JP3212018B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
吸蔵放出可能な物質を活物質とする、非水電解質二次電
池に関する。
電話、PDAやノートパソコンの等の携帯用電子機器の
小型化、軽量化、高性能化が進んでいる。これらの携帯
用電子機器の電源には、高容量かつ重負荷特性の優れた
安全性の高い二次電池が必要とされている。このような
目的に合致した二次電池としてシール鉛蓄電池やニッケ
ル・カドミウム蓄電池が使用されてきたが、よりエネル
ギー密度の高い電池としてニッケル水素蓄電池や非水電
解質二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化に
至っている。
媒にリチウム塩を溶解したものを用い、かつ負極活物質
に金属リチウムや金属リチウムとAl,Sn,Pb等の
金属との合金を用いたリチウム二次電池や負極活物質に
リチウムイオンを挿入・脱挿入できる炭素等の炭素質材
料を用いたリチウムイオン二次電池等が公知である。こ
れらの非水電解質二次電池では電解液に水を用いないた
めに水の電気分解電圧以上の高電圧の充放電が可能な電
池を設計でき、容易にエネルギー密度を上げられると言
う利点がある。
としてリチウムイオンを吸蔵放出可能な一次元鎖状構
造、二次元層状構造、三次元骨格構造、アモルファス構
造等を有する酸化物やカルコゲン化物あるいは導電性高
分子等が提案されてきた。しかし、負極活物質として、
金属リチウムを用いる場合、充放電を繰り返すことによ
って成長したデンドライト状のリチウム金属結晶がセパ
レーターを突き破り、正負極間の短絡の原因となり安全
性の面で実用化の障害になっている。また、非水電解質
二次電池で負極活物質として、金属リチウムと他の金属
との合金や窒化物等を用いる場合、金属リチウムに比較
しエネルギー密度が小さく、また、炭素材料を活物質と
して用いた場合と比較すると、サイクル特性が不十分で
あるため、現在、メモリーバックアップ用のコイン形二
次電池にのみ使用されている。このため、携帯用電子機
器の主電源として使用されている非水電解質二次電池の
負極活物質はそのほとんどが炭素質材料を用いたもので
ある。
たりの理論エネルギー密度が3861mAh/gである
のに対して、一般的に知られる炭素質材料の同理論エネ
ルギー密度は372mAh/gである。従って、負極活
物質に炭素質材料を用いた場合、金属リチウムを用いた
場合に比較しその重量エネルギー密度は低く、さらに実
際の炭素材料は傘高いために体積エネルギー密度も低い
という課題があった。
はリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素質材料及びまた
はケイ素等の各種酸化物を負極活物質とし、正極活物質
として組成がLiaTbLcOdで示される非水電解質
二次電池を試作し、高容量かつ低内部抵抗の電池を提供
しうることを見いだし、特願平3−253921号、同
4−162958号で開示している。(TはCo、N
i、Mn、Fe、V、W、Nb、およびTiの中からえ
らばれた1種類以上の遷移金属、LはB、Si、P、M
g、Zn、及びCuの中から選ばれた1種類以上の元素
であり、a,b,cはそれぞれ0<a<=1.15、
0.8<=b+c<=1.3、1.7<=d<=2.5
である複合酸化物) 実際にこれらの活物質物質を利用する非水電解質二次電
池では、活物質と導電性を有する炭素材料(グラファイ
ト等)と結着剤等を混合し、正・負極合剤としていた。
こうして得られた、合剤をコイン形電池では圧縮成形
し、ペレット状にして電池を構成している。また、シー
ト電極を用いる円筒型や角形の電池では、得られた合剤
を適当な溶媒中に分散させたスラリーを集電体となるフ
ォイル状の金属薄膜上に塗布・乾燥後圧延し、正・負極
の電極として使用している。
で作製された非水電解質二次電池の中で特にケイ素の酸
化物を負極活物質とする非水電解質二次電池は、一回目
の充電容量に比べ、一回目の放電容量が小さくなると言
う現象が生じることがある。すなわち、最初の充電によ
り活物質中に吸蔵されたリチウムイオンの全てが、次の
放電により、放出できない状態となる。2回目以降の充
放電ではこのような減少が起こらない。この一回目の充
電容量と放電容量の差(不可逆容量)が大きいと、この
不可逆容量に相当する分のリチウムを供給できるだけ正
極の容量を負極の容量よりも多く充填しなけならない、
さもなくば、体積当たりの容量が著しく小さくなると言
う課題があった。また、このように不可逆容量を電池製
作時に、補正しようとすると余分なプロセスが増えるこ
とになり、コスト増加を引き起こしてしまうと言う問題
点があった。
めに、本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質
を正極または及び負極活物質とする非水電解質二次電池
において、正極合剤、負極合剤の少なくとも一方に、前
記活物質と導電性を有する炭素材料と遷移金属及びそれ
らの合金の中から選ばれたリチウムと合金反応を起こし
にくい一種類以上の金属、または、遷移金属及び周期律
表3B,4B族から選ばれた一種類以上の元素の窒化
物、または、前記金属と窒化物の両者が混合されている
構造としている。
負極のバランスのとれた充放電容量の大きな非水電解質
二次電池を安価に作製する事ができる。
律表3B,4B族元素から選ばれたリチウムと合金反応
を起こしにくい一種類以上の金属の具体的な例として
は、チタン、鉄、ニッケル、マンガン、銅などである。
これらの金属の形状は活物質及び炭素材料との混合が容
易なため粉末状であることが好ましい。本発明で用いる
金属粉の二次粒径は50μm以下が好ましく、特に15
μm以下にすると良い。一次粒径は二次粒径以下であれ
ば特に規定しない。また、容易にリチウムと合金反応を
示す金属は充放電反応を繰り返すことにより、劣化が進
むため、本発明の主旨とは反するため好ましくない。
3B,4B族から選ばれた元素の窒化物の例としては、
窒化チタン、窒化シリコン、窒化ホウ素、などが良い。
これらの窒化物の形状は活物質及び炭素材料との混合が
容易なため粉末状であることが好ましい。また、本発明
で用いる窒化物の二次粒径は50μm以下が好ましく、
特に15μm以下にすると良い。一次粒径は二次粒径以
下であれば特に規定しない。
以上の金属や窒化物の混合物や、金属と窒化物の混合物
として用いることが出来る。また、本発明で用いる正極
活物質は非水電解質二次電池の正極活物質として知られ
ているリチウムイオンを吸蔵放出可能なものなら、限定
はされない。特に4V級のリチウム二次電池に用いられ
る金属カルコゲナイト系の正極活物質が好ましい。Li
CoO2、LiNiO2、LiMn2O4、あるいはこれら
と遷移金蔵、半金族、ボロンなどを複合化させたもの、
あるいはこれらの混合物等が特に好ましい。
解質二次電池の負極活物質として知られているリチウム
イオンを吸蔵放出可能なものなら、限定はされない。好
ましくは、遷移金属及び周期律表3B,4B族元素から
選ばれた元素の酸化物などが良い。特に非晶質のケイ素
酸化物が特に好ましい。
料としては、導電性炭素材料であれば、何でも良い。特
に、電池反応において電解液と反応を起こしにくい、天
然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が好ましく、二
次粒径として15μm以下の炭素材料が特に好ましい。
これらの炭素材料は単独で使用しても良いし、二種類以
上の炭素材料を混合して用いても良い。
て、コイン形や円筒型、角形の非水電解質二次電池を作
製すると、最初のサイクルでの充電容量と放電容量との
差が減少するようになる。
して説明する。図1において、負極活物質としてケイ素
の酸化物であるSiOを用い、電導性を有する炭素材料
としてグラファイトを、また、結着剤としてポリアクリ
ル酸化合物を、金属として、粒径1から15μmのチタ
ン粉を混合した合剤を用いて作製した本発明によるコイ
ン形の電池の実施例の構造を示す。
用極ケース(1)の内側に、作用極(2)となる直径8
mmのペレット状に成形した合剤を少量の導電性接着剤
(3)を介して密着させた。また、対極ケース(4)の
内側には、対極(5)として厚さ0.8mm、直径14
mmの円盤状金属リチウムを圧着し、前記対極ケース
(4)の周辺部には作用極ケース(1)との電気的短絡
を防ぐためポリプロピレンのガスケット(6)を配置し
た。金属リチウム対極(5)と作用極(2)の間には厚
さ40μmの多孔性のポリプロピレンフィルムのセパレ
ータ(7)を置き、電解液として1M/lのLiPF6
を溶かしたエチレンカーボネート(EC)とエチルメチ
ルカーボネート(EMC)の1:2混合液を加え、コイ
ン形の電池を組み立てた。
雰囲気のグローブボックス内で行った。本実施例で示す
コイン形電池の作用極の作製手順は下記の通りである。
最初に、一定量の結着剤であるアクリル酸ポリマーを適
量の水を溶媒として、よく攪拌し、均一の糊状の溶液に
なるまで溶かす。この溶液に導電性を持つ炭素材料であ
るグラファイトをアクリル酸ポリマーとの重量比が8対
3となるように加え、よく混練し均一なスラリーを形成
する。その後100℃で12時間乾燥し、得られた固形
物を自動乳鉢等で粉砕する。
粉末と前記グラファイトとアクリル酸ポリマーの混合物
を重量%で21.5%、23.5%、55%となるよう
にはかり取り、自動乳鉢で混合し合剤とした。次に、こ
の合剤20mgをはかり取り、油圧プレス装置を用い
て、成形圧1tonの力を加え直径8mm厚さ0.2m
mのペレットとした。
いして作用極ケース(1)に取り付け、100℃8時間
の真空乾燥を行い、充分に水分除去した。図3は本発明
によるチタン粉末を用いた非水電解質二次電池の充放電
カーブを示す。
行い、電圧範囲は2.0Vから0.005Vまでであ
る。このグラフから一回目の充電容量は12.962m
Ahであり、一回目の放電容量は8.706mAhであ
る。また、不可逆容量は4.390mAhである。この
値から、充電容量分の放電容量を可逆率と定義すると6
7.1%となる。
iOとグラファイトとアクリル酸ポリマーを重量比で4
5:40:15で混合し、他の条件は全て実施例1と同
様に作製した電池についても、充放電曲線を求めた。こ
の結果を図2で示す。図2から得られた充電容量19.
962mAh 、放電容量11.806mAh 、不可逆
容量7.886mAh、可逆率59.1%と比較して、
明らかに実施例1においては不可逆容量が減少してい
る。
池の一例を示すものであり、対極(5)・作用極(2)
の種類、電池の構造、電解質・電解液の種類や量、セパ
レータ(7)の材質や大きさなどを規定しているわけで
はない。電池作用極(2)中に活物質と導電性を有する
炭素材料と共に加えられる、金属粉末はチタンに限定さ
れるわけではなく、リチウムと合金反応を起こしにくい
鉄、ニッケル、マンガン、銅等の遷移金属あるいはそれ
らの合金から選ばれるものであれば何でも良い。
例1の作用極に用いたチタン粉末の代わりに窒化チタン
を用いた場合である。チタン粉末の代わりに窒化チタン
を用いた以外の条件は全て、実施例1と同様にして、同
様な電池を作製した。用いた窒化チタンの粒径は1から
15μmである。図4には本実施例のコイン形非水電解
質二次電池の充放電曲線を示す。
リマーの組成比は実施例1と同じであるが、活物質と窒
化チタンの重量%は一定重量中のモル比が同じになるよ
うに、18.7%,26.3%とした。また、充放電の
条件は実施例1と同じである。
6mAhであり、一回目の放電容量は8.041mAh
である。また、不可逆容量は3.995mAhであり、
可逆率は66.8%である。また、比較として窒化チタ
ン自身が充放電反応を示す可能性があるため、本実施例
と同様に、作用極(2)に窒化チタンとグラファイト、
アクリル酸ポリマーの合剤を用いた電池も作製した。こ
の時の充放電曲線を図5に示す。
、放電容量1.113mAh 、不可逆容量0.529
mAhの値が得られる。この値は本実施例や従来技術の
比較例の充放電容量の値と比較し充分に小さいため、窒
化チタン自身はほとんど充放電反応に寄与していないこ
とが分かる。しかし、本実施例で示したように、活物質
と導電性を有する炭素材料と窒化チタンを混合すること
により、相乗効果が働き、従来の課題を解決することが
可能となった。
例1の作用極に用いたチタン粉末に加え、窒化チタンの
粉末と併用して用いた場合である。チタン粉末に加え、
窒化チタンの粉末を用いた以外の条件は全て、実施例1
と同様にして、同様な電池を作製した。用いた窒化チタ
ンの粒径は1から15μmである。図6には本実施例の
コイン形非水電解質二次電池の充放電曲線を示す。
リマーの組成比は実施例1と同じであるが、活物質とチ
タン粉末と窒化チタンの重量%は一定重量中のモル比が
同じになるように、それぞれ、20.0%,11.0
%、14。0%とした。また、充放電の条件は実施例1
と同じである。
5mAhであり、一回目の放電容量は8.928mAh
である。また、不可逆容量は3.887mAhであり、
可逆率は69.7%となる。この値は図2で示した同体
積のケイ素酸化物を活物質とした従来例の充電容量1
9.962mAh 、放電容量11.806mAh 、不
可逆容量7.886mAh、可逆率59.1%と比較し
て、明らかに不可逆容量が減少している。
施され、以下に記載されるような効果を奏する。すなわ
ち、本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を
正極または及び負極活物質とする非水電解質二次電池に
おいて、正極合剤、負極合剤の少なくとも一方に、前記
活物質と導電性を有する炭素材料と遷移金属及びそれら
の合金の中から選ばれたリチウムと合金反応を起こしに
くい一種類以上の金属、または、遷移金属及び周期律表
3B,4B族から選ばれた一種類以上の元素の窒化物、
または、前記金属と窒化物の両者が混合されている構造
としている。
差が減少し、容易に正負極のバランスのとれた高容量の
非水電解質二次電池を作製する事ができる。さらに、正
負極のバランス補正のプロセスが製造工程から省略でき
るため、非水電解質二次電池の製造コストを低減でき
る。
ある。
図である。
イン形電池の充放電曲電を示す図である。
たコイン形電池の充放電曲電を示す図である。
電曲線を示す図である。
て窒化チタンを使用したコイン形電池の充放電曲電を示
す図である。
Claims (1)
- 【請求項1】 リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を
正極活物質として含む正極合剤とケイ素の酸化物を負極
活物質として含む負極合剤を有する非水電解質二次電池
において、 前記負極合剤が前記負極活物質と、 導電性を有する炭素材料と、チタン、鉄、ニッケル、マンガン、銅、及びこれらを主
体とする合金の中から選ばれた少なくとも1種以上の金
属粉末または、窒化チタン、窒化シリコン、窒化ホウ素
から選ばれた少なくとも1種以上の窒化物の粉末 また
は、前記金属の粉末と前記窒化物の粉末の両者が混合さ
れている負極合剤であることを特徴とする非水電解質二
次電池。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP09888796A JP3212018B2 (ja) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09888796A JP3212018B2 (ja) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | 非水電解質二次電池 |
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JPH09289011A JPH09289011A (ja) | 1997-11-04 |
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ID=14231658
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP09888796A Expired - Fee Related JP3212018B2 (ja) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP2002289260A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-04 | Toshiba Battery Co Ltd | 扁平形非水電解質二次電池 |
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1996
- 1996-04-19 JP JP09888796A patent/JP3212018B2/ja not_active Expired - Fee Related
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