JP3224156B2 - Polyacetal resin composition - Google Patents
Polyacetal resin compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアセタール樹脂と
ポリオレフィン系樹脂とから成るポリマーブレンドの樹
脂間の親和性を改良し、ポリアセタール樹脂の機械的、
熱的特性を損なうことなく耐衝撃性の改良を実現した樹
脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is to improve the affinity between resins of a polymer blend comprising a polyacetal resin and a polyolefin resin, and to improve the mechanical properties of the polyacetal resin.
The present invention relates to a resin composition having improved impact resistance without impairing thermal properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタール樹脂は、機械的、熱的特性、電気的特性、摺動
性、成形性、成形品の寸法安定性等において優れた特性
を持っており、構造材料や機構部品等として電気機器、
自動車部品、精密機械部品等として広く使用されてい
る。しかし、例えば家電製品のハウジングなどのように
高い耐衝撃性を必要とされる部分には面衝撃強度が不十
分である等の欠点を有している。この点を改善するため
に、例えばポリウレタンやオレフィン系エラストマー等
のゴム状成分をブレンドするなどの方法が試みられてき
たが、添加したエラスマー成分とポリアセタール樹脂と
の親和性が良くないために、単純に溶融混練しただけで
は分散不良が起きたり、両樹脂間の界面結合強度が不十
分な為に、ポリアセタール樹脂の優れた特性が損なわれ
たり、成形品の表層剥離を起こしたり、耐衝撃性が十分
得られない等の欠点がある。この点を克服するために、
例えばポリオレフィン樹脂にメチルメタクリレート等の
極性なコモノマー成分を導入した共重合体や、反応性の
グリシジル基を分子構造中に含む樹脂をポリアセタール
樹脂に配合する等の改良が行われたが、ポリアセタール
の耐衝撃性の改善が未だ不十分で実用化されるまでには
至っていない。2. Description of the Related Art Polyacetal resins have excellent mechanical, thermal, electrical, slidability, moldability and dimensional stability of molded articles. Electrical equipment as structural materials and mechanical parts, etc.
Widely used as automotive parts, precision machine parts, etc. However, for example, a portion requiring high impact resistance such as a housing of a home electric appliance has a drawback such as insufficient surface impact strength. In order to improve this point, for example, methods such as blending rubber-like components such as polyurethane and olefin-based elastomers have been tried.However, since the affinity between the added elastomer component and the polyacetal resin is not good, a simple method has been proposed. Melt-kneading alone may result in poor dispersion, insufficient interfacial bond strength between the two resins, impairing the excellent properties of the polyacetal resin, causing peeling of the surface of the molded product, and impact resistance. There are drawbacks such as not being able to be obtained sufficiently. To overcome this,
For example, improvements have been made such as blending a polyacetal resin with a copolymer in which a polar comonomer component such as methyl methacrylate is introduced into a polyolefin resin, or a resin containing a reactive glycidyl group in its molecular structure. The improvement in impact resistance is still insufficient and has not yet reached practical use.
【０００３】[0003]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等はか
かる点について鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂
として反応部位となる水酸基の含有量の多いポリアセタ
ール樹脂を用い、且つこれに高い反応性を有する酸無水
物基を持つポリオレフィン系樹脂を配合することで、ポ
リアセタール樹脂とポリオレフィン系樹脂との親和性を
改良し、ポリアセタール樹脂の優れた機械的、熱的特性
を損なうことなく耐衝撃性を付加された成形樹脂材料と
することに成功し本発明に到った。即ち本発明は、(A)
水酸基含有量が30mmol/kg 以上であるポリアセタール樹
脂100 重量部に対して、(B) 酸無水物変性ポリオレフィ
ン系樹脂１〜100 重量部、及び(C) 繊維状充填剤、粉粒
状充填剤、板状充填剤及び中空状充填剤から選ばれる１
種以上の充填剤０〜150 重量部を配合して成るポリアセ
タール樹脂組成物に関するものである。The inventors of the present invention have conducted intensive studies on such a point, and have found that a polyacetal resin having a large content of hydroxyl groups serving as a reaction site is used as the polyacetal resin and has high reactivity. By blending a polyolefin resin with an acid anhydride group, the affinity between the polyacetal resin and the polyolefin resin is improved, and impact resistance is added without impairing the excellent mechanical and thermal properties of the polyacetal resin. The present invention succeeded in forming a molded resin material. That is, the present invention relates to (A)
(B) 1 to 100 parts by weight of an acid anhydride-modified polyolefin-based resin, and (C) fibrous filler, powdery particulate filler, board, based on 100 parts by weight of a polyacetal resin having a hydroxyl group content of 30 mmol / kg or more. 1 selected from hollow fillers and hollow fillers
The present invention relates to a polyacetal resin composition containing 0 to 150 parts by weight of at least one kind of filler.
【０００４】以下、本発明の構成成分について説明す
る。本発明におけるポリアセタール樹脂とは、オキシメ
チレン単位（-CH2O-）を主たる繰り返し構成単位とする
高分子化合物を主成分とする熱可塑性樹脂で、ホルムア
ルデヒドもしくはトリオキサン、テトラオキサン等を通
常の方法にて単独重合したもの、又はこれらの２種以上
から成る共重合体、又は該単量体とエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、オキサシクロブタン、１，３−ジ
オキソラン等の環状エーテル、β−プロピオラクトン、
γ−ブチロラクトン等の環状エステル、あるいはある種
のビニル化合物等との共重合体であり、本発明ではこれ
らのうち、樹脂中の水酸基含有量が30mmol/kg 以上であ
るものを(A) 成分として使用する。例えば、下記に示す
方法で製造された水酸基含有量の多いポリアセタール樹
脂（以下、富水酸基ポリアセタール樹脂と称する）、及
び水酸基含有量が30mmol/kg 以上であれば、該富水酸基
ポリアセタール樹脂と通常のポリアセタール樹脂の混合
物等であってもよく、その混合比はどんな割合でもよ
い。又、該ポリアセタール樹脂の分子末端の一部又は全
部がエーテル結合、エステル結合等に変換されていても
よい。水酸基含有量の多いポリアセタール樹脂を製造す
る方法としては、例えば、トリオキサンをBF3 等のカチ
オン開始剤にて重合を行う際に、水、エチレングリコー
ル、グルセリン、グリシドール等の水酸基を含有する化
合物を少量添加する方法等が好適であるが、特にこの方
法に限定されるものではない。また、その重合度や分岐
の有無、ホモポリマーか共重合体か、あるいはランダ
ム、ブロック、グラフト等の共重合タイプを問わない。
又、水酸基の結合部位も特に制限するものではない。本
発明の効果を得るためには、樹脂中の水酸基含有量が30
mmol/kg を越えるポリアセタール樹脂であれば何れのも
のでも使用可能であるが、水酸基含有量が50mmol/kg 以
上であると特に好ましい効果が得られる。逆に水酸基含
有量が通常のポリアセタール樹脂程度（約20mmol/kg 以
下）のものでは本発明所期の効果は到底得ることが出来
ない。[0004] The components of the present invention will be described below. The polyacetal resin in the present invention is a thermoplastic resin containing, as a main component, a high molecular compound having an oxymethylene unit (—CH 2 O—) as a main repeating constitutional unit. Formaldehyde, trioxane, tetraoxane or the like is produced by a usual method. Homopolymerized, or a copolymer composed of two or more of these, or the monomer and ethylene oxide,
Propylene oxide, oxacyclobutane, cyclic ethers such as 1,3-dioxolane, β-propiolactone,
A cyclic ester such as γ-butyrolactone, or a copolymer with a certain vinyl compound or the like.In the present invention, those having a hydroxyl content of 30 mmol / kg or more in the resin as component (A) use. For example, a polyacetal resin having a high hydroxyl group content (hereinafter referred to as a hydroxyl-rich polyacetal resin) produced by the method described below, and a hydroxyl-containing content of 30 mmol / kg or more, the hydroxyl-rich polyacetal resin and a normal polyacetal It may be a mixture of resins or the like, and the mixing ratio may be any ratio. Further, some or all of the molecular terminals of the polyacetal resin may be converted into ether bonds, ester bonds, or the like. As a method for producing a high polyacetal resin having a hydroxyl content, for example, when carrying out the polymerization of trioxane with cationic initiators, such as BF 3, water, ethylene glycol, glycerin, a compound containing a hydroxyl group such as glycidol minor The addition method is suitable, but is not particularly limited to this method. The degree of polymerization, presence or absence of branching, homopolymer or copolymer, or copolymerization type such as random, block, graft, etc., does not matter.
Also, the binding site of the hydroxyl group is not particularly limited. In order to obtain the effect of the present invention, the hydroxyl group content in the resin is 30
Any polyacetal resin exceeding mmol / kg can be used, but a particularly preferable effect is obtained when the hydroxyl group content is 50 mmol / kg or more. Conversely, when the hydroxyl group content is about the same as that of a normal polyacetal resin (about 20 mmol / kg or less), the desired effects of the present invention cannot be obtained at all.
【０００５】本発明の(B) 成分は、ポリオレフィン系樹
脂を酸無水物で変性した酸無水物変性ポリオレフィン系
樹脂である。ここで用いられるポリオレフィン系樹脂と
しては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オ
クテン、ノネン、デセン、ドデセン等のαーオレフィン
の単独重合体、又はこれらの二種以上から成るランダ
ム、ブロック、又はグラフト共重合体、又はこれらに
１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエン
等の非共役ジエン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレ
ン等の共役ジエン成分、アクリル酸、メタクリル酸等の
α，β−不飽和酸又はそのエステル等の誘導体、アクリ
ロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニル化合物、又は酢酸ビニル等のビニルエステル、ビ
ニルメチルエーテル等のビニルエーテルやこれらのビニ
ル系化合物の誘導体等のコモノマー成分のうちの１種以
上を含んで成るランダム、ブロック、又はグラフト共重
合体等が挙げられ、その重合度、側鎖や分岐の有無や程
度、共重合組成比等の如何を問わない。又、変性に使用
する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無
水ナジック酸、無水メチルナジック酸、アリル無水コハ
ク酸等の不飽和カルボン酸無水物、及びこれらの誘導体
から選ばれる１種以上である。その変性方法としては、
ポリオレフィン系樹脂と無水マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸無水物又はその誘導体を、溶液状態又は溶融状態
で適当な有機過酸化物等のラジカル開始剤と加熱して反
応させる方法等が好適であるが、特にこれに限定される
ものではない。ここで、両成分の配合量はポリオレフィ
ン系樹脂100 重量部に対して、酸無水物0.1 〜30重量部
が適当である。酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂中の
有効な酸無水物の量が少なすぎる場合にはポリアセター
ル樹脂とポリオレフィン系樹脂間の親和性が十分に改善
されないため、本発明の効果が得られず、又、多すぎる
場合にはゲル化を起こし、分散性不良や成形不良の原因
になる場合がある。又、(B) 成分の配合量は、(A) 成分
100 重量部に対して１〜100 重量部、好ましくは５〜50
重量部である。(B) 成分の配合量の低すぎる場合には本
発明所期の効果が十分に発揮されず、あまりに多い場合
にはポリアセタール樹脂の特性を損なってしまう。The component (B) of the present invention is an acid anhydride-modified polyolefin resin obtained by modifying a polyolefin resin with an acid anhydride. Examples of the polyolefin resin used herein include homopolymers of α-olefins such as ethylene, propylene, butene, hexene, octene, nonene, decene, and dodecene, or random, block, or graft copolymers composed of two or more of these. A non-conjugated diene such as 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and 2,5-norbonadiene; a conjugated diene component such as butadiene, isoprene and piperylene; acrylic acid and methacrylic acid Derivatives such as α, β-unsaturated acids or esters thereof, aromatic vinyl compounds such as acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl ethers such as vinyl acetate, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, and vinyl compounds thereof. Comonomer formation such as derivative of compound Random comprising one or more of the block, or graft copolymer and the like, its degree of polymerization, side chain or branching existence and extent, no matter how such copolymerization ratio. Examples of the acid anhydride used for the modification include unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methylnadic anhydride, and allyl succinic anhydride. And one or more selected from these derivatives. As the denaturation method,
A method in which a polyolefin-based resin and an unsaturated carboxylic anhydride such as maleic anhydride or a derivative thereof are reacted with a suitable radical initiator such as an organic peroxide in a solution state or a molten state by heating is preferable. However, the present invention is not particularly limited to this. Here, the compounding amount of both components is suitably from 0.1 to 30 parts by weight of the acid anhydride per 100 parts by weight of the polyolefin resin. If the amount of the effective acid anhydride in the acid anhydride-modified polyolefin resin is too small, the affinity between the polyacetal resin and the polyolefin resin is not sufficiently improved, so that the effects of the present invention cannot be obtained, If the amount is too large, gelation may occur, resulting in poor dispersibility or poor molding. The amount of component (B) is
1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight
Parts by weight. If the amount of the component (B) is too low, the intended effect of the present invention is not sufficiently exerted. If the amount is too high, the properties of the polyacetal resin are impaired.
【０００６】本発明で用いる(C) 成分の充填剤は必ずし
も必須の配合成分ではないが、機械的強度、耐熱性、寸
法安定性、電気的性質等の性能に優れた成形品を得るた
めには配合することが好ましい。(C) 成分としては目的
に応じて繊維状、粉粒状、板状、又は中空状の充填剤が
用いられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アス
ベスト繊維、カーボン繊維、シリコン繊維、シリカ・ア
ルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素
繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更に、ステンレ
ス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物
等の無機質繊維状物質が挙げられ、特にガラス繊維又は
カーボン繊維等が多用される。なお、その他芳香族ポリ
アミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機
質繊維状物質も使用することができる。粉粒状充填剤と
しては、カーボンブラック、シリカ，石英粉末、ガラス
ビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウ
ム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラスナイ
トの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナの如き
金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属
の硫酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマ
イト等の炭酸塩、その他の炭化硅素、窒化硅素、窒化硼
素、各種金属粉末等が挙げられる。板状充填剤として
は，マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げら
れ、中空状充填剤としては，シラスバルーン、金属バル
ーン、ガラスバルーン等が挙げられる。又、これら充填
剤としては、その表面が有機シラン、有機ボラン、有機
チタネート、ウレタン等により処理されたものも好まし
く用いることができる。これらの充填剤は、１種又は２
種以上を併用して使用することが可能であり、繊維状充
填剤、特にガラス繊維又はカーボン繊維と、粉粒状又は
板状充填剤の併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的
性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。充填
剤成分(C) の添加量は、(A) 成分100 重量部に対して15
0 重量部以下であり、添加量がこれより過大になると成
形加工性や靭性を害し好ましくない場合がある。[0006] The filler of component (C) used in the present invention is not necessarily an essential compounding component. However, in order to obtain a molded article having excellent properties such as mechanical strength, heat resistance, dimensional stability and electrical properties. Is preferably blended. As the component (C), a fibrous, powdery, granular, plate-like, or hollow filler is used depending on the purpose. Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silicon fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, stainless steel, aluminum, titanium And inorganic fibrous materials such as metal fibrous materials such as copper and brass, and glass fibers or carbon fibers are particularly frequently used. In addition, other high-melting organic fibrous substances such as aromatic polyamide resin, fluorine resin, and acrylic resin can also be used. Examples of the particulate filler include carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, silicates such as wollastonite, iron oxide, Metal oxides such as titanium oxide and alumina; sulfates of metals such as calcium sulfate and barium sulfate; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite; other silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and various metal powders. No. Examples of the plate-like filler include mica, glass flake, various metal foils, and the like, and examples of the hollow filler include a shirasu balloon, a metal balloon, and a glass balloon. As these fillers, those whose surfaces are treated with organic silane, organic borane, organic titanate, urethane or the like can also be preferably used. One or two of these fillers may be used.
It is possible to use more than one kind in combination, and the combination of fibrous fillers, especially glass fiber or carbon fiber, and powdery or plate-like fillers has particularly high mechanical strength and dimensional accuracy, electrical properties, etc. This is a preferred combination for both functions. The amount of filler component (C) added is 15 per 100 parts by weight of component (A).
It is not more than 0 parts by weight, and when the amount is too large, the moldability and toughness may be impaired, which is not preferable.
【０００７】本発明の組成物は、各成分を種々の方法で
溶融混合することで調製される。例えば、ポリアセター
ル樹脂と酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂の所定量を
溶融混練し、冷却した後ペレット状に切断する方法が挙
げられるが、各成分の配合時期やその方法については特
に限定するものではない。尚、この時に必要に応じて酸
化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜燐酸塩安定剤、
過酸化物分解剤、塩基性補助剤、増核剤、可塑剤、潤滑
剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等の添加剤を本発明の
物性を損なわない範囲において任意の量を配合すること
が出来る。更に、本発明の組成物にはその物性を損なわ
ない範囲に限り他の重合体を適宜配合することが可能で
ある。[0007] The composition of the present invention is prepared by melt-mixing the components by various methods. For example, a method in which a predetermined amount of a polyacetal resin and an acid anhydride-modified polyolefin-based resin is melt-kneaded and then cut into pellets after cooling, but the timing of compounding each component and the method are not particularly limited. . At this time, if necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light protectant, a phosphite stabilizer,
Additives such as a peroxide decomposer, a basic auxiliary agent, a nucleating agent, a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, a flame retardant, and a colorant may be added in any amount as long as the physical properties of the present invention are not impaired. I can do it. Further, the polymer of the present invention can be appropriately blended with another polymer as long as the physical properties are not impaired.
【０００８】[0008]
【発明の効果】本発明の組成物は、ポリアセタール樹脂
とポリオレフィン系樹脂の親和性を改良することによ
り、熱的性質や機械的強度においてはポリアセタール樹
脂の優れた性質を保持しつつ、耐衝撃性を著しく改善
し、更には分散樹脂の分散不良に基づく成形品の外観不
良や表面剥離もなく、多くの用途が期待できる。The composition of the present invention improves the affinity between the polyacetal resin and the polyolefin resin, thereby maintaining the excellent properties of the polyacetal resin in terms of thermal properties and mechanical strength, while maintaining impact resistance. Is remarkably improved, and further, there is no poor appearance or surface peeling of the molded article due to poor dispersion of the dispersion resin, and thus many uses can be expected.
【０００９】[0009]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 水酸基含有量が80mmol/kg である(A) 富水酸基ポリアセ
タール樹脂Ｉ 100重量部と、ポリプロピレン樹脂（三井
石油化学工業（株）製、ハイポールＪ４４０）100 重量
部を無水マレイン酸10重量部で変性した(B) 無水マレイ
ン酸変性ポリプロピレン 20 重量部とを混合し、30mm２
軸押出機にて設定温度190 ℃、スクリュー回転数80rpm
で溶融混練し、ペレット化した。次いで、該ペレットよ
り射出成形機にて試験片を成形し、下記評価を行った。
また、(A) 成分の水酸基含有量を下記に示す方法で測定
した。結果を表１に示す。 〔アイゾット衝撃強度〕ASTM D256 に従い、ノッチ付き
の衝撃強度を測定した。 〔表層剥離試験〕試験片表面にセロハンテープを張り付
け、引き剥がした後、剥離状況を目視で評価し、剥離の
見られなかったものを○で、見られたものを×とした。 〔水酸基含有量〕ポリアセタール樹脂中の水酸基を無水
酢酸によりアセチル化し、ＮＭＲ測定によって末端基の
定量を行うことにより、ポリアセタール樹脂１kg当たり
の水酸基の量を求めた。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 (A) 100 parts by weight of a hydroxyl-rich polyacetal resin I having a hydroxyl group content of 80 mmol / kg and 100 parts by weight of a polypropylene resin (Hypol J440, manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) were mixed with 10 parts by weight of maleic anhydride. Mixed with 20 parts by weight of maleic anhydride-modified polypropylene (B) modified with
Set temperature 190 ° C with screw extruder, screw rotation speed 80rpm
And the mixture was melt-kneaded and pelletized. Next, test pieces were molded from the pellets using an injection molding machine, and the following evaluation was performed.
The hydroxyl group content of the component (A) was measured by the method described below. Table 1 shows the results. [Izod impact strength] Notched impact strength was measured according to ASTM D256. [Surface Peeling Test] After a cellophane tape was stuck to the surface of the test piece and peeled off, the peeling state was visually evaluated. [Hydroxy group content] The hydroxyl groups in the polyacetal resin were acetylated with acetic anhydride, and the terminal groups were quantified by NMR measurement to determine the amount of hydroxyl groups per 1 kg of the polyacetal resin.
【００１０】実施例２〜３ (B) 無水マレイン酸変性ポリプロピレンの配合量を40重
量部又は80重量部としたこと以外は、実施例１と同様に
して試験片を作製し、評価した。結果を表１に示す。 比較例１〜２ (A) 富水酸基ポリアセタール樹脂Ｉ単独、水酸基含有量
15mmol/kg のポリアセタール樹脂単独の配合にて、実施
例１と同様にして試験片を作製し、評価した。結果を表
１に示す。 比較例３ (B) 無水マレイン酸変性ポリプロピレンに代えて未変性
のポリプロピレン樹脂を用いた以外は実施例１と同様に
して試験片を作製し、評価した。結果を表１に示す。 比較例４ (A) 富水酸基ポリアセタール樹脂Ｉに代えて水酸基含有
量15mmol/kg のポリアセタール樹脂を用いた以外は実施
例１と同様にして試験片を作製し、評価した。結果を表
１に示す。 比較例５ (A) 富水酸基ポリアセタール樹脂Ｉ及び(B) 無水マレイ
ン酸変性ポリプロピレンに代えて、水酸基含有量15mmol
/kg のポリアセタール樹脂及び未変性のポリプロピレン
樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製
し、評価した。結果を表１に示す。Examples 2 to 3 (B) Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the maleic anhydride-modified polypropylene was changed to 40 parts by weight or 80 parts by weight. Table 1 shows the results. Comparative Examples 1-2 (A) Hydroxyl-rich polyacetal resin I alone, hydroxyl content
Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyacetal resin alone was blended at 15 mmol / kg. Table 1 shows the results. Comparative Example 3 (B) A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an unmodified polypropylene resin was used instead of the maleic anhydride-modified polypropylene. Table 1 shows the results. Comparative Example 4 (A) A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a polyacetal resin having a hydroxyl group content of 15 mmol / kg was used in place of the hydroxyl-rich polyacetal resin I. Table 1 shows the results. Comparative Example 5 (A) Hydroxyl-rich polyacetal resin I and (B) a maleic anhydride-modified polypropylene instead of a hydroxyl group content of 15 mmol
A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a polyacetal resin and a non-modified polypropylene resin were used in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００１１】実施例４ (A) 富水酸基ポリアセタール樹脂Ｉに代えて水酸基含有
量が150mmol/kgである(A) 富水酸基ポリアセタール樹脂
II 100重量部を用いた以外は実施例１と同様にして試験
片を作製し、評価した。結果を表２に示す。 実施例５ (A) 富水酸基ポリアセタール樹脂IIと水酸基含有量15mm
ol/kg のポリアセタール樹脂を併用した以外は実施例４
と同様にして試験片を作製し、評価した。結果を表２に
示す。 実施例６ (A) 富水酸基ポリアセタール樹脂Ｉと水酸基含有量15mm
ol/kg のポリアセタール樹脂を併用した以外は実施例４
と同様にして試験片を作製し、評価した。結果を表２に
示す。 比較例６〜８ 実施例４〜６において、(B) 成分として未変性のポリプ
ロピレン樹脂を使用した場合について、同様に評価し
た。結果を表２に示す。Example 4 (A) A hydroxyl-rich polyacetal resin having a hydroxyl group content of 150 mmol / kg instead of (A) a hydroxyl-rich polyacetal resin
A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of II was used. Table 2 shows the results. Example 5 (A) Hydroxyl-rich polyacetal resin II and hydroxyl content 15 mm
Example 4 except that ol / kg of polyacetal resin was used in combination.
A test piece was prepared and evaluated in the same manner as described above. Table 2 shows the results. Example 6 (A) Hydroxyl-rich polyacetal resin I and hydroxyl content 15 mm
Example 4 except that ol / kg of polyacetal resin was used in combination.
A test piece was prepared and evaluated in the same manner as described above. Table 2 shows the results. Comparative Examples 6 to 8 In Examples 4 to 6, the same evaluation was performed for a case where an unmodified polypropylene resin was used as the component (B). Table 2 shows the results.
【００１２】実施例７〜９、比較例９〜12 更に(C) 成分としてガラスファイバーを配合した場合に
ついて、前記実施例及び比較例と同様に評価した。組成
と評価結果を表３に示す。Examples 7 to 9 and Comparative Examples 9 to 12 Further, the case where glass fiber was blended as the component (C) was evaluated in the same manner as in the above Examples and Comparative Examples. Table 3 shows the composition and evaluation results.
【００１３】実施例10 (B) 無水マレイン酸変性ポリプロピレンに代えて、エチ
レン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）100 重量部を無水
マレイン酸10重量部で変性した(B) 無水マレイン酸変性
ＥＰＲを用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作
製し、評価した。結果を表４に示す。 実施例11 更に(C) 成分としてガラスファイバーを配合した場合に
ついて、実施例10と同様に評価した。結果を表４に示
す。 比較例13〜18 未変性ＥＰＲを用いた場合等について、実施例10〜11と
同様にして試験片を作製し、評価した。結果を表４に示
す。Example 10 Instead of (B) maleic anhydride-modified polypropylene, (B) maleic anhydride-modified EPR obtained by modifying 100 parts by weight of ethylene-propylene copolymer (EPR) with 10 parts by weight of maleic anhydride was used. A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the difference. Table 4 shows the results. Example 11 Evaluation was made in the same manner as in Example 10 when glass fiber was further blended as the component (C). Table 4 shows the results. Comparative Examples 13 to 18 Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Examples 10 to 11 when unmodified EPR was used. Table 4 shows the results.
【００１４】実施例12〜14 (A) 富水酸基ポリアセタール樹脂Ｉ 100重量部、(B) 無
水マレイン酸変性ポリプロピレン30重量部及び(C) ガラ
スファイバー以外の充填剤30重量部を用いた以外は前記
実施例と同様にして試験片を作製し、評価した。結果を
表５に示す。 比較例19〜21 実施例12〜14において、(A) 成分として水酸基含有量15
mmol/kg のポリアセタール樹脂を用い、(B) 成分として
未変性のポリプロピレン樹脂を使用した場合について、
同様に評価した。結果を表５に示す。 実施例15 (C) 成分としてガラスファイバーとマイカを併用した以
外は実施例12〜14と同様にして試験片を作製し、評価し
た。結果を表５に示す。 比較例22 実施例15において、(A) 成分として水酸基含有量15mmol
/kg のポリアセタール樹脂を用い、(B) 成分として未変
性のポリプロピレン樹脂を使用した場合について、同様
に評価した。結果を表５に示す。尚、以上の例で用いた
富水酸基ポリアセタール樹脂、無水マレイン酸変性ポリ
プロピレン等の詳細は以下の通りである。 ・水酸基含有量80mmol/kg の富水酸基ポリアセタール樹
脂Ｉ；（製造方法） 外側に熱（冷）媒を通すジャケットを有するバレルとパ
ドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、
パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転さ
せながら、原料投入口から、トリオキサンに対して1,3
−ジオキソラン3.3 重量％、エチレングリコール0.2 重
量％を含有するトリオキサン混合物を連続的に供給し
た。続いて同時にトリオキサンに対して0.002 重量％と
なるように三フッ化ホウ素を重合機に連続的に供給しな
がら塊状重合を行った。 重合機から排出された反応生成
物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを
0.05重量％含有する60℃の水溶液に加え、粒子に粉砕す
ると同時に触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥
により、粗ポリアセタール樹脂を得た。 次いで、この粗
ポリアセタール樹脂100 重量部に対して、安定剤として
ペンタ エリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕（Irganox1010 チバガイギー社製） 0.3重量部及び
メラミン0.15重量部を添加し、２軸押出機にて200 ℃で
溶融混練し、安定化すると同時にペレット状の富水酸基
ポリアセタール樹脂Ｉを得た。 ・水酸基含有量150mmol/kg の富水酸基ポリアセタール
樹脂II；（製造方法） エチレングリコールの量を0.3 重量％とした以外は富水
酸基ポリアセタール樹脂Ｉと同様にしてペレット状の富
水酸基ポリアセタール樹脂IIを得た。 ・水酸基含有量15mmol/kのポリアセタール樹脂；（製造
方法） エチレングリコール0.2 重量％の代わりにメチラール0.
05重量％を用いた以外は富水酸基ポリアセタール樹脂Ｉ
と同様にしてペレット状のポリアセタール樹脂を得た。 ・無水マレイン酸変性ポリプロピレン；（製造方法） ポリプロピレン樹脂（三井石油化学工業（株）製、ハイ
ポールＪ４４０）100重量部に、無水マレイン酸（和光
純薬（株）製）10重量部と過酸化物（日本油脂（株）
製、パーヘキシン２５Ｂ）0.1 重量部を配合して、２軸
押出機を用いて200 ℃で溶融混練することにより無水マ
レイン酸変性ポリプロピレンを調製した。・無水マレイ
ン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）；
（製造方法） ＥＰＲ樹脂（三井化学（株）製、タフマー
Ｐ−０２８０）100 重量部に、無水マレイン酸（和光純
薬（株）製）10重量部と過酸化物（日本油脂（株）製、
パーヘキシン２５Ｂ）0.1 重量部を配合して、２軸押出
機を用いて200 ℃で溶融混練することにより無水マレイ
ン酸変性エチレン−プロピレン共重合体を調製した。 Examples 12 to 14 The same procedure was repeated except that (A) 100 parts by weight of a hydroxyl-rich polyacetal resin I, (B) 30 parts by weight of maleic anhydride-modified polypropylene and (C) 30 parts by weight of a filler other than glass fiber. Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in the examples. Table 5 shows the results. Comparative Examples 19-21 In Examples 12-14, the hydroxyl group content 15 as the component (A)
In the case of using a polyacetal resin of mmol / kg and an unmodified polypropylene resin as the component (B),
It was evaluated similarly. Table 5 shows the results. Example 15 Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Examples 12 to 14, except that glass fiber and mica were used in combination as the component (C). Table 5 shows the results. Comparative Example 22 In Example 15, the hydroxyl content was 15 mmol as the component (A).
The same evaluation was performed for a case where an unmodified polypropylene resin was used as the component (B) using a polyacetal resin at a weight of / kg. Table 5 shows the results. Incidentally, used in the above example
Hydroxyl-rich polyacetal resin, maleic anhydride-modified poly
Details of propylene and the like are as follows. ・ A hydroxyl-rich polyacetal tree with a hydroxyl group content of 80 mmol / kg
Fat I; (Production method) barrel and package having a jacket through which heat (cooling) medium passes
Using a continuous mixing reactor consisting of a rotating shaft with a dollar,
Two rotating shafts with paddles are rotated at 150 rpm each.
While feeding 1,3,3 to trioxane
-Dioxolane 3.3% by weight, ethylene glycol 0.2%
The trioxane mixture containing
Was. Then, at the same time, 0.002% by weight based on trioxane.
Do not continuously supply boron trifluoride to the polymerization machine
Bulk polymerization was carried out. Reaction production discharged from the polymerization machine
While passing the material through the crusher immediately,
Add to 0.05% by weight aqueous solution at 60 ° C and pulverize into particles
At the same time, the catalyst was deactivated. Further separation, washing and drying
As a result, a crude polyacetal resin was obtained. Then, this coarse
As a stabilizer for 100 parts by weight of polyacetal resin
Pentaerythrityl- tetrakis [3- (3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propione
G) (Irganox1010 Ciba-Geigy) 0.3 parts by weight and
0.15 parts by weight of melamine was added and the mixture was extruded at 200 ° C using a twin-screw extruder.
Melt-knead and stabilized, and at the same time pellet-shaped hydroxy group
Polyacetal resin I was obtained. ・ Hydroxyl-rich polyacetal with a hydroxyl group content of 150 mmol / kg
Resin II; (Production method) Rich water except that the amount of ethylene glycol was 0.3% by weight
The pellet-like richness is obtained in the same manner as in the acid-based polyacetal resin I.
A hydroxyl group polyacetal resin II was obtained. ・ Polyacetal resin with hydroxyl group content of 15 mmol / k; (Production
Method) Instead of ethylene glycol 0.2 wt% methylal 0.
Hydroxyl-rich polyacetal resin I except that 05% by weight was used
A pellet-like polyacetal resin was obtained in the same manner as described above. -Maleic anhydride-modified polypropylene; (Production method) polypropylene resin ( manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.
Paul J440) 100 parts by weight of maleic anhydride (Wako
10 parts by weight and peroxide (manufactured by Junyaku Co., Ltd.)
Perhexin 25B) 0.1 parts by weight
Melt and kneaded at 200 ° C using an extruder to obtain anhydrous
A oleic acid-modified polypropylene was prepared.・ Anhydrous Murray
Acid-modified ethylene-propylene copolymer (EPR);
(Production method) EPR resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Tuffmer)
P-0280) 100 parts by weight of maleic anhydride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Yakuhin Co., Ltd.) 10 parts by weight and peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd.
Perhexin 25B) 0.1 parts by weight and twin screw extrusion
Melting and kneading at 200 ° C using
An acid-modified ethylene-propylene copolymer was prepared.
【００１５】[0015]
【表１】 [Table 1]
【００１６】[0016]
【表２】 [Table 2]
【００１７】[0017]
【表３】 [Table 3]
【００１８】[0018]
【表４】 [Table 4]
【００１９】[0019]
【表５】 [Table 5]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 59/00 - 59/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 59/00-59/04
Claims (2)
ポリアセタール樹脂100 重量部に対して、 (B) 酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂１〜100 重量
部、及び (C) 繊維状充填剤、粉粒状充填剤、板状充填剤及び中空
状充填剤から選ばれる１種以上の充填剤０〜150 重量部
を配合して成るポリアセタール樹脂組成物。(A) 100 parts by weight of a polyacetal resin having a hydroxyl group content of 30 mmol / kg or more, (B) 1 to 100 parts by weight of an acid anhydride-modified polyolefin resin, and (C) fibrous filling. A polyacetal resin composition comprising 0 to 150 parts by weight of one or more fillers selected from the group consisting of a filler, a particulate filler, a plate-like filler and a hollow filler.
が、ポリオレフィン系樹脂100 重量部を酸無水物0.1 〜
30重量部で変性したものである請求項１記載のポリアセ
タール樹脂組成物。2. An acid anhydride-modified polyolefin resin (B) comprises 100 parts by weight of a polyolefin resin and 0.1 to 10 parts by weight of an acid anhydride.
2. The polyacetal resin composition according to claim 1, which is modified with 30 parts by weight.
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