JP2015165491A - Organic electroluminescent device and method for manufacturing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide, by materializing a polyimide film which can be delaminated readily and efficiently without damaging a device film when delaminating a carrier substrate from a device film laminate, an organic electroluminescent device having such a polyimide film and an organic EL layer laminated on the polyimide film as a device constituent member.SOLUTION: An organic electroluminescent device 10 comprises: a polyimide film 1; and an organic EL layer laminated on the polyimide film. The polyimide film is formed from a nonionic polyimide resin composition including a polyimide resin and/or polyimide resin precursor, and a surfactant of less than 0.40 wt.% to the polyimide resin and/or polyimide resin precursor; the surfactant includes an element selected from H, C, N, O, P, S, and Se.

Description

本発明は、有機電界発光素子及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an organic electroluminescent device and a method for manufacturing the same.

現在、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示デバイス分野、太陽電池などの受光デバイス分野、有機ＥＬ照明などの発光デバイスの分野では、素子基板として主にガラス基板が用いられている。これらの分野では、軽量化、薄膜化が要求されているが、ガラス基板を軽量化、薄膜化すると強度が低下し、割れやすくなるという問題がある。   Currently, glass substrates are mainly used as element substrates in the field of display devices such as liquid crystal displays, organic EL displays and electronic paper, the field of light receiving devices such as solar cells, and the field of light emitting devices such as organic EL lighting. In these fields, weight reduction and thinning are required, but there is a problem that when the glass substrate is reduced in weight and thickness, the strength is lowered and the glass substrate is easily broken.

そこで上記用途等に一般的に用いられているガラス基板の代替品として、プラスチックフィルムが注目されている。
プラスチックフィルムとして一般的に多く用いられているのは、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート樹脂）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン樹脂）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート樹脂）、ＢＣＢ（ベンゾシクロブテン樹脂）などが挙げられる。しかしながら、これらの基板には、耐熱性の低さや、製膜プロセスの煩雑さなどの問題がある。
一方、ポリイミドフィルムは耐熱性に優れ広い温度範囲での物性変化が少なく、強靭であるためにディスプレイ、有機ＥＬ又は光電変換素子などのフレキシブルデバイス用基板として注目されている。 Therefore, a plastic film has attracted attention as an alternative to a glass substrate that is generally used for the above-mentioned applications.
Examples of commonly used plastic films include PEN (polyethylene naphthalate resin), PES (polyether sulfone resin), PET (polyethylene terephthalate resin), BCB (benzocyclobutene resin), and the like. However, these substrates have problems such as low heat resistance and complexity of the film forming process.
On the other hand, polyimide films are attracting attention as substrates for flexible devices such as displays, organic EL or photoelectric conversion elements because they are excellent in heat resistance, have little change in physical properties in a wide temperature range, and are tough.

プラスチックフィルム上にデバイス構成部材を形成する場合、以下の方法が用いられている。
キャリア基板上にプラスチックフィルムを形成する（以下、キャリア基板上にプラスチックフィルムを形成したものをプラスチックフィルム積層体と称する）。さらにプラスチックフィルム積層体上にデバイス構成部材を形成する（以下、デバイス構成部材を、前記プラスチックフィルム積層体上に形成したものをデバイスフィルム積層体と称する）。その後、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離する（以下、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離したものをデバイスフィルムと称する）。図１に前記デバイスフィルム積層体の模式図を示す。 When forming a device component on a plastic film, the following method is used.
A plastic film is formed on the carrier substrate (hereinafter, a plastic film formed on the carrier substrate is referred to as a plastic film laminate). Furthermore, a device constituent member is formed on the plastic film laminate (hereinafter, a device constituent member formed on the plastic film laminate is referred to as a device film laminate). Thereafter, the carrier substrate is peeled from the device film laminate (hereinafter, the carrier substrate peeled from the device film laminate is referred to as a device film). The schematic diagram of the said device film laminated body is shown in FIG.

デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離する方法として、浸液処理をすることにより剥離する方法、レーザー等を用い剥離する方法、キャリア基板とプラスチックフィルムの間に粘着層を形成して剥離する方法等が用いられている。しかし、これらの方法ではプラスチックフィルム上に形成されたデバイス構成部材やプラスチックフィルム自体が損傷し、その結果、デバイスフィルムの性能や生産効率が低下する場合がある。また、製造プロセスも複雑となるため、さらなる改善が求められている。   As a method of peeling the carrier substrate from the device film laminate, a method of peeling by immersion treatment, a method of peeling using a laser, etc., a method of peeling by forming an adhesive layer between the carrier substrate and the plastic film, etc. Is used. However, in these methods, the device component formed on the plastic film and the plastic film itself are damaged, and as a result, the performance and production efficiency of the device film may be lowered. Further, since the manufacturing process becomes complicated, further improvement is required.

デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離する方法としては、プラスチックフィルムの原料であるポリマー溶液に界面活性剤等の添加剤を加える方法が提示されている。例えば、特許文献１には、フッ素界面活性剤を含有する造膜用ポリマー溶液が記載され、流延法により得られたポリイミドフィルムが、表面平滑性及び流延面からの剥離性に優れていることが示されている。   As a method of peeling a carrier substrate from a device film laminate, a method of adding an additive such as a surfactant to a polymer solution that is a raw material of a plastic film is proposed. For example, Patent Document 1 describes a film-forming polymer solution containing a fluorosurfactant, and a polyimide film obtained by a casting method is excellent in surface smoothness and peelability from a casting surface. It has been shown.

また、特許文献２には、シリコーンワニス等の有機シロキサンを含有する造膜用ポリマー組成物が記載され、このポリマー組成物から製造したポリイミドフィルムが流延面からの剥離性に優れていることが示されている。   Patent Document 2 describes a film-forming polymer composition containing an organic siloxane such as a silicone varnish, and the polyimide film produced from this polymer composition has excellent peelability from the casting surface. It is shown.

特開昭５９−１９１７６０号公報JP 59-191760 特開昭４７−３３０６３号公報JP 47-33063 A

しかしながら、特許文献１に記載のポリマー溶液を用いて製造したポリイミドフィルム上にデバイス構成部材を形成する場合、ポリイミドフィルム中に残存するフッ素系界面活性剤が、バリア層や封止層などのデバイス構成部材との接着性を阻害し、その結果、デバイスフィルムの性能を低下させる傾向にある。また、電極やトランジスタなどのデバイス構成部材の形成工程がポリイミドフィルム製造温度よりも高温である場合は、デバイス構成部材の形成工程中にポリイミドフィルム中に残存するフッ素系界面活性剤がアウトガスとなり、デバイス構成部材の性能を低下させる傾向にある。   However, in the case where a device constituent member is formed on a polyimide film manufactured using the polymer solution described in Patent Document 1, the fluorine-based surfactant remaining in the polyimide film is a device configuration such as a barrier layer or a sealing layer. Adhesiveness with a member is inhibited, and as a result, the performance of the device film tends to be lowered. Also, when the formation process of device components such as electrodes and transistors is higher than the polyimide film manufacturing temperature, the fluorosurfactant remaining in the polyimide film during the formation process of the device components becomes outgas, and the device It tends to reduce the performance of the constituent members.

また、本願発明者らの検討によれば、特許文献２のようなシリコーンワニス等の有機シロキサンを含有する造膜用ポリマー組成物を用いてポリイミドフィルムを製造する場合、十分な剥離性を得るためには、有機シロキサンを多量に添加しなければならない。しかしその場合、製造したポリイミドフィルムが白化する場合があることが判明した。つまり、ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合には、キャリア基板からのポリイミドフィルムの剥離性とポリイミドフィルムの無色透明性やヘイズ等の外観を両立することが困難である事が明らかになった。   In addition, according to the study by the present inventors, when a polyimide film is produced using a polymer composition for film formation containing an organic siloxane such as silicone varnish as in Patent Document 2, in order to obtain sufficient peelability. For this, a large amount of organosiloxane must be added. In that case, however, it has been found that the produced polyimide film may be whitened. In other words, when colorless transparency is required for the polyimide film, it becomes clear that it is difficult to achieve both the peelability of the polyimide film from the carrier substrate and the appearance of the polyimide film such as colorless transparency and haze. It was.

本発明は、デバイス構成部材をポリイミドフィルム積層体上に形成後も、デバイス構成部材の性能劣化を起こすことなく、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離することが容易であり、さらに、無色透明性等の外観を両立するポリイミドフィルムを実現し、デバイス構成部材として有機ＥＬ層を積層した有機電界発光素子を提供することを目的とする。   The present invention makes it easy to peel the carrier substrate from the device film laminate without causing deterioration of the performance of the device component even after the device component is formed on the polyimide film laminate. It aims at providing the organic electroluminescent element which implement | achieved the polyimide film which balances external appearances etc. and laminated | stacked the organic electroluminescent layer as a device structural member.

本発明者などは上記実情に鑑み、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離する際、容易にかつ効率よく実施できるポリイミド樹脂組成物について鋭意検討した。この結果、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体、並びに界面活性剤を含むポリイミド樹脂組成物を用いることにより本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。   In view of the above circumstances, the present inventors have intensively studied a polyimide resin composition that can be easily and efficiently carried out when peeling a carrier substrate from a device film laminate. As a result, the inventors have found that the object of the present invention can be achieved by using a polyimide resin and / or a polyimide resin precursor and a polyimide resin composition containing a surfactant, thereby completing the present invention.

本発明は次の各項に関する。
（１）ポリイミドフィルム上に有機ＥＬ層を積層した有機電界発光素子であって、該ポリイミドフィルムが、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体、並びに該ポリイミド樹脂及び/又は該ポリイミド樹脂前駆体に対して０．４０重量％未満の界面活性剤を含む樹脂組成物であって、該界面活性剤が、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、及びＳｅから選ばれる元素からなり、ノニオン性であるポリイミド樹脂組成物から形成されたものであることを特徴とする、有機電界発光素子。
（２）前記ポリイミド樹脂及び/又は前記ポリイミド樹脂前駆体が、環状脂肪族骨格、フッ素化骨格、及びビフェニル骨格から選ばれる少なくとも1つを含むものである、（１）に記載の有機電界発光素子。
（３）前記ポリイミドフィルムが、前記ポリイミド樹脂組成物をキャスト法を用いて形成されたものである、（１）又は（２）に記載の有機電界発光素子。
（４）（１）乃至（３）のいずれか１に記載の有機電界発光素子の製造方法であって、前記ポリイミドフィルムをキャリア基板上に形成する工程、該キャリア基板上に形成された該ポリイミドフィルム上に、有機ＥＬ層を積層する工程、及び、該ポリイミドフィルムから該キャリア基板を剥離する工程、を有する、有機電界発光素子の製造方法。 The present invention relates to the following items.
(1) An organic electroluminescent element in which an organic EL layer is laminated on a polyimide film, the polyimide film being a polyimide resin and / or a polyimide resin precursor, and the polyimide resin and / or the polyimide resin precursor. A surfactant composition comprising less than 0.40% by weight of the surfactant, wherein the surfactant comprises an element selected from H, C, N, O, P, S, and Se, and is nonionic. An organic electroluminescent device, wherein the organic electroluminescent device is formed from a certain polyimide resin composition.
(2) The organic electroluminescent element according to (1), wherein the polyimide resin and / or the polyimide resin precursor includes at least one selected from a cyclic aliphatic skeleton, a fluorinated skeleton, and a biphenyl skeleton.
(3) The organic electroluminescent element according to (1) or (2), wherein the polyimide film is formed by casting the polyimide resin composition.
(4) The method for producing an organic electroluminescent element according to any one of (1) to (3), wherein the polyimide film is formed on the carrier substrate, the step of forming the polyimide film on the carrier substrate. The manufacturing method of an organic electroluminescent element which has the process of laminating | stacking an organic electroluminescent layer on a film, and the process of peeling this carrier substrate from this polyimide film.

本発明に用いられるポリイミド樹脂組成物によって、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離する際において、デバイスフィルムを損傷させることなく、容易にかつ効率よく実施することができる。また、本発明に用いられるポリイミド樹脂組成物を用いて得られたポリイミドフィルムは、白化等が発生しないため、無色透明性などの光学特性が要求されるフィレキシブルディスプレイ等に特に有用である。
尚、以降、本発明において、本発明に用いられるポリイミド樹脂組成物から得られたフィルムをポリイミドフィルムと称する。また、キャリア基板上にポリイミドフィルムを形成したものをポリイミドフィルム積層体と称する。
また、前述したように、有機ＥＬ層、バリア層、封止層、電極、トランジスタ、カラーフィルター、偏光膜等のデバイス構成部材を、前記ポリイミドフィルム積層体上に形成したものをデバイスフィルム積層体と称し、前記デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離したものをデバイスフィルムと称する。
尚、ポリイミドフィルムを用いたデバイスフィルム積層体の模式図の例として、前述した図１において、プラスチックフィルムをポリイミドフィルムと変更し、プラスチックフィルム積層体をポリイミドフィルム積層体と変更したものが挙げられる。 The polyimide resin composition used in the present invention can be easily and efficiently carried out without damaging the device film when the carrier substrate is peeled from the device film laminate. Moreover, since the polyimide film obtained using the polyimide resin composition used in the present invention does not cause whitening or the like, it is particularly useful for flexible displays that require optical properties such as colorless transparency.
Hereinafter, in the present invention, a film obtained from the polyimide resin composition used in the present invention is referred to as a polyimide film. Moreover, what formed the polyimide film on the carrier substrate is called a polyimide film laminated body.
Moreover, as described above, a device film laminate in which device constituent members such as an organic EL layer, a barrier layer, a sealing layer, an electrode, a transistor, a color filter, and a polarizing film are formed on the polyimide film laminate. The device film laminated body from which the carrier substrate is peeled is referred to as a device film.
In addition, as an example of the schematic diagram of the device film laminated body using a polyimide film, what changed the plastic film with the polyimide film and changed the plastic film laminated body with the polyimide film laminated body in FIG. 1 mentioned above is mentioned.

デバイスフィルム積層体の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of a device film laminated body. ポリイミドフィルムを用いた有機電界発光素子の構造断面の模式図である。It is a schematic diagram of the structure cross section of the organic electroluminescent element using a polyimide film.

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下で説明されるのは本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施形態に限定はされない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. What is described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiment unless it exceeds the gist.

本発明に用いられるポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体、並びに界面活性剤を含む。また、前記ポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂前駆体、並びに界面活性剤以外にも、溶媒、酸化防止剤、滑剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤又は離型剤、レベリング剤、消泡剤等を含んでいても良い。また、その他必要に応じて、発明の目的を損なわない範囲で、粉末状、粒状、板状、又は繊維状などの無機系充填剤又は有機系充填剤を配合しても良い。これらの添加成分は、ポリイミド樹脂組成物を製造するどの工程のどの段階で添加しても良い。   The polyimide resin composition used for this invention contains a polyimide resin and / or a polyimide resin precursor, and surfactant. In addition to the polyimide resin and / or the polyimide resin precursor, and the surfactant, the polyimide resin composition includes a solvent, an antioxidant, a lubricant, a colorant, a stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a difficult agent. A flame retardant, a plasticizer or a mold release agent, a leveling agent, an antifoaming agent, etc. may be included. Moreover, you may mix | blend inorganic type fillers or organic type fillers, such as a powder form, a granular form, plate shape, or a fiber form, as long as the objective of invention is not impaired as needed. These additive components may be added at any stage of any process for producing the polyimide resin composition.

無機系充填剤としては、例えばシリカ、ケイ藻土、バリウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石又は軽石バルーンなどの酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム又は塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト又はドーソナイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム又は亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩及び亜硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト又はベントナイトなどのケイ酸塩；炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト又は炭素中空球などの炭素類；硫化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム又はボロン繊維などの粉末状、粒状、板状又は、繊維状の無機質充填剤；金属元素、金属化合物、合金などの粉末状、粒状、繊維状、又はウイスカー状の金属充填剤；炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、炭化チタン、チタン酸カリウムなどの粉末状、粒状、繊維状、又はウイスカー状のセラミックス充填剤などが挙げられる。   Examples of inorganic fillers include oxides such as silica, diatomaceous earth, barium ferrite, beryllium oxide, pumice or pumice balloon; hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide or basic magnesium carbonate; calcium carbonate, Carbonates such as magnesium carbonate, dolomite or dosonite; sulfates and sulfites such as calcium sulfate, barium sulfate, ammonium sulfate or calcium sulfite; talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass balloon, glass beads, calcium silicate, Silicates such as montmorillonite or bentonite; carbons such as carbon fiber, carbon black, graphite or carbon hollow sphere; molybdenum sulfide, zinc borate, barium metaborate, calcium borate, sodium borate or boron Powder-like, granular, plate-like, or fibrous inorganic fillers such as fibers; Powder-like, granular, fibrous, or whisker-like metal fillers such as metal elements, metal compounds, and alloys; silicon carbide, silicon nitride, Examples thereof include powder fillers such as zirconia, aluminum nitride, titanium carbide, and potassium titanate, granular, fibrous, or whisker-like ceramic fillers.

一方、有機系充填剤としては、例えばモミ殻などの殻繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、木粉、木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、熱硬化性樹脂粉末、及びゴムなどを挙げることができる。
充填剤としては、不織布など平板状に加工したものを用いても良いし、複数の材料を混ぜて用いても良い。これら各種充填剤は、ポリイミド樹脂組成物を製造するどの工程のどの段階で添加しても良い。 On the other hand, examples of the organic filler include shell fibers such as fir shells, carbon nanotubes, fullerenes, wood flour, cotton, jute, paper strips, cellophane pieces, aromatic polyamide fibers, cellulose fibers, nylon fibers, polyester fibers, Examples thereof include polypropylene fiber, thermosetting resin powder, and rubber.
As a filler, what was processed into flat form, such as a nonwoven fabric, may be used, and a plurality of materials may be mixed and used. These various fillers may be added at any stage of any process for producing the polyimide resin composition.

本発明に用いられるポリイミドフィルムを、ポリイミド樹脂組成物をキャスト法等を用いて作製する場合は、ポリイミド樹脂組成物は溶媒を含むことが好ましい。この溶媒は、特に限定はないが、溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、アニソール、ジグライム、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン等の非プロトン系溶媒；などが挙げられる。これらの中でも特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンが、ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体との相溶性の点から好ましい。また、ポリイミド樹脂組成物中にポリイミド樹脂を含む場合は、塗膜形成時の吸湿による白化を抑制するためにアニソールを含んでいることが好ましい。これらの溶媒は、１種類でもよく、２種類以上の混合物であっても良い。   When producing the polyimide film used for this invention using a casting method etc. for a polyimide resin composition, it is preferable that a polyimide resin composition contains a solvent. The solvent is not particularly limited. Examples of the solvent include amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone; dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, Aprotic solvents such as anisole, diglyme, cyclohexanone, 1,4-dioxane; and the like. Among these, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone are particularly preferable from the viewpoint of compatibility with the polyimide resin and the polyimide resin precursor. Moreover, when a polyimide resin is included in the polyimide resin composition, it is preferable that anisole is included in order to suppress whitening due to moisture absorption during the formation of the coating film. These solvents may be one kind or a mixture of two or more kinds.

ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体の濃度は、特段の制限は無いが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体の濃度をこの範囲内に調整することで、良好な塗工性を達成しうる傾向にある。   The concentration of the polyimide resin and / or the polyimide resin precursor in the polyimide resin composition is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and usually 80% by mass or less, preferably Is 50 mass% or less. By adjusting the concentration of the polyimide resin and / or the polyimide resin precursor in the polyimide resin composition within this range, good coating properties tend to be achieved.

本発明に用いられるポリイミド樹脂組成物の粘度は、特段の制限は無いが、通常１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１．０×１０²ｍＰａ・ｓ以上である。また、通常５．０×１０⁴ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２．０×１０⁴ｍＰａ・ｓ以下である。ポリイミド樹脂組成物の粘度を上記範囲内に調整することで、ポリイミド樹脂組成物からポリイミドフィルムを形成する際に、良好な塗工性を達成し、溶媒除去（乾燥）が容易になる傾向がある。
なお、ポリイミド樹脂組成物の粘度はＥ型粘度計を用いて２５℃で測定するものとする。粘度の測定は公知の方法によって行うことができ、例えば国際公開公報第９９／６０６２２号に記載されている方法に従って行うことができる。 The viscosity of the polyimide resin composition used in the present invention is not particularly limited, but is usually 10 mPa · s or more, preferably 1.0 × 10 ² mPa · s or more. Moreover, it is 5.0 * 10 < ⁴ > mPa * s or less normally, Preferably it is 2.0 * 10 < ⁴ > mPa * s or less. By adjusting the viscosity of the polyimide resin composition within the above range, when a polyimide film is formed from the polyimide resin composition, good coating properties are achieved, and solvent removal (drying) tends to be facilitated. .
In addition, the viscosity of a polyimide resin composition shall be measured at 25 degreeC using an E-type viscosity meter. The viscosity can be measured by a known method, for example, according to the method described in International Publication No. 99/60622.

＜界面活性剤＞
本発明に用いられるポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体に対して０．４質量％未満の界面活性剤を含み、前記界面活性剤が、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ及びＳｅから選ばれる元素からなり、ノニオン性であれば、分子量等に特に制限はない。前述の界面活性剤を用いることで、デバイスフィルムの性能及び生産性が向上し、さらにデバイス構成部材の性能を阻害せずにデバイスフィルムを得ることができる。 <Surfactant>
The polyimide resin composition used in the present invention contains less than 0.4% by mass of a surfactant with respect to the polyimide resin and / or the polyimide resin precursor, and the surfactant is H, C, N, O, If it consists of an element chosen from P, S, and Se and is nonionic, there will be no restriction | limiting in particular in molecular weight. By using the above-mentioned surfactant, the performance and productivity of the device film are improved, and the device film can be obtained without impairing the performance of the device constituent member.

本発明の効果が得られる要因は以下と考えられる。
一般的に、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等に含まれている、Ｎａ等のアルカリ金属類、Ｃａ等のアルカリ土類金属及びＣｌ等のハロゲンは、ポリイミドフィルム積層体上に形成したデバイス構成部材の性能を低下させる可能性がある。
また、ノニオン性界面活性剤の中でも、ＦやＳｉ元素を含む界面活性剤は、ポリイミドフィルムとその上に形成される有機ＥＬ層、バリア層や封止層などのデバイス構成部材との接着性を阻害する恐れがある。
本発明で用いる界面活性剤は、上記の元素を含まず、且つ有用なデバイスフィルムを得ることができる元素に特定したことで、本発明の効果が得られたものと推測される。本発明に用いられる界面活性剤は、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ及びＳｅから選ばれる元素からなることで、デバイス構成部材の性能を低下させず、ポリイミドフィルムとデバイス構成部材との適度な接着性を得ることができる。
また、本発明に用いられる界面活性剤はノニオン性である。ノニオン性であることで、界面活性剤由来のイオン性の物質がデバイス構成部材に移動せずデバイス構成部材に悪影響を与えないことから、本発明の効果が得られたものと推測される。また、ノニオン性であることで、ポリイミド樹脂組成物の保存安定性が得られ、該ポリイミド樹脂組成物から得られたポリイミドフィルムの機械物性が向上する傾向にある。 The factors for obtaining the effects of the present invention are considered as follows.
In general, alkaline metals such as Na, alkaline earth metals such as Ca, and halogens such as Cl contained in cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, etc. are polyimide films. There is a possibility that the performance of the device constituent member formed on the laminate is lowered.
Among nonionic surfactants, surfactants containing F and Si elements have adhesion between polyimide films and device components such as organic EL layers, barrier layers and sealing layers formed thereon. May interfere.
The surfactant used in the present invention is presumed that the effect of the present invention was obtained by specifying the surfactant as an element that does not contain the above-described elements and can obtain a useful device film. The surfactant used in the present invention is composed of an element selected from H, C, N, O, P, S and Se, so that the performance of the device constituent member is not lowered, and the polyimide film and the device constituent member Appropriate adhesion can be obtained.
The surfactant used in the present invention is nonionic. By being nonionic, the ionic substance derived from the surfactant does not move to the device constituent member and does not adversely affect the device constituent member. Therefore, it is presumed that the effect of the present invention was obtained. Moreover, the storage stability of a polyimide resin composition is acquired because it is nonionic, and it exists in the tendency for the mechanical physical property of the polyimide film obtained from this polyimide resin composition to improve.

界面活性剤の添加量としては、ポリイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂前駆体に対して、０．４質量％未満である。好ましくは０．３８質量％以下であり、更に好ましくは０．３５質量％以下である。また、好ましくは０．０００１質量％以上であり、更に好ましくは、０．００５質量％以上であり、特に好ましくは０．０１質量％以上である。添加量が上記範囲であることで、デバイス構成部材とポリイミドフィルムとの接着性が得られながらも、デバイスフィルム積層体からのキャリア基板の剥離性が向上する傾向にある。また、ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合、ポリイミドフィルムの白化が抑制され、光学特性が良好となる傾向にある。   As addition amount of surfactant, it is less than 0.4 mass% with respect to a polyimide resin and / or a polyimide resin precursor. Preferably it is 0.38 mass% or less, More preferably, it is 0.35 mass% or less. Moreover, it is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, and particularly preferably 0.01% by mass or more. When the addition amount is in the above range, the peelability of the carrier substrate from the device film laminate tends to be improved while the adhesion between the device constituent member and the polyimide film is obtained. Moreover, when colorless transparency is requested | required of a polyimide film, whitening of a polyimide film is suppressed and it exists in the tendency for an optical characteristic to become favorable.

本発明に用いられる界面活性剤は、窒素下で２００℃以上に５％重量減少温度を有することが好ましい。また、５００℃以下に有することが好ましい。さらに、大気下での５％重量減少温度は通常２００℃以上、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２５０℃以上であることが好ましい。このような特定の温度範囲に５％重量減少温度を有することで、ポリイミドフィルム製造中、もしくはデバイス構成部材をポリイミドフィルム上に形成する工程中の加熱により、界面活性剤が熱分解し、デバイスフィルム積層体からのキャリア基板の剥離性が低下することを防ぐ傾向にある。また、ポリイミドフィルム上にデバイス構成部材を形成する工程において、ポリイミドフィルム中に残存する界面活性剤のアウトガス化を抑制し、デバイスフィルムの製造の歩留まりや性能を妨げない傾向にある。
なお、５％重量減少温度は、示差熱熱重量同時測定装置等を用いて測定することができる。測定方法は適宜調整でき、大気圧窒素雰囲気下、もしくは大気圧大気雰囲気下で昇温速度１０℃／分で測定してもよい。 The surfactant used in the present invention preferably has a 5% weight loss temperature above 200 ° C. under nitrogen. Moreover, it is preferable to have at 500 degrees C or less. Furthermore, the 5% weight loss temperature in the atmosphere is usually 200 ° C. or higher, preferably 230 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher. By having a 5% weight loss temperature in such a specific temperature range, the surfactant is thermally decomposed by heating during the production of the polyimide film or during the process of forming the device component on the polyimide film, and the device film It tends to prevent a decrease in the peelability of the carrier substrate from the laminate. Further, in the step of forming the device constituent member on the polyimide film, the outgassing of the surfactant remaining in the polyimide film is suppressed, and the production yield and performance of the device film tend not to be hindered.
The 5% weight loss temperature can be measured using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device or the like. The measuring method can be adjusted as appropriate, and the measurement may be performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min in an atmospheric pressure nitrogen atmosphere or an atmospheric pressure atmosphere.

本発明に用いられるノニオン性界面活性剤は以下のものが挙げられ、１種類でも、複数を組み合わせて用いても良い。
本発明に用いられるノニオン性界面活性剤としては、具体的には、エーテル型、エステル型、エーテル・エステル型、多価アルコール型、アミド型、高分子型等が挙げられる。
上記の中でも、エーテル型、エステル型又は高分子型が好ましい。これらを用いることで、良好な剥離性が得られるとともに、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体との相溶性に優れるため、得られるポリイミドフィルムの白濁や表面の凹凸形成が抑制され、透明性、表面平滑性に優れる傾向にある。 Nonionic surfactants used in the present invention include the following, and may be used alone or in combination.
Specific examples of the nonionic surfactant used in the present invention include an ether type, an ester type, an ether / ester type, a polyhydric alcohol type, an amide type, and a polymer type.
Among the above, ether type, ester type or polymer type is preferable. By using these, good releasability is obtained, and because it is excellent in compatibility with the polyimide resin and / or polyimide resin precursor, white turbidity and surface irregularity formation of the resulting polyimide film are suppressed, transparency, It tends to be excellent in surface smoothness.

エーテル型としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられ、例えば、ポリオキシエチレン系エーテル、ポリオキシプロピレン系エーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン系エーテルとしては、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、ポリオキシエチレン系エーテルが好ましく、更に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンオレイルエーテルが好ましい。
これらを用いることで、良好な剥離性が得られるとともに、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体との相溶性に優れるため、得られるポリイミドフィルムの白濁や表面の凹凸形成が抑制され、透明性、表面平滑性に優れる傾向にある。 Examples of the ether type include polyoxyalkylene alkyl ethers, and examples include polyoxyethylene ethers and polyoxypropylene ethers.
Polyoxyethylene ethers include polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene Examples thereof include ethylene stearyl ether.
Among these, polyoxyethylene ether is preferable, and polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether, or polyoxyethylene oleyl ether is more preferable.
By using these, good releasability is obtained, and because it is excellent in compatibility with the polyimide resin and / or polyimide resin precursor, white turbidity and surface irregularity formation of the resulting polyimide film are suppressed, transparency, It tends to be excellent in surface smoothness.

エステル型としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ショ糖安息香酸エステル、ショ糖誘導体、脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖安息香酸エステル又はショ糖誘導体が好ましい。   Examples of the ester type include sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sucrose benzoic acid ester, sucrose derivative, fatty acid ester and the like. Among these, sorbitan fatty acid ester, sucrose benzoate ester or sucrose derivative is preferable.

エーテル・エステル型としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、などが挙げられる。
多価アルコール型としては、アルキルグルコシド、アルキルポリグルコシドなどが挙げられる。
アミド型としては具体的にはアルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。 Examples of the ether / ester type include polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil ether, and the like.
Examples of the polyhydric alcohol type include alkyl glucoside and alkyl polyglucoside.
Specific examples of the amide type include alkyl alkanolamides.

高分子型としては、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリイミンアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルピロリドン又はポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物が好ましい。
これらを用いることで、良好な剥離性が得られるとともに、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体との相溶性に優れるため、得られるポリイミドフィルムの白濁や表面の凹凸形成が抑制され、透明性、表面平滑性に優れる傾向にある。 Examples of the polymer type include polyvinyl pyrrolidone, polyalkylene polyamine alkylene oxide adduct, polyalkylene polyimine alkylene oxide adduct, and the like. Among these, polyvinyl pyrrolidone or polyalkylene polyamine alkylene oxide adduct is preferable.
By using these, good releasability is obtained, and because it is excellent in compatibility with the polyimide resin and / or polyimide resin precursor, white turbidity and surface irregularity formation of the resulting polyimide film are suppressed, transparency, It tends to be excellent in surface smoothness.

ノニオン性界面活性剤の具体例としては、エマルゲン１２３Ｐ、エマルゲン１３０Ｋ、エマルゲン１５０、エマルゲン４３０、エマルゲン４０９ＰＶ、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９（花王社製）などのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ソルゲン４０（第一工業製薬社製）、ニューコール２０、ニューコール６０、ニューコール８０（日本乳化剤社製）などのソルビタン脂肪酸エステル；モノペットＳＢ（第一工業製薬社製）などのショ糖安息香酸エステル；ＤＫエステルＦ−１１０（第一工業製薬社製）などのショ糖脂肪酸エステル；ピッツコールＫ−３０、ピッツコールＫ−４０（第一工業製薬社製）などのポリビニルピロリドン；が挙げられる。   Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as emulgen 123P, emulgen 130K, emulgen 150, emulgen 430, emulgen 409PV, emulgen 705, emulgen 707, and emulgen 709 (manufactured by Kao Corporation); Sorbitan fatty acid esters such as Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., New Coal 20, New Coal 60, New Coal 80 (Nihon Emulsifier Co., Ltd.); Sucrose benzoate such as Monopet SB (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Sucrose fatty acid esters such as DK ester F-110 (Daiichi Kogyo Seiyaku); polyvinylpyrrolidone such as Pitzkor K-30 and Pitzkor K-40 (Daiichi Kogyo Seiyaku).

本発明に用いられる界面活性剤は、ポリイミド樹脂組成物への相溶性がある界面活性剤を選択することが好ましい。ポリイミド樹脂組成物への相溶性が高いと、表面平滑性や無色透明性の良好なフィルムが得られるという点で好ましい。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型の界面活性剤を用いる場合は、ＨＬＢ値が１６以下の界面活性剤を用いる事が好ましい。ＨＬＢ値が１６より大きくなると、ポリイミド樹脂組成物のポリイミドの構造によっては、界面活性剤の相溶性が低くなり、ポリイミドフィルムが白化する場合があるためである。 As the surfactant used in the present invention, it is preferable to select a surfactant having compatibility with the polyimide resin composition. High compatibility with the polyimide resin composition is preferable in that a film having good surface smoothness and colorless transparency can be obtained.
For example, when a polyoxyethylene alkyl ether type surfactant is used, it is preferable to use a surfactant having an HLB value of 16 or less. When the HLB value is larger than 16, the compatibility of the surfactant is lowered depending on the polyimide structure of the polyimide resin composition, and the polyimide film may be whitened.

本発明に用いられる界面活性剤に加え、レベリング剤、また易剥離性補助剤として、シリコーン系化合物を併用して用いても良い。このシリコーン系化合物は１種類でも、複数を組み合わせて用いても良い。   In addition to the surfactant used in the present invention, a silicone compound may be used in combination as a leveling agent or an easily peelable auxiliary agent. These silicone compounds may be used alone or in combination.

シリコーン系化合物の添加量としては、ポリイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂前駆体に対して、好ましくは１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２ｐｐｍ以上である。また、好ましくは２００００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００００ｐｐｍ以下である。シリコーン系化合物の添加量が上記範囲にあることで、デバイス構成部材とポリイミドフィルムとの接着性が得られながらも、デバイスフィルム積層体からのキャリア基板の剥離性が向上する傾向にある。また、ポリイミドフィルムが白化し難い傾向にあるため、特に、ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合に有用である。さらに、ポリイミドフィルム上にデバイス構成部材を形成する際にシリコーン系化合物がアウトガスとなり難く、デバイスフィルム製造の歩留まりや性能を低下させない傾向となる。   The addition amount of the silicone compound is preferably 1 ppm or more, more preferably 2 ppm or more with respect to the polyimide resin and / or the polyimide resin precursor. Moreover, Preferably it is 20000 ppm or less, More preferably, it is 10,000 ppm or less. It exists in the tendency for the peelability of the carrier substrate from a device film laminated body to improve, while the adhesiveness of a device structural member and a polyimide film is acquired because the addition amount of a silicone type compound exists in the said range. Moreover, since the polyimide film tends to be difficult to whiten, it is particularly useful when the polyimide film is required to be colorless and transparent. Furthermore, when a device constituent member is formed on a polyimide film, the silicone-based compound is unlikely to be outgassed, and the yield and performance of device film production tend not to decrease.

シリコーン系化合物の例として特に限定はないが、具体的には、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、高重合シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミノ誘導体シリコーン、フェニル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
この中でもシリコーン系化合物が、２００℃以上に５％重量減少温度を有することが望ましい。５％重量減少温度がこの範囲にあることで、ポリイミドフィルム製造中、もしくはデバイス構成部材を形成する際の加熱により、シリコーン系化合物が熱分解して、デバイスフィルムの剥離性が低下することを防ぐ傾向にある。また、ポリイミドフィルム上にデバイス構成部材を形成する工程において、ポリイミドフィルム中に残存するシリコーン系化合物のアウトガス化を抑制し、デバイスフィルムの製造の歩留まりや性能を妨げない傾向にある。 Examples of silicone compounds are not particularly limited, but specific examples include polyether-modified siloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, polyether-modified polymethylalkylsiloxane, and polyester-modified polydimethyl. Examples include siloxane, polyester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, polyester-modified polymethylalkylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, highly polymerized silicone, amino-modified silicone, amino-derivative silicone, phenyl-modified silicone, and polyether-modified silicone.
Among these, it is desirable that the silicone compound has a 5% weight loss temperature of 200 ° C. or higher. When the 5% weight loss temperature is within this range, it prevents the silicone compound from being thermally decomposed during the production of the polyimide film or during the formation of the device constituent member, thereby reducing the peelability of the device film. There is a tendency. Moreover, in the process of forming the device constituent member on the polyimide film, the outgassing of the silicone compound remaining in the polyimide film is suppressed, and the production yield and performance of the device film tend not to be hindered.

ポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルム中の界面活性剤及びシリコーン系化合物を分析する方法としては特に制限はない。例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量分析法（ＭＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）、またはこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a method of analyzing the surface active agent and silicone type compound in a polyimide resin composition and a polyimide film. For example, nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR method), liquid chromatography (LC), gas chromatography (GC), mass spectrometry (MS), time-of-flight secondary Examples include ion mass spectrometry (TOF-SIMS) or a combination of these.

＜ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体＞
本発明に用いられるポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体を含む。これは、ポリイミド樹脂のみ、ポリイミド樹脂前駆体のみ、及びこれらの混合物を指す。ポリイミド樹脂のイミド化率は特に限定されず、ポリイミド樹脂の主鎖にアミック酸構造を含むものも本発明に用いられるポリイミド樹脂とする。また、本発明において、ポリイミド樹脂前駆体とは、ポリアミック酸樹脂及びポリアミック酸エステル樹脂を指す。 <Polyimide resin and polyimide resin precursor>
The polyimide resin composition used in the present invention contains a polyimide resin and / or a polyimide resin precursor. This refers to polyimide resin only, polyimide resin precursor only, and mixtures thereof. The imidation ratio of the polyimide resin is not particularly limited, and the polyimide resin having an amic acid structure in the main chain of the polyimide resin is also used as the polyimide resin used in the present invention. In the present invention, the polyimide resin precursor refers to a polyamic acid resin and a polyamic acid ester resin.

ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂とポリイミド樹脂前駆体の割合は特に限定されないが、ポリイミド樹脂に対して、ポリイミド樹脂前駆体の割合が、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。ポリイミド樹脂に対して、ポリイミド樹脂前駆体の量が適当な範囲にあることで、ポリイミド樹脂と、ポリイミド樹脂前駆体とが相分離せず、白化が抑制される傾向にある。また、均一に混合され相分離しないことで、得られるポリイミドフィルムの無色透明性が高くなる傾向にある。   Although the ratio of the polyimide resin and the polyimide resin precursor in the polyimide resin composition is not particularly limited, the ratio of the polyimide resin precursor to the polyimide resin is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably. Is 10% by mass or less. When the amount of the polyimide resin precursor is within an appropriate range with respect to the polyimide resin, the polyimide resin and the polyimide resin precursor are not phase separated, and whitening tends to be suppressed. Moreover, it exists in the tendency for the colorless transparency of the polyimide film obtained to become high by mixing uniformly and not phase-separating.

本発明に用いられるポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体は、環状脂肪族骨格、フッ素化骨格及びビフェニル骨格のいずれか1つ以上を含むことが好ましい。
ビフェニル骨格を含むことで、低線膨張係数であり、高ガラス転移温度である熱物性に優れたポリイミドフィルムとなる傾向にある。また、環状脂肪族骨格、フッ素化骨格を含むことで、無色透明性、全光線透過率の高いポリイミドフィルムとなり、光学特性に優れる傾向にある。 The polyimide resin and polyimide resin precursor used in the present invention preferably contain one or more of a cyclic aliphatic skeleton, a fluorinated skeleton, and a biphenyl skeleton.
By including the biphenyl skeleton, it tends to be a polyimide film having a low coefficient of linear expansion and excellent thermal properties having a high glass transition temperature. Moreover, by including a cycloaliphatic skeleton and a fluorinated skeleton, it becomes a polyimide film having colorless transparency and high total light transmittance, and tends to have excellent optical properties.

環状脂肪族骨格、フッ素化骨格及びビフェニル骨格は、特に限定されないが、ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体の原料となる、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物及びジイソシアネート化合物に由来する骨格であることが好ましい。
ポリイミド樹脂が有する上記の骨格は、後述する一般式（１）で表されるポリイミド樹脂の置換基Ｒ¹及びＲ²部分、一般式（６）〜（８）で表されるポリイミド樹脂前駆体の置換基Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹の各部分に有することが好ましい。 The cycloaliphatic skeleton, the fluorinated skeleton, and the biphenyl skeleton are not particularly limited, but may be a skeleton derived from a tetracarboxylic dianhydride, a diamine compound, and a diisocyanate compound, which are raw materials for the polyimide resin and the polyimide resin precursor. preferable.
The skeleton of the polyimide resin is the substituent R ¹ and R ² portion of the polyimide resin represented by the general formula (1) described later, and the polyimide resin precursor represented by the general formulas (6) to (8). substituents ^{R 10, R 11, R 14} , it is preferable to have each part of R ^15, R ¹⁸ and R ^19.

環状脂肪族骨格とは、具体的には、環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物、環状脂肪族ジアミン化合物及び環状イソシアネート化合物に由来する骨格等が挙げられる。これらの具体的例は、後述するポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体の原料において示す。
フッ素化骨格とは、フッ素原子を有する骨格であり、芳香環を有することが好ましい。具体的には、フッ素原子を有する芳香族テトラカルボン酸酸二無水物及びフッ素原子を有する芳香族ジアミン化合物に由来する骨格等が挙げられる。これらの具体的例は、後述するポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体の原料において示す。
ビフェニル骨格とは、具体的には、後述する芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び芳香族ジアミン化合物において、ビフェニル骨格を有する化合物に由来する骨格等が挙げられる。 Specific examples of the cyclic aliphatic skeleton include a skeleton derived from a cyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride, a cyclic aliphatic diamine compound, and a cyclic isocyanate compound. These specific examples are shown in the raw material of the polyimide resin and polyimide resin precursor mentioned later.
The fluorinated skeleton is a skeleton having a fluorine atom, and preferably has an aromatic ring. Specific examples include a skeleton derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride having a fluorine atom and an aromatic diamine compound having a fluorine atom. These specific examples are shown in the raw material of the polyimide resin and polyimide resin precursor mentioned later.
Specific examples of the biphenyl skeleton include a skeleton derived from a compound having a biphenyl skeleton in an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine compound described later.

＜ポリイミド樹脂＞
本発明に用いられるポリイミド樹脂は、以下の構造を有する。 <Polyimide resin>
The polyimide resin used in the present invention has the following structure.

[一般式（１）中、
Ｒ¹は４価の有機基を示し、
Ｒ²は２価の有機基を示し、
ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の場合、一般式（１）で示される構造１分子中に複数存在するＲ¹及びＲ²は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。] [In general formula (1),
R ¹ represents a tetravalent organic group,
R ² represents a divalent organic group,
n represents an integer of 1 or more, and when n is 2 or more, a plurality of R ¹ and R ² present in one molecule of the structure represented by the general formula (1) may be the same or different. . ]

（ｎ）
ｎは１以上の整数であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上限は特に無いが、一般式（１）で示されるポリイミド樹脂の質量平均分子量が好ましくは２００００以上、更に好ましくは４００００以上となるようにｎを定めることが、得られるポリイミドフィルムの靭性の点から好ましい。
なお、複数の４価の有機基Ｒ¹と複数の２価の有機基Ｒ²はそれぞれ、全て同じ構造を有しても良いし、異なる構造を有しても良い。 (N)
n is an integer of 1 or more, and the upper limit is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. It is preferable from the point of the toughness of the polyimide film obtained to determine n so that it may become 40000 or more.
Note that the plurality of tetravalent organic groups R ¹ and the plurality of divalent organic groups R ² may all have the same structure or different structures.

（Ｒ¹）
Ｒ¹は、４価の有機基を示し、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。Ｒ¹としては、具体的な例としては、テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基である。テトラカルボン酸二無水物類としては、本発明に用いられるポリイミド樹脂の原料として後述する、芳香族テトラカルボン酸二無水物類、フッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 (R ¹ )
R ¹ represents a tetravalent organic group and is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. A specific example of R ¹ is a tetravalent organic group derived from tetracarboxylic dianhydride. Examples of tetracarboxylic dianhydrides include aromatic tetracarboxylic dianhydrides, fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydrides, and aliphatic tetra, which will be described later as raw materials for the polyimide resin used in the present invention. Carboxylic dianhydrides are mentioned.

得られるポリイミドフィルムに耐熱性や寸法安定性等が要求される場合には、一般式（１）のＲ¹の中でも、ビフェニル骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物残基を用いることが好ましく、中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を有することが特に好ましい。
またポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合には、一般式（１）のＲ¹の中でも、環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物残基または、フッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物残基を用いることが好ましく、中でも一般式（２）で表される構造（ビシクロヘキサン骨格を有するテトラカルボン酸残基によって構成される、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物残基）を有することが特に好ましい。一般式（２）で表される構造を用いることで、ポリイミドフィルムの着色の減少、耐紫外線、及び溶解性の向上という効果が得られる傾向にある。また、比較的溶解性が高く、溶液濃度を自由に調整できる傾向にある。また、全光線透過率が高く、低リタデーションとなり光学特性に非常に優れたポリイミドフィルムとなる。 When the obtained polyimide film is required to have heat resistance, dimensional stability, etc., it is preferable to use an aromatic tetracarboxylic dianhydride residue having a biphenyl skeleton among R ^{1 in} the general formula (1). Among them, it is particularly preferable to have a 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue.
In addition, when colorless transparency is required for the polyimide film, among the R ^{1 in} the general formula (1), a cyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride residue or a fluorine-containing aromatic tetracarboxylic acid dihydrate. It is preferable to use an anhydride residue, and in particular, a structure represented by the general formula (2) (1,1′-bicyclohexane-3,3 ′, constituted by a tetracarboxylic acid residue having a bicyclohexane skeleton) It is particularly preferred to have 4,4′-tetracarboxylic acid-3,3 ′, 4,4′-dianhydride residue). By using the structure represented by the general formula (2), there is a tendency that effects of reduction in coloring of the polyimide film, ultraviolet resistance, and improvement in solubility are obtained. In addition, the solubility is relatively high and the solution concentration tends to be freely adjusted. In addition, the total light transmittance is high, the retardation is low, and the polyimide film is very excellent in optical properties.

基板用のフィルムとして用いられるポリイミドフィルムの無色透明性が高ければ、高性能な表示デバイスや光電変換効率が高い受光デバイスを得る事が可能になる。例えば、シースルー型デバイスに対応できる。また有機ＥＬディスプレイのデバイス基板として使用する場合には、作製が容易なボトム・エミッション型の光取り出し構造を採用できるため、大型サイズの有機ＥＬディスプレイ用のデバイスを容易に得る事を可能にする。またディスプレイ本来の発色に影響を与えないため、高性能なデバイスを得る事ができる。
特に、一般式(２)で表されるポリイミド樹脂は、太陽電池の発電に好適な波長の光の吸収が少ない傾向にあるため、太陽電池の受光面側のデバイス基板として使用する場合に、従来のガラス製基板を用いる太陽電池と同じ層構成を有する場合であっても、光電変換率が著しく低下しない傾向にある。 If the colorless and transparent of the polyimide film used as the film for the substrate is high, it is possible to obtain a high-performance display device and a light receiving device with high photoelectric conversion efficiency. For example, it can correspond to a see-through device. In addition, when used as a device substrate for an organic EL display, a bottom emission type light extraction structure that can be easily manufactured can be adopted, so that a device for a large-sized organic EL display can be easily obtained. In addition, since it does not affect the original color of the display, a high-performance device can be obtained.
In particular, since the polyimide resin represented by the general formula (2) tends to absorb less light having a wavelength suitable for power generation of a solar cell, when used as a device substrate on the light-receiving surface side of the solar cell, Even when it has the same layer structure as the solar cell using the glass substrate, the photoelectric conversion rate tends not to be remarkably lowered.

[一般式（２）中
Ｒ³は２価の有機基を示し、
aは１以上の整数を示し、aが２以上の場合、一般式（２）で示される構造１分子中に複数存在するＲ³は同一であっても異なっていても良い。] [In the general formula (2), R ³ represents a divalent organic group,
a represents an integer of 1 or more. When a is 2 or more, a plurality of R ³ present in one molecule of the structure represented by the general formula (2) may be the same or different. ]

一般式（２）のＲ³の２価の有機基は、一般式（１）のＲ²と同義であり、有していても良い置換基及び好ましい例も同義である。また、一般式（２）のaは、一般式（１）のnと同義であり、好ましい範囲も同義である。 The divalent organic group represented by R ^{3 in} the general formula (2) has the same definition as R ^{2 in the} general formula (1), and the substituents and preferred examples that may be included are also synonymous. Moreover, a of General formula (2) is synonymous with n of General formula (1), and its preferable range is also synonymous.

一般式（２）で表されるポリイミドフィルムの原料であるテトラカルボン酸二無水物として、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物の他に、本実施形態に係るポリイミドフィルムの耐熱性などの各種物性、また無色透明性が必要となる場合は、無色透明性を損なわない程度に他のテトラカルボン酸二無水物を混合して原料として用いても良い。混合されるテトラカルボン酸二無水物は１種でも良いし、２種以上であっても良い。 As a tetracarboxylic dianhydride that is a raw material of the polyimide film represented by the general formula (2), 1,1′-bicyclohexane-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid-3,3 ′, In addition to 4,4′-dianhydride, when various physical properties such as heat resistance of the polyimide film according to this embodiment and colorless transparency are required, other tetracarboxylic acids are added to the extent that colorless transparency is not impaired. An acid dianhydride may be mixed and used as a raw material. The tetracarboxylic dianhydride to be mixed may be one type or two or more types.

（Ｒ²）
Ｒ²は、２価の有機基であれば特段の制限はないが、具体的な例としては、本発明に用いるポリイミド樹脂の原料として後述する、ジアミン化合物からアミノ基を取り除いた構成単位が挙げられる。また、ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、フッ素基を含有する芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物等が挙げられる。 (R ² )
R ² is not particularly limited as long as it is a divalent organic group. Specific examples thereof include a structural unit obtained by removing an amino group from a diamine compound, which will be described later as a raw material for the polyimide resin used in the present invention. It is done. Examples of the diamine compound include aromatic diamine compounds, aromatic diamine compounds containing a fluorine group, and aliphatic diamine compounds.

上述した中でも、Ｒ²は、一般式（３）で表される２価の有機基であることが、耐熱性に優れ、強靭なポリイミドフィルムを得られるだけでなく、有機溶媒への溶解性が向上する点で好ましい。また、ポリイミドフィルムの無色透明性が高くなり、経時劣化による着色を低減できる傾向にある。 Among the above-mentioned, R ² is not only a divalent organic group represented by the general formula (3) having excellent heat resistance and a tough polyimide film, but also having solubility in an organic solvent. It is preferable in terms of improvement. Moreover, the colorless transparency of a polyimide film becomes high and it exists in the tendency which can reduce the coloring by time-dependent deterioration.

一般式（３）中、環Ａ²⁰及び環Ａ²¹はそれぞれ独立して、置換基を有していても良い芳香族基、置換基を有していても良い脂環炭化水素基又は置換基を有していても良い複素環基を示し、ｐ、ｑはそれぞれ独立して、０以上、１０以下の整数を示す。ただし、ｐ及びｑがともに０になることはない。Ｘ⁴は直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していても良いアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していても良い芳香族基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＮＨ−基又は−Ｏ−Ｃ_zＨ_2z−Ｏ−基（ｚは１〜５の整数）を示す。Ｙ¹⁰及びＹ¹¹はそれぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していても良いアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、又はカルボニル基を示す。ｐ及び/又はｑが２以上である場合、複数のＹ¹⁰、Ｙ¹¹、環Ａ²⁰及び環Ａ²¹は、各々互いに異なっていても良い。 In general formula (3), ring A ²⁰ and ring A ²¹ are each independently an aromatic group that may have a substituent, an alicyclic hydrocarbon group that may have a substituent, or a substituent. And p and q each independently represent an integer of 0 or more and 10 or less. However, neither p nor q is 0. X ⁴ is a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group which may have a substituent, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfide group, a carbonyl group, an aromatic group which may have a substituent,- NH-C (= O) - group shown, an -NH- group or a -O-C _z H _2z -O- group (z is an integer of from 1 to 5). Y ¹⁰ and Y ¹¹ each independently represent a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an optionally substituted alkylene group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfide group, or a carbonyl group. When p and / or q is 2 or more, the plurality of Y ¹⁰ , Y ¹¹ , ring A ²⁰ and ring A ²¹ may be different from each other.

（環Ａ²⁰及び環Ａ²¹）
（芳香族基）
一般式（３）の環Ａ²⁰及び環Ａ²¹の芳香族基としては、特段の制限はないが、それぞれ独立に、例えば置換基を有していても良い、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。有していても良い置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びヒドロキシル基等が挙げられる。
環Ａ²⁰及び環Ａ²¹の芳香族基の中でも、炭素数５以上が好ましく、また、３０以下、さらに２５以下であることが、ポリイミドフィルムの高い機械物性及び耐熱性を得られる傾向にあるため好ましい。 (Ring A ²⁰ and Ring A ²¹ )
(Aromatic group)
The aromatic groups of the ring A ²⁰ and the ring A ²¹ of the general formula (3) are not particularly limited, but each of them may independently have, for example, an aromatic hydrocarbon group and an aromatic A heterocyclic group is mentioned. Examples of the substituent that may have include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydroxyl group.
Among the aromatic groups of ring A ²⁰ and ring A ²¹ , those having 5 or more carbon atoms are preferable, and those having 30 or less and further 25 or less tend to obtain high mechanical properties and heat resistance of the polyimide film. preferable.

環Ａ²⁰及び環Ａ²¹の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、トリフェニレン基、ターフェニレン基、ピニレン基及びフルオレン基等が挙げられる。
環Ａ²⁰及び環Ａ²¹の芳香族複素環基としては、ピリジレン基、キノリレン基、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、チアゾール環及びオキサゾール環等が挙げられる。
これらの中でも、ベンゼン環、ビフェニレン環、ターフェニル環、ベンゾトリアゾール環及びベンゾオキサゾール環がポリイミドフィルムの高い機械物性及び耐熱性を得られる傾向にある。 Examples of the aromatic hydrocarbon group of ring A ²⁰ and ring A ²¹ include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, a phenanthrene group, a triphenylene group, a terphenylene group, a pinylene group, and a fluorene group.
Examples of the aromatic heterocyclic group of ring A ²⁰ and ring A ²¹ include a pyridylene group, a quinolylene group, a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, a thiazole ring, and an oxazole ring.
Among these, a benzene ring, a biphenylene ring, a terphenyl ring, a benzotriazole ring and a benzoxazole ring tend to obtain high mechanical properties and heat resistance of the polyimide film.

（脂環炭化水素基）
環Ａ²⁰及び環Ａ²¹の脂環炭化水素基としては、脂肪族環から誘導されるものであり、特段の制限は無い。具体的には、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ヒドリンダン環、デカヒドロナフタレン環、アダマンタン環等の炭素数３〜３０のものが挙げられる。これらの中でもシクロヘキサン環、シクロペンタン環又はノルボルナン環が、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から好ましい。 (Alicyclic hydrocarbon group)
The alicyclic hydrocarbon group for ring A ²⁰ and ring A ²¹ is derived from an aliphatic ring and is not particularly limited. Specific examples include those having 3 to 30 carbon atoms such as cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, norbornane ring, norbornene ring, hydrindane ring, decahydronaphthalene ring, adamantane ring and the like. It is done. Among these, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring or a norbornane ring is preferable from the viewpoint of mechanical properties and heat resistance of the polyimide film.

（複素環基）
環Ａ²⁰及び環Ａ²¹の複素環基としては、不飽和結合を有さず、３員環以上の環に１個以上のヘテロ原子を含むものであり、特段の制限は無い。具体的には、アジリジン環及びチオラン環等が挙げられる。環Ａ²⁰及び環Ａ²¹の複素環基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基などが挙げられる。 (Heterocyclic group)
The heterocyclic group of the ring A ²⁰ and the ring A ²¹ does not have an unsaturated bond, includes one or more heteroatoms in a three-membered ring or more, and is not particularly limited. Specific examples include an aziridine ring and a thiolane ring. Examples of the substituent that the heterocyclic group of ring A ²⁰ and ring A ²¹ may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and a hydroxyl group.

環Ａ²⁰及び環Ａ²¹である芳香族基、脂環炭化水素基又は複素環基について、Ｙ¹⁰、Ｙ¹¹、又はＸ⁴に結合する位置は特に限定されない。 Regarding the aromatic group, alicyclic hydrocarbon group, or heterocyclic group that is ring A ²⁰ and ring A ²¹ , the position of bonding to Y ¹⁰ , Y ¹¹ , or X ⁴ is not particularly limited.

（ｐ、ｑ）
ｐ、ｑはそれぞれ独立して、０以上、好ましくは１以上の整数であり、一方、１０以下、好ましくは５以下の整数である。 (P, q)
p and q are each independently an integer of 0 or more, preferably 1 or more, and are an integer of 10 or less, preferably 5 or less.

（Ｘ⁴）
Ｘ⁴は直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していても良いアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していても良い芳香族基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、又は−Ｏ−Ｃ_zＨ_2z−Ｏ−を示す。但し、ｚは１〜５の整数を示す。これらの中でも、ポリイミドフィルムの高い機械物性及び耐熱性の点から、直接結合、酸素原子、置換基を有していても良いアルキレン基、スルフィニル基、又はスルホニル基であることが好ましく、酸素原子、置換基を有していても良いアルキレン基又はスルフィニル基であることが特に好ましい。 (X ⁴⁾
X ⁴ is a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group which may have a substituent, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfide group, a carbonyl group, an aromatic group which may have a substituent,- NH-C (= O) - , - NH-, or an -O-C _z H _2z -O-. However, z shows the integer of 1-5. Among these, from the viewpoint of high mechanical properties and heat resistance of the polyimide film, it is preferably a direct bond, an oxygen atom, an alkylene group which may have a substituent, a sulfinyl group, or a sulfonyl group, an oxygen atom, An alkylene group or a sulfinyl group which may have a substituent is particularly preferable.

Ｘ⁴のアルキレン基としては、特段の制限はないが、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基の具体的な例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基及び２，２−プロパンジイル基などが挙げられる。
Ｘ⁴のアルキレン基が有していても良い置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。これらの置換基にさらに、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が置換していても良い。 The alkylene group for X ⁴ is not particularly limited, but is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms from the viewpoint of mechanical properties and heat resistance of the polyimide film, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably. Specific examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and a 2,2-propanediyl group.
Examples of the substituent that the alkylene group of X ⁴ may have include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group, a carboxyl group, and an epoxy group. These substituents may be further substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.

Ｘ⁴の芳香族基としては、特段の制限はないが、例えば、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。具体的には環Ａ²⁰で挙げたものと同義であり、有していても良い置換基も同義である。Ｘ⁴の芳香族炭化水素基は、炭素数６以上が好ましく、また、３０以下であることが好ましく、２５以下であることが更に好ましい。これらの範囲であることで、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性が向上する傾向にある。
また、Ｘ⁴の芳香族複素環基は、炭素数２以上が好ましく、３０以下であることが好ましく、２５以下であることが更に好ましい。
Ｘ⁴の芳香族基の中でも、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から、フェニレン基、ナフチレン基、及びピリジレン基が特に好ましい。 The aromatic group for X ⁴ is not particularly limited, and examples thereof include an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Specifically it has the same meanings as those mentioned ring A ^20, also synonymous substituent which may have. The aromatic hydrocarbon group for X ⁴ preferably has 6 or more carbon atoms, preferably 30 or less, and more preferably 25 or less. By being in these ranges, the mechanical properties and heat resistance of the polyimide film tend to be improved.
The aromatic heterocyclic group represented by X ⁴ preferably has 2 or more carbon atoms, preferably 30 or less, and more preferably 25 or less.
Among the aromatic groups of X ⁴ , a phenylene group, a naphthylene group, and a pyridylene group are particularly preferable from the viewpoint of mechanical properties and heat resistance of the polyimide film.

（Ｙ¹⁰及びＹ¹¹）
Ｙ¹⁰及びＹ¹¹はそれぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していても良いアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基又はカルボニル基を示す。その中でも、直接結合又は酸素原子が好ましい。
なお、ｐ又はｑが２以上である場合、Ｒ²には複数のＹ¹⁰及びＹ¹¹が存在するが、これら複数のＹ¹⁰及びＹ¹¹は同じ構造であっても良いし、互いに異なる構造であっても良い。ここで、置換基を有していても良いアルキレン基としては、Ｘ⁴のアルキレン基で挙げたものと同様のものを用いることができる。 (Y ¹⁰ and Y ¹¹⁾
Y ¹⁰ and Y ¹¹ each independently represent a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an optionally substituted alkylene group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfide group or a carbonyl group. Among these, a direct bond or an oxygen atom is preferable.
When p or q is 2 or more, there are a plurality of Y ¹⁰ and Y ^{11 in} R ^{2. The} plurality of Y ¹⁰ and Y ¹¹ may have the same structure or different structures. There may be. Here, as the alkylene group which may have a substituent, the same alkylene groups as those described for the alkylene group of X ⁴ can be used.

一般式（３）の中でも、以下の一般式（４）又は（５）に示される構造であることが、ポリイミドフィルムの高い機械特性及び耐熱性の点から特に好ましい。   Among the general formula (3), the structure represented by the following general formula (4) or (5) is particularly preferable from the viewpoint of high mechanical properties and heat resistance of the polyimide film.

一般式（４）は、一般式（３）においてｐ＝２かつｑ＝２の場合に相当する。
一般式（４）のｘ⁵は、一般式（３）のｘ⁴と同義である。また、一般式（４）の環Ａ²²及び環Ａ²³は、それぞれ一般式（３）の環Ａ²⁰と同義であり、一般式（４）の環Ａ²⁴及び環Ａ²⁵は、それぞれ一般式（３）の環Ａ²¹と同義である。
一般式（４）のＹ¹²及びＹ¹³は、それぞれ一般式（３）のＹ¹⁰と同義であり、一般式（４）のＹ¹⁴及びＹ¹⁵は、それぞれ一般式（３）のＹ¹¹と同義である。
一般式（３）と同様に、一般式（４）の環Ａ²²〜環Ａ²⁵、Ｙ¹²〜Ｙ¹⁵はそれぞれ同じでも異なっていても良い。 The general formula (4) corresponds to the case where p = 2 and q = 2 in the general formula (3).
X ^{5 in the} general formula (4) has the same meaning as x ^{4 in the} general formula (3). In addition, ring A ²² and ring A ²³ in general formula (4) have the same meaning as ring A ^{20 in} general formula (3), respectively, and ring A ²⁴ and ring A ²⁵ in general formula (4) are each in general formula It is synonymous with ring A ^{21 in} (3).
Y ¹² and Y ^{13 in} the general formula (4) are respectively synonymous with Y ^{10 in the} general formula (3), and Y ¹⁴ and Y ^{15 in} the general formula (4) are respectively Y ¹¹ and Y ^{11 in the} general formula (3). It is synonymous.
Similarly to general formula (3), ring A ²² to ring A ²⁵ and Y ^{12 to} Y ¹⁵ in general formula (4) may be the same or different.

一般式（４）において、環Ａ²²、環Ａ²³、環Ａ²⁴及び環Ａ²⁵はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い芳香族基であることが、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から好ましい。この中でも、フェニレン基であることがより好ましく、有していても良い置換基としては塩素原子等のハロゲン原子であることが好ましい。
また、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から、Ｙ¹²及びＹ¹³は、直接結合、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、Ｙ¹⁴及びＹ¹⁵は、直接結合であることが好ましい。 In the general formula (4), the ring A ²² , ring A ²³ , ring A ²⁴ and ring A ²⁵ are each independently an aromatic group which may have a substituent. It is preferable from the viewpoint of heat resistance. Among these, a phenylene group is more preferable, and a substituent that may be present is preferably a halogen atom such as a chlorine atom.
Further, from the viewpoint of mechanical properties and heat resistance of the polyimide film, Y ¹² and Y ¹³ are preferably a direct bond, an oxygen atom or a sulfur atom, and Y ¹⁴ and Y ¹⁵ are preferably a direct bond.

一般式（５）は、一般式（３）においてｐ＝１かつｑ＝１の場合に相当する。
一般式（５）のｘ⁶は、一般式（３）のｘ⁴と同義である。また、一般式（５）の環Ａ²⁶及び環Ａ²⁷は、それぞれ一般式（３）の環Ａ²⁰及び環Ａ²¹と同義である。
一般式（５）のＹ¹⁶及びＹ¹⁷は、それぞれ一般式（３）のＹ¹⁰及びＹ¹¹と同義である。
特に、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から環Ａ²⁶と環Ａ²⁷とが同じ構造であることが好ましく、Ｙ¹⁰とＹ¹¹とが同じ構造であることがさらに好ましい。 The general formula (5) corresponds to the case where p = 1 and q = 1 in the general formula (3).
X ^{6 in the} general formula (5) has the same meaning as x ^{4 in the} general formula (3). In addition, ring A ²⁶ and ring A ²⁷ in general formula (5) have the same meanings as ring A ²⁰ and ring A ^{21 in} general formula (3), respectively.
Y ¹⁶ and Y ^{17 in} the general formula (5) have the same meanings as Y ¹⁰ and Y ^{11 in} the general formula (3), respectively.
In particular, from the viewpoint of mechanical properties and heat resistance of the polyimide film, ring A ²⁶ and ring A ²⁷ are preferably the same structure, and Y ¹⁰ and Y ¹¹ are more preferably the same structure.

一般式（５）の環Ａ²⁶及び環Ａ²⁷は、それぞれ独立に、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から、置換基を有していても良い芳香族基又は置換基を有していても良い脂環炭化水素基であることが好ましい。この中でも、置換基を有していても良い芳香族基であることが好ましく、置換基を有していても良いフェニレン基であることがより好ましい。さらに有していても良い置換基としては塩素原子等のハロゲン原子であることが好ましい。
また、Ｙ¹⁶は、ポリイミドフィルムの機械物性及び耐熱性の点から、直接結合、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、Ｙ¹⁷は、直接結合であることが好ましい。 Ring A ²⁶ and Ring A ²⁷ in the general formula (5) each independently have an aromatic group or a substituent which may have a substituent from the viewpoint of mechanical properties and heat resistance of the polyimide film. The alicyclic hydrocarbon group may be preferable. Among these, an aromatic group which may have a substituent is preferable, and a phenylene group which may have a substituent is more preferable. Further, the substituent which may be present is preferably a halogen atom such as a chlorine atom.
Y ¹⁶ is preferably a direct bond, an oxygen atom or a sulfur atom from the viewpoint of mechanical properties and heat resistance of the polyimide film, and Y ¹⁷ is preferably a direct bond.

Ｒ²は、上述した中でも、下記で表す化合物からアミノ基を除いた２価の基であることが、耐熱性、機械強度及び無色透明性が同時に達成されうる点で好ましい。
具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、Ｎ−(４−アミノフェノキシ)−４−アミノベンズアミド、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。これらのジアミンは１種類でも、２種類以上用いても良い。 Among the above-mentioned, R ² is preferably a divalent group obtained by removing an amino group from the following compounds, from the viewpoint that heat resistance, mechanical strength and colorless transparency can be achieved at the same time.
Specifically, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, 4,4′- Diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, N- (4-aminophenoxy) -4-aminobenzamide, 2- (4-aminophenyl) -6-aminobenzoxazole, 2- (4-aminophenyl) -5 Aminobenzoxazole, 5-amino-2- (4-aminophenyl) -1H-benzimidazole, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexa Fluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-diaminodiphenylsulfo Etc. The. These diamines may be used alone or in combination of two or more.

＜ポリイミド樹脂前駆体＞
本発明に用いられるポリイミド樹脂前駆体は、ポリアミック酸樹脂及び/又はポリアミック酸エステル樹脂を指す。本発明に用いられるポリイミド樹脂前駆体は、下記一般式（６）〜（８）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む。また本発明に用いられるポリイミド樹脂前駆体中の一般式（６）〜（８）の存在比は特に限定されない。 <Polyimide resin precursor>
The polyimide resin precursor used in the present invention refers to a polyamic acid resin and / or a polyamic acid ester resin. The polyimide resin precursor used in the present invention contains at least one selected from repeating units represented by the following general formulas (6) to (8). Moreover, the abundance ratio of the general formulas (6) to (8) in the polyimide resin precursor used in the present invention is not particularly limited.

一般式（６）〜（８）において、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁸は、それぞれ独立に、一般式（１）のＲ¹と同義であり、有していても良い置換基及び好ましい基も同義である。
Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁹は、それぞれ独立に、一般式（１）のＲ²とそれぞれ同義であり、有していても良い置換基及び好ましい基もそれぞれ同義である。 In the general formulas (6) to (8), R ¹⁰ , R ¹⁴ and R ¹⁸ are each independently synonymous with R ¹ in the general formula (1), and may have a substituent and a preferred group. It is synonymous.
R ¹¹ , R ¹⁵ and R ¹⁹ are each independently synonymous with R ² in the general formula (1), and the substituents and preferred groups that may be present are also synonymous.

Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基を示す。アルキル基としては特段の制限は無いが、通常炭素数１〜１４のアルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。アルキル基が有していても良い置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。 R ¹² , R ¹³ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ²⁰ and R ²¹ represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Although there is no special restriction | limiting as an alkyl group, Usually, it is a C1-C14 alkyl group, A C1-C10 alkyl group is preferable, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n- A butyl group or an isobutyl group is more preferable, and a methyl group or an ethyl group is still more preferable. Examples of the substituent that the alkyl group may have include a halogen atom.

＜ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体の原料＞
本発明に用いられるポリイミド樹脂の原料として、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、ジイソシアネート化合物等が挙げられる。また、ポリイミド樹脂前駆体の原料として、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物等が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物類としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物類、フッ素原子を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。また、ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、フッ素基を含有する芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物等が挙げられる。以下に具体例を示す。 <Raw material of polyimide resin and polyimide resin precursor>
Examples of the raw material for the polyimide resin used in the present invention include tetracarboxylic dianhydrides, diamine compounds, and diisocyanate compounds. Moreover, tetracarboxylic dianhydride, a diamine compound, etc. are mentioned as a raw material of a polyimide resin precursor.
Examples of tetracarboxylic dianhydrides include aromatic tetracarboxylic dianhydrides, aromatic tetracarboxylic dianhydrides having fluorine atoms, and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides. Examples of the diisocyanate compound include aromatic diisocyanate compounds and aliphatic diisocyanate compounds. Examples of the diamine compound include aromatic diamine compounds, aromatic diamine compounds containing a fluorine group, and aliphatic diamine compounds. Specific examples are shown below.

（テトラカルボン酸二無水物類）
（芳香族テトラカルボン酸二無水物類）
芳香族テトラカルボン酸二無水物類としては、分子内に含まれる芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル骨格を有するテトラカルボン酸二無水物、独立した２つの芳香環（ビフェニル骨格を除く）を有するテトラカルボン酸二無水物、縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 (Tetracarboxylic dianhydrides)
(Aromatic tetracarboxylic dianhydrides)
The aromatic tetracarboxylic dianhydrides include a tetracarboxylic dianhydride having one aromatic ring in the molecule, a tetracarboxylic dianhydride having a biphenyl skeleton, and two independent aromatic rings (biphenyl). And tetracarboxylic dianhydrides having a condensed aromatic ring, and the like.

分子内に含まれる芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。   Examples of the tetracarboxylic dianhydride having one aromatic ring in the molecule include pyromellitic dianhydride and 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride.

ビフェニル骨格を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。   Examples of tetracarboxylic dianhydrides having a biphenyl skeleton include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 2,2 ′, 6,6′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. Etc.

独立した２つ以上の芳香環（ビフェニル骨格を除く）を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，３’，４
，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物等が挙げられる。 Examples of tetracarboxylic dianhydrides having two or more independent aromatic rings (excluding the biphenyl skeleton) include, for example, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2, 3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,3 ′, 4
, 4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 3,3 ′, 4, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4-oxydiphthalic dianhydride, 4,4- (p-phenylenedioxy) Examples thereof include diphthalic dianhydride and 4,4- (m-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride.

縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，５，６−ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。   Examples of the tetracarboxylic dianhydride having a condensed aromatic ring include 1,2,5,6-naphthalenedicarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenedicarboxylic dianhydride, 2,3, 6,7-naphthalenedicarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, and 1,2,7, Examples include 8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride.

（フッ素原子を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物）
フッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４−ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４−ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物等が挙げられる。 (Aromatic tetracarboxylic dianhydrides having fluorine atoms)
Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride containing a fluorine group include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride. 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 1,4-difluoropyromellitic dianhydride, 1, 4-ditrifluoromethylpyromellitic dianhydride etc. are mentioned.

（脂肪族テトラカルボン酸二無水物）
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物、環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 (Aliphatic tetracarboxylic dianhydride)
Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include a chain aliphatic tetracarboxylic dianhydride and a cyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride.
Examples of the chain aliphatic tetracarboxylic dianhydride include ethylene tetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, etc. Is mentioned.

環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．４．０．０^2,7］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2 , 4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3 , 4-Tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 1,2,3 , 4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, tricyclo [6.4.0.0 ^2,7 ] dodecane-1,8: 2,7-tetracarboxylic dianhydride Thing, bi Cyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid And dianhydrides, 3,3 ′, 4,4′-biscyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,1′-bicyclohexane-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, and the like. It is done.

（ジイソシアネート化合物）
（芳香族ジイソシアネート化合物）
芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２−ビス(４−イソシアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、４，４‘−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、ジイソシアン酸１，３−フェニレン、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、トルエンジイソシアネート等が挙げられる。 (Diisocyanate compound)
(Aromatic diisocyanate compound)
Examples of the aromatic diisocyanate compound include 4,4′-diisocyanato-3,3′-dimethylbiphenyl, 2,2-bis (4-isocyanatophenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diisocyanato-3,3. '-Dimethyldiphenylmethane, 1,5-diisocyanatonaphthalene, methylenediphenyl 4,4'-diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) ) Benzene, toluene diisocyanate and the like.

（脂肪族ジイソシアネート化合物）
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、鎖状脂肪族ジイソシアネート化合物及び環
状脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。環状脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。 (Aliphatic diisocyanate compound)
Examples of the aliphatic diisocyanate compound include a chain aliphatic diisocyanate compound and a cycloaliphatic diisocyanate compound.
Examples of the chain aliphatic diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. Examples of the cycloaliphatic diisocyanate compound include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.

（ジアミン化合物）
（芳香族ジアミン化合物）
芳香族ジアミン化合物としては、分子内に含まれる芳香環が１つであるジアミン化合物、ビフェニル骨格を有するジアミン化合物、独立した２つの芳香環（ビフェニル骨格を除く）を有するジアミン化合物、独立した３つの芳香環を有するジアミン化合物、独立した４つの芳香環を有するジアミン化合物、縮合芳香環を有するジアミン化合物等が挙げられる。 (Diamine compound)
(Aromatic diamine compound)
The aromatic diamine compound includes a diamine compound having one aromatic ring in the molecule, a diamine compound having a biphenyl skeleton, a diamine compound having two independent aromatic rings (excluding the biphenyl skeleton), and three independent diamine compounds. Examples thereof include a diamine compound having an aromatic ring, a diamine compound having four independent aromatic rings, and a diamine compound having a condensed aromatic ring.

芳香環が１つであるジアミン化合物としては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３−アミノベンジルアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。   Examples of the diamine compound having one aromatic ring include 1,4-phenylenediamine, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 3-aminobenzylamine, 2,5-dimethyl-1,4. -Phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine and the like.

ビフェニル骨格を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。   Examples of the diamine compound having a biphenyl skeleton include 4,4′-diamino-3,3′-dimethylbiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, 4,4′-diamino-3, 3'-dihydroxybiphenyl and the like can be mentioned.

独立した２つの芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェノキシ）−４−アミノベンズアミド、２，７−ジアミノフルオレン、１，１−ビス(４−アミノフェニル)シクロヘキサン、ビス(３−アミノフェニル)スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス(２，６−ジエチルアニリン)、４，４’−メチレンビス(２−エチル−６−メチルアニリン)、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス(４−アミノフェノキシ)メタン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５’−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)スルホン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン等が挙げられる。   Examples of the diamine compound having two independent aromatic rings include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (4-aminophenoxy) neopentane, and bis (4-amino- 3-carboxyphenyl) methane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, N- (4-aminophenoxy) -4-aminobenzamide, 2,7-diaminofluorene, 1,1- Bis (4-aminophenyl) cyclohexane, bis (3-aminophenyl) sulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 3 , 3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane Tan, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-ethylenedianiline, 4,4′-methylenebis (2,6-diethylaniline), 4,4′-methylenebis (2-ethyl-6-methylaniline) 4,4′-diamino-2,2′-dimethoxybiphenyl, 2,3′-diaminodiphenyl ether, bis (4-aminophenoxy) methane, 1,3′-bis (4-aminophenoxy) propane, 1,4 '-Bis (4-aminophenoxy) butane, 1,5'-bis (4-aminophenoxy) pentane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4- Hydroxyphenyl) sulfone, N, N-bis (4-aminophenyl) piperazine and the like.

独立した３つの芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、α,α'−ビス(４−アミノフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス[１−(４−アミノフェニル)−１−メチルエチル]ベンゼン等が挙げられる。   Examples of the diamine compound having three independent aromatic rings include 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, and 1,4-bis (4-amino). Phenoxy) -2,5-di-t-butylbenzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) -2,3,5-trimethylbenzene, N, N-bis (4-aminophenyl) terephthalamide, 1 , 3-bis (3-aminophenoxy) benzene, α, α'-bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methyl Ethyl] benzene and the like.

独立した４つの芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−(９−フルオレニリデン)ジアニリン、４，４’−（ビフェニルー２，５−ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。   Examples of the diamine compound having four independent aromatic rings include 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, and bis (4 -(3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4 '-(9-fluorenylidene) dianiline, 4,4'-(biphenyl-2,5-diylbis) Oxy) bisaniline, 4,4′-bis (4-aminobenzamide) -3,3′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) benzophenone, and the like.

縮合芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１，５−ジアミノナフタレン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン５，５−ジオキシド等が挙げられる。   Examples of the diamine compound having a condensed aromatic ring include 2- (4-aminophenyl) -6-aminobenzoxazole, 2- (4-aminophenyl) -5-aminobenzoxazole, and 5-amino-2- (4 -Aminophenyl) -1H-benzimidazole, 1,5-diaminonaphthalene, 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene 5,5-dioxide and the like.

（フッ素原子を有する芳香族ジアミン化合物）
フッ素原子を有する芳香族ジアミン化合物としては、例えば、５−トリフルオロメチル−１，３−ベンゼンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’-ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス(３−アミノ−４−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−{４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ}フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。 (Aromatic diamine compounds having fluorine atoms)
Examples of the aromatic diamine compound having a fluorine atom include 5-trifluoromethyl-1,3-benzenediamine, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4 ′. -Diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl ether, 2,2'-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 4 , 4′-diaminooctafluorobiphenyl, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4 '-Diamino-2- (trifluoromethyl) diphenyl ether, 1,4-bis {4-amino-2- (trifluoromethyl) phenoxy Si} benzene, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- {4-amino-2- (trifluoromethyl) phenoxy} phenyl] hexafluoro Examples include propane.

（脂肪族ジアミン化合物）
脂肪族ジアミン化合物としては、鎖状脂肪族ジアミン化合物及び環状脂肪族ジアミン化合物が挙げられる。
環状脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。 (Aliphatic diamine compound)
Examples of the aliphatic diamine compound include a chain aliphatic diamine compound and a cyclic aliphatic diamine compound.
Examples of the cycloaliphatic diamine compound include 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 4,4′-methylenebis (2-methylcyclohexylamine) and the like.

上記原料において、得られるポリイミドフィルムの耐熱性や寸法安定性が必要となる場合には、芳香族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミン化合物を用いることが好ましい。これらを原料として用いることで、ポリイミドフィルムが、３００℃以上のガラス転移点となる傾向にあり、また、線膨張係数１０ｐｐｍ以下となる傾向になる。   In the above raw material, when the heat resistance and dimensional stability of the resulting polyimide film are required, it is preferable to use an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine compound. By using these as raw materials, the polyimide film tends to have a glass transition point of 300 ° C. or higher, and the linear expansion coefficient tends to be 10 ppm or lower.

上記原料において、ポリイミドフィルムの性能として無色透明性が必要となる場合には、下記の組合せが好ましい例として挙げられる。
Ａ．芳香族テトラカルボン酸二無水物類と脂肪族ジアミン類または脂肪族ジイソシアネートとの組合せ
Ｂ．脂肪族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミン類及び／または脂肪族ジアミン類
Ｃ．脂肪族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジイソシアネート類及び／または脂肪族ジイソシアネート類との組合せ
Ｄ．フッ素原子を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物類とフッ素原子を有する芳香族ジアミン類またはフッ素原子を有する芳香族ジイソシアネート類との組合せ In the above raw materials, when colorless transparency is required as the performance of the polyimide film, the following combinations are listed as preferred examples.
A. B. Combinations of aromatic tetracarboxylic dianhydrides and aliphatic diamines or aliphatic diisocyanates Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides and aromatic diamines and / or aliphatic diamines C.I. C. Combinations of aliphatic tetracarboxylic dianhydrides with aromatic diisocyanates and / or aliphatic diisocyanates Combinations of aromatic tetracarboxylic dianhydrides having fluorine atoms and aromatic diamines having fluorine atoms or aromatic diisocyanates having fluorine atoms

ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合には、フッ素原子を有するものや環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物残基を用いることが好ましく、特にビシクロヘキサン骨格を有するテトラカルボン酸残基によって構成される、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物残基を用いることが好ましい。   When colorless transparency is required for the polyimide film, it is preferable to use a fluorine atom-containing one or a cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydride residue, particularly a tetracarboxylic acid residue having a bicyclohexane skeleton. It is preferable to use 1,1′-bicyclohexane-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid-3,3 ′, 4,4′-dianhydride residue.

＜ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂前駆体の製造方法＞
（ポリイミド樹脂前駆体の製造方法）
本発明に用いられるポリイミド樹脂前駆体であるポリアミック酸樹脂は、適当な溶媒中で、前記テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種類と、前記ジアミン化合物の少なくとも１種を反応させる事により得られる。
また、本発明に用いられるポリイミド樹脂前駆体であるポリアミック酸エステル樹脂は、前記テトラカルボン酸二無水物を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコールを用いて開環することによりジエステル化し、得られたジエステルを適当な溶媒中で前記ジアミン化合物と反応させることにより得ることができる。さらにポリアミック酸エステル樹脂は、上記のように得られたポリアミック酸樹脂のカルボン酸基を、上記のようなアルコールと反応させることによりエステル化することによっても得る事ができる。 <Method for producing polyimide resin and polyimide resin precursor>
(Production method of polyimide resin precursor)
The polyamic acid resin, which is a polyimide resin precursor used in the present invention, can be obtained by reacting at least one of the tetracarboxylic dianhydrides with at least one of the diamine compounds in a suitable solvent.
The polyamic acid ester resin, which is a polyimide resin precursor used in the present invention, is diesterified by ring-opening the tetracarboxylic dianhydride using an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, or n-propanol. The obtained diester can be obtained by reacting with the diamine compound in a suitable solvent. Furthermore, the polyamic acid ester resin can also be obtained by esterifying the carboxylic acid group of the polyamic acid resin obtained as described above by reacting with the alcohol as described above.

前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物の反応は、従来から知られている条件で行うことができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はない。例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを順に投入し、適切な温度で攪拌することにより、ポリイミド樹脂前駆体を得ることができる。
ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは１モル以上である。一方、通常１．２モル以下、好ましくは１．１モル以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、得られるポリイミド樹脂前駆体の収率が向上する傾向にある。 Reaction of the said tetracarboxylic dianhydride and the said diamine compound can be performed on conventionally known conditions. There are no particular limitations on the order of addition or addition method of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound. For example, a polyimide resin precursor can be obtained by sequentially adding tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound to a solvent and stirring at an appropriate temperature.
The amount of the diamine compound is usually 0.8 mol or more, preferably 1 mol or more with respect to 1 mol of tetracarboxylic dianhydride. On the other hand, it is 1.2 mol or less normally, Preferably it is 1.1 mol or less. By making the quantity of a diamine compound into such a range, it exists in the tendency for the yield of the polyimide resin precursor obtained to improve.

溶媒中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件やポリイミド樹脂前駆体溶液の粘度に応じて適宜設定しうる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との合計の重量は、特段の制限は無いが、全溶液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。反応基質の量をこのような範囲とすることにより、低コストで収率良くポリイミド樹脂前駆体が得られうる。   The concentration of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound in the solvent can be appropriately set according to the reaction conditions and the viscosity of the polyimide resin precursor solution. For example, the total weight of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more with respect to the total amount of the solution, while usually 70%. It is not more than mass%, preferably not more than 30 mass%. By setting the amount of the reaction substrate in such a range, a polyimide resin precursor can be obtained at low cost and high yield.

テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を反応させる温度は、特段の制限は無いが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上である。一方、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でも良い。ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合は、着色抑制のために、窒素等の不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
また、反応時間は、特段の制限は無いが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、一方、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下である。このような条件で反応を行うことにより、低コストで収率良くポリイミド樹脂前駆体が得られうる。 The temperature at which the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound are reacted is not particularly limited, but is usually 0 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher. On the other hand, it is usually 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower. The atmosphere may be air or an inert atmosphere. When the polyimide film is required to be colorless and transparent, it is preferably heated in an inert atmosphere such as nitrogen in order to suppress coloring.
The reaction time is not particularly limited, but is usually 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer, and is usually 100 hours or shorter, preferably 24 hours or shorter. By performing the reaction under such conditions, a polyimide resin precursor can be obtained at low cost and high yield.

テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物との反応に用いる溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、アニソール等の非プロトン系極性溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等の複素環系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。溶媒としては１種の物質を用いることもできるし、２種類以上の物質を混合して用いることもできる。   Solvents used for the reaction with tetracarboxylic dianhydride and diamine compound include hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene, mesitylene; carbon tetrachloride, methylene chloride, chloroform, 1, 2 -Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene and fluorobenzene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and methoxybenzene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; N, Amide solvents such as N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone; aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, anisole; pyridine, picoli , Lutidine, quinoline, heterocyclic solvents isoquinoline; phenol, phenolic solvents such as cresol; but like, but it is not particularly limited. As the solvent, one kind of substance can be used, or two or more kinds of substances can be mixed and used.

前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物とを反応させる事により得られるポリイミド樹脂前駆体は、前記した溶媒に溶解させる、又は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物との反応に用いる溶媒中に溶解したままとすることで、本発明に用いるポリイミド樹脂組成物として用いることができる。   The polyimide resin precursor obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is dissolved in the solvent described above, or the solvent used for the reaction with the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound. By leaving it dissolved in, it can be used as a polyimide resin composition used in the present invention.

（ポリイミド樹脂の製造方法）
本発明に用いられるポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂前駆体であるポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を、溶媒存在下で脱水環化又は脱アルコール環化する方法、テトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物を溶媒存在下で反応する方法により得られる（以下、まとめてイミド化と称する）。 (Method for producing polyimide resin)
The polyimide resin used in the present invention comprises a polyamic acid resin or polyamic acid ester resin which is a polyimide resin precursor, a method of dehydrating cyclization or dealcoholization cyclization in the presence of a solvent, a tetracarboxylic dianhydride and a diisocyanate compound. It is obtained by a method of reacting in the presence of a solvent (hereinafter collectively referred to as imidization).

イミド化方法は、特に限定されず従来から知られている任意の方法を用いて行うことができる。例えば、熱的に環化させる加熱イミド化、及び化学的に環化させる化学イミド化が挙げられる。これらのイミド化反応は単独で使用しても両者を組み合わせて用いても良い。以下ではイミド化方法の一例について説明するが、本発明はこの方法に限定されるわけではない。   The imidization method is not particularly limited, and can be performed using any conventionally known method. Examples thereof include thermal imidization that causes thermal cyclization and chemical imidization that causes chemical cyclization. These imidization reactions may be used alone or in combination. Hereinafter, an example of the imidization method will be described, but the present invention is not limited to this method.

（加熱イミド）
以下に溶液中における加熱イミド化の方法について説明する。
ポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂前駆体を溶媒存在下で加熱する、又は、テトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物を溶媒存在下で加熱することによりを得ることができる。
ポリイミド樹脂前駆体を溶媒存在下で加熱する場合、イミド化によって生じた水またはアルコールは閉環反応を阻害するため、反応系外に排出される事が好ましい。例えば、トルエン、キシレン等の有機溶媒と水とを共沸させることにより、水を系外に排出する方法がよく用いられる。 (Heated imide)
Below, the method of the heat imidation in a solution is demonstrated.
A polyimide resin can be obtained by heating a polyimide resin precursor in the presence of a solvent, or heating a tetracarboxylic dianhydride and a diisocyanate compound in the presence of a solvent.
When the polyimide resin precursor is heated in the presence of a solvent, it is preferable that water or alcohol generated by imidization is discharged out of the reaction system in order to inhibit the ring closure reaction. For example, a method of discharging water out of the system by azeotropically boiling an organic solvent such as toluene or xylene with water is often used.

加熱によりイミド化する際に使用する溶媒としては、前記ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を得る反応時に使用する溶媒が挙げられる。その中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒が、ポリイミド樹脂前駆体及びポリイミド樹脂の溶解性が高く、且つ、沸点が高くイミド化反応が効率よく進行するため好ましい。   Examples of the solvent used when imidizing by heating include a solvent used in the reaction for obtaining the polyamic acid resin or the polyamic acid ester resin. Among them, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone are highly soluble in polyimide resin precursors and polyimide resins, and have high boiling points and imides. This is preferable because the chemical reaction proceeds efficiently.

ポリイミド樹脂前駆体を溶媒存在下で加熱する場合において、イミド化反応溶液中のポリイミド樹脂前駆体の濃度に特に制限は無い。通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。２０質量％以上であることで生産効率が高い点で好ましく、また４０質量％以下であることで通常の製造設備で取り扱いやすい溶液粘度となる点で好ましい。   In the case where the polyimide resin precursor is heated in the presence of a solvent, the concentration of the polyimide resin precursor in the imidization reaction solution is not particularly limited. Usually, it is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. Moreover, it is 80 mass% or less normally, Preferably it is 60 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less. 20 mass% or more is preferable in terms of high production efficiency, and 40 mass% or less is preferable in that the solution viscosity is easy to handle with ordinary production equipment.

テトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物を溶媒存在下で加熱する場合において、イミド化反応溶液中のテトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネート化合物の量に特に制限は無い。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化合物との合計の重量は、特段の制限は無いが、イミド化反応溶液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。このような範囲とすることで、収率良く、常の製造設備で取り扱いやすい溶液粘度となる傾向にある。   When the tetracarboxylic dianhydride and the diisocyanate compound are heated in the presence of a solvent, the amounts of the tetracarboxylic dianhydride and the diisocyanate compound in the imidization reaction solution are not particularly limited. For example, the total weight of the tetracarboxylic dianhydride and the diisocyanate compound is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, based on the amount of the imidization reaction solution, Usually, it is 70 mass% or less, Preferably it is 30 mass% or less. By setting it as such a range, it exists in the tendency for it to become a solution viscosity with a sufficient yield and easy to handle with normal manufacturing equipment.

イミド化反応温度は、特に制限は無いが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、また通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。１２０℃以上であることでイミド化反応が効率よく進行する点で好ましく、２５０℃以下であることでイミド化反応以外の副反応が抑制される点で好ましい。反応時の圧力は、常圧、加圧、又は減圧のいずれでも良い。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でも良い。ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合は、着色抑制のために、窒素等の不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。   The imidation reaction temperature is not particularly limited, but is usually 50 ° C or higher, preferably 80 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher, and usually 300 ° C or lower, preferably 280 ° C or lower, more preferably 250 ° C or lower. . It is preferable in that the imidization reaction proceeds efficiently when the temperature is 120 ° C or higher, and it is preferable in that the side reaction other than the imidization reaction is suppressed when the temperature is 250 ° C or lower. The pressure during the reaction may be normal pressure, increased pressure, or reduced pressure. The atmosphere may be air or an inert atmosphere. When the polyimide film is required to be colorless and transparent, it is preferably heated in an inert atmosphere such as nitrogen in order to suppress coloring.

また、イミド化を促進する触媒として三級アミン類等を加えることもできる。具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン等を触媒として用いることができる。触媒の使用量は、カルボキシル基又はエステル基に対して０．１〜１００モル％であること好ましく、１〜１０モル％であることがより好ましい。触媒の使用量がこのような範囲にあることにより、低コストで収率良く反応を行うことができる傾向にある。   Moreover, tertiary amines etc. can also be added as a catalyst which accelerates | stimulates imidation. Specifically, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tritanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triethylenediamine, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N- Methylpiperidine, N-ethylpiperidine, imidazole, pyridine, quinoline, isoquinoline and the like can be used as a catalyst. The amount of the catalyst used is preferably from 0.1 to 100 mol%, more preferably from 1 to 10 mol%, based on the carboxyl group or ester group. When the amount of the catalyst used is in such a range, the reaction tends to be performed at a low cost and with a high yield.

（化学イミド化）
以下にイミド化の方法として化学イミド化を用いる場合を説明する。本発明の化学イミド化とは、ポリイミド樹脂前駆体を溶媒存在下で、脱水縮合剤を添加し、加熱することを指す。
ポリイミド樹脂前駆体をイミド化する際に使用する溶媒は、前記加熱イミド化で用い溶媒が挙げられる。 (Chemical imidization)
The case where chemical imidation is used as the imidation method will be described below. The chemical imidization of the present invention refers to heating the polyimide resin precursor in the presence of a solvent by adding a dehydrating condensing agent.
Examples of the solvent used when imidizing the polyimide resin precursor include those used in the heating imidization.

イミド化反応溶液のポリイミド樹脂前駆体の濃度に特に制限は無いが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。２０質量％以上であることで生産効率が高い点で好ましく、また４０％以下であることで通常の製造設備で取り扱いやすい溶液粘度となる点で好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular in the density | concentration of the polyimide resin precursor of an imidation reaction solution, Usually, 5 mass% or more, Preferably it is 10 mass% or more, More preferably, it is 20 mass% or more. Moreover, it is 80 mass% or less normally, Preferably it is 60 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less. 20% by mass or more is preferable in terms of high production efficiency, and 40% or less is preferable in that the solution viscosity is easy to handle in normal production equipment.

イミド化反応温度は、特に制限は無いが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、また通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。１２０℃以上であることでイミド化反応が効率よく進行する点で好ましく、２５０℃以下であることでイミド化反応以外の副反応が抑制される点で好ましい。反応時の圧力は、常圧、加圧又は減圧のいずれでも良い。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でも良い。ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合は、着色抑制のために、窒素等の不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
また、イミド化を促進する触媒として三級アミン類等を加熱イミド化と同様に加えることもできる。 The imidation reaction temperature is not particularly limited, but is usually 50 ° C or higher, preferably 80 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher, and usually 300 ° C or lower, preferably 280 ° C or lower, more preferably 250 ° C or lower. . It is preferable in that the imidization reaction proceeds efficiently when the temperature is 120 ° C or higher, and it is preferable in that the side reaction other than the imidization reaction is suppressed when the temperature is 250 ° C or lower. The pressure during the reaction may be normal pressure, increased pressure, or reduced pressure. The atmosphere may be air or an inert atmosphere. When the polyimide film is required to be colorless and transparent, it is preferably heated in an inert atmosphere such as nitrogen in order to suppress coloring.
Further, a tertiary amine or the like can be added as a catalyst for promoting imidization in the same manner as in the heating imidization.

脱水縮合剤として、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルボジイミド等のＮ，Ｎ−２置換カルボジイミド；無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物；塩化チオニル、塩化トシル等の塩化物；アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、アセチルフルオライド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、プロピオニルフルオライド、イソブチリルクロライド、イソブチリルブロマイド、イソブチリルアイオダイド、イソブチリルフルオライド、ｎ−ブチリルクロライド、ｎ−ブチリルブロマイド、ｎ−ブチリルアイオダイド、ｎ−ブチリルフルオライド、モノ−，ジ−，トリ−クロロアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−ブロモアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−アイオドアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−フルオロアセチルクロライド、無水クロロ酢酸、フェニルホスフォニックジクロライド、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、チオニルアイオダイド又はチオニルフルオライド等のハロゲン化化合物；三塩化リン、亜リン酸トリフェニル、ジエチルリン酸アミド等のリン化合物等を加えることができる。   N, N-2-substituted carbodiimides such as N, N-dicyclohexylcarbodiimide and N, N-diphenylcarbodiimide; acid anhydrides such as acetic anhydride and trifluoroacetic anhydride; chlorides such as thionyl chloride and tosyl chloride Acetyl chloride, acetyl bromide, propionyl iodide, acetyl fluoride, propionyl chloride, propionyl bromide, propionyl iodide, propionyl fluoride, isobutyryl chloride, isobutyryl bromide, isobutyryl iodide, isobutyryl fluoride N-butyryl chloride, n-butyryl bromide, n-butyryl iodide, n-butyryl fluoride, mono-, di-, tri-chloroacetyl chloride, mono-, di-, tri-bromoa Tyl chloride, mono-, di-, tri-iodoacetyl chloride, mono-, di-, tri-fluoroacetyl chloride, chloroacetic anhydride, phenylphosphonic dichloride, thionyl chloride, thionyl bromide, thionyl iodide or thionyl fluoride Halogenated compounds such as phosphorus compounds such as phosphorus trichloride, triphenyl phosphite, and diethylphosphoric acid amide can be added.

これらの脱水縮合剤の使用量は、ポリイミド樹脂前駆体の繰り返し単位１ｍｏｌに対して、通常０．５ｍｏｌ、好ましくは１ｍｏｌ以上であり、一方、通常２０ｍｏｌ以下、好ましくは１０ｍｏｌ以下である。これらは単独で使用する事ができ、２種類以上を併用する事もできる。   The amount of these dehydrating condensing agents used is usually 0.5 mol, preferably 1 mol or more, and usually 20 mol or less, preferably 10 mol or less, per 1 mol of the repeating unit of the polyimide resin precursor. These can be used alone or in combination of two or more.

また、本発明で用いられるポリイミド樹脂前駆体及びポリイミド樹脂は、必要に応じて末端封止されていても良い。末端封止することで、各樹脂末端の重合性が低下し、ポリイミド樹脂前駆体及びポリイミド樹脂の粘度が安定する傾向にある。   Moreover, the polyimide resin precursor and polyimide resin used by this invention may be terminally sealed as needed. By end-capping, the polymerizability of each resin end is lowered, and the viscosity of the polyimide resin precursor and the polyimide resin tends to be stabilized.

末端封止方法は、限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いても良い。また、ポリイミド樹脂前駆体及びポリイミド樹脂を調製するどの段階で封止しても良い。
好ましい方法としては、末端封止剤を用いる方法が挙げられる。末端封止剤としては、従来公知の何れのものを用いても構わない。
末端アミノ基を封止する際の末端封止剤としては、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサンー１，２−ジカルボン酸無水物、（２−メチル−２−プロペニル）コハク酸無水物等の酸無水物；安息香酸クロリド等の有機酸クロリドが挙げられる。
末端酸無水物基を封止する際の末端封止剤としては、３−アミノフェニルアセチレン、アニリン、シクロヘキシルアミン等のアミン化合物が挙げられる。 The terminal sealing method is not limited, and any conventionally known method may be used. Moreover, you may seal in any step which prepares a polyimide resin precursor and a polyimide resin.
A preferable method includes a method using a terminal blocking agent. Any conventionally known end capping agent may be used.
Examples of the terminal blocking agent used for sealing the terminal amino group include phthalic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, (2-methyl-2 -Propenyl) acid anhydrides such as succinic anhydride; organic acid chlorides such as benzoic acid chloride.
Examples of the end capping agent for capping the terminal acid anhydride group include amine compounds such as 3-aminophenylacetylene, aniline, and cyclohexylamine.

＜ポリイミド樹脂組成物の製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、前記したポリイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂前駆体を含む溶媒中に界面活性剤を添加してもよく、ポリイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂前駆体、界面活性剤に新たな溶媒を加えても良い。また界面活性剤は固体のままでも、溶媒に溶解させた状態で用いても良い。また、界面活性剤の溶解性を向上させるため、添加剤を含むポリイミド樹脂組成物を別途加熱しても良い。
この中でも、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体を含む溶媒中に界面活性剤を添加し撹拌することが、プロセスが簡易であるため好ましい。 <Method for producing polyimide resin composition>
The manufacturing method of the polyimide resin composition used for this invention is not specifically limited, You may add surfactant in the solvent containing an above described polyimide resin and / or a polyimide resin precursor, a polyimide resin and / or A new solvent may be added to the polyimide resin precursor and the surfactant. Further, the surfactant may be used as a solid or dissolved in a solvent. Moreover, in order to improve the solubility of surfactant, you may heat separately the polyimide resin composition containing an additive.
Among these, it is preferable to add a surfactant to a solvent containing a polyimide resin and / or a polyimide resin precursor and stir because the process is simple.

＜ポリイミドフィルムの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミドフィルムの製造方法は特に限定されないが、キャリア基板上にポリイミド樹脂組成物を塗布してポリイミドフィルムを形成する方法を用いても良い。
塗布する方法として、ダイコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、スプレー法、キャスト法、コーターを用いる方法、吹き付けによる方法、浸漬法、カレンダー法、流延法等が挙げられる。
これらの中でも、薄型デバイス及び曲げることが可能なフレキシブルデバイスを効率的に作製するために、キャスト法を用いることが好適である。特に、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイス、太陽電池等の受光デバイス、有機ＥＬ照明等の発光デバイスを効率的に作製するために特に好適な方法である。 <Manufacturing method of polyimide film>
Although the manufacturing method of the polyimide film used for this invention is not specifically limited, The method of apply | coating a polyimide resin composition on a carrier substrate and forming a polyimide film may be used.
Examples of the coating method include die coating, spin coating, screen printing, spray method, casting method, coater method, spraying method, dipping method, calendar method, casting method and the like.
Among these, in order to efficiently produce a thin device and a flexible device that can be bent, it is preferable to use a casting method. In particular, this is a particularly suitable method for efficiently producing display devices such as liquid crystal displays, organic EL displays and electronic paper, light receiving devices such as solar cells, and light emitting devices such as organic EL lighting.

ポリイミド樹脂組成物中に含まれる溶媒を揮発させる方法も特に限定されない。通常は、ポリイミド樹脂組成物が塗布されたキャリア基板を加熱することにより、溶媒が揮発させられる。加熱方法は特に限定されず、例えば、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱、熱板又はホットロール等を用いた接触による加熱等が挙げられる。   The method for volatilizing the solvent contained in the polyimide resin composition is not particularly limited. Usually, the solvent is volatilized by heating the carrier substrate coated with the polyimide resin composition. The heating method is not particularly limited, and examples thereof include hot air heating, vacuum heating, infrared heating, microwave heating, heating by contact using a hot plate or a hot roll, and the like.

この場合の加熱温度は、溶媒の種類に応じて好適な温度を用いることができるが、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、一方通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。溶媒除去温度が４０℃以上である場合、溶媒が十分揮発される点で好ましい。また、溶媒除去温度が３００℃以下である場合、有機溶媒の揮発が急激に起こらないため、得られるポリイミドフィルムに気泡等が発生することが防止されうる。このことは、得られるポリイミドフィルムの外観や品質を低下させる可能性を低減できるため好ましい。また、加熱の雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でも良く特に制限はないが、ポリイミドフィルムに無色透明性が要求される場合は、着色抑制のために窒素等の不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。   The heating temperature in this case may be a suitable temperature depending on the type of solvent, but is usually 40 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, and is usually 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower, more preferably. Is 300 ° C. or lower. When the solvent removal temperature is 40 ° C. or higher, it is preferable in that the solvent is sufficiently volatilized. In addition, when the solvent removal temperature is 300 ° C. or lower, since the organic solvent does not volatilize rapidly, bubbles or the like can be prevented from being generated in the obtained polyimide film. This is preferable because the possibility of reducing the appearance and quality of the resulting polyimide film can be reduced. The heating atmosphere may be in air or in an inert atmosphere, and is not particularly limited. However, when the polyimide film is required to be colorless and transparent, it is heated in an inert atmosphere such as nitrogen to suppress coloring. It is preferable.

本発明の製造方法に用いられるキャリア基板は、硬質で耐熱性を有することが好ましい。すなわち、製造工程上必要とされる温度条件で、変形しない素材を用いることが好ましい。具体的には、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上のガラス転移温度を持つ素材でキャリア基板が構成されていることが好ましい。また、デバイスの製造コストを低減するためには、安価なキャリア基板を用いることもまた好ましい。このような観点から、キャリア基板の材料の好ましい例としてはガラス、セラミック、金属、シリコンウエハ等が挙げられる。   The carrier substrate used in the production method of the present invention is preferably hard and heat resistant. That is, it is preferable to use a material that does not deform under the temperature conditions required in the manufacturing process. Specifically, the carrier substrate is preferably composed of a material having a glass transition temperature of usually 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher. In order to reduce the manufacturing cost of the device, it is also preferable to use an inexpensive carrier substrate. From such a viewpoint, preferable examples of the material of the carrier substrate include glass, ceramic, metal, silicon wafer and the like.

キャリア基板の材料として用いられるガラス基板としては、特に限定されるものではないが、例として、青板ガラス（アルカリガラス）、高ケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス（ホウケイ酸ガラス、コーニング社製イーグルＸＧ等）、アルミノケイ酸塩ガラス等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a glass substrate used as a material of a carrier substrate, For example, a blue plate glass (alkali glass), high silicate glass, soda lime glass, lead glass, aluminoborosilicate glass, non-alkali Glass (borosilicate glass, Corning Eagle XG, etc.), aluminosilicate glass, etc. are mentioned.

本発明に用いられるポリイミド樹脂組成物は、安価であるが、ポリイミドフィルム層に対する接着性が非常に強いガラスをキャリア基板として用いる場合であっても、ポリイミドフィルム層及びポリイミドフィルム層上に形成するデバイスに損傷を与えることなく、剥離することができる。従って、より短い工程で、安価にデバイスを製造することができる。   The polyimide resin composition used in the present invention is inexpensive, but the device is formed on the polyimide film layer and the polyimide film layer even when glass having very strong adhesion to the polyimide film layer is used as the carrier substrate. It can be peeled without damaging it. Therefore, a device can be manufactured at a low cost in a shorter process.

キャリア基板の厚さは、特に限定されないが、通常０．３ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上であり、一方、通常５．０ｃｍ以下、好ましくは２．０ｃｍ以下である。キャリア基板の厚さがこのような範囲にあることにより、キャリア基板の耐衝撃性が向上し、且つ、デバイス製造コストを下げることができる。   The thickness of the carrier substrate is not particularly limited, but is usually 0.3 mm or more, preferably 0.5 mm or more, and is usually 5.0 cm or less, preferably 2.0 cm or less. When the thickness of the carrier substrate is in such a range, the impact resistance of the carrier substrate can be improved and the device manufacturing cost can be reduced.

＜ポリイミドフィルム＞
本発明に用いられるポリイミドフィルムの厚さは、用途に合わせて適宜調整することができる。ポリイミドフィルムの厚さは、ポリイミド樹脂組成物の塗布量を調節することによって制御することができる。
ポリイミドフィルムの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であり、一方、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。厚さが１μｍ以上であることに
より、ポリイミドフィルムが十分な強度を得られる傾向にある。このことは、デバイスフィルムの強度が向上し損傷しにくくなる、またハンドリング性が向上する点で好ましい。また、厚さを２００μｍ以下にすることにより、デバイスフィルムを薄くすることが可能となる。 <Polyimide film>
The thickness of the polyimide film used for this invention can be suitably adjusted according to a use. The thickness of the polyimide film can be controlled by adjusting the coating amount of the polyimide resin composition.
The thickness of the polyimide film is usually 1 μm or more, preferably 2 μm or more, and is usually 300 μm or less, preferably 200 μm or less. When the thickness is 1 μm or more, the polyimide film tends to obtain sufficient strength. This is preferable in that the strength of the device film is improved and the device film is hardly damaged, and the handling property is improved. Moreover, it becomes possible to make a device film thin by making thickness into 200 micrometers or less.

ポリイミドフィルムの熱膨張率は、１００〜２００℃の範囲において１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、７０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、キャリア基板と同程度の熱膨張であることが最も好ましい。熱膨張率がこのような範囲にあることにより、デバイス構成部材をポリイミドフィルム積層体上に形成する工程において、前記工程の温度変化によるポリイミドフィルムのキャリア基板からの剥離が防止される傾向にある。また、キャリア基板にポリイミドフィルムを形成する際、ポリイミドフィルム積層体の反りが小さくなる傾向にある。   The coefficient of thermal expansion of the polyimide film is preferably 100 ppm / K or less, more preferably 70 ppm / K or less, and most preferably the same thermal expansion as that of the carrier substrate. . When the coefficient of thermal expansion is in such a range, in the step of forming the device constituent member on the polyimide film laminate, peeling of the polyimide film from the carrier substrate due to temperature change in the step tends to be prevented. Moreover, when forming a polyimide film on a carrier substrate, there exists a tendency for the curvature of a polyimide film laminated body to become small.

ポリイミドフィルムは着色が少なく耐熱性を有し、高い機械強度を有することが好ましい。また必要に応じて、無色透明性を有することが好ましい。本明細書において、無色透明であることは、膜厚１〜１００μｍのフィルムにおいて、５００ｎｍの光線の透過率が通常７０％以上、好適には８０％以上、特に好適には８５％以上であるものをいう。光線透過率が高いポリイミドフィルムは、透光性を必要とする用途、例えば光電変換素子等において好適に用いられる。
本明細書においては、透過率として、ＪＩＳ Ｋ ７１３６−１による、５００ｎｍにおける全光線透過率を用いる。 The polyimide film is preferably less colored and heat resistant, and preferably has high mechanical strength. Moreover, it is preferable to have colorless transparency as needed. In the present specification, being colorless and transparent means that in a film having a thickness of 1 to 100 μm, the transmittance of light at 500 nm is usually 70% or more, preferably 80% or more, particularly preferably 85% or more. Say. A polyimide film having a high light transmittance is suitably used in applications requiring translucency, such as a photoelectric conversion element.
In this specification, the total light transmittance at 500 nm according to JIS K 7136-1 is used as the transmittance.

ポリイミドフィルムに、特に無色性が要求される場合、フィルム膜厚５０±５μｍとした際の黄色度（イエローインデックス（ＹＩ））は、通常−１０以上、好ましくは−５以上、より好ましくは、−１以上である。一方、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。   When the polyimide film is particularly required to be colorless, the yellowness (yellow index (YI)) when the film thickness is 50 ± 5 μm is usually −10 or more, preferably −5 or more, more preferably − 1 or more. On the other hand, it is usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 5 or less.

本発明に用いられるポリイミドフィルムは、軟化転移温度が２００℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは２５０℃以上であり、特に好ましくは３００℃以上である。この範囲であることで、デバイス構成部材を形成する工程において、ポリイミドフィルムが軟化しないため、デバイスフィルム製造の歩留まりが向上する傾向にある。   The polyimide film used in the present invention preferably has a softening transition temperature of 200 ° C. or higher. More preferably, it is 250 degreeC or more, Most preferably, it is 300 degreeC or more. By being in this range, since the polyimide film is not softened in the step of forming the device constituent member, the yield of device film production tends to be improved.

本発明に用いられるポリイミドフィルムは、好適には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であり、より好適には２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。ガラス転移温度が高いことにより、デバイス構成部材への熱影響が低下し、耐熱性が向上する傾向にある。
ポリイミドフィルムは、求められるデバイスフィルム及びデバイス構成部材の種類等に依存するが、以下に示す引張強度、引張り弾性率、引張伸度のような機械的強度を有することが好ましい。ポリイミドフィルムがこのような機械的強度を有することにより、より耐久性の高いデバイスフィルムが得られる傾向にある。 The polyimide film used in the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher. When the glass transition temperature is high, the thermal influence on the device constituent member is lowered and the heat resistance tends to be improved.
The polyimide film depends on the required device film and the type of device component, but preferably has mechanical strength such as the following tensile strength, tensile elastic modulus, and tensile elongation. When the polyimide film has such mechanical strength, a more durable device film tends to be obtained.

本発明に用いられるポリイミドフィルムの引張強度は、特段の制限はないが、通常５０ＭＰａ以上、好ましくは７０ＭＰａ以上であり、一方、通常４００ＭＰａ以下、好ましくは３００ＭＰａ以下である。
本発明に用いられるポリイミドフィルムの引張り弾性率は、特段の制限はないが、通常１０００ＭＰａ以上、好ましくは１５００ＭＰａであり、一方、通常２０ＧＰａ以下、好ましくは１０ＧＰａ以下である。
また、本発明に用いられるポリイミドフィルムの引張伸度は、特段の制限はないが、通常１０％ＧＬ以上、好ましくは２０％ＧＬであり、一方、通常３００％ＧＬ以下、好ましくは２００％ＧＬ以下である。 The tensile strength of the polyimide film used in the present invention is not particularly limited, but is usually 50 MPa or more, preferably 70 MPa or more, and is usually 400 MPa or less, preferably 300 MPa or less.
The tensile elastic modulus of the polyimide film used in the present invention is not particularly limited, but is usually 1000 MPa or more, preferably 1500 MPa, and is usually 20 GPa or less, preferably 10 GPa or less.
Further, the tensile elongation of the polyimide film used in the present invention is not particularly limited, but is usually 10% GL or more, preferably 20% GL, while usually 300% GL or less, preferably 200% GL or less. It is.

＜デバイス構成部材の形成方法＞
本発明に用いられるポリイミドフィルム上に、有機ＥＬ層、光電変換層、バリア層、封止層、電極、トランジスタ、カラーフィルター、偏光膜、シリコン酸化膜等のデバイス構成部材を形成する方法は特に限定されない。ポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルム上にデバイス構成部材を形成後、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離し、表示、受光、発光等の各用途に用いるデバイスフィルムとすることができる。
デバイス構成部材を形成する前に、必要に応じてポリイミドフィルム積層体の洗浄や表面処理を行っても良い。また必要に応じて、デバイス構成部材を形成する前にポリイミドフィルム積層体上に各種バリア層を積層しても良い。これらの方法は限定されない。
洗浄の例としては、ＵＶオゾン洗浄、プラズマ洗浄、スパッタ洗浄、イオン洗浄、加熱洗浄、ドライアイス噴射洗浄等のドライ洗浄；水洗浄、アルカリ洗浄、酸洗浄、洗剤洗浄、溶剤洗浄、液体噴射洗浄等のウェット洗浄；が挙げられる。
各種バリア層の積層の一例として、ガスバリア性のポリマーをコートする方法、プラチナやアルミニウム等の金属やアルミナや酸化チタン等の無機酸化物、金属窒化物等を積層し、金属および無機の薄膜コートをする方法、有機バリア層又は有機・無機複合バリア層をコートする方法等が挙げられる。 <Method for forming device constituent member>
A method for forming a device constituent member such as an organic EL layer, a photoelectric conversion layer, a barrier layer, a sealing layer, an electrode, a transistor, a color filter, a polarizing film, or a silicon oxide film on the polyimide film used in the present invention is particularly limited. Not. After forming the device constituent member on the polyimide film of the polyimide film laminate, the carrier substrate can be peeled from the device film laminate to obtain a device film used for each application such as display, light reception, and light emission.
Before forming the device constituent member, the polyimide film laminate may be washed or surface-treated as necessary. Moreover, you may laminate | stack various barrier layers on a polyimide film laminated body before forming a device structural member as needed. These methods are not limited.
Examples of cleaning include UV ozone cleaning, plasma cleaning, sputter cleaning, ion cleaning, heat cleaning, dry ice jet cleaning and other dry cleaning; water cleaning, alkali cleaning, acid cleaning, detergent cleaning, solvent cleaning, liquid jet cleaning, etc. Wet cleaning.
As an example of laminating various barrier layers, a method of coating a gas barrier polymer, laminating a metal such as platinum or aluminum, an inorganic oxide such as alumina or titanium oxide, a metal nitride, etc. And a method of coating an organic barrier layer or an organic / inorganic composite barrier layer.

前記の方法で形成されたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルム上に、表示、受光、発光等の用途に合わせて、必要なデバイス構成部材が形成される。例えば、ＴＦＴ液晶ディスプレイデバイスフィルムを製造する場合には、例えばアモルファスシリコン等のＴＦＴを形成すれば良い。また、ゲート金属層、窒化ケイ素ゲート誘電体層及びＩＴＩ画素電極を形成することにより、ＴＦＴを形成しうる。さらにＴＦＴの上に、液晶ディスプレイのために必要な構造を公知の方法によって形成することもできる。   Necessary device constituent members are formed on the polyimide film of the polyimide film laminate formed by the above-described method in accordance with uses such as display, light reception, and light emission. For example, when a TFT liquid crystal display device film is manufactured, a TFT such as amorphous silicon may be formed. A TFT can also be formed by forming a gate metal layer, a silicon nitride gate dielectric layer, and an ITI pixel electrode. Further, a structure necessary for the liquid crystal display can be formed on the TFT by a known method.

表示デバイスは、上記ＴＦＴ液晶ディスプレイに限らず、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパー用途等も含む。
また、受光デバイスとしては、太陽電池デバイス等が挙げられ、発光デバイスとしては、有機ＥＬを用いた照明等が挙げられる。
また、太陽電池デバイスを製造する場合には、ポリイミドフィルム積層体上に、例えば結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体材料、有機化合物材料等を用いた太陽電池を形成すれば良い。例えば、透明電極、結晶シリコン、アモルファスシリコン又は有機材料を含有する光電変換層、対向電極等を形成することにより、太陽電池を形成しうる。さらに太陽電池の上に、太陽電池にとって必要な構造を、公知の方法によって形成することもできる。
なお、デバイス構成部材が形成されたデバイスフィルム積層体に対しては、封止処理、回路以外の層を形成する処理、部材をモジュール化する処理等を行っても良い。 The display device is not limited to the above-mentioned TFT liquid crystal display, and includes organic EL displays, liquid crystal displays, electronic paper applications and the like.
Moreover, a solar cell device etc. are mentioned as a light receiving device, The illumination etc. which used organic EL are mentioned as a light emitting device.
Moreover, when manufacturing a solar cell device, a solar cell using, for example, crystalline silicon, amorphous silicon, a compound semiconductor material, an organic compound material, or the like may be formed on a polyimide film laminate. For example, a solar cell can be formed by forming a transparent electrode, a crystalline silicon, an amorphous silicon, a photoelectric conversion layer containing an organic material, a counter electrode, or the like. Furthermore, a structure necessary for the solar cell can be formed on the solar cell by a known method.
In addition, you may perform the process etc. which process the process which forms layers other than a circuit, a member other than a circuit, and a member with respect to the device film laminated body in which the device structural member was formed.

＜デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離する方法＞
デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離し、デバイスフィルムを得る方法は特に制限されないが、ポリイミドフィルム及びデバイス構成部材の性能を損なうことなく剥離できるという点で、物理的に剥離する方法が特に好ましい。 <Method of peeling carrier substrate from device film laminate>
The method of peeling the carrier substrate from the device film laminate to obtain the device film is not particularly limited, but the method of physically peeling is particularly preferred in that it can be peeled without impairing the performance of the polyimide film and the device constituent member.

物理的に剥離する方法とは、例えば、デバイスフィルム積層体中のデバイス構成部材の周縁を切離してデバイスフィルムを得る方法、デバイスフィルム積層体中のデバイス構成部材の周縁を吸引してデバイスフィルムを得る方法、デバイスフィルム積層体中のデバイス構成部材の周縁を固定し、キャリア基板だけ移動させてデバイスフィルムを得る方法等が挙げられる。
このような物理的に剥離する方法を用いるためには、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に準じた剥離試験において、キャリア基板とデバイスフィルムの剥離強度は、０Ｎ／ｍより大きいことが必要である。０Ｎ／ｍであると、ポリイミドフィルム積層体上にデバイス構成部材を形成する工程において、キャリア基板上からポリイミドフィルムがずれたり、剥離したりする場合がある。
実際の製造プロセスにおいては、デバイスフィルム積層体にレーザーやカッター等で切り込みを入れ、その後剥離する方法が挙げられる。その場合、切り込みを入れるまではデバイスフィルムは剥離しない事が好ましく、切り込み後の剥離強度はより小さい値であることが好ましい。
よって、キャリア基板とポリイミドフィルムの剥離強度は、０Ｎ／ｍより大きく、好ましくは０．５Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは１Ｎ／ｍ以上であり、一方、通常１．０×１０³Ｎ／ｍ以下、更には７．０×１０²Ｎ／ｍ以下が好ましい。キャリア基板とデバイスフィルムの剥離強度も同様である。剥離強度が上記範囲であることにより、デバイス構成部材を形成する工程において、キャリア基板からポリイミドフィルムが剥離したり、ずれたりしない傾向にある。また、デバイス構成部材を損傷させずに、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を容易に剥離できる傾向にある。 The method of physically peeling is, for example, a method of obtaining a device film by separating the peripheral edge of a device constituent member in a device film laminate, and obtaining a device film by sucking the peripheral edge of the device constituent member in the device film laminate. Examples thereof include a method and a method of obtaining a device film by fixing the periphery of a device constituent member in a device film laminate and moving only the carrier substrate.
In order to use such a method of physically peeling, the peeling strength between the carrier substrate and the device film needs to be larger than 0 N / m in the peeling test according to JIS K 6854-2. When it is 0 N / m, the polyimide film may be displaced or peeled off from the carrier substrate in the step of forming the device constituent member on the polyimide film laminate.
In an actual manufacturing process, a method of cutting the device film laminate with a laser, a cutter, or the like and then peeling it off can be mentioned. In that case, it is preferable that the device film is not peeled until the cut is made, and the peel strength after the cut is preferably a smaller value.
Therefore, the peel strength between the carrier substrate and the polyimide film is greater than 0 N / m, preferably 0.5 N / m or more, more preferably 1 N / m or more, and usually 1.0 × 10 ³ N / m or less. Furthermore, 7.0 × 10 ² N / m or less is preferable. The same applies to the peel strength between the carrier substrate and the device film. When the peel strength is in the above range, the polyimide film tends not to peel or shift from the carrier substrate in the step of forming the device constituent member. Moreover, it exists in the tendency which can peel a carrier substrate easily from a device film laminated body, without damaging a device structural member.

本発明に用いられるデバイスフィルムの用途としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイス、太陽電池等の受光デバイス、有機ＥＬ照明等の発光デバイス等を挙げることができる。特に、薄型化、軽量化及びフレキシブル性を付与したい用途への適用に最適である。   Applications of the device film used in the present invention include liquid crystal displays, organic EL displays, display devices such as electronic paper, light receiving devices such as solar cells, and light emitting devices such as organic EL lighting. In particular, it is optimal for application to applications where thinning, lightening, and flexibility are desired.

＜デバイスフィルムの例＞
本発明に用いられるポリイミドフィルム上に形成されるデバイスの一例としては、有機電界発光素子が挙げられる。有機電界発光素子の基板としては、ガラス基板が一般的である。しかし、本発明に用いられるポリイミドフィルムをガラス基板の代わりに用いることにより、従来のガラス基板における製造方法を変更することなく、且つ、有機電界発光素子の特性に悪影響を与えることなく、フレキシブルな有機電界発光素子を簡便に作製することが可能である。
つまり、本発明に用いられるポリイミドフィルム積層体を、従来の製造法におけるガラス基板として取扱い、ポリイミドフィルム表面側に有機電界発光素子のデバイス構成部材を形成しデバイスフィルム積層体を形成する。その後、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離することにより、デバイスフィルムとしてポリイミドフィルムを有するフレキシブルな有機電界発光素子を作製することが可能である。
以下、本発明の有機電界発光素子及びその製造方法について詳述する。 <Example of device film>
An example of a device formed on the polyimide film used in the present invention is an organic electroluminescent element. A glass substrate is generally used as the substrate of the organic electroluminescence device. However, by using the polyimide film used in the present invention instead of the glass substrate, a flexible organic material can be used without changing the manufacturing method of the conventional glass substrate and without adversely affecting the characteristics of the organic electroluminescence device. An electroluminescent element can be easily produced.
That is, the polyimide film laminate used in the present invention is handled as a glass substrate in a conventional production method, and a device constituent member of an organic electroluminescent element is formed on the polyimide film surface side to form a device film laminate. Thereafter, by peeling the carrier substrate from the device film laminate, a flexible organic electroluminescent element having a polyimide film as the device film can be produced.
Hereinafter, the organic electroluminescent element of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail.

（本発明の有機電界発光素子及びその製造方法）
図２は本発明の有機電界発光素子１０に好適な構造例を示す断面の模式図であり、図２において、符号１はポリイミドフィルム、符号２は陽極、符号３は正孔注入層、符号４は正孔輸送層、符号５は発光層、符号６は正孔阻止層、符号７は電子輸送層、符号８は電子注入層、符号９は陰極を各々表す。本発明においては、前述の有機電界発光素子に必要な層を総称して有機ＥＬ層と呼ぶ。有機ＥＬ層としては、最低限、陽極、発光層及び陰極が積層されていればよい。
これらの構造に適用する材料は、公知の材料を適用することができ、特に制限はないが、各層に関しての代表的な材料や製法を一例として以下に記載する。また、公報や論文等を引用している場合、当該内容を当業者の常識の範囲で適宜、適用、応用することができるものとする。 (Organic electroluminescent device of the present invention and method for producing the same)
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a structure example suitable for the organic electroluminescent element 10 of the present invention. In FIG. 2, reference numeral 1 is a polyimide film, reference numeral 2 is an anode, reference numeral 3 is a hole injection layer, reference numeral 4 Represents a hole transport layer, 5 represents a light emitting layer, 6 represents a hole blocking layer, 7 represents an electron transport layer, 8 represents an electron injection layer, and 9 represents a cathode. In the present invention, the layers necessary for the above-described organic electroluminescence device are collectively referred to as an organic EL layer. As an organic EL layer, at least an anode, a light emitting layer, and a cathode may be laminated.
A known material can be applied as a material applied to these structures, and there is no particular limitation, but typical materials and manufacturing methods for each layer are described below as an example. In addition, when quoting a publication or a paper, the contents can be applied and applied as appropriate within the scope of common knowledge of those skilled in the art.

（キャリア基板）
キャリア基板（図示せず）は、上述の通り最終的には有機電界発光素子に含まれるものではないが、製造中は後述のポリイミドフィルム１と一体化して積層体を形成する。キャリア基板としてはガラス板が好ましいが、本発明に用いられるポリイミドフィルムとの剥離性が良好であれば、金属板やある程度の剛性を有するプラスチック板を用いてもよい。 (Carrier board)
Although the carrier substrate (not shown) is not finally included in the organic electroluminescent element as described above, it is integrated with the polyimide film 1 described later during the production to form a laminate. Although a glass plate is preferable as the carrier substrate, a metal plate or a plastic plate having a certain degree of rigidity may be used as long as it has good peelability from the polyimide film used in the present invention.

（ポリイミドフィルム）
ポリイミドフィルム１は有機電界発光素子の支持体となるものである。ポリイミドフィルム１側から発光を取り出すボトムエミッション型の有機電界発光素子の場合は、無色透明性を高めたポリイミドフィルムを用いることが好ましい。ガスバリア性を高めるために、ポリイミドフィルムのいずれかの面に前述のバリア層を形成することも好ましい。 (Polyimide film)
The polyimide film 1 becomes a support body of an organic electroluminescent element. In the case of a bottom emission type organic electroluminescent element in which light emission is extracted from the polyimide film 1 side, it is preferable to use a polyimide film with improved colorless transparency. In order to improve the gas barrier property, it is also preferable to form the above-mentioned barrier layer on either side of the polyimide film.

（洗浄）
ポリイミドフィルム１の表面に付着した付着物等が残留していると、その表面上に形成された有機電界発光素子において、その付着物を起点にショート等が生じ、非点灯状態になることがある。この状態を抑制するために、陽極を形成する前にウェット洗浄やドライ洗浄、もしくはその両方の洗浄を実施することが好ましい。ウェット洗浄を実施した後、加熱乾燥を施すことが好ましい。この時の加熱温度は、通常１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、さらに好ましくはポリイミドフィルム１を構成するポリイミドのガラス転移温度以上である。このような温度範囲にすることで、ポリイミドフィルム１がウェット洗浄により吸着した水分を除去できるだけでなく、ポリイミドフィルム１中に残留している不純物を取り除くことができる。加熱乾燥する際の雰囲気は、好ましくは乾燥大気雰囲気中、より好ましくは、窒素等の不活性雰囲気中である。また、加熱乾燥後、その雰囲気のまま次の工程に進むことが好ましい。 (Washing)
If deposits or the like adhering to the surface of the polyimide film 1 remain, in the organic electroluminescence device formed on the surface, a short circuit or the like may occur starting from the deposits, resulting in a non-lighting state. . In order to suppress this state, it is preferable to perform wet cleaning and / or dry cleaning before forming the anode. It is preferable to perform heat drying after the wet cleaning. The heating temperature at this time is usually 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher, and still more preferably higher than the glass transition temperature of the polyimide constituting the polyimide film 1. By setting it to such a temperature range, not only can the moisture adsorbed by the polyimide film 1 by wet cleaning be removed, but also impurities remaining in the polyimide film 1 can be removed. The atmosphere for drying by heating is preferably in a dry air atmosphere, more preferably in an inert atmosphere such as nitrogen. Further, after heat drying, it is preferable to proceed to the next step while maintaining the atmosphere.

（陽極）
ポリイミドフィルム１上には陽極２が形成される。陽極２は正孔注入の役割を果たす。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などを用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、ポリイミドフィルム１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接ポリイミドフィルム１上に薄膜を形成したり、ポリイミドフィルム１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。 (anode)
An anode 2 is formed on the polyimide film 1. The anode 2 plays a role of hole injection.
This anode 2 is usually a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, a metal oxide such as an oxide of indium and / or tin, a metal halide such as copper iodide, carbon black, or A conductive polymer such as poly (3-methylthiophene), polypyrrole, or polyaniline is used.
In general, the anode 2 is often formed by sputtering, vacuum deposition, or the like. In addition, when forming an anode using fine metal particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, or conductive polymer fine powder, an appropriate binder resin solution is used. The anode 2 can also be formed by dispersing and coating on the polyimide film 1. Furthermore, in the case of a conductive polymer, a thin film can be directly formed on the polyimide film 1 by electrolytic polymerization, or the anode 2 can be formed by applying a conductive polymer on the polyimide film 1 (Appl. Phys). Lett., 60, 2711, 1992).

陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましい。この場合、陽極の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。
不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２はポリイミドフィルム１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を形成することも可能である。
陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることが好ましい。 The anode 2 usually has a single-layer structure, but it can also have a laminated structure made of a plurality of materials if desired.
The thickness of the anode 2 varies depending on the required transparency. When transparency is required, the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness of the anode is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably about 500 nm or less.
When it may be opaque, the thickness of the anode 2 is arbitrary, and the anode 2 may be the same as the polyimide film 1. It is also possible to form a different conductive material on the anode 2.
The surface of the anode is treated with ultraviolet (UV) / ozone, oxygen plasma, or argon plasma for the purpose of removing impurities adhering to the anode and adjusting the ionization potential to improve hole injection. Is preferred.

（正孔注入層）
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。本発明に係る正孔注入層３の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はない。 (Hole injection layer)
The hole injection layer 3 is a layer that transports holes from the anode 2 to the light emitting layer 5, and is usually formed on the anode 2. The method for forming the hole injection layer 3 according to the present invention may be a vacuum deposition method or a wet film formation method, and is not particularly limited.

（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物及び溶媒を含有する。正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。
正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。 (Hole transporting compound)
The composition for forming a hole injection layer usually contains a hole transporting compound and a solvent as a constituent material of the hole injection layer. The hole transporting compound is a compound having a hole transporting property that is usually used in a hole injection layer of an organic electroluminescence device, and may be a polymer compound or the like, a monomer or the like. Although it may be a low molecular compound, it is preferably a high molecular compound.
The hole transporting compound is preferably a compound having an ionization potential of 4.5 eV to 6.0 eV from the viewpoint of a charge injection barrier from the anode 2 to the hole injection layer 3.
Examples of hole transporting compounds include aromatic amine derivatives, phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, oligothiophene derivatives, polythiophene derivatives, benzylphenyl derivatives, compounds in which tertiary amines are linked by a fluorene group, hydrazone derivatives, silazane derivatives, silanamines Derivatives, phosphamine derivatives, quinacridone derivatives, polyaniline derivatives, polypyrrole derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polythienylene vinylene derivatives, polyquinoline derivatives, polyquinoxaline derivatives, carbon and the like.

正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用することが好ましい。
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、従来の公知化合物である正孔輸送性化合物を選択すれば特に問題はなく、例えば、特開２０００−０３６３９０公報、特開２００７−１６９６０６公報、特開２００９−２１２５１０公報等に開示されている高分子化合物が挙げられる。 The hole transporting compound used as the material for the hole injection layer 3 may contain any one of these compounds alone, or may contain two or more. In the case of containing two or more kinds of hole transporting compounds, the combination is arbitrary, but one or more kinds of aromatic tertiary amine polymer compounds and one or two kinds of other hole transporting compounds. It is preferable to use the above in combination.
Among the above examples, an aromatic amine compound is preferable from the viewpoint of amorphousness and visible light transmittance, and an aromatic tertiary amine compound is particularly preferable. Here, the aromatic tertiary amine compound is a compound having an aromatic tertiary amine structure, and includes a compound having a group derived from an aromatic tertiary amine.
As a preferable example of the aromatic tertiary amine polymer compound, there is no particular problem if a conventionally known hole transporting compound, which is a known compound, is selected. For example, JP-A 2000-036390, JP-A 2007-169606, Examples thereof include polymer compounds disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-212510.

（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上である化合物がさらに好ましい。 (Electron-accepting compound)
The composition for forming a hole injection layer preferably contains an electron accepting compound as a constituent material of the hole injection layer.
The electron-accepting compound is preferably a compound having an oxidizing power and the ability to accept one electron from the above-described hole transporting compound, specifically, a compound having an electron affinity of 4 eV or more is preferable, and 5 eV or more. More preferred is a compound that is

このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、及びアリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；有機基の置換したオニウム塩（国際公開第２００５／０８９０２４号）；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。   Examples of such electron-accepting compounds include triarylboron compounds, metal halides, Lewis acids, organic acids, onium salts, arylamine and metal halide salts, and arylamine and Lewis acid salts. 1 type or 2 or more types of compounds chosen from the group which consists of. More specifically, high-valent inorganic compounds such as iron (III) chloride (Japanese Patent Laid-Open No. 11-251067) and ammonium peroxodisulfate; cyano compounds such as tetracyanoethylene, tris (pentafluorophenyl) borane (special Aromatic boron compounds such as Kaikai No. 2003-31365); onium salts substituted with organic groups (WO 2005/089024); fullerene derivatives; iodine; polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions And the like, and the like.

これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。 These electron accepting compounds can improve the conductivity of the hole injection layer by oxidizing the hole transporting compound.
The content of the electron-accepting compound in the hole-injecting layer or the composition for forming a hole-injecting layer with respect to the hole-transporting compound is usually 0.1 mol% or more, preferably 1 mol% or more. However, it is usually 100 mol% or less, preferably 40 mol% or less.

＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜法により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３を構成する材料を適切な溶媒（正孔注入層用溶媒）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。 <Formation of hole injection layer by wet film formation method>
When the hole injection layer 3 is formed by a wet film formation method, the material for forming the hole injection layer 3 is usually mixed with an appropriate solvent (a solvent for hole injection layer) to form a composition for film formation ( The composition for forming a hole injection layer) is prepared, and this composition for forming the hole injection layer is applied onto a layer (usually an anode) corresponding to the lower layer of the hole injection layer 3 by an appropriate technique. The hole injection layer 3 is formed by depositing and drying.

＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層３を形成する場合には、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^-4Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０^-7Ｔｏｒｒ（０．１３×１０^-5Ｐａ）以上、通常９．０×１０^-6Ｔｏｒｒ（１２．０×１０^-4Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。 <Formation of hole injection layer by vacuum deposition>
When the hole injection layer 3 is formed by vacuum deposition, one or more of the constituent materials of the hole injection layer 3 (the aforementioned hole transporting compound, electron accepting compound, etc.) are placed in a vacuum vessel. Put in crucibles installed (in case of using two or more kinds of materials, put them in each crucible), evacuate the inside of the vacuum vessel to about 10 ^-4 Pa with a suitable vacuum pump, and then heat the crucible (two kinds When using the above materials, heat each crucible) and control the evaporation amount to evaporate (when using two or more materials, control each evaporation amount independently) and face the crucible Then, the hole injection layer 3 is formed on the anode 2 of the substrate placed on the substrate. In addition, when using 2 or more types of materials, the hole injection layer 3 can also be formed by putting those mixtures into a crucible, heating and evaporating.
The degree of vacuum at the time of vapor deposition is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.1 × 10 ⁻⁷ Torr (0.13 × 10 ⁻⁵ Pa) or more, usually 9.0 × 10 ⁻⁶ Torr. (12.0 × 10 ⁻⁴ Pa) or less. The deposition rate is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.1 Å / second or more and usually 5.0 Å / second or less.

（溶媒）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶媒のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶媒の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上がより好ましく、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶媒の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
溶媒としては例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒などが挙げられ、従来の溶媒を選択すれば特に問題はなく、例えば、特開２００７−１６９６０６公報、ＷＯ２００６−０８７９４５公報、特開２００９−２１２５１０公報等に開示されている。 (solvent)
At least one of the solvents of the composition for forming a hole injection layer used in the wet film formation method is preferably a compound that can dissolve the constituent material of the hole injection layer. Further, the boiling point of this solvent is usually 110 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and usually 400 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower. If the boiling point of the solvent is too low, the drying speed is too high and the film quality may be deteriorated. Further, if the boiling point of the solvent is too high, it is necessary to increase the temperature of the drying process, which may adversely affect other layers and the substrate.
Examples of the solvent include an ether solvent, an ester solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an amide solvent, and the like, and there is no particular problem if a conventional solvent is selected. For example, JP 2007-169606 A, WO 2006 -087945, JP-A 2009-212510, and the like.

（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成することができる。例えば、特開２００９−２１２５１０公報等に開示されている従来の方法を適用することができる。 (Film formation method)
After preparing the composition for forming the hole injection layer, the composition is applied on the layer corresponding to the lower layer of the hole injection layer 3 (usually the anode 2) by wet film formation, and dried. The hole injection layer 3 can be formed. For example, a conventional method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-212510 can be applied.

（正孔輸送層）
正孔輸送層４は、正孔注入層がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも湿式成膜法でもよく、特に制限はない。 (Hole transport layer)
The hole transport layer 4 can be formed on the hole injection layer 3 when there is a hole injection layer and on the anode 2 when there is no hole injection layer 3. The organic electroluminescent device of the present invention may have a configuration in which the hole transport layer is omitted.
The formation method of the hole transport layer 4 may be a vacuum deposition method or a wet film formation method, and is not particularly limited.

正孔輸送層４を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、正孔輸送層４は発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
このような正孔輸送層４の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層３に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、従来の公知化合物である正孔輸送性化合物を選択すれば特に問題はなく、例えば、特開２００９−２１２５１０公報等に開示されている化合物を採用できる。 The material for forming the hole transport layer 4 is preferably a material having high hole transportability and capable of efficiently transporting injected holes. Therefore, it is preferable that the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is large, the stability is high, and impurities that become traps are not easily generated during manufacturing or use. In many cases, since the hole transport layer 4 is in contact with the light emitting layer 5, it does not quench the light emitted from the light emitting layer 5 or form an exciplex with the light emitting layer 5 to reduce the efficiency. Is preferred.
Such a material for the hole transport layer 4 may be any material conventionally used as a constituent material for the hole transport layer. For example, the hole transport property used for the hole injection layer 3 described above What was illustrated as a compound is mentioned. Further, there is no particular problem if a hole-transporting compound that is a conventionally known compound is selected, and for example, a compound disclosed in JP2009-212510A can be employed.

（発光層）
正孔輸送層４の上には通常、発光層５が形成される。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３を通じて注入された正孔と、陰極９から電子輸送層７を通じて注入された電子との再結合により励起された、主たる発光源となる層である。
発光層５は発光材料（ドーパント）と１種又は２種以上のホスト材料を含むことが好ましい。発光層５の形成方法は、真空蒸着法でも湿式成膜法でもよい。
ここで、湿式成膜法とは、前述の如く、溶媒を含む組成物を、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。 (Light emitting layer)
A light emitting layer 5 is usually formed on the hole transport layer 4. The light-emitting layer 5 was excited by recombination of holes injected from the anode 2 through the hole injection layer 3 and electrons injected from the cathode 9 through the electron transport layer 7 between the electrodes to which an electric field was applied. , Which is the main light-emitting layer.
The light emitting layer 5 preferably contains a light emitting material (dopant) and one or more host materials. The formation method of the light emitting layer 5 may be a vacuum deposition method or a wet film formation method.
Here, the wet film forming method is, as described above, a composition containing a solvent, spin coating method, dip coating method, die coating method, bar coating method, blade coating method, roll coating method, spray coating method, capillary coating. This method is a wet film formation method such as a method, an ink jet method, a screen printing method, a gravure printing method, or a flexographic printing method.

なお、発光層５は、本発明の性能を損なわない範囲で、他の材料、成分を含んでいてもよい。一般に有機電界発光素子において、同じ材料を用いた場合、電極間の膜厚が薄い方が、実効電界が大きくなる為に注入される電流が多くなるので、駆動電圧は低下する。その為、電極間の総膜厚は薄い方が有機電界発光素子の駆動電圧は低下するが、あまりに薄いと、ＩＴＯ等の電極に起因する突起により短絡が発生する為、ある程度の膜厚が必要となる。   In addition, the light emitting layer 5 may contain other materials and components as long as the performance of the present invention is not impaired. In general, in the organic electroluminescence device, when the same material is used, the thinner the film thickness between the electrodes, the larger the effective electric field, the more current is injected, so the driving voltage is lowered. Therefore, the drive voltage of the organic electroluminescence device decreases when the total film thickness between the electrodes is thin, but if it is too thin, a short circuit occurs due to the protrusion caused by the electrode such as ITO, so a certain film thickness is required. It becomes.

本発明においては、発光層５以外に、正孔注入層３及び後述の電子輸送層７等の有機層を有する場合、発光層５と正孔注入層３や電子輸送層７等の他の有機層とを合わせた総膜厚は通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上で、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。また、発光層５以外の正孔注入層３や後述の電子注入層８の導電性が高い場合、発光層５に注入される電荷量が増加する為、例えば正孔注入層３の膜厚を厚くして発光層５の膜厚を薄くし、総膜厚をある程度の厚みに維持したまま駆動電圧を下げることも可能である。
よって、発光層５の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上で、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。なお、本発明の有機電界発光素子が、陽極及び陰極の両極間に、発光層５のみを有する場合の発光層５の膜厚は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。 In the present invention, in addition to the light emitting layer 5, when the organic layer such as the hole injection layer 3 and the electron transport layer 7 described later is provided, the light emitting layer 5 and other organic materials such as the hole injection layer 3 and the electron transport layer 7 are used. The total film thickness combined with the layer is usually 30 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, usually 1000 nm or less, preferably 700 nm or less, more preferably 500 nm or less. In addition, when the conductivity of the hole injection layer 3 other than the light emitting layer 5 and the electron injection layer 8 described later is high, the amount of charge injected into the light emitting layer 5 increases. It is possible to reduce the driving voltage while increasing the thickness to reduce the thickness of the light emitting layer 5 and maintaining the total thickness at a certain level.
Therefore, the film thickness of the light emitting layer 5 is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more, and usually 300 nm or less, preferably 200 nm or less. When the organic electroluminescent element of the present invention has only the light emitting layer 5 between both electrodes of the anode and the cathode, the thickness of the light emitting layer 5 is usually 30 nm or more, preferably 50 nm or more, usually 500 nm or less, preferably 300 nm or less.

（正孔阻止層）
正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極側の界面に接するように積層形成される。特に、発光物質として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合、正孔阻止層６を形成することは効果的である。
正孔阻止層６は正孔と電子を発光層５内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。即ち、正孔阻止層６は、発光層５から移動してくる正孔が電子輸送層７に到達するのを阻止することで、発光層５内で電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、電子輸送層７から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割がある。 (Hole blocking layer)
The hole blocking layer 6 is laminated on the light emitting layer 5 so as to be in contact with the cathode side interface of the light emitting layer 5. In particular, when a phosphorescent material or a blue light emitting material is used as the light emitting substance, it is effective to form the hole blocking layer 6.
The hole blocking layer 6 has a function of confining holes and electrons in the light emitting layer 5 and improving luminous efficiency. That is, the hole blocking layer 6 is generated by increasing the recombination probability with electrons in the light emitting layer 5 by blocking the holes moving from the light emitting layer 5 from reaching the electron transport layer 7. There is a role of confining excitons in the light emitting layer 5 and a role of efficiently transporting electrons injected from the electron transport layer 7 in the direction of the light emitting layer 5.

正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯとＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
このような条件を満たす正孔阻止層材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。
さらに、国際公開第２００５／０２２９６２号に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も正孔阻止材料として好ましい。正孔阻止層６の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上で、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。正孔阻止層６も正孔注入層３と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。 The physical properties required for the material constituting the hole blocking layer 6 include high electron mobility and low hole mobility, a large energy gap (difference between HOMO and LUMO), and excited triplet level (T1). Is high.
Examples of the hole blocking layer material satisfying such conditions include mixed arrangements of bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) aluminum, and the like. Ligand complexes, metal complexes such as bis (2-methyl-8-quinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-8-quinolinato) aluminum binuclear metal complexes, styryl compounds such as distyrylbiphenyl derivatives ( JP-A-11-242996), triazole derivatives such as 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5 (4-tert-butylphenyl) -1,2,4-triazole (JP-A-7-41759) And phenanthroline derivatives such as bathocuproine (Japanese Patent Laid-Open No. 10-79297).
Further, a compound having at least one pyridine ring substituted at the 2,4,6-position described in International Publication No. 2005/022962 is also preferable as the hole blocking material. The film thickness of the hole blocking layer 6 is usually 0.3 nm or more, preferably 0.5 nm or more, and usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less. The hole blocking layer 6 can also be formed by the same method as the hole injection layer 3, but usually a vacuum deposition method is used.

（電子輸送層）
電子輸送層７は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、正孔阻止層６と電子注入層８との間に形成される。電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物により形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し、注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。 (Electron transport layer)
The electron transport layer 7 is formed between the hole blocking layer 6 and the electron injection layer 8 for the purpose of further improving the luminous efficiency of the device. The electron transport layer 7 is formed of a compound that can efficiently transport electrons injected from the cathode 9 between electrodes to which an electric field is applied in the direction of the light emitting layer 5. As an electron transporting compound used for the electron transport layer 7, the electron injection efficiency from the cathode 9 or the electron injection layer 8 is high, and it has high electron mobility and can efficiently transport the injected electrons. It must be a compound that can be made.

このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。   Materials satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, oxadiazole derivatives, Styryl biphenyl derivative, silole derivative, 3- or 5-hydroxyflavone metal complex, benzoxazole metal complex, benzothiazole metal complex, trisbenzimidazolylbenzene (US Pat. No. 5,645,948), quinoxaline compound 6-207169), phenanthroline derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 5-33159), 2-t-butyl-9,10-N, N′-dicyanoanthraquinonediimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n Type zinc sulfide, n-type zinc selenide and the like.

電子輸送層７の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
電子輸送層７は、正孔注入層３と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により形成されるが、通常は、真空蒸着法が用いられる。 The lower limit of the thickness of the electron transport layer 7 is usually 1 nm, preferably about 5 nm, and the upper limit is usually about 300 nm, preferably about 100 nm.
The electron transport layer 7 is formed by a wet film forming method or a vacuum vapor deposition method in the same manner as the hole injection layer 3, but a vacuum vapor deposition method is usually used.

（電子注入層）
電子注入層８は陰極９から注入された電子を効率よく発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましく、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属が用いられる。電子注入層８の膜厚は０．１〜５ｎｍが好ましい。 (Electron injection layer)
The electron injection layer 8 plays a role of efficiently injecting electrons injected from the cathode 9 into the light emitting layer 5. In order to perform electron injection efficiently, the material for forming the electron injection layer 8 is preferably a metal having a low work function, and alkali metals such as sodium and cesium, and alkaline earth metals such as barium and calcium are used. The thickness of the electron injection layer 8 is preferably 0.1 to 5 nm.

また、陰極９と電子輸送層７との界面にＬｉＦ、ＭｇＦ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｃｓ₂ＣＯ₃等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；日本国特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ，１５４頁）。さらに、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。 In addition, inserting an ultra-thin insulating film (0.1 to 5 nm) such as LiF, MgF ₂ , Li ₂ O, Cs ₂ CO _{3 at} the interface between the cathode 9 and the electron transport layer 7 also improves the efficiency of the device. (Appl. Phys. Lett., 70, 152, 1997; Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-74586; IEEE Trans. Electron. Devices, 44, 1245, 1997; SID) 04 Digest, page 154). Furthermore, an organic electron transport material represented by a metal complex such as a nitrogen-containing heterocyclic compound such as bathophenanthroline or an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline is doped with an alkali metal such as sodium, potassium, cesium, lithium, or rubidium ( (As described in JP-A-10-270171, JP-A-2002-1000047, JP-A-2002-1000048, etc.), it is possible to improve the electron injection / transport properties and achieve excellent film quality. preferable. The film thickness in this case is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less.

（陰極）
陰極９は、発光層側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たす。陰極９として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることも可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。 (cathode)
The cathode 9 plays a role of injecting electrons into a layer on the light emitting layer side (such as the electron injection layer 8 or the light emitting layer 5). The material used for the cathode 9 can be the material used for the anode 2, but a metal having a low work function is preferable for efficient electron injection, and tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy.

陰極９の膜厚は通常、陽極２と同様である。
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層してもよく、これにより有機電界発光素子の安定性を増すことができる。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。 The film thickness of the cathode 9 is usually the same as that of the anode 2.
For the purpose of protecting the cathode made of a low work function metal, a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere may be further laminated thereon, thereby increasing the stability of the organic electroluminescent device. it can. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum are used.

（その他の構成層）
以上、図２に示す層構成の素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子における陽極２及び陰極９と発光層５との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他にも、任意の層を有していてもよく、また発光層５以外の任意の層を省略してもよい。
正孔阻止層６と同様の目的で、正孔輸送層４と発光層５の間に電子阻止層を形成することも効果的である。電子阻止層は、発光層５から移動してくる電子が正孔輸送層４に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔輸送層４から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割がある。 (Other component layers)
As described above, the element having the layer structure shown in FIG. 2 has been mainly described, but the above description is provided as long as the performance is not impaired between the anode 2 and the cathode 9 and the light emitting layer 5 in the organic electroluminescent element of the present invention. In addition to the layers, any layer may be included, and any layer other than the light emitting layer 5 may be omitted.
For the same purpose as the hole blocking layer 6, it is also effective to form an electron blocking layer between the hole transport layer 4 and the light emitting layer 5. The electron blocking layer prevents electrons moving from the light emitting layer 5 from reaching the hole transport layer 4, thereby increasing the recombination probability with holes in the light emitting layer 5, and generating generated excitons. There is a role of confining in the light emitting layer 5 and a role of efficiently transporting holes injected from the hole transport layer 4 in the direction of the light emitting layer 5.

電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯとＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。また、発光層５を湿式成膜法で形成する場合、電子阻止層も湿式成膜法で形成することが、素子製造が容易となるため、好ましい。
このため、電子阻止層も湿式成膜適合性を有することが好ましく、このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号）等が挙げられる。 The characteristics required for the electron blocking layer include high hole transportability, a large energy gap (difference between HOMO and LUMO), and a high excited triplet level (T1). In addition, when the light emitting layer 5 is formed by a wet film forming method, it is preferable that the electron blocking layer is also formed by a wet film forming method because the device manufacturing becomes easy.
For this reason, it is preferable that the electron blocking layer also has wet film formation compatibility. As a material used for such an electron blocking layer, a copolymer of dioctylfluorene and triphenylamine typified by F8-TFB (International Publication No. 2004/084260).

なお、図２とは逆の構造、即ち、ポリイミドフィルム１上に陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に形成することも可能であり、少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を形成することも可能である。
さらには、図２に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数形成させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ₂Ｏ₅等を電荷発生層として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造の素子など、いずれにおいても適用することができる。 The structure opposite to that shown in FIG. 2, that is, the cathode 9, the electron injection layer 8, the electron transport layer 7, the hole blocking layer 6, the light emitting layer 5, the hole transport layer 4, and the hole injection layer on the polyimide film 1. 3 and the anode 2 can be formed in this order, and the organic electroluminescent element of the present invention can be formed between two substrates, at least one of which is highly transparent.
Furthermore, it is possible to adopt a structure in which a plurality of layers shown in FIG. In this case, instead of the interface layer between the steps (between the light emitting units) (two layers in the case where the anode is ITO and the cathode is Al), for example, V ₂ O ₅ is used as the charge generation layer to form a barrier between the steps. From the viewpoint of luminous efficiency and driving voltage.
The present invention can be applied to any of organic electroluminescent elements, such as a single element, an element having a structure arranged in an array, and an element having an anode and a cathode arranged in an XY matrix. Can do.

また、陰極９側表面に、封止を行う目的で、無機膜、樹脂膜を介してガラス、樹脂、金属等の封止基板、もしくは封止膜を形成することが好ましい。
封止基板および封止膜としては、公知の封止材料および封止方法により形成することができる。具体的には、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスをガラス、金属等で封止する方法が挙げられる。更に、封入した不活性ガス中に酸化バリウム等の吸湿剤等を混入する方がより水分による有機ＥＬ素子の劣化を効果的に低減できるため好ましい。更に、陰極９上に樹脂をスピンコート法、ＯＤＦ、ラミネート法を用いて塗布、または、貼り合わせることによって封止膜とすることもできる。更に、陰極９上に、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、イオンビーム法、スパッタ法等により、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ等の無機膜を形成した後、更に、樹脂をスピンコート法、ＯＤＦ、ラミネート法を用いて塗布、または、貼り合わせることによって封止膜とすることもできる。この封止膜により、外部からの素子内への酸素や水分の混入を防止することができ、有機電界発光素子の寿命が向上する。また、有機電界発光素子からの光を陰極９側から取り出す場合は、封止膜、封止基板共に光透過性の材料を使用する必要がある。なお、封止基板は必ずしも必要ではなく、無機膜と樹脂膜のみで封止を行ってもよい。 Further, for the purpose of sealing, it is preferable to form a sealing substrate such as glass, resin, or metal, or a sealing film through an inorganic film or a resin film on the cathode 9 side surface.
The sealing substrate and the sealing film can be formed by a known sealing material and sealing method. Specifically, a method of sealing an inert gas such as nitrogen gas or argon gas with glass, metal, or the like can be given. Furthermore, it is preferable to mix a hygroscopic agent such as barium oxide in the enclosed inert gas because deterioration of the organic EL element due to moisture can be more effectively reduced. Further, a sealing film can be formed by applying or bonding a resin on the cathode 9 by using a spin coating method, an ODF, or a laminating method. Further, after an inorganic film such as SiO, SiON, SiN or the like is formed on the cathode 9 by a plasma CVD method, an ion plating method, an ion beam method, a sputtering method, etc., a resin is further applied by a spin coating method, ODF, laminating. A sealing film can also be formed by applying or bonding using a method. This sealing film can prevent oxygen and moisture from being mixed into the device from the outside, thereby improving the lifetime of the organic electroluminescent device. Further, when light from the organic electroluminescent element is taken out from the cathode 9 side, it is necessary to use a light transmissive material for both the sealing film and the sealing substrate. Note that the sealing substrate is not necessarily required, and sealing may be performed using only the inorganic film and the resin film.

なお、本発明の有機電界発光素子を製造する場合は、有機電界発光素子としてのフレキシブル性を保つ上で、上述の封止基板及び封止膜も、可撓性のある樹脂フィルムや金属箔を用いることが好ましい。   In addition, when manufacturing the organic electroluminescent element of this invention, in order to maintain the flexibility as an organic electroluminescent element, the above-mentioned sealing substrate and sealing film are also made of a flexible resin film or metal foil. It is preferable to use it.

（ポリイミドフィルム積層体からのキャリア基板の剥離）
ポリイミドフィルム積層体上に有機電界発光素子のデバイス構成部材を積層しデバイスフィルム積層体を形成後、キャリア基板を前述の方法により剥離することで、ポリイミドフィルムを基板に用いた有機電界発光素子を得ることができる。 (Peeling of carrier substrate from polyimide film laminate)
After laminating the device constituent members of the organic electroluminescent element on the polyimide film laminate to form the device film laminate, the carrier substrate is peeled off by the above-described method to obtain an organic electroluminescent element using the polyimide film as the substrate. be able to.

（表示装置及び照明装置）
本発明に用いられるポリイミドフィルムを基板に用いた有機電界発光素子を用い、表示装置又は照明装置を製造することが可能である。表示装置又は照明装置の形式や構造については特に制限はなく、本発明に用いられるポリイミドフィルムを基板に用いた有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発刊、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、表示装置および照明装置を形成することができる。 (Display device and lighting device)
A display device or a lighting device can be manufactured using an organic electroluminescent element using a polyimide film used in the present invention as a substrate. There is no restriction | limiting in particular about the form and structure of a display apparatus or an illuminating device, It can assemble in accordance with a conventional method using the organic electroluminescent element which used the polyimide film used for this invention for the board | substrate.
For example, a display device and a lighting device are formed by a method as described in “Organic EL Display” (Ohm, published on August 20, 2004, Shizushi Tokito, Chiba Adachi, Hideyuki Murata). be able to.

（本発明に用いられるポリイミドフィルムを有機電界発光素子の基板に用いた際の効果）
本発明に用いられるポリイミドフィルムを用いることで、デバイスフィルム積層体からのキャリア基板の剥離が容易であるため、剥離時に有機電界発光素子に物理的な損傷を与えにくい。また、有機電界発光素子の製造工程で湿式成膜法を採用する場合は、成膜後の乾燥工程等で２００℃以上に加熱されることがある。このような場合においても、本発明に用いられるポリイミドフィルムを基板に用いることにより、ポリイミドフィルムからのアウトガスの発生が抑制され、有機電界発光素子の欠陥発生を抑制でき、発光特性や寿命特性等を良好に維持することが可能となる。 (Effect when the polyimide film used in the present invention is used for a substrate of an organic electroluminescence device)
By using the polyimide film used in the present invention, it is easy to peel off the carrier substrate from the device film laminate, so that it is difficult to physically damage the organic electroluminescent element at the time of peeling. In addition, when a wet film forming method is employed in the manufacturing process of the organic electroluminescent element, the film may be heated to 200 ° C. or higher in a drying process after the film formation. Even in such a case, by using the polyimide film used in the present invention for the substrate, the generation of outgas from the polyimide film can be suppressed, the occurrence of defects in the organic electroluminescence device can be suppressed, and the light emission characteristics, life characteristics, etc. It can be maintained well.

有機電界発光素子は、発光の均一性が要求されるため、表面粗さは１０ｎｍ以下の高い平滑性が求められる。本発明に用いられるポリイミドフィルムは、平滑性が高いため、有機電界発光素子を均一に発光させることが可能である。
通常、デバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離する場合には、ポリイミドフィルムを変形させて剥離する。ポリイミドフィルムを変形させた場合、ポリイミドフィルムが伸びる、または破れる等により有機電界発光素子が破壊される現象が考えられる。本発明に用いられるポリイミドフィルムは、剥離性に優れるため、有機電界発光素子を破壊することなくキャリア基板を剥離することが可能である。 Since the organic electroluminescence device is required to have uniform light emission, the surface roughness is required to be high smoothness of 10 nm or less. Since the polyimide film used in the present invention has high smoothness, the organic electroluminescence device can emit light uniformly.
Usually, when peeling a carrier substrate from a device film laminate, a polyimide film is deformed and peeled. When the polyimide film is deformed, a phenomenon that the organic electroluminescent element is destroyed due to elongation or tearing of the polyimide film can be considered. Since the polyimide film used in the present invention is excellent in releasability, it is possible to peel off the carrier substrate without destroying the organic electroluminescent element.

以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。実施例中の下記測定は以下の方法に従って行った。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The following measurements in the examples were performed according to the following methods.

［剥離性］
キャリア基板の上に成膜したポリイミドフィルムにカッターで切り込みを入れた後の剥離性を以下の指標を用いて確認した。
◎：ポリイミドフィルムが自然に剥離した。
○：ポリイミドフィルムを容易に剥がせた。
△：ポリイミドフィルムの剥離が困難であった。
×：ポリイミドフィルムが剥離しなかった [Peelability]
The releasability after cutting with a cutter in the polyimide film formed on the carrier substrate was confirmed using the following indicators.
(Double-circle): The polyimide film peeled naturally.
○: The polyimide film was easily peeled off.
Δ: It was difficult to remove the polyimide film.
X: The polyimide film did not peel

＜合成例１＞
（１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）の合成） <Synthesis Example 1>
(Synthesis of 1,1′-bicyclohexane-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid-3,3 ′, 4,4′-dianhydride (H-BPDA))

１，１‘−ビフェニル−３，３‘，４，４’−テトラカルボン酸二無水物１５０ｇを水５９３ｇと水酸化ナトリウム８３．３ｇの溶液に溶解して得られる１，１‘−ビフェニル−３，３‘，４，４’−テトラカルボン酸四ナトリウム塩の水溶液をＲｕ／Ｃ触媒を用いて、１０ＭＰａＧ、１２０℃で核水素化した。次いで４９％硫酸水溶液４２９ｇを滴下して析出、濾過して、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸１５７ｇ（収率８１％）を得た。   1,1′-biphenyl-3, obtained by dissolving 150 g of 1,1′-biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride in a solution of 593 g of water and 83.3 g of sodium hydroxide , 3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid tetrasodium salt aqueous solution was subjected to nuclear hydrogenation at 10 MPaG and 120 ° C. using a Ru / C catalyst. Subsequently, 429 g of a 49% aqueous sulfuric acid solution was added dropwise to precipitate and filtered to obtain 157 g (yield 81%) of dicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid.

温度計、攪拌機、ジムロート冷却管を備えた３００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素下にて上記で得られたジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（Ｈ−ＢＴＣ）３３．７ｇ（０．９８ｍｏｌ）、無水酢酸９０ｇを添加した。これを攪拌下、昇温して還流温度（１３０℃〜１４０℃）で３時間反応させた。反応後、１０℃まで冷却し、濾過を行い、白色の結晶を得た。得られた結晶をトルエンにて洗浄し、減圧乾燥機にて乾燥を実施して、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）含有組成物２３．５ｇ（収率７８％）を得た。   Into a 300 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a Dimroth condenser, dicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid (H-BTC) obtained above under nitrogen is obtained. 7 g (0.98 mol) and 90 g of acetic anhydride were added. This was heated with stirring and reacted at reflux temperature (130 ° C. to 140 ° C.) for 3 hours. After the reaction, it was cooled to 10 ° C. and filtered to obtain white crystals. The obtained crystals were washed with toluene and dried with a vacuum dryer to obtain 1,1′-bicyclohexane-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid-3,3 ′, 4. , 4'-dianhydride (H-BPDA) containing composition 23.5g (yield 78%) was obtained.

＜合成例２＞
（ポリイミド樹脂前駆体溶液１の作製）
合成例１で得られた１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）６０．０ｇ（１９６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１２７．５ｇ）に加え、窒素気流下、室温で攪拌した。それに４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）（東京化成工業社製）３９．６ｇ（１９８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７１．３ｇに溶解したものを加え、８０℃で６時間加熱攪拌し、目的とするポリイミド樹脂前駆体溶液１を得た。 <Synthesis Example 2>
(Preparation of polyimide resin precursor solution 1)
1,1′-bicyclohexane-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid-3,3 ′, 4,4′-dianhydride (H-BPDA) 60.0 g obtained in Synthesis Example 1 (196 mmol) was added to N, N-dimethylacetamide (127.5 g), and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen stream. A solution prepared by dissolving 39.6 g (198 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 171.3 g of N, N-dimethylacetamide was added and stirred at 80 ° C. for 6 hours. The objective polyimide resin precursor solution 1 was obtained.

＜合成例３＞
（ポリイミド樹脂溶液１の作製）
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝集器、攪拌機を備えた４口フラスコに、合成例２で得られたポリイミド樹脂前駆体溶液１（５０ｇ）とトルエン７．５ｇを加えて三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。外温を１９０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸留去した。６時間加熱、還流、攪拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。引き続きトルエンとトリエチルアミンを留去しながら７時間加熱し、ポリイミド樹脂溶液１を得た。 <Synthesis Example 3>
(Preparation of polyimide resin solution 1)
In a 4-necked flask equipped with a dry nitrogen gas inlet tube, a cooler, a Dean-Stark aggregator filled with toluene, and a stirrer, polyimide resin precursor solution 1 (50 g) obtained in Synthesis Example 2 and 7.5 g of toluene were added. In addition, the inside of the three-necked flask was made into a nitrogen atmosphere. The external temperature was heated to 190 ° C., and water generated during imidization was distilled off azeotropically with toluene. When heating, refluxing, and stirring were continued for 6 hours, generation of water was not observed. Subsequently, the mixture was heated for 7 hours while distilling off toluene and triethylamine to obtain a polyimide resin solution 1.

＜参考例１＞
キャリア基板には青板ガラス板（１２５×１２５ｍｍ，１８ｍｍ厚）を用いた。このガラス板は使用前に、アルカリ性界面活性剤および蒸留水で洗浄した。エーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン１２３Ｐ（花王社製）)０．１８ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２．８２ｇ）に溶解し、６％界面活性剤溶液を作成した。
合成例３で合成した２５重量％濃度のポリイミド樹脂溶液１（１０ｇ）と、この６％界面活性剤溶液（０．０４２ｇ）を前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．１０重量％となるように混合し、攪拌しポリイミド樹脂組成物１を得た。フィルムアプリケーターを用いて、このポリイミド樹脂組成物を青板ガラス板上に２５４μｍの厚みで塗布した。その後、窒素雰囲気下、８０℃で１０分乾燥し、その後２℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、３００℃で３０分加熱して、青板ガラス板上にポリイミドフィルムを形成したポリイミドフィルム積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Reference Example 1>
A blue glass plate (125 × 125 mm, 18 mm thickness) was used as the carrier substrate. This glass plate was washed with an alkaline surfactant and distilled water before use. 0.18 g of ether type nonionic surfactant polyoxyethylene lauryl ether (constituent elements: C, O, H / Emulgen 123P (manufactured by Kao Corporation)) is dissolved in N, N-dimethylacetamide (2.82 g). A 6% surfactant solution was prepared.
The 25 wt% concentration polyimide resin solution 1 (10 g) synthesized in Synthesis Example 3 and the 6% surfactant solution (0.042 g) were used as a surfactant with respect to the polyimide resin contained in the polyimide resin solution 1. It mixed so that a density | concentration might be 0.10 weight%, it stirred and the polyimide resin composition 1 was obtained. Using a film applicator, this polyimide resin composition was applied on a soda glass plate with a thickness of 254 μm. Then, it was dried at 80 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere, then heated to 300 ° C. at 2 ° C./min, and heated at 300 ° C. for 30 minutes to form a polyimide film laminate on which a polyimide film was formed on a blue plate glass plate. Was made. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜参考例２＞
参考例１に記載したエマルゲン１２３Ｐを、エーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン７０９（花王社製））に変更した以外は参考例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Reference Example 2>
Reference Example 1 except that Emulgen 123P described in Reference Example 1 was changed to polyoxyethylene alkyl ether of ether type nonionic surfactant (constituent elements: C, O, H / Emulgen 709 (manufactured by Kao Corporation)). In the same manner, a polyimide film laminate was obtained. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜参考例３＞
参考例１に記載したエマルゲン１２３Ｐを、エステル型ノニオン性界面活性剤のソルビタンモノオレート（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/ソルゲン４０（第一工業製薬社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．１５重量％となるように混合した以外は参考例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Reference Example 3>
Emulgen 123P described in Reference Example 1 was changed to ester type nonionic surfactant sorbitan monooleate (constituent elements: C, O, H / Solgen 40 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)), and the polyimide resin solution A polyimide film laminate was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the concentration of the surfactant was 0.15% by weight with respect to the polyimide resin contained in 1. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜参考例４＞
参考例３に記載したソルゲン４０を、エステル型ノニオン性界面活性剤のソルビタンラウレート（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/ニューコール２０（日本乳化剤社製））に変更した以外は参考例３と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Reference Example 4>
Reference Example 3 except that Sorgen 40 described in Reference Example 3 was changed to sorbitan laurate of an ester type nonionic surfactant (constituent elements: C, O, H / New Coal 20 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)). In the same manner, a polyimide film laminate was obtained. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜参考例５＞
参考例３に記載したソルゲン４０を、エステル型ノニオン性界面活性剤のソルビタンステアレート（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/ニューコール６０（日本乳化剤社製））に変更した以外は参考例３と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Reference Example 5>
Reference Example 3 except that Sorgen 40 described in Reference Example 3 was changed to sorbitan stearate (constituent elements: C, O, H / New Coal 60 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)), an ester-type nonionic surfactant. In the same manner, a polyimide film laminate was obtained. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜参考例６＞
参考例３に記載したソルゲン４０を、エステル型ノニオン性界面活性剤のソルビタンオレエート（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/ニューコール８０（日本乳化剤社製））に変更した以外は参考例３と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Reference Example 6>
Reference Example 3 except that Sorgen 40 described in Reference Example 3 was changed to sorbitan oleate (constituent elements: C, O, H / New Coal 80 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)), an ester type nonionic surfactant. In the same manner, a polyimide film laminate was obtained. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜参考例７＞
参考例３に記載したソルゲン４０を、エステル型ノニオン性界面活性剤のショ糖脂肪酸エステル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/ＤＫエステル Ｆ−１１０（第一工業製薬社製））に変更した以外は参考例３と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Reference Example 7>
Sorgen 40 described in Reference Example 3 was changed to sucrose fatty acid ester (constituent element: C, O, H / DK ester F-110 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)), an ester-type nonionic surfactant. Obtained a polyimide film laminate in the same manner as in Reference Example 3. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜参考例８＞
参考例３に記載したソルゲン４０を、エステル型ノニオン性界面活性剤のショ糖安息香酸エステル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/モノペットＳＢ（第一工業製薬社製））に変更した以外は参考例３と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Reference Example 8>
Except for changing Sorgen 40 described in Reference Example 3 to sucrose benzoate (constituent elements: C, O, H / Monopet SB (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)), an ester-type nonionic surfactant. A polyimide film laminate was obtained in the same manner as in Reference Example 3. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜参考例９＞
参考例３に記載したソルゲン４０を、高分子型ノニオン性界面活性剤のポリビニルピロリドン（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/ピッツコールＫ−３０（第一工業製薬社製））に変更した以外は参考例３と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Reference Example 9>
Except for changing Sorgen 40 described in Reference Example 3 to a polymeric nonionic surfactant, polyvinylpyrrolidone (constituent elements: C, O, H / Pitzkor K-30 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)). A polyimide film laminate was obtained in the same manner as in Reference Example 3. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜参考例１０＞
参考例３に記載したソルゲン４０を、高分子型ノニオン性界面活性剤のポリビニルピロリドン（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/ピッツコールＫ−９０（第一工業製薬社製））に変更した以外は参考例３と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Reference Example 10>
Except that Solgen 40 described in Reference Example 3 was changed to polyvinyl pyrrolidone (constituent elements: C, O, H / Pitscol K-90 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)), a high-molecular nonionic surfactant. A polyimide film laminate was obtained in the same manner as in Reference Example 3. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜参考例１１＞
参考例１に記載したエマルゲン１２３Ｐを、エーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン１３０Ｋ（花王社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．３５重量％となるように混合した以外は参考例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Reference Example 11>
Emulgen 123P described in Reference Example 1 was changed to polyoxyethylene lauryl ether (constituent elements: C, O, H / Emulgen 130K (manufactured by Kao Corporation)), an ether type nonionic surfactant, and the polyimide resin solution 1 A polyimide film laminate was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the surfactant was mixed with the polyimide resin contained in the solution so that the concentration of the surfactant was 0.35% by weight. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜参考例１２＞
参考例１１に記載したエマルゲン１３０Ｋを、エーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン１５０（花王社製））に変更した以外は参考例１１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Reference Example 12>
Reference Example 11 except that Emulgen 130K described in Reference Example 11 was changed to polyoxyethylene lauryl ether of ether type nonionic surfactant (constituent elements: C, O, H / Emulgen 150 (manufactured by Kao Corporation)). In the same manner, a polyimide film laminate was obtained. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜参考例１３＞
参考例１１に記載したエマルゲン１３０Ｋを、エーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンオレイルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン４３０（花王社製））に変更した以外は参考例１１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Reference Example 13>
Reference Example 11 except that Emulgen 130K described in Reference Example 11 was changed to polyoxyethylene oleyl ether (constituent elements: C, O, H / Emulgen 430 (manufactured by Kao Corporation)), an ether type nonionic surfactant. In the same manner, a polyimide film laminate was obtained. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜参考例１４＞
参考例１１に記載したエマルゲン１３０Ｋを、エーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンオレイルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン４０９ＰＶ（花王社製））に変更した以外は参考例１１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Reference Example 14>
Reference Example 11 except that Emulgen 130K described in Reference Example 11 was changed to polyoxyethylene oleyl ether of ether type nonionic surfactant (constituent elements: C, O, H / Emulgen 409PV (manufactured by Kao Corporation)). In the same manner, a polyimide film laminate was obtained. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜参考例１５＞
参考例１１に記載したエマルゲン１３０Ｋを、エーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン７０５（花王社製））に変更した以外は参考例１１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Reference Example 15>
Reference Example 11 except that Emulgen 130K described in Reference Example 11 was changed to polyoxyethylene alkyl ether of ether type nonionic surfactant (constituent elements: C, O, H / Emulgen 705 (manufactured by Kao Corporation)). In the same manner, a polyimide film laminate was obtained. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜参考例１６＞
参考例１１に記載したエマルゲン１３０Ｋを、エーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン７０７（花王社製））に変更した以外は参考例１１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Reference Example 16>
Reference Example 11 except that Emulgen 130K described in Reference Example 11 was changed to polyoxyethylene alkyl ether of ether type nonionic surfactant (constituent elements: C, O, H / Emulgen 707 (manufactured by Kao Corporation)). In the same manner, a polyimide film laminate was obtained. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜参考例１７＞
エーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン７０７（花王社製）０．１８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２．８２ｇ）に溶解し、６％界面活性剤溶液を作成した。またＳＨ３７７１（東レ・ダウコーニング社製）０．１８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２．８２ｇ）に溶解し、６％シリコーンワニス溶液を作成した。
合成例３で合成した２５重量％濃度のポリイミド樹脂溶液１（１０ｇ）と、この６％界面活性剤溶液（０．１２５ｇ）をポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して０．３０重量％となるように、また６％シリコーンワニス溶液（０．０４２ｇ）をポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して０．１０重量％となるように混合し、攪拌した。それ以外は参考例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Reference Example 17>
Polyoxyethylene alkyl ether of ether type nonionic surfactant (constituent elements: C, O, H / Emulgen 707 (manufactured by Kao Corporation) 0.18 g was dissolved in N, N-dimethylacetamide (2.82 g), 6 Further, 0.137 g of SH3771 (manufactured by Dow Corning Toray) was dissolved in N, N-dimethylacetamide (2.82 g) to prepare a 6% silicone varnish solution.
25% concentration polyimide resin solution 1 (10 g) synthesized in Synthesis Example 3 and this 6% surfactant solution (0.125 g) were 0.30% by weight based on the polyimide resin contained in polyimide resin solution 1. Then, a 6% silicone varnish solution (0.042 g) was mixed and mixed with the polyimide resin contained in the polyimide resin solution 1 so as to be 0.10% by weight. Otherwise, a polyimide film laminate was obtained in the same manner as in Reference Example 1. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜参考例１８＞
参考例１７に記載したエマルゲン７０７を、エーテル型ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈ/エマルゲン１５０（花王社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．２０重量％となるように混合したに変更した以外は参考例１７と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Reference Example 18>
Emulgen 707 described in Reference Example 17 was changed to polyoxyethylene lauryl ether of ether type nonionic surfactant (constituent elements: C, O, N, H / Emulgen 150 (manufactured by Kao Corporation)), and the polyimide resin A polyimide film laminate was obtained in the same manner as in Reference Example 17 except that the surfactant was mixed with the polyimide resin contained in the solution 1 so that the concentration of the surfactant was 0.20% by weight. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜参考例１９＞
参考例１７に記載したエマルゲン７０７を、エステル型ノニオン性界面活性剤のショ糖安息香酸エステル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈ/モノペットＳＢ（第一工業製薬社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．１５重量％となるように混合し、また６％シリコーンワニス溶液をポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して０．０５重量％となるように混合した以外は参考例１７と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Reference Example 19>
Emulgen 707 described in Reference Example 17 was changed to ester-type nonionic surfactant sucrose benzoate (constituent elements: C, O, N, H / Monopet SB (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)). The surfactant is mixed with the polyimide resin contained in the polyimide resin solution 1 so that the concentration of the surfactant is 0.15% by weight, and the 6% silicone varnish solution is mixed with the polyimide resin contained in the polyimide resin solution 1. Thus, a polyimide film laminate was obtained in the same manner as in Reference Example 17 except that the mixture was mixed so as to be 0.05% by weight. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜参考例２０＞
参考例１９に記載したモノペットＳＢを、高分子型ノニオン性界面活性剤のポリビニルピロリドン（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈ/ピッツコールＫ−３０（第一工業製薬社製））に変更した以外は参考例１９と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Reference Example 20>
Monopet SB described in Reference Example 19 was changed to a polymeric nonionic surfactant polyvinyl pyrrolidone (constituent elements: C, O, N, H / Pitzkor K-30 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)). A polyimide film laminate was obtained in the same manner as in Reference Example 19 except that. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜参考例２１＞
参考例１９に記載したモノペットＳＢを、高分子型ノニオン性界面活性剤のポリビニルピロリドン（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈ/ピッツコールＫ−９０（第一工業製薬社製））に変更した以外は参考例１９と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Reference Example 21>
Monopet SB described in Reference Example 19 was changed to a polymeric nonionic surfactant polyvinyl pyrrolidone (constituent elements: C, O, N, H / Pitskor K-90 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)). A polyimide film laminate was obtained in the same manner as in Reference Example 19 except that. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜比較参考例１＞
参考例１に記載したエマルゲン１２３Ｐを、アニオン性界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウム（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ、Ｓ、Ｎａ/エマール２ＦＧ（花王社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．１５重量％となるように混合した以外は参考例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Comparative Reference Example 1>
Emulgen 123P described in Reference Example 1 was changed to anionic surfactant sodium lauryl sulfate (constituent elements: C, O, H, S, Na / Emar 2FG (manufactured by Kao Corporation)), and the polyimide resin solution 1 A polyimide film laminate was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the surfactant was mixed with the polyimide resin contained in the solution so that the concentration of the surfactant was 0.15% by weight. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜比較参考例２＞
比較参考例１に記載したエマール２ＦＧを、アニオン性界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウム（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ、Ｓ、Ｎａ/エマール１０Ｇ（花王社製））に変更した以外は比較参考例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Comparative Reference Example 2>
Comparative Reference Example except that Emar 2FG described in Comparative Reference Example 1 was changed to sodium lauryl sulfate (constituent elements: C, O, H, S, Na / Emar 10G (manufactured by Kao Corporation)) as an anionic surfactant. In the same manner as in Example 1, a polyimide film laminate was obtained. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜比較参考例３＞
比較参考例１に記載したエマール２ＦＧを、ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/イオネットＤＳ−３００（三洋化成社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．４０重量％となるように混合した以外は比較参考例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルムは無色透明であった。また、前記ポリイミドフィルムの剥離性を上記に記載の方法に従って確認した。評価結果を表1に示す。 <Comparative Reference Example 3>
Emull 2FG described in Comparative Reference Example 1 was changed to a nonionic surfactant polyoxyethylene fatty acid diester (constituent elements: C, O, H / Ionet DS-300 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.)), and the polyimide resin A polyimide film laminate was obtained in the same manner as Comparative Reference Example 1 except that the polyimide resin contained in the solution 1 was mixed so that the concentration of the surfactant was 0.40% by weight. The polyimide film of the obtained polyimide film laminate was colorless and transparent. Moreover, the peelability of the polyimide film was confirmed according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.

＜比較参考例４＞
比較参考例１に記載したエマール２ＦＧを、ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン１３０Ｋ（花王社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．５０重量％となるように混合した以外は比較参考例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルムは白化した。 <Comparative Reference Example 4>
The Emar 2FG described in Comparative Reference Example 1 was changed to a nonionic surfactant polyoxyethylene lauryl ether (constituent elements: C, O, H / Emulgen 130K (manufactured by Kao Corporation)). A polyimide film laminate was obtained in the same manner as in Comparative Reference Example 1, except that the surfactant was mixed with the contained polyimide resin so that the concentration of the surfactant was 0.50% by weight. The obtained polyimide film was whitened.

＜比較参考例５＞
比較参考例１に記載したエマール２ＦＧを、ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン１５０（花王社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．５０重量％となるように混合した以外は比較参考例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルムは白化した。 <Comparative Reference Example 5>
Emul 2FG described in Comparative Reference Example 1 was changed to nonionic surfactant polyoxyethylene lauryl ether (constituent elements: C, O, H / Emulgen 150 (manufactured by Kao Corporation)). A polyimide film laminate was obtained in the same manner as in Comparative Reference Example 1, except that the surfactant was mixed with the contained polyimide resin so that the concentration of the surfactant was 0.50% by weight. The obtained polyimide film was whitened.

＜比較参考例６＞
比較参考例１に記載したエマール２ＦＧを、ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンオレイルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン４３０（花王社製））に変更し、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．５０重量％となるように混合した以外は比較参考例１と同じようにしてポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルムは白化した。 <Comparative Reference Example 6>
The Emar 2FG described in Comparative Reference Example 1 was changed to a nonionic surfactant polyoxyethylene oleyl ether (constituent elements: C, O, H / Emulgen 430 (manufactured by Kao Corporation)). A polyimide film laminate was obtained in the same manner as in Comparative Reference Example 1, except that the surfactant was mixed with the contained polyimide resin so that the concentration of the surfactant was 0.50% by weight. The obtained polyimide film was whitened.

参考例１〜２１において、無色透明であり、剥離性に優れたポリイミドフィルムが得られた。従って、参考例１〜２１に示すポリイミドフィルム上に有機ＥＬ層が形成された場合も、デバイス構成部材を損なわずにデバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離することができると考えられる。
一方、金属元素であるＮａを含むアニオン性界面活性剤を用いた比較参考例１及び２は、ポリイミドフィルムを剥離することができなかった。従って、比較参考例１及び２に示すポリイミドフィルム上に有機ＥＬ層が形成された場合、剥離の際に有機ＥＬ層を損なう可能性が高いことが分った。
また、比較参考例３〜６に示すように、ノニオン性界面活性剤を０．４０％以上添加した場合、作成したポリイミドフィルムが白化した。 In Reference Examples 1 to 21, polyimide films that were colorless and transparent and excellent in peelability were obtained. Therefore, even when an organic EL layer is formed on the polyimide films shown in Reference Examples 1 to 21, it is considered that the carrier substrate can be peeled from the device film laminate without damaging the device constituent members.
On the other hand, Comparative Reference Examples 1 and 2 using an anionic surfactant containing Na, which is a metal element, could not peel the polyimide film. Therefore, when an organic EL layer was formed on the polyimide film shown in Comparative Reference Examples 1 and 2, it was found that there was a high possibility of damaging the organic EL layer during peeling.
Moreover, as shown to Comparative Reference Examples 3-6, when the nonionic surfactant was added 0.40% or more, the created polyimide film was whitened.

（実施例１）
＜ポリイミドフィルム積層体の作製＞
キャリア基板１１には青板ガラス板（１００×１００ｍｍ，０．７ｍｍ厚）を用いた。このガラス板は使用前に、アルカリ性洗浄剤（横浜油脂工業株式会社製セミクリーンＬ・Ｇ・Ｌ）および超純水で洗浄した。
ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/エマルゲン１２３Ｐ（花王社製）)０．６ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９．４０ｇに溶解し、６％界面活性剤溶液を作成した。 Example 1
<Preparation of polyimide film laminate>
A blue glass plate (100 × 100 mm, 0.7 mm thickness) was used for the carrier substrate 11. Before use, the glass plate was washed with an alkaline detergent (Semiclean L / G / L manufactured by Yokohama Oils & Fats Co., Ltd.) and ultrapure water.
Nonionic surfactant polyoxyethylene lauryl ether (constituent elements: C, O, H / Emulgen 123P (manufactured by Kao Corporation)) 0.6 g is dissolved in 9.40 g of N, N-dimethylacetamide, and the interface is 6%. An activator solution was made.

次に、合成例３で合成した２５重量％濃度のポリイミド樹脂溶液１（１５０ｇ）と、上述の６％界面活性剤溶液０．９４ｇを、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．１５重量％となるように混合、攪拌し、ポリイミド樹脂組成物を得た。スピンコート法（回転数３００ｒｐｍ）を用いて、このポリイミド樹脂組成物を青板ガラス板上に塗布した。その後、窒素雰囲気下、８０℃で１０分乾燥し、その後２℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、３００℃で３０分加熱して、青板ガラス板上にポリイミドフィルムを形成したポリイミドフィルム積層体を作製した。   Next, the 25 wt% concentration polyimide resin solution 1 (150 g) synthesized in Synthesis Example 3 and the above 6% surfactant solution 0.94 g were interfaced with the polyimide resin contained in the polyimide resin solution 1. Mixing and stirring were performed so that the concentration of the activator was 0.15% by weight to obtain a polyimide resin composition. This polyimide resin composition was applied on a blue glass plate using a spin coating method (rotation speed: 300 rpm). Then, it was dried at 80 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere, then heated to 300 ° C. at 2 ° C./min, and heated at 300 ° C. for 30 minutes to form a polyimide film laminate on which a polyimide film was formed on a blue plate glass plate. Was made.

＜有機電界発光素子の作製＞
以下の手順で、有機発光素子１０を作製した。
１．ポリイミドフィルム積層体の洗浄
上記のポリイミドフィルム積層体を、セミクリーンＭ−Ｌ０（横浜油脂工業株式会社製）の５％界面活性剤水溶液に浸漬させた状態で１０分間超音波洗浄を行った後、超純水に浸漬させた状態で１０分間超音波洗浄を行った。さらに、超純水によるすすぎを行い、風乾後１５０℃のオーブンで窒素雰囲気下にて３０分間乾燥させた。 <Production of organic electroluminescence device>
The organic light emitting device 10 was produced by the following procedure.
1. Cleaning of polyimide film laminate After the polyimide film laminate was immersed in a 5% surfactant aqueous solution of semi-clean M-L0 (manufactured by Yokohama Oil & Fat Co., Ltd.), ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes, Ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes while immersed in ultrapure water. Further, rinsing with ultrapure water was performed, followed by air drying, followed by drying in an oven at 150 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere.

２．陽極の形成
上記のポリイミドフィルム積層体上に、保護層として、膜厚９４ｎｍのＳｉＯ₂からなる層をスパッタ法で形成した。次いで、陽極として膜厚１２０ｎｍのＩＺＯからなる透明導電層を、発光面積が９×９ｍｍとなるようにスパッタ法で形成した。ここで、ＳｉＯ₂は、芝浦エレテック（株）製ＳｉＯ₂ターゲットを用い、アルゴンを１５ＳＣＣＭ、酸素を０．１ＳＣＣＭフローさせながら、ＲＦ電源を用いて３００Ｗの出力で形成し、ＩＺＯはＪＸ日鋼日石金属（株）製ＩＺＯターゲットを用い、アルゴンを１４ＳＣＣＭ、酸素を０．６ＳＣＣＭフローさせながら、ＤＣ電源を用いて１００Ｗの出力で形成した。 2. Formation of Anode A layer made of SiO ₂ having a thickness of 94 nm was formed as a protective layer on the above polyimide film laminate by a sputtering method. Next, a transparent conductive layer made of IZO having a thickness of 120 nm was formed by sputtering as an anode so that the light emitting area was 9 × 9 mm. Here, SiO ₂ is formed using a SiO ₂ target manufactured by Shibaura Eletech Co., Ltd., with an argon power flow of 15 SCCM and an oxygen flow of 0.1 SCCM, using an RF power source with an output of 300 W. IZO is JX Nippon Steel Using an IZO target manufactured by Stone Metal Co., Ltd., argon was flowed at 14 SCCM and oxygen was flowed at 0.6 SCCM, and a DC power source was used to form an output of 100 W.

３．有機ＥＬ層の形成
（３−１）正孔注入層の形成
銅フタロシアニンを真空蒸着法によって蒸着し、膜厚８０ｎｍの正孔注入層３を形成した。
（３−２）正孔輸送層の形成
以下に示す化合物ＨＴ−１を真空蒸着法によって蒸着し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。 3. Formation of Organic EL Layer (3-1) Formation of Hole Injection Layer Copper phthalocyanine was deposited by a vacuum deposition method to form a hole injection layer 3 having a thickness of 80 nm.
(3-2) Formation of hole transport layer Compound HT-1 shown below was deposited by a vacuum deposition method to form a hole transport layer 4 having a thickness of 20 nm.

（３−３）発光層の形成
前記正孔輸送層４の上に、以下に示す化合物ＥＭ−１、ＥＭ−２を体積比が８５：１５となるように用いて真空蒸着法によって共蒸着し、膜厚３０ｎｍの発光層５を形成した。 (3-3) Formation of Light-Emitting Layer On the hole transport layer 4, the following compounds EM-1 and EM-2 are co-deposited by a vacuum deposition method using a volume ratio of 85:15. A light emitting layer 5 having a thickness of 30 nm was formed.

（３−４）正孔阻止層及び電子輸送層の形成
次いで、前記発光層上に、以下に示す化合物ＨＢ−１を膜厚１０ｎｍとなるように真空蒸着法によって蒸着し、正孔阻止層６を形成した。 (3-4) Formation of Hole Blocking Layer and Electron Transport Layer Next, a compound HB-1 shown below is deposited on the light emitting layer by a vacuum deposition method so as to have a film thickness of 10 nm. Formed.

さらに、前記正孔阻止層６上に、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体を膜厚１５ｎｍとなるように真空蒸着法によって蒸着し、電子輸送層７を形成した。
（３−５）電子注入層及び陰極の形成
前記電子輸送層７上に、フッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍとなるよう真空蒸着法によって蒸着して電子注入層８を形成した後、アルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように真空蒸着法によって蒸着して陰極９を形成した。 Further, a tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complex was deposited on the hole blocking layer 6 by a vacuum deposition method so as to have a film thickness of 15 nm, thereby forming an electron transport layer 7.
(3-5) Formation of Electron Injection Layer and Cathode Lithium fluoride was deposited on the electron transport layer 7 by a vacuum vapor deposition method so as to have a film thickness of 0.5 nm. The cathode 9 was formed by vapor deposition by a vacuum vapor deposition method so as to have a film thickness of 80 nm.

（３−６）封止部の形成
厚さ９５μｍのアルミニウム箔に、乾燥剤として厚さ８０μｍの酸化カルシウムとポリエチレンの混合フィルムを積層し、更に熱可塑性樹脂からなる厚さ５０μｍの粘着シートを積層したものを用い、前記陰極９までを形成したポリイミドフィルム積層体の陰極９側に、粘着シートを貼着することにより封止部を形成し、デバイス構成部材として有機ＥＬ層を形成したデバイスフィルム積層体を作製した。 (3-6) Formation of sealing part A laminated film of calcium oxide and polyethylene having a thickness of 80 μm as a desiccant is laminated on an aluminum foil having a thickness of 95 μm, and further a pressure-sensitive adhesive sheet made of a thermoplastic resin is laminated. A device film laminate in which a sealing portion is formed by sticking an adhesive sheet on the cathode 9 side of the polyimide film laminate on which the cathode 9 is formed, and an organic EL layer is formed as a device constituent member. The body was made.

４．デバイスフィルム積層体からのキャリア基板の剥離
このようにして得られたデバイスフィルム積層体に対し、ポリイミドフィルム１とキャリア基板１１の界面端部にカッターで切り込みを入れた後にキャリア基板１１を剥離し、有機電界発光素子１０を得た。この際、デバイスフィルム積層体からのキャリア基板の剥離性を前述の方法に従って確認した。また、剥離後のデバイスフィルムとして得られた有機電界発光素子１０に８Ｖを印加して、発光状態を確認したところ、全面不灯やダークスポットと呼ばれる不灯領域が観測されず、良好な発光状態であった。 4). Peeling of carrier substrate from device film laminate For device film laminate thus obtained, carrier substrate 11 is peeled after cutting with a cutter at the interface end of polyimide film 1 and carrier substrate 11, An organic electroluminescent element 10 was obtained. Under the present circumstances, the peelability of the carrier substrate from a device film laminated body was confirmed according to the above-mentioned method. In addition, when 8V was applied to the organic electroluminescent element 10 obtained as the device film after peeling and the light emission state was confirmed, no unlighted region called unlighted area or dark spot was observed, and the light emitting state was good. Met.

（実施例２）
ＳＨ３７７１（東レ・ダウコーニング社製）０．６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９．４ｇに溶解し、６％シリコーンワニス溶液を作成した。
合成例３で合成した２５重量％濃度のポリイミド樹脂溶液１（１２０ｇ）と、実施例１に記載の６％界面活性剤溶液０．７５ｇを、前記ポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して界面活性剤の濃度が０．１５重量％となるように混合し、更に、上記の６％シリコーンワニス溶液０．２５ｇをポリイミド樹脂溶液１に含まれるポリイミド樹脂に対して０．０５重量％となるように混合、攪拌し、ポリイミド樹脂組成物を得た。それ以外は実施例１と同じようにして有機電界発光素子１０を得た。 (Example 2)
0.637 of SH3771 (manufactured by Dow Corning Toray) was dissolved in 9.4 g of N, N-dimethylacetamide to prepare a 6% silicone varnish solution.
The polyimide resin solution 1 (120 g) having a concentration of 25% by weight synthesized in Synthesis Example 3 and 0.75 g of the 6% surfactant solution described in Example 1 are added to the polyimide resin contained in the polyimide resin solution 1. It mixes so that the density | concentration of surfactant may be 0.15 weight%, Furthermore, 0.25g of said 6% silicone varnish solution will be 0.05 weight% with respect to the polyimide resin contained in the polyimide resin solution 1. The mixture was stirred and mixed to obtain a polyimide resin composition. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the organic electroluminescent element 10. FIG.

（実施例３）
ノニオン性界面活性剤のショ糖安息香酸エステル（構成元素：Ｃ、Ｏ、Ｈ/モノペットＳＢ（第一工業製薬社製））０．６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（９．４０ｇ）に溶解し、６％界面活性剤溶液を作成した。
実施例２に記載のノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた６％界面活性剤を、上記のノニオン性界面活性剤のショ糖安息香酸エステルを用いた６％界面活性剤に変更した以外は実施例２と同じようにして有機電界発光素子１０を得た。
実施例１と同様に、実施例２及び３についてもポリイミドフィルムの剥離性及び発光状態の確認を行った結果を表２に示した。発光状態については、全面不灯やダークスポットと呼ばれる不灯領域が観測されない場合を「○」、いずれかが観測された場合を「×」とした。 (Example 3)
0.6 g of nonionic surfactant sucrose benzoate (constituent elements: C, O, H / Monopet SB (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)) dissolved in N, N-dimethylacetamide (9.40 g) A 6% surfactant solution was prepared.
The 6% surfactant using the nonionic surfactant polyoxyethylene lauryl ether described in Example 2 was changed to the 6% surfactant using the nonionic surfactant sucrose benzoate. An organic electroluminescent element 10 was obtained in the same manner as in Example 2 except that.
Similarly to Example 1, Table 2 shows the results of confirming the peelability and light emission state of the polyimide film for Examples 2 and 3. Regarding the light emission state, “◯” indicates that no non-lighting area called a full-out lighting or a dark spot is observed, and “X” indicates a case where any one is observed.

これらの結果から、ノニオン性界面活性剤を０．４０％未満添加することで、ポリイミドフィルム上に有機ＥＬ層が形成された場合も、デバイス構成部材の特性を損なわずにデバイスフィルム積層体からキャリア基板を剥離することができることが判った。
From these results, even when an organic EL layer is formed on the polyimide film by adding less than 0.40% of the nonionic surfactant, the carrier from the device film laminate is maintained without deteriorating the characteristics of the device constituent members. It was found that the substrate can be peeled off.

１ ポリイミドフィルム
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
１０ 有機電界発光素子
１１ キャリア基板
１２ プラスチックフィルム
１３ デバイス構成部材
１４ プラスチックフィルム積層体
１５ デバイスフィルム積層体
１６ デバイスフィルム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polyimide film 2 Anode 3 Hole injection layer 4 Hole transport layer 5 Light emitting layer
6 Hole blocking layer 7 Electron transport layer 8 Electron injection layer 9 Cathode 10 Organic electroluminescent device 11 Carrier substrate 12 Plastic film 13 Device component 14 Plastic film laminate 15 Device film laminate 16 Device film

Claims (4)

ポリイミドフィルム上に有機ＥＬ層を積層した有機電界発光素子であって、
該ポリイミドフィルムが、
ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂前駆体、並びに該ポリイミド樹脂及び/又は該ポリイミド樹脂前駆体に対して０．４０質量％未満の界面活性剤を含む樹脂組成物であって、該界面活性剤が、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、及びＳｅから選ばれる元素からなり、ノニオン性であるポリイミド樹脂組成物から形成されたものであることを特徴とする、有機電界発光素子。 An organic electroluminescent device in which an organic EL layer is laminated on a polyimide film,
The polyimide film is
A resin composition comprising a polyimide resin and / or a polyimide resin precursor, and a surfactant of less than 0.40% by mass relative to the polyimide resin and / or the polyimide resin precursor, wherein the surfactant is An organic electroluminescent element comprising an element selected from H, C, N, O, P, S, and Se and formed from a nonionic polyimide resin composition. 前記ポリイミド樹脂及び/又は前記ポリイミド樹脂前駆体が、環状脂肪族骨格、フッ素化骨格、及びビフェニル骨格から選ばれる少なくとも1つを含むものである、請求項１に記載の有機電界発光素子。   The organic electroluminescent element according to claim 1, wherein the polyimide resin and / or the polyimide resin precursor includes at least one selected from a cyclic aliphatic skeleton, a fluorinated skeleton, and a biphenyl skeleton. 前記ポリイミドフィルムが、前記ポリイミド樹脂組成物をキャスト法を用いて形成されたものである、請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。   The organic electroluminescent element according to claim 1 or 2, wherein the polyimide film is formed by casting the polyimide resin composition. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子の製造方法であって、
前記ポリイミドフィルムをキャリア基板上に形成する工程、
該キャリア基板上に形成された該ポリイミドフィルム上に、有機ＥＬ層を積層する工程、及び、
該ポリイミドフィルムから該キャリア基板を剥離する工程、を有する、
有機電界発光素子の製造方法。 It is a manufacturing method of the organic electroluminescent element of any one of Claims 1 thru | or 3, Comprising:
Forming the polyimide film on a carrier substrate;
A step of laminating an organic EL layer on the polyimide film formed on the carrier substrate; and
Peeling the carrier substrate from the polyimide film,
Manufacturing method of organic electroluminescent element.

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