JP4747233B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化ニッケルを活物質の主体とする正極と、カドミウムまたは水素吸蔵合金等を活物質の主体とする負極とを用いたアルカリ蓄電池の性能改善に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年の携帯電話、ビデオカメラあるいはヘッドホンステレオ等の種々の小型携帯機器の普及にともない、それらの電源としてアルカリ蓄電池は重要な役割を果たしている。アルカリ蓄電池としては、従来より、水酸化ニッケル正極と、カドミウム負極を用いたニッケル・カドミウム蓄電池が用いられてきたが、最近では、カドミウムよりも高容量な水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル・水素蓄電池が実用化されている。しかしながら、これらのアルカリ蓄電池は、寿命性能などいくつかの性能には改善の余地がある。
【0003】
アルカリ蓄電池における水酸化ニッケル正極の性能を向上するためには、水酸化コバルトや金属コバルト等のコバルト化合物の添加は必須である。また、アルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命性能を改善する手法として、特開昭59−83347号公報および特開平5−101825号公報のように、正極にコバルト化合物と亜鉛化合物を添加する手段、また、特開平2−135670号公報および特開平4−284369号公報のように、アルカリ蓄電池の電解液に亜鉛化合物を含有させる手段が報告されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、亜鉛化合物は、上記のようにアルカリ蓄電池の正極あるいは電解液にのみ添加しただけでは、初期あるいは比較的短期間の使用においては寿命性能が向上するが、長期間使用しないで放置した後には寿命性能が低下するという問題があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水酸化ニッケルを活物質の主体とする正極と、負極と、セパレータおよび水酸化カリウムと水酸化ナトリウムと水酸化リチウムとを含有するアルカリ電解液を備えたアルカリ蓄電池であって、正極にはコバルト化合物と亜鉛化合物が含有され、かつ電解液に亜鉛が含有されていること、また、電解液に含有されている亜鉛が、0.1〜1Mであること、さらに、正極に含有されている亜鉛化合物の量が、水酸化ニッケルに対する亜鉛の量に換算して1〜10wt%であることを特徴とする
なお、活物質の水酸化ニッケルには、コバルトおよび亜鉛が共沈されている場合に、その効果が大きい。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルを主体とする正極にコバルト化合物と亜鉛化合物が含有され、かつ電解液に亜鉛を含有するものである。また、亜鉛は0.1〜1M、亜鉛化合物は水酸化ニッケルに対する亜鉛の量に換算して1〜10wt%とする。このような構成を取ることによって、アルカリ蓄電池が長期間使用されないで放置された後にも、安定して放置前と同等の充放電サイクル寿命性能を維持できるという顕著な効果を有するものである。
【0007】
その理由は、つぎのように考えられる。正極に添加した亜鉛化合物は、アルカリ電解液に溶解する性質を持つ。よって、正極に亜鉛化合物を添加したアルカリ蓄電池を長期間使用しないで放置すると、正極に添加した亜鉛化合物がアルカリ電解液に溶解し、さらには負極およびセパレータに移動するため、正極中の亜鉛化合物の量が減少したりその分布が不均一となるものと考えられる。
【0008】
一方、本発明のように亜鉛を含有させた電解液を用いることによって、正極に添加した亜鉛化合物が溶解しにくくなるため、添加した亜鉛化合物が安定して正極内に存在するものと考えられる。
【0009】
【実施例】
以下、本発明の詳細を実施例を用いて説明する。
【0010】
(実施例1)
少量のコバルトおよび亜鉛を共沈した平均粒径が10μmの水酸化ニッケル粉末100重量部と、水酸化コバルト粉末10重量部と、酸化亜鉛粉末5重量部とを、0.4wt%カルボキシメチルセルロース水溶液に分散させてペーストを調製した。多孔度95%の発泡ニッケル(住友電工製、商品名セルメット)にペーストを充填・乾燥・プレスすることにより、ペースト式水酸化ニッケル正極板Aを製作した。この正極板Aに含有される亜鉛化合物の量は、水酸化ニッケルに対する亜鉛の量に換算して約4.0wt%である。
【0011】
つぎに、組成がMmNi3.55Co0.75Mn0.4 Al0.3 である平均粒径が40μmの水素吸蔵合金粉末100重量部と、導電剤としてのカーボンブラック3重量部を混合し、ついで3wt%のポリビニルアルコール水溶液に分散させてペーストを調製した。このペーストを、穿孔鋼板に塗布・乾燥・プレスすることにより、ペースト式水素吸蔵合金負極板aを製作した。
【0012】
また、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムと水酸化リチウムの含有モル比率が6:1:0.5である20℃での比重が1.3のアルカリ性水溶液を調整し、これに酸化亜鉛を濃度が0.5Mとなるように溶解して電解液を調整した。
【0013】
前記水酸化ニッケル正極板A3枚と、水素吸蔵合金負極板a4枚と、親水性を付与したポリプロピレン製セパレータとからなる極板群を電池缶に挿入し、さらに電解液を注液したのち封口して、理論容量が600mAhの角型ニッケル・水素蓄電池A(以下、本発明電池A)を製作した。
【0014】
(比較例1)
電解液として酸化亜鉛を溶解しない、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムと水酸化リチウムの含有モル比率が6:1:0.5であるアルカリ性水溶液を電解液として用いた他は、本発明電池Aと同様にして、正極板には酸化亜鉛を含有するが電解液には亜鉛を含有しない比較電池Bを製作した。
【0015】
(比較例2)
平均粒径が10μmの水酸化ニッケル粉末100重量部と、水酸化コバルト粉末10重量部とを、0.4wt%カルボキシメチルセルロース水溶液に分散させてペーストを調製した。多孔度95%の発泡ニッケル(住友電工製、商品名セルメット)にペーストを充填・乾燥・プレスすることにより、ペースト式水酸化ニッケル正極板Bを製作した。
【0016】
この正極板Bを用いた他は本発明電池Aと同様にして、正極板に酸化亜鉛を含有しないが電解液には亜鉛を含有する比較電池Cを製作した。
【0017】
以上の電池を、25℃において0.1CmA(60mA)で15時間充電し、0.2CmA(120mA)で電池の電圧が1.0Vまで放電するサイクルを3サイクルおこなった。続いて、25℃で1CmA(600mA)で72分間充電し、1CmA(600mA)で電池の電圧が1.0Vまで放電するサイクルを5サイクルおこなった後、0.2CmAで6時間充電した後40℃で3ヶ月放置した。その後、25℃において1CmA(600mA)で72分間充電し、1CmA(600mA)で電池の電圧が1.0Vまで放電するという条件にて充放電サイクル試験をおこなった。
【0018】
長期間放置前後(初期10サイクル)の各電池の放電容量の推移を、図1に示す。放置前後の放電容量を比較すると、本発明電池Aの放電容量は放置前とほぼ等しいのに対し、比較電池BおよびCの放電容量は若干の低下がみられた。
【0019】
つぎに、充放電サイクルを500サイクルおこなったときの放電容量の推移を、図2に示す。長期間放置した後の充放電サイクルの進行にともなう放電容量の変化を比較すると、本発明電池Aの放電容量の低下は、比較電池BおよびCに比べて小さく、長期間放置しても良好な寿命性能を維持できることがわかる。
【0020】
なお、電解液に含有させる亜鉛の濃度は、0.1M未満では充放電サイクル寿命性能を向上させる効果が小さく、1Mを超えると電池の高率放電性能が低下するので好ましくない。また、正極に添加する亜鉛化合物の量は、1wt%未満では充放電サイクル寿命性能を向上させる効果が小さく、10wt%を超えると正極への活物質の充填密度が減少して電池の容量が小さくなるので好ましくない。
【0021】
なお、本発明の実施例では、コバルト化合物として水酸化コバルトを示したが、一酸化コバルト、金属コバルト、コバルトサブオキサイド等の1種類あるいは2種以上でも同様の効果が得られた。また、亜鉛化合物として酸化亜鉛を用いたが、水酸化亜鉛等の他の亜鉛化合物でも同様の効果が得られた。また、これらのコバルト化合物および亜鉛化合物は、本実施例に示した粉末の添加によらず、水酸化ニッケルを被覆する状態でも同様の効果が得られた。また、水酸化ニッケルには、コバルトおよび亜鉛の他に、カドミウム・マンガン等の他の元素を共沈させて水酸化ニッケルの性能を改善することを妨げるものではない。
【0022】
なお、言うまでもなく、本発明の効果は、本実施例に示した負極の活物質として組成がMmNi3 .55 Co0.75Mn0.4 Al0.3 である水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池のみならず、負極に他の組成の水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池、カドミウム等を用いたニッケル・カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池にも有効である。
【0023】
【発明の効果】
本発明によるアルカリ蓄電池は、長期間放置しても充放電サイクル寿命性能が低下しないという顕著な効果を有するため、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】放置前後の各電池の放電容量の推移の比較を示した図
【図2】各電池の充放電サイクルにともなう放電容量の推移の比較を示した図
Claims (3)
- 水酸化ニッケルを活物質の主体とする正極と、負極と、セパレータおよび水酸化カリウムと水酸化ナトリウムと水酸化リチウムとを含有するアルカリ電解液を備えたアルカリ蓄電池であって、正極にはコバルト化合物と亜鉛化合物が含有され、かつ電解液に亜鉛が含有されていることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
- 電解液に含有されている亜鉛が、0.1〜1Mであることを特徴とする請求項1記載のニッケル・水素蓄電池。
- 正極に含有されている亜鉛化合物の量が、水酸化ニッケルに対する亜鉛の量に換算して1〜10wt%であることを特徴とする請求項1または2記載のニッケル・水素蓄電池。
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