glycol components may be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,6-hexanediol is preferably used mainly from the viewpoint of the antistatic effect, and 1,6-hexanediol and ethylene glycol are more preferably used in combination. The preferred copolymerization ratio of 1,6-hexanediol and ethylene glycol in the polyether ester of component B is 97-50 mol% of 1,6-hexanediol and 3-50 mol% of ethylene glycol, and the most preferred range is 1,6-hexanediol 95-70 mol% and ethylene glycol 5-30 mol%.
（Ｂ４）数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコールから主として成るポリアルキレングリコールが好ましい。また、かかるポリエチレングリコールはポリプロピレングリコール等を共重合成分として含んでいてもよい。 (B4) The poly (alkylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 200 to 50,000 is preferably a polyalkylene glycol mainly composed of polyethylene glycol. Such polyethylene glycol may contain polypropylene glycol or the like as a copolymerization component.
かかるポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は２００〜５０，０００の範囲が好ましい。かかる分子量が２００に満たない場合には、十分な帯電防止効果が得られないことがある。また、実用性の点から、かかる分子量は５０，０００程度であれば十分である。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの好ましい分子量は５００〜３０，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００である。 The number average molecular weight of such poly (alkylene oxide) glycol is preferably in the range of 200 to 50,000. When the molecular weight is less than 200, a sufficient antistatic effect may not be obtained. In terms of practicality, it is sufficient that the molecular weight is about 50,000. The preferred molecular weight of the poly (alkylene oxide) glycol is 500 to 30,000, more preferably 1,000 to 20,000.
（Ｂ４）ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分は、Ｂ成分のポリエーテルエステル全体の１０〜５０重量％の範囲内とすることが好ましい。すなわち、かかる（Ｂ４）ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分は、Ｂ成分のポリエーテルエステルを構成する上記単量体（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、（Ｂ３）成分及び（Ｂ４）成分からの縮合重合によって生成するＢ成分のポリエーテルエステルの重量を１００重量％として、１０〜５０重量％となるようにすることが好ましい。１０重量％より少ないとＢ成分のポリエーテルエステルの帯電防止効果が十分でない場合があり、５０重量％より多くなると耐熱性が低くなり、本発明の主旨である耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物の成形品を得ることが困難となる場合がある。（Ｂ４）成分の含有量は、１５〜４５重量％の範囲がより好ましく、２０〜４０重量％の範囲がさらに好ましい。 (B4) The poly (alkylene oxide) glycol component is preferably in the range of 10 to 50% by weight of the entire polyether ester of component B. That is, the (B4) poly (alkylene oxide) glycol component is condensed from the monomer (B1) component, (B2) component, (B3) component, and (B4) component constituting the polyether ester of the B component. It is preferable that the weight of the polyether ester of component B produced by polymerization is 10% by weight to 100% by weight. When the amount is less than 10% by weight, the antistatic effect of the B component polyether ester may not be sufficient. When the amount exceeds 50% by weight, the heat resistance is lowered, and the heat resistant antistatic polycarbonate resin composition which is the gist of the present invention is molded. It may be difficult to obtain a product. The content of the component (B4) is more preferably in the range of 15 to 45% by weight, and further preferably in the range of 20 to 40% by weight.
かかるポリエーテルエステル（Ｂ成分）は、上記（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、（Ｂ３）成分及び（Ｂ４）成分をエステル交換触媒存在下、常圧又は減圧状態にて１５０〜３００℃で加熱溶融し、重縮合反応せしめることによって得ることができる。 The polyether ester (component B) is prepared by heating the component (B1), component (B2), component (B3) and component (B4) at 150 to 300 ° C. in the presence of a transesterification catalyst at normal pressure or reduced pressure. It can be obtained by melting and polycondensation reaction.
エステル交換触媒としては通常のエステル交換反応に使用できるものなら特に制限はない。かかるエステル交換触媒としては、例えば三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酢酸第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジフチル錫ジアセテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート等のチタン化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物、酢酸カルシウム等のカルシウム化合物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩等を例示することができる。これらのうちテトラブチルチタネートが好ましく用いられる。 The transesterification catalyst is not particularly limited as long as it can be used for a normal transesterification reaction. Examples of the transesterification catalyst include antimony compounds such as antimony trioxide, tin compounds such as stannous acetate, dibutyltin oxide, and diphtyltin diacetate; titanium compounds such as tetrabutyl titanate; zinc compounds such as zinc acetate; Examples include calcium compounds such as calcium, and alkali metal salts such as sodium carbonate and potassium carbonate. Of these, tetrabutyl titanate is preferably used.
また、上記触媒の使用量としては、通常のエステル交換反応における使用量でよく、概ね、使用する酸成分１モルに対し、０．０１〜０．５モル％が好ましく、０．０３〜０．３モル％がより好ましい。 Moreover, as the usage-amount of the said catalyst, the usage-amount in a normal transesterification reaction may be sufficient, and generally 0.01-0.5 mol% is preferable with respect to 1 mol of acid components to be used, and 0.03-0. 3 mol% is more preferable.
また、反応時には酸化防止剤を併用することも好ましい。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の使用量は、ポリエーテルエステル１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部が好ましい。 In addition, it is also preferable to use an antioxidant together during the reaction. Examples of the antioxidant include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), glycerol-3-stearyl thiopropionate, triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1, 3,5-trimethyl-2,4 -Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3,9-bis {1,1-dimethyl-2 -[Β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like. The amount of these antioxidants used is preferably 0.001 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyether ester.
上記成分（Ｂ１）〜（Ｂ４）を加熱溶融し重縮合する温度としては、初期反応として、１５０℃から２００℃で数十分から十数時間エステル化反応及び／又はエステル交換反応を留出物を留去しながら行った後、反応物を高分子量化する重合反応を１８０℃から３００℃で行う。１８０℃より温度が低いと反応が進まず、３００℃より温度が高いと、分解などの副反応が起こり易くなるためである。重合反応温度は２００℃から２８０℃がさらに好ましく、２２０℃から２５０℃が特に好ましい。この重合反応の反応時間は反応温度や触媒量にもよるが、通常は数十分から数十時間程度である。 As a temperature at which the components (B1) to (B4) are heated and melted and polycondensed, an initial reaction is an esterification reaction and / or a transesterification reaction at 150 to 200 ° C. for several tens of minutes to a dozen hours. Is carried out at a temperature of 180 to 300 ° C. This is because if the temperature is lower than 180 ° C., the reaction does not proceed, and if the temperature is higher than 300 ° C., side reactions such as decomposition tend to occur. The polymerization reaction temperature is more preferably from 200 ° C to 280 ° C, particularly preferably from 220 ° C to 250 ° C. Although the reaction time of this polymerization reaction depends on the reaction temperature and the amount of catalyst, it is usually from several tens of minutes to several tens of hours.
かかるポリエーテルエステル（Ｂ成分）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中３５℃で測定した還元粘度（濃度１．２ｇ／ｄｌ）が０．３以上であることが好ましい。還元粘度が０．３より小さいと、組成物の耐熱性や、機械物性低下の原因となる。還元粘度の上限は、かかるポリマーが実質的に線状の重合体であるので、帯電防止効果の点でも機械物性の点でも高い方が好ましいので特にないが、実質的な重合の上限は４．０程度である。還元粘度はより好ましくは０．４以上であり、さらに好ましくは０．５以上である。 The polyether ester (component B) preferably has a reduced viscosity (concentration of 1.2 g / dl) measured at 35 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 60/40) of 0.3 or more. . When the reduced viscosity is less than 0.3, the heat resistance of the composition and the mechanical properties are deteriorated. The upper limit of the reduced viscosity is not particularly high because the polymer is a substantially linear polymer, and it is preferably higher in terms of antistatic effect and mechanical properties, but the upper limit of substantial polymerization is 4. It is about zero. The reduced viscosity is more preferably 0.4 or more, and further preferably 0.5 or more.
ポリエーテルエステル（Ｂ成分）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で含有される。かかるポリエーテルエステルが５重量部より少ないと、得られる組成物の帯電防止効果が不十分になる。また１００重量部を超えると、得られる組成物の物性が大きく低下する。好ましい割合は、ポリエーテルエステル１０〜６０重量部、より好ましくは１５〜５０重量部であり、さらに好ましくは２０〜４５重量部である。 The polyether ester (component B) is contained at a ratio of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (component A). When the amount of the polyether ester is less than 5 parts by weight, the resulting composition has an insufficient antistatic effect. Moreover, when it exceeds 100 weight part, the physical property of the composition obtained will fall large. A preferred ratio is 10 to 60 parts by weight of the polyether ester, more preferably 15 to 50 parts by weight, and still more preferably 20 to 45 parts by weight.
また、ポリエーテルエステル（Ｂ成分）は上記ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）と一般的に実質的に混和しない。すなわち、両者は分子レベルで混和することはなく、本発明の組成物ではポリエーテルエステル（Ｂ成分）はポリカーボネート樹脂の中に連続した層又は筋として分散した不連続相を形成している場合が多い。 Further, the polyether ester (component B) is generally substantially immiscible with the polycarbonate resin (component A). That is, both are not miscible at the molecular level, and in the composition of the present invention, the polyether ester (component B) may form a discontinuous phase dispersed as a continuous layer or streaks in the polycarbonate resin. Many.
＜添加剤について＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、押出、成形時における分子量の低下や色相の悪化を防止するために、リン系熱安定剤を使用することができる。かかる熱安定剤としては、燐酸誘導体である燐酸エステル、亜燐酸の誘導体である亜燐酸エステルに加え、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。
<About additives>
In the polycarbonate resin composition of the present invention, a phosphorus-based heat stabilizer can be used in order to prevent a decrease in molecular weight and a deterioration in hue during extrusion and molding. Examples of such heat stabilizers include phosphonic acid, phosphonic acid, and esters thereof, in addition to phosphoric acid esters that are phosphoric acid derivatives and phosphorous acid esters that are derivatives of phosphorous acid.
具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイト、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられ、なかでもトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。 Specifically, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite Phyto, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4- Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis 2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tributyl phosphate, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate , Diisopropyl phosphate, tetrakis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,4-di-n-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphospho Knight, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3'-bi Enylene diphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-iso-propylphenyl) -4,4′-biphenyl Range phosphonite, tetrakis (2,6-di-n-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphospho Knight, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylene diphosphonite, Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite, dimethylbenzenephosphonate, Dimethyl phosphonate, dipropyl benzenephosphonate, and the like. Among them, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′- Biphenylene diphosphonite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite are preferred.
これらの熱安定剤は、１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して０.０００１〜０.５重量部であり、０.０００５〜０.３重量部が好ましく、０.００１〜０.２重量部が特に好ましい。配合量が０.０００１重量部未満では上記効果が得られ難く、０.５重量部を超えると、逆に該ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性に悪影響を与え、また耐加水分解性も低下するので好ましくない。 These heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the heat stabilizer used is 0.0001 to 0.5 parts by weight, preferably 0.0005 to 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). 0.001 to 0.2 parts by weight are particularly preferable. When the blending amount is less than 0.0001 parts by weight, it is difficult to obtain the above effect. When the blending amount exceeds 0.5 parts by weight, the thermal stability of the polycarbonate resin composition is adversely affected, and the hydrolysis resistance also decreases. Therefore, it is not preferable.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤やベンゾフラノン系酸化防止剤を示すことができる。フェノール系酸化防止剤としては、具体的には例えば、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３,９−ビス｛１,１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ（５,５）ウンデカンなどが挙げられる。またベンゾフラノン系酸化防止剤としては、具体的には例えば、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（２，３−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲はポリカーボネート樹脂組成物に対して、０.０００１〜０.５重量％である。 To the polycarbonate resin composition of the present invention, an antioxidant generally known for the purpose of antioxidant can be added. Examples thereof include phenolic antioxidants and benzofuranone antioxidants. Specific examples of phenolic antioxidants include triethylene glycol-bis (3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 1,6-hexanediol-bis ( 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) Benzene, N, N-hexamethylene bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3, -Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3,9-bis {1,1-dimethyl-2 -[Β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like. Specific examples of the benzofuranone-based antioxidant include 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one and 5,7-di-. and t-butyl-3- (2,3-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one. The range of the preferable addition amount of these antioxidants is 0.0001 to 0.5 weight% with respect to a polycarbonate resin composition.
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。この一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを配合することにより、成形時の金型からの離型性が改良され、離型荷重が少なく離型不良による成形品の変形を防止できる。また、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融流動性が改善される利点もある。 Moreover, the higher fatty acid ester of monohydric or polyhydric alcohol can also be added to the polycarbonate resin composition of this invention as needed. By blending the higher fatty acid ester of monohydric or polyhydric alcohol, the mold releasability from the mold at the time of molding is improved, the mold release load is small, and deformation of the molded product due to defective mold release can be prevented. There is also an advantage that the melt fluidity of the polycarbonate resin composition is improved.
かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。具体的には、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。 The higher fatty acid ester is preferably a partial ester or a total ester of a monovalent or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms. Specifically, stearic acid monoglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, propylene glycol monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, Examples thereof include methyl laurate, isopropyl palmitate, and 2-ethylhexyl stearate. Among them, stearic acid monoglyceride and pentaerythritol tetrastearate are preferably used.
かかる高級脂肪酸エステルの配合量は、該ポリカーボネート樹脂組成物に対して０.０１〜５重量％であり、０.０１５〜１重量％が好ましく、０.０２〜０.５重量％がより好ましい。配合量が０.０１重量％未満では上記効果が得られず、５重量％を越えると金型表面の汚れの原因ともなる。 The blending amount of the higher fatty acid ester is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.015 to 1% by weight, more preferably 0.02 to 0.5% by weight based on the polycarbonate resin composition. If the blending amount is less than 0.01% by weight, the above effect cannot be obtained, and if it exceeds 5% by weight, the mold surface may become dirty.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的が損なわれない範囲で各種添加剤を配合してもよい。各種添加剤としては、帯電防止剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ＡＴＯやＩＴＯ等の導電性無機フィラー、カーボンブラック、カーボン繊維等）、無機充填剤（例えば、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウムウィスカー、アスベストのような繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ワラストナイト、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末等）、難燃剤（例えば、臭素化ビスフェノール、臭素化ポリエチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、縮合リン酸エステル、ホスホン酸アミド）、難燃助剤（アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等）、核剤（例えば、ステアリン酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸ナトリウム等）、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾオキサジン系、ベンゾフェノン系等）、蛍光増白剤等挙げられる。 You may mix | blend various additives with the aromatic polycarbonate resin composition of this invention in the range which does not impair the objective of this invention as needed. Various additives include antistatic agents (for example, anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, cationic surfactants, nonionic surfactants, conductive inorganic fillers such as ATO and ITO, carbon black, etc. , Carbon fibers, etc.), inorganic fillers (eg glass fibers, metal fibers, aramid fibers, ceramic fibers, potassium titanate whiskers, fibrous reinforcing agents such as asbestos, talc, calcium carbonate, mica, wollastonite, clay , Titanium oxide, aluminum oxide, glass flake, milled fiber, metal flake, metal powder, etc.), flame retardant (eg brominated bisphenol, brominated polyethylene, brominated polycarbonate, triphenyl phosphate, condensed phosphate ester, phosphonic acid amide) ), Flame retardant aid (antimo Sodium nitrate, antimony trioxide, etc.), anti-dripping agent (eg, polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability), nucleating agent (eg, sodium stearate, ethylene-sodium acrylate, etc.), ultraviolet absorber (eg, benzotriazole) Type, triazine type, benzoxazine type, benzophenone type, etc.), fluorescent brighteners, and the like.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂を本発明の目的が損なわれない範囲であれば配合することもできる。かかる他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。 Other resins can be blended with the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such other resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, and polyethylene. And polyolefin resins such as polypropylene, polystyrene resins, acrylonitrile / styrene copolymers (AS resins), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers (ABS resins), resins such as polymethacrylate resins, phenol resins, and epoxy resins.
またエラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、シリコンゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ＭＢＳゴム、ＭＡＳゴム等が挙げられる。
なお、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、染料、顔料等の着色剤を添加する事により着色する事ができる。
Examples of the elastomer include isobutylene / isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, silicon rubber, polyester elastomer, polyamide elastomer, MBS rubber, and MAS rubber.
In addition, the aromatic polycarbonate resin composition of this invention can be colored by adding colorants, such as dye and a pigment.
＜芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法＞
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は上記（Ａ成分）、（Ｂ成分）及びその他の添加剤を任意の配合方法により配合することにより製造することができる。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られるポリカーボネート樹脂組成物は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品にすることができる。なお、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の混和性を高めて安定した離型性や各物性を得るためには、溶融押出において二軸押出機を使用するのが好ましい。更に無機充填材を配合する場合には直接押出機ホッパー口あるいは押出機途中から投入する方法、ポリカーボネート樹脂と予め混合する方法、一部のポリカーボネート樹脂と予め混合してマスターを作成し投入する方法、かかるマスターを押出機途中から投入する方法のいずれの方法も取ることができる。
<Method for producing aromatic polycarbonate resin composition>
The aromatic polycarbonate resin composition of this invention can be manufactured by mix | blending the said (A component), (B component), and another additive by arbitrary mixing methods. For example, a method of mixing with a tumbler, a V-type blender, a super mixer, a nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, an extruder, or the like is appropriately used. The polycarbonate resin composition thus obtained can be formed into a molded product by a generally known method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method or the like once as it is or after being once pelletized with a melt extruder. In order to improve the miscibility of the polycarbonate resin composition of the present invention and obtain stable release properties and physical properties, it is preferable to use a twin screw extruder in melt extrusion. Furthermore, when blending an inorganic filler, a method of directly feeding from the extruder hopper port or the middle of the extruder, a method of pre-mixing with a polycarbonate resin, a method of pre-mixing with a part of the polycarbonate resin and making a master, Any method of feeding the master from the middle of the extruder can be used.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、耐熱性と帯電防止性が良好で、半導体、メモリ又はハードディスク、表面実装小型チップ型電子部品、ＣＣＤ、ＣＣＤカメラデバイス、半導体チップ、小型レンズ、素材ガラス、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ハイブリッドＩＣセラミック基板、ウェハなどの各種の基板、これらガラス基板を用いて製造した完成パネル等、各種電気・電子機器部品・光学機器の搬送体や、電気・電子機器などの筐体・部品材料などに特に好適に使用される。 The polycarbonate resin composition of the present invention has good heat resistance and antistatic properties, semiconductor, memory or hard disk, surface mount small chip electronic component, CCD, CCD camera device, semiconductor chip, small lens, material glass, liquid crystal display Glass substrates, plasma display glass substrates, hybrid IC ceramic substrates, various substrates such as wafers, finished panels manufactured using these glass substrates, etc. It is particularly preferably used for housing / part materials of electronic devices and the like.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）：ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍＬに溶解し２０℃で測定した比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入し、ビスフェノールＡより得られるポリカーボネート樹脂の極限粘度に換算して求めた。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
（但し［η］は極限粘度、ｃ＝０．７）
（２）ポリエーテルエステルの還元粘度：フェノール／テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒中において、濃度１．２（ｇ／ｄｌ）、３０℃にて測定した。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した。
（４）表面固有抵抗：長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの平滑平板状試験片を、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置した後、超絶縁計（東亜電波工業株式会社製ＳＭ−８２１０）を用いて、印加電圧５００Ｖにて測定した。
（５）水洗後表面固有抵抗：表面固有抵抗を測定した試験片を、３０℃流水にて２時間水洗し、表面の水分を拭取り、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置した後、超絶縁計（東亜電波工業株式会社製ＳＭ−８２１０）を用いて、印加電圧５００Ｖにて測定した。
（６）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した方法により１／４インチ試験片を用いて荷重１．８ＭＰａにて測定した。
（７）汚染性：長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの平滑平板状試験片表面に、透明粘着テープを貼った後すぐに剥離し、粘着テープに付着物があるかどうかを目視で判定した。粘着テープに付着物がある場合には、電子部品が汚染される可能性がある。なお、評価基準は下記の通りである。
○：付着物無し、×：付着物有り
The following examples further illustrate the present invention. The part in an Example is a weight part and% is weight%. The evaluation was based on the following method.
(1) Viscosity average molecular weight (Mv) of polycarbonate: 0.7 g of polycarbonate resin was dissolved in 100 mL of methylene chloride, and the specific viscosity (η sp ) measured at 20 ° C. was inserted into the following formula to obtain a polycarbonate resin obtained from bisphenol A: It calculated | required in conversion to intrinsic viscosity.
η sp /c=[η]+0.45×[η] 2 c
[Η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83
([Η] is intrinsic viscosity, c = 0.7)
(2) Reduced viscosity of polyether ester: measured in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 40/60) at a concentration of 1.2 (g / dl) and 30 ° C.
(3) Glass transition point (Tg)
A 2910 type DSC manufactured by TS Instruments Japan Co., Ltd. was used, and the temperature was increased at a rate of 20 ° C./min.
(4) Surface resistivity: A smooth flat test piece having a length of 50 mm, a width of 50 mm and a thickness of 2.0 mm was left for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Measurement was performed at an applied voltage of 500 V using SM-8210 manufactured by Kogyo Co., Ltd.
(5) Surface specific resistance after washing: The test piece whose surface specific resistance was measured was washed with running water at 30 ° C. for 2 hours, the surface moisture was wiped off, and allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity. Then, the measurement was performed at an applied voltage of 500 V using a super insulation meter (SM-8210, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.).
(6) Deflection temperature under load (HDT)
Measurement was performed at a load of 1.8 MPa using a 1/4 inch test piece by a method based on ASTM D648.
(7) Contamination: After peeling off the transparent adhesive tape on the surface of a smooth flat test piece of length 50mm x width 50mm x thickness 2.0mm, it is peeled off immediately to see if there is any deposit on the adhesive tape. Judged by. If there is a deposit on the adhesive tape, the electronic component may be contaminated. The evaluation criteria are as follows.
○: No deposit, ×: Deposit
＜ポリカーボネートの製造＞
［製造例１］
イオン交換水２２１００部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４１１０部を入れ、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称することがある）２４６０部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＡ”と略称することがある）２２３０部およびハイドロサルファイト１３部を溶解した後、塩化メチレン１５６７０部を加えた後撹拌下１５〜２５℃で上記ホスゲン１９９０部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０５部を塩化メチレン３３０部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液６３３部を加え、乳化後、トリエチルアミン５部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にし、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで水洗した。次に塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去してビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で４０：６０であるポリマーを得た。このポリマーを１００℃の熱風乾燥機で１日乾燥し、さらに１２０℃の熱風乾燥機で１日乾燥した（ポリマー収率９７％）。このポリカーボネートをＰＣ−１とする。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１８５℃、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１６，５００であった。
<Manufacture of polycarbonate>
[Production Example 1]
Ion exchange water 22100 parts, 48% sodium hydroxide aqueous solution 4110 parts, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as "biscresol fluorene") 2460 parts, 2,230 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes abbreviated as “bisphenol A”) and 13 parts of hydrosulfite were dissolved, and 15670 parts of methylene chloride was added. At 25 ° C., 1990 parts of the above phosgene was blown in over 60 minutes. After completion of the phosgene blowing, a solution obtained by dissolving 105 parts of p-tert-butylphenol in 330 parts of methylene chloride and 633 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution were added. After emulsification, 5 parts of triethylamine was added and stirred at 28 to 33 ° C. for 1 hour. The reaction was terminated. After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, and washed with water until the conductivity of the aqueous phase was almost the same as that of ion-exchanged water. Next, the methylene chloride phase was concentrated and dehydrated to obtain a solution having a polycarbonate concentration of 20%. The solvent was removed from the solution to obtain a polymer having a molar ratio of biscresol fluorene to bisphenol A of 40:60. This polymer was dried with a hot air dryer at 100 ° C. for one day, and further dried with a hot air dryer at 120 ° C. for one day (polymer yield 97%). This polycarbonate is designated as PC-1. The glass transition temperature (Tg) was 185 ° C., and the viscosity average molecular weight (Mv) was 16,500.
［製造例２］
イオン交換水２０９００部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４４２０部を入れ、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン２９５０部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７７０部およびハイドロサルファイト１３部を溶解した後、塩化メチレン１５１２０部を加えた後撹拌下１５〜２５℃で上記ホスゲン１９１０部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０５部を塩化メチレン３３０部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液６３３部を加え、乳化後、トリエチルアミン５部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にし、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで水洗した。次に塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去してビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で５０：５０であるポリマーを得た。このポリマーを１００℃の熱風乾燥機で１日乾燥し、さらに１２０℃の熱風乾燥機で１日乾燥した（ポリマー収率９７％）。このポリカーボネートをＰＣ−２とする。ガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１６，０００であった。
[Production Example 2]
20900 parts of ion-exchanged water, 4420 parts of 48% sodium hydroxide aqueous solution, 2950 parts of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1770 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane After dissolving 13 parts of hydrosulfite, 15120 parts of methylene chloride was added, and 1910 parts of the phosgene was blown in at 15 to 25 ° C. with stirring for 60 minutes. After completion of the phosgene blowing, a solution obtained by dissolving 105 parts of p-tert-butylphenol in 330 parts of methylene chloride and 633 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution were added. After emulsification, 5 parts of triethylamine was added and stirred at 28 to 33 ° C. for 1 hour. The reaction was terminated. After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, and washed with water until the conductivity of the aqueous phase was almost the same as that of ion-exchanged water. Next, the methylene chloride phase was concentrated and dehydrated to obtain a solution having a polycarbonate concentration of 20%. The solvent was removed from the solution to obtain a polymer having a molar ratio of biscresol fluorene to bisphenol A of 50:50. This polymer was dried with a hot air dryer at 100 ° C. for one day, and further dried with a hot air dryer at 120 ° C. for one day (polymer yield 97%). This polycarbonate is designated as PC-2. The glass transition temperature (Tg) was 200 ° C., and the viscosity average molecular weight (Mv) was 16,000.
［製造例３］
イオン交換水１８７８０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４４２０部を入れ、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン３７２３部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９６９部およびハイドロサルファイト１３部を溶解した後、塩化メチレン１４３２０部を加えた後撹拌下１５〜２５℃で上記ホスゲン１７２０部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０２部を塩化メチレン３３０部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液６３３部を加え、乳化後、トリエチルアミン５部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にし、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで水洗した。次に塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去してビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で７０：３０であるポリマーを得た。このポリマーを１００℃の熱風乾燥機で１日乾燥し、さらに１２０℃の熱風乾燥機で１日乾燥した（ポリマー収率９７％）。このポリカーボネートをＰＣ−３とする。ガラス転移温度（Ｔｇ）は２１５℃、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１４，０００であった。
[Production Example 3]
Add 18780 parts of ion-exchanged water, 4420 parts of 48% sodium hydroxide aqueous solution, 3723 parts of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 969 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane After dissolving 13 parts of hydrosulfite, 14320 parts of methylene chloride was added, and then 1720 parts of the phosgene was blown in at 15 to 25 ° C. with stirring for 60 minutes. After the completion of phosgene blowing, a solution of 102 parts of p-tert-butylphenol dissolved in 330 parts of methylene chloride and 633 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution were added. After emulsification, 5 parts of triethylamine was added and stirred at 28 to 33 ° C. for 1 hour. The reaction was terminated. After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, and washed with water until the conductivity of the aqueous phase was almost the same as that of ion-exchanged water. Next, the methylene chloride phase was concentrated and dehydrated to obtain a solution having a polycarbonate concentration of 20%. The solvent was removed from the solution to obtain a polymer having a molar ratio of biscresol fluorene to bisphenol A of 70:30. This polymer was dried with a hot air dryer at 100 ° C. for one day, and further dried with a hot air dryer at 120 ° C. for one day (polymer yield 97%). This polycarbonate is designated as PC-3. The glass transition temperature (Tg) was 215 ° C., and the viscosity average molecular weight (Mv) was 14,000.
＜ポリエーテルエステルの製造＞
［製造例４］
１５０８部の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、２４９部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、４７９部のエチレングリコール、７４６部の１，６−ヘキサンジオール、８９８部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）、及び１．４部のテトラブチルチタネートを精留塔及び攪拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、攪拌しながら常圧下２００℃まで昇温した。反応により生成するメタノールを留去しながら６時間で２００℃から２３０℃まで徐々に昇温していき、反応を完結させた。その後、反応物を攪拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に移送し、温度２３０℃にて攪拌しながら、６０分後に６．７×１０２Ｐａ、１００分後に１．３×１０２Ｐａ、１２０分後には０．６７×１０２Ｐａと系内を徐々に減圧にしていき、反応留出物を留去しながら重合反応せしめることにより、ポリエーテルエステルを得た。このポリエーテルエステルをＰＥＥｓ−１とする。還元粘度は１．３４であった。
<Manufacture of polyetherester>
[Production Example 4]
1508 parts 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 249 parts dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 479 parts ethylene glycol, 746 parts 1,6-hexanediol, 898 parts polyethylene glycol (number average molecular weight 2000) ), And 1.4 parts of tetrabutyl titanate were placed in a reactor equipped with a rectifying column and a stirrer, and the inside of the vessel was purged with nitrogen, and then heated to 200 ° C. under normal pressure while stirring. While distilling off the methanol produced by the reaction, the temperature was gradually raised from 200 ° C. to 230 ° C. in 6 hours to complete the reaction. Thereafter, the reaction product was transferred to a reactor having a vacuum distillation system equipped with a stirrer, and while stirring at a temperature of 230 ° C., 6.7 × 10 2 Pa after 60 minutes and 1.3 × 10 after 100 minutes. After 2 Pa and 120 minutes, the inside of the system was gradually reduced in pressure to 0.67 × 10 2 Pa, and a polyether ester was obtained by carrying out a polymerization reaction while distilling off the reaction distillate. This polyether ester is designated as PEEs-1. The reduced viscosity was 1.34.
［製造例５］
１０７４部の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、３８１部の４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、９１０部の１，６−ヘキサメチレングリコール、７５０部のポリエチレングリコール（数平均分子量＝２０００）、および１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔および攪拌装置を備えた反応機に入れ、容器内を窒素置換した後、攪拌しながら常圧下２２０℃まで昇温した。反応により生成するメタノールを留去しながら５時間で２００℃から２３０℃まで徐々に昇温していき、反応を完結させた。その後、反応物を攪拌装置を備えた真空流出系を有する反応機に入れ、４５分間で２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、６０分後２７Ｐａとし、１５０分後にポリエーテルエステルを得た。このポリエーテルエステルをＰＥＥｓ−２とする。還元粘度は１．４０であった。
[Production Example 5]
1074 parts dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 381 parts dimethyl 4-sodiumsulfo-2,6-naphthalenedicarboxylate, 910 parts 1,6-hexamethylene glycol, 750 parts polyethylene glycol (number average molecular weight = 2000) and 1.3 parts of tetrabutyl titanate were put into a reactor equipped with a rectifying column and a stirring device, and the inside of the vessel was purged with nitrogen, and then heated to 220 ° C. under normal pressure while stirring. While distilling off the methanol produced by the reaction, the temperature was gradually raised from 200 ° C. to 230 ° C. in 5 hours to complete the reaction. Thereafter, the reaction product was put into a reactor having a vacuum effluent system equipped with a stirrer and heated to 240 ° C. in 45 minutes. At that time, the pressure in the reaction system was gradually reduced to 27 Pa after 60 minutes, and a polyether ester was obtained after 150 minutes. This polyether ester is designated as PEEs-2. The reduced viscosity was 1.40.
［実施例１〜４，６、比較例１〜３、参照例１］
表１記載の各成分を混合し、（株）テクノベル製１５ｍｍφベント付き二軸押出機（ＫＺＷ−１５）を用いて、シリンダー温度２５０〜３００℃、１０〜６０Ｔｏｒｒの減圧下で押出しペレット化した。得られたペレットを１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、（株）日本製鋼所製射出成形機（Ｊ７５ＥＩＩＩ）を用いて、シリンダー温度２４０〜３１０℃及び金型温度５０〜１００℃の条件で各試験片を成形した。また、得られた試験片を用いて、帯電防止性、耐熱性、汚染性の評価を行った。
[Examples 1 to 4 and 6 , Comparative Examples 1 to 3, Reference Example 1 ]
Each component described in Table 1 was mixed, and extruded and pelletized using a 15 mmφ vented twin screw extruder (KZW-15) manufactured by Technobel Co., Ltd. under a cylinder temperature of 250 to 300 ° C. and a reduced pressure of 10 to 60 Torr. The obtained pellets were dried with a hot air circulation dryer at 120 ° C. for 5 hours, and then a cylinder temperature of 240 to 310 ° C. and a mold temperature of 50 using an injection molding machine (J75EIII) manufactured by Japan Steel Works. Each test piece was molded under a condition of ˜100 ° C. Moreover, antistatic property, heat resistance, and contamination | pollution property were evaluated using the obtained test piece.
なお、表１記載のその他成分は以下のとおりである。
ＰＣ−４：ビスフェノールＡとホスゲンから界面重合法で合成した粘度平均分子量２２，４００の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂
ＩＲＧＡＰＨＯＳ−１６８：リン系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
Ｓ−１００Ａ：飽和脂肪酸エステル系離型剤（理研ビタミン（株）製）
ＤＢＳＮａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（竹本油脂製）
ＣＦ：炭素繊維（（株）東邦テナックス製、ベスファイトＨＴＡ−Ｃ６−Ｕ）
The other components listed in Table 1 are as follows.
PC-4: Linear aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 22,400 synthesized by interfacial polymerization from bisphenol A and phosgene IRGAPHOS-168: Phosphorous antioxidant (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
S-100A: Saturated fatty acid ester release agent (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
DBSNa: sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Takemoto Yushi)
CF: Carbon fiber (manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., Besfight HTA-C6-U)
上記表から明らかなように、本発明の樹脂組成物は帯電防止性能、水洗後の帯電防止性能（持続性）、耐熱性のいずれもが良好な特性を有する成形品が得られることがわかる。また、成形品からの汚染性が少なく、電子部品搬送体等へ好適に使用できる。一方、比較例に示された技術においてはいずれかの特性を十分に満足できていない。 As is apparent from the above table, it can be seen that the resin composition of the present invention provides a molded product having good antistatic performance, antistatic performance after washing (sustainability), and heat resistance. Moreover, there is little contamination from a molded article and it can be used conveniently for an electronic component conveyance body etc. On the other hand, in the technique shown in the comparative example, either characteristic is not fully satisfied.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005266580A JP5027394B2 (en) | 2004-10-06 | 2005-09-14 | Heat resistant antistatic polycarbonate resin composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004293416 | 2004-10-06 | ||
| JP2004293416 | 2004-10-06 | ||
| JP2005266580A JP5027394B2 (en) | 2004-10-06 | 2005-09-14 | Heat resistant antistatic polycarbonate resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006131885A JP2006131885A (en) | 2006-05-25 |
| JP5027394B2 true JP5027394B2 (en) | 2012-09-19 |
Family
ID=36725715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005266580A Expired - Fee Related JP5027394B2 (en) | 2004-10-06 | 2005-09-14 | Heat resistant antistatic polycarbonate resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5027394B2 (en) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06145327A (en) * | 1992-11-12 | 1994-05-24 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Copolycarbonate |
| JP3228309B2 (en) * | 1993-07-14 | 2001-11-12 | 出光石油化学株式会社 | Polycarbonate resin composition |
| JP2003213115A (en) * | 2002-01-17 | 2003-07-30 | Teijin Chem Ltd | Polycarbonate resin composition for game machine part |
| JP4027714B2 (en) * | 2002-05-14 | 2007-12-26 | 帝人化成株式会社 | High heat resistance conductive polycarbonate resin composition |
| JP2004224951A (en) * | 2003-01-24 | 2004-08-12 | Teijin Chem Ltd | Antistatic profile extrusion molded article |
-
2005
- 2005-09-14 JP JP2005266580A patent/JP5027394B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006131885A (en) | 2006-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101479113B1 (en) | Aromatic polyarbonate resin composition for lightguide plate and lightguide plate | |
| JP5040224B2 (en) | Resin composition and resin molded body | |
| US20060020060A1 (en) | Anti-static flame retardant resin composition and methods for manufacture thereof | |
| JP4705392B2 (en) | Flame retardant resin composition | |
| US9646736B2 (en) | Aromatic polycarbonate resin composition and molded article thereof | |
| KR102227160B1 (en) | Resin composition for optical material, optical film, and liquid crystal display device | |
| JP5141053B2 (en) | Resin composition and resin molded body | |
| JP4302998B2 (en) | Antistatic polycarbonate resin composition | |
| JP5080017B2 (en) | Antistatic heat resistant polycarbonate resin composition | |
| JP4086530B2 (en) | Aromatic polycarbonate resin composition | |
| JP5027394B2 (en) | Heat resistant antistatic polycarbonate resin composition | |
| CN103827208B (en) | Polycarbonate compositions having good metallizability | |
| KR102197159B1 (en) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom | |
| JP2010120978A (en) | Flame-retardant thermoplastic resin composition and electric or electronic component obtained by molding the same | |
| JP2000136295A (en) | Antistatic resin composition | |
| JP2021031499A (en) | Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer | |
| JP5044535B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded body thereof | |
| JP2006096969A (en) | Antistatic resin composition | |
| KR102633344B1 (en) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom | |
| JP5141054B2 (en) | Resin composition and resin molded body | |
| KR102281675B1 (en) | Polycarbonate resin composition with improved scratch resistance and flowability and molded article comprising the same | |
| EP0329695A1 (en) | Device formed from polycarbonate, polyarylate and poly(alkylene terephthalate) | |
| KR20240029973A (en) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom | |
| JP2003213115A (en) | Polycarbonate resin composition for game machine part | |
| JP2021123654A (en) | Polycarbonate-polysiloxane resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080718 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110711 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20110711 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110927 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111018 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120529 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120622 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150629 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5027394 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |