JP3227891B2 - 新規な有機金属錯体とその配位子 - Google Patents
新規な有機金属錯体とその配位子Info
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- JP3227891B2 JP3227891B2 JP09309593A JP9309593A JP3227891B2 JP 3227891 B2 JP3227891 B2 JP 3227891B2 JP 09309593 A JP09309593 A JP 09309593A JP 9309593 A JP9309593 A JP 9309593A JP 3227891 B2 JP3227891 B2 JP 3227891B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なβ−ケトイミン
誘導体と、これを配位子とする有機金属錯体とに関す
る。本発明の有機金属錯体は、ＭＯＣＶＤ (有機金属化
学蒸着) 法による成膜の原料化合物として有用である。
誘導体と、これを配位子とする有機金属錯体とに関す
る。本発明の有機金属錯体は、ＭＯＣＶＤ (有機金属化
学蒸着) 法による成膜の原料化合物として有用である。
【０００２】
【従来の技術】揮発性の有機金属錯体をガス原料化合物
として利用したＣＶＤ法 (即ち、ＭＯＣＶＤ法) は、半
導体の製造に広く用いられている。また、中心金属が周
期表の第IIＡ族金属 (アルカリ土類金属、例えば、Ca、
Sr、Ba) またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン
化物である有機金属錯体は、電子セラミックス材料、特
にチタン酸バリウムBaTiO3、チタン酸ストロンチウムSr
TiO3等に代表される高／強誘電体材料、ならびにYBa2Cu
3O7-a 等の超伝導酸化物材料の成膜における原料化合物
として使用され、注目されている。
として利用したＣＶＤ法 (即ち、ＭＯＣＶＤ法) は、半
導体の製造に広く用いられている。また、中心金属が周
期表の第IIＡ族金属 (アルカリ土類金属、例えば、Ca、
Sr、Ba) またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン
化物である有機金属錯体は、電子セラミックス材料、特
にチタン酸バリウムBaTiO3、チタン酸ストロンチウムSr
TiO3等に代表される高／強誘電体材料、ならびにYBa2Cu
3O7-a 等の超伝導酸化物材料の成膜における原料化合物
として使用され、注目されている。
【０００３】ＣＶＤ用有機金属錯体に求められる主要特
性は、(1) 高い揮発性を有し、(2)基板状の分解サイト
に達するまでは、熱、酸化等に対して必要な安定性を持
ち、(3) 分解後に所望の化合物 (金属酸化物) を基板上
に形成することが可能であることである。
性は、(1) 高い揮発性を有し、(2)基板状の分解サイト
に達するまでは、熱、酸化等に対して必要な安定性を持
ち、(3) 分解後に所望の化合物 (金属酸化物) を基板上
に形成することが可能であることである。
【０００４】一般にアルカリ土類金属を中心金属とする
有機金属錯体は、中心金属が空のｄ軌道を有することか
ら、配位数が８〜10原子と多くなる。そのため、多量体
を形成しやすく、揮発性に富む化合物は少ない。揮発性
を有する化合物としては、アセチルアセトン (Hacac)、
ヘキサフルオロアセチルアセトン(Hhfac) 等の配位子を
有するβ−ジカルボニル化合物 (β−ジケトン) 系の錯
体や、シクロペンタジエニル基 (Cp) を有するシクロペ
ンタジエニド系錯体等が知られており、このうちいくつ
かは既にＭＯＣＶＤ材料として使用されている。
有機金属錯体は、中心金属が空のｄ軌道を有することか
ら、配位数が８〜10原子と多くなる。そのため、多量体
を形成しやすく、揮発性に富む化合物は少ない。揮発性
を有する化合物としては、アセチルアセトン (Hacac)、
ヘキサフルオロアセチルアセトン(Hhfac) 等の配位子を
有するβ−ジカルボニル化合物 (β−ジケトン) 系の錯
体や、シクロペンタジエニル基 (Cp) を有するシクロペ
ンタジエニド系錯体等が知られており、このうちいくつ
かは既にＭＯＣＶＤ材料として使用されている。
【０００５】前者のβ−ジケトン錯体の場合、Ba(tmhd)
2 錯体[Htmhd； 2,2,6,6−テトラメチル−3,5 −ヘプタ
ンジオン] では、空気中の湿気やＣＯ2 の吸収により錯
体に付加した結晶水の除去、炭酸イオンの除去が困難で
あり、またＣＶＤ法による成膜の際に使用温度付近での
熱安定性が乏しい。高い揮発性を有するフッ素含有のBa
(fod)2錯体 [Hfod； 1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−
7,7 −ジメチル−4,6−オクタンジオン] は、成膜の際
に目的とする酸化物と共に熱的に非常に安定なフッ化物
が生成してしまい、フッ化物の膜への混入が、電気的特
性などの膜に必要とされる特性を阻害する場合がある。
2 錯体[Htmhd； 2,2,6,6−テトラメチル−3,5 −ヘプタ
ンジオン] では、空気中の湿気やＣＯ2 の吸収により錯
体に付加した結晶水の除去、炭酸イオンの除去が困難で
あり、またＣＶＤ法による成膜の際に使用温度付近での
熱安定性が乏しい。高い揮発性を有するフッ素含有のBa
(fod)2錯体 [Hfod； 1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−
7,7 −ジメチル−4,6−オクタンジオン] は、成膜の際
に目的とする酸化物と共に熱的に非常に安定なフッ化物
が生成してしまい、フッ化物の膜への混入が、電気的特
性などの膜に必要とされる特性を阻害する場合がある。
【０００６】後者のシクロペンタジエニド錯体の場合
は、一般に蒸気圧が低く、耐酸化安定性に欠けることか
ら、ＣＶＤ材料には不適と考えられる。
は、一般に蒸気圧が低く、耐酸化安定性に欠けることか
ら、ＣＶＤ材料には不適と考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多量
体を形成しにくく、高い揮発性を示し、かつ熱的に安定
であって、しかもＣＶＤ法による成膜の際に良好な分解
特性を示す、ＭＯＣＶＤに適した新規な有機金属錯体と
その配位子となる新規有機化合物を提供することであ
る。
体を形成しにくく、高い揮発性を示し、かつ熱的に安定
であって、しかもＣＶＤ法による成膜の際に良好な分解
特性を示す、ＭＯＣＶＤに適した新規な有機金属錯体と
その配位子となる新規有機化合物を提供することであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、β−ジケ
トンと第一級ヒドロキシアミンまたはアルコキシアミン
との反応で合成した新規なβ−ケトイミン誘導体を配位
子とする有機金属錯体により上記目的を達成することが
できることを見出した。即ち、この配位子は金属への配
位サイトが多いため、錯体の蒸気圧 (揮発性) の低下お
よび不安定化の原因となる分子間の会合 (多量体化) 、
湿度やＣＯ2 の吸収による錯体の変質を抑えることで、
安定した気化特性を示し、取扱安定性に優れている上、
ＣＶＤ法による成膜時には良好な分解特性を示す。従っ
て、ＭＯＣＶＤ法の材料として最適であることが判明し
た。
トンと第一級ヒドロキシアミンまたはアルコキシアミン
との反応で合成した新規なβ−ケトイミン誘導体を配位
子とする有機金属錯体により上記目的を達成することが
できることを見出した。即ち、この配位子は金属への配
位サイトが多いため、錯体の蒸気圧 (揮発性) の低下お
よび不安定化の原因となる分子間の会合 (多量体化) 、
湿度やＣＯ2 の吸収による錯体の変質を抑えることで、
安定した気化特性を示し、取扱安定性に優れている上、
ＣＶＤ法による成膜時には良好な分解特性を示す。従っ
て、ＭＯＣＶＤ法の材料として最適であることが判明し
た。
【０００９】ここに、本発明は、その１側面において、
下記一般式 (I)で示される３座配位性β−ケトイミン誘
導体およびその酸付加塩を要旨とする。
下記一般式 (I)で示される３座配位性β−ケトイミン誘
導体およびその酸付加塩を要旨とする。
【００１０】
【化１】
【００１１】式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ炭素数１
〜８の直鎖もしくは分岐状アルキル基またはフッソ化ア
ルキル基であり、Ｒ3 は炭素数１〜４の直鎖アルキル基
であり、Ｒ4 は炭素数１〜５のアルキレン基である。こ
のβ−ケトイミン化合物は、上に示したようにエナミン
／イミン型の互変異性体の平衡状態混合物として存在す
る。
〜８の直鎖もしくは分岐状アルキル基またはフッソ化ア
ルキル基であり、Ｒ3 は炭素数１〜４の直鎖アルキル基
であり、Ｒ4 は炭素数１〜５のアルキレン基である。こ
のβ−ケトイミン化合物は、上に示したようにエナミン
／イミン型の互変異性体の平衡状態混合物として存在す
る。
【００１２】Ｒ1 およびＲ2 基の例には、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、te
rt−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチ
ル、トリフロオロメチルがある。Ｒ3 基は好ましくはメ
チルもしくはエチル基である。Ｒ4 のアルキレン基は直
鎖でも分岐鎖でもよく、その例には、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブ
チレンなどがある。
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、te
rt−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチ
ル、トリフロオロメチルがある。Ｒ3 基は好ましくはメ
チルもしくはエチル基である。Ｒ4 のアルキレン基は直
鎖でも分岐鎖でもよく、その例には、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブ
チレンなどがある。
【００１３】別の側面において、本発明は、上記β−ケ
トイミン誘導体からなる配位子が金属に配位した金属錯
体を要旨とする。中心金属としては任意の金属が可能で
あり、また金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物であ
ってもよい。
トイミン誘導体からなる配位子が金属に配位した金属錯
体を要旨とする。中心金属としては任意の金属が可能で
あり、また金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物であ
ってもよい。
【００１４】好ましい金属の例には、Ca、Ba、Srなどの
アルカリ土類金属がある。中心金属がアルカリ土類金属
である場合には、β−ケトイミン誘導体２分子が中心金
属に配位した６配位型の錯体となる。
アルカリ土類金属がある。中心金属がアルカリ土類金属
である場合には、β−ケトイミン誘導体２分子が中心金
属に配位した６配位型の錯体となる。
【００１５】中心金属がアルカリ土類金属である本発明
の有機金属錯体は、ＭＯＣＶＤ法によるBaTiO3、SrTiO3
等の高／強誘電体材料や、YBa2Cu3O7-a 等の酸化物型超
伝導材料の成膜において、アルカリ土類金属の供給原料
として有用である。中心金属がその他の金属である場合
も、同様にＭＯＣＶＤ法の原料として使用できる。
の有機金属錯体は、ＭＯＣＶＤ法によるBaTiO3、SrTiO3
等の高／強誘電体材料や、YBa2Cu3O7-a 等の酸化物型超
伝導材料の成膜において、アルカリ土類金属の供給原料
として有用である。中心金属がその他の金属である場合
も、同様にＭＯＣＶＤ法の原料として使用できる。
【００１６】以下、本発明の配位子および有機金属錯体
について詳しく説明する。以下の説明において、アルキ
レン基Ｒ4 は直鎖アルキレン基 (CH2)n (nは１〜５の整
数）として示す。また、Ｒ１ 〜Ｒ3 はいずれも上記と
同じ意味である。
について詳しく説明する。以下の説明において、アルキ
レン基Ｒ4 は直鎖アルキレン基 (CH2)n (nは１〜５の整
数）として示す。また、Ｒ１ 〜Ｒ3 はいずれも上記と
同じ意味である。
【００１７】上記(I) 式で示されるβ−ケトイミン誘導
体は、β−ジカルボニル化合物と第一級ヒドロキシアミ
ンもしくはアルコキシアミンとの縮合反応により合成さ
れる。この縮合反応の反応式および反応メカニズムを次
に示す。
体は、β−ジカルボニル化合物と第一級ヒドロキシアミ
ンもしくはアルコキシアミンとの縮合反応により合成さ
れる。この縮合反応の反応式および反応メカニズムを次
に示す。
【００１８】
【化２】
【００１９】この縮合反応は、例えば、G.W. Everett,
Jr., et al., J. Am. Chem. Soc.,87 (1965), 2117 に
記載のβ−ジカルボニル化合物と第一級アミンとの縮合
反応の反応操作に準じて行うことができる。
Jr., et al., J. Am. Chem. Soc.,87 (1965), 2117 に
記載のβ−ジカルボニル化合物と第一級アミンとの縮合
反応の反応操作に準じて行うことができる。
【００２０】この方法では、β−ジカルボニル化合物と
第一級ヒドロキシまたはアルコキシアミンとを、溶媒中
または無溶媒で、適当な脱水剤 (例、無水硫酸カルシウ
ム)の存在下に加熱して脱水縮合させる。溶媒として
は、ベンゼン、トルエン等の通常の炭化水素系溶媒を使
用することができる。
第一級ヒドロキシまたはアルコキシアミンとを、溶媒中
または無溶媒で、適当な脱水剤 (例、無水硫酸カルシウ
ム)の存在下に加熱して脱水縮合させる。溶媒として
は、ベンゼン、トルエン等の通常の炭化水素系溶媒を使
用することができる。
【００２１】反応成分の割合は当量でもよいが、アミン
反応成分 (第一級ヒドロキシまたはアルコキシアミン)
をやや過剰に使用することが好ましい。反応温度は、脱
水縮合が行われるように選択すればよいが、通常は50〜
150 ℃の範囲内であろう。反応生成物の精製は、蒸留、
クロマトグラフィー、或いは酸付加塩の状態での再結晶
など、常法により行うことができる。本発明のβ−ケト
イミン誘導体の別の合成方法として、P.J. McCarthy, e
t al., J. Am. Chem. Soc., 77 (1955), 5820-4 に記載
のβ−ジケトンとエチレンジアミンとの縮合反応の反応
操作に準じて、β−ジカルボニル化合物と第一級ヒドロ
キシまたはアルコキシアミンとを縮合反応させることが
できる。
反応成分 (第一級ヒドロキシまたはアルコキシアミン)
をやや過剰に使用することが好ましい。反応温度は、脱
水縮合が行われるように選択すればよいが、通常は50〜
150 ℃の範囲内であろう。反応生成物の精製は、蒸留、
クロマトグラフィー、或いは酸付加塩の状態での再結晶
など、常法により行うことができる。本発明のβ−ケト
イミン誘導体の別の合成方法として、P.J. McCarthy, e
t al., J. Am. Chem. Soc., 77 (1955), 5820-4 に記載
のβ−ジケトンとエチレンジアミンとの縮合反応の反応
操作に準じて、β−ジカルボニル化合物と第一級ヒドロ
キシまたはアルコキシアミンとを縮合反応させることが
できる。
【００２２】この方法では、適当な溶媒 (例、メタノー
ル) 中でβ−ジカルボニル化合物と第一級アミンとを加
熱下に反応させた後、過剰の酢酸(II)銅を溶解した有機
溶媒溶液を加えて、加熱下に反応させ、β−ケトイミン
誘導体の銅錯体をいったん生成させる。この銅錯体を溶
媒留去などの手段で回収した後、有機溶媒 (例、エーテ
ル溶媒) にとかして溶液とし、得られた溶液を無機酸水
溶液 (例、希塩酸) で抽出して溶液から銅を除去する。
銅が除去された溶液を中和 (例、炭酸水素ナトリウム
で) し、脱水後に溶媒を留去すると、目的とするβ−ケ
トイミンが得られる。
ル) 中でβ−ジカルボニル化合物と第一級アミンとを加
熱下に反応させた後、過剰の酢酸(II)銅を溶解した有機
溶媒溶液を加えて、加熱下に反応させ、β−ケトイミン
誘導体の銅錯体をいったん生成させる。この銅錯体を溶
媒留去などの手段で回収した後、有機溶媒 (例、エーテ
ル溶媒) にとかして溶液とし、得られた溶液を無機酸水
溶液 (例、希塩酸) で抽出して溶液から銅を除去する。
銅が除去された溶液を中和 (例、炭酸水素ナトリウム
で) し、脱水後に溶媒を留去すると、目的とするβ−ケ
トイミンが得られる。
【００２３】さらに別の方法として、欧州特許出願公開
公報No. 0369297 (1990)に記載の方法に準じてβ−ケト
イミンを合成することもできる。この方法では、適当な
極性溶媒 (例、ＴＨＦ) 中でβ−ジカルボニル化合物に
ほぼ等モル量の水素化カリウムを反応させ、次いで適当
な保護用シラン化合物 (例、ｔ−ブチルジメチルクロロ
シラン) を作用させることによって、カルボニル基の１
個をシリル基で保護されたヒドロキシル基に転化させる
と同時に、このカルボニル基と隣接するα−炭素原子間
に二重結合を導入する。次いで、塩化カリウムを除去し
た後、第一級ヒドロキシまたはアルコキシアミンを加熱
下に反応させ、反応生成物から上記と同様に銅錯体を経
由して目的物のβ−ケトイミンを回収する。
公報No. 0369297 (1990)に記載の方法に準じてβ−ケト
イミンを合成することもできる。この方法では、適当な
極性溶媒 (例、ＴＨＦ) 中でβ−ジカルボニル化合物に
ほぼ等モル量の水素化カリウムを反応させ、次いで適当
な保護用シラン化合物 (例、ｔ−ブチルジメチルクロロ
シラン) を作用させることによって、カルボニル基の１
個をシリル基で保護されたヒドロキシル基に転化させる
と同時に、このカルボニル基と隣接するα−炭素原子間
に二重結合を導入する。次いで、塩化カリウムを除去し
た後、第一級ヒドロキシまたはアルコキシアミンを加熱
下に反応させ、反応生成物から上記と同様に銅錯体を経
由して目的物のβ−ケトイミンを回収する。
【００２４】本発明のβ−ケトイミン誘導体は、酸と反
応させてその酸付加塩に転化させることもできる。使用
する酸は、有機酸および無機酸のいずれも可能である。
応させてその酸付加塩に転化させることもできる。使用
する酸は、有機酸および無機酸のいずれも可能である。
【００２５】原料のβ−ジカルボニル化合物は、ケトン
とエステル間のクライゼン縮合により容易に合成するこ
とができる。このクライゼン縮合は、例えば C.R. Haus
er,et al, Org. Synth., III, 291 (1955) に記載の方
法に準じて実施できる。このクライゼン縮合によるβ−
ジカルボニル化合物の合成経路の１例を次に示す。ここ
に示すように、ケトンとナトリウムアミドとを反応さ
せ、次いでエステルをさらに反応させることにより、β
−ジカルボニル化合物を得ることができる。この反応は
一般に冷却下に行われる。
とエステル間のクライゼン縮合により容易に合成するこ
とができる。このクライゼン縮合は、例えば C.R. Haus
er,et al, Org. Synth., III, 291 (1955) に記載の方
法に準じて実施できる。このクライゼン縮合によるβ−
ジカルボニル化合物の合成経路の１例を次に示す。ここ
に示すように、ケトンとナトリウムアミドとを反応さ
せ、次いでエステルをさらに反応させることにより、β
−ジカルボニル化合物を得ることができる。この反応は
一般に冷却下に行われる。
【００２６】
【化３】
【００２７】上記一般式(I) で示されるβ−ケトイミン
誘導体を、金属、例えばアルカリ土類金属もしくは遷移
金属、またはその水素化物、酸化物、水酸化物、アルコ
キシド、もしくはハロゲン化物などの化合物と反応させ
ると、本発明の有機金属錯体が形成される。
誘導体を、金属、例えばアルカリ土類金属もしくは遷移
金属、またはその水素化物、酸化物、水酸化物、アルコ
キシド、もしくはハロゲン化物などの化合物と反応させ
ると、本発明の有機金属錯体が形成される。
【００２８】中心原子がアルカリ土類金属である場合に
は、金属１原子にβ−ケトイミン誘導体２分子が配位し
た６配位型錯体が生成する。この有機金属錯体の構造式
の１例 (β−ケトイミンがｎ＝２、Ｒ3 ＝CH3 である場
合) を次に示す。
は、金属１原子にβ−ケトイミン誘導体２分子が配位し
た６配位型錯体が生成する。この有機金属錯体の構造式
の１例 (β−ケトイミンがｎ＝２、Ｒ3 ＝CH3 である場
合) を次に示す。
【００２９】
【化４】
【００３０】上に示した中心金属Ｍとしては、Mg, Ca,
Sr, Ba, Raなどの任意のアルカリ土類金属が可能である
が、好ましいのはCa, Sr, およびBaである。中心金属は
アルカリ土類金属に限定されるものではなく、遷移金属
であってもよい。本発明のβ−ケトイミン誘導体が配位
しうる遷移金属の代表例には、銅、ニッケル、コバル
ト、イットリウム、ランタン、ルテニウム、インジウ
ム、ジルコニウムなどが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
Sr, Ba, Raなどの任意のアルカリ土類金属が可能である
が、好ましいのはCa, Sr, およびBaである。中心金属は
アルカリ土類金属に限定されるものではなく、遷移金属
であってもよい。本発明のβ−ケトイミン誘導体が配位
しうる遷移金属の代表例には、銅、ニッケル、コバル
ト、イットリウム、ランタン、ルテニウム、インジウ
ム、ジルコニウムなどが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
【００３１】β−ケトイミン誘導体は金属の単体と直接
反応させることができ、それにより上記錯体を合成でき
る。また、例えば、適当な極性溶媒 (例、ＴＨＦ＝テト
ラヒドロフラン) 中に金属またはその化合物を分散ない
し溶解させ、これに適当な溶媒に溶解させたβ−ケトイ
ミン誘導体の溶液を滴下することによっても錯体形成を
行うことができる。金属が単体金属または水素化物であ
る場合には、反応により水素が発生するので、これを系
外に除去しながら反応を行うことが好ましい。反応終了
後、溶媒を留去し、残留する粗製の錯体を適当な手段で
精製する。本発明の有機金属錯体は揮発性であるので、
精製は昇華により容易に行うことができる。
反応させることができ、それにより上記錯体を合成でき
る。また、例えば、適当な極性溶媒 (例、ＴＨＦ＝テト
ラヒドロフラン) 中に金属またはその化合物を分散ない
し溶解させ、これに適当な溶媒に溶解させたβ−ケトイ
ミン誘導体の溶液を滴下することによっても錯体形成を
行うことができる。金属が単体金属または水素化物であ
る場合には、反応により水素が発生するので、これを系
外に除去しながら反応を行うことが好ましい。反応終了
後、溶媒を留去し、残留する粗製の錯体を適当な手段で
精製する。本発明の有機金属錯体は揮発性であるので、
精製は昇華により容易に行うことができる。
【００３２】ＭＯＣＶＤ原料として使用する場合、本発
明の有機金属錯体は高純度を要求されるので、以上に説
明したβ−ケトイミン誘導体とその原料化合物ならびに
有機金属錯体の合成において、使用する出発原料、溶
媒、およびその他の材料はいずれも十分に精製したもの
を使用することが好ましい。
明の有機金属錯体は高純度を要求されるので、以上に説
明したβ−ケトイミン誘導体とその原料化合物ならびに
有機金属錯体の合成において、使用する出発原料、溶
媒、およびその他の材料はいずれも十分に精製したもの
を使用することが好ましい。
【００３３】次に本発明のβ−ケトイミン誘導体および
有機金属錯体の合成の例示する実施例を示す。
有機金属錯体の合成の例示する実施例を示す。
【００３４】原料β−ジカルボニル化合物の合成 (合成例１) 2,2−ジメチル−3,5 −ヘキサンジオン (以下Hdmhd と
略記; C8H14O2, 分子量142.22) の合成
略記; C8H14O2, 分子量142.22) の合成
【００３５】
【化５】
【００３６】予め十分に窒素置換しておいた三つ口フラ
スコに、ナトリウムアミド(NaNH2)78.0ｇ(2.0モル) を
粉体ロートを通じて導入し、ベンゾフェノンおよび金属
ナトリウムにより精製した無水ＴＨＦ400 mlを添加し
た。反応系を氷浴により冷却しながら、ＴＨＦ100 ml中
のピナコリン (メチル・ｔ−ブチルケトン) 100.0 ｇ
(1.0モル) の溶液を１滴づつ20分かけて滴下した。次い
で、滴下終了から10分後に、ＴＨＦ100 ml中の酢酸エチ
ル167.0 ｇ(2.0モル) の溶液を40分かけて滴下し、滴下
終了後に２時間穏やかに加熱還流した。反応溶液はゼラ
チン状となり、室温に達した後、水200 mlをゆっくりと
滴下した。溶液は赤色を呈し、この溶液に３Ｎ塩酸をゆ
っくりと滴下して中和すると、溶液は微黄色に変わっ
た。リトマス試験紙により中性を確認した後、有機層を
ジエチルエーテル1.5 l で抽出した。水溶液層をさらに
200 mlづつのジエチルエーテルで３回抽出した。抽出液
を合わせ、ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧
留去し、残留する油状物を真空ポンプにより減圧蒸留し
て精製して、目的物であるHdmhd を得た。収率72％、無
色〜微黄色の油状液体。沸点57℃/20 torr。1H-NMR (CD
Cl3)；δ1.166 (s, 9H), 2.082 (s, 3H), 5.617 (s, 1
H) 。
スコに、ナトリウムアミド(NaNH2)78.0ｇ(2.0モル) を
粉体ロートを通じて導入し、ベンゾフェノンおよび金属
ナトリウムにより精製した無水ＴＨＦ400 mlを添加し
た。反応系を氷浴により冷却しながら、ＴＨＦ100 ml中
のピナコリン (メチル・ｔ−ブチルケトン) 100.0 ｇ
(1.0モル) の溶液を１滴づつ20分かけて滴下した。次い
で、滴下終了から10分後に、ＴＨＦ100 ml中の酢酸エチ
ル167.0 ｇ(2.0モル) の溶液を40分かけて滴下し、滴下
終了後に２時間穏やかに加熱還流した。反応溶液はゼラ
チン状となり、室温に達した後、水200 mlをゆっくりと
滴下した。溶液は赤色を呈し、この溶液に３Ｎ塩酸をゆ
っくりと滴下して中和すると、溶液は微黄色に変わっ
た。リトマス試験紙により中性を確認した後、有機層を
ジエチルエーテル1.5 l で抽出した。水溶液層をさらに
200 mlづつのジエチルエーテルで３回抽出した。抽出液
を合わせ、ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧
留去し、残留する油状物を真空ポンプにより減圧蒸留し
て精製して、目的物であるHdmhd を得た。収率72％、無
色〜微黄色の油状液体。沸点57℃/20 torr。1H-NMR (CD
Cl3)；δ1.166 (s, 9H), 2.082 (s, 3H), 5.617 (s, 1
H) 。
【００３７】β−ケトイミン誘導体 (配位子) の合成 (実施例１)(参考例) 2,2−ジメチル−５− (ヒドロキシ−メチルイミノ) −
３−ヘキサノン (以下Hdmhmiと略記; C9H17NO2, 分子量
159.26) の合成 蒸留精製した合成例１のHdmhd 14.2ｇ(0.1モル) 、水素
化カルシウムにより脱水精製したメタノールアミン7.06
ｇ(0.15 モル) および乾燥硫酸カルシウム40ｇを混合
し、100 ℃で５時間加熱還流した。反応終了後、ジエチ
ルエーテル20 mlを添加し、濾過した。濾液から溶媒お
よび未反応のアミンを留去した後、残留する油状物を真
空ポンプにより減圧下で蒸留精製し、目的とするHdmhmi
を得た。収率85％、沸点 100〜110 ℃/3 torr 。
３−ヘキサノン (以下Hdmhmiと略記; C9H17NO2, 分子量
159.26) の合成 蒸留精製した合成例１のHdmhd 14.2ｇ(0.1モル) 、水素
化カルシウムにより脱水精製したメタノールアミン7.06
ｇ(0.15 モル) および乾燥硫酸カルシウム40ｇを混合
し、100 ℃で５時間加熱還流した。反応終了後、ジエチ
ルエーテル20 mlを添加し、濾過した。濾液から溶媒お
よび未反応のアミンを留去した後、残留する油状物を真
空ポンプにより減圧下で蒸留精製し、目的とするHdmhmi
を得た。収率85％、沸点 100〜110 ℃/3 torr 。
【００３８】(実施例２)(参考例) 2,2−ジメチル−５−[(２−ヒドロキシエチル) イミノ]
−３−ヘキサノン (以下Hdmheiと略記; C10H19NO2,
分子量185.30) の合成 第一級アミン反応成分として、水素化カルシウムにより
脱水精製したエタノールアミン9.17ｇ(0.15 モル) を使
用した以外は実施例１と同様の操作で淡黄色油状液体の
目的物Hdmheiを合成した。収率95％、沸点 115〜120 ℃
/2.3 torr 。
−３−ヘキサノン (以下Hdmheiと略記; C10H19NO2,
分子量185.30) の合成 第一級アミン反応成分として、水素化カルシウムにより
脱水精製したエタノールアミン9.17ｇ(0.15 モル) を使
用した以外は実施例１と同様の操作で淡黄色油状液体の
目的物Hdmheiを合成した。収率95％、沸点 115〜120 ℃
/2.3 torr 。
【００３９】（実施例３） 2,2−ジメチル−５−[(２−メトキシエチル) イミノ]
−３−ヘキサノン (以下Hdmmeiと略記; C11H21NO2, 分
子量190.24) の合成 第一級アミン反応成分として、水素化カルシウムにより
脱水精製した２−メトキシエチルアミン10.8ｇ(0.15 モ
ル) を使用した以外は実施例１と同様の操作により、淡
黄色油状液体の目的物Hdmmeiを合成した。収率96％、沸
点 121〜128 ℃/1.8 torr 。 1H-NMR (CDCl3);δ 1.135
(s,9H), 1.243 (t,1H), 1.979 (s,3H),3.376 (s,3H),
3.398-3.544 (m,4H), 5.149(s,1H)。
−３−ヘキサノン (以下Hdmmeiと略記; C11H21NO2, 分
子量190.24) の合成 第一級アミン反応成分として、水素化カルシウムにより
脱水精製した２−メトキシエチルアミン10.8ｇ(0.15 モ
ル) を使用した以外は実施例１と同様の操作により、淡
黄色油状液体の目的物Hdmmeiを合成した。収率96％、沸
点 121〜128 ℃/1.8 torr 。 1H-NMR (CDCl3);δ 1.135
(s,9H), 1.243 (t,1H), 1.979 (s,3H),3.376 (s,3H),
3.398-3.544 (m,4H), 5.149(s,1H)。
【００４０】（実施例４） 2,2−ジメチル−５−[(３−メトキシプロピル) イミノ]
−３−ヘキサノン (以下Hdmmpiと略記; C12H23NO2,
分子量213.36) の合成 第一級アミン反応成分として、水素化カルシウムにより
脱水精製した３−メトキシプロピルアミン13.4ｇ(0.15
モル) を使用した以外は実施例１と同様の操作により、
黄色油状液体の目的物Hdmmpiを合成した。収率96％、沸
点 128〜133.5℃/1.6 torr 。 1H-NMR (CDCl3);δ 1.09
9 (s,9H), 1.2046 (t,1H), 1.809 (tt,2H), 1.937 (s,3
H), 3.295 (s,3H), 3.312 (dt,2H), 3.410 (t,2H), 5.0
95 (s,1H)。
−３−ヘキサノン (以下Hdmmpiと略記; C12H23NO2,
分子量213.36) の合成 第一級アミン反応成分として、水素化カルシウムにより
脱水精製した３−メトキシプロピルアミン13.4ｇ(0.15
モル) を使用した以外は実施例１と同様の操作により、
黄色油状液体の目的物Hdmmpiを合成した。収率96％、沸
点 128〜133.5℃/1.6 torr 。 1H-NMR (CDCl3);δ 1.09
9 (s,9H), 1.2046 (t,1H), 1.809 (tt,2H), 1.937 (s,3
H), 3.295 (s,3H), 3.312 (dt,2H), 3.410 (t,2H), 5.0
95 (s,1H)。
【００４１】（実施例５） 1,1,1−トリフルオロ−４−[(２−メトキシエチル) イ
ミノ] −２−ペンタノン(以下Htfmi と略記; C8H12F3NO
2, 分子量211.20) の合成 市販の 1,1,1−トリフルオロ−2,4 −ペンタンジオン(H
tfa と略記、東京化成製) 10ｇ(65 mmol) を無水メタノ
ール100 ml中に溶解し、この溶液に２−メトキシエチル
アミン4.06ｇ(54 mmol) をゆっくり加え、３時間加熱還
流した。反応終了後、過剰の酢酸銅 (II) を溶解したメ
タノール溶液を添加し、１時間加熱還流した後、ロータ
リーエバポレーターにより溶媒を留去し、残渣として黄
緑色の銅錯体[Cu(tfmi)2] を回収した。この銅錯体をジ
エチルエーテルに溶解し、得られたエーテル溶液をエー
テル層の色が消えるまで６Ｎ塩酸水溶液で抽出して、銅
をエーテル層から除去した。抽出後のエーテル溶液を炭
酸水素ナトリウムで中和し、無水硫酸ナトリウムで脱水
した後、溶媒を留去し、目的物のHtfmi を淡黄色油状で
得た。収率48％。1H-NMR (CDCl3); δ 1.217 (t,1H),
2.013 (s,3H), 3.350(s,3H), 3.382-3.490 (m,4H), 5.6
35 (s,1H) 。
ミノ] −２−ペンタノン(以下Htfmi と略記; C8H12F3NO
2, 分子量211.20) の合成 市販の 1,1,1−トリフルオロ−2,4 −ペンタンジオン(H
tfa と略記、東京化成製) 10ｇ(65 mmol) を無水メタノ
ール100 ml中に溶解し、この溶液に２−メトキシエチル
アミン4.06ｇ(54 mmol) をゆっくり加え、３時間加熱還
流した。反応終了後、過剰の酢酸銅 (II) を溶解したメ
タノール溶液を添加し、１時間加熱還流した後、ロータ
リーエバポレーターにより溶媒を留去し、残渣として黄
緑色の銅錯体[Cu(tfmi)2] を回収した。この銅錯体をジ
エチルエーテルに溶解し、得られたエーテル溶液をエー
テル層の色が消えるまで６Ｎ塩酸水溶液で抽出して、銅
をエーテル層から除去した。抽出後のエーテル溶液を炭
酸水素ナトリウムで中和し、無水硫酸ナトリウムで脱水
した後、溶媒を留去し、目的物のHtfmi を淡黄色油状で
得た。収率48％。1H-NMR (CDCl3); δ 1.217 (t,1H),
2.013 (s,3H), 3.350(s,3H), 3.382-3.490 (m,4H), 5.6
35 (s,1H) 。
【００４２】なお、β−ジケトンとして市販の 2,2,6,6
−テトラメチル−3,5 −ヘプタンジオン(Htmhdと略記、
東京化成製) 10ｇ(54 mmol) を、アミンとしてエタノー
ルアミン3.30ｇ(54 mmol) を使用し、上記と同様の操作
で反応させると、 2,2,6,6−テトラメチル−５−[(２−
ヒドロキシエチル) イミノ] −３−ヘプタノン (以下Ht
mhi と略記; C13H25NO2,分子量227.36、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ C
(CH3)3、Ｒ3 ＝ H) が得られる。
−テトラメチル−3,5 −ヘプタンジオン(Htmhdと略記、
東京化成製) 10ｇ(54 mmol) を、アミンとしてエタノー
ルアミン3.30ｇ(54 mmol) を使用し、上記と同様の操作
で反応させると、 2,2,6,6−テトラメチル−５−[(２−
ヒドロキシエチル) イミノ] −３−ヘプタノン (以下Ht
mhi と略記; C13H25NO2,分子量227.36、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ C
(CH3)3、Ｒ3 ＝ H) が得られる。
【００４３】また、同じβ−ジケトン(Htmhd) 10ｇ(54
mmol) を２−メトキシエチルアミン4.06ｇ(54 mmol) と
同様に反応させると、 2,2,6,6−テトラメチル−５−
[(２−メトキシエチル) イミノ] −３−ヘプタノン (以
下Htmmi と略記; C14H27NO2,分子量241.39、Ｒ1 ＝Ｒ2
＝ C(CH3)3、Ｒ3 ＝ CH3) が得られる。
mmol) を２−メトキシエチルアミン4.06ｇ(54 mmol) と
同様に反応させると、 2,2,6,6−テトラメチル−５−
[(２−メトキシエチル) イミノ] −３−ヘプタノン (以
下Htmmi と略記; C14H27NO2,分子量241.39、Ｒ1 ＝Ｒ2
＝ C(CH3)3、Ｒ3 ＝ CH3) が得られる。
【００４４】（実施例６） 1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−４−[(２−メトキシエ
チル) イミノ] −２−ペンタノン (以下Hhfmi と略記;
C8H9F6NO2,分子量265.17) の合成 予め窒素置換しておいた反応容器中に、水素化カリウム
(2.0ｇ, 50 mmol)を粉体ロートを通して導入し、ベンゾ
フェノンおよび金属ナトリウムにより精製した無水ＴＨ
Ｆ100 mlを添加した。反応容器を−78℃に冷却した後、
市販の 1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4 −ペンタン
ジオン(Hhfacと略記、東京化成製) 10ｇ(48 mmol) を滴
下ロートよりゆっくり添加し、室温に戻した後、攪拌し
ながら10時間放置した。次いで、無水ＴＨＦ50 ml 中の
ｔ−ブチルジメチルクロロシラン7.5 ｇ(50 mmol) を溶
液を30分間かけて滴下した後、18時間加熱還流した。副
生した塩化カリウムを窒素気流中で濾去した後、濾液に
２−メトキシエチルアミン4.06ｇ(54 mmol) をゆっくり
加え、２時間加熱還流した。
チル) イミノ] −２−ペンタノン (以下Hhfmi と略記;
C8H9F6NO2,分子量265.17) の合成 予め窒素置換しておいた反応容器中に、水素化カリウム
(2.0ｇ, 50 mmol)を粉体ロートを通して導入し、ベンゾ
フェノンおよび金属ナトリウムにより精製した無水ＴＨ
Ｆ100 mlを添加した。反応容器を−78℃に冷却した後、
市販の 1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4 −ペンタン
ジオン(Hhfacと略記、東京化成製) 10ｇ(48 mmol) を滴
下ロートよりゆっくり添加し、室温に戻した後、攪拌し
ながら10時間放置した。次いで、無水ＴＨＦ50 ml 中の
ｔ−ブチルジメチルクロロシラン7.5 ｇ(50 mmol) を溶
液を30分間かけて滴下した後、18時間加熱還流した。副
生した塩化カリウムを窒素気流中で濾去した後、濾液に
２−メトキシエチルアミン4.06ｇ(54 mmol) をゆっくり
加え、２時間加熱還流した。
【００４５】反応終了後、過剰の酢酸銅 (II) を溶解し
たメタノール溶液を添加し、１時間加熱還流した後、ロ
ータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、残渣とし
て黄緑色の銅錯体[Cu(hfmi)2] を回収した。この銅錯体
をジエチルエーテルに溶解し、得られたエーテル溶液を
エーテル層の色が消えるまで６Ｎ塩酸水溶液で抽出し
て、銅をエーテル層から除去した。抽出後のエーテル溶
液を炭酸水素ナトリウムで中和し、無水硫酸ナトリウム
で脱水した後、溶媒を留去し、目的物のHhfmi を淡黄色
油状で得た。収率41％。1H-NMR (CDCl3); δ 1.257 (t,
1H), 3.395 (s,3H), 3.421-3.568 (m,4H), 5.962 (s,1
H) 。
たメタノール溶液を添加し、１時間加熱還流した後、ロ
ータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、残渣とし
て黄緑色の銅錯体[Cu(hfmi)2] を回収した。この銅錯体
をジエチルエーテルに溶解し、得られたエーテル溶液を
エーテル層の色が消えるまで６Ｎ塩酸水溶液で抽出し
て、銅をエーテル層から除去した。抽出後のエーテル溶
液を炭酸水素ナトリウムで中和し、無水硫酸ナトリウム
で脱水した後、溶媒を留去し、目的物のHhfmi を淡黄色
油状で得た。収率41％。1H-NMR (CDCl3); δ 1.257 (t,
1H), 3.395 (s,3H), 3.421-3.568 (m,4H), 5.962 (s,1
H) 。
【００４６】以上の実施例で合成されたβ−ケトイミン
誘導体の構造を、上記構造式(I) におけるＲ1 〜Ｒ4 基
に関して次の表にまとめて示す。
誘導体の構造を、上記構造式(I) におけるＲ1 〜Ｒ4 基
に関して次の表にまとめて示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】有機金属錯体の合成 (実施例７) 2,2−ジメチル−５−[(２−メトキシエチル) イミノ]
−３−ヘキサノンとストロンチウムとの錯体 [Sr(dmme
i)2と略記] の合成 ベンゾフェノンと金属ナトリウムとにより精製した無水
ＴＨＦ30 ml 中に、水素化ストロンチウム (SrH2、添川
化学製) 2.78ｇ(31 mmol) を添加し、攪拌して懸濁液を
調製した。この懸濁液中に、実施例３で得た Hdmmei 18
ｇ(93 mmol) を無水ＴＨＦ20 ml に溶解した溶液を１滴
づつ攪拌しながら滴下した。滴下するにつれて反応系か
ら水素ガスが継続して発生した。ガスの発生終了後、さ
らに室温で１時間攪拌した。次いで、真空ポンプにより
室温で溶媒を減圧留去した後、加熱して未反応のHdmmei
も減圧蒸留により除去した (75〜80℃／0.35 torr)。残
渣を蒸留により精製すると、目的物のSr(dmmei) が得ら
れた (84℃/0.35 torr) 。なお、以上の操作はすべて窒
素雰囲気中で行った。
−３−ヘキサノンとストロンチウムとの錯体 [Sr(dmme
i)2と略記] の合成 ベンゾフェノンと金属ナトリウムとにより精製した無水
ＴＨＦ30 ml 中に、水素化ストロンチウム (SrH2、添川
化学製) 2.78ｇ(31 mmol) を添加し、攪拌して懸濁液を
調製した。この懸濁液中に、実施例３で得た Hdmmei 18
ｇ(93 mmol) を無水ＴＨＦ20 ml に溶解した溶液を１滴
づつ攪拌しながら滴下した。滴下するにつれて反応系か
ら水素ガスが継続して発生した。ガスの発生終了後、さ
らに室温で１時間攪拌した。次いで、真空ポンプにより
室温で溶媒を減圧留去した後、加熱して未反応のHdmmei
も減圧蒸留により除去した (75〜80℃／0.35 torr)。残
渣を蒸留により精製すると、目的物のSr(dmmei) が得ら
れた (84℃/0.35 torr) 。なお、以上の操作はすべて窒
素雰囲気中で行った。
【００４９】このSr(dmmei) 錯体の気化特性 (昇温速度
10℃/minでのTG-DTA曲線) を図１に示す。この図から分
かるように、200 ℃までの温度でほぼ完全に気化した。 1H-NMR (C6D6);δ 1.37 (s,9H), 1.55 (s,3H), 2.84
(m,2H), 2.95 (m,2H), 2.99 (s,3H), 5.27 (s,1H) 。
10℃/minでのTG-DTA曲線) を図１に示す。この図から分
かるように、200 ℃までの温度でほぼ完全に気化した。 1H-NMR (C6D6);δ 1.37 (s,9H), 1.55 (s,3H), 2.84
(m,2H), 2.95 (m,2H), 2.99 (s,3H), 5.27 (s,1H) 。
【００５０】(実施例８) Sr(dmmei)2の別の合成方法 ナイフで細かく切断して金属表面を出現させたストロン
チウム金属 (添川化学製) 3.5 ｇ(40 mmol) に、実施例
３で得た Hdmmei 26.7ｇ(140 mmol)を加え、乾燥窒素気
流下、室温で３時間反応させた。その後、徐々に加温し
て60〜80℃に８時間保持し、ストロンチウム金属を反応
・溶解させた。次いで、無水ベンゼン50mlを加え、不溶
物をＧ４ガラスフィルターで濾過して分離した後、濾液
を減圧濃縮した後、加熱して未反応のHdmmeiを減圧留去
した (75〜80℃／0.35 torr)。残渣を蒸留により精製す
ると、目的物のSr(dmmei) 0.75ｇが得られた (84℃/0.3
5torr) 、収率40.3％。このものは、実施例７の生成物
と同一物質であった。
チウム金属 (添川化学製) 3.5 ｇ(40 mmol) に、実施例
３で得た Hdmmei 26.7ｇ(140 mmol)を加え、乾燥窒素気
流下、室温で３時間反応させた。その後、徐々に加温し
て60〜80℃に８時間保持し、ストロンチウム金属を反応
・溶解させた。次いで、無水ベンゼン50mlを加え、不溶
物をＧ４ガラスフィルターで濾過して分離した後、濾液
を減圧濃縮した後、加熱して未反応のHdmmeiを減圧留去
した (75〜80℃／0.35 torr)。残渣を蒸留により精製す
ると、目的物のSr(dmmei) 0.75ｇが得られた (84℃/0.3
5torr) 、収率40.3％。このものは、実施例７の生成物
と同一物質であった。
【００５１】実施例１、2 、４〜６で得た他のβ−ケト
イミン誘導体を、実施例７または８と同様の方法で水素
化ストロンチウムまたはストロンチウム金属と反応させ
ると、それぞれ対応する有機ストロンチウム錯体を合成
することができる。
イミン誘導体を、実施例７または８と同様の方法で水素
化ストロンチウムまたはストロンチウム金属と反応させ
ると、それぞれ対応する有機ストロンチウム錯体を合成
することができる。
【００５２】また、水素化ストロンチウムに代えて水素
化バリウム(BaH2)または水素化カルシウム(CaH2)を、実
施例１〜６のいずれかで合成したβ−ケトイミン誘導体
と実施例７に記載の方法で反応させか、或いはストロン
チウムに代えてバリウムまたはカルシウム金属をこれら
β−ケトイミン誘導体と実施例８に記載の方法で反応さ
せると、それぞれ対応する有機バリウムまたはカルシウ
ム錯体を得ることができる。
化バリウム(BaH2)または水素化カルシウム(CaH2)を、実
施例１〜６のいずれかで合成したβ−ケトイミン誘導体
と実施例７に記載の方法で反応させか、或いはストロン
チウムに代えてバリウムまたはカルシウム金属をこれら
β−ケトイミン誘導体と実施例８に記載の方法で反応さ
せると、それぞれ対応する有機バリウムまたはカルシウ
ム錯体を得ることができる。
【００５３】
【発明の効果】本発明により、新規なβ−ケトイミン誘
導体とこれが金属に配位した新規な有機金属錯体が提供
される。このβ−ケトイミン誘導体は３座配位子であっ
て、金属への配位サイトが多いため、錯体を形成した時
に、錯体の蒸気圧低下および不安定化の原因となる分子
間の会合が起こりにくく、かつ空気中の湿気や炭酸ガス
の吸収が起こりにくい。その結果、錯体が安定化し、そ
の高揮発性を長期間保持することができる。従って、本
発明の有機金属錯体は、ＭＯＣＶＤ法による成膜原料と
して有用であり、BaTiO3、SrTiO3等の高／強誘電体材
料、YBa2Cu3O7-a 等の超伝導酸化物材料をはじめとする
各種電子セラミックス薄膜材料の製造に利用することが
できる。
導体とこれが金属に配位した新規な有機金属錯体が提供
される。このβ−ケトイミン誘導体は３座配位子であっ
て、金属への配位サイトが多いため、錯体を形成した時
に、錯体の蒸気圧低下および不安定化の原因となる分子
間の会合が起こりにくく、かつ空気中の湿気や炭酸ガス
の吸収が起こりにくい。その結果、錯体が安定化し、そ
の高揮発性を長期間保持することができる。従って、本
発明の有機金属錯体は、ＭＯＣＶＤ法による成膜原料と
して有用であり、BaTiO3、SrTiO3等の高／強誘電体材
料、YBa2Cu3O7-a 等の超伝導酸化物材料をはじめとする
各種電子セラミックス薄膜材料の製造に利用することが
できる。
【図１】実施例で合成した本発明の有機金属錯体の気化
特性 (TG-DTA曲線) を示す図である。
特性 (TG-DTA曲線) を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−188564（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 251/08 C07F 3/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式で示される３座配位性β−ケ
トイミン誘導体およびその酸付加塩。 【化１】 式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖も
しくは分岐状アルキル基またはフッソ化アルキル基であ
り、Ｒ3 は炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ4
は炭素数１〜５のアルキレン基である。 - 【請求項２】 請求項１記載のβ−ケトイミン誘導体か
らなる配位子が金属に配位した有機金属錯体。 - 【請求項３】 一般式(a) で示されるβ−ジカルボニル
化合物（式中、Ｒ1 およびＲ2 は請求項１に同じ）と一
般式(b) で示されるアミン化合物（式中、ｎは１〜４の
整数であり、Ｒ3 は請求項１に同じ）とを脱水剤の存在
下で加熱して縮合させることを特徴とする、請求項１記
載のβ−ケトイミン誘導体およびその酸付加塩の製造方
法。 【化６】 - 【請求項４】 一般式(a) で示されるβ−ジカルボニル
化合物（式中、Ｒ1 およびＲ2 は請求項１に同じ）と一
般式(b) で示されるアミン化合物（式中、ｎは１〜４の
整数であり、Ｒ3 は請求項１に同じ）とを溶媒中で加熱
下に反応させた後、過剰の酢酸(II)銅の有機溶媒溶液を
加えて加熱下に反応させ、得られたβ−ケトイミン誘導
体の銅錯体から抽出により銅を除去することを特徴とす
る、請求項１記載のβ−ケトイミン誘導体およびその酸
付加塩の製造方法。 【化７】 - 【請求項５】 請求項１記載のβ−ケトイミン誘導体ま
たはその酸付加塩を金属または金属水素化物と直接反応
させることからなる、有機金属錯体の製造方法。 - 【請求項６】 請求項２記載の有機金属錯体からなるＣ
ＶＤ法用の成膜原料。
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1993
- 1993-04-20 JP JP09309593A patent/JP3227891B2/ja not_active Expired - Fee Related
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