JP3216904B2 - Resin film having metal layer and method of manufacturing the same - Google Patents
Resin film having metal layer and method of manufacturing the sameInfo
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- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/48—Antimicrobial properties
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、金属層を有する樹脂膜
およびその製造方法に係わり、特に、中空糸膜とその製
造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin film having a metal layer and a method for producing the same, and more particularly to a hollow fiber membrane and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】多孔質樹脂で構成された樹脂膜、特に、
中空糸膜は、従来より高純度水、無菌水、血液の浄化、
火力，原子力発電所の復水及び排水の濾過等、液中の種
々の混在物の濾過，除去に広く使用されている。ところ
で、この中空糸膜は細菌の透過を阻止するが、それ自体
殺菌性を有していないため、この中空糸膜の内部は濾過
されない菌が徐々に蓄積・増殖するおそれがある。ま
た、中空糸膜は絶縁性の樹脂から形成されているため帯
電する傾向となり、付着物が逆電荷を帯びると中空糸膜
と付着物との間の付着力が高くなり、膜の逆洗頻度を増
すと共に膜の耐用年数を短くするおそれがあった。この
ことは、特に、火力，原子力発電所の復水，排水に混在
するクラッドを浄化する際に問題となっていた。2. Description of the Related Art A resin film made of a porous resin, in particular,
Hollow fiber membranes have been used to purify high-purity water, sterile water, blood,
It is widely used for filtering and removing various contaminants in liquids such as thermal power, condensate of nuclear power plants, and filtration of wastewater. By the way, although this hollow fiber membrane blocks the permeation of bacteria, it does not itself have bactericidal properties, so that bacteria that are not filtered may gradually accumulate and grow inside the hollow fiber membrane. Also, since the hollow fiber membrane is formed of an insulating resin, it tends to be charged. If the adhered substance has a reverse charge, the adhesive force between the hollow fiber membrane and the adhered substance increases, and the frequency of back washing of the membrane is increased. And the service life of the membrane may be shortened. This has been a problem especially when purifying cladding mixed in thermal power, condensate of nuclear power plants, and drainage.
【０００３】そこで、中空糸膜自体に殺菌性を付与する
ため、または、中空糸膜に導電性を付与して帯電した電
荷を放出する等のために、金属を表面にコートした中空
糸膜の従来例が複数存在する（特開昭６０−２６１５０
２号、特開昭６３−１５２４０４号、特開昭６４−５６
１０６号）。[0003] Therefore, in order to impart bactericidal properties to the hollow fiber membrane itself, or to impart conductivity to the hollow fiber membrane to release charged charges, a hollow fiber membrane coated with metal on its surface is used. There are a plurality of conventional examples (JP-A-60-26150).
No. 2, JP-A-63-152404, JP-A-64-56
No. 106).
【０００４】しかしながら、従来の中空糸膜の金属処理
では、メッキ，蒸着，スパッタリングにより金属を中空
糸膜へ単に付着させているだけなので、十分な量の金属
層を中空糸膜に形成することが困難であると共に、金属
層と中空糸膜との接着強度が弱く、金属層が中空糸膜か
ら剥離し易いという問題があった。例えば、中空糸膜を
湾曲させたりすると湾曲部において簡単に金属層が剥離
することも考えられる。However, in the conventional metal treatment of a hollow fiber membrane, a metal is simply attached to the hollow fiber membrane by plating, vapor deposition, and sputtering, so that a sufficient amount of metal layer is formed on the hollow fiber membrane. In addition to the difficulty, the adhesive strength between the metal layer and the hollow fiber membrane is weak, and there is a problem that the metal layer is easily separated from the hollow fiber membrane. For example, when the hollow fiber membrane is curved, the metal layer may easily peel off at the curved portion.
【０００５】また、中空糸膜への金属の付着量は少な
く、このことと、金属層の剥離の問題とを合わせると、
従来の中空糸膜では、殺菌性や導電性の向上において、
十分でないという問題があった。さらに、金属の付着量
が少ないことにより、中空糸膜の強化が図れず膜の耐圧
性能にも限界があった。そこで、この発明は、樹脂と金
属層との接着強度を増大し、かつ金属層を十分な量で形
成した樹脂膜を提供することを目的とし、あわせて、こ
のような樹脂膜を製造する方法を提供することを目的と
するものである。[0005] Further, the amount of metal adhered to the hollow fiber membrane is small.
In conventional hollow fiber membranes, in improving sterilization and conductivity,
There was a problem that it was not enough. Further, the hollow fiber membrane could not be strengthened due to the small amount of metal attached, and the pressure resistance of the membrane was limited. Accordingly, an object of the present invention is to increase the adhesive strength between a resin and a metal layer, and to provide a resin film in which a metal layer is formed in a sufficient amount, and a method for manufacturing such a resin film. The purpose is to provide.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】この発明は、多孔質樹脂
に金属が化学的に結合した樹脂膜を提供することによ
り、樹脂と金属層との接着強度を増大するとともに金属
層の被覆量を増大させたものである。金属を樹脂に化学
的に結合させるために、樹脂をまずエッチング処理す
る。エッチング処理は、例えば、高濃度のアルカリ、高
濃度クロム酸・硫酸、高濃度の硫酸・硝酸、及びフッ化
水素アンモニウム・硝酸のいずれかにより行うことが好
ましく、樹脂の種類に応じて使い分けられる。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a resin film in which a metal is chemically bonded to a porous resin, thereby increasing the adhesive strength between the resin and the metal layer and reducing the coating amount of the metal layer. It is an increase. The resin is first etched to chemically bond the metal to the resin. The etching treatment is preferably performed by using, for example, any one of high-concentration alkali, high-concentration chromic acid / sulfuric acid, high-concentration sulfuric acid / nitric acid, and ammonium hydrogen fluoride / nitric acid.
【０００７】エッチング処理された樹脂を金属塩の溶液
で処理すると、金属と樹脂とが化学的に結合する。金属
層は、例えば、ＰｄおよびＳｎの少なくとも一つを含む
触媒金属と、これを核にして形成され、主として無電界
メッキである無電界処理用の金属である、例えば、Ｎ
ｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｒｅ，Ａｕ，Ａｇの
少なくとも一つの金属から成る層とを有する。この金属
層の上にさらに、主として電界メッキである電界処理用
の金属である、例えば、Ｃｒ，Ｚｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐ
ｔ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｃｄ，Ｉｒ，Ｔｉ
の少なくとも一つの金属からなる層を形成することもで
きる。エッチング処理及び上記の金属処理により十分な
量の金属層を樹脂膜に形成することができる。When the etched resin is treated with a solution of a metal salt, the metal and the resin are chemically bonded. The metal layer is, for example, a catalyst metal containing at least one of Pd and Sn and a metal for the electroless plating, which is formed by using the catalyst metal as a nucleus.
i, Co, Fe, Mo, W, Cu, Re, Au, and Ag. On this metal layer, a metal for electric field treatment, which is mainly electroplating, for example, Cr, Zn, Ag, Au, P
t, Al, Mn, Bi, Se, Te, Cd, Ir, Ti
A layer made of at least one metal may also be formed. A sufficient amount of metal layer can be formed on the resin film by the etching treatment and the above metal treatment.
【０００８】本発明に使用される多孔質樹脂としては、
エッチング処理によって金属との化学結合可能な官能基
を生じるものが好ましく、特に、ポリアクリロニトリ
ル，ポリアリレート，ポリスルフォン，フェノキシ樹
脂，ポリアミドイミド，ポリエーテルスルフォン，ＡＢ
Ｓ，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリアミド，ポリ
エーテルイミド，アクリルウレタン，ポリイミド，シリ
コン系樹脂、セルロース系樹脂の少なくとも一つを有す
る。尚、樹脂膜とは、多孔質樹脂によって構成された中
空糸膜あるいは平膜等各種の多孔質状の膜をいう。特に
中空糸膜が望ましい。そして、この樹脂膜には、表面か
ら内面に向かって微小な小孔が複数形成され、この孔の
存在により、樹脂膜は、濾過、分離膜として機能するも
のである。The porous resin used in the present invention includes:
It is preferable that a functional group capable of chemically bonding to a metal is generated by etching treatment. In particular, polyacrylonitrile, polyarylate, polysulfone, phenoxy resin, polyamideimide, polyethersulfone, and AB
It has at least one of S, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyetherimide, acrylic urethane, polyimide, silicone resin, and cellulose resin. Note that the resin film refers to various porous films such as a hollow fiber membrane or a flat membrane made of a porous resin. Particularly, a hollow fiber membrane is desirable. A plurality of small holes are formed in the resin film from the surface toward the inner surface, and due to the presence of the holes, the resin film functions as a filtration and separation membrane.
【０００９】[0009]
【作用】この出願の発明者は、樹脂をエッチングして金
属塩の溶液で処理すると、接着強度が高い金属層を形成
できる機構について鋭意検討した結果、次のような知見
を得るに至った。高濃度のエッチング処理を樹脂につい
て行うと、樹脂の脱水素化、樹脂の酸化、樹脂の開裂、
加水分解等により、樹脂側に炭素ラジカル，カルボキシ
ル基（−ＣＯＯＨ），カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ），水酸
基（−ＯＨ）基、スルホン基（−ＳＯ3 Ｈ）、ニトリル
基（−ＣＮ）等、金属と化学結合可能な官能基を生じ
る。これらの官能基が、金属原子又は金属イオン（Ｍ）
と結合することにより、例えば、−ＣＭ，−ＣＯＯＭ，
−ＣＯＭ，−ＯＭ、−ＳＯ3 Ｍ，−ＣＭＮを形成して金
属が樹脂に化学的に結合する。The inventor of the present application has earnestly studied a mechanism capable of forming a metal layer having high adhesive strength when a resin is etched and treated with a solution of a metal salt, and as a result, the following findings have been obtained. When high concentration etching treatment is performed on the resin, dehydrogenation of the resin, oxidation of the resin, cleavage of the resin,
By hydrolysis or the like, a carbon radical to the resin side, a carboxyl group (-COOH), a carbonyl group (-C = O), hydroxyl (-OH) group, a sulfonic group (-SO 3 H), nitrile group (-CN) and the like A functional group capable of chemically bonding to a metal. These functional groups are a metal atom or a metal ion (M)
By combining with, for example, -CM, -COOM,
-COM, -OM, -SO 3 M, the metal to form a -CMN is chemically bonded to the resin.
【００１０】次に、例えば、高濃度のクロム酸・硫酸混
合液を使用してポリプロピレンをエッチングした場合の
考えられる機構について説明する。高濃度クロム酸・硫
酸溶液では、次に示す化１の反応式のように、発生期の
酸素が生ずる。Next, a possible mechanism when, for example, polypropylene is etched using a high concentration chromic acid / sulfuric acid mixture will be described. In a high-concentration chromic acid / sulfuric acid solution, nascent oxygen is generated as shown in the following reaction formula 1.
【００１１】[0011]
【化１】 Embedded image
【００１２】そして、次に示す化２の反応式のように、
この発生期の酸素はポリプロピレンの三級炭素を酸化し
て、これを水酸基にする。この水酸基は、アンモニア水
中でアンモニウムイオン（ＮＨ4 + ) とイオン結合を形
成し、次いで、金属原子又は金属イオンと反応すると、
金属（Ｍ）はアンモニウムイオンと置換し、金属が配位
又は電気的に酸素原子に化学的に結合する。従って、−
ＣＯＭの化学結合が生じ、この結果、樹脂膜に金属が化
学的に結合することになる。And, as shown in the following reaction formula 2,
This nascent oxygen oxidizes the tertiary carbon of the polypropylene, turning it into hydroxyl groups. This hydroxyl group forms an ionic bond with ammonium ion (NH 4 + ) in aqueous ammonia, and then reacts with a metal atom or metal ion,
The metal (M) replaces the ammonium ion and the metal coordinates or electrically bonds chemically to the oxygen atom. Therefore,-
A chemical bond of COM is generated, and as a result, metal is chemically bonded to the resin film.
【００１３】[0013]
【化２】 Embedded image
【００１４】クロム酸・硫酸濃度がさらに高くなった
り、反応温度が高くなった場合等エッチング条件がより
厳しいものになると、次の化３の反応式のようにポリプ
ロピレンが開裂して、カルボキシル基が発生する。この
場合でも、化２の反応と同様の機構により、カルボキシ
ル基に金属原子又は金属イオンが配位又は電気的に結合
して、−ＣＯＯＭが生じることにより樹脂膜に金属が化
学的に結合する。したがって、金属層と樹脂膜との境界
では樹脂−金属の化学的な結合が生じているために、樹
脂膜に金属を確実に被覆することができるとともに、金
属層の接着強度を従来技術と比較して格段に大きくでき
る。When the etching conditions become more severe, such as when the concentration of chromic acid / sulfuric acid is further increased or the reaction temperature is increased, the polypropylene is cleaved as shown in the following reaction formula 3, and the carboxyl group is changed. appear. Also in this case, a metal atom or metal ion is coordinated or electrically bonded to the carboxyl group by the same mechanism as in the reaction of Chemical Formula 2, and -COOM is generated, whereby the metal is chemically bonded to the resin film. Therefore, at the boundary between the metal layer and the resin film, a resin-metal chemical bond is generated, so that the metal can be reliably coated on the resin film, and the adhesive strength of the metal layer is compared with that of the conventional technology. And can be much larger.
【００１５】[0015]
【化３】 Embedded image
【００１６】エッチング処理液としては、樹脂に金属と
化学結合可能な官能基を形成できるものである必要があ
り、高濃度のクロム酸・硫酸溶液、高濃度の硫酸・硝酸
混合液、高濃度の水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等
の強塩基、フッ化水素アンモニウム・硝酸等が挙げられ
る。エッチング処理液は樹脂に前記官能基を形成する必
要から、高濃度であることが必要であり、具体的には、
クロム酸濃度が３０〜５０％で硫酸濃度が１０〜４０％
のクロム酸・硫酸溶液、１０〜３０％の強アルカリ、１
０〜３０％硫酸と１０〜３０％硝酸とからなる硫酸・硝
酸混液、１０〜４０％フッ化水素アンモンと４０〜７０
ｖｏｌ％の硝酸とからなるフッ化水素アンモン・硝酸混
液が挙げられる。The etching solution must be capable of forming a functional group capable of forming a chemical bond with a metal on the resin. A high concentration chromic acid / sulfuric acid solution, a high concentration sulfuric acid / nitric acid mixed solution, a high concentration Strong bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and ammonium hydrogen fluoride and nitric acid are exemplified. Since the etching treatment liquid needs to form the functional group on the resin, it is necessary that the concentration is high, specifically,
Chromic acid concentration is 30-50% and sulfuric acid concentration is 10-40%
Chromic acid / sulfuric acid solution, 10-30% strong alkali, 1
Sulfuric acid / nitric acid mixed solution composed of 0-30% sulfuric acid and 10-30% nitric acid, 10-40% ammonium hydrogen fluoride and 40-70
A mixed solution of ammonium hydrogen fluoride and nitric acid composed of vol% nitric acid is exemplified.
【００１７】また、樹脂は、エッチング処理液により金
属と化学結合可能な官能基を形成できる反応領域を有す
ることが望ましく、特に、三級炭素を有するポリプロピ
レン、不飽和結合を有するＡＢＳ、スルホニル結合（Ｏ
＝Ｓ＝Ｏ）を有するポリスルフォン，ポリエーテルスル
フォン、(-O-Si(CH3)2-O-)n を有するシリコーン系樹
脂、(-C-O-C-)n のエーテル結合を有するポリエーテル
イミド、ポリエーテルスルフォン、エーテル基及びＯＨ
基を有するフェノキシ樹脂およびセルロース系樹脂、−
ＣＮ基を有するポリアクリロニトリルであることが望ま
しい。そして、高濃度アルカリエッチングで加水分解さ
れてカルボキシル基を生じるポリアリレート等のエステ
ル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、
アクリルウレタン等のポリウレタン系樹脂、ポリエーテ
ルイミド系樹脂も望ましい。The resin desirably has a reaction region capable of forming a functional group capable of chemically bonding to a metal by an etching treatment solution. Particularly, polypropylene having tertiary carbon, ABS having an unsaturated bond, and sulfonyl bond ( O
= S = O), a polyether sulfone, a silicone resin having (-O-Si (CH 3 ) 2 -O-) n , a polyetherimide having an ether bond of (-COC-) n , Polyether sulfone, ether group and OH
A phenoxy resin having a group and a cellulosic resin,
Desirably, it is a polyacrylonitrile having a CN group. And ester resin such as polyarylate which is hydrolyzed by high-concentration alkali etching to generate carboxyl group, polyamide resin, polyamideimide resin,
Polyurethane resins such as acrylic urethane and polyetherimide resins are also desirable.
【００１８】もっとも、ポリエチレン等のようにこれら
の反応領域を有しない樹脂であっても、エッチング条件
をより厳しくすることにより炭素−炭素結合が開裂した
り、炭素が酸化される等により、前記官能基を発生する
ものでも良い。以上のように、いかなるエッチング処理
液が使用されるかは、樹脂の種類に応じて決定される。
尚、予め金属と化学結合可能な前記各種の官能基を有す
る樹脂（例えば、ニトリル基を有するポリアクリルロト
リル）では、エッチング工程を省略しても金属を樹脂に
結合することができる。However, even if the resin does not have these reaction regions, such as polyethylene, etc., the carbon-carbon bond is cleaved by stricter etching conditions, or the carbon is oxidized. Those that generate a group may be used. As described above, which etching solution is used is determined according to the type of the resin.
Incidentally, in the case of a resin having the above-mentioned various functional groups which can be chemically bonded to a metal in advance (for example, polyacryllotril having a nitrile group), the metal can be bonded to the resin even if the etching step is omitted.
【００１９】金属を樹脂膜に化学的に結合するために
は、無電解処理によることが好ましい。この時、金属の
還元反応を促進する触媒を介在させてこの金属を化学的
に結合することが望ましく、特に、無電解処理の触媒と
なるＰｄ又はＰｄ，Ｓｎのような触媒金属を介在させる
ことが望ましい。この場合、樹脂膜に一旦触媒金属が結
合する。In order to chemically bond the metal to the resin film, it is preferable to use an electroless treatment. At this time, it is desirable to chemically bond the metal with a catalyst that promotes the reduction reaction of the metal, and in particular, a catalyst metal such as Pd or Pd or Sn that serves as a catalyst for the electroless treatment. Is desirable. In this case, the catalyst metal is once bonded to the resin film.
【００２０】前記エッチング処理を多孔質中樹脂につい
て行うと、多孔質樹脂の金属の溶液に対する濡れ性が向
上して触媒金属の溶液が多孔質内に浸透し、かつ前記化
１，化２に示す反応式により触媒金属が樹脂と化学的に
結合する。このような触媒金属が結合した樹脂を金属イ
オン、錯形成剤、及び還元剤を含有する金属の溶液で処
理すると、触媒金属表面で金属イオンの還元反応が生
じ、他の金属が触媒金属に結合する等の理由により、触
媒金属を核にして、金属層が均一に形成される。このよ
うな樹脂膜は、金属層が樹脂の表面から内部に渡って形
成された傾斜機能的材料となっている。When the etching treatment is performed on the resin in the porous material, the wettability of the porous resin to the metal solution is improved, so that the catalyst metal solution permeates into the porous material. The reaction formula causes the catalytic metal to chemically bond to the resin. When such a resin to which a catalytic metal is bound is treated with a metal solution containing a metal ion, a complexing agent, and a reducing agent, a reduction reaction of the metal ion occurs on the surface of the catalytic metal, and other metals bind to the catalytic metal. For example, the metal layer is formed uniformly with the catalyst metal as a nucleus. Such a resin film is a functionally graded material in which a metal layer is formed from the surface of the resin to the inside.
【００２１】触媒金属は多孔質樹脂に化学的に結合して
いるために、触媒金属量も多くなり、この結果、金属層
の無電解処理層の量を大きくすることができる。金属の
結合量は、エッチング処理液の濃度、エッチング処理時
間、金属原子または金属イオンの量を変更することによ
って制御することが可能である。Since the catalyst metal is chemically bonded to the porous resin, the amount of the catalyst metal increases, and as a result, the amount of the electroless treatment layer of the metal layer can be increased. The amount of metal binding can be controlled by changing the concentration of the etching solution, the etching time, and the amount of metal atoms or metal ions.
【００２２】無電解処理に際して金属イオンを発生させ
るための金属塩としては、硫酸塩，塩化物，硝酸塩の如
く水溶性のものであれば良く特に限定されない。無電解
処理されて中空糸膜に被覆される金属としては、例え
ば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｒｅ，Ａｕ，
Ａｇの少なくとも一種が挙げられる。この金属の析出量
は、金属イオン濃度，温度，反応時間を変えることによ
って制御可能である。樹脂膜に被覆する金属の合計量の
下限は、樹脂膜に必要な殺菌性，樹脂の強化，導電性等
を付与する観点および樹脂膜のハンダ付け性を確保する
観点から決定され、そして、その上限は、樹脂膜の空孔
を必要以上に閉塞しない観点から制限されることが望ま
しい。還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等のリン
化合物、ホウ素化水素等のボロン化合物の他、ホルマリ
ン、ブドウ糖等公知のものが使用される。また、錯化剤
としては、金属イオンと安定した錯体を形成できるもの
であるなら良くアンモニア、クエン酸、酒石酸、シュウ
酸等公知のものが挙げられる。The metal salt for generating metal ions during the electroless treatment is not particularly limited as long as it is a water-soluble one such as sulfate, chloride and nitrate. Examples of the metal that is subjected to the electroless treatment and coated on the hollow fiber membrane include Ni, Co, Fe, Mo, W, Cu, Re, Au,
At least one of Ag is mentioned. The amount of the metal deposited can be controlled by changing the metal ion concentration, the temperature, and the reaction time. The lower limit of the total amount of the metal to be coated on the resin film is determined from the viewpoint of imparting the necessary sterilization, reinforcement of the resin, conductivity, and the like to the resin film, and from the viewpoint of ensuring the solderability of the resin film, and The upper limit is desirably limited from the viewpoint that pores in the resin film are not closed more than necessary. As the reducing agent, a phosphorus compound such as sodium hypophosphite, a boron compound such as hydrogen borohydride, or a known compound such as formalin or glucose is used. The complexing agent is not particularly limited as long as it can form a stable complex with a metal ion, and includes known compounds such as ammonia, citric acid, tartaric acid, and oxalic acid.
【００２３】本発明によれば、処理液が多孔質樹脂の空
孔内に進入しながら、金属が樹脂に化学的に結合し、金
属が樹脂膜の表面ばかりでなく内部にまで進入した、傾
斜機能材料の状態となりながら、樹脂と金属層との結合
力を極めて高くできる。そして、金属層の厚さを樹脂膜
の肉厚に対して１０〜１００％にもでき、金属層の被覆
量を、２．２×１０-3〜１５．０×１０-3モル／ｍ程度
まで増大することもできる。金属層の量が多いと、樹脂
膜の剛性を向上することができ、必要とされる耐圧性能
を向上できる。そして、金属の量が多いことにより、導
電性を向上することもできる。さらに、多孔質中空糸膜
の細孔内部まで金属層が樹脂と結合しているために、極
めて大きい導電表面積が得られ、電池電極等に有効であ
る。According to the present invention, the metal is chemically bonded to the resin while the processing liquid enters the pores of the porous resin, and the metal enters not only the surface of the resin film but also the inside thereof. While in the state of the functional material, the bonding force between the resin and the metal layer can be extremely increased. Then, the thickness of the metal layer can be made 10 to 100% with respect to the thickness of the resin film, and the coating amount of the metal layer is about 2.2 × 10 −3 to 15.0 × 10 −3 mol / m. Can also be increased. When the amount of the metal layer is large, the rigidity of the resin film can be improved, and the required pressure resistance can be improved. And the conductivity can be improved by the large amount of metal. Further, since the metal layer is bonded to the resin up to the inside of the pores of the porous hollow fiber membrane, an extremely large conductive surface area is obtained, which is effective for battery electrodes and the like.
【００２４】このような導電性を有するようになった樹
脂膜は、さらに電解処理が可能となり、各種触媒作用
（重合、クラッキング、水素化、脱水素化、異性化、環
化等）を有する金属を前記金属層（無電解処理金属層）
上に形成することができる。この結果、樹脂膜の有用性
を濾過・分離以外の重合、クラッキング、水素化、脱水
素化、異性化、環化等の反応膜にまで拡張することがで
きる。電解処理される金属としては、例えば、Ｃｒ，Ｚ
ｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔ
ｅ，Ｃｄ，Ｉｒ，Ｔｉ，Ｎｉの少なくとも一つが挙げら
れる。尚、無電解処理される金属の中にも触媒作用を有
するものがあるので、このような金属層を有する樹脂膜
を反応膜として使用することができる。The resin film having such conductivity can be further subjected to an electrolytic treatment, and can be a metal having various catalytic actions (polymerization, cracking, hydrogenation, dehydrogenation, isomerization, cyclization, etc.). The metal layer (electroless treated metal layer)
Can be formed on. As a result, the usefulness of the resin membrane can be extended to reaction membranes other than filtration and separation, such as polymerization, cracking, hydrogenation, dehydrogenation, isomerization, and cyclization. Examples of the metal to be electrolytically treated include Cr, Z
n, Ag, Au, Pt, Al, Mn, Bi, Se, T
e, Cd, Ir, Ti, and Ni. In addition, since some metals to be electrolessly treated have a catalytic action, a resin film having such a metal layer can be used as a reaction film.
【００２５】樹脂膜に金属層が化学的に結合すると、樹
脂膜と樹脂膜同志、あるいは樹脂膜と金属とのハンダ付
けが可能となる。このことは、多数の中空糸膜をモジュ
ール化するのに極めて有効になる。本発明のように多孔
質中空糸膜に十分な量の金属層が確実に形成できるよう
になると、金属層とハンダとの合金化が良好であること
により、ハンダ付け性が極めて高く、中空糸膜のモジュ
ール化がハンダ付けにより簡単に行えることになる。そ
して、中空糸膜と金属層との結合力が強いために、中空
糸膜とハンダとの界面における剥離を防止することがで
き、中空糸膜の固定をより完全かつ確実なものにでき
る。When the metal layer is chemically bonded to the resin film, soldering between the resin film and the resin film or between the resin film and the metal becomes possible. This is extremely effective for modularizing a large number of hollow fiber membranes. When a sufficient amount of the metal layer can be reliably formed on the porous hollow fiber membrane as in the present invention, the alloyability between the metal layer and the solder is good, so that the solderability is extremely high and the hollow fiber Modularization of the membrane can be easily performed by soldering. Since the bonding strength between the hollow fiber membrane and the metal layer is strong, separation at the interface between the hollow fiber membrane and the solder can be prevented, and the fixing of the hollow fiber membrane can be more complete and reliable.
【００２６】本発明によれば、十分な量の金属を樹脂膜
に確実に形成できるから、樹脂膜の導電性を一層向上で
きることは、先に述べた通りである。本発明により比抵
抗が１〜２０Ω／ｃｍの極めて導電性が良好な樹脂膜が
得られる。十分な導電性を付与できると、非水系溶液を
樹脂膜で濾過する際に発生する静電気を完全に除去でき
る。従来は、このような静電気を除去するために、金網
を樹脂膜に巻きつけアースを形成していたが、樹脂膜自
体に十分な導電性を付与できるため、このことを不要に
できる。According to the present invention, since a sufficient amount of metal can be reliably formed on the resin film, the conductivity of the resin film can be further improved, as described above. According to the present invention, a resin film having an extremely good conductivity having a specific resistance of 1 to 20 Ω / cm can be obtained. When sufficient conductivity can be imparted, static electricity generated when a non-aqueous solution is filtered through a resin membrane can be completely removed. Conventionally, in order to remove such static electricity, a wire net was wound around a resin film to form a ground. However, since sufficient conductivity can be imparted to the resin film itself, this can be made unnecessary.
【００２７】また、十分な導電性を有する樹脂膜では、
所望に応じて樹脂膜を正又は負にチャージすることがで
きる。このことは、溶液中に存在する浮遊物のチャージ
に応じて膜のチャージをコントロールすることにより、
樹脂膜の耐用年数を増大したり、または精密濾過が可能
となる、ことを意味する。即ち、浮遊物のチャージと同
電荷に樹脂膜をチャージすると、浮遊物が膜に付着する
のを防止でき、この結果、樹脂膜の逆洗頻度を低減させ
て樹脂膜の耐用年数を大幅に向上できる。そして、浮遊
物と逆電荷に樹脂膜をチャージすると、樹脂膜に存在す
る孔よりも小さい浮遊物でもトラップでき、膜の孔径の
大きさがそのままでも精密な濾過が可能となる。In a resin film having a sufficient conductivity,
The resin film can be positively or negatively charged as desired. This is achieved by controlling the charge on the membrane according to the charge on the suspended solids present in the solution.
This means that the service life of the resin membrane can be increased or microfiltration becomes possible. In other words, when the resin film is charged to the same charge as that of the floating material, the floating material can be prevented from adhering to the film, and as a result, the frequency of backwashing of the resin film is reduced and the service life of the resin film is greatly improved. it can. When the resin film is charged with a charge opposite to that of the floating substance, even a floating substance smaller than the pores existing in the resin film can be trapped, and precise filtration can be performed even if the pore diameter of the membrane remains unchanged.
【００２８】このような導電性を有する中空糸膜は、さ
らに、ＥＭＣ（電磁環境両立）対策用としても有用であ
る。十分な量の金属層が被覆された中空糸膜内に信号線
を挿入することにより、ＥＭＣ対策が簡単に行える。The hollow fiber membrane having such conductivity is also useful for EMC (electromagnetic compatibility) measures. By inserting a signal line into a hollow fiber membrane covered with a sufficient amount of a metal layer, EMC measures can be easily performed.
【００２９】本発明者が鋭意検討したところ、無電解処
理の際に使用される還元剤量、特に、金属層中に存在す
るリン量を増減すると樹脂膜の導電性をコントロールで
きることが見い出された。金属層中のリン量が多くなる
と導電性は低下し、逆にリン量が少なくなると、導電性
が向上する。The present inventors have conducted extensive studies and found that the conductivity of the resin film can be controlled by increasing or decreasing the amount of reducing agent used in the electroless treatment, particularly the amount of phosphorus present in the metal layer. . When the amount of phosphorus in the metal layer increases, the conductivity decreases, and when the amount of phosphorus decreases, the conductivity improves.
【００３０】結合力が十分高く、かつ十分な量の金属層
を樹脂に形成できることは、樹脂膜の耐熱性を向上する
ことにもなる。耐熱温度が低い樹脂膜（特に、オレフィ
ン系）でも、本発明のような金属層を形成できることに
より、耐熱温度を大幅に向上できる。従って、樹脂膜を
加熱殺菌等の加熱処理に供することができるようにな
る。例えば、金属層が形成されていない未処理の膜の耐
熱温度が７０℃程度であると仮定した場合、金属層を形
成することにより耐熱温度をさらに５０℃以上に高める
ことができる。ここで、多孔質樹脂の内径は２０〜３０
００μｍ、好ましくは５〜１０００μｍである。膜厚
は、５〜１０００μｍ、空孔率は３〜１５％、好ましく
は、５〜７％である。The fact that the bonding strength is sufficiently high and a sufficient amount of metal layer can be formed on the resin also improves the heat resistance of the resin film. Even with a resin film having a low heat resistance temperature (especially, an olefin-based resin film), the heat resistance temperature can be greatly improved by forming a metal layer as in the present invention. Therefore, the resin film can be subjected to heat treatment such as heat sterilization. For example, assuming that the heat-resistant temperature of the untreated film on which the metal layer is not formed is about 70 ° C., the heat-resistant temperature can be further increased to 50 ° C. or more by forming the metal layer. Here, the inner diameter of the porous resin is 20 to 30.
00 μm, preferably 5 to 1000 μm. The film thickness is 5 to 1000 μm, and the porosity is 3 to 15%, preferably 5 to 7%.
【００３１】尚、以上の説明では、多孔質樹脂に金属を
化学的に結合する場合について説明したが、金属が結合
される相手の樹脂は、多孔質樹脂に限らず、エッチング
処理によって、金属と化学的に結合できる官能基を生ず
るものであれば、特に限定されない。したがって、本発
明は、樹脂に化学的に結合する金属層を形成する方法と
して把握することもできる。In the above description, the case where the metal is chemically bonded to the porous resin has been described. However, the resin to which the metal is bonded is not limited to the porous resin. There is no particular limitation as long as it produces a functional group that can be chemically bonded. Therefore, the present invention can be understood as a method for forming a metal layer chemically bonded to a resin.
【００３２】[0032]
【実施例】次に本発明の実施例について説明する。 実施例１（中空糸膜への金属Ｎｉ層の形成・その１） 内径６００μ，空孔率６％の多孔質ポリプロピレン製中
空糸膜（アクゾ社製）を、クロム酸（ＣｒＯ3 ）３０〜
５０％、硫酸１０〜４０％の混合液（液温５０〜６５
℃）に数分間浸漬することにより中空糸膜をエッチング
処理した。次いで、クロム酸・硫酸溶液から中空糸膜を
取り出して十分水洗した後、塩酸の弱酸溶液（塩酸濃度
数％）、アンモニア・苛性ソーダの弱アルカリ溶液を順
に浸漬して中和する。この後、塩化パラジウム（ＰｄＣ
ｌ2 ）０．２〜５％、塩酸２０％、塩化第二錫（ＳｎＣ
ｌ）１５〜４０％溶液（液温３０〜５０℃）に中空糸膜
を２〜数分浸漬することによりＰｄを中空糸膜に化学的
に結合させた。次いで、中空糸膜を水洗の後、塩酸の弱
酸溶液（塩酸濃度数％）（液温４０℃）に１〜２分浸漬
して再度水洗する。次いで、ＮｉＳＯ4 （Ｎｉ１〜７
％）、クエン酸ソーダ０．１〜０．３ｍｏｌ、次亜リン
酸ソーダ０．２〜０．５ｍｏｌ、アンモニア水でｐＨを
９．０〜１０．０にした弱アルカリ性のＮｉイオン溶液
に中空糸膜を１〜１５分間浸漬して無電解メッキ処理を
行った。この後中空糸膜を取り出して水洗したところ、
金属Ｎｉ層が形成された中空糸膜を得ることができた。Next, an embodiment of the present invention will be described. Example 1 (Formation of Metal Ni Layer on Hollow Fiber Membrane / Part 1) A porous polypropylene hollow fiber membrane (manufactured by Akzo) having an inner diameter of 600 μm and a porosity of 6% was prepared using chromic acid (CrO 3 ) 30 to
50%, sulfuric acid 10-40% mixture (liquid temperature 50-65
C.) for several minutes to etch the hollow fiber membrane. Next, the hollow fiber membrane is taken out of the chromic acid / sulfuric acid solution, washed sufficiently with water, and then neutralized by sequentially immersing a weak acid solution of hydrochloric acid (hydrochloric acid concentration of several%) and a weak alkali solution of ammonia / caustic soda. Thereafter, palladium chloride (PdC)
l 2 ) 0.2-5%, hydrochloric acid 20%, stannic chloride (SnC
l) Pd was chemically bonded to the hollow fiber membrane by immersing the hollow fiber membrane in a 15-40% solution (liquid temperature 30-50 ° C) for 2 to several minutes. Next, after washing the hollow fiber membrane with water, the membrane is immersed in a weak acid solution of hydrochloric acid (hydrochloric acid concentration: several%) (solution temperature: 40 ° C.) for 1 to 2 minutes and washed again with water. Next, NiSO 4 (Ni1-7
%), 0.1-0.3 mol of sodium citrate, 0.2-0.5 mol of sodium hypophosphite, and hollow fiber in a weakly alkaline Ni ion solution adjusted to pH 9.0 to 10.0 with aqueous ammonia. The film was immersed for 1 to 15 minutes to perform electroless plating. After that, when the hollow fiber membrane was taken out and washed with water,
A hollow fiber membrane on which a metal Ni layer was formed was obtained.
【００３３】このようにして得られた中空糸膜を径方向
に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調
べたことろ図１に示すようなＳＥＭ像（×２２０）が得
られた。図２は、図１を拡大したＳＥＭ像（×１５０
０）である。図１、２において、図の右方向が最外表面
である。図１から明らかなように中空糸膜を形成する多
孔質樹脂材の表面から内部に向かって金属Ｎｉ層１が連
続して、均一、かつ厚膜状に形成されていることが分か
る。このことは、エッチング処理及び金属処理がされて
いない生の中空糸膜の図３に示すＳＥＭ像（×２００）
と比較すると明らかとなる。尚、図３で下方向が中空糸
膜の最外表面である。The hollow fiber membrane thus obtained was cut in the radial direction, and its cross section was examined with a scanning electron microscope (SEM). As a result, an SEM image (× 220) as shown in FIG. 1 was obtained. Was. FIG. 2 is an enlarged SEM image of FIG. 1 (× 150
0). 1 and 2, the rightward direction in the figures is the outermost surface. As is apparent from FIG. 1, the metal Ni layer 1 is formed continuously, uniformly, and in a thick film shape from the surface to the inside of the porous resin material forming the hollow fiber membrane. This is because the SEM image (× 200) shown in FIG. 3 of the raw hollow fiber membrane that has not been subjected to the etching treatment and the metal treatment.
It becomes clear when compared with. In FIG. 3, the downward direction is the outermost surface of the hollow fiber membrane.
【００３４】図４は、本実施例に係る多孔質中空糸膜の
外周表面組織のＳＥＭ像（×２００）であり、図５はそ
の拡大ＳＥＭ像（×１０００）である。本実施例の多孔
質中空糸膜の外側表面に金属Ｎｉ層が形成されているこ
とは、前記生の多孔質中空糸膜のＳＥＭ像と比較するこ
とにより明らかとなる。図６，７は図４，５にそれぞれ
対応する応する生の中空糸膜のＳＥＭ像である。これら
の図をそれぞれ対比してみると明らかなように、中空糸
膜を形成する多孔質樹脂の表面からその内部に渡って金
属Ｎｉ層が均一に形成されていることが分かる。FIG. 4 is an SEM image (× 200) of the outer peripheral surface structure of the porous hollow fiber membrane according to this example, and FIG. 5 is an enlarged SEM image (× 1000). The fact that the metal Ni layer is formed on the outer surface of the porous hollow fiber membrane of the present example becomes clear by comparing with the SEM image of the raw porous hollow fiber membrane. 6 and 7 are SEM images of the corresponding raw hollow fiber membranes corresponding to FIGS. When these figures are compared with each other, it is apparent that the metal Ni layer is uniformly formed from the surface of the porous resin forming the hollow fiber membrane to the inside thereof.
【００３５】実施例２（中空糸膜への金属Ｎｉ層の形成
・その２） 内径０．８ｍｍ，空孔率７０％の多孔質ポリアリレート
製多孔質中空糸膜を、塩酸１０〜２０％溶液（液温３０
〜６０℃）に数分間浸漬し、次いで水洗する。この後、
苛性ソーダ１０〜３０％溶液（液温６０℃）に５分間浸
漬することによりエッチング処理を行った。水洗の後、
塩酸の溶液（塩酸１０〜２０％，液温数十℃）に数分
間、次いで、さらに塩酸の弱酸溶液（塩酸数％、液温室
温）に数分浸漬して中和をおこなった後、塩化パラジウ
ム（ＰｄＣｌ2 ）数％、塩酸２０％、塩化第二錫（Ｓｎ
Ｃｌ）１５〜４０％溶液（液温３０〜５０℃）に中空糸
膜を２〜数分間浸漬することによりＰｄを中空糸膜に化
学的に結合させた。次いで、中空糸膜を水洗の後、硫酸
１０〜４０％溶液（液温数十℃）に数分間浸漬して水洗
し、苛性ソーダ１０〜２０％溶液（液温数十℃）に数分
間浸漬して中和を行った後水洗する。次いで、ＮｉＳＯ
4 （Ｎｉ１〜７％）、クエン酸ソーダ０．２ｍｏｌ、次
亜リン酸ソーダ０．３ｍｏｌ、アンモニア水でｐＨを
９．０〜１０．０にした弱アルカリ性のニッケルイオン
溶液に中空糸膜を１〜１５分間浸漬させた。この後中空
糸膜を取り出して水洗したところ、ポリアリレートに金
属Ｎｉ層が形成された金属被覆中空糸膜を得ることがで
きた。Example 2 (Formation of Metal Ni Layer on Hollow Fiber Membrane: Part 2) A porous hollow fiber made of porous polyarylate having an inner diameter of 0.8 mm and a porosity of 70% was dissolved in a 10-20% hydrochloric acid solution. (Liquid temperature 30
〜60 ° C.) for several minutes and then washed with water. After this,
The etching treatment was performed by immersing in a 10% to 30% caustic soda solution (liquid temperature 60 ° C.) for 5 minutes. After washing with water
After immersion in a solution of hydrochloric acid (10 to 20% of hydrochloric acid, liquid temperature of several tens of degrees Celsius) for several minutes and then in a weak acid solution of hydrochloric acid (several% of hydrochloric acid, liquid temperature of room temperature) for several minutes, neutralization is performed. Palladium (PdCl 2 ) several%, hydrochloric acid 20%, stannic chloride (Sn
Pd was chemically bonded to the hollow fiber membrane by immersing the hollow fiber membrane in a 15-40% solution (liquid temperature 30-50 ° C.) for 2 to several minutes. Next, after washing the hollow fiber membrane with water, the membrane is immersed in a 10 to 40% sulfuric acid solution (liquid temperature of several tens of degrees Celsius) for several minutes, washed with water, and immersed in a 10 to 20% caustic soda solution (liquid temperature of several tens degrees Celsius) for several minutes. After neutralization, wash with water. Then, NiSO
4 (Ni 1 to 7%), 0.2 mol of sodium citrate, 0.3 mol of sodium hypophosphite, 1 hollow fiber membrane in a weak alkaline nickel ion solution adjusted to pH 9.0 to 10.0 with aqueous ammonia. Soaked for ~ 15 minutes. Thereafter, when the hollow fiber membrane was taken out and washed with water, a metal-coated hollow fiber membrane having a metal Ni layer formed on polyarylate was obtained.
【００３６】比較例１ エッチング処理工程を省略した以外は前記実施例１，２
の工程と同様にしたところ、金属Ｎｉ層は殆ど中空糸膜
に形成されなかった。Comparative Example 1 Examples 1 and 2 except that the etching step was omitted.
As a result, the metal Ni layer was hardly formed on the hollow fiber membrane.
【００３７】実施例３（中空糸膜への金属Ｃｕ層の形
成、金属層の導電性試験）Example 3 (Formation of metal Cu layer on hollow fiber membrane, conductivity test of metal layer)
【００３８】ＮｉＳＯ4 に変えてＣｕＳＯ4 （Ｃｕ１〜
７％）を使用した以外は前記実施例と同様にして金属Ｃ
ｕが形成された複数の中空糸膜を得た。この中空糸膜の
金属Ｃｕ層厚をそれぞれ計測したところ、金属Ｃｕ層厚
は、中空糸膜肉厚の平均２０〜３０％であった。そし
て、金属の被覆量は、平均６×１０-3ｍｏｌ／ｍであっ
た。さらに、これらの中空糸膜の比抵抗を測定したとこ
ろ、平均３Ω／ｃｍであった。そこで、通常のニッケル
ワット氏浴（液温４０℃）に中空糸を１〜３Ａ／ｄｍの
条件で５〜１０分間通電して電解処理を行うことにより
金属Ｎｉ層を形成した。そして、比抵抗を測定したとこ
ろ、平均１Ω／ｃｍであった。また、実施例で得られた
中空糸膜について、前記実施例３と同様な方法により、
金属被覆量，金属層厚、比抵抗を測定したところ、それ
ぞれ実施例３と同様の結果を得た。Instead of NiSO 4 , CuSO 4 (Cu1-
7%), except that metal C
A plurality of hollow fiber membranes on which u were formed were obtained. When the metal Cu layer thickness of this hollow fiber membrane was measured, the metal Cu layer thickness was 20 to 30% on average of the hollow fiber membrane thickness. The average amount of metal coating was 6 × 10 −3 mol / m. Further, when the specific resistance of these hollow fiber membranes was measured, it was 3Ω / cm on average. Therefore, a metal Ni layer was formed by performing an electrolytic treatment by energizing the hollow fiber in a normal nickel watt bath (liquid temperature 40 ° C.) under the conditions of 1 to 3 A / dm for 5 to 10 minutes. When the specific resistance was measured, the average was 1 Ω / cm. Further, with respect to the hollow fiber membrane obtained in the example, by the same method as in the example 3,
When the metal coating amount, the metal layer thickness, and the specific resistance were measured, the same results as in Example 3 were obtained.
【００３９】実施例４（金属層の耐剥離性試験） 次に、実施例１で得られた、金属Ｃｕ層を有する複数の
中空糸膜の表面に形成された無電解金属Ｎｉ層の耐剥離
性能を、テープ剥離試験（セロハン粘着テープＣＴ−１
８（商品名）、ニチバン製を使用）によって確認した。
中空糸膜にテープを装着し、次いでテープを勢い良く剥
がし、テープに粘着面に金属が付着している場合、耐剥
離性なし、と判定した。この結果、いずれの中空糸膜に
ついてもＮｉ層の剥離が認められなかった。また、実施
例３で得られた無機電界金属Ｃｕ層を有する中空糸膜に
ついて、同様の方法により耐剥離性能試験を行ったとこ
ろ、全く金属層の剥離は観察されなかった。Example 4 (Test for Peeling Resistance of Metal Layer) Next, the peeling resistance of the electroless metal Ni layer formed on the surface of the plurality of hollow fiber membranes having the metal Cu layer obtained in Example 1 The performance was measured using a tape peeling test (cellophane adhesive tape CT-1).
8 (trade name), manufactured by Nichiban Co., Ltd.).
The tape was attached to the hollow fiber membrane, and then the tape was vigorously peeled off. When metal was adhered to the adhesive surface of the tape, it was judged that there was no peeling resistance. As a result, no peeling of the Ni layer was observed for any of the hollow fiber membranes. Further, the hollow fiber membrane having the inorganic electric field metal Cu layer obtained in Example 3 was subjected to a peeling resistance test by the same method, and no peeling of the metal layer was observed.
【００４０】実施例５（耐熱性試験） 次に前記実施例１，３で得たポリプロピレン製多孔質中
空糸膜の耐熱性の試験を行った。本発明材としては、Ｎ
ｉ，Ｃｕをそれぞれ無電解処理によって被覆した中空糸
膜を使用し、比較材として金属が全く被覆されていない
生のポリプロピレン中空糸膜を使用した。中空糸膜の耐
熱性試験の操作は次の通りである。金属製の棒状部材に
中空糸膜の先端をくくりつけ、それぞれの中空糸膜の他
の先端に０．４ｇの重りを取り付ける。そして、公知の
潤滑油（エンジン油１０Ｗ−３０）をビーカ内に入れ、
この潤滑油にこれら中空糸膜の略全長が浸漬されるよう
に、前記棒状部材を支持する。次いで、ホットプレート
上で潤滑油を２〜３℃／分の速度で加熱した。Example 5 (Heat Resistance Test) Next, the polypropylene porous hollow fiber membranes obtained in Examples 1 and 3 were tested for heat resistance. The material of the present invention includes N
A hollow fiber membrane coated with i and Cu by electroless treatment was used, and a raw polypropylene hollow fiber membrane coated with no metal was used as a comparative material. The operation of the heat resistance test of the hollow fiber membrane is as follows. The tip of the hollow fiber membrane is attached to a metal rod-shaped member, and a 0.4 g weight is attached to the other tip of each hollow fiber membrane. Then, a known lubricating oil (engine oil 10W-30) is put into the beaker,
The rod-shaped member is supported so that substantially the entire length of the hollow fiber membrane is immersed in the lubricating oil. Next, the lubricating oil was heated on a hot plate at a rate of 2-3 ° C./min.
【００４１】中空糸膜が切断された温度は、生の中空糸
膜で７５℃、Ｃｕ被覆中空糸膜で９０℃、Ｎｉ被覆中空
糸膜で１２０℃であった。このことは、中空糸膜に十分
な量で、かつ、接着強度の高い金属層が形成されること
により、耐熱性が向上できることを示している。The temperature at which the hollow fiber membrane was cut was 75 ° C. for the raw hollow fiber membrane, 90 ° C. for the Cu-coated hollow fiber membrane, and 120 ° C. for the Ni-coated hollow fiber membrane. This indicates that the heat resistance can be improved by forming a sufficient amount of the metal layer having high adhesive strength on the hollow fiber membrane.
【００４２】実施例６（ハンダ付け性試験） 次に、前記実施例１および実施例３により作成された金
属Ｎｉ，Ｃｕ層が形成されたポリプロピレン製中空糸
膜、および金属被覆されていない未処理のポリプロピレ
ン製中空糸膜のハンダ付け性について試験を行った。本
実施例では、実施例１，実施例３で得られた中空糸膜、
未処理の中空糸膜とをそれぞれ数本束ね、融点がそれぞ
れ７２℃、６８℃、５８℃の低融点ハンダ（千住金属工
業株式会社製、低温棒ハンダ）の溶融液に浸してハンダ
付け性を観察し、ハンダ付け性の良否を対比した。この
結果、金属層が形成された中空糸膜はいずれのハンダと
も良好に付着した。これに対して、金属層が形成されて
いない未処理の中空糸膜には全くハンダが付着しなかっ
た。また、ハンダ付けされた個々の中空糸膜を引き剥が
そうとしても、先に中空糸膜が破断してしまいハンダ付
けされた部位はそのままであった。このことは、中空糸
膜と金属Ｎｉ、金属Ｃｕ層が強固に化学結合しているこ
とをも示すものである。Example 6 (Solderability test) Next, a polypropylene hollow fiber membrane having metal Ni and Cu layers formed according to Examples 1 and 3 above, and an untreated metal-free hollow fiber membrane Was tested for the solderability of the hollow fiber membrane made of polypropylene. In this example, the hollow fiber membranes obtained in Example 1 and Example 3,
A bundle of several untreated hollow fiber membranes is immersed in a molten liquid of low melting point solder (low temperature solder, manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd.) having a melting point of 72 ° C., 68 ° C., and 58 ° C. to improve solderability. Observations were made to compare the solderability. As a result, the hollow fiber membrane on which the metal layer was formed adhered well to all the solders. On the other hand, no solder was attached to the untreated hollow fiber membrane on which the metal layer was not formed. Further, even when the individual hollow fiber membranes to be soldered were to be peeled off, the hollow fiber membranes were broken first, and the soldered portions remained as they were. This also indicates that the hollow fiber membrane and the metal Ni and metal Cu layers are strongly chemically bonded.
【００４３】比較例２ 多孔質ポリプロピレン製中空糸膜を、特開昭５６−５６
１０６号の方法によって処理した。即ち、前記中空糸膜
をエタノールに浸漬し、次いで水洗した後、塩化第１錫
と塩酸の溶液で処理し、続いて、十分水洗した後銀めっ
き溶液に浸漬した。この結果、中空糸膜の表面には銀が
極めて僅かに付着しているだけであった。そして、これ
らの中空糸膜について前記実施例４と同様な方法により
ハンダ付け試験を試みたところ、ハンダ付けは全く不可
能であった。Comparative Example 2 A porous polypropylene hollow fiber membrane was prepared according to the method described in JP-A-56-56.
No. 106 was used. That is, the hollow fiber membrane was immersed in ethanol, then washed with water, treated with a solution of stannous chloride and hydrochloric acid, washed sufficiently with water, and then immersed in a silver plating solution. As a result, very little silver was adhered to the surface of the hollow fiber membrane. Then, when a soldering test was performed on these hollow fiber membranes in the same manner as in Example 4, the soldering was impossible at all.
【００４４】比較例３ また、ターゲットに白金−バナジウムを用い、従来のイ
オンイオンスパッタリング方法を用いて、中空糸膜の表
面に白金−バナジウムを蒸着させた。次いで、前記実施
例４と同様の方法により、ハンダ付けを行った。しかし
ながら、ハンダ付けは不可能であった。これは、金属層
の量が十分でなく、この金属層とハンダとの合金化が十
分でないことによる、と考えられる。Comparative Example 3 Further, platinum-vanadium was used as a target, and platinum-vanadium was vapor-deposited on the surface of the hollow fiber membrane by a conventional ion-ion sputtering method. Next, soldering was performed in the same manner as in Example 4. However, soldering was not possible. This is considered to be because the amount of the metal layer is not sufficient and the metal layer and the solder are not sufficiently alloyed.
【００４５】実施例７ その他、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンから
なる多孔質中空糸膜について前記実施例１又は２と同様
の方法によりエッチング処理、無電解メッキ処理を行っ
たところいずれも均一で厚膜状の金属Ｎｉ層が形成でき
た。Example 7 In addition, when a porous hollow fiber membrane made of polysulfone or polyethersulfone was subjected to an etching treatment and an electroless plating treatment in the same manner as in the above-mentioned Example 1 or 2, both were uniform and thick. A metallic Ni layer was formed.
【００４６】実施例８ 旭化成株式会社製限外濾過膜（ポリアクリロニトリル
製、分画分子量１３０００および６０００）について、
エッチング処理をすることなく、それ以外は前記実施例
１と同様の処理を行った。この結果、図８に示すよう
に、中空糸膜の外側（図８において、右方向が中空糸膜
の外側を示す。）に金属Ｎｉ層が化学的に結合した中空
糸膜を得ることができた。Example 8 An ultrafiltration membrane manufactured by Asahi Kasei Corporation (polyacrylonitrile, molecular weight cut off 13,000 and 6000) was prepared.
Otherwise, the same processing as in Example 1 was performed without performing the etching processing. As a result, as shown in FIG. 8, a hollow fiber membrane in which a metal Ni layer is chemically bonded to the outside of the hollow fiber membrane (in FIG. 8, the right direction indicates the outside of the hollow fiber membrane) can be obtained. Was.
【００４７】実施例９ 前記実施例１のエッチング処理に変えて、６２％硝酸６
０〜８０％およびフッ化水素アンモニウム２０〜４０％
の混合液（液温２５〜５０度）に中空糸膜を数分間浸漬
してエッチング処理を行った以外は、実施例１と同様の
処理を行った。この結果、実施例１と同様に、金属Ｎｉ
が結合した中空糸膜を得ることができた。そして、酢酸
セルロース製中空糸膜について、同じ処理を行ったとこ
ろ、同一の結果を得た。Embodiment 9 Instead of the etching process of Embodiment 1, 62% nitric acid 6
0-80% and ammonium hydrogen fluoride 20-40%
The same treatment as in Example 1 was performed except that the hollow fiber membrane was immersed in the mixed solution (liquid temperature of 25 to 50 ° C.) for several minutes to perform the etching treatment. As a result, as in the first embodiment, the metal Ni
Could be obtained. When the same treatment was performed on the cellulose acetate hollow fiber membrane, the same result was obtained.
【００４８】実施例１０ 実施例１および実施例３で得られた金属Ｎｉ、金属Ｃｕ
層を有する複数の中空糸膜を、市販の無電界金めっき液
（奥野製薬社製ＯＰＣムデンゴールド）に数分間浸漬し
たところ、中空糸膜の全面に均一金属Ａｕ層が形成され
た。Example 10 Metal Ni and metal Cu obtained in Example 1 and Example 3
When a plurality of hollow fiber membranes having layers were immersed in a commercially available electroless gold plating solution (OPC Muden Gold manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) for several minutes, a uniform metal Au layer was formed on the entire surface of the hollow fiber membrane.
【００４９】実施例１１ 本発明者は、金属が多孔質樹脂の表面の官能基に化学的
に結合可能であることを確認するために、樹脂表面に陽
イオン交換基を有するイオン交換樹脂（オルガノ社製ア
ンバーライト、イオン交換基（ＩＲ−１２０Ｂ）：−Ｓ
Ｏ3Ｎａ）について、実施例１のエッチング処理より後
の処理を行った。この結果、前記イオン交換基の全面に
均一な金属Ｎｉ層が形成された。Example 11 In order to confirm that a metal can be chemically bonded to a functional group on the surface of a porous resin, the present inventor made an ion exchange resin having a cation exchange group on the resin surface (organo-exchange resin). Amberlite, ion exchange group (IR-120B): -S
O 3 Na) was processed after the etching process of Example 1. As a result, a uniform metal Ni layer was formed on the entire surface of the ion exchange group.
【００５０】[0050]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
金属層は樹脂膜の表面から内部に渡って多孔質樹脂と化
学的に結合しているため、樹脂膜と金属層との接着強度
が増大し、かつ金属の被覆量も増大した樹脂膜を得るこ
とができる。そして、金属の被覆量も多くできるため、
樹脂膜を十分導電化できる。導電化された樹脂膜には電
解処理を行うことにより他の金属を被覆することができ
るため、Ｐｔ等の触媒性金属をさらに被覆することもで
きる。さらに、十分な量の金属層を樹脂膜に被覆できる
ことにより、樹脂膜の耐圧性、耐熱性、及びハンダ付け
性を一層向上できる。また、中空糸膜のモジュール化に
有効である。As described above, according to the present invention,
Since the metal layer is chemically bonded to the porous resin from the surface of the resin film to the inside thereof, a resin film having an increased adhesive strength between the resin film and the metal layer and an increased metal coverage is obtained. be able to. And since the amount of metal coating can be increased,
The resin film can be made sufficiently conductive. Since the conductive resin film can be coated with another metal by performing an electrolytic treatment, it can be further coated with a catalytic metal such as Pt. Further, since a sufficient amount of the metal layer can be coated on the resin film, the pressure resistance, heat resistance, and solderability of the resin film can be further improved. It is also effective for modularization of the hollow fiber membrane.
【００５１】さらにまた、本発明の樹脂膜は、静電気の
発生を防止できるため、非水系溶液に使用することがで
きる。また、金属被覆層と多孔質樹脂膜との化学的な結
合は、樹脂膜をエッチング処理することにより簡単に可
能となる。Furthermore, the resin film of the present invention can be used for a non-aqueous solution because it can prevent generation of static electricity. Further, chemical bonding between the metal coating layer and the porous resin film can be easily achieved by etching the resin film.
【図１】金属被覆された中空糸膜断面組織の結晶構造の
電子顕微鏡写真である。FIG. 1 is an electron micrograph of a crystal structure of a metal-coated hollow fiber membrane cross-sectional structure.
【図２】図１の拡大図である。FIG. 2 is an enlarged view of FIG.
【図３】金属形成されていない中空糸膜の図１に対応す
る結晶構造の電子顕微鏡写真である。FIG. 3 is an electron micrograph of a crystal structure corresponding to FIG. 1 of a hollow fiber membrane on which no metal is formed.
【図４】金属層が形成された中空糸膜の外側表面組織の
結晶構造の電子顕微鏡写真である。FIG. 4 is an electron micrograph of a crystal structure of an outer surface texture of a hollow fiber membrane having a metal layer formed thereon.
【図５】図４の拡大図である。FIG. 5 is an enlarged view of FIG. 4;
【図６】金属被覆層が形成されていない中空糸膜の外側
表面組織の結晶構造の電子顕微鏡写真図である。FIG. 6 is an electron micrograph of the crystal structure of the outer surface texture of the hollow fiber membrane having no metal coating layer formed thereon.
【図７】図６の拡大図である。FIG. 7 is an enlarged view of FIG. 6;
【図８】金属被膜されたポリアクリルニトリル製中空糸
膜断面組織の結晶構造の電子顕微鏡写真図である。FIG. 8 is an electron micrograph of the crystal structure of the cross-sectional structure of a metal-coated polyacrylonitrile hollow fiber membrane.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勝浦 信夫 神奈川県津久井郡津久井町青野原2111 日幸工業株式会社津久井事業所内 (72)発明者 五十嵐 治 神奈川県津久井郡津久井町青野原2111 日幸工業株式会社津久井事業所内 (72)発明者 中山 敦 神奈川県津久井郡津久井町青野原2111 日幸工業株式会社津久井事業所内 (72)発明者 今村 敏英 神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松 製作所システム研究所内 (72)発明者 門谷 皖一 神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松 製作所システム研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Nobuo Katsuura 2111 Aonohara, Tsukui-cho, Tsukui-gun, Kanagawa Prefecture Nippon Kogyo Co., Ltd. (72) Inventor Osamu Igarashi 2111 Aonohara, Tsukui-cho, Tsukui-gun, Kanagawa Nichiko Industry (72) Atsushi Nakayama, 2111 Aonohara, Tsukui-cho, Tsukui-gun, Kanagawa Prefecture, Japan Inside Tsukui Works, Hikko Industry Co., Ltd. (72) Inventor, Toshihide Imamura 1200, Manda, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture, Komatsu Manufacturing Systems Research Laboratories ( 72) Inventor Wanichi Kadoya 1200 Manda, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture, Komatsu Ltd.
Claims (25)
されてなる多孔樹脂と、 この多孔樹脂を被覆する金属層であって、この金属成分
が前記官能基に化学結合してなる金属層と、 とを有してなり、前記金属層は前記多孔樹脂の孔の内部
において前記樹脂と化学結合しており、かつ前記金属層
は、この孔内部を被覆してなり、 前記樹脂は前記金属と化学結合可能な官能基を形成でき
る樹脂膜。1. A porous resin having a functional group chemically bonded to a metal introduced into a resin, and a metal layer covering the porous resin, wherein the metal component is formed by chemically bonding the metal component to the functional group. And the metal layer is chemically bonded to the resin inside the hole of the porous resin, and the metal layer covers the inside of the hole, and the resin is the metal A resin film that can form a functional group that can be chemically bonded to a resin.
る触媒金属と、この触媒金属を核として形成される無電
界処理された金属の層とからなる、請求項１記載の樹脂
膜。2. The resin film according to claim 1, wherein the metal layer includes a catalyst metal chemically bonded to the porous resin, and a layer of a metal subjected to electroless treatment formed using the catalyst metal as a nucleus.
くとも一つを有する、請求項２記載の樹脂膜。3. The resin film according to claim 2, wherein the catalytic metal has at least one of Pd and Sn.
ｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｒｅ，Ａｕ，Ａｇの
少なくとも一つから構成される、請求項２または３記載
の樹脂膜。4. The method according to claim 1, wherein the electrolessly processed metal layer is N
4. The resin film according to claim 2, wherein the resin film is made of at least one of i, Co, Fe, Mo, W, Cu, Re, Au, and Ag.
金属の層が形成されている請求項２またば３記載の樹脂
膜。5. The resin film according to claim 2, further comprising an electric field-treated metal layer formed on said metal layer.
Ｚｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔ
ｅ，Ｃｄ，Ｉｒ，Ｔｉ，Ｎｉの少なくとも一つから構成
される、請求項５記載の樹脂膜。6. The electric field-treated metal layer comprises Cr,
Zn, Ag, Au, Pt, Al, Mn, Bi, Se, T
The resin film according to claim 5, comprising at least one of e, Cd, Ir, Ti, and Ni.
て生ずる、金属と化学結合可能な官能基を有する、請求
項１ないし６のいずれか一項に記載の樹脂膜。7. The resin film according to claim 1, wherein the porous resin has a functional group generated by etching and capable of chemically bonding to a metal.
ル、ポリアリレート．ポリスルフオン、フエノキシ樹
脂．ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン．ＡＢ
Ｓ、ポリエチレン、ポリプロビレン、ポリアミド、ポリ
エーテルイミド、アクリルウレタン、ポリイミド、シリ
コーン系、セルロース糸樹脂の少なくと一つである請求
項１記載の樹脂膜。8. The porous resin may be polyacrylonitrile, polyarylate. Polysulfone, phenoxy resin. Polyamide imide, polyether sulfone. AB
The resin film according to claim 1, wherein the resin film is at least one of S, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyetherimide, acrylic urethane, polyimide, silicone, and cellulose thread resin.
な官能基を予め備える、請求項１ないし６のいずれか一
項に記載の樹脂膜。 ：9. The resin film according to claim 1, wherein the porous resin has a functional group capable of chemically bonding to a metal in advance. :
トリルを有する、請求項９記載の樹脂膜。10. The porous resin according to claim 1, wherein: The resin film according to claim 9, comprising polyacrylonitrile.
項１ないし１０のいずれか一項に記載の樹脂膜。11. The resin membrane according to claim 1, wherein the porous resin is a hollow fiber membrane.
脂に形成できるエッチング液でこの多孔樹脂を処理する
工程と、金属塩を含む溶液で前記官能基が形成された前
記多孔質樹脂を処理し、この官能基に前記金属を化学結
合させる工程と、さらに、この多孔質樹脂に金属層を形
成する工程と、を備える多孔質樹脂の金属被覆方法。12. A porous resin having a functional group capable of chemically bonding to a metal.
Treat this porous resin with an etchant that can be formed into grease
A step of treating the porous resin on which the functional group is formed with a solution containing a metal salt to chemically bond the metal to the functional group, and further forming a metal layer on the porous resin. And a metal coating method for a porous resin.
カリ溶液、高濃度のクロム酸・硫酸溶液、高濃度の硫酸
・硝酸溶液、およびフッ化水素アンモニウム・硝酸溶液
の少なくとも一つで．前記多孔質樹脂を処理する工程を
有する、請求項１２記載の方法。13. The etching treatment is performed using at least one of a high-concentration alkaline solution, a high-concentration chromic acid / sulfuric acid solution, a high-concentration sulfuric acid / nitric acid solution, and an ammonium hydrogen fluoride / nitric acid solution. 13. The method according to claim 12, comprising treating the porous resin.
より金属と化学結合可能な官能基を有する．請求項１２
または１３記載の方法。14. The porous resin has a functional group capable of chemically bonding to a metal by an etching treatment. Claim 12
Or the method of 13 .
リル、ポリアリレート、ポリスルフォン、フェノキシ樹
脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン、ＡＢ
Ｓ．ポリエチレン．ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ
エーテルイミド、アクリルウレタン、ポリイミド、シリ
コーン糸、セルロース系樹脂の少なくとも一つ有する、
請求項１４記載の方法。15. The porous resin may be polyacrylonitrile, polyarylate, polysulfone, phenoxy resin, polyamideimide, polyethersulfone, AB
S. polyethylene. Having at least one of polypropylene, polyamide, polyetherimide, acrylic urethane, polyimide, silicone thread, and cellulosic resin,
The method according to claim 14.
程は、多孔質樹脂を触媒金属の溶液で処理する工程と、
次いで、この多孔質樹脂を無電界処理用の金属、錯形成
剤、および還元元剤とを含む混合溶液で処理する工程と
を有する請求項１２記載の方法。16. The step of treating the porous resin with a solution of a metal, the step of treating the porous resin with a solution of a catalyst metal;
13. The method according to claim 12, further comprising the step of treating the porous resin with a mixed solution containing a metal for electroless treatment, a complexing agent, and a reducing agent.
なくとも一つを有する、請求項１６記載の方法。17. The method of claim 16, wherein said catalytic metal comprises at least one of Pd and Sn.
程は、さらに、電界処理用の金属を合む溶液で、前記多
孔質樹脂を処理する工程を有する、請求項１６記載の方
法。18. The method of claim 16, wherein treating the porous resin with a solution of a metal further comprises treating the porous resin with a solution combining a metal for electric field treatment.
能な官能基を予め備える、請求項１２記載の方法。19. The method according to claim 12, wherein the porous resin has a functional group capable of chemically bonding to a metal in advance.
リルである、請求項１９記載の方法。20. The method according to claim 19, wherein said porous resin is polyacrylonitrile.
Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｒｅ，Ａｕ,Ａｇの少な
くとも一つである、請求項１６記載の方法。21. The metal in the periphery of the electroless treatment is Ni-
17. The method according to claim 16, wherein the method is at least one of Co, Fe, Mo, W, Cu, Re, Au, and Ag.
ｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｌ,Ｍｎ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔ
ｅ，Ｃｄ，Ｉｒ，Ｔｉ，Ｎｉの少なくとも一つである、
請求項１８記載の方法。22. The electric field treatment metal may be Cr, Z
n, Ag, Au, Pt, Al, Mn, Bi, Se, T
e, at least one of Cd, Ir, Ti, and Ni;
The method according to claim 18.
請求項１２ないし２２のいずれか一項に記載の方法。23. The method according to claim 12, wherein the porous resin is a hollow fiber membrane.
てなる多孔樹脂と、この多孔樹脂を被覆する金属層であ
って、この金属成分が前記官能基に化学結合している金
属層と、 を有してなり、前記金属は前記多孔樹脂の孔の内部にお
いて前記樹脂と化学結合しており、かつ前記金属層はこ
の孔内部を被覆してなり、 前記金属層の被覆厚さは、前記多孔樹脂の厚さに対して
１０乃至１００パーセントである樹脂膜。 24. A functional group chemically bonded to a metal is introduced.
And a metal layer covering the porous resin.
Thus, the gold in which this metal component is chemically bonded to the functional group
A metal layer inside the pores of the porous resin.
And the metal layer is chemically bonded to the resin.
Of the metal layer, the coating thickness of the metal layer, with respect to the thickness of the porous resin
A resin film that is 10 to 100 percent.
×１０ −１３ モル／ｍであり、さらに、全体の比抵抗が
１〜２０オーム／ｃｍである請求項２４記載の樹脂膜。 25. The coating amount of the metal layer is 2.2 to 15.0.
× 10 -13 mol / m, and the overall specific resistance is
The resin film according to claim 24, which has a thickness of 1 to 20 ohm / cm.
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