JP3208940B2 - Polyimide precursor composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はポリイミド前駆体組成物
に関するものであり、さらに詳しくは、界面活性剤を含
有したポリイミド前駆体組成物の改良に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyimide precursor composition, and more particularly, to an improvement of a polyimide precursor composition containing a surfactant.

【０００２】[0002]

【従来の技術】界面活性剤を含有したポリイミド前駆体
組成物としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸に弗素系の界面活性剤を添加した組成物（特公平５−
８２２２号公報）が知られている。このように界面活性
剤を添加することにより、塗膜のゆず肌や亀甲模様、パ
ターンエッジの盛り上がりを防ぐことができる。2. Description of the Related Art As a polyimide precursor composition containing a surfactant, a composition obtained by adding a fluorine-based surfactant to a polyamic acid, which is a precursor of polyimide (Japanese Patent Publication No. H05-115, Japan).
No. 8222). By adding the surfactant in this way, it is possible to prevent the peeling of the layer, the turtle pattern, and the swelling of the pattern edge of the coating film.

【０００３】しかしながら、上記従来組成物は弗素系の
界面活性剤が表面にブリードアウトして封止樹脂との密
着性が悪くなるという欠点があった。またポリアミド酸
に弗素系の界面活性剤を混合した場合、気泡をかみこみ
安定化してしまうため、塗膜にうねりや塗布欠点が生じ
やすいという欠点もあった。[0003] However, the above-mentioned conventional composition has a drawback that the fluorine-based surfactant bleeds out to the surface and the adhesion to the sealing resin is deteriorated. Further, when a fluorine-based surfactant is mixed with the polyamic acid, bubbles are entrapped and stabilized, so that there is a disadvantage that swelling and coating defects easily occur in the coating film.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
封止樹脂との密着性を損なうことなく、うねりや塗布欠
点のない、均一で平坦、かつゆず肌がなく、エッジ部の
盛り上がりのない高品位の塗膜を形成することができる
ポリイミド前駆体組成物を提供することを目的とする。Accordingly, the present invention provides
A polyimide precursor composition that can form a high-quality coating film without swelling and coating defects, without unevenness, without unevenness, without edge swelling, without impairing adhesion to the sealing resin The purpose is to provide things.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
以下の構成を採ることにより達成される。すなわち、
（ａ）一般式［Ｉ］SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is as follows.
This is achieved by adopting the following configuration. That is,
(A) General formula [I]

【化３】 （Ｒ¹ は、少なくとも２個の炭素原子を有する３価また
は４価の有機基、Ｒ² は、少なくとも２個の炭素原子を
有する２価の有機基、Ｒ³ は、１価の有機基、水素、ア
ルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｎ
は１または２である。）で表される構造単位を有するポ
リアミド酸と、（ｂ）一般式［II］Embedded image (R ¹ is a trivalent or tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms, R ² is a divalent organic group having at least 2 carbon atoms, R ³ is a monovalent organic group, Represents hydrogen, an alkali metal ion or an ammonium ion.
Is 1 or 2. A) a polyamic acid having a structural unit represented by the general formula [II]:

【化４】 （ｍは１〜１００の整数、ｐは１〜１００の整数、ｎは
１〜１００の整数）で表される界面活性剤とを含有する
ことを特徴とするポリイミド前駆体組成物である。Embedded image (M is an integer of 1 to 100, p is an integer of 1 to 100, and n is an integer of 1 to 100), which is a polyimide precursor composition.

【０００６】本発明における一般式［Ｉ］で表される構
造単位を有するポリアミド酸とは、加熱あるいは適当な
触媒により、イミド環や、その他の環状構造を有するポ
リマー（以後、「ポリイミド系ポリマー」と呼ぶ）とな
り得るものである。The polyamic acid having a structural unit represented by the general formula [I] in the present invention refers to a polymer having an imide ring or another cyclic structure (hereinafter referred to as a “polyimide polymer”) by heating or an appropriate catalyst. ).

【０００７】上記一般式［Ｉ］中、Ｒ¹ は少なくとも２
個の炭素原子を有する３価または４価の有機基である。
ポリイミド系ポリマーの耐熱性から、Ｒ¹ は芳香族環ま
たは芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の３価
または４価の基が好ましい。Ｒ¹ の好ましい具体的な例
としては、ピロメリット酸残基、３，３´，４，４´−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、３，３´，４，
４´−ビフェニルテトラカルボン酸残基、３，３´，
４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸残基、
３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸残基、ブタンテトラカルボン酸残基、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸残基などが挙げられるが、これらに
限定されない。In the above general formula [I], R ¹ is at least 2
Is a trivalent or tetravalent organic group having three carbon atoms.
In view of the heat resistance of the polyimide polymer, R ¹ is preferably a trivalent or tetravalent group containing an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring and having 6 to 30 carbon atoms. Preferred specific examples of R ¹ include a pyromellitic acid residue, 3,3 ′, 4,4′-
Benzophenonetetracarboxylic acid residue, 3,3 ', 4
4′-biphenyltetracarboxylic acid residue, 3,3 ′,
4,4′-diphenylethertetracarboxylic acid residue,
Examples include, but are not limited to, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid residue, butanetetracarboxylic acid residue, and cyclopentanetetracarboxylic acid residue.

【０００８】上記一般式［Ｉ］中、Ｒ² は少なくとも２
個の炭素原子を有する２価の有機基である。Ｒ¹ と同
様、ポリイミド系ポリマーの耐熱性から、Ｒ² は芳香族
環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の
２価の基が好ましい。Ｒ² の好ましい具体的な例として
は、ジアミノジフェニルエーテル残基、ジアミノジフェ
ニルスルフィド残基、ジアミノジフェニルメタン残基、
ジアミノジフェニルスルホン残基、フェニレンジアミン
残基、ベンジジン残基、ビスアミノフェノキシプロパン
残基などが挙げられるが、これらに限定されない。In the above general formula [I], R ² is at least 2
It is a divalent organic group having two carbon atoms. Like R ¹ , R ² is preferably a divalent group containing an aromatic ring or an aromatic hetero ring and having 6 to 30 carbon atoms from the viewpoint of the heat resistance of the polyimide polymer. Preferred specific examples of R ² include a diaminodiphenyl ether residue, a diaminodiphenylsulfide residue, a diaminodiphenylmethane residue,
Examples include, but are not limited to, diaminodiphenylsulfone residues, phenylenediamine residues, benzidine residues, bisaminophenoxypropane residues, and the like.

【０００９】さらに、ポリイミド系ポリマーの接着性を
向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ² と
して、シロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合す
ることも可能である。好ましい具体例としては、ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなど
が挙げられる。Furthermore, in order to improve the adhesiveness of the polyimide polymer, it is possible to copolymerize an aliphatic group having a siloxane bond as R ² as long as the heat resistance is not reduced. Preferred specific examples include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane.

【００１０】上記一般式［Ｉ］中、Ｒ³ は１価の有機
基、水素、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオ
ンを表し、ｎは１または２である。Ｒ³ の好ましい例と
して、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、、
ブチル基、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、Ｏ
−ニトロベンジル基などが挙げられるが、これらに限定
されない。In the general formula [I], R ³ represents a monovalent organic group, hydrogen, an alkali metal ion or an ammonium ion, and n is 1 or 2. Preferred examples of R ³ include hydrogen, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group,
Butyl group, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, O
-Nitrobenzyl group, but is not limited thereto.

【００１１】本発明におけるポリアミド酸は、一般式
［Ｉ］で表される構造単位のみから成るものであっても
良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体
であっても良い。その際、一般式［Ｉ］で表される構造
単位を９０％以上含有していることが好ましい。共重合
またはブレンドに用いられる構造単位の種類、量は最終
加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱
性を著しく損なわない範囲で選択するのが望ましい。The polyamic acid in the present invention may be composed of only the structural unit represented by the general formula [I], or may be a copolymer or a blend with another structural unit. In this case, it is preferable that the content of the structural unit represented by the general formula [I] is 90% or more. It is desirable that the type and amount of the structural unit used for copolymerization or blending be selected within a range that does not significantly impair the heat resistance of the polyimide-based polymer obtained by the final heat treatment.

【００１２】本発明におけるポリアミド酸の具体的な例
としては、ピロメリット酸２無水物と４，４´−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３´，４，４´−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，３´，４，４´−ビフェニル
テトラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェ
ニルエーテル、ピロメリット酸２無水物と３，３´（ま
たは４，４´）−ジアミノジフェニルスルホン、ピロメ
リット酸２無水物および３，３´，４，４´−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸２無水物と３，３´（または
４，４´）−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物と
３，３´（または４，４´）−ジアミノジフェニルスル
ホン、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン
酸２無水物と３，３´（または４，４´）−ジアミノジ
フェニルスルホン、ピロメリット酸２無水物と４，４´
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，４，４´
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物と４，４´
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，４，４´
−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物と４，４´−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３、３´，４，４´−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物とパラフェニレ
ンジアミン、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカ
ルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、ピロメリ
ット酸２無水物および３，３´，４，４´−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミ
ン、ピロメリット酸２無水物および３，３´，４，４´
−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物とパラフェニレ
ンジアミン、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミ
ン、ブタンテトラカルボン酸２無水物と１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、シクロペンタンテ
トラカルボン酸２無水物と４，４´−ジアミノジフェニ
ルメタン、ピロメリット酸２無水物と４，４´−ジアミ
ノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンなどから合成されたポリ
アミド酸およびそのエステル化物が好ましく用いられ
る。Specific examples of the polyamic acid in the present invention include pyromellitic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4 , 4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether, pyromellitic dianhydride and 3,3' (or 4,4 ' ) -Diaminodiphenyl sulfone, pyromellitic dianhydride and 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3,3' (or 4,4 ')-diaminodiphenyl sulfone, 3,3 ´,
4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3,3 '(or 4,4')-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3 '(Or 4,4')-diaminodiphenyl sulfone, pyromellitic dianhydride and 4,4 '
-Diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'
-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4,4 '
-Diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'
-Biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine, 3,3', 4,4'- Biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine, pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine, pyromellitic dianhydride and 3, 3 ', 4,4'
-Biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine, 3,3 ', 4,4'-diphenyl ethertetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3', 4,4'-diphenyl ether Tetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine, butanetetracarboxylic dianhydride and 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenylmethane, pyro Polyamic acid synthesized from meritic acid dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, and the like, and its esterified product are preferably used.

【００１３】これらのポリアミド酸およびそのエステル
化物は公知の方法によって合成される。すなわち、ポリ
アミド酸の場合はテトラカルボン酸とジアミンを選択的
に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラ
クトン中で反応させることにより合成される。ポリアミ
ド酸のエステル化物は例えば、特開昭６１−７２０２２
号公報、特公昭５５−３０２０７号公報に記載されてい
る方法などで合成される。These polyamic acids and their esters are synthesized by known methods. That is, in the case of polyamic acid, a tetracarboxylic acid and a diamine are selectively combined, and these are combined with N-methyl-2-pyrrolidone,
It is synthesized by reacting in a polar solvent containing N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide or the like as a main component or in γ-butyrolactone. Esterified products of polyamic acid are described in, for example, JP-A-61-72022.
And the method described in JP-B-55-30207.

【００１４】また、上記ポリアミド酸またはポリアミド
酸エステル化物の分子末端の少なくとも一方がアルコー
ルの酸エステルになっているものが好ましく使用され
る。Further, it is preferable that at least one of the molecular ends of the polyamic acid or polyamic acid ester is an acid ester of alcohol.

【００１５】すなわち、分子末端の少なくとも一方が、That is, at least one of the molecular ends is

【化５】 （Ｒ¹ は一般式［Ｉ］と同様、Ｒ⁴ は１価の有機基であ
る。）となっているポリアミド酸である。Ｒ⁴ は、不飽
和結合を有していてもいなくても良いが、光反応性を有
する炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数３〜１５の１
価の有機基であると、感光特性が良好となるので好まし
い。もう一方の分子末端は、同様のアルコールの酸エス
テルとなっていてもよいし、Embedded image (R ¹ is the same as in the general formula [I], R ⁴ is a monovalent organic group.) Is the going on polyamic acid. R ⁴ may or may not have an unsaturated bond, and may be a photoreactive carbon-carbon unsaturated bond having 3 to 15 carbon atoms.
It is preferable that the organic group is a valent organic group because the photosensitive characteristics are improved. The other molecular terminal may be an acid ester of the same alcohol,

【化６】 となっていてもよい。また、−ＮＨ₂ であってもよい。Embedded image It may be. Further, it may be a -NH _2.

【００１６】分子末端の少なくとも一方がアルコールの
酸エステルとなっているポリアミド酸の未露光部の現像
液への溶解性は、その分子量が小さいほど良好となる。
また逆に、分子量が小さすぎると、露光部の現像液への
溶解量が大きくなり、露光部の溶解量を減らそうとすれ
ば、多量の露光量が必要になる場合が多い。このため、
重合度は、好ましくは１〜１００、より好ましくは３〜
７０、さらに好ましくは５〜５０、さらに好ましくは７
〜３０である。なお、実際には重合度にはばらつきがあ
るため、ここでいう重合度の好ましい範囲とは、この範
囲の中に全ポリアミド酸の５０モル％以上、好ましくは
７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上が含
まれていることを意味する。The solubility of the unexposed part of the polyamic acid in which at least one of the molecular ends is an acid ester of an alcohol in a developer becomes better as its molecular weight is smaller.
Conversely, if the molecular weight is too small, the amount of dissolution in the developer in the exposed area will increase, and a large amount of exposure will often be required to reduce the amount of dissolution in the exposed area. For this reason,
The degree of polymerization is preferably from 1 to 100, more preferably from 3 to
70, more preferably 5 to 50, more preferably 7
~ 30. Since the degree of polymerization actually varies, the preferable range of the degree of polymerization referred to here is within the range of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the total polyamic acid. It means that at least mol% is contained.

【００１７】分子末端の少なくとも一方がアルコールの
酸エステルとなっているポリアミド酸は、例えば、テト
ラカルボン酸二無水物にアルコールを開環付加させて得
られるテトラカルボン酸エステル無水物、またはこのテ
トラカルボン酸エステル無水物とテトラカルボン酸二無
水物の混合物に、ジアミンを開環付加させることによっ
て得ることができる。The polyamic acid in which at least one of the molecular terminals is an acid ester of an alcohol is, for example, a tetracarboxylic acid ester anhydride obtained by ring-opening addition of an alcohol to a tetracarboxylic dianhydride, It can be obtained by ring-opening addition of a diamine to a mixture of an acid ester anhydride and a tetracarboxylic dianhydride.

【００１８】このとき使用されるアルコールは、一般式
Ｒ⁴ ＯＨ で表される。不飽和結合を有しないアルコ
ールの具体的な例としては、、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルア
ルコールなどの１価アルコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパンなどの多価アルコール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソロブ類な
どがあげられるが、これらに限定されない。不飽和結合
を有するアルコールの具体的な例としては、アリルアル
コール、２−アリロキシエタノールなどがあげられる
が、アルコール性の水酸基を有するアクリル酸エステル
を用いると、感光特性が良好な感光性ポリイミド前駆物
質を得ることができる。その具体的な例として、２−ヒ
ドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシプロピル
アクリラート、グリセロールアクリラート、ポリエチレ
ングリコールアクリラート、ＥＯフタル酸アクリラート
および上記のアクリラートをメタクリラートに変えたも
のなどがあげられるが、特にこれらに限定されない。本
発明では、これらのアルコールを１種または２種以上用
いることができる。The alcohol used at this time is represented by the general formula R ⁴ OH. Specific examples of the alcohol having no unsaturated bond include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, monohydric alcohol such as isobutyl alcohol, ethylene glycol,
Examples include, but are not limited to, polyhydric alcohols such as propylene glycol, glycerin, and trimethylolpropane, and cellosolobs such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve. Specific examples of the alcohol having an unsaturated bond include allyl alcohol, 2-allyloxyethanol, and the like. When an acrylate having an alcoholic hydroxyl group is used, a photosensitive polyimide precursor having good photosensitive characteristics is used. Substance can be obtained. Specific examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, polyethylene glycol acrylate, EO phthalic acid acrylate, and those obtained by changing the above acrylate to methacrylate. However, the present invention is not particularly limited thereto. In the present invention, one or more of these alcohols can be used.

【００１９】アルコールは通常テトラカルボン酸二無水
物に対して、０．０１０〜１倍モル当量、好ましくは
０．０１４〜０．３３３倍モル当量、より好ましくは
０．０２０〜０．２００倍モル当量、さらに好ましくは
０．０３３〜０．１４３倍モル当量反応させる。The alcohol is usually used in an amount of 0.01 to 1 molar equivalent, preferably 0.014 to 0.333 molar equivalent, more preferably 0.020 to 0.200 molar equivalent to tetracarboxylic dianhydride. The reaction is carried out in an equivalent amount, more preferably 0.033 to 0.143 times molar equivalent.

【００２０】本発明のポリイミド前駆体組成物は、一般
式［II］The polyimide precursor composition of the present invention has the general formula [II]

【化７】 （ｍは１〜１００の整数、ｐは１〜１００の整数、ｎは
１〜１００の整数）で表される界面活性剤を必須成分と
して含有する。すなわち、ポリプロピレングリコール部
単位が親油性を持ち、ポリエチレングリコール部単位が
親水性を持ち、かつ親油性のポリプロピレングリコール
部の両端が親水性のポリエチレングリコール部単位によ
って挟まれた構造を有した非イオン性の界面活性剤であ
る。この型の界面活性剤は泡立ちが少なく、特別に低泡
性であるという特徴を有している。Embedded image (M is an integer of 1 to 100, p is an integer of 1 to 100, and n is an integer of 1 to 100). That is, a non-ionic structure in which the polypropylene glycol unit has lipophilicity, the polyethylene glycol unit has hydrophilicity, and both ends of the lipophilic polypropylene glycol unit are sandwiched between hydrophilic polyethylene glycol unit units. Is a surfactant. This type of surfactant is characterized by low foaming and exceptionally low foaming.

【００２１】上記一般式［II］において、ｍ、ｎは、好
ましくは１〜７０、より好ましくは１〜５０であり、ｐ
は、好ましくは１０〜７０、より好ましくは２０〜５０
である。また、分子量としては、１０００〜１００００
の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２０００
〜４０００である。In the general formula [II], m and n are preferably 1 to 70, more preferably 1 to 50,
Is preferably from 10 to 70, more preferably from 20 to 50
It is. Moreover, as a molecular weight, 1000-10000
And more preferably 2000
０００4000.

【００２２】上記一般式［II］で表される界面活性剤と
しては、いわゆるプルロニック型界面活性剤が該当す
る。プルロニック型界面活性剤は合成によって得ること
もできるが、市販されているものとして日本油脂（株）
製の“プロノン”１０２、１０４、２０１、２０４など
が挙げられる。The surfactant represented by the general formula [II] corresponds to a so-called pluronic surfactant. Pluronic surfactants can be obtained by synthesis, but are commercially available from NOF Corporation.
"Pronon" 102, 104, 201, 204, etc.

【００２３】上記プルロニック型界面活性剤の添加量
は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．００１〜５
重量部添加するのが好ましく、より好ましくは０．００
１〜０．１重量部である。少なすぎると添加効果が認め
られず、多すぎると塗布欠点が生じたり、封止樹脂との
密着性を悪化させる。The amount of the above-mentioned Pluronic surfactant added is 0.001 to 5 per 100 parts by weight of the polyamic acid.
It is preferred to add by weight, more preferably 0.00
1 to 0.1 part by weight. If the amount is too small, the effect of addition is not recognized. If the amount is too large, a coating defect occurs or the adhesion to the sealing resin is deteriorated.

【００２４】本発明のポリイミド前駆体組成物に、感光
性を付与することもできる。かかる感光性ポリイミド前
駆体組成物として、ポリアミド酸に光反応性基とアミノ
基を有する化合物を添加した組成物（例えば、特公昭５
９−５２８２２号公報、特開昭５８−１６０３２０号公
報、特開昭６０−４７０２３号公報、特開昭５７−１０
２９２６号公報）、ポリアミド酸にアクリルアミド類を
添加した組成物（例えば、特開平３−１７０５５５号公
報）、ポリアミド酸にエステル基で感光性を導入した組
成物（例えば、特公昭５４−４４４５３号公報、特開昭
６１−１１８４２３号公報、特開昭６２−１８４０５６
号公報）、ポリアミド酸にビスアジドを添加した組成物
（例えば、特開昭６０−１３５４５７号公報）など挙げ
られるがこれらに限定されない。Photosensitivity may be imparted to the polyimide precursor composition of the present invention. As such a photosensitive polyimide precursor composition, a composition obtained by adding a compound having a photoreactive group and an amino group to a polyamic acid (for example, Japanese Patent Publication No.
JP-A-9-52822, JP-A-58-160320, JP-A-60-47023, and JP-A-57-10
No. 2926), a composition in which acrylamides are added to polyamic acid (for example, JP-A-3-170555), and a composition in which photosensitivity is introduced into polyamic acid by an ester group (for example, Japanese Patent Publication No. 54-44553). JP-A-61-118423 and JP-A-62-184056.
JP-A-60-135457, and a composition in which bisazide is added to a polyamic acid (for example, JP-A-60-135457).

【００２５】本発明の組成物の製造方法の一例について
説明する。まず、ポリアミド酸溶液を前述の処方で得
る。次にこの溶液にプルロニック型界面活性剤、必要に
応じて感光剤、光開始剤、増感剤、熱重合禁止剤、ポリ
イミド膜の硬度を向上させるための無機微粒子のコロイ
ド状物をなどを溶解調合することにより組成物を得る。
なお、上記のポリマとして、固体状のポリアミド酸およ
びそのエステル化物、あるいは反応後に溶液から分離精
製したポリマを再溶解して用いても差し支えない。An example of the method for producing the composition of the present invention will be described. First, a polyamic acid solution is obtained with the above-mentioned formulation. Next, a Pluronic surfactant, a photosensitizer, a photoinitiator, a sensitizer, a thermal polymerization inhibitor, a colloidal inorganic fine particle for improving the hardness of the polyimide film, and the like are dissolved in the solution, if necessary. The composition is obtained by blending.
As the above polymer, a solid polyamic acid and its esterified product, or a polymer separated and purified from a solution after the reaction, may be used after being dissolved again.

【００２６】上記製造方法でもちいる溶媒としてはポリ
マの溶解性の面から極性溶媒が好ましく用いられ、特に
非プロトン性極性溶媒が好適である。非プロトン性極性
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリ
アミド、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用いられ
る。As the solvent used in the above production method, a polar solvent is preferably used in view of the solubility of the polymer, and an aprotic polar solvent is particularly preferable. Examples of aprotic polar solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-
Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphorotriamide, γ-butyrolactone and the like are preferably used.

【００２７】このようにして得られたポリイミド前駆体
ワニスを基板上に塗布し、乾燥、露光、現像、リンス、
キュアを行うとポリイミドのパターンが得られる。The thus obtained polyimide varnish is coated on a substrate, dried, exposed, developed, rinsed,
After curing, a polyimide pattern is obtained.

【００２８】その後、封止樹脂によって樹脂封止を行
う。Thereafter, resin sealing is performed with a sealing resin.

【００２９】本発明における封止樹脂としては、例えば
エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、ポリエ
ステル樹脂などが挙げられる。市販品の例としては、Ｅ
ＭＥ９３００Ｈ（住友ベークライト（株）製）、ＣＥＬ
−７７００（日立化成（株）製）などを挙げることがで
きる。As the sealing resin in the present invention, for example, epoxy resin, silicon resin, phenol resin, polyester resin and the like can be mentioned. Examples of commercially available products include E
ME9300H (Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), CEL
-7700 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).

【００３０】本発明における封止樹脂の樹脂封止法とし
ては、トランスファー成型法、中型法、浸浸法、滴下
法、流動浸浸法などを挙げることができる。Examples of the resin sealing method of the sealing resin in the present invention include a transfer molding method, a medium-size method, an immersion method, a dropping method, a fluid immersion method, and the like.

【００３１】[0031]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００３２】実施例１ ４，４´−ジアミノジフェニルエーテル５６４．５ｇ、
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
４４．７ｇを６８００ｃｃのＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解し、室温（約１８℃）で撹拌しながら、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物４８３ｇ、ピロメリ
ット酸二無水物３２７ｇを粉体で仕込み、室温で１時間
撹拌し、更に５５℃で２時間撹拌を続け、３０℃で１５
ポアズのポリマ溶液（Ａ）を得た。Example 1 564.5 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether,
Dissolve 44.7 g of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane in 6800 cc of N-methyl-2-pyrrolidone and, while stirring at room temperature (about 18 ° C.), 483 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic 327 g of the acid dianhydride was charged as a powder, stirred at room temperature for 1 hour, further stirred at 55 ° C. for 2 hours, and stirred at 30 ° C. for 15 hours.
A Poise polymer solution (A) was obtained.

【００３３】得られたポリマ溶液（Ａ）にプルロニック
型界面活性剤（日本油脂（株）“プロノン”２０４：上
記一般式［Ｉ］において、ｍ＝ｎ＝１５，ｐ＝３５，分
子量＝３３３０）をポリマ（Ａ）に対して０．０１重量
部添加、混合した。次にこの溶液をテフロン製のフィル
ターで濾過し、混合溶液を得た。この溶液をスピンナー
によりシリコンウエハー上に塗布し、８０℃で１時間、
１３５、２００、３００（℃）で各３０分、３５０
（℃）で１時間窒素中で熱処理した。Pluronic surfactant ("Pronone" 204, manufactured by NOF Corporation, m = n = 15, p = 35, molecular weight = 3330 in the above general formula [I]) is added to the obtained polymer solution (A). Was added and mixed with the polymer (A) in an amount of 0.01 part by weight. Next, this solution was filtered with a Teflon filter to obtain a mixed solution. This solution is applied on a silicon wafer by a spinner, and is heated at 80 ° C. for 1 hour.
350 minutes at 135, 200, 300 (° C) for 30 minutes each
(° C.) for 1 hour in nitrogen.

【００３４】得られた塗膜を東レ（株）製低応力グレー
ドビフェニルエポキシ樹脂により樹脂封止した。塗膜の
封止樹脂との密着性を調べたところ良好であった。しか
も光学顕微鏡を用い観察したところ、平坦で、ゆず肌が
なく、エッジ部の盛り上がりのない良好な膜が得られ
た。The obtained coating film was resin-sealed with a low-stress grade biphenyl epoxy resin manufactured by Toray Industries, Inc. When the adhesion of the coating film to the sealing resin was examined, it was good. In addition, when observed using an optical microscope, a good film was obtained which was flat, did not have orange peel, and had no swelling at the edges.

【００３５】比較例１ 実施例１においてプルロニック型界面活性剤のかわりに
弗素系の界面活性剤（米国スリーエム社製 ＦＣ４３
０）を使用し、同様の実験をしたところ封止樹脂との密
着性が悪く、膜にうねりや塗布欠点が多く、暗視野で顕
微鏡観察したところ輝点の多い膜しか得られなかった。Comparative Example 1 In Example 1, a fluorine-based surfactant (FC43 manufactured by 3M USA) was used instead of the pluronic surfactant.
When the same experiment was carried out using 0), the adhesion to the sealing resin was poor, the film had many undulations and coating defects, and only a film having many bright spots was obtained by microscopic observation in a dark field.

【００３６】比較例２ 実施例１においてプルロニック型界面活性剤を添加しな
いで同様の実験をしたところ膜にゆず肌があり、エッジ
部の盛り上がりのある製品価値の低い膜しか得られなか
った。Comparative Example 2 A similar experiment was carried out in Example 1 without adding a Pluronic surfactant, and only a film having a yellow skin and a prominent edge portion having a low product value was obtained.

【００３７】実施例２ 実施例１で得られたポリマ溶液（Ａ）に、光遮断下の室
温で、ミヒラーケトン１０ｇ、４−アジドベンザルアセ
トフェノン１０ｇ、３−フェニル−５−イソオキサゾロ
ン５０ｇ、３，３´−カルボニル−ビス（７−ジエチル
アミノクマリン）２．５ｇ、エチレングリコールジメタ
クリラート５０ｇ、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアミノエチルメ
タクリラート４５０ｇ、プルロニック型界面活性剤（日
本油脂（株）“プロノン”２０４）１％Ｎ−メチル−２
−ピロリドン溶液３ｇを加え、撹拌混合後、フィルター
で濾過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。Example 2 Michler's ketone 10 g, 4-azidobenzalacetophenone 10 g, 3-phenyl-5-isoxazolone 50 g, 3, 3 were added to the polymer solution (A) obtained in Example 1 at room temperature under light shielding. 2.5 g of 3'-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), 50 g of ethylene glycol dimethacrylate, 450 g of N, N'-dimethylaminoethyl methacrylate, pluronic surfactant ("Pronon" 204 manufactured by NOF Corporation) ) 1% N-methyl-2
After adding 3 g of a pyrrolidone solution, stirring and mixing, the mixture was filtered through a filter to obtain a photosensitive polyimide precursor composition solution.

【００３８】この溶液を４インチのシリコンウエハ上に
スピンコートし、８０℃で３０分間加熱乾燥して、厚み
３０μｍの膜を形成した。この膜面をパターンマスク
し、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ² の出力の超高圧水銀
灯を用いて５分間露光を行ない、次に、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、キシレン、水の７：２：１（重量比）混
合液に浸漬して、未露光部が溶解除去されるまで現像し
（この時、現像に要する時間は１５分）、イソブチルア
ルコールでリンスを行なったところ、厚み２８μｍのポ
リイミド前駆体のパターンを得た。これを窒素雰囲気
下、２００℃３０分間、３００℃３０分間、４００℃３
０分間のステップで加熱処理し、厚み１４μｍのポリイ
ミドのパターンを得た。This solution was spin-coated on a 4-inch silicon wafer, and dried by heating at 80 ° C. for 30 minutes to form a film having a thickness of 30 μm. This film surface was subjected to pattern masking, exposure was performed for 5 minutes using a super-high pressure mercury lamp having an output of 7 mW / cm ² in a nitrogen atmosphere, and then N-methyl-2 was used.
-Immersion in a mixture of pyrrolidone, xylene and water in a 7: 2: 1 (weight ratio) and development until the unexposed portion is dissolved and removed (the time required for development is 15 minutes), and then isobutyl alcohol is used. After rinsing, a pattern of a polyimide precursor having a thickness of 28 μm was obtained. This was placed in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 30 minutes, 300 ° C. for 30 minutes, 400 ° C.
Heat treatment was performed in a step of 0 minutes to obtain a polyimide pattern having a thickness of 14 μm.

【００３９】得られた塗膜を東レ（株）製低応力グレー
ドビフェニルエポキシ樹脂により樹脂封止した。塗膜の
封止樹脂との密着性を調べたところ良好であった。しか
も光学顕微鏡を用い観察したところ、平坦で、ゆず肌が
なく、エッジ部の盛り上がりのない良好な膜が得られ
た。The obtained coating film was sealed with a low stress grade biphenyl epoxy resin manufactured by Toray Industries, Inc. When the adhesion of the coating film to the sealing resin was examined, it was good. In addition, when observed using an optical microscope, a good film was obtained which was flat, did not have orange peel, and had no swelling at the edges.

【００４０】比較例３ 実施例２においてプルロニック型界面活性剤のかわりに
弗素系の界面活性剤（米国スリーエム社製 ＦＣ４３
０）を使用し、同様の実験をしたところ封止樹脂との密
着性が悪く、膜にうねりや塗布欠点が多く、暗視野で顕
微鏡観察したところ輝点の多い膜しか得られなかった。Comparative Example 3 In Example 2, instead of the pluronic surfactant, a fluorine-based surfactant (FC43 manufactured by 3M, USA) was used.
When the same experiment was carried out using 0), the adhesion to the sealing resin was poor, the film had many undulations and coating defects, and only a film having many bright spots was obtained by microscopic observation in a dark field.

【００４１】比較例４ 実施例２においてプルロニック型界面活性剤を添加しな
いで同様の実験をしたところ膜にゆず肌があり、エッジ
部の盛り上がりのある製品価値の低い膜しか得られなか
った。Comparative Example 4 A similar experiment was carried out in Example 2 without adding a pluronic surfactant, and as a result, only a low-product-value film having orange peel and a raised edge portion was obtained.

【００４２】実施例３ 温度計および乾燥空気導入口と撹拌装置を付した１００
０ｍｌの４つ口フラスコに、３，３´，４，４´−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１１ｇ（０．
５モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート６５．
０７ｇ（０．５モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリ
ドン３００ｇを投入し、乾燥空気流入下、７０℃で４時
間攪拌した。その後、室温まで冷却し、４，４´−ジア
ミノジフェニルエーテル７５．０９ｇ（０．３７５モ
ル）、ｐ−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１モ
ル）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロ
キサン６．２１ｇ（０．０２５モル）、およびＮ−メチ
ル−２−ピロリドン１９３．１１ｇを加え、乾燥空気流
入下、６０℃で３時間攪拌して、粘稠なポリイミド前駆
体溶液を得た。得られた溶液を少量取出し、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンで希釈後、メチルアルコールを用いて
再沈してポリアミド酸を得た。このポリアミド酸をＮＭ
Ｒを用いて分析したところ、エステル化率が７．８モル
％であった。これより、末端エステル化ポリアミド酸の
平均重合度は１２．８と推定された。Example 3 100 equipped with a thermometer, a dry air inlet and a stirrer
In a 0 ml four-necked flask, 147.11 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (0.1 g) was added.
5 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate
07 g (0.5 mol) and 300 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 4 hours under flowing dry air. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and 75.09 g (0.375 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 10.81 g (0.1 mol) of p-phenylenediamine, bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane 6 .21 g (0.025 mol) and 193.11 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours under flowing dry air to obtain a viscous polyimide precursor solution. A small amount of the obtained solution was taken out, diluted with N-methyl-2-pyrrolidone, and reprecipitated with methyl alcohol to obtain a polyamic acid. This polyamic acid is NM
As a result of analysis using R, the esterification ratio was 7.8 mol%. From this, the average degree of polymerization of the terminal esterified polyamic acid was estimated to be 12.8.

【００４３】次に、光遮断下の室温で、ミヒラーケトン
４．７８ｇ、４−アジドベンザルアセトフェノン２．３
９ｇ、３−フェニル−５−イソオキサゾロン７．１８
ｇ、３，３´−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ
クマリン）１．２０ｇ、エチレングリコールジメタクリ
ラート３５．８８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリラート１５７．２１ｇ（１モル）、プルロニック
型界面活性剤（日本油脂（株）製“プロノン”２０４）
１％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液３ｇを加え、攪拌
混合後、フィルターで濾過して感光性ポリイミド前駆体
組成物溶液を得た。Then, at room temperature under light blocking, 4.78 g of Michler's ketone, 2.3 of 4-azidobenzalacetophenone.
9 g, 3-phenyl-5-isoxazolone 7.18
g, 3,3'-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin) 1.20 g, ethylene glycol dimethacrylate 35.88 g, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate 157.21 g (1 mol), pluronic surfactant (“Pronon” 204 manufactured by NOF CORPORATION)
After adding 3 g of a 1% N-methyl-2-pyrrolidone solution, stirring and mixing, the mixture was filtered through a filter to obtain a photosensitive polyimide precursor composition solution.

【００４４】この溶液を４インチのシリコンウエハ上に
スピンコートし、８０℃で３０分間加熱乾燥して、厚み
３０μｍの膜を形成した。この膜面をパターンマスク
し、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ² の出力の超高圧水銀
灯を用いて５分間露光を行い、次に、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、キシレン、水の７：２：１（重量比）混合
液に浸漬して、未露光部が溶解除去されるまで現像し
（この時、現像に要する時間は４分）、イソブチルアル
コールでリンスを行ったところ、厚み２８μｍのポリイ
ミド前駆体のパターンを得た。これを窒素雰囲気下、２
００℃３０分間、３００℃３０分間、４００℃３０分間
のステップで加熱処理し、厚み１４μｍのポリイミドの
パターンを得た。This solution was spin-coated on a 4-inch silicon wafer, and dried by heating at 80 ° C. for 30 minutes to form a film having a thickness of 30 μm. This film surface was subjected to pattern masking and exposure for 5 minutes in a nitrogen atmosphere using an ultra-high pressure mercury lamp with an output of 7 mW / cm ² , and then N-methyl-2-
Immerse in a 7: 2: 1 (weight ratio) mixture of pyrrolidone, xylene and water and develop until the unexposed areas are dissolved and removed (at this time, the development time is 4 minutes), and rinse with isobutyl alcohol. Was carried out to obtain a polyimide precursor pattern having a thickness of 28 μm. In a nitrogen atmosphere,
Heat treatment was performed at steps of 00 ° C. for 30 minutes, 300 ° C. for 30 minutes, and 400 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide pattern having a thickness of 14 μm.

【００４５】得られた塗膜を東レ（株）製低応力グレー
ドビフェニルエポキシ樹脂により樹脂封止した。塗膜の
封止樹脂との密着性を調べたところ良好であった。しか
も光学顕微鏡を用い観察したところ、平坦でゆず肌がな
く、エッジ部の盛り上がりのない良好な膜が得られた。The obtained coating film was sealed with a low stress grade biphenyl epoxy resin manufactured by Toray Industries, Inc. When the adhesion of the coating film to the sealing resin was examined, it was good. In addition, when observed using an optical microscope, a favorable film was obtained which was flat, did not have orange peel, and had no swelling at the edges.

【００４６】比較例５ 実施例３においてプルロニック型界面活性剤のかわりに
弗素系の界面活性剤（米国スリーエム社製 ＦＣ４３
０）を使用し、同様の実験をしたところ封止樹脂との密
着性が悪く、膜にうねりや塗布欠点が多く、暗視野で顕
微鏡観察したところ輝点の多い膜しか得られなかった。Comparative Example 5 A fluorine-based surfactant (FC43 manufactured by 3M USA) was used instead of the pluronic surfactant in Example 3.
When the same experiment was carried out using 0), the adhesion to the sealing resin was poor, the film had many undulations and coating defects, and only a film having many bright spots was obtained by microscopic observation in a dark field.

【００４７】比較例６ 実施例３においてプルロニック型界面活性剤を添加しな
いで同様の実験をしたところ膜にゆず肌があり、エッジ
部の盛り上がりのある製品価値の低い膜しか得られなか
った。Comparative Example 6 A similar experiment was carried out in Example 3 without adding a pluronic surfactant, and as a result, only a low-product value film having orange peel was formed on the film and the edge portion was raised.

【００４８】実施例４ ３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物８０．５５ｇ、ピロメリット酸二無水物５４．
５３ｇをエタノール２．３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン５４９ｇと共に、７０℃で３時間反応させた。その
後２０℃に冷却し、４，４´−ジアミノジフェニルエー
テル９５．１０ｇおよびビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン６．２０ｇを添加し、さらに６
０℃で３時間反応させ、粘度１２２ポアズ（２５℃）の
ポリマ溶液を得た。この溶液にジメチルアミノエチルメ
タクリレート１５７．２ｇ（ポリマ中の全カルボキシル
基と当量）、プルロニック型界面活性剤（日本油脂
（株）“プロノン”２０４）１％Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン溶液３ｇ、３−フェニル−５−イソオキサゾロン
２３．６ｇ、およびγ−ブチロラクトン３１５ｇを添加
し、感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。Example 4 80.55 g of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride
53 g was reacted with 2.3 g of ethanol and 549 g of N-methyl-2-pyrrolidone at 70 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 20 ° C., and 95.10 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 6.20 g of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added.
The reaction was carried out at 0 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution having a viscosity of 122 poise (25 ° C.). To this solution, 157.2 g of dimethylaminoethyl methacrylate (equivalent to all carboxyl groups in the polymer), 3 g of a 1% N-methyl-2-pyrrolidone solution of a 1% N-methyl-2-pyrrolidone solution of a pluronic surfactant ("Pronon" 204, manufactured by NOF Corporation) -Phenyl-5-isoxazolone (23.6 g) and γ-butyrolactone (315 g) were added to obtain a photosensitive polyimide precursor composition.

【００４９】４インチシリコンウエハー上にこの感光性
ポリイミド前駆体組成物を塗布、６０℃で３０分窒素雰
囲気中で乾燥し、膜厚４．５５μｍの感光性ポリイミド
前駆体被膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光機
ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介
して８４０ｍＷ／ｃｍ² （３６５ｎｍの紫外線強度）露
光した。露光後、ホットプレートで１４０℃で３分熱処
理をした。この処理により未露光部の被膜は３．６４μ
ｍ、露光部の被膜は３．８４μｍ（硬化度比０．９４
８）の膜厚となり、未露光部と露光部の膜厚に差が認め
られた。次にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イドの２．３８％の水溶液からなる現像液に浸漬したと
ころ、露光部が溶解し、未露光部が２．９０μｍ残存し
た象が形成された。水でリンス後、窒素ブローして乾燥
した。このようにして得られたポジ型のパターンを１３
０℃、２００℃、４００℃で各々３０分窒素雰囲気中で
キュアし、ポジ型の良好なポリイミドパターンが形成で
きた。The photosensitive polyimide precursor composition was applied on a 4-inch silicon wafer and dried in a nitrogen atmosphere at 60 ° C. for 30 minutes to form a photosensitive polyimide precursor film having a thickness of 4.55 μm. Using a UV exposure apparatus PLA-501F manufactured by Canon Inc., exposure was performed at 840 mW / cm ² (ultraviolet intensity of 365 nm) through a chrome photomask. After the exposure, heat treatment was performed on a hot plate at 140 ° C. for 3 minutes. By this treatment, the unexposed film was 3.64 μm.
m, 3.84 μm in the exposed area (curing ratio 0.94
8), and a difference was observed between the unexposed portion and the exposed portion. Next, when immersed in a developing solution composed of a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, the exposed portion was dissolved, and an elephant having an unexposed portion remaining at 2.90 μm was formed. After rinsing with water, it was dried by blowing nitrogen. The positive pattern thus obtained was
Cure was performed in a nitrogen atmosphere at 0 ° C., 200 ° C., and 400 ° C. for 30 minutes each to form a favorable positive type polyimide pattern.

【００５０】得られた塗膜を東レ（株）製低応力グレー
ドビフェニルエポキシ樹脂により樹脂封止した。塗膜の
封止樹脂との密着性を調べたところ良好であった。しか
も光学顕微鏡を用い観察したところ、平坦でゆず肌がな
く、エッジ部の盛り上がりのない良好な膜が得られた。The obtained coating film was resin-sealed with a low-stress grade biphenyl epoxy resin manufactured by Toray Industries, Inc. When the adhesion of the coating film to the sealing resin was examined, it was good. In addition, when observed using an optical microscope, a favorable film was obtained which was flat, did not have orange peel, and had no swelling at the edges.

【００５１】比較例７ 実施例４においてプルロニック型界面活性剤のかわりに
弗素系の界面活性剤（米国スリーエム社製 ＦＣ４３
０）を使用し、同様の実験をしたところ封止樹脂との密
着性が悪く、膜にうねりや塗布欠点が多く、暗視野で顕
微鏡観察したところ輝点の多い膜しか得られなかった。Comparative Example 7 A fluorine-based surfactant (FC43 manufactured by 3M, USA) was used instead of the pluronic surfactant in Example 4.
When the same experiment was carried out using 0), the adhesion to the sealing resin was poor, the film had many undulations and coating defects, and only a film having many bright spots was obtained by microscopic observation in a dark field.

【００５２】比較例８ 実施例４においてプルロニック型界面活性剤を添加しな
いで同様の実験をしたところ膜にゆず肌があり、エッジ
部の盛り上がりのある製品価値の低い膜しか得られなか
った。Comparative Example 8 A similar experiment was conducted in Example 4 without adding the Pluronic type surfactant, and only a film having a tinged skin in the film and having a prominent edge portion was obtained.

【００５３】[0053]

【発明の効果】本発明は上述のごとく構成したもので、
そのポリイミド前駆体組成物によると、作成した塗膜は
封止樹脂との密着性が良く、また界面活性剤が低泡性で
あることから、その塗膜は塗布欠点やうねりが生じにく
いという特性を有しており、かつゆず肌やエッジ部の盛
り上がりもない。The present invention is constructed as described above.
According to the polyimide precursor composition, the prepared coating film has good adhesion to the sealing resin, and the surfactant has low foaming properties, so that the coating film is unlikely to cause coating defects and undulation. And there is no swelling of the yuzu skin or edge portion.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 79/00 - 79/08 C08G 73/00 - 73/26 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 79/00-79/08 C08G 73/00-73/26

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（ａ）一般式［Ｉ］ 【化１】 （Ｒ¹ は、少なくとも２個の炭素原子を有する３価また
は４価の有機基、Ｒ² は、少なくとも２個の炭素原子を
有する２価の有機基、Ｒ³ は、１価の有機基、水素、ア
ルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｎ
は１または２である。）で表される構造単位を有するポ
リアミド酸と、（ｂ）一般式［II］ 【化２】 （ｍは１〜１００の整数、ｐは１〜１００の整数、ｎは
１〜１００の整数）で表される界面活性剤とを含有する
ことを特徴とするポリイミド前駆体組成物。(1) (a) a compound represented by the general formula [I]: (R ¹ is a trivalent or tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms, R ² is a divalent organic group having at least 2 carbon atoms, R ³ is a monovalent organic group, Represents hydrogen, an alkali metal ion or an ammonium ion.
Is 1 or 2. (B) a polyamic acid having a structural unit represented by the general formula [II]: (M is an integer of 1 to 100, p is an integer of 1 to 100, n is an integer of 1 to 100), and a surfactant represented by the formula: 【請求項２】ポリアミド酸の分子末端の少なくとも一方
がアルコールの酸エステルとなっていることを特徴とす
る請求項１記載のポリイミド前駆体組成物。2. The polyimide precursor composition according to claim 1, wherein at least one of the molecular terminals of the polyamic acid is an acid ester of an alcohol. 【請求項３】アルコールが不飽和アルコールであること
を特徴とする請求項２記載のポリイミド前駆体組成物。3. The polyimide precursor composition according to claim 2, wherein the alcohol is an unsaturated alcohol. 【請求項４】不飽和アルコールがアルコール性水酸基を
有するアクリル酸エステルであることを特徴とする請求
項３記載のポリイミド前駆体組成物。4. The polyimide precursor composition according to claim 3, wherein the unsaturated alcohol is an acrylate ester having an alcoholic hydroxyl group.