JP3224158B2 - Polyacetal resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリアセター
ル樹脂とポリオレフィン系樹脂とから成るポリマーブレ
ンドの樹脂間の親和性を改良し、ポリアセタール樹脂の
機械的、熱的特性を損なうことなく耐衝撃性の改良を実
現した樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer blend comprising a thermoplastic polyacetal resin and a polyolefin resin, which has an improved affinity between the resins and has an impact resistance without impairing the mechanical and thermal properties of the polyacetal resin. The present invention relates to a resin composition which has improved the above.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタール樹脂は、機械的、熱的特性、電気的特性、摺動
性、成形性、成形品の寸法安定性等において優れた特性
を持っており、構造材料や機構部品等として電気機器、
自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。し
かし、例えば家電製品のハウジングなどのように高い耐
衝撃性を必要とされる用途に用いた場合には面衝撃強度
が不十分である等の欠点を有していた。このような欠点
を改善するために、従来は、例えばポリウレタンやオレ
フィン系エラストマー等のゴム状成分をブレンドするな
どの方法が試みられてきた。しかしながら、添加したエ
ラスマー成分とポリアセタール樹脂との親和性が良くな
いために、単純に溶融混練しただけでは分散不良が起き
たり、また、両樹脂間の界面結合強度が不十分な為ポリ
アセタール樹脂の優れた特性が損なわれたり、成形品の
表層剥離を起こしたり、耐衝撃性が十分得られない等の
問題がある。この問題を克服するために、例えばポリオ
レフィン樹脂にメチルメタクリレート等の極性なコモノ
マー成分を導入した共重合体や、反応性のグリシジル基
を分子構造中に含む樹脂をポリアセタール樹脂に配合す
る等の改良が行われたが、ポリアセタールの耐衝撃性の
改善が不十分で実用化されるまでには至っていない。2. Description of the Related Art Polyacetal resins have excellent mechanical, thermal, electrical, slidability, moldability and dimensional stability of molded articles. Electrical equipment as structural materials and mechanical parts, etc.
Widely used for automotive parts, precision machine parts, etc. However, when used in applications requiring high impact resistance, such as housings of home electric appliances, there are drawbacks such as insufficient surface impact strength. In order to improve such disadvantages, conventionally, methods such as blending rubber-like components such as polyurethane and olefin-based elastomers have been tried. However, because the affinity between the added elastomer component and the polyacetal resin is not good, simply melt-kneading may cause poor dispersion, or the interfacial bond strength between the two resins may be insufficient, so that the polyacetal resin is excellent. However, there are problems such as impaired properties, peeling of the surface of the molded product, and insufficient impact resistance. In order to overcome this problem, improvements have been made such as blending a polyacetal resin with a copolymer in which a polar comonomer component such as methyl methacrylate is introduced into a polyolefin resin, or a resin having a reactive glycidyl group in its molecular structure. However, the impact resistance of polyacetal has not been sufficiently improved, and it has not reached practical use.

【０００３】[0003]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等はか
かる点について鋭意検討した結果、熱可塑性ポリアセタ
ール樹脂に反応性に富む酸無水物基を持つポリオレフィ
ン系樹脂と、これらの反応を促進させるための触媒を配
合することで、ポリアセタール樹脂とポリオレフィン系
樹脂との親和性を改良し、ポリアセタール樹脂の優れた
機械的、熱的特性を損なうことなく耐衝撃性を付加され
た成形樹脂材料とすることに成功し本発明を完成するに
到った。即ち本発明は、(A) 熱可塑性ポリアセタール樹
脂100 重量部に対して、(B) 酸無水物変性ポリオレフィ
ン系樹脂１〜100 重量部、(C) エステル化反応触媒0.01
〜５重量部、及び(D) 繊維状充填剤、粉粒状充填剤、板
状充填剤及び中空状充填剤から選ばれる１種以上の充填
剤０〜150 重量部を配合して成るポリアセタール樹脂組
成物である。The inventors of the present invention have made intensive studies on such a point, and have found that a thermoplastic polyacetal resin having a polyolefin resin having an acid anhydride group having high reactivity with a thermoplastic polyacetal resin can promote these reactions. By blending a catalyst for improving the affinity between polyacetal resin and polyolefin resin, it becomes a molded resin material with added impact resistance without impairing the excellent mechanical and thermal properties of polyacetal resin The inventors have succeeded in completing the present invention. That is, the present invention relates to (A) 100 parts by weight of a thermoplastic polyacetal resin, (B) 1 to 100 parts by weight of an acid anhydride-modified polyolefin-based resin, and (C) 0.01 parts by weight of an esterification reaction catalyst.
To 5 parts by weight and (D) one or more fillers selected from fibrous fillers, powdery and granular fillers, plate-like fillers and hollow fillers, and 0 to 150 parts by weight of polyacetal resin composition Things.

【０００４】以下、本発明の構成成分について説明す
る。本発明におけるポリアセタール樹脂とは、オキシメ
チレン単位（-CH₂O-) を主たる繰り返し構成単位とする
高分子化合物を主成分とする熱可塑性樹脂で、ホルムア
ルデヒドもしくはトリオキサン、テトラオキサン等を通
常の方法にて単独重合したもの、又はこれらの２種以上
から成る共重合体、又は該単量体とエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、オキサシクロブタン、１，３−ジ
オキソラン等の環状エーテル、β−プロピオラクトン、
γ−ブチロラクトン等の環状エステル、あるいはある種
のビニル化合物等との共重合体が、(A) 成分として使用
される。また、該ポリアセタール樹脂はその分子末端の
一部がエーテル結合、エステル結合等に変換されていて
もよい。更に、該ポリアセタール樹脂の一部または全部
が、例えば下記に示すような方法にて製造された水酸基
含有量の多いポリアセタール樹脂（以下、富水酸基ポリ
アセタール樹脂と称する）であればさらに好ましく、か
かる場合には本発明の効果はより顕著である。また、こ
の場合においてポリアセタール樹脂中の水酸基含有量が
30mmol/kg 以上になれば、特に好ましい結果が得られ
る。上記富水酸基ポリアセタール樹脂を製造する方法と
しては、例えば、トリオキサンをBF₃ 等のカチオン開始
剤にて重合を行う際に、水、エチレングリコール、グリ
セリン、グリシドール等の水酸基を含有する化合物を少
量添加する方法等があるが、その製法は特に限定するも
のではない。また、その重合度や分岐の有無、ホモポリ
マーか共重合体か、あるいはランダム、ブロック、グラ
フト等の共重合タイプを問わない。又、水酸基の結合部
位も特に制限するものではない。[0004] The components of the present invention will be described below. The polyacetal resin in the present invention is a thermoplastic resin containing, as a main component, a high molecular compound having an oxymethylene unit (—CH ₂ O—) as a main repeating structural unit. Formaldehyde, trioxane, tetraoxane, or the like is produced by a usual method. Homopolymerized, or a copolymer composed of two or more of these, or the monomer and ethylene oxide,
Propylene oxide, oxacyclobutane, cyclic ethers such as 1,3-dioxolane, β-propiolactone,
A cyclic ester such as γ-butyrolactone or a copolymer with a certain vinyl compound or the like is used as the component (A). Further, the polyacetal resin may have a part of its molecular terminal converted into an ether bond, an ester bond, or the like. Furthermore, it is more preferable that a part or all of the polyacetal resin is, for example, a polyacetal resin having a large hydroxyl group content (hereinafter, referred to as a hydroxyl-rich polyacetal resin) produced by the method shown below. The effect of the present invention is more remarkable. In this case, the hydroxyl group content in the polyacetal resin is
Particularly preferable results are obtained when the amount is 30 mmol / kg or more. As a method for producing the wealth hydroxyl polyacetal resin, for example, when carrying out the polymerization of trioxane with cationic initiators, such as BF _3, water, ethylene glycol, glycerin, adding a small amount of compound containing a hydroxyl group such as glycidol There are methods and the like, but the production method is not particularly limited. The degree of polymerization, presence or absence of branching, homopolymer or copolymer, or copolymerization type such as random, block, graft, etc., does not matter. Also, the binding site of the hydroxyl group is not particularly limited.

【０００５】本発明の(B) 成分は、ポリオレフィン系樹
脂を酸無水物で変性した酸無水物変性ポリオレフィン系
樹脂である。ここで用いられるポリオレフィン系樹脂と
しては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オ
クテン、ノネン、デセン、ドデセン等のα−オレフィン
の単独重合体、又はこれらの二種以上から成るランダ
ム、ブロック、又はグラフト共重合体、又はこれらに
１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエン
等の非共役ジエン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレ
ン等の共役ジエン成分、アクリル酸、メタクリル酸等の
α，β不飽和酸又はそのエステル等の誘導体、アクリロ
ニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビ
ニル化合物、又は酢酸ビニル等のビニルエステル、ビニ
ルメチルエーテル等のビニルエーテルやこれらのビニル
系化合物の誘導体等のコモノマー成分のうちの１種以上
を含んで成るランダム、ブロック、又はグラフト共重合
体などが挙げられ、その重合度、側鎖や分岐の有無や程
度、共重合組成比等の如何を問わない。又、変性に使用
する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無
水ナジック酸、無水メチルナジック酸、アリル無水コハ
ク酸等の不飽和カルボン酸無水物、またはその誘導体か
ら選ばれる１種以上のものなどが用いられる。また、そ
の変性方法としては、ポリオレフィン系樹脂と無水マレ
イン酸等の不飽和カルボン酸無水物又はその誘導体を溶
液状態又は溶融状態で適当な有機過酸化物等のラジカル
開始剤と加熱して反応させる方法等が好適であるが、特
にその製造法を限定するものではない。ここで、両成分
の配合量は、ポリオレフィン系樹脂100 重量部に対し
て、酸無水物0.1 〜30重量部が適当である。酸無水物変
性ポリオレフィン系樹脂中の有効な酸無水物の量が少な
すぎる場合にはポリアセタール樹脂とポリオレフィン系
樹脂間の親和性が十分に改善されないため、本発明の効
果が得られず、多すぎた場合にはゲル化を起こし、分散
性不良や成形不良の原因になる場合がある。又、(B) 成
分の配合量は(A) 成分100 重量部に対して１〜100 重量
部、好ましくは５〜50重量部である。(B) 成分の配合量
の低すぎる場合には本発明の効果が十分に発揮されず、
あまりに多い場合にはポリアセタール樹脂の特性を損な
ってしまう。The component (B) of the present invention is an acid anhydride-modified polyolefin resin obtained by modifying a polyolefin resin with an acid anhydride. Examples of the polyolefin-based resin used herein include homopolymers of α-olefins such as ethylene, propylene, butene, hexene, octene, nonene, decene, and dodecene, or random, block, or graft copolymers of two or more of these. Polymers or non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and 2,5-norbonadiene, conjugated diene components such as butadiene, isoprene and piperylene, acrylic acid and methacrylic acid Α, β unsaturated acids such as acids or derivatives such as esters thereof, aromatic vinyl compounds such as acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, and vinyl compounds thereof. Comonomer components such as compound derivatives Random comprising one or more of which, block, or graft copolymers such as these, the degree of polymerization, side chain or branching existence and extent, no matter how such copolymerization ratio. Examples of the acid anhydride used for the modification include unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methylnadic anhydride, and allyl succinic anhydride. Or one or more selected from derivatives thereof. As a modification method, a polyolefin resin and an unsaturated carboxylic anhydride such as maleic anhydride or a derivative thereof are reacted in a solution state or a molten state by heating with a suitable radical initiator such as an organic peroxide. Although a method is suitable, the production method is not particularly limited. Here, the compounding amount of the two components is suitably from 0.1 to 30 parts by weight of the acid anhydride per 100 parts by weight of the polyolefin resin. If the amount of the effective acid anhydride in the acid anhydride-modified polyolefin-based resin is too small, the affinity between the polyacetal resin and the polyolefin-based resin is not sufficiently improved. In such a case, gelation may occur, which may cause poor dispersibility or poor molding. The amount of component (B) is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). If the amount of the component (B) is too low, the effects of the present invention are not sufficiently exhibited,
If it is too large, the properties of the polyacetal resin will be impaired.

【０００６】本発明で用いられる(C) 成分であるエステ
ル化反応促進用の触媒としては、ピリジン、４−ジメチ
ルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン等のピリジ
ン誘導体やそれらの塩、トリエチルアミン、トリメチル
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピ
ペリジン、ベンジルメチルアミン、ジメチルアニリン等
の三級アミン類及びその誘導体、トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩及びその
誘導体、酢酸、安息香酸等の脂肪族有機酸、芳香族有機
酸や酢酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、パラト
ルエンスルホン酸ナトリウム等の有機酸の塩、テトラブ
チルジルコネート、ジルコニウムナフテート、テトラブ
チルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラフ
ェニルスズ、酢酸亜鉛、シュウ酸第一スズ、ナフテン酸
亜鉛、鉄アセチルアセテート、ナフテン酸マンガン、ト
リフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、トリフ
ェニルビスマス、ジブチルスズジクロライド等の有機金
属化合物、塩化亜鉛、マグネシウムチタネート、マグネ
シウムジルコネートの各種の金属化合物等が挙げられ、
これらの内の１種以上を添加することが出来る。特に好
ましい触媒としては、熱安定性、色相等の面からピリジ
ン類もしくはその誘導体又はそれらの塩及び３級アミン
もしくはその誘導体が挙げられる。(C) 成分の配合量は
(A) 成分100重量部に対して0.01〜５重量部が適当であ
る。触媒量が少なすぎた場合には、十分に反応が進ま
ず、本発明の効果を得ることが出来ない。The catalyst for promoting the esterification reaction, which is the component (C) used in the present invention, includes pyridine derivatives such as pyridine, 4-dimethylaminopyridine and 4-pyrrolidinopyridine, salts thereof, triethylamine, trimethylamine, and the like. Tertiary amines and derivatives thereof such as triethylenediamine, N, N'-dimethylpiperidine, benzylmethylamine and dimethylaniline; quaternary ammonium salts and derivatives thereof such as trimethylbenzylammonium chloride; aliphatic organic acids such as acetic acid and benzoic acid Acids, aromatic organic acids and salts of organic acids such as sodium acetate, sodium lauryl sulfate, sodium paratoluenesulfonate, tetrabutyl zirconate, zirconium naphthate, tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate, tetraphenyl tin, and sodium acetate Various organic metal compounds such as stannous oxalate, zinc naphthenate, iron acetylacetate, manganese naphthenate, triphenylantimony, tributylantimony, triphenylbismuth, dibutyltin dichloride, zinc chloride, magnesium titanate, and magnesium zirconate Metal compounds and the like,
One or more of these can be added. Particularly preferred catalysts include pyridines or derivatives thereof or salts thereof and tertiary amines or derivatives thereof in terms of thermal stability, hue and the like. (C) The amount of component
(A) 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the component is suitable. When the amount of the catalyst is too small, the reaction does not proceed sufficiently, and the effect of the present invention cannot be obtained.

【０００７】本発明で用いる(D) 成分の充填剤は必ずし
も必須の成分ではないが、機械的強度、耐熱性、寸法安
定性、電気的性質等の性能に優れた成形品を得るために
は配合することが好ましい。(D) 成分としては目的に応
じて繊維状、粉粒状、板状、又は中空状の充填剤が用い
られる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベス
ト繊維、カーボン繊維、シリコン繊維、シリカ・アルミ
ナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊
維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更に、ステンレス、
アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物等の
無機質繊維状物質が挙げられ、特にガラス繊維又はカー
ボン繊維が多用される。なお、芳香族ポリアミド樹脂、
フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機質繊維状物質
も使用することができる。粉粒状充填剤としては、カー
ボンブラック、シリカ，石英粉末、ガラスビーズ、ガラ
ス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、
タルク、クレー、硅藻土、ウォラスナイトの如き硅酸
塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナの如き金属酸化物、
硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸
塩、その他の炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属
粉末等が挙げられる。板状充填剤としては，マイカ、ガ
ラスフレーク、各種金属箔等が挙げられ、中空状充填剤
としては，シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバル
ーン等が挙げられる。又、これら充填剤としては、その
表面が有機シラン、有機ボラン、有機チタネート、ウレ
タン等により処理されたものも好ましく用いることがで
きる。これらの充填剤は１種又は２種以上を併用して使
用することが可能である。繊維状充填剤、特にガラス繊
維又はカーボン繊維と、粉粒状又は板状充填剤の併用は
特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上
で好ましい組み合わせである。(D) 成分の配合量は(A)
成分100 重量部に対して150 重量部以下であり、添加量
が過大になると成形加工性や靭性を害し好ましくない場
合がある。[0007] The filler of component (D) used in the present invention is not necessarily an essential component, but in order to obtain a molded article excellent in performance such as mechanical strength, heat resistance, dimensional stability, and electrical properties. It is preferable to mix them. As the component (D), a fibrous, powdery, granular, plate-like, or hollow filler is used depending on the purpose. Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silicon fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, stainless steel,
Examples include inorganic fibrous substances such as metal fibrous substances such as aluminum, titanium, copper, and brass, and glass fibers or carbon fibers are particularly frequently used. In addition, aromatic polyamide resin,
High-melting organic fibrous substances such as fluororesins and acrylic resins can also be used. Examples of powdery fillers include carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin,
Silicates such as talc, clay, diatomaceous earth and wollastonite, metal oxides such as iron oxide, titanium oxide and alumina,
Examples thereof include sulfates of metals such as calcium sulfate and barium sulfate, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, other silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and various metal powders. Examples of the plate-like filler include mica, glass flake, various metal foils, and the like, and examples of the hollow filler include a shirasu balloon, a metal balloon, and a glass balloon. As these fillers, those whose surfaces are treated with organic silane, organic borane, organic titanate, urethane or the like can also be preferably used. These fillers can be used alone or in combination of two or more. The combined use of a fibrous filler, particularly a glass fiber or a carbon fiber, and a powdery or plate-like filler is a preferable combination particularly having both mechanical strength, dimensional accuracy, electrical properties and the like. (D) Component amount is (A)
The amount is 150 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the component. If the amount is too large, the moldability and toughness may be impaired, which is not preferable.

【０００８】本発明の組成物は、上述した各成分を種々
の方法で溶融混合することで調整される。例えば、アセ
タール樹脂と酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂及び触
媒の所定量を溶融混練し、冷却した後ペレット状に切断
する方法が挙げられるが、各成分の配合時期やその方法
については特に限定するものでは無い。なおこの時、必
要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜燐
酸塩安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助剤、増核剤、
可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等の添加
剤を本発明の物性を損なわない範囲において任意の量を
配合してもよい。更に、本発明の組成物にはその物性を
損なわない範囲に限り他の重合体を適宜配合することが
可能である。なお、本発明によって得られる組成物は、
通常の方法で成形することが出来る。The composition of the present invention is prepared by melt-mixing the above-mentioned components by various methods. For example, a method in which a predetermined amount of an acetal resin and an acid anhydride-modified polyolefin-based resin and a catalyst are melt-kneaded, and then cut into pellets after cooling, but the timing of compounding each component and the method are particularly limited. Not. At this time, if necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light protectant, a phosphite stabilizer, a peroxide decomposer, a basic auxiliary, a nucleating agent,
Additives such as a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, a flame retardant, and a coloring agent may be added in any amount as long as the physical properties of the present invention are not impaired. Further, the polymer of the present invention can be appropriately blended with another polymer as long as the physical properties are not impaired. Incidentally, the composition obtained by the present invention,
It can be formed by a usual method.

【０００９】[0009]

【発明の効果】本発明によって得られる組成物は、ポリ
アセタール樹脂とポリオレフィン系樹脂の親和性を改良
することにより、熱的性質や機械的強度においてはポリ
アセタール樹脂の優れた性質を保持しつつ、耐衝撃性を
著しく改善し、分散樹脂の分散不良に基づく成形品の外
観不良や表面剥離もなく、多くの用途への応用が期待で
きる。The composition obtained by the present invention improves the affinity between the polyacetal resin and the polyolefin resin, thereby maintaining the excellent properties of the polyacetal resin in terms of thermal properties and mechanical strength. The impact resistance is remarkably improved, and there is no poor appearance or surface peeling of the molded article due to poor dispersion of the dispersion resin, and application to many uses can be expected.

【００１０】[0010]

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ (A) ポリアセタール樹脂100 重量部と、ポリプロピレン
樹脂（三井石油化学工業（株）製、ハイポールＪ４４
０）100 重量部を無水マレイン酸10重量部で変性した
(B) 無水マレイン酸変性ポリプロピレンＩを５重量部、
及び(C) 成分の触媒としてジメチルアミノピリジン0.2
重量部とを混合し、30mmの２軸押出機にて設定温度190
℃、スクリュー回転数80rpm で溶融混練し、ペレット化
した。次いで、該ペレットより射出成形機にて試験片に
成形し、下記アイゾット衝撃強度、表層剥離試験の評価
を行った。評価結果を表１に示す。 〔アイゾット衝撃強度〕ASTM D256 に従い、ノッチ付き
の衝撃強度(kgf・cm／cm）を測定した。 〔表層剥離試験〕試験片表面にセロハンテープを張り付
け、引き剥がした後、剥離状況を目視で評価し、剥離の
見られなかったものを○で、見られたものを×とした。 実施例２〜４ 表１に示す如く、(B) 無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ンＩの配合量を変化させた以外は実施例１と同様にして
試験片を作製し、同様に評価した。組成と評価結果を表
１に示す。 比較例１ ポリアセタール樹脂単独の配合にて、実施例１と同様に
して試験片を作製し、同様に評価した。組成と評価結果
を表１に示す。 比較例２〜４ (B) 成分、(C) 成分の配合量を変化させた以外は実施例
１と同様にして試験片を作製し、同様に評価した。組成
と評価結果を表１に示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. Example 1 (A) 100 parts by weight of a polyacetal resin and a polypropylene resin (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Hypol J44)
0) 100 parts by weight were modified with 10 parts by weight of maleic anhydride
(B) 5 parts by weight of maleic anhydride-modified polypropylene I,
And dimethylaminopyridine 0.2 as a catalyst for the component (C).
Parts by weight and a set temperature of 190 with a 30 mm twin screw extruder.
The mixture was melt-kneaded at 80 ° C. and a screw rotation speed of 80 rpm to form pellets. Next, a test piece was formed from the pellet by an injection molding machine, and the following Izod impact strength and surface layer peeling test were evaluated. Table 1 shows the evaluation results. [Izod Impact Strength] The notched impact strength (kgf · cm / cm) was measured according to ASTM D256. [Surface Peeling Test] After a cellophane tape was stuck to the surface of the test piece and peeled off, the peeling state was visually evaluated. Examples 2 to 4 As shown in Table 1, test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of (B) maleic anhydride-modified polypropylene I was changed. Table 1 shows the composition and the evaluation results. Comparative Example 1 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 by using the polyacetal resin alone, and evaluated in the same manner. Table 1 shows the composition and the evaluation results. Comparative Examples 2 to 4 Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the components (B) and (C) were changed. Table 1 shows the composition and the evaluation results.

【００１１】実施例５ (B) 無水マレイン酸変性ポリプロピレンＩに代えて、無
水マレイン酸変性率をポリプロピレン100 重量部に対し
て５重量部とした無水マレイン酸変性ポリプロピレンII
を20重量部配合した以外は、実施例２と同様にして試験
片を作製し、同様に評価した。組成と評価結果を表２に
示す。 実施例６ (B) 無水マレイン酸変性ポリプロピレンIIに代えて、無
水マレイン酸変性率をポリプロピレン100 重量部に対し
て25重量部とした無水マレイン酸変性ポリプロピレンII
I を20重量部配合した以外は実施例５と同様にして試験
片を作製し、同様に評価した。組成と評価結果を表２に
示す。 比較例５ (B) 無水マレイン酸変性ポリプロピレンIII に代えて、
ポリプロピレン100 重量部に対してマレイン酸10重量部
で変性したマレイン酸変性ポリプロピレンを20重量部配
合した以外は、実施例６と同様にして試験片を作製し、
同様に評価した。組成と評価結果を表２に示す。 比較例６ (B) 無水マレイン酸変性ポリプロピレンIII に代えて、
未変性のポリプロピレン樹脂20重量部を配合した以外
は、実施例６と同様にして試験片を作製し、同様に評価
した。組成と評価結果を表２に示す。Example 5 (B) Maleic anhydride-modified polypropylene II in which the maleic anhydride modification rate was changed to 5 parts by weight per 100 parts by weight of polypropylene in place of maleic anhydride-modified polypropylene I
Was prepared in the same manner as in Example 2 except that 20 parts by weight of was mixed. Table 2 shows the composition and evaluation results. Example 6 Maleic anhydride-modified polypropylene II in which the maleic anhydride-modified polypropylene II was replaced with maleic anhydride-modification rate of 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polypropylene in place of (B) maleic anhydride-modified polypropylene II
A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that 20 parts by weight of I was blended. Table 2 shows the composition and evaluation results. Comparative Example 5 (B) Instead of maleic anhydride-modified polypropylene III,
A test piece was prepared in the same manner as in Example 6, except that 20 parts by weight of maleic acid-modified polypropylene modified with 10 parts by weight of maleic acid was blended with respect to 100 parts by weight of polypropylene.
It was evaluated similarly. Table 2 shows the composition and evaluation results. Comparative Example 6 (B) Instead of maleic anhydride-modified polypropylene III,
A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6, except that 20 parts by weight of an unmodified polypropylene resin was blended. Table 2 shows the composition and evaluation results.

【００１２】実施例７〜８ (C) 成分であるジメチルアミノピリジンの配合量を変化
させた以外は実施例２と同様にして試験片を作製し、同
様に評価した。組成と評価結果を表３に示す。 実施例９〜13 (C) 成分としてトリエチレンジアミン、トリメチルベン
ジルアンモニウムコロライド、酢酸ナトリウム、テトラ
ブチルジルコネート又は塩化亜鉛を使用した以外は、実
施例２と同様に試験片を作製し、同様に評価した。組成
と評価結果を表３に示す。Examples 7 and 8 Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the amount of dimethylaminopyridine as the component (C) was changed. Table 3 shows the composition and evaluation results. Examples 9 to 13 Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 2, except that triethylenediamine, trimethylbenzylammonium chloride, sodium acetate, tetrabutylzirconate or zinc chloride was used as the component (C). did. Table 3 shows the composition and evaluation results.

【００１３】実施例14 (B) 無水マレイン酸変性ポリプロピレンＩに代えて、エ
チレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）100 重量部に対
して無水マレイン酸10重量部で変性した無水マレイン酸
変性ＥＰＲ 20 重量部を配合した以外は、実施例２と同
様にして試験片を作製し、同様に評価した。組成と評価
結果を表４に示す。 比較例７ (B) 無水マレイン酸変性ＥＰＲに代えて、未変性ＥＰＲ
を用いた以外は、実施例14と同様にして試験片を作製
し、同様に評価した。組成と評価結果を表４に示す。Example 14 (B) Instead of maleic anhydride-modified polypropylene I, 20 parts by weight of maleic anhydride-modified EPR modified with 10 parts by weight of maleic anhydride per 100 parts by weight of ethylene-propylene copolymer (EPR) A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the parts were blended. Table 4 shows the composition and evaluation results. Comparative Example 7 (B) Unmodified EPR instead of maleic anhydride-modified EPR
A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 14, except for using. Table 4 shows the composition and evaluation results.

【００１４】実施例15〜17、比較例８〜11 更に(D) 成分としてガラスファイバーを配合した以外
は、前記実施例と同様にして試験片を作製し、同様に評
価した。組成と評価結果を表５に示す。Examples 15 to 17 and Comparative Examples 8 to 11 Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in the above example, except that glass fiber was added as the component (D). Table 5 shows the composition and the evaluation results.

【００１５】実施例18〜19、比較例12〜14 (A) 成分として、水酸基含有量100mmol/kgの富水酸基ポ
リアセタール樹脂を用いた以外は、前記実施例と同様に
して試験片を作製し、同様に評価した。組成と評価結果
を表６に示す。 実施例20〜２１ 更に（Ｄ） 成分としてガラスファイバーを配合した場
合について、実施例18〜19と同様にして試験片を作製
し、同様に評価した。組成と評価結果を表６に示す。 比較例15〜18 更に(D) 成分としてガラスファイバーを配合した場合に
ついて、比較例12〜14と同様にして試験片を作製し、同
様に評価した。組成と評価結果を表６に示す。Examples 18 to 19 and Comparative examples 12 to 14 Test pieces were prepared in the same manner as in the above example, except that a hydroxyl-rich polyacetal resin having a hydroxyl group content of 100 mmol / kg was used as the component (A). It was evaluated similarly. Table 6 shows the composition and the evaluation results. Examples 20 to 21 Further, when glass fiber was blended as the component (D), test pieces were prepared in the same manner as in Examples 18 to 19, and evaluated in the same manner. Table 6 shows the composition and the evaluation results. Comparative Examples 15 to 18 Test pieces were prepared in the same manner as Comparative Examples 12 to 14 when glass fibers were further blended as the component (D), and evaluated in the same manner. Table 6 shows the composition and the evaluation results.

【００１６】実施例22〜25 (D) 成分としてガラスファイバー以外の充填剤を配合し
た場合、ガラスファイバーとマイカを併用した場合につ
いて、前記実施例と同様にして試験片を作製し、同様に
評価した。組成と評価結果を表７に示す。 比較例19〜22 (B) 無水マレイン酸変性ポリプロピレンＩに代えて、未
変性ポリプロピレンを用いた以外は、実施例22〜25と同
様にして試験片を作製し、同様に評価した。組成と評価
結果を表７に示す。尚、以上の例で用いたポリアセタール樹脂、無水マレイ
ン酸変性ポリプロピレン等の詳細は以下の通りである。 ・ポリアセタール樹脂；ポリプラスチックス（株）製、
商品名Ｍ９０−４４ ・水酸基含有量100mmol/kgの富水酸基ポリアセタール樹
脂；（製造方法） 外側に熱（冷）媒を通すジャケットを有するバレルとパ
ドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、
パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転さ
せながら、原料投入口から、トリオキサンに対して1,3
−ジオキソラン3.3 重量％、エチレングリコール0.23重
量％を含有するトリオキサン混合物を連続的に供給し
た。続いて同時にトリオキサンに対して0.002 重量％と
なるように三フッ化ホウ素を重合機に連続的に供給しな
がら塊状重合を行った。 重合機から排出された反応生成
物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを
0.05重量％含有する60℃の水溶液に加え、粒子に粉砕す
ると同時に触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥
により、粗ポリアセタール樹脂を得た。 次いで、この粗
ポリアセタール樹脂100 重量部に対して、安定剤として
ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕（Irganox1010 チバガイギー社製） 0.3重量部及び
メラミン0.15重量部を添加し、２軸押出機にて200 ℃で
溶融混練し、安定化すると同時にペレット状の富水酸基
ポリアセタール樹脂を得た。 ・無水マレイン酸変性ポリプロピレンＩ；（製造方法） ポリプロピレン樹脂（三井石油化学工業（株）製、ハイ
ポールＪ４４０）100 重量部に、無水マレイン酸（和光
純薬（株）製）10重量部と過酸化物（日本油脂（株）
製、パーヘキシン２５Ｂ）0.1 重量部を配合して、２軸
押出機を用いて200 ℃で溶融混練することにより無水マ
レイン酸変性ポリプロピレンＩを調製した。 ・無水マレイン酸変性ポリプロピレンII；（製造方法） 無水マレイン酸の配合量を５重量部にした以外は無水マ
レイン酸変性ポリプロピレンＩと同様にして無水マレイ
ン酸変性ポリプロピレンIIを調製した。 ・無水マレイン酸変性ポリプロピレンIII ；（製造方
法） 無水マレイン酸の配合量を25重量部にした以外は無水マ
レイン酸変性ポリプロピレンＩと同様にして無水マレイ
ン酸変性ポリプロピレンIII を調製した。 ・無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体
（ＥＰＲ）；（製造方法） ＥＰＲ樹脂（三井化学（株）製、タフマーＰ−０２８
０）100 重量部に、無水マレイン酸（和光純薬（株）
製）10重量部と過酸化物（日本油脂（株）製、パーヘキ
シン２５Ｂ）0.1 重量部を配合して、２軸押出機を用い
て200 ℃で溶融混練することにより無水マレイン酸変性
エチレン−プロピレン共重合体を調製した。 Examples 22 to 25 When a filler other than glass fiber was mixed as the component (D), and when glass fiber and mica were used in combination, a test piece was prepared in the same manner as in the above example, and evaluated similarly. did. Table 7 shows the composition and evaluation results. Comparative Examples 19 to 22 (B) Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Examples 22 to 25 except that unmodified polypropylene was used instead of maleic anhydride-modified polypropylene I. Table 7 shows the composition and evaluation results. In addition, the polyacetal resin used in the above example,
Details of the acid-modified polypropylene and the like are as follows. ・ Polyacetal resin; manufactured by Polyplastics Co., Ltd.
Trade name M90-44. Hydroxyl-rich polyacetal tree with hydroxyl group content of 100 mmol / kg
Fat; (Production method) barrel and package having a jacket through which heat (cold) medium passes
Using a continuous mixing reactor consisting of a rotating shaft with a dollar,
Two rotating shafts with paddles are rotated at 150 rpm each.
While feeding 1,3,3 to trioxane
-Dioxolane 3.3% by weight, ethylene glycol 0.23%
The trioxane mixture containing
Was. Then, at the same time, 0.002% by weight based on trioxane.
Do not continuously supply boron trifluoride to the polymerization machine
Bulk polymerization was carried out. Reaction production discharged from the polymerization machine
While passing the material through the crusher immediately,
Add to 0.05% by weight aqueous solution at 60 ° C and pulverize into particles
At the same time, the catalyst was deactivated. Further separation, washing and drying
As a result, a crude polyacetal resin was obtained. Then, this coarse
As a stabilizer for 100 parts by weight of polyacetal resin
Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propione
G) (Irganox1010 Ciba-Geigy) 0.3 parts by weight and
0.15 parts by weight of melamine was added and the mixture was extruded at 200 ° C using a twin-screw extruder.
Melt-knead and stabilized, and at the same time pellet-shaped hydroxy group
A polyacetal resin was obtained. -Maleic anhydride-modified polypropylene I; (Production method) polypropylene resin ( manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.,
Paul J440) 100 parts by weight of maleic anhydride (Wako
10 parts by weight and peroxide (manufactured by Junyaku Co., Ltd.)
Perhexin 25B) 0.1 parts by weight
Melt and kneaded at 200 ° C using an extruder to obtain anhydrous
A oleic acid-modified polypropylene I was prepared. Maleic anhydride-modified polypropylene II; (Production method) Maleic anhydride except that the blending amount of maleic anhydride was 5 parts by weight.
Anhydrous maleic acid was prepared in the same manner as the maleic acid-modified polypropylene I.
Acid-modified polypropylene II was prepared. ・ Maleic anhydride-modified polypropylene III; (Production method
Method) except that the amount of maleic anhydride was 25 parts by weight.
Anhydrous maleic acid was prepared in the same manner as the maleic acid-modified polypropylene I.
Acid-modified polypropylene III was prepared. ・ Maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer
(EPR); (Production method) EPR resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Toughmer P-028)
0) 100 parts by weight of maleic anhydride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
10 parts by weight and peroxide (manufactured by NOF CORPORATION, perhex
Syn 25B) 0.1 parts by weight are compounded and a twin screw extruder is used.
Melt kneading at 200 ° C to modify maleic anhydride
An ethylene-propylene copolymer was prepared.

【００１７】[0017]

【表１】 [Table 1]

【００１８】[0018]

【表２】 [Table 2]

【００１９】[0019]

【表３】 [Table 3]

【００２０】[0020]

【表４】 [Table 4]

【００２１】[0021]

【表５】 [Table 5]

【００２２】[0022]

【表６】 [Table 6]

【００２３】[0023]

【表７】 [Table 7]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 59/00 - 59/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08L 59/00-59/04

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】(A) 熱可塑性ポリアセタール樹脂100 重量
部に対して、 (B) 酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂１〜100 重量
部、 (C) エステル化反応触媒0.01〜５重量部、及び (D) 繊維状充填剤、粉粒状充填剤、板状充填剤及び中空
状充填剤から選ばれる１種以上の充填剤０〜150 重量部
を配合して成るポリアセタール樹脂組成物。(1) 100 parts by weight of a thermoplastic polyacetal resin, (B) 1 to 100 parts by weight of an acid anhydride-modified polyolefin resin, (C) 0.01 to 5 parts by weight of an esterification reaction catalyst, and D) A polyacetal resin composition comprising 0 to 150 parts by weight of at least one filler selected from fibrous fillers, powdery and granular fillers, plate-like fillers and hollow fillers. 【請求項２】(B) 酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂
が、ポリオレフィン系樹脂100 重量部を酸無水物0.1 〜
30重量部で変性したものである請求項１記載のポリアセ
タール樹脂組成物。2. An acid anhydride-modified polyolefin resin (B) comprises 100 parts by weight of a polyolefin resin and 0.1 to 10 parts by weight of an acid anhydride.
2. The polyacetal resin composition according to claim 1, which is modified with 30 parts by weight. 【請求項３】(C) エステル化反応触媒が、ピリジン類も
しくはその誘導体又はそれらの塩及び３級アミンもしく
はその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上
である請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂組成
物。3. The method according to claim 1, wherein the esterification catalyst (C) is at least one member selected from the group consisting of pyridines or derivatives thereof or salts thereof and tertiary amines or derivatives thereof. Polyacetal resin composition. 【請求項４】(C) エステル化反応触媒が、４級アンモニ
ウム塩もしくはその誘導体、脂肪族有機酸、芳香族有機
酸又はそれらの塩、有機金属化合物、塩化亜鉛、マグネ
シウムチタネート及びマグネシウムジルコネートからな
る群より選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は
２記載のポリアセタール樹脂組成物。(C) The esterification reaction catalyst comprises a quaternary ammonium salt or a derivative thereof, an aliphatic organic acid, an aromatic organic acid or a salt thereof, an organometallic compound, zinc chloride, magnesium titanate and magnesium zirconate. The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the composition is at least one member selected from the group consisting of: 【請求項５】(A) ポリアセタール樹脂が、樹脂中の水酸
基の含有量が30mmol/kg 以上のものである請求項１〜４
の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。5. The polyacetal resin according to claim 1, wherein the content of hydroxyl groups in the resin is 30 mmol / kg or more.
The polyacetal resin composition according to any one of the above.