JP3327591B2 - Disinfection equipment - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、処理液中の微生物を殺
菌し、または殺菌後菌体を取り除くことができる、除菌
装置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a disinfecting apparatus capable of disinfecting microorganisms in a treatment solution or removing cells after disinfection.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から微生物の殺菌は種々の分野にお
いて必要となっている。例えば、医薬品工業、発酵工
業、食品工業の分野では、微生物に汚染されていない製
品を供給しなければならないため、必ず殺菌水が使用さ
れる。また、河川に放流される下水中の大腸菌数は一定
値以下に制限されているため、放流前に必ず下水に殺菌
処理を行わなければならない。2. Description of the Related Art Conventionally, sterilization of microorganisms has been required in various fields. For example, in the fields of the pharmaceutical industry, the fermentation industry, and the food industry, sterilized water is always used because products that are not contaminated by microorganisms must be supplied. In addition, since the number of E. coli in sewage discharged into rivers is limited to a certain value or less, sewage must be sterilized before release.

【０００３】従来から、この種の殺菌処理として複数の
従来例が存在する。例えば、熱処理による方法、塩素等
の酸化剤あるいは抗生物質のような薬剤を添加する方法
が存在する。このうち、熱処理による殺菌では、熱源と
してボイラーや複数のバーナーを必要とするので装置が
大型化する。また、酸化剤等の薬剤を用いた従来例で
は、その残留に基づく二次汚染の問題がある。そこで、
処理液に通電して殺菌を行うことが行われており、特開
昭６１ー１３６４８４号のように処理水に高電圧を加え
る電気的殺菌方法が存在する。Conventionally, there are a plurality of conventional examples of this kind of sterilization treatment. For example, there are a method by a heat treatment, a method of adding an oxidizing agent such as chlorine or an agent such as an antibiotic. Among these, in sterilization by heat treatment, a boiler or a plurality of burners are required as a heat source, so that the apparatus becomes large. Further, in the conventional example using a chemical such as an oxidizing agent, there is a problem of secondary contamination due to the residual. Therefore,
Sterilization is performed by supplying electricity to the treatment liquid, and there is an electric sterilization method of applying a high voltage to treated water as disclosed in JP-A-61-136484.

【０００４】しかしながら、高電圧を加える電気的殺菌
方法では、エネルギーの損失の問題があるため、最近で
は、薬剤と交流電流の通電とを併用して殺菌を行う従来
例が存在する（環境工学、ｖｏｌ６３、Ｎｏ３、１９８
９年）。また、微生物に対して不透過性を有する中空糸
膜を用いて処理液をろ過するすることにより、微生物を
処理液から取り除くようにした従来例も存在する。この
従来例では、中空糸膜そのものに殺菌性がないため、中
空糸膜の表面または内部に微生物がトラップされて微生
物が増殖する問題がある。そこで、例えば特開昭６０−
２６１５０２号、特開昭６１−８１０４号、特開昭６４
−５６１０６号、特開平１−１５６５７号のように中空
糸膜に銀をコーティングしてトラップされた微生物を殺
菌するようにした従来例も存在する。[0004] However, in the electric sterilization method applying a high voltage, there is a problem of loss of energy. Therefore, recently, there is a conventional example in which sterilization is performed by using both a medicine and the application of an alternating current (environmental engineering, vol63, No3, 198
9 years). There is also a conventional example in which microorganisms are removed from a treatment liquid by filtering the treatment liquid using a hollow fiber membrane that is impermeable to microorganisms. In this conventional example, since the hollow fiber membrane itself has no bactericidal property, there is a problem that microorganisms are trapped on the surface or inside of the hollow fiber membrane and the microorganisms multiply. Therefore, for example, Japanese Patent Application Laid-Open
No. 261502, JP-A-61-8104, JP-A-64
There is also a conventional example in which silver is coated on a hollow fiber membrane to sterilize microorganisms trapped therein as disclosed in JP-A-56106 and JP-A-1-15657.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
電気的殺菌方法では十分な殺菌性能が得られず、通電時
間が長くなる問題がある。また、殺菌後の菌体を除去す
ることの配慮はなく、殺菌後の菌体の混入も許されな
い、例えば極力清浄な殺菌水を必要とする分野、すなわ
ち、発熱物質の混入を禁止しなければならない注射剤の
製造の分野等にはそのまま適用できない問題があった。
また、前記中空糸膜を用いて除菌することについて、銀
を十分量コートできないことや、銀の殺菌が十分でない
ことにより所望の殺菌性能を得ることができない問題が
あった。そこで、この発明は、短時間の通電で所望の殺
菌性能が得られる除菌装置を提供することを目的とす
る。また、他の目的はさらに殺菌後の菌体を除去できる
除菌装置を提供するにある。さらに、他の目的は中空糸
膜を用いて除菌する際に、中空糸膜の殺菌性能を高めた
除菌装置を提供することにある。However, the conventional electric sterilization method has a problem that sufficient sterilization performance cannot be obtained and the energization time becomes long. In addition, there is no consideration to remove the cells after sterilization, contamination of the cells after sterilization is not allowed, for example, fields that require as clean sterile water as possible, that is, if the mixing of pyrogens is prohibited There is a problem that cannot be applied as it is in the field of production of injectable preparations.
In addition, there is a problem that it is not possible to coat a sufficient amount of silver with regard to sterilization using the hollow fiber membrane, and it is not possible to obtain a desired sterilization performance due to insufficient sterilization of silver. Therefore, an object of the present invention is to provide a disinfecting apparatus capable of obtaining a desired sterilization performance by short-time energization. Another object of the present invention is to provide a disinfecting apparatus which can further remove cells after sterilization. Another object of the present invention is to provide a disinfecting apparatus in which sterilization performance of the hollow fiber membrane is improved when disinfecting bacteria using the hollow fiber membrane.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、この発明の除菌装置は、除菌処理を必要とする処理
液が供給される容器と、この処理液に通電する電極と、
直流電源とを有することを特徴とする。この除菌装置に
は除菌処理された処理液をろ過する、例えば中空糸膜等
のろ過装置を付加することができる。さらに本発明の除
菌装置は、除菌処理を必要とする処理液供給される容器
と、この容器内に配設された導電性金属が被覆された中
空糸膜と、この中空糸膜に通電する手段とを備えること
を特徴とする。金属は中空糸膜に化学的に結合している
ことが望ましい。前記通電手段は直流電源であることが
望ましい。In order to achieve the above object, a sterilization apparatus according to the present invention comprises: a container to which a processing solution requiring a sterilization treatment is supplied; an electrode for supplying a current to the processing solution;
A DC power supply. A filtering device, such as a hollow fiber membrane, for filtering the treatment liquid after the sterilization treatment can be added to the sterilization device. The sterilization apparatus of the present invention further comprises a container to which a processing liquid requiring sterilization treatment is supplied, a hollow fiber membrane coated with a conductive metal disposed in the container, Means for energizing the yarn membrane. Preferably, the metal is chemically bonded to the hollow fiber membrane. Preferably, the energizing means is a DC power supply.

【０００７】[0007]

【作用】本発明者が鋭意検討したところ、直流電流を処
理液に投じることにより、交流電流を投じた場合に比較
して高い殺菌性能が得られるとの知見を得た。そこで、
直流電流を通電することにより、短時間で殺菌を完了す
ることができる。また、除菌後の処理液を中空糸膜等の
ろ過装置によってろ過することにより、殺菌後の菌体を
処理液から除去することができる。本発明の除菌装置に
おいて、殺菌率は例えば直流電流の大きさとその通電時
間、すなわち通電量によって決定され、かつ微生物の種
類によっても異なるが大腸菌の場合、本発明者が検討し
たところ、７５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で６０秒通電す
ることによりほぼ１００％の殺菌率を得ることができ
た。The present inventors have made intensive studies and found that a higher sterilization performance can be obtained by applying a direct current to the treatment solution than by applying an alternating current. Therefore,
By applying a direct current, sterilization can be completed in a short time. In addition, the sterilized bacterial cells can be removed from the processing liquid by filtering the sterilized processing liquid with a filtration device such as a hollow fiber membrane. In sterilization apparatus of the present invention, the size and the energizing time of the sterilization rate for example direct current, that is, determined by the amount of current, and if different is E. coli with the type of microorganisms, the present inventors have studied, 75 mA / By passing a current at a current density of cm ² for 60 seconds, a sterilization rate of almost 100% could be obtained.

【０００８】本発明の除菌装置は導電性金属が被覆され
た中空糸膜に直接通電するために、中空糸膜の表面およ
び内部にトラップされた微生物を確実に死滅させること
ができる。この除菌装置では、交流電流および直流電流
の通電のいずれでも良いが、直流電流を通電する方が望
ましい。直流通電の場合、本発明者が検討したところ７
５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で４時間通電することにより
ほぼ１００％の殺菌率を得ることができた。[0008] Since the sterilization apparatus of the present invention directly energizes the hollow fiber membrane coated with the conductive metal, the microorganism trapped on the surface and inside of the hollow fiber membrane can be surely killed. In this disinfecting apparatus, either of an alternating current and a direct current may be applied, but a direct current is preferably applied. In the case of DC energization, the present inventor examined that
By passing a current at a current density of 5 mA / cm ² for 4 hours, a sterilization rate of almost 100% could be obtained.

【０００９】本発明の除菌装置において、中空糸膜への
金属の被覆方法としては、従来のメッキ法、蒸着法、ス
パッタリング法等公知の方法が挙げられる。しかしなが
ら、本願出願人が先に提案したように（特願平３−５９
３５７号）、金属を中空糸膜に化学的に結合させる方法
によることが望ましい。この方法によれば、金属の被覆
量が多く導電性に優れ、その結果良好な殺菌性能を得る
ことができるからである。本発明において、金属は導電
性のものであれば特に限定されない。そして、銀のよう
に殺菌性のある金属であればより好ましい。In the sterilization apparatus of the present invention, the hollow fiber membrane can be coated with a metal by a known method such as a conventional plating method, a vapor deposition method, and a sputtering method. However, as previously proposed by the applicant of the present application (Japanese Patent Application No. 3-59
357), a method of chemically bonding a metal to a hollow fiber membrane. According to this method, the metal coverage is large and the conductivity is excellent, so that good sterilization performance can be obtained. In the present invention, the metal is not particularly limited as long as it is conductive. It is more preferable that the metal has a sterilizing property such as silver.

【００１０】この出願の発明者は、中空糸膜をエッチン
グして金属塩の溶液で処理すると、金属が中空糸膜を形
成する多孔質樹脂に化学的に結合して接着強度が高い金
属層を形成でき、この結果十分な量の金属の被覆が可能
になることを新たに見い出すに到った。すなわち、好ま
しくは高濃度のエッチング処理を樹脂について行うと、
樹脂の脱水素化、樹脂の酸化、樹脂の開裂、加水分解等
により、樹脂側に炭素ラジカル，カルボキシル基（−Ｃ
ＯＯＨ），カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ），水酸基（−Ｏ
Ｈ）基、スルホン基（−ＳＯ₃ Ｈ）、ニトリル基（−Ｃ
Ｎ）等、金属と化学結合可能な官能基を生じる。これら
の官能基が、金属原子又は金属イオン（Ｍ）と結合する
ことにより、例えば、−ＣＭ，−ＣＯＯＭ，−ＣＯＭ，
−ＯＭ、−ＳＯ₃ Ｍ，−ＣＭＮを形成して金属が樹脂に
化学的に結合する。ここで、例えば高濃度のクロム酸・
硫酸混合液を使用してポリプロピレンをエッチングした
場合の考えられる機構について説明する。高濃度クロム
酸・硫酸溶液では、次に示す化１の反応式のように、発
生期の酸素が生ずる。[0010] The inventor of the present application discloses that when a hollow fiber membrane is etched and treated with a solution of a metal salt, the metal is chemically bonded to the porous resin forming the hollow fiber membrane to form a metal layer having high adhesive strength. It has been newly found that a metal film can be formed, and as a result, a sufficient amount of metal can be coated. That is, preferably when the resin is subjected to a high concentration etching treatment,
By dehydrogenation of the resin, oxidation of the resin, cleavage of the resin, hydrolysis, etc., carbon radicals, carboxyl groups (-C
OOH), carbonyl group (-C = O), hydroxyl group (-O
H) group, sulfone group (—SO ₃ H), nitrile group (—C
A functional group capable of chemically bonding to a metal, such as N), is generated. When these functional groups are bonded to a metal atom or a metal ion (M), for example, -CM, -COOM, -COM,
-OM, -SO ₃ M, the metal to form a -CMN is chemically bonded to the resin. Here, for example, a high concentration of chromic acid
A possible mechanism when the polypropylene is etched using the sulfuric acid mixture will be described. In a high-concentration chromic acid / sulfuric acid solution, nascent oxygen is generated as shown in the following reaction formula 1.

【００１１】[0011]

【化１】 Embedded image

【００１２】そして、次に示す化２の反応式のように、
この発生期の酸素はポリプロピレンの三級炭素を酸化し
て、これを水酸基にする。この水酸基は、アンモニア水
中でアンモニウムイオン( ＮＨ₄ ⁺ ) とイオン結合を形
成し、次いで、金属原子又は金属イオンと反応すると、
金属（Ｍ）はアンモニウムイオンと置換し、金属が配位
又は電気的に酸素原子に化学的に結合する。したがっ
て、−ＣＯＭの化学結合が生じ、この結果、樹脂に金属
が化学的に結合することになる。And, as shown in the following reaction formula 2,
This nascent oxygen oxidizes the tertiary carbon of the polypropylene, turning it into hydroxyl groups. This hydroxyl group forms an ionic bond with ammonium ion (NH ₄ ⁺ ) in aqueous ammonia, and then reacts with a metal atom or metal ion,
The metal (M) replaces the ammonium ion, and the metal coordinates or electrically bonds chemically to the oxygen atom. Therefore, a chemical bond of -COM is generated, and as a result, the metal is chemically bonded to the resin.

【００１３】[0013]

【化２】 Embedded image

【００１４】クロム酸・硫酸濃度がさらに高くなった
り、反応温度が高くなった場合等エッチング条件がより
厳しいものになると、次の化３の反応式のようにポリプ
ロピレンが開裂して、カルボキシル基が発生する。この
場合でも、化２の反応と同様の機構により、カルボキシ
ル基に金属原子又は金属イオンが配位又は電気的に結合
して、−ＣＯＯＭが生じることにより樹脂に金属が化学
的に結合する。したがって、金属層と樹脂との境界では
樹脂−金属の化学的な結合が生じているために、樹脂に
金属を確実に被覆することができるとともに、金属層の
接着強度を従来技術と比較して格段に大きくできる。When the etching conditions become more severe, such as when the concentration of chromic acid / sulfuric acid is further increased or the reaction temperature is increased, the polypropylene is cleaved as shown in the following reaction formula 3, and the carboxyl group is changed. appear. Also in this case, a metal atom or metal ion is coordinated or electrically bonded to the carboxyl group by the same mechanism as in the reaction of Chemical Formula 2, and -COOM is generated, whereby the metal is chemically bonded to the resin. Therefore, at the boundary between the metal layer and the resin, since the resin-metal chemical bond occurs, the resin can be reliably coated with the metal, and the adhesive strength of the metal layer is compared with that of the related art. It can be much larger.

【００１５】[0015]

【化３】 Embedded image

【００１６】エッチング処理液としては、樹脂に金属と
化学結合可能な官能基を形成できるものである必要があ
り、高濃度のクロム酸・硫酸溶液、高濃度の硫酸・硝酸
混合液、高濃度の水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等
の強塩基、フッ化水素アンモニウム・硝酸等が挙げられ
る。エッチング処理液は樹脂に前記官能基を形成する必
要から、高濃度であることが好ましく、具体的には、ク
ロム酸濃度が３０〜５０％で硫酸濃度が１０〜４０％の
クロム酸・硫酸溶液、１０〜３０％の強アルカリ、１０
〜３０％硫酸と１０〜３０％硝酸とからなる硫酸・硝酸
混液、１０〜４０％フッ化水素アンモンと４０〜７０％
の硝酸とからなるフッ化水素アンモン・硝酸混液が挙げ
られる。The etching solution must be capable of forming a functional group capable of forming a chemical bond with a metal on the resin. A high concentration chromic acid / sulfuric acid solution, a high concentration sulfuric acid / nitric acid mixed solution, a high concentration Strong bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and ammonium hydrogen fluoride and nitric acid are exemplified. Since the etching solution needs to form the functional group on the resin, it is preferable that the concentration is high, specifically, a chromic acid / sulfuric acid solution having a chromic acid concentration of 30 to 50% and a sulfuric acid concentration of 10 to 40%. , 10-30% strong alkali, 10
Sulfuric acid / nitric acid mixture consisting of ~ 30% sulfuric acid and 10 ~ 30% nitric acid, 10 ~ 40% ammonium fluoride and 40 ~ 70%
And a mixed solution of ammonium fluoride and nitric acid.

【００１７】また、樹脂はエッチング処理液により金属
と化学結合可能な官能基を形成できる反応領域を有する
ことが望ましく、特に、三級炭素を有するポリプロピレ
ン、不飽和結合を有するＡＢＳ、スルホニル結合（Ｏ＝
Ｓ＝Ｏ）を有するポリスルフォン，ポリエーテルスルフ
ォン、(-O-Si(CH₃)₂-O-)_n を有するシリコーン系樹脂、
(-C-O-C-) _n のエーテル結合を有するポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルスルフォン、エーテル基及びＯＨ基を
有するフェノキシ樹脂およびセルロース樹脂、−ＣＮ基
を有するポリアクリロニトリルであることが望ましい。
そして、高濃度アルカリエッチングで加水分解されてカ
ルボキシル基を生じるポリアリレート等のエステル樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、アク
リルウレタン等のポリウレタン系樹脂、ポリエーテルイ
ミド系樹脂も望ましい。The resin desirably has a reaction region capable of forming a functional group capable of chemically bonding to a metal by an etching treatment solution. In particular, polypropylene having tertiary carbon, ABS having an unsaturated bond, sulfonyl bond (O =
S = O) polysulfone having, polyether sulfone, (- O-Si (CH 3) 2 -O-) a silicone resin having _n,
Desirable are polyetherimide having an (—COC—) _n ether bond, polyether sulfone, a phenoxy resin and a cellulose resin having an ether group and an OH group, and a polyacrylonitrile having a —CN group.
An ester resin such as polyarylate which is hydrolyzed by high-concentration alkali etching to generate a carboxyl group, a polyamide resin, a polyamideimide resin, a polyurethane resin such as acrylic urethane, and a polyetherimide resin are also desirable.

【００１８】もっとも、ポリエチレン等のようにこれら
の反応領域を有しない樹脂であっても、エッチング条件
をより厳しくすることにより炭素−炭素結合が開裂した
り、炭素が酸化される等により、前記官能基を発生する
ものでも良い。以上のように、いかなるエッチング処理
液が使用されるかは、樹脂の種類に応じて決定される。
尚、予め金属と化学結合可能な前記各種の官能基を有す
る樹脂（例えば、ニトリル基を有するポリアクリルロト
リル）では、エッチング工程を省略しても金属を樹脂に
結合することができる。However, even if the resin does not have these reaction regions, such as polyethylene, etc., the carbon-carbon bond is cleaved by stricter etching conditions, or the carbon is oxidized. Those that generate a group may be used. As described above, which etching solution is used is determined according to the type of the resin.
Incidentally, in the case of a resin having the above-mentioned various functional groups which can be chemically bonded to a metal in advance (for example, polyacryllotril having a nitrile group), the metal can be bonded to the resin even if the etching step is omitted.

【００１９】金属を樹脂に化学的に結合するためには、
無電解処理によることが好ましい。この時、金属の還元
反応を促進する触媒を介在させてこの金属を化学的に結
合することが望ましく、特に、無電解処理の触媒となる
Ｐｄ又はＰｄ，Ｓｎのような触媒金属を介在させること
が望ましい。この場合、樹脂に一旦触媒金属が結合す
る。In order to chemically bond a metal to a resin,
It is preferable to use an electroless treatment. At this time, it is desirable to chemically bond the metal with a catalyst that promotes the reduction reaction of the metal, and in particular, a catalyst metal such as Pd or Pd or Sn that serves as a catalyst for the electroless treatment. Is desirable. In this case, the catalyst metal is once bonded to the resin.

【００２０】前記エッチング処理を多孔質樹脂について
行うと、多孔質樹脂の金属の溶液に対する濡れ性が向上
して触媒金属の溶液が多孔質内に浸透し、かつ前記化
１，化２に示す反応式により触媒金属が樹脂と化学的に
結合する。このような触媒金属が結合した樹脂を金属イ
オン、錯形成剤、及び還元剤を含有する金属の溶液で処
理すると、触媒金属表面で金属イオンの還元反応が生
じ、他の金属が触媒金属に結合する等の理由により、触
媒金属を核にして金属層が均一に形成される。When the etching treatment is performed on the porous resin, the wettability of the porous resin to the metal solution is improved, so that the catalyst metal solution penetrates into the porous material, and the reaction shown in the above chemical formulas (1) and (2). The formula allows the catalytic metal to chemically bond to the resin. When such a resin to which a catalytic metal is bound is treated with a metal solution containing a metal ion, a complexing agent, and a reducing agent, a reduction reaction of the metal ion occurs on the surface of the catalytic metal, and other metals bind to the catalytic metal. For example, the metal layer is formed uniformly using the catalyst metal as a nucleus.

【００２１】触媒金属は多孔質樹脂に化学的に結合して
いるために、触媒金属量も多くなり、この結果、金属層
の無電解処理層の量を大きくすることができる。金属の
結合量は、エッチング処理液の濃度、エッチング処理時
間、金属原子または金属イオンの量を変更することによ
って制御することが可能である。Since the catalyst metal is chemically bonded to the porous resin, the amount of the catalyst metal increases, and as a result, the amount of the electroless treatment layer of the metal layer can be increased. The amount of metal binding can be controlled by changing the concentration of the etching solution, the etching time, and the amount of metal atoms or metal ions.

【００２２】無電解処理に際して金属イオンを発生させ
るための金属塩としては、硫酸塩，塩化物，硝酸塩の如
く水溶性のものであれば良く特に限定されない。無電解
処理されて中空糸膜に被覆される導電性金属としては、
例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｒｅ，Ａ
ｕ，Ａｇの少なくとも一種が挙げられる。この金属の析
出量は、金属イオン濃度，温度，反応時間を変えること
によって制御可能である。樹脂膜に被覆する金属の合計
量の下限は、通電を可能にするために必要な導電性を付
与する観点から決定され、そして、その上限は、樹脂膜
の空孔を必要以上に閉塞しない観点から制限されること
が望ましい。還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等
のリン化合物、ホウ素化水素等のボロン化合物の他、ホ
ルマリン、ブドウ糖等公知のものが使用される。また、
錯化剤としては、金属イオンと安定した錯体を形成でき
るものであるなら良くアンモニア、クエン酸、酒石酸、
シュウ酸等公知のものが挙げられる。The metal salt for generating metal ions during the electroless treatment is not particularly limited as long as it is a water-soluble one such as sulfate, chloride and nitrate. As a conductive metal that is subjected to electroless treatment and coated on the hollow fiber membrane,
For example, Ni, Co, Fe, Mo, W, Cu, Re, A
at least one of u and Ag. The amount of the metal deposited can be controlled by changing the metal ion concentration, the temperature, and the reaction time. The lower limit of the total amount of the metal to be coated on the resin film is determined from the viewpoint of imparting the conductivity necessary to enable current to flow, and the upper limit is determined from the viewpoint that the pores of the resin film are not unnecessarily closed. It is desirable to be restricted from. As the reducing agent, a phosphorus compound such as sodium hypophosphite, a boron compound such as hydrogen borohydride, or a known compound such as formalin or glucose is used. Also,
As a complexing agent, any compound that can form a stable complex with a metal ion may be used, such as ammonia, citric acid, tartaric acid,
Known examples include oxalic acid.

【００２３】本発明によれば、処理液が中空糸膜の開孔
内に進入しながら、金属が樹脂に化学的に結合し、金属
が樹脂の表面ばかりでなく内部にまで進入し、金属層の
厚さを樹脂の肉厚に対して１０〜１００％にもでき、金
属層の被覆量を、２．２×１０^-3〜１５．０×１０^-3モ
ル／ｍ程度まで増大することもできる。金属層の量が多
いと、中空糸膜の剛性を向上することができ、必要とさ
れる耐圧性能を向上できる。そして、金属の量が多いこ
とにより、導電性を向上することができる。According to the present invention, while the treatment liquid enters the openings of the hollow fiber membrane, the metal is chemically bonded to the resin, and the metal enters not only the surface but also the inside of the resin, and the metal layer is formed. Can be made 10 to 100% of the thickness of the resin, and the coating amount of the metal layer can be increased to about 2.2 × 10 ^{−3 to} 15.0 × 10 ⁻³ mol / m. it can. When the amount of the metal layer is large, the rigidity of the hollow fiber membrane can be improved, and the required pressure resistance can be improved. And the conductivity can be improved by the large amount of metal.

【００２４】このような導電性を有するようになった中
空糸膜は、さらに電解処理が可能となり、前記金属層
（無電解処理金属層）上に電解処理される金属、例え
ば、Ｃｒ，Ｚｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｂ
ｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｃｄ，Ｉｒ，Ｔｉ，Ｎｉを被覆するこ
とができる。The hollow fiber membrane having such conductivity can be further subjected to electrolytic treatment, and the metal to be electrolytically treated on the metal layer (electrolessly treated metal layer), for example, Cr, Zn, Ag, Au, Pt, Al, Mn, B
i, Se, Te, Cd, Ir, Ti, Ni can be coated.

【００２５】樹脂に金属層が化学的に結合すると十分な
量の金属層が確実に形成できることから、中空糸膜同志
および中空糸膜と金属とのハンダ付けが可能となる。そ
して、中空糸膜と金属層との結合力が強いために、中空
糸膜とハンダとの界面における剥離を防止することがで
き、中空糸膜の固定をより完全かつ確実なものにでき
る。このことは、多数の中空糸膜をモジュール化し、除
菌のための処理量が大きい徐菌装置を提供することを意
味する。When the metal layer is chemically bonded to the resin, a sufficient amount of the metal layer can be surely formed, so that the hollow fiber membranes and the hollow fiber membrane can be soldered to the metal. Since the bonding strength between the hollow fiber membrane and the metal layer is strong, separation at the interface between the hollow fiber membrane and the solder can be prevented, and the fixing of the hollow fiber membrane can be more complete and reliable. This means that a large number of hollow fiber membranes are modularized to provide a bacteriostatic apparatus with a large throughput for removing bacteria.

【００２６】本発明によれば、十分な量の金属を中空糸
膜に確実に被覆できるから、中空糸膜の導電性を一層向
上できることは、先に述べた通りである。本発明により
比抵抗が１〜２０Ω／ｃｍの極めて導電性が良好な中空
糸膜が得られる。そして、結合力が十分高く、かつ十分
な量の金属層を中空糸膜に被覆できることは、中空糸膜
の耐熱性を向上することにもなる。耐熱温度が低い中空
糸膜（特に、オレフィン系）でも、本発明のような金属
層を形成できることにより、耐熱温度を大幅に向上でき
る。したがって、通電による殺菌と熱処理による殺菌と
を併用することができるようになる。例えば、金属層が
形成されていない未処理の膜の耐熱温度が７０℃程度で
あると仮定した場合、金属層を形成することにより耐熱
温度をさらに５０℃以上に高めることができる。According to the present invention, since a sufficient amount of metal can be reliably coated on the hollow fiber membrane, the conductivity of the hollow fiber membrane can be further improved, as described above. According to the present invention, a hollow fiber membrane having an extremely good conductivity having a specific resistance of 1 to 20 Ω / cm can be obtained. The fact that the hollow fiber membrane can be coated with a sufficiently high binding force and a sufficient amount of the metal layer also improves the heat resistance of the hollow fiber membrane. Even with a hollow fiber membrane having a low heat resistance temperature (especially, an olefin-based film), the heat resistance temperature can be significantly improved by forming the metal layer as in the present invention. Therefore, sterilization by energization and sterilization by heat treatment can be used together. For example, assuming that the heat-resistant temperature of the untreated film on which the metal layer is not formed is about 70 ° C., the heat-resistant temperature can be further increased to 50 ° C. or more by forming the metal layer.

【００２７】本発明において、中空糸膜の内径は２０〜
３０００μｍ、好ましくは５〜１０００μｍである。膜
厚は、５〜１０００μｍ、空孔率は３〜１５％、好まし
くは、５〜７％である。In the present invention, the inner diameter of the hollow fiber membrane is from 20 to
It is 3000 μm, preferably 5 to 1000 μm. The film thickness is 5 to 1000 μm, and the porosity is 3 to 15%, preferably 5 to 7%.

【００２８】[0028]

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。図１
は第１の発明にかかわる除菌装置の実施例を示す。微生
物が含まれた生理食塩水１０が容器としての中型試験管
１２内に蓄えられており、この試験管はスタンド１４に
装着されたクランプ１６に固定されている。試験管１２
内には正負の電極１８が生理食塩水１０に浸るように配
設され、これらの電極に定電流回路２０を介して直流通
電が可能な電源装置２２が接続されている。符号２４は
電流計を示し、符号２６は電圧計を示すものであり、殺
菌処理の過程で通電電流および電圧の値を監視して投入
電流、電圧の値を制御することができる。なお、符号２
８は試験管内のスタラチップを回転させるためのマグネ
ティックスタラを示す。Next, an embodiment of the present invention will be described. FIG.
1 shows an embodiment of a sterilization apparatus according to the first invention. A physiological saline solution 10 containing microorganisms is stored in a medium-sized test tube 12 as a container, and this test tube is fixed to a clamp 16 mounted on a stand 14. Test tube 12
A positive electrode 18 and a negative electrode 18 are disposed so as to be immersed in the physiological saline solution 10, and a power supply device 22 capable of direct current conduction through a constant current circuit 20 is connected to these electrodes. Reference numeral 24 denotes an ammeter, and reference numeral 26 denotes a voltmeter. The supply current and the voltage can be controlled by monitoring the values of the supplied current and the voltage during the sterilization process. Note that reference numeral 2
Reference numeral 8 denotes a magnetic stirrer for rotating a stirrer tip in a test tube.

【００２９】次に本実施例の動作に説明する。微生物と
してグラム陰性桿菌である大腸菌を選択した。この大腸
菌は直径２〜７μｍ、短径１〜２μｍ程度であり、一般
に汚染の指標細菌となっているものである。実験に際し
て、殺菌した試験管に普通ブイヨン１０ｍｌに対して大
腸菌を０．１ｍｌ接種し、３７℃恒温器中で約２０時間
培養した。この培養した菌を生理食塩水（０．７５％）
で二回洗浄し、さらに生理食塩水で希釈してこれを菌液
とした。次いで、この菌液を試験管１２内に入れた。電
極としては銀−塩化銀電極を使用した。この電極１８に
前記電源装置から電流密度が２５、５０、７５ｍＡ／ｃ
ｍ^２のそれぞれになるように電圧を印加して通電した。
各電流密度において、０，２０，４０，６０秒経過後し
た時点で通電を終了させた。Next, the operation of this embodiment will be described. E. coli is a Gram-negative bacilli as microorganisms were selected. This large intestine
Bacteria are about 2 to 7 μm in diameter and about 1 to 2 μm in minor axis.
Bacteria are indicators of contamination. In the experiment
Then, inoculate 0.1 ml of Escherichia coli into 10 ml of normal broth in a sterilized test tube, and incubate at 37 ° C for about 20 hours.
Cultured. This cultured bacterium was added to physiological saline (0.75%).
Wash twice, further dilute with physiological saline, and add
And Next, this bacterial solution was put into the test tube 12. A silver-silver chloride electrode was used as an electrode. A current density of 25, 50, 75 mA / c from the power supply is applied to this electrode 18.
It was energized by applying a voltage so that each of m ^2.
At each current density, energization was stopped at the point when 0, 20, 40, and 60 seconds had elapsed.

【００３０】各通電時間が経過した後試験管をクランプ
から取り外し、この試験管から０．２ｍｌの菌液を取り
出し、最終的な菌数が１０〜１００（セル／ｍｌ）にな
るまで段階的に生理食塩水を用いて希釈し、それぞれの
希釈段階から０．５ｍｌずつの菌液を一枚のシャーレに
いれて普通寒天培地１０ｍｌを入れた。その後、３７℃
の恒温槽に入れ２４時間培養した。培養終了後、コロニ
ーを形成している菌数を計測し、これに希釈倍率を乗じ
て菌数を算出した。最終的な菌数は各希釈段階の平均値
とした。After elapse of each energizing time, the test tube was removed from the clamp, 0.2 ml of the bacterial solution was taken out from the test tube, and stepwise until the final number of bacteria reached 10 to 100 (cells / ml). The mixture was diluted with physiological saline, and 0.5 ml of the bacterial solution from each dilution step was placed in a single Petri dish and 10 ml of ordinary agar medium was added. Then 37 ° C
And incubated for 24 hours. After completion of the culture, the number of bacteria forming a colony was counted, and the number of bacteria was calculated by multiplying the number by the dilution factor. The final number of bacteria was the average value of each dilution step.

【００３１】各通電時間ごとに未通電の場合に対する生
菌率を計算した。ここで、生菌率とは各通電時経過後の
生菌数が未通電の場合の生菌数に対してなす１００分率
で示される。なお、未通電の場合の大腸菌数は、通電し
ないこと以外、通電後の菌数の測定の場合と同様にして
算出される。各通電時間ごとの生菌率を表１に示す。表
１によれば、直流電流が大きく、あるいは通電時間が長
いほど、すなわち通電量が大きいほど殺菌性能が高くな
り生菌率を低くすることができる。特に、７５ｍＡ／ｃ
ｍ^２の電流密度で６０秒の通電により、生菌率を１％以
下までにすることができた。なお、これら一連の操作は
常に無菌条件下で行った。 また、通電後の菌体の状態を
光学顕微鏡により観察した。図１２は未通電の大腸菌の
状態を示し、図１３は７５ｍＡ／ｃｍ ^２ を６０秒間通電
した直後の大腸菌の状態を示している。これらの図を比
較すると、未通電の大腸菌は菌体が全体的に散在してい
るが、通電後は局所的に接近あるいは密接触している。 The viable cell rate was calculated for each energizing time with respect to the case of no energization. Here, the viable cell rate is expressed as a 100-percentage of the viable cell count after the passage of each current with respect to the viable cell count when no current is passed. The number of Escherichia coli in the non-energized state is calculated in the same manner as in the case of measuring the number of bacteria after the energization except that the energized state is not performed. Table 1 shows the viability rate at each energization time. According to Table 1, the larger the direct current or the longer the energization time, that is, the larger the amount of energization, the higher the sterilization performance and the lower the viable cell rate. In particular, 75 mA / c
By supplying electricity for 60 seconds at a current density of m ² , the viable cell rate could be reduced to 1% or less. In addition, these series of operations
Always performed under sterile conditions. Also, check the state of the cells after energization.
Observed with an optical microscope. Figure 12 shows E. coli
FIG. 13 shows a state where 75 mA / cm ² is supplied for 60 seconds.
This shows the state of Escherichia coli immediately after the treatment. Compare these figures
By comparison, unenergized E. coli cells are scattered throughout.
However, after energization, they are locally approaching or in close contact.

【００３２】[0032]

【表１】 [Table 1]

【００３３】なお、前記実施例において直流電流に代え
て交流通電を行った。通電時間等その他の条件は全て同
一とした。先の表１にこの時の生菌率を併せて示す。直
流通電と交流通電とを比較すると、直流通電の方で高い
殺菌性を得ることができた。In the above embodiment, alternating current was applied instead of direct current. All other conditions such as energization time were the same. Table 1 also shows the viable cell ratio at this time. Comparing the DC energization with the AC energization, a higher sterilization property could be obtained with the DC energization.

【００３４】次に第１の発明にかかわる除菌装置の第２
の実施例について、図２に基づき説明する。この実施例
は比較的多量の処理水を連続的に処理できる除菌装置で
あって、対向する電極１８を備えた殺菌槽３０を有し、
この殺菌槽３０には処理水の導入管３２と通電した後の
処理水の送出管３４とが接続されている。前記送出管３
４の途中には先端がエポキシ樹脂で封止され、基端が開
放された中空糸膜３６の複数がモジュール化された中空
糸膜モジュール３８が介装されている。Next, the second embodiment of the sterilization apparatus according to the first invention will be described.
Will be described with reference to FIG. This embodiment is a disinfecting apparatus capable of continuously treating a relatively large amount of treated water, and has a sterilizing tank 30 provided with opposed electrodes 18,
The sterilization tank 30 is connected to a treated water introduction tube 32 and a treated water delivery tube 34 after energization. The delivery pipe 3
In the middle of 4, a hollow fiber membrane module 38 in which a plurality of hollow fiber membranes 36 whose distal ends are sealed with epoxy resin and whose base ends are open is modularized is interposed.

【００３５】また、前記電極１８には、図１の説明と同
様な定電流回路２０を介して直流電源２２が接続されて
いる。この実施例によれば、通電殺菌された処理水は中
空糸膜モジュール３８を通過する際、処理水中に残存す
る殺菌後の菌体は中空糸膜の開孔を通過できず、殺菌後
の菌体が除去された処理水が得られる。なお、符号４
０、４２は処理水の流量を制御するためのバルブであ
り、符号４４は処理水を吸引するポンプを示すものであ
る。処理水が殺菌槽３０内で十分通電されるように、前
記バルブ４０、４２の開度、ポンプ４４の吸引圧、通電
量等が適宜制御される。この実施例において、殺菌槽３
０と中空糸膜モジュール３８とを別に構成したが、これ
を一体に構成することもできる。このように構成するこ
とにより、装置をコンパクトにすることができる。A DC power supply 22 is connected to the electrode 18 via a constant current circuit 20 similar to that described with reference to FIG. According to this embodiment, when the electrolyzed sterilized water passes through the hollow fiber membrane module 38, the sterilized cells remaining in the processed water cannot pass through the openings of the hollow fiber membrane, and the sterilized bacteria The treated water from which the body was removed is obtained. Note that reference numeral 4
Reference numerals 0 and 42 denote valves for controlling the flow rate of the treated water, and reference numeral 44 denotes a pump for sucking the treated water. The opening degrees of the valves 40 and 42, the suction pressure of the pump 44, the amount of electricity, and the like are appropriately controlled so that the treated water is sufficiently energized in the sterilization tank 30. In this embodiment, the sterilization tank 3
Although the hollow fiber membrane module 38 and the hollow fiber membrane module 38 are separately configured, they may be integrally configured. With this configuration, the device can be made compact.

【００３６】次に第２の発明にかかわる除菌装置の実施
例について説明する。先ず、中空糸膜への金属Ｎｉ層の
形成について説明する。内径６００μ，空孔率６％の多
孔質ポリプロピレン製中空糸膜（アクゾ社製）を、クロ
ム酸（ＣｒＯ 3）３０〜５０％、硫酸１０〜４０％の混
合液（液温５０〜６５℃）に数分間浸漬することにより
中空糸膜をエッチング処理した。次いで、クロム酸・硫
酸溶液から中空糸膜を取り出して十分水洗した後、塩酸
の弱酸溶液（塩酸濃度数％）、アンモニア・苛性ソーダ
の弱アルカリ溶液を順に浸漬して中和する。この後、塩
化パラジウム（ＰｄＣｌ₂ ）０．２〜５％、塩酸２０
％、塩化第二錫（ＳｎＣｌ₂ ）１５〜４０％溶液（液温
３０〜５０℃）に中空糸膜を２〜数分浸漬することによ
りＰｄを中空糸膜に化学的に結合させた。次いで、中空
糸膜を水洗の後、塩酸の弱酸溶液（塩酸濃度数％、液温
４０℃）に１〜２分浸漬して再度水洗する。次いで、Ｎ
ｉＳＯ 4（Ｎｉ１〜７％）、クエン酸ソーダ０．１〜
０．３ｍｏｌ、次亜リン酸ソーダ０．２〜０．５ｍｏ
ｌ、アンモニア水でｐＨを９．０〜１０．０にした弱ア
ルカリ性のＮｉイオン溶液に中空糸膜を１〜１５分間浸
漬して無電解メッキ処理を行った。この後中空糸膜を取
り出して水洗したところ、金属Ｎｉ層が形成された中空
糸膜を得ることができた。Next, the sterilization apparatus according to the second invention is implemented.
An example will be described. First, a metal Ni layer was applied to the hollow fiber membrane.
The formation will be described. Many with an inner diameter of 600μ and a porosity of 6%
Porous polypropylene hollow fiber membrane (manufactured by Akzo) is
Moric acid (CrO 3) 30-50%, sulfuric acid 10-40% mixed
By immersing in a liquid mixture (liquid temperature 50-65 ° C) for several minutes
The hollow fiber membrane was etched. Next, chromic acid and sulfuric acid
Take out the hollow fiber membrane from the acid solution and wash it thoroughly with water.
Acid solution (hydrochloric acid concentration several%), ammonia / caustic soda
And then dipped in order to neutralize. After this, salt
Palladium chloride (PdCl_Two ) 0.2-5%, hydrochloric acid 20
%, Stannic chloride (SnCl_Two ) 15-40% solution (liquid temperature
30 to 50 ° C.) for 2 to several minutes.
Pd was chemically bonded to the hollow fiber membrane. Then hollow
After washing the membrane with water, a weak acid solution of hydrochloric acid (concentration of hydrochloric acid several%, liquid temperature
(40 ° C.) for 1 to 2 minutes and washed again with water. Then N
ISO 4 (Ni1-7%), sodium citrate 0.1-
0.3mol, sodium hypophosphite 0.2-0.5mo
1, weak pH adjusted to 9.0 to 10.0 with aqueous ammonia
The hollow fiber membrane is immersed for 1 to 15 minutes in a lubricious Ni ion solution.
It was immersed and subjected to electroless plating. After this, remove the hollow fiber membrane.
After washing out and washing with water, a hollow with a metal Ni layer formed
A fibrous membrane was obtained.

【００３７】このようにして得られた中空糸膜を径方向
に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調
べたことろ図３に示すようなＳＥＭ像（×２２０）が得
られた。図４は図３を拡大したＳＥＭ像（×１５００）
である。図３、４において、図の右方向が最外表面であ
る。図３から明らかなように中空糸膜を形成する多孔質
樹脂の表面から内部に向かって金属Ｎｉ層１が連続し
て、均一、かつ厚膜状に形成されていることが分かる。
このことは、エッチング処理及び金属処理がされていな
い生の中空糸膜の図５に示すＳＥＭ像（×２００）と比
較すると明らかとなる。尚、図３で右方向が中空糸膜の
最外表面側である。The hollow fiber membrane thus obtained was cut in the radial direction, and its cross section was examined with a scanning electron microscope (SEM). As a result, an SEM image (× 220) as shown in FIG. 3 was obtained. Was. FIG. 4 is an enlarged SEM image of FIG. 3 (× 1500).
It is. In FIGS. 3 and 4, the right direction in the figures is the outermost surface. As is apparent from FIG. 3, the metal Ni layer 1 is formed continuously, uniformly and in a thick film shape from the surface of the porous resin forming the hollow fiber membrane toward the inside.
This becomes clear when compared with the SEM image (× 200) shown in FIG. 5 of the raw hollow fiber membrane that has not been subjected to the etching treatment and the metal treatment. In FIG. 3, the right direction is the outermost surface side of the hollow fiber membrane.

【００３８】図６は、本実施例に係る中空糸膜の外周表
面組織のＳＥＭ像（×２００）であり、図７はその拡大
ＳＥＭ像（×１０００）である。本実施例の中空糸膜の
外側表面に金属Ｎｉ層が形成されていることは、前記生
の中空糸膜のＳＥＭ像と比較することにより明らかとな
る。図８，９は図６，７にそれぞれ対応する応する生の
中空糸膜のＳＥＭ像である。これらの図をそれぞれ対比
してみると明らかなように、中空糸膜を形成する多孔質
樹脂の表面からその内部に渡って金属Ｎｉ層が均一に形
成されていることが分かる。FIG. 6 is an SEM image (× 200) of the outer peripheral surface structure of the hollow fiber membrane according to this example, and FIG. 7 is an enlarged SEM image (× 1000). The fact that the metal Ni layer is formed on the outer surface of the hollow fiber membrane of the present example becomes clear by comparing with the SEM image of the raw hollow fiber membrane. 8 and 9 are SEM images of the raw hollow fiber membranes corresponding to FIGS. 6 and 7, respectively. When these figures are compared with each other, it is apparent that the metal Ni layer is uniformly formed from the surface of the porous resin forming the hollow fiber membrane to the inside thereof.

【００３９】この中空糸膜について、金属層厚を計測し
たところ、中空糸膜肉厚の平均２０〜３０％であった。
そして、金属の被覆量は、平均６×１０^-3ｍｏｌ／ｍで
あった。さらに、これらの中空糸膜の比抵抗を測定した
ところ、平均１Ω／ｃｍであった。When the metal layer thickness of this hollow fiber membrane was measured, it was 20 to 30% on average of the thickness of the hollow fiber membrane.
The average amount of metal coating was 6 × 10 ⁻³ mol / m. Furthermore, when the specific resistance of these hollow fiber membranes was measured, it was 1 Ω / cm on average.

【００４０】図１０は本発明の第２の発明にかかわる除
菌装置の構成を示すものであり、前記第１の除菌装置と
比較して異なる点は、容器としてビーカーを使用し、こ
の中に金属被覆中空糸膜５０を備え、この中空糸膜に二
つのターミナル５２、５４を装着して中空糸膜５０に直
接通電するようにした点である。この実施例において中
空糸膜５０としては前記実施例で得られたニッケル被覆
の中空糸膜を使用した。この中空糸膜に、融点が６８℃
である低融点ハンダを使用して導線を固定させ、さらに
一端をエポキシ樹脂で封止した。この中空糸膜を７０％
のエタノールおよびイオン交換水で置換を施した後、大
腸菌が入ったビーカーに入れた。 FIG. 10 shows the structure of a sterilization apparatus according to the second invention of the present invention. The difference from the first sterilization apparatus is that a beaker is used as a container, Is provided with a metal-coated hollow fiber membrane 50, and two terminals 52 and 54 are attached to the hollow fiber membrane so that the hollow fiber membrane 50 is directly energized. In this embodiment, as the hollow fiber membrane 50, the nickel-coated hollow fiber membrane obtained in the above embodiment was used. This hollow fiber membrane has a melting point of 68 ° C.
Use a low melting point solder to fix the conductor,
One end was sealed with epoxy resin. 70% of this hollow fiber membrane
After replacing with ethanol and ion-exchanged water,
Placed in a beaker containing enterobacteria.

【００４１】次に本実施例の動作について説明するが、
菌液の調整法、通電後の生菌率の測定法等は前記図１の
除菌装置の場合と同様である。前記中空糸膜５０の上端
に注射器を接続し、この注射器のピストンを上方に引い
て注射器内に５ｍｌの菌液を吸引した。この時、大腸菌
は中空糸膜の微細な開孔を通過できないので、中空糸膜
の表面あるいはその開孔内にトラップされることにな
る。次いで、この中空糸膜に７５ｍＡ／ｃｍ²の電流密
度になるように直流通電した。通電は２時間、４時間、
６時間のそれぞれで終了させた。Next, the operation of this embodiment will be described.
The method for adjusting the bacterial solution and the method for measuring the viable cell rate after energization are the same as in the case of the sterilization apparatus shown in FIG. A syringe was connected to the upper end of the hollow fiber membrane 50, and the piston of the syringe was pulled upward to suck 5 ml of the bacterial solution into the syringe. At this time, since Escherichia coli cannot pass through the fine opening of the hollow fiber membrane, it is trapped on the surface of the hollow fiber membrane or in the opening. Next, a direct current was applied to the hollow fiber membrane so as to have a current density of 75 mA / cm ² . Energization is 2 hours, 4 hours,
It ended at each of the 6 hours.

【００４２】各通電時間が終了した中空糸膜５０を前記
容器１２から取り出し、中空糸膜の上端に生理食塩水５
ｍｌが入った注射器を接続し、それぞれ予め滅菌済みの
ビーカー内に向けて生理食塩水を押し出す。この時中空
糸膜内にトラップされていた大腸菌は生理食塩水ととも
にビーカー内に洗い出される。The hollow fiber membrane 50 after each energization time is taken out of the container 12, and the physiological saline 5 is placed on the upper end of the hollow fiber membrane.
The syringes containing ml are connected, and the saline is pushed out into beakers that have been sterilized in advance. At this time, the E. coli trapped in the hollow fiber membrane is washed out into the beaker together with the physiological saline.

【００４３】次いで、前記第１の発明の除菌装置の実施
例と同様の方法により、各通電時間ごとに未通電の場合
に対する生菌率を求めた。各通電時間ごとの生菌率を表
２に示す。この結果、中空糸膜に７５ｍＡ／ｃｍ²の電
流密度で４時間の直流電流を通電することにより、生菌
率をほぼ１％以下になるまでに殺菌することができた。Next, by the same method as that of the embodiment of the sterilization apparatus of the first invention, the viable cell rate was determined for each energization time with respect to the case of no energization. Table 2 shows the viability rate at each energization time. As a result, by passing a direct current for 4 hours at a current density of 75 mA / cm ² to the hollow fiber membrane, sterilization was possible until the viable cell rate became approximately 1% or less.

【表２】 [Table 2]

【００４４】なお、前記実施例において直流通電に代え
て、７５ｍＡ/ ｃｍ²の交流通電を行った。通電時間等
その他の条件は全て同一とした。前記表２にはこの時の
生菌率も示されている。直流通電と交流通電とを比較す
ると、直流通電の方が遥かに高い殺菌性を得ることがで
きた。It should be noted that in the above embodiment, an alternating current of 75 mA / cm ² was applied instead of the direct current. All other conditions such as energization time were the same. Table 2 also shows the viable cell ratio at this time. Comparing DC energization with AC energization, DC energization was able to obtain much higher sterilization.

【００４５】図１１は本発明の第２の発明にかかわる除
菌装置の他の実施例を示すものである。前記実施例で示
されたニッケル被覆され、終端がエポキシ樹脂で封止さ
れた中空糸膜５０の複数が正負のターミナル５２、５４
にはんだ付けされたることにより、中空糸膜５０の先端
寄りとその後端寄りが固定された中空糸膜モジュール３
８が形成され、このモジュールが殺菌槽３０内に配設さ
れている。各ターミナル５２、５４には定電流回路２０
を介して電源装置２２が接続され、直流または交流通電
を行えるようになっている。FIG. 11 shows another embodiment of the sterilization apparatus according to the second invention of the present invention. A plurality of the hollow fiber membranes 50 coated with nickel and sealed with epoxy resin at the terminals shown in the above-described embodiment have positive and negative terminals 52 and 54.
The hollow fiber membrane module 3 in which the leading end and the trailing end of the hollow fiber membrane 50 are fixed by being soldered to the hollow fiber membrane 50
8 is formed, and this module is disposed in the sterilization tank 30. Each terminal 52, 54 has a constant current circuit 20.
The power supply device 22 is connected to the power supply via a DC power supply, so that DC or AC power can be supplied.

【００４６】この実施例では、ポンプ４０、４２によっ
て処理液を吸引すると微生物は、各中空糸膜を通過でき
ずその表面または内部の開孔内にトラップされる。各金
属被覆中空糸膜にはターミナル５２、５４を介して通電
されることにより、中空糸膜にトラップされた微生物は
所定時間の通電により殺菌される。したがって本実施例
によれば、殺菌と同時に殺菌後の菌体の除去を一つの殺
菌槽内で同時に行うことができる。また、図２の実施例
と同様に、比較的多量の処理液を連続的に通電殺菌する
ことができる。またさらに、中空糸膜に直接通電できる
ことにより、殺菌槽と中空糸膜モジュールとを一体化可
能となり、装置をコンパクトにすることができる。以上
説明した図１０、図１１の実施例では、金属被覆がされ
た中空糸膜にターミナルを接続したが、いずれか一方の
ターミナルを中空糸膜に接続し、他のターミナルを中空
糸膜に直接装着しない構成でも良い。In this embodiment, when the processing liquid is sucked by the pumps 40 and 42, the microorganisms cannot pass through each hollow fiber membrane and are trapped on the surface or inside the opening. By energizing each metal-coated hollow fiber membrane through the terminals 52 and 54, the microorganisms trapped in the hollow fiber membrane are sterilized by energizing for a predetermined time. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to simultaneously perform sterilization and removal of the cells after sterilization in one sterilization tank. In addition, similarly to the embodiment of FIG. 2, a relatively large amount of the processing liquid can be continuously sterilized with electricity. Furthermore, since the hollow fiber membrane can be directly energized, the sterilization tank and the hollow fiber membrane module can be integrated, and the apparatus can be made compact. In the embodiments of FIGS. 10 and 11 described above, the terminals are connected to the metal-coated hollow fiber membrane. However, one of the terminals is connected to the hollow fiber membrane, and the other terminal is directly connected to the hollow fiber membrane. A configuration without mounting may be used.

【００４７】[0047]

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、微
生物が混入した処理液を電気的に殺菌する際に直流通電
するようにしたため、殺菌率が高くなり短時間の通電で
殺菌処理が完了する。また、殺菌処理の後処理液をろ過
するようにしたため、殺菌後の菌体が処理液に混入する
のを防ぐことができる。またさらに、金属被覆中空糸膜
に直接通電する構成としたため、中空糸膜にトラップさ
れた微生物を確実に死滅させることができる。As described above, according to the present invention, a direct current is applied when the treatment liquid containing microorganisms is electrically sterilized, so that the sterilization rate is increased and the sterilization process can be performed with a short period of time. Complete. In addition, since the post-treatment liquid of the sterilization treatment is filtered, it is possible to prevent the cells after the sterilization from being mixed into the treatment liquid. Furthermore, since the current is directly applied to the metal-coated hollow fiber membrane, microorganisms trapped in the hollow fiber membrane can be reliably killed.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】第１図にかかわる除菌装置の第１実施例の構成
図である。FIG. 1 is a configuration diagram of a first embodiment of a sterilization apparatus according to FIG. 1;

【図２】その第２の実施例の構成図である。FIG. 2 is a configuration diagram of the second embodiment.

【図３】金属被覆された中空糸膜の断面組織の結晶構造
の電子顕微鏡写真である。FIG. 3 is an electron micrograph of a crystal structure of a cross-sectional structure of a metal-coated hollow fiber membrane.

【図４】図３の拡大図である。FIG. 4 is an enlarged view of FIG. 3;

【図５】金属被覆がされていない、図３に対応する中空
糸膜の結晶構造の電子顕微鏡写真である。FIG. 5 is an electron micrograph of the crystal structure of the hollow fiber membrane corresponding to FIG. 3 without metal coating.

【図６】金属層が形成された中空糸膜の外側表面組織の
結晶構造の電子顕微鏡写真である。FIG. 6 is an electron micrograph of a crystal structure of an outer surface texture of a hollow fiber membrane having a metal layer formed thereon.

【図７】図６の拡大図である。FIG. 7 is an enlarged view of FIG. 6;

【図８】金属被覆されていない中空糸膜の外側表面組織
の結晶構造の電子顕微鏡写真図である。FIG. 8 is an electron micrograph of the crystal structure of the outer surface texture of the hollow fiber membrane not coated with metal.

【図９】図８の拡大図である。FIG. 9 is an enlarged view of FIG. 8;

【図１０】第２の発明にかかわる除菌装置の構成図であ
る。FIG. 10 is a configuration diagram of a sterilization apparatus according to the second invention.

【図１１】その第２の実施例を示す構成図である。FIG. 11 is a configuration diagram showing a second embodiment.

【図１２】未通電の大腸菌の光学顕微鏡写真である。FIG. 12 is an optical micrograph of E. coli that has not been energized.

【図１３】通電後の大腸菌の光学顕微鏡写真である。FIG. 13 is an optical micrograph of Escherichia coli after energization.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五十嵐 治 神奈川県相模原市西橋本２丁目23番３号 日幸工業株式会社Ｒ＆Ｄセンター内 (72)発明者 中山 敦 神奈川県相模原市西橋本２丁目23番３号 日幸工業株式会社Ｒ＆Ｄセンター内 (56)参考文献 特開 昭64−56106（ＪＰ，Ａ) 実開 平３−26394（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 1/44 - 1/50 560 B01D 63/00 - 69/00 500 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Osamu Igarashi 2-23-3, Nishihashimoto, Sagamihara City, Kanagawa Prefecture Inside the R & D Center, Nippon Kogyo Co., Ltd. (72) Atsushi Nakayama 2-23, Nishihashimoto, Sagamihara City, Kanagawa Prefecture No. 3 Inside the R & D center of Nikko Kogyo Co., Ltd. (56) References JP-A-64-56106 (JP, A) JP-A-3-26394 (JP, U) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷⁾ , DB name) C02F 1/44-1/50 560 B01D 63/00-69/00 500

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 除菌処理を必要とする処理液が供給され
る容器と、この容器内に配設された導電性金属が被覆さ
れた中空糸膜と、この中空糸膜に通電する手段と、を備
える除菌装置。 1. A container to which a treatment liquid requiring a sterilization treatment is supplied, a hollow fiber membrane coated with a conductive metal disposed in the container, and means for supplying electricity to the hollow fiber membrane. A disinfection device comprising: 【請求項２】 前記金属は中空糸膜に化学的に結合して
いる請求項１に記載の装置。 Wherein said metal apparatus of claim 1, the hollow fiber membranes are chemically bonded. 【請求項３】 前記通電手段は直流電源である請求項１
または２に記載の装置。 3. The power supply according to claim 1 , wherein said power supply means is a DC power supply.
Or the apparatus according to 2 .